DE2937708A1

DE2937708A1 - Leitende polymere massen

Info

Publication number: DE2937708A1
Application number: DE19792937708
Authority: DE
Inventors: Peter Henry Van Konynenburg
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1978-09-18
Filing date: 1979-09-18
Publication date: 1980-03-27
Also published as: GB2033707A; CA1133085A; FR2436481A1; GB2033707B; FR2436481B1; JPS5595203A

Description

DR.-ING. WALTER ΑΒΓΓΖ DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER

Patentanwälte

Manchen,

18. September 1979

j Postanschrift / Postal Address

Postfach ββΟΙΟΟ.βΟΟΟ München ββ PienwnauerstraiS· Telefon eeaasa

Telegramm·: Chemlndus München Telex: (O) B33002

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RAYCHEM CORPORATION Memo Park, California 9^025, V.St.A.

Leitende polymere Massen

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Die Erfindung betrifft elektrische Vorrichtungen, die umfassen ein PTC-ELement, enthaltend eine PTC-leitende Polymermasse, und ein benachbartes CW-EL em ent, das eine leitende Polymermasse enthält. Erfindungsgemäß werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn die CW-Masse ein organisches thermoplastisches Polymer und leitenden Ruß mit einer Teilchengröße (D) in Millimikron und einer Oberfläche (S) in m²/g aufweist, so daß S/D mindestens 10 beträgt. D 1st bevorzugt kleiner als 27 Millimikron und insbesondere kleiner als 18 Millimikron. S/D ist bevorzugt mindestens 12, insbesondere mindestens 18. Besonders nützliche Vorrichtungen liegen in FOrm von Heizapparaten bzw. Heizkörpern vor.

Die Erfindung betrifft elektrische Vorrichtungen, die leitende Polymerzusammensetzungen bzw. -massen enthalten.

Leitende Polymermassen, die leitenden Ruß, dispergiert in einem Polymer, enthalten, sind gut bekannt. Während der vergangenen Jahre haben solche Massen ein besonderes Interesse gefunden, die positive Temperatur- (PTC)-Eigenschaften aufweisen, d.h. die eine sehr schnelle Erhöhung im spezifischen Widerstand innerhalb eines besonderen Temperaturbereiches besitzen. Beispielsweise wird verwiesen auf die US-Patentschriften 2 978 665, 3 243 753, 3 351 882, 3 412 358, 3 413 442, 3 591 526, 3 673 121, 3 793 716, 3 823 217, 3 858 144, 3 861 029, 3 914 363 und 4 017 715, die GB-PS

1 409 695, Brit. J. Appl. Phys. Series 2, £ 569-576 (1969, Carley Read and Stow), Kautschuk und Gummi, II WT, 138 bis 148 (1958, de MeiJ), Polymer Engineering and Science, November 1973, JL2, Nr. 6, 462 - 468 (J. Meyer), U.S. Patent Office Defensive Publication Nr. T 905 001, DE-OS 2 543 314.1,

2 543 338.9, 2 543 346.9, 2 634 931.5, 2 634 932.6, 2 634 999.5, 2 635 000.5, 2 655 543.1, 2 746 602.0,

2 755 077.2, 2 755 076.1, 2 821 799.4 und 2 903 442.2 und das deutsche Gebrauchsmuster 7 527 288.

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PTC-Zusammensetzungen, die inter alia in elektrischen Einrichtungen nützlich sind, umfassen ein PTC-Element zusammen mit einem anderen Widerstandselement, dessen Widerstand hauptsächlich bis zu einem Temperaturbereich relativ konstant verbleibt, in dem das PTC-Element eine schnelle Erhöhung im Widerstand zeigt. Solche anderen Elemente werden als Elemente mit konstanter Wattleistung bzw. Wattzahl (CW) oder relativ konstanter Wattleistung bzw.Wattzahl (RCW) bezeichnet. Der Widerstand eines CW-ELements muß nur relativ konstant in dem Temperaturbereich des normalen Betriebs sein. Er kann in diesem Bereich kleiner werden, konstant verbleiben oder sich langsam erhöhen und er kann PTC-Eigenschaften über den normalen Betriebstemperaturen der Einrichtung aufweisen. Solche Einrichtungen bzw. Vorrichtungen werden beispielsweise beschrieben in der US-PS 4 017 715 und den DE-OS 2 543 314.1 und 2 903 442.2.

Damit man von solchen Vorrichtungen die besten Ergebnisse erhält, ist es erforderlich, daß die spezifischen Widerstände der PTC- und CW-Elemente innerhalb des Betriebetemperaturbereichs zueinander korreliert sind; und in vielen Fällen ist es weiterhin erforderlich, daß die spezifischen Widerstands/Temperatur-Eigenschaften der Elemente und der Eontaktwiderstand zwischen den Elementen (unabhängig davon, ob sie direkt aneinander gebunden sind, was normalerweise bevorzugt ist, oder ob sie durch eine Schicht aus leitendem Klebstoff verbunden sind) sich während des Lageros oder dem Gebrauch nicht ändern sollten, beispielsweise bedingt durch Temperaturänderungen, die während des Betriebs der Vorrichtung stattfinden. Die in der Vergangenheit verfügbaren CW-Zusammensetzungen sind hinsichtlich dieser Eigenschaften nicht vollständig zufriedenstellend. Beispielsweise ist es gut bekannt, daß bestimmte leitende Polymerzusammensetzungen, die ein Elastomer und Ruß enthalten, ein CW- Vernal ten aufweisen, aber unerwünschterweise ist der spezifische Wi-

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derstand solcher Zusammensetzungen In starkem Ausmaß von

ihrem thermischen Vorleben abhängig.

Die Erfindung betrifft eine verbesserte elektrische Vorrichtung, die umfaßt

(a) ein CW-Element aus einer CW-Zusammensetzung, die enthält (1) eine kontinuierliche Phase aus einem ersten organischen thermoplastischen Polymeren und (2) einen ersten leitenden Ruß, wobei der erste leitende Ruß eine Teilchengröße (D) in Millimikron und eine Oberfläche (S) in m²/g aufweist, so daß S/D mindestens 10 beträgt;

(b) ein PTC-ELement aus einer PTC-Zusammensetzung, die enthält (1) eine kontinuierliche Phase aus einem zweiten organischen Polymer und (2) einen zweiten leitenden Ruß; und

(c) mindestens zwei Elektroden, die mit einer elektrischen Energiequelle verbindbar sind und die in der Vorrichtung so angebracht sind, daß, wenn sie mit der elektrischen Energiequelle verbunden sind, Strom durch die Strömung längs eines Weges fließt, der mindestens bei einigen Temperaturen aufeinanderfolgend durch das PTC-ELement und das CW-Element hindurchgeht.

Die CW-Zusammensetzungen bzw. -Massen, die in der erfindungsgemäßen Vorrichtung verwendet werden, enthalten einen Ruß, dessen Teilchengröße (D) in Millimikron und dessen Oberfläche (S) In m²/g so gewählt werden, daß das Verhältnis S/D mindestens 10, bevorzugt mindestens 12, insbesondere mindestens 18 beträgt. S und D werden nach an sich gut bekannten Verfahren bestimmt, wie sie beispielsweise

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beschrieben werden in "Analysis of Carbon Black" von Schubert, Ford und Lyon, Band 8, Seite 179t Encyclopaedia of Industrial Chemical Analysis (1969), veröffentlicht von John Viley and Son, New York. D 1st bevorzugt kleiner als 27, insbesondere kleiner als 18, besonders bevorzugt kleiner als 15 Millimikron. Besonders geeignete CW-Zusammensetzungen enthalten Ruß mit einer Teilchengröße von höchstens 15 Millimikron und einer Oberfläche von mindestens 300, bevorzugt mindestens 500, besonders bevorzugt mindestens 700 m /g. Beispiele geeigneter Ruße, die im Handel erhältlich sind, umfassen die folgenden:

Warenzeichen S D S/D

Monarch 1300 560 11 51

Raven 8000 935 13 72

Super Spectra 742 13 57

Monarch 1100 240 13 18

Ftf 200 460 13 35

Raven 7000 543 14 39

Raven 3500 319 16 20

Ketdenblack EC 1000 30 33 Royal Spectra 1125 10 112,5

%it Ausnahme von KetJenblack EC wurden die oben definierten Ruße in der Vergangenheit nicht als leitende Ruße, sondern als Pigmente vorgeschlagen.

Die Menge an Ruß, die in den CW-Zusammensetzungen verwendet wird, wird im allgemeinen im Bereich von 6 bis 40 Gew.-S liegen, wobei die genaue erforderliche Menge, um einen besonderen spezifischen Widerstand bei Zimmertemperatur zu erhalten, von dem besonderen Ruß und dem Verfahren, das zu seiner Dispersion in dem Polymeren verwendet wird, abhängt. Der gewünschte spezifische Widerstand der CW-Zusammensetzung

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bei Zimmertemperatur v;ird von der Funktionsweise der elektrischen Vorrichtung, von der sie ein Teil ist, abhängen und von Werten, die so hoch sind wie 10000 Ohm.cm, im allgemeinen 1000 bis 8000 0hm.cm, für Streifenheizvorrichtungen bis zu Werten so niedrig wie 0,3 Ohm.cm für andere Einrichtungen sein. Wenn der Ruß eine Teilchengröße über 20 Millimikron und eine Oberfläche über 220 m²/g besitzt, beispielsweise wenn der Ruß Ketjenblack BC ist, ist der spezifische Widerstand der Zusammensetzung bevorzugt kleiner als 1000 Ohm.cm, insbesondere kleiner als 900 0hm.cm, besonders bevorzugt kleiner als 750 Ohm.cm, beispielsweise kleiner als 500 Oha.cm.

In den CW-Zusammensetzungen liegt das Verhältnis des maximalen spezifischen Widerstands in dem Temperaturbereich von 25⁰C bis zu einer Temperatur von 50°C, bevorzugt 40°C, unter dem Schmelzpunkt des Polymeren zu dem spezifischen Widerstand bei 25°C bevorzugt unter 3, insbesondere bevorzugt unter 2, besonders bevorzugt unter 1,5. Dieses Verhältnis kann kleiner als 1 sein, d.h. die Zusammensetzung kann einen negativen Temperaturkoeffizienten (NTC) aufweisen, beträgt im allgemeinen aber mindestens 0,9. Aus dem Stand der Technik folgt, daß leitende Polymerzusammensetzungen, die auf thermoplastischen Polymeren, insbesondere kristallinen Polymeren, basleren, und die spezifische Widerstände im Bereich von 1 bis 10000 0hm.cm aufweisen, eine scharfe Erhöhung im spezifischen Widerstand aufweisen, wenn der Schmelzpunkt des Polymeren erreicht wird, und wenn die Zusammensetzung nicht vernetzt ist, wird sie eine scharfe Abnahme Im spezifischen Widerstand aufweisen, wenn das Schmelzen beendigt ist. Es wurde gefunden, daß bei der Verwendung von Rußen, wie oben definiert, eine Erhöhung im spezifischen Widerstand um den Schmelzpunkt verkleinert werden kann und in einigen Fällen praktisch vermieden werden kann. Bei besonders bevorzugten CW-Zusammensetzungen ist das Verhältnis

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des maximalen spezifischen Widerstands im Temperaturbereich von 25°C bis zum Schmelzpunkt des Polymeren zu dem spezifischen Widerstand bei 25°C kleiner als 10, bevorzugt kleiner als 5, besonders bevorzugt kleiner als 2.

Durch die vorliegende Erfindung wird der Bereich der Grundpolymeren und der spezifischen Widerstände, die in CW-Zusammensetzungen möglich sind, erhöht. Dies bedeutet, daß in Vorrichtungen, die ein leitendes Polymer-PTC-Element und ein benachbartes leitendes Polymer-CW-Element umfassen, die Polymeren in den beiden Elementen so ausgewählt werden können, daß der Kontaktwiderstand zwischen den Elementen sich beim Gebrauch nicht übermäßig ändert, bedingt durch Temperaturvariationen, die während des Betriebs der Vorrichtung auftreten können. Es wurde gefunden, daß es zu diesem Zweck bevorzugt ist, daß die Polymeren in dem PTC- und CW-Element so ausgewählt werden sollten, daß, wenn die Elemente miteinander verbunden und dann voneinander bei Zimmertemperatur getrennt werden, die Bindung durch Kohäsionsversagen versagt. Einer der Faktoren, der Änderungen in dem Kontaktwiderstand beeinflußt, ist der relative Schmelzpunkt der Polymeren und bei bevorzugten erfindungsgemäßen Einrichtungen unterscheiden sich die Schmelzpunkte der ersten und zweiten organischen Polymeren um höchstens 25°C. in anderer Faktor 1st die Art des Polymeren. Es ist daher bevorzugt, daß beide Polymere Additionspolymere sind, beispielsweise, daß beide Polymere mindestens 50 Mol-% Einheiten enthalten, die sich von einem Olefin, insbesondere Äthylen oder einem anderen a-01efin ableiten, beispielweise niedrig- oder hochdichtes Polyäthylen, oder daß beide Einheiten enthalten, die sich von Vinylidenfluorid ableiten. Alternativ können beide Polymere Polyester oder Polyamide usw. sein. Die Polymeren sind bevorzugt kristallin, d.h. sie haben eine Kristallini tat von mindestens 1%, bevorzugt von mindestens 3#, insbesondere von mindestens 1096.

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Eine Klasse von Polymeren, die bevorzugt in den CW-Zusammensetzungen verwendet werden, sind kristalline Copolymere, die im wesentlichen enthalten Einheiten, die sich von mindestens einem Olefin, bevorzugt Äthylen, ableiten, und mindestens 10 Gew.-96, bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-96, bezogen auf das Gewicht des Copolymer en, von Einheiten, die sich von mindestens einem olefinisch ungesättigten Comonomeren ableiten, das eine polare Gruppe enthält, bevorzugt Vinylacetat, Acrylatester, z.B. Methyl- oder Äthylacrylat, oder Acryl- oder Methacrylsäure. Eine andere bevorzugte Klasse von Polymeren sind kristalline Polymere, die 50 bis 100, bevorzugt 80 bis 100 Gew.-J6 -CH₂CFg- oder -CH₂CHCl-EInheiten enthalten, beispielsweise Polyvinylidenfluorid oder ein Copolymer aus Vinylidenfluorid, beispielsweise mit Tetrafluoräthylen.

Die CW-Zusammensetzungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können ein oder mehrere thermoplastische Polymere enthalten und sie können ebenfalls ein oder mehrere Elastomere enthalten, normalerweise in einer Menge von unter 20 Gew.-36. Wenn mehr als ein thermoplastisches Polymeres vorhanden ist, kann die kontinuierliche Phase von einem einzigen thermoplastischen Polymeren oder einem Gemisch aus zwei verträglichen thermoplastischen Polymeren bestehen. Der Ruß kann nur in der kontinuierlichen Phase dispergiert sein oder er kann, wenn die Zusammensetzung eine diskontinuierliche polymere Phase enthält, nur in diskontinuierlicher Phase oder sowohl in der kontinuierlichen als auch in der diskontinuierlichen Phase dispergiert sein.

Bei der Herstellung der CW-Zusammensetzungen kann man irgendein Verfahren, das eine zufriedenstellende Dispersion des Rußes in dem thermoplastischen Polymeren bewirkt, verwenden, die elektrischen Eigenschaften der Zusammensetzung hängen jedoch von dem verwendeten Verfahren ab. Bevorzugt wird der

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Ruß mit dem geschmolzenen Polymeren vermischt. Die CW-Zusammensetzungen enthalten bevorzugt eine geringe Menge an Antioxidans und diese und andere gewünschte Bestandteile können gleichzeitig zugegeben werden. Die Zusammensetzung wird zu der gewünschten Form, beispielsweise durch Verformen oder Extrudieren, verformt. Die geformte Zusammensetzung wird bevorzugt getempert, beispielsweise durch Erhitzen bei 150 bis 200⁰C während einer Zeit von 10 bis 20 min, gefolgt vom Kühlen, wobei dies zwei- oder mehrere Haie durchgeführt wird, bis der spezifische Widerstand einen stabilen Wert erreicht. Wenn die Zusammensetzung vernetzt werden soll, wie es bevorzugt ist, wird sie durch Bestrahlung oder durch Erhitzen auf eine Temperatur vernetzt, durch die ein chemisches Vernetzungsmittel aktiviert wird. Insbesondere wird die verformte Zusammensetzung nach der Vernetzung durch Bestrahlung bevorzugt erneut, wie oben beschrieben, getempert bzw. in der Wärme behandelt.

In den beigefügten Zeichnungen 1 bis 4 sind die Widerstands/ Temperatur-Eigenschaften von Proben dargestellt, die aus einer Reihe von CW-Zusammensetzungen hergestellt wurden. Die Proben haben folgende Größe 3,8 χ 2,5 x 0,075 ca (1 1/2 χ 1 χ 0,03 inch). Es werden mit Silber angestrichene Elektroden an beiden Seiten der beiden Enden verwendet. Die Proben wurden aus gepreßten Tafeln herausgeschnitten, die man aus Zusammensetzungen hergestellt hatte, die man durch Vermischen von Ruß mit dem geschmolzenen Polymeren erhalten hatte. Die Polymeren und die Ruße, die verwendet wurden, und die Mengen an Ruß (in Gew.-56 Zusammensetzung) werden in der folgenden Tabelle aufgeführt. In jedem Fall enthalten die Zusammensetzungen eine geringe Menge eines geeigneten Bestrahl ungsvernetzungsmittels und/oder Antioxidans und/oder eines anderen Stabilisators. Das Hytrel 4055, auf das in der Tabelle Bezug genommen wird, ist ein Blockcopolymer aus Polytetramethylenterephthalat und Polytetrame-

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thylenoxid mit etwa 50% Kristallini tat. Die Zusammensetzungen werden durch Bestrahlung mit der in der Tabelle aufgeführten Dosis vernetzt und sie werden dann einer Wärmebehandlung unterworfen, die ein Erhitzen auf 180 bis 200⁰C wanreu.i t? i>i» 20 min umfaßt. Anschließend wird 20 min gekühlt. Diese Sequenz wird wiederholt, bis ein stabiler Widerstand erhalten wird. In einigen Fällen werden die Zusammensetzungen, wie in der Tabelle angegeben, vor der Vernetzung auf ähnliche Weise In der Wärme behandelt.

In der Figur 4 sind die Widerstands/TemperaturwKurven der bei Figur 3 verwendeten Proben dargestellt, nachdem sie auf Zimmertemperatur zurück abgekühlt wurden. Es ist erkennbar, daß die Zusammensetzungen sehr stabil sind.

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	Tabelle	Polymer	RuB	20	Vernetzung	Vorherige Wär	»o
		hochdichtes Polyäthylen	Name		Dosis IMrads)	mebehandlung	CO
Figur Kurve	(Marlex 6003)	Royal Spectra	20	VJl	da	CO
1 1	It		20			O
	η	Il	20	VJl	nein	C*
2	Π	It	30	10	da
3	η	It	30	10	nein
4	η	η	30	20	da
VJl	η	η	30	20	nein
6	It	N	25	40	da
7	η	η η	25	40	nein
8	η	Monarch 1100	25	20	nein
9	It	Il	10	40	da
10	η	Il	10	40	nein
11	η	Ketjenblack EC	10	VJl	da
2 12	It	Il	10	VJI	nein \
13	η	Il	13	10	da ^
14	Polyvinylidenfluorid (Kynar 461)	It		10	nein ^*
15	η	Raven 8000	18	10	nein
3 & 4 1	"Hytrel 4055"		22
	It	Il	22	10	nein
2	η	It	30	10	nein
3	Nylon 11	Il	18	10	da
4	chloriertes Polyäthylen	Il	24	10	da
VJl	(CPE 2552)	Royal Spectra		10	nein
7	It	It	24	10	da
8
		It		10	nein
9

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Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung. Beispiel

Eine CW-Masse mit einem spezifischen Widerstand bei 25°C von etwa 115 Ohm*cm wird hergestellt, indem man 79 g hochdichtes Polyäthylen (Marlex 6003), 20 g Raven-8000-RuB und 1 g Antioxidans auf einer 7,5 cm (3 inch) elektrischen Walzenmühle bei etwa 175°C vermahlt. Die entstehende CW-Masse wird granuliert, und ein Teil davon wird zu einer Tafel 2,5 cm χ 2,5 cm χ 0,15 cm (1 inch χ 1 inch χ 0,061 inch) unter Verwendung eines Druckes von 700 kg/cm (10.000 psi) und einer Temperatur von 205⁰C verpreßt. Eine Seite der Tafel wird mit einer Nickelnetzelektrode (Delker 3 Ni 5-077) 2,8 cm χ 2,5 cm (1,1 inch χ 1 inch χ 0,003 inch) bedeckt, und dann wird die Elektrode in die Tafel unter den gleichen Preebedingungen geprägt.

Eine PTC-Masse wird hergestellt, indem man 54 g hochdichtes Polyäthylen, 44 g Furnex N 765 Ruß und 2 g Antioxidans in einem Banbury-Mischer vermischt. Die entstehende PTC-Masse wird granuliert, und ein Teil davon wird zu einer Tafel 2,5 cm χ 2,5 cm χ 0,04 cm (1 inch χ 1 inch χ 0,015 inch) unter Verwendung eines Druckes von 700 kg/cm (10.000 psi) und einer Temperatur von 205⁰C verpreßt. Eine Seite der Tafel wird mit einer Nickelnetz elektrode, wie oben beschrieben, bedeckt, und die Elektrode wird in die Tafel bei den gleichen PreBbedingungen eingeprägt.

Die CW-Tafel und die PTC-Tafel werden dann zusammen mit den Elektroden außen verpreßt, wobei ein Druck von 700 kg/cm (10.000 pal) und eine Temperatur von 205⁰C verwendet werden. Die so erhaltene zusammengesetzte Struktur wird mit einer Dosis von 20 megarad zur Vernetzung der Massen bestrahlt. Es wird so eine Heizvorrichtung erzeugt, die beispielsweise geeignet ist, um eine gedruckte Schaltung oder eine andere elektrische Komponente bei der gewünschten erhöhten Temperatur zu halten.

Leerseite

Claims

Patentansprüche

1.\ Elektrische Einrichtung, umfassend

(a) ein CW-Element, das eine (^/-Zusammensetzung umfaßt, die enthält (1) eine kontinuierliche Phase aus einem ersten organischen thermoplastischen Polymer und (2) einen ersten leitfähigen Ruß;

(b) ein PTC-Element, das eine PTC-Zusammensetzung enthält, die mindestens teilweise benachbart ist zu dem CW-ELement und die enthält (1) eine kontinuierliche Phase aus einem zweiten organischen Polymer und (2) einen zweiten leitfähigen Ruß; und

(c) mindestens zwei Elektroden, die mit einer elektrischen Energiequelle verbunden sind und die in der Vorrichtung so angebracht sind, daß, wenn sie mit der elektrischen Energiequelle verbunden sind. Strom durch die Vorrichtung längs eines Weges fließt, der mindestens bei einigen Temperaturen aufeinanderfolgend durch das PTC-Element und das CW-Element hindurchgeht ,

gekennzeichnet dadurch, daß der erste leitende Ruß In der CW-Zusammensetzung eine Teilchengröße (D) in Millimikron und eine Oberfläche (S) in nr/g aufweist, daß S/D mindestens 10 beträgt.

2. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Ruß eine Teilchengröße unter 27 Millimikron besitzt.

3. Einrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Ruß eine Teilchengröße unter 18 Millimikron aufweist.

ORIGINAL INSPECTED

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4. Einrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhält» nis S/D mindestens 12 beträgt.

5. Einrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis S/D mindestens 18 beträgt.

6. Einrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß jedes der ersten und zweiten organischen Polymere ein kristallines thermoplastisches Polymer ist.

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