DE2103319C3

DE2103319C3 - Elektrisches Heizelement aus einem Polymer mit elektrisch leitenden Teilchen

Info

Publication number: DE2103319C3
Application number: DE2103319A
Authority: DE
Inventors: John Van Brighton Mass. Buren Meyer (V.St.A.)
Original assignee: Texas Instruments Inc
Current assignee: Texas Instruments Inc
Priority date: 1970-01-27
Filing date: 1971-01-25
Publication date: 1974-08-22
Also published as: JPS5512683B1; DE2103319A1; US3673121A; FR2077021A5; DE2103319B2; GB1338953A

Description

pWuren vorgewärmt werden, vorzugswe.se auf

¹⁵I-* Verfahren nach einem der Ansprüche/) bis Tl, dadurch gekennzeichnet, daö das He.zelement geglüht wird, vorzugsweise mindestens 2 Tage lang bei 110 C.

Die F.rfindimc bezieht sich auf ein elektrisches

Heizelement ηιϊΓ einem Kaltleiter aus eiru-m Poh-

mer mit kristallinen und amorphen Bereichen, in weichem elektrisch gut leitende Teilchen, die einen geringeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzen als das Polymer, als Füllstoff fein verteilt sind, derart, daß der elektrische Widerstand des Kaltleiters

oberhalb einer vorgegebenen kritischen Temperatur starker ansteigt ah- unterhalb dieser kritischen Temperatur.

Leitende Polymere dieser Art mit sogenanntem PTC-Effekt sind beispielsweise aus der L'SA.-Patent-

schrift 3 243 753 bekannt. Sie werden in elektrischen Schaltungen als Temperaturfühler oder als Heizelement verwendet, wobei ihre strombegrenzenden Eigenschaften von Vorteil sind, weil die Notwendigkeit von Thermostaten und anderen Strombegrenzern

entfällt. Sie haben den weiteren Vorteil, daß sie durch verhältnismäßig billige Herstellungsverfahren, wie Formen, Extrudieren und einfache spanabhebende Bearbeitung, gefertig! werJcn können.

Ein solches Heizelement kann unmittelbar an Netzspannung angeschlossen werden, so daß es durch die Joulcschc Stromwärmc aufgeheizt wird. Wenn seine Temperatur den vorgegebenen kritischen Anomaliepunkt übersteigt, ergibt sich eine plötzliche und deutliche Erhöhung seines Widerstandes, wo-

4j durch in wirksamer Weise der Strom durch das Heizelement derart gedrosselt wird, daß die abgegebene Wärme gerade der erzeugten Wärme entspricht.

Die Herstellung solcher leitenden Polymere war jedoch bisher ein Problem, da beim Befolgen der be·

Kannten Lehre ungleichmäßige Ergebnisse erzielt wurden und es nicht möglich war, solche Elemente mit vorbestimmter Steilheit ihrer Widerstands-Tcmperatur-Kennlinic. mit einem Anomalicpunktc bei vorbestimmter Temperatur und einem Grundwiderstand (bei Raumtemperatur) vorbestimmter Größe zu fertigen.

Die bisher bekannten Herstellungsverfahren sind deshalb so unbefriedigend, weil der Mechanismus, der zu einer gewünschten PTC-Kennlinic führt, nur mangelhaft verstanden worden ist. So war bisher angenommen worden, daß der Kaltleitcrcffekt bei einem leitenden Polymer allein auf einer unterschiedlichen Ausdehnung des Polymers und der in ihm eingebetteten leitenden Teilchen beruhe, welche zur Folge hätte, daß sich bei steigender Temperatur das Polymer stärker ausdehne als die leitenden Teilchen, so daß diese einen immer größer werdenden Abstand voneinander bekämen. Dies ist jedoch keine bcfrie-

djgende Erklärung, da viele απ sich geeigneten Materialien, ».ic Polyvinylchlorid und Polystyrol, keinen nennenswerten PTC-Elfekt aufweisen, i.bwohl ihr Wärmeausdehnungskoeffizient größer ist als derjenige 4er leitenden Teilchen. ⁶ ,

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein elektrisches Heizelement aus einem Polymer' mit elektrisch leitenden Teilchen der eingangs genannle-n Art zu schaffen, dessen Kaltleiterellekt besser ausgeprägt ist, dessen Widerstands-Temperatur-Kennlinie steiler verläuft und einen schärferen Knick besitzt und dessen Eigenschaften bei der Fertigung besser vorherbesttmmbar sind.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die kristallinen Bereiehe die amorphen Bereiehe um i-, einen solchen Betrag mechanisch voneinander trennen, daß in den kristallinen Bereichen eine Tunnelvirkunt; auftreten kann und daß die Molekularue-,vichisvcneilung der Makromoleküle de-, Pohmers in dm kristallinen Bereichen weniger breit als normal ₂, ist.

Die elektrischen Eigenschaften eines solcher· Heizelementes lassen sich bei seiner Herstellung ausgezeichnet steuern und an einen gewünschten Verwendungszweck anpassen. Dies liegt anscheinend darin begründet, daß der Kalticitereffekt mit der Phasenätiderung in Polymeren zusammenhangt, die eine kristalline Struktur und einen geringen Spielraum im Molekulargewicht aufweisen, und zumindest nicht in erster Linie von der thermischen Ausdehnung bestimmt wird. Wenn ein kristallines Polymer" (wie poKiithvlen) mit Kohlctcilchcn (wie Ruß) cefüllt wird, sind die Kohlctcilchcn auch bei intensiver Vermischung ungleichmäßig in dem Polymer verteilt. Sogenannte kristalline Polymere weisen amorphe Be- 3-, leiche auf. üblicherweise bis zu 30 Volumenprozent, in welche die Kohleteilchen bevorzugt hineinwandcin. wenn ein geschmolzenes Polymer nach der Vermischung abgekühlt wird. Bei geeigneter Kohlelüllung und gründlicher Verteilung bilden die Kohlctcilchen lange kettenförmige Anordnungen, die von kristallinen Bereichen unterbrochen sind, wobei die Trennfuge in der Größenordnung von einigen Ininden Angström-Einheiten liegt. Bei derartig dünnen Schichten kristallinen Polymers tritt für die Elektronen relativ leicht der sogenannte Tunneleffekt auf. so daß die Kohlenstoffkctten trotz der Unterbrechung durch die kristallinen Bereiehe Leitfähigkeiten aufweisen, die sich denjenigen von ununterbrochen Kohlenstoffketten annähern. Da das Polymer einen größeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten bcsit/.t als die KohlcnstolTteilchen. trennen sich die Kohlenstoffteilchen bei steigender Temperatur immer mehr voneinander, so daß die Tunnelwirkung /wischen den durch einen kristallinen Bereich getiennlen KohlcnstolTteilchen immer geringer wird. Dieser Effekt ist so ausgeprägt, daß er den bei steigender Temperatur in unbeeinflußten kristallinen Bereichen auftretenden Anstieg der Tunnelwirkung bei weitem überwiegt. Wenn die Temperatur ansteigt, wandern die KohlcnstolTteilchen zwar auseinander. Sehr viel wesentlicher ir;t jedoch, daß hierbei die Makrostruktur der kristallinen Bereiehe — und bei höheren Temperaturen auch deren Mikrostruktur — beeinflußt und schließlich zerstört wird, wodurch gleichzeitig die Fähigkeit verringert wird, eine Tunnclbildung für die Elektronen zu ermöglichen. Diese Effekte führen, insbesondere im Anfangszustand der kiistullinen Phasenändemng, zn einem erheblichen Ans:ieg des spezifischen Widerstandes.

Im allgemeinen ist der Betrag, um den der Widerstand in dem Anomalitätsberdch mit steigender Temperatur ansteigt, um so größer je höher die Kristallinität des Materials ist. Mit steigender Kristallinität steigt also auch das sogenannte Widerstandsverhältnis, d. h. das Verhältnis des maximalen spezifischen Widerstandes zu dem spezifischen Widerstand unterhalb der kritischen Temperatur. Weiterhin ist der Knick in der Widerstands-Temperatur-Kennlinie bei der kritischen Temperatur um so schärfer, je enger der Bereich ist, in dem sich die Molekulargewichte des Materials bewegen.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sowie ein besonders vorteilhaftes Verfahren zum Herstellen eines solchen elektrischen Heizelementes ergeben Mch üih den IJnteransprüchen. Im folgenden wird die l-rlintum-i an Hand einiger A'isführungsbeispiele im Zusammenhang mit der Zeichnung näher erläutert. F-s zeigt:

Fig. 1 eine Kennlinie des spezifischen Widerstandes eines Heizelementes nach der Erfindung in Abhängigkeit \on der Temperatur.

Fig. 2 eine Blockdarstellung der verschiedenen Verfahrcnsschrittc beim Herstellen eines solchen Heizelementes.

Fig. 3 einen Längsschnitt jurch eine Formvorrichtung, wie sie beim Herstellen eines solchen Heizelementes verwendet werden kann.

F-' i g. 4 eine perspektivische Ansicht eines Heizelementes nach Entfernen aus der Formvorrichtung gemäß F i g. 3.

F i g. 5 eine perspektivische Ansicht des Heizelementes gemäß Fig 4 nach einer spanabhebenden Bearbeitung und

Fi g. 6 eine perspektivische Ansicht einer Variante des Heizelementes gemäß F i c. 5.

F i g. 1 zeigt eine typisch« Kennlinie des spezifischen Widerstandes als Funktion der Temperatur für ein mit Kohlenstoff gefülltes Polyäthylenpolymer gemäß der Erfindung. Bei Temperaturen unterhalb ungefähr 90 C ist der Widerstand verhältnismäßig konstant. Wenn die Temperatur bis zum Kristallschmelz.punkt ansteigt, werden die Kohlenstoffmassen durch die amorphen Bereiehe getrennt, in denen die Elektronentiinnelwirkung sehr begrenzt ist. so daß sich nun ein hoher Widerstand des Materials ergibt, was für den Bereich von ungefähr 90 bis 130 C der Fig. I zutrift. Bei einer weiteren Erhöhung der Temperatur nimmt das Polymer einen halbgeschmol/cnei Zustand an. so daß die unter mechanischer Spannung stehenden Kohlen;:! iffmassen sich im Pohmer ausdehnen können und ein teilweises KohlenstolTnetz durch das Material bilden. Hierdurch tritt eine Erhöhung der Leitfähigkeit ein, wie sie sich aus der Kurve gemäß Fig. I bei Temperaturen von über ungefähr 130° C ergibt.

Wie bereits erwähnt, beeinfluß! die Kristallinität des Polymers die PTC-Eigenschaftcn. Tm besonderen wurde fcstgi stellt, daß die Kristallinität den Betrag beeinflußt, mn den der Widerstand bei erhöhter Temperatur im Anomalicbercich ansteigt. Es wurde ferner festgestellt, daß das Knie der PTC-Kurye bei dieser Anomalietemperatur um so schärfer ist, je enger die Molekuljigewichtsverteilung ist.

Ein Polyäthylen hoher Dichte mit einem niederen Schmclzindex. beispielsweise Alathon 7030 der Fir-

ma Li. I. du Pont de Nemours & Co.. Inc., mit einem Sc'imelzindex von 2,8 bei einer Skala von 1 bis 20. hat. gefüllt mit leitenden Teilchen, ein besonders scharfes Knie bei der Anomalietcmperatur.

Hs können nun verschiedene leitende Teilchen bei der praktischen Anwendung dei Erfindung benutzt werden, beispielsweise jede beliebige Art von KoIilcnstolTtcilchcn und elektrisch leitendes Pulver aus Materialien, die keiner Oxidation bei Temperaturen unterliegen, denen das Material wahrend des Verfahrens ausgesetzt wird. Beispiele solcher Pulver sind Zinn, Silber und Gold. Die gewünschte Anomalietcmperatur kann durch eine Auswahl aus eine*· Vielzahl von Polymeren erreicht werden.

Durch Steuerung der obenerwähnten Veränderlichen kann ein Heizelement mit einer erheblich verbesserten PTC-Wirkung im Vergleich zu den bekannten derartigen Heizelementen hergestellt werden. Ferner ergibt sich eine bessere Steuerung und Vorbestimmung des PTC-Effcktcs im Zusammenhang mit der Steilheil der PTC-Kurve oberhalb der Anomalietemperatur, der Schärfe des Knies der PTC-Kurvc und der gewünschten Anomalietempcralur.

Bei der Herstellung des Heizelementes werden ein kristallines Polymer, beispielsweise Polyolefin, der leitende Füllstoff, beispielsweise Kohlenruß, und andere Zusätze zusammen mehrere Minuten lang in üblicher Weise gemischt, beispielsweise in einem V-Mischer. Die sich ergebende Mischung wird dann in einen anderen Mischer eingebracht, um eine vollständige Dispersion des Füllstoffs im Polyme, zu erreichen. Befriedigende Ergebnisse zeigten sich bei Verwendung eines üblichen Banbury-Mischers. Dieser besieht im wesentlichen aus zwei ineinandergreifenden schraubenartigen Flügeln, die in einem gut passenden Gehäuse angeordnet sind, in dem sich ferner cm Stößel befindet, mit dem gegebenenfalls während des Mischcns ein Druck auf die Mischung ausgeübt werden kann. Ferner kann ein Würmctauschermcdium durch Kanäle in den Flügeln hindurchueschickt werden, um gegebenenfalls eine Erwärmung oder eine Kühlung zu erreichen.

Um nun eine nachteilige Einwirkung auf die Widerstandscharaktcnstik des Materials zu vermeiden, ist es erforderlich, daß die Temperatur der Mischung den Wert von 17(V C nicht überschreitet und vorzugsweise in einem Bereich zwischen 14S und 17h C liegt. Bei Temperaturen oberhalb 176 C beginnt nämlich der spezifische Grund-Widci stand des Materials anzusteigen. Es ist ferner vorteilhaft, die Mischzeit in dem Banbury-Mischcr auf fünf Minuten zu begrenzen, wenn die Temperatur 93 C erreicht ist. weil sich sonst der spezifische Grundwider^tand ebenfalls erhöhen würde. Dies kann in einem gewissen Umfang dadurch ausgeglichen werden, daß der Rulieehalt der Mischung erhöht wird. Hierdurch nimmt jedoch die Festigkeit des Materials und auch die Lebensdauer ab. weil das Material dann keinen ausreichenden strukturellen Zusammenhalt mehr hai. um bei derartigen Fülteradcn seine Form beizubehalten.

Die Temperatur des Materials steigt während des Mischprozesses infolge der inneren Reibung etwas an. Unterhalb 93 C wird nur eine sehr geringe Mischung erreicht. Obgleich der Grund hierfür noch nicht bekannt ist. wurde festgestellt, daß zur Erzielune von «uteri Ergebnissen eine Ar.fangsmischung. unctzwar'i Mimae lang, mit einer reduzierten Geschwindigkeit von ungefähr 77 Umdrehungen pro Minute wichtig ist.

Sobald der Verfahrensschritt des Mischens '.ollständig durchgeführt ist, wird das Material in eine Trennvorrichtung eingeführt, beispielsweise in ο 111 · η Zweiwalzcnsluhl. Dieser Walzenstuhl weist im wesentlichen zwei Walzen auf, deren Achsen parallel zueinander sind und deren Abstand veränderlich ist. wobei sich eine Walze schneller als die andere dicht.

ίο Die Walzen werden auf eine Temperatur zwischen 148 und 162 C erwärmt. Die Temperatur tier Walzen ist dabei niedriger als im Banburv-Miseher, da hier infolge des größeren freiliegenden Oberlläehenbcrciches im Zusammenhang mit der Scherwirkung des Walzenstuhls eine größere Tendenz des Polymers zum Oxidieren vorhanden ist. Beste Ergebnisse werden erzielt, wenn eine Walze kühler als die andere ist, wobei ein Temperaturunterschied bis zu 3 C günstig ist. Die Mischung wird ungefähr 5 Minuten

so lang durchgeführt, urid zwar bei zwei Malerialumfaltungcn pro Minute. Dies wird erzielt, indem ein Schaber an die eine Walze angelegt wird, um das Material abzuschälen, das dann in den Walzeneinzug hinein umgefaltct wird.

Anschließend ist das Material dann für die Verformung geeignet. Es kann nun gemahlen, geformt oder cxtrudiert werden, um die gewünschte Gestalt. beispielsweise eine Slange oder ein Rohr, entspiechend dem Verwendungszweck zu erhalten. Bcispielsweise kann ein derartiges Heizelement in einem elektrisch erwärmten Lockenwickler veiwendet werden, wie dies in der deutschen Patentschrift 2 103 303 der gleichen Anmelderin beschrieben und gezeigt ist.

Bei einer solchen Anwendung ist ein länglicher Hohlzylinder 22 gemäß F i g. 5 eine vorteilhafte Form. Der Hohlzyliiidcr 22 kann beispielsweise in einer Formvorrichtung SO gemäß F i g. 3 hergestellt werden. Die Mischung wird den zwei Walzen heiß entnommen, ungefähr in eine zylindrische Vorform gebracht und dann in eine Formhöhlung 56 gemäß Fig. 3 eingebracht. Dies wird durchgeführt, bevor die Mischung abkühlen konnte, um m> die Bildung von Luftblasen in der Form zu vermeiden. Die Form-

4.5 vorrichtung wird dann geschlossen und ein Druck ausgeübt. Die Formvorrichtung 50 hat eine Patrize 52 und eine Matrize 54 mit der zylindrischen FiMmhöhlung56. Eine Ringausnehmung 5o kommunu.k·!"¹ mit der Formhöhlung 56 und bildet eine Schulter 60 Ein Kanal 62, der sich durch die Matrize 54 hin durcherstreckt, gestattet den Durchgang eines War metauschermediums. Ferner sind Trenngiieder 64 ai der Matrize 54 montiert, welche die Rückbeweiiun· der Patrize 52 zum Herausnehmen des geformte!

Teils zu erleichtern. Ein weiterer Kanal 66 ähnlici dem Kanal 62 is: zum gleichen Zweck aucli in de Patrize 52 vorgesehen. Ferner paßt ein zylindrische Vorsprung 68 der Patrize 52 satt in die Ringausneh mung 58 und ruht auf der Schulter 60. wenn d> Patrize ganz abgesenkt ist. Weiterhin erstreckt siel ein Stößel 70 vom Vorsprung 68, der in erster Lim als Wärmeaustauschglied dient, um den inneiucüe des ringförmigen Polymermaterials Warine /uzufüli rcn. Wenn der Stößel in der abgesenkten Lage ur.

damit in der Formhöhlung 56 gemäLi den ^irichpunV. tierten Linien ist. ist ein kleines Spiel an der Stirr scite vorhanden. Das Oberteil 72 des Siööeis 70 i< mit einem Gewinde versehen, um den I ran-port d«.

folymcrelemeiits nach der Formung zu erleichtern. |)as verformte Element ist in F i g. 4 dargestellt und •lit 74 bezeichnet. Das Element 74 wird nach Entfernen aus der Form spanabhebend zu einem längfcchen Hohlzylinder 22 gemäß F i g. 5 durch Aufbohren verarbeitet. Vorzugsweise wird sowohl an -«cn inneren als auch den äußeren Umfangsflächcn *fc>, 78 eine rohe oder geschrubbte Oberfläche auf iem nun mit 22 bezeichneten Element vorgesehen, den. Besonders sei darauf hingewiesen, daß zwar Antinionoxid und Dcchlorane 125 bei Polyäthylen hoher Dichte von guter Wirkung sind, daß jedoch die Menge dieser Füllstoffe durch die Menge der verwendeten leitenden Teilchen bestimmt wird. Der gesamte Füllstoffantcil einer Mischung sollte vorzugsweise 50^n/n nicht übersteigen, da sonst die Festigkeit beträchtlich beeinflußt wird. Es wurde festgestellt, daß im allgemeinen höhere Prozcntzahlcn des Füll

Jweckmaß.g e.ncn Axialspalt 22« gmaßI ig. %orzuschcn, der de Wirkung von VN. irmcspaη _{für ölruß}, _wic Vulean 3 der Cabot

J ^,Ucisc^ind _{für ölruß}, _wic Vulean 3 der Cabot

%orzuschcn, der de Wirkung von VN. irmcspaη r' . . Teilchendurchmesser von 30 m₍,(nm),

Jen infolge der wiederholten Ausdehnung /-U ^P _Pr07Cnts:_{itzc für} unterschiedliche Aufwärmzci.cn

lammcnz.ehung des Elementes, milder . i i hhllidih

^"SSS _{Pr07Cntsitzc für} unterschiedliche Aufä

Lockenwickler mit einem hohlzylindrischen

^: Ä^te2SS ΙΑ

»5

ten eine gewisse verscniaMw.iuu_B *.*<- · ■ ~ ---o- »chaften des Materials auftritt. Dies wird als Altern bezeichnet.

Diese Wirkung scheint in Beziehung zur Änderung der Form der Kristallbildung des Polymcrmaterials, d. h. der für die markanten PTC-Merkmale erforderlichen Kristallisierung und in einigem Umfang aucn zum spezifischen Grundwiderstand zu stehen. Gewisse stabilisierende Agenzien verzogern das hintaten der Alterung ganz erheblich. Zwar werden viele Stabilisatoren in Polymeren benutzt, doch sind aic meisten für leitende Polymere nicht geeignet Sehr wirksam ist ein alkyliertcs Polyhydroxyphenol. wie beispielsweise Santovar A. das von der Firma Monsanto Chemical Co. hergestellt wird. Besonders gunstig ist dieser Zusatz bei Verwendung von Polyäthylen als Polymer. Zur Stabilisierung der Widers andsmcrkmale ist ferner ein Phenyl-Beta-Naphthylam.n. beispielsweise Antioxygcn MC der Ug.nc-Kuhlmann. Organic Products Division von F. M. C. S. a.. I ran* reich, ebenfalls sehr wirksam. Diese Zusätze stabilisieren den spezifischen Grundwiderstand, bccinllussen jedoch die PTC-Kennlinie nicht wesentlich. Όλ die Zersetzungsprodukte dieser Zusätze ziemlich flüchtie sind, muß bei der Herstellung eine gewisse Sorefalt ausgeübt werden, um Verluste der Zusätze zu reduzieren. Als günstig zur Reduzierung der Z.ersetzunu an einer MctaU-Polymer-Zwischenflache hat sich Dialkyl-Phenol-Sulfid, beispielsweise Santowh.te. ebenfalls ein Erzeugnis der Monsanto ^em.cal Co erwiesen. Hierdurch wird der Kontaktwiderstand herabeesetzt. was besonders wertvoll ist, wenn die aus einer Mischung geformten Elemente mit Kupfer plattiert werden. , .·._..,;

Ein weiteres Merkmal, das viele Polymere «a.^isen kann und das bei vielen Anwendungen unerwünscht ist. besteht darin, daß sie nicht selbst löschend sind, wenn durch Oberhitzen.eine Erwärmung bis zur Verbrennungstemperatur eintritt Es wuroe festgestellt, daß Antimonoxid eine sehr gute W'rMing hat, um das Material selbstlöschend zu machen d, h. zu erreichen, daß bei Entfernen der Wärmequelle (gleichgültig, ob einer äußeren Wärmequelle oder der inneren Jouleschen Wärme) das Material nicht.weiterbrennt. Von guter Wirkung ist ein hoch chlonertes Perchloropentacyclodecan, beispielswe.se Declorane plus 25 der Hooker Chemical Company Um Dechlorane 125 jedoch zur Wirkung zu bringen, muß es zusammen mit einem Antimonox.d verwendet wer « tiger Heizelemente sind 20 bis 35 Gewichtsprozent J-B P^ J^"" ^{mit einem} befugten Bereich von

Tabelle I

35

40

RuIi	Aufwürmzcit	.5	1	Angeiegle
(Gewichtsprozent)	(Minuten +0,5)	1.75	Spannung
vom (iesamtbctiiip		3
Ruß uml Polymer	I		120
25	1.75	120
24.5	2,5	120
24	5	120
22	240
25	240
24,5	240
24	240

Damit wird der Prozentsatz des Rußfüllstoffs ausgewählt und dann die Beträge der anderen Zusätze nach der gewählten Menge des Füllstoffs berechnet. Weitere Beispiele entsprechend der Erfindung sind im folgenden des näheren erläutert.

Beispiel 1

Um ein elektrisches Heizelement für einen Lokkenwickler mit einer Aufwärmzeit von 2Vs Minuten herzustellen, d. h. einer Zeit, bei der di< Oberflächentemperatur des Mittelstückes de; Heizelementes 62^C bei 120 V Netzspannuni erreicht, wurde dieses Heizelement aus eine Charge von 1356 g gebildet. Dabei wurdei

264 g~Ölofenruß (Vulean 3 der Cabot Corpora tion) mit einer durchschnittlichen Teilchengröß von 30 mu (nm), 108 g Antioxidant (Santo var A), 96 g Dechlorane 125 als Flammverzö gerer, 48 g Antimonoxid als Flammverzögere und 840 g eines Polyäthylens hoher Dicht (Alathon 7030 der E. I. du Pont de Nemours d Co., Ine) in der angegebenen Reihenfolge i einem V-Mischer mehrere Minuten lang ge mischt. Die sich so ergebende Mischung wurd einem Banbury-Mischer zugeführt, der ein Lastgeschwindigkeit von 77 Umdrehungen pn Minute hatte, und zwar jeweils für 1 Minute ii

vier gleichen Chargen. Der Stößel wirkte mit einem Druck von 2,8 kg cm-', und die Geschwindigkeit wurde 5 Minuten lang auf 116 Umdrehungen pro Minute erhöht, nachdem die Mischung ihr minimales Volumen erreicht hatte (wenn der Stößel auf den Boden auftrifft). Ferner wurde Kühlwasser durch die Mischflüge! hindurchgcschickt, um die Temperatur unterhalb von 176 C zu halt· ι., jedoch mit Ausnahme der letzten beiden Minuten, in denen das Kühlwasser abgeschaltet wurde. Die Temperatur blieb jedoch unterhalb 176 C.
Das Material wurde dann in einen Zwciwalzen-MuIiI eingebracht, dessen Walzen auf eine Temperatur von 153 bzw. 151" C erwärmt worden waren. Bis das Material geschmolzen war, waren die Wnlzen auf einen Abstand von 5 mm eingestellt. Dann wurde der Abstand zwischen ilen Walzen auf 2,8 mm reduziert. Das Material wurde dann 5 Minuten lang gewalzt, wobei pro Minute zwei Materialumfaltungen stattfanden. Das Material wurde dann in Mengen von ungefähr 140 g in heißem Zustand aus dem Zweiwalzenstuhl entnommen, roh von Hand geformt und dann in die Formhöhlung eingebracht (s. Fig. 4), die auf 148^JC vorgeheizt war. Die Form wurde geschlossen und der Druck in I'/2 Minuten allmählich auf 50 t erhöht. Der Druck wurde dann 5 Minuten lang aufrechterhalten. Anschließend wurde Kühlwasser durch die Form hindurchgeschickt, wobei der Druck so lange aufrechterhalten wurde, bis die Temperatur unter 37' C gefallen war. Die Form wurde geöffnet und das Teil entfernt. Das geformte Teil wurde dann spanabhebend bearbeitet, um su einen Ring oder einen Hohlzylinder zu erzeugen.

Beispiel II

Die Vorgänge waren hier im wesentlichen gleich

wie beim Beispiel I, nur wurde das für einen Lockenwickler dienende Heizelement mit einer Aufwärmzeit von 1 Minute bei 120 V Netzanschluß aus einer Charge von 1356 g hergestellt.

Hierin waren 276 g ölofenruß, 828 g eines Polyäthylens hoher Dichte und im übrigen die Bestandteile wie unter Beispiel I enthalten.

Beispiel III

Beispiel III war gleich wie Beispie! II, nur mit dem Unterschied, daß das Lockenwickler-Heizelement eine Aufwärmzeit von 0,5 Minuten bei einem Netzanschluß von 240 V hatte.

ao Die Heizelemente wurden dann an den inneren und äußeren Umfangsflächcn mit einem elektrisch leitenden Mantel versehen, der beispielsweise aus einer auf nicht galvanischem Weg chemoplattierten Nickelschicht und einer auf galvanischern Weg elektroplat-

»5 tierten Zinnschicht besteht.

Nach Beschichtung mit leitenden Schichten, insbesondere mit einer Schicht aus Elektrolcssnickel. wird ein optimal niedriger Kontaktwiderstand zwischen der chcmoplattierten Nickelbeschichtung und

■io dem Polymermaterial dadurch erzielt, daß die Heizelemente mindestens 2 Tage lang bei einer Temperatur bis zu 110' C erwärmt werden. An sich wären höhere Temperaturen nützlich, jedoch beginnen sich die Heizelemente bei Temperaturen oberhalb von HO C bereits formmäßig zu ändern.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrisches Heizelement mit einem Kaltleiter aus einem Polymer mit kristallinen und amorphen Bereichen, in welchem elektrisch gut leitende Teilchen, die einen geringeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzen als das Polymer, als Füllstoff fein verteilt sind, derart. daß der elektrische Widersland des Kaltleiters oberhalb einer vorgegebenen kritischen Temperatur stärker ansteigt als unterhalb dieser kritischen Temperatur, dadurchgekennzcichn e t, daß die kristallinen Bereiche die amorphen Bereiche um einen solchen Betrag mechanisch voneinander trennen, daß in den kristallinen Be reichen eine Tunnehvirkung auftreten kann unJ daß die MoJckulargewichtsverteilunii der Makronoleküle des. Polymers in den kristallinen Berei- Chen weniger breit als normal ist.

2. Elektrisches Heizelement nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die leitenden Teilchen aus Kohlenstoff, Zinn. Silber und oder Gold gestehen.

3. Elektrisches Heizelement nach einem der torstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyäthylen und oder Polypropylen hoher Dichte ist.

4. Elektrisches Heizelement nach einem der vorstehenden Ansprüche. d?^rlurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyolefin ist.

5. Elektrisches Heizelcmei,. nach einem der Vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Copolymer von Poly-Ithylen ist.

6. Elektrisches Heizelement nach einem der Vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer als Zusatz, der den Grundwiderstand des Heizelements stabilisiert, alkyliertes Polyhydroxyphcnol und oder Phcny1-/ifiaphthylamin aufweist.

7. Elektrisches Heizelement nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Kohlenstoffes zwischen 20 und 35⁰O, vorzugsweise zwischen 22 und 25" 0, des Gesamtgewichtes beträgt.

8. Elektrisches Heizelement nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des gesamten Füllstoffs nicht mehr als 50⁰O, vorzugsweise nicht mehr als 40%, beträgt.

9. Verfahren zum Herstellen eines elektrischen Heizelementes nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus dem Polymer, den leitenden Teilchen und eventuellen Zusätzen 5 Minuten lang unter Druckausübung bei erhöhter Temperatur Hispergiert wird, davon zunächst 1 Minute lang langsam, daran anschließend 5 Minuten lang zwischen Walzen geringfügig unterschiedlicher Temperatur Scher- und Trennkräften ausgesetzt wird und schließlich in heißem Zustand unter Druckausübung geformt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch eekennzeichnet, daß die Mischung Temperaturen in einem Bereich zwischen 120 und 175¹C, vorzugsweise zwischen 150 und 175 C, ausgesetzt wird bei denen die leitenden Teilchen noch nicht ^ Anspruch 10. dadurch _ge-