DE2755077C2

DE2755077C2 -

Info

Publication number: DE2755077C2
Application number: DE2755077A
Authority: DE
Inventors: Hundi Pandurang Foster City Calif. Us Kamath; Jeffrey Chris Redwood City Calif. Us Leder
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1976-12-13
Filing date: 1977-12-10
Publication date: 1987-06-11
Also published as: NO147735B; JPS5395298A; SE434587B; SE7714126L; SE447781B; DE2755077A1; JPH0562439B2; NL185545B; NL7713800A; AU3139477A; JPH0256887A; NL185545C; SE8304042D0; GB1600256A; NO147735C; AU515034B2; JPH053120B2; JPH0559557B2; SE8505088D0; GB1600257A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer aus Elektroden und einer elektrisch leitfähigen Polymermasse bestehenden elektrischen Vorrichtung, in der Strom durch die Polymermasse fließt.

Leitende Polymermassen sind gut bekannt. Sie bestehen aus oder enthalten organische Polymere, in denen ein feinteiliger leitfähiger Füllstoff, z. B. Ruß oder Metallpartikel, dispergiert ist. Einige solcher Massen zeigen ein sog. PTC-Verhalten (positiver Temperaturkoeffizient). Die in der Vergangenheit verwendete Terminologie zur Beschreibung des PTC-Verhaltens ist veränderlich und oft ungenau. In dieser Beschreibung werden die Ausdrücke "Massen, die PTC-Verhalten zeigen" und "PTC- Massen" zur Bezeichnung einer Masse verwendet, die wenigstens einen Temperaturbereich (nachfolgend "kritischer Bereich" genannt) aufweist, der innerhalb der Grenzen von -100°C und etwa 250°C liegt; an dessen Beginn die Masse einen spezifischen Widerstand unterhalb etwa 10⁵ Ohm × cm aufweist; und in dem die Masse einen R₁₄-Wert von wenigstens 2,5 oder einen R₁₀₀- Wert von wenigstens 10 (vorzugsweise beides) und bevorzugt einen R₃₀-Wert von wenigstens 6 aufweist, wobei R₁₄ das Verhältnis der spezifischen Widerstände am Anfang zu dem am Beginn eines 14°C-Bereichs, R₁₀₀ das Verhältnis der Widerstände am Ende und am Anfang eines 100°C-Bereichs und R₃₀ das Verhältnis der spezifischen Widerstände am Ende und am Anfang eines 30°C-Bereichs bedeuten. Der Ausdruck "PTC-Element" wird nachfolgend zur Bezeichnung eines Elements verwendet, das aus einer oben definierten PTC-Masse zusammengesetzt ist. Das Diagramm des Logarithmus des Widerstands eines PTC-Elements, gemessen zwischen zwei Elektroden im Kontakt mit dem Element in Abhängigkeit von der Temperatur zeigt oft, obwohl keinesfalls unveränderlich eine scharfe Änderung in der Neigung bzw. im Anstieg über einen Teil des kritischen Temperaturbereichs. In solchen Fällen wird der Ausdruck "Schalttemperatur" (gewöhnlich abgekürzt "T _s ") zur Bezeichnung der Temperatur an den Schnittpunkten der Verlängerungen der im wesentlichen geraden Kurventeile verwendet, die auf jeder Seite des Teils mit der scharfen Änderung im Anstieg liegen. Die PTC-Masse in einem solchen PTC-Element wird nachfolgend als eine Masse mit einer "nützlichen bzw. brauchbaren T _s " bezeichnet. Die T _s liegt vorzugsweise zwischen 0 und 175°C, z. B. zwischen 50 und 120°C.

Leitende Polymermassen, insbesondere PTC-Massen, sind in elektrischen Vorrichtungen bzw. Geräten brauchbar, in denen die Masse mit einer Elektrode, die gewöhnlich aus Metall besteht, in Berührung steht. Vorrichtungen dieser Art werden gewöhnlich mittels Extrusion oder Verformung der geschmolzenen Polymermasse rund um oder gegen die Elektrode oder die Elektroden hergestellt. Bei den bekannten Methoden wird die Elektrode vor der Berührung mit der Polymermasse nicht oder nur in einem beschränkten Ausmaß erhitzt, z. B. auf eine Temperatur deutlich unterhalb des Schmelzpunkts der Masse, z. B. auf nicht mehr als 65°C, (die Temperaturen in der Beschreibung sind stets in °C angegeben). Gut bekannte Beispiele solcher Einrichtungen sind flexible Heizstreifen bzw. -bänder, die einen im allgemeinen bandförmigen Kern aus der leitfähigen Polymermasse, ein Paar langgestreckter Elektroden, im allgemeinen aus verlitztem Draht, eingebettet in den Kern nahe seiner Kanten sowie eine äußere Schicht aus einer schützenden und isolierenden Masse aufweisen. Besonders brauchbare Heizvorrichtungen sind jene, bei denen die Massen PTC-Verhalten zeigen und die daher selbstregulierend sind. Bei der Herstellung solcher Heizeinrichtungen, bei denen die Masse weniger als 15% Ruß enthält, wurde es nach dem Stand der Technik für die Erzielung eines ausreichend niedrigen spezifischen Widerstandes als notwendig angesehen, die Heizeinrichtung für eine längere Periode gemäß

2 L + 5 log₁₀ R 45

zu tempern, wobei L die Rußmenge in Gewichtsprozent und R der spezifische Widerstand in Ohm × cm bei Raumtemperatur sind. Solche Vorrichtungen sind in der US-PS 38 61 029 beschrieben.

Ein solches Verfahren zur Senkung des spezifischen elektrischen Widerstands der Polymermasse ist in der DE-OS 23 45 303 beschrieben. Ebenfalls der Senkung des spezifischen Widerstandes der leitfähigen Polymermasse dient die thermische Nachbehandlung eines Hochspannungskabels, das mit einem Isoliermantel aus Polymermasse umspritzt ist, nach dem Umspritzen gemäß GB-PS 8 28 334.

Ein Nachteil von elektrischen Vorrichtungen, die Elektroden und eine leitfähige Polymermasse in Kontakt mit den Elektroden aufweisen, wobei der Strom durch die Polymermasse fließt, und insbesondere von Heizbändern besteht darin, daß mit steigender Betriebsdauer ihr Widerstand steigt und ihre Energieabgabe sinkt, insbesondere wenn sie einer thermischen Zyklusbehandlung unterworfen werden.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, bei elektrischen Vorrichtungen, die Elektroden und damit in Berührung stehend eine elektrisch leitfähige Polymermasse aufweisen, wobei Strom durch die Polymermasse fließt, die elektrische Langzeitstabilität zu verbessern, so daß eine möglichst weitgehende Konstanthaltung der Abgabe an elektrischer Energie über die gesamte Betriebsdauer sichergestellt ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.

Es wurde nun gefunden, daß, je geringer der anfängliche Übergangswiderstand zwischen einer Elektrode und einer leitfähigen Polymermasse ist, um so kleiner der Anstieg im Gesamtwiderstand mit der Zeit ist. Es wurde ebenfalls gefunden, daß der Übergangswiderstand zwischen einer Elektrode und einer damit in Berührung stehenden Polymermasse verringert wird, wenn man die Elektrode und die Polymermasse miteinander in Berührung bringt oder hält, während sich beide bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts der Masse befinden. Der Ausdruck "Schmelzpunkt der Masse" wird nachfolgend zur Bezeichnung der Temperatur verwendet, bei der die Masse zu schmelzen beginnt. Die Zeit, in der Elektrode und Masse miteinander in Kontakt sein müssen, während Elektrode und Masse sich jeweils bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts der Masse befinden, ist ganz kurz, um das gewünschte Ergebnis zu erzielen. Zeiten von mehr als 5 Minuten führen zu keiner weiteren wesentlichen Senkung des Übergangswiderstandes und oft sind Zeiten von weniger als 1 Minute völlig ausreichend und werden daher bevorzugt. Daher ist die Behandlungszeit von einer ganz anderen Größenordnung als die bei bekannten Vergütungsverfahren, wie beispielsweise in den US-PS 38 23 217 und 39 14 363 beschriebenen Verfahren zur Verringerung des spezifischen Widerstands der Masse erforderliche Zeit.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die leitfähige Polymermasse und die Elektroden für eine Zeit in Berührung gebracht oder in Berührung gehalten, die zur Verringerung des Übergangswiderstandes zwischen Elektrode und leitfähiger Polymermasse ausreicht, wobei während der Kontaktzeit sich die Polymermasse bei einer Temperatur (T _p ) oberhalb ihres Schmelz punktes (T _m ) und die Elektrode bei einer Temperatur (T _e ) oberhalb des Schmelzpunkts der leitfähigen Masse befindet und wobei T _p und T _e gleich oder verschieden sein können. Bevorzugt liegen sowohl T _p als auch T _e wenigstens 20°C, insbesondere wenigstens 55°C oberhalb von T _m . Häufig wird bevorzugt, daß sowohl T _p als auch T _e oberhalb der Erweichungstemperatur (Ring- und Kugelmethode) der Polymermasse liegen.

Die Erfindung ist für jeden Typ von Elektroden brauchbar, über die die leitfähige Polymermasse schmelzextrudiert werden kann, ist jedoch besonders brauchbar für verlitzte Drahtelektroden, wie sie üblicherweise in Heizbändern verwendet werden, wie silber- und nickelbeschichtete Kupferdrähte, die weniger anfällig gegenüber Schwierigkeiten, wie Schmelzen oder Oxidation als zinnbeschichtete oder unbeschichtete Kupferdrähte sind, obwohl letztere ohne Schwierigkeit verwendet werden können, falls die angewandten Temperaturen nicht zu hoch sind.

Die erfindungsgemäß verwendete leitfähige Polymermasse enthält Ruß als leitfähigen Füllstoff, z. B. in einer Menge von mehr oder weniger als 15 Gew.-%, beispielsweise von mehr als 17 oder 20 Gew.-%. In vielen Fällen ist es bevorzugt, daß die Massen PTC-Verhalten zeigen. Der spezifische Widerstand der Masse ist im allgemeinen kleiner als 50 000 Ohm ×cm bei 21°C, beispielsweise 100 bis 50 000 Ohm ×cm. Für Heizstreifen oder -bänder, die für Wechselstromspannungen von 115 Volt oder mehr ausgelegt sind, weist die Masse im allgemeinen einen spezifischen Widerstand von 2000 bis 50 000 Ohm ×cm, z. B. 2000 bis 40 000 Ohm×cm auf. Das Polymere ist bevorzugt ein kristallines Polymer.

Die Heizstreifen gemäß der Erfindung haben im allgemeinen zwei Elektroden, die durch einen Abstand von 0,15 bis 1 cm voneinander getrennt sind, jedoch können auch größere Abstände, z. B. bis zu 2,5 cm oder mehr verwendet werden.

Gemäß der Erfindung wird die leitfähige Polymermasse über die Elektroden schmelzextrudiert z. B. durch Extrusion um ein Paar im Abstand voneinander angeordneten Drahtelektroden unter Verwendung einer Kreuzkopfdüse. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden Elektroden und Polymermasse separat erhitzt, bevor die Polymermasse über die Elektroden schmelzextrudiert wird. Hierbei wird die Elektrode auf eine Temperatur T _e vorerhitzt, die größer oder kleiner als die Temperatur der Polymermasse T _p ist, jedoch im allgemeinen größer als (T _p-55) und bevorzugt größer als (T _p-30) ist. T _p liegt normalerweise wesentlich oberhalb des Schmelzpunkts der Masse, z. B. 30 bis 80°C darüber. Selbstverständlich sollten weder die Elektrode noch die Masse auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der Oxydation oder eine sonstige Schädigung in wesentlichem Maße auftritt.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die Masse über die Elektroden schmelzextrudiert (ohne Vorerhitzung der Elektrode), worauf Elektrode und Masse dann auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts der Masse erhitzt werden, während sie miteinander in Berührung stehen. Bei diesem Verfahren ist jedoch Sorgfalt notwendig, um eine brauchbare Verringerung des Kontaktwiderstands zu gewährleisten. Die optimalen Bedingungen hängen von den Elektroden und der Masse ab, jedoch helfen verlängerte Zeit, Temperatur und Druck zur Erreichung des gewünschten Resultats. Der Druck kann beispielsweise mittels einer Presse oder mittels Quetschwalzen aufgebracht werden. Diese Ausführungsform der Erfindung ist besonders nützlich, wenn die Notwendigkeit für oder der Wunsch nach einer Temperbehandlung überhaupt nicht auftritt, beispielsweise wenn die Masse einen Rußgehalt von mehr als 15 Gew.-%, z. B. von mehr als 17 oder 20 Gew.-% hat oder wenn lediglich eine begrenzte Temperbehandlung derart durchgeführt wird, daß am Ende der Wärmebehandlung der Rußgehalt L und der spezifische Widerstand R derart sind, daß 2 L+5 log₁₀<45 gilt.

Eine Weise des Erhitzens der Elektroden und der umgebenden Masse besteht darin, einen starken Strom durch die Elektrode zu leiten und so die gewünschte Wärme durch Widerstandsheizung der Elektrode zu erzeugen.

Besonders wenn die leitfähige Polymermasse PTC-Verhalten zeigt, ist es oft erwünscht, daß das Endprodukt der Masse vernetzt ist. Die Vernetzung kann als ein getrennter Schritt nach der Behandlung zur Verringerung des Übergangswiderstandes ausgeführt werden; in diesem Fall wird die Vernetzung mit Hilfe von Strahlung bevorzugt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, von denen einige Vergleichsbeispiele sind.

In jedem der Beispiele wird ein Heizstreifen wie nachfolgend beschrieben hergestellt. Die leitfähige Polymermasse wurde durch Mischen eines Polyäthylens mittlerer Dichte, welches ein Antioxydans enthält, mit einem konzentrierten Vorgemisch aus Ruß mit einem Gehalt an Äthylen/Äthylacrylat-Copolymerem zu der Masse mit dem angegebenen Gewichtsprozentsatz an Ruß vermischt. Die Masse wird bei einer Schmelztemperatur von etwa 180°C durch eine Kreuzkopfdüse mit einer kreisförmigen Düsenöffnung von 0,36 cm Durchmesser über ein Paar verlitzter, silberbeschichteter Kupferdrähte schmelzextrudiert, wobei jeder Draht einen Durchmesser von 0,08 cm aufweist und 19 Stränge enthält, und wobei die Achsen der Drähte sich in einem Abstand von 0,2 cm voneinander auf einem Durchmesser der Düsenöffnung befinden. Vor dem Erreichen der Kreuzkopfdüse werden die Drähte vorerhitzt, indem sie bei 800°C durch einen Ofen einer Länge von 60 cm geführt werden. Die Temperatur der Drähte am Düseneintritt ist 82°C in den Vergleichsbeispielen 1, 4 und 6, wo die Geschwindigkeit der Durchführung der Drähte durch den Ofen und die Düse 21 m/Minute beträgt, die Eintrittstemperatur in den Beispielen 2 und 7 beträgt 165°C, in den Beispielen 3 und 5 193°C.

Das Extrudat wird dann mit einem Isoliermittel versehen, indem es mit einer Schicht einer Dicke von 0,051 cm aus chloriertem Polyäthylen oder einem Copolymeren von Äthylen und Tetrafluoräthylen umspritzt wird. Das beschichtete Extrudat wird dann zwecks Vernetzung der leitfähigen Polymermasse bestrahlt.

Beispiele 1 bis 3

Diese Beispiele, in denen Beispiel 1 ein Vergleichsbeispiel ist, zeigen den Einfluß des Linearitätsverhältnisses (LR) auf die Energieabgabe, wenn die Heizvorrichtung Temperaturänderungen unterworfen wird. In jedem Beispiel wird das Linearitätsverhältnis der Heizeinrichtung gemessen, worauf die Heizvorrichtung mit einer 120-Volt-Wechselstromquelle verbunden wird und die Umgebungstemperatur kontinuierlich über einen 3-Minuten-Zyklus verändert wird, in dem sie von -37°C in einem Zeitraum von 90 Sekunden auf 65°C und danach wieder während 90 Minuten auf -37°C gesenkt wird.

Die Spitze der Energieabgabe der Heizvorrichtung während eines jeden Zyklus wird zu Anfang und in Abständen gemessen und als Anteil P _N des anfänglichen Spitzenwerts der Energieabgabe ausgedrückt.

Die Polymermasse von Beispiel 1 enthält etwa 26% Ruß. Die Polymermasse der Beispiele 2 und 3 enthält etwa 22% Ruß. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Beispiele 4 bis 7

Diese Beispiele, die in Tabelle 2 zusammengefaßt sind, zeigen die Wirkung des Vorerhitzens der Elektroden auf das Linearitätsverhältnis und die Zugfestigkeit des Produkts.

Tabelle 2

Das Verhältnis der Zugfestigkeiten der Heizstreifen von Beispielen 7 und 6 (P/P₀) beträgt 1,45.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer aus Elektroden und einer elektrisch leitfähigen Polymermasse bestehenden elektrischen Vorrichtung, in der Strom durch die leitfähige Polymermasse fließt, bei der

a) die Polymermasse auf eine Temperatur (T _p ) erwärmt wird, die oberhalb der Temperatur (T _m ) liegt, bei der die Polymermasse zu schmelzen beginnt,
b) die Polymermasse über die Elektroden schmelzextrudiert wird und
c) die Polymermasse über die Elektroden anschließend abgekühlt werden,

dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Abkühlen

d) auch die Elektroden auf eine Temperatur (T _e ) über der Temperatur (T _m ), bei der die Polymermasse zu schmelzen beginnt, erwärmt und
e) Elektroden und Polymermasse bis zu 5 Minuten in Berührung miteinander oberhalb von T _m gehalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden vor dem ersten Kontakt mit der Polymermasse auf eine Temperatur von oberhalb T _m , vorzugsweise auf wenigstens 165°C, vorerhitzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden so vorerhitzt werden, daß sie beim ersten Kontakt mit der Polymermasse eine Temperatur von wenigstens (T _m + 20)°C, vorzugsweise wenigstens (T _m + 55)°C aufweisen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden so vorerhitzt werden, daß sie beim ersten Kontakt mit der Polymermasse eine Temperatur oberhalb oder unterhalb von T _p , vorzugsweise von wenigstens (T _p - 55)°C aufweisen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden in Kontakt mit der Polymermasse erhitzt werden, so daß Elektroden und Polymermasse bei einer Temperatur oberhalb von T _m , vorzugsweise oberhalb von (T _m + 20)°C für eine Zeit von bis zu 5 Minuten, vorzugsweise von bis zu 1 Minute gehalten werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden durch elektrische Widerstandsheizung erhitzt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die leitfähige Polymermasse PTC- Verhalten aufweist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die leitfähige Polymermasse über ein Paar von verlitzten Drahtelektroden schmelzextrudiert wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die leitfähige Polymermasse einen spezifischen Widerstand bei 21°C von 100 bis 50 000 Ohm × cm, vorzugsweise 2000 bis 40 000 Ohm × cm aufweist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermasse mittels Strahlung vernetzt wird.