DE2345303A1

DE2345303A1 - Verfahren zur herstellung von elektrischen widerstandskoerpern mit positivem, nicht-linearem widerstandskoeffizienten

Info

Publication number: DE2345303A1
Application number: DE19732345303
Authority: DE
Inventors: Robert Smith-Johannsen; Jack Mclean Walker
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1972-09-08
Filing date: 1973-09-07
Publication date: 1974-04-18
Also published as: JPS4968296A; HK1482A; FR2199175B1; FR2199175A1; NO141489B; DE2345303C2; AU6016873A; GB1449262A; BE804628A; JPS5818722B2; NO141489C; SE411086B; CA996171A; NL7312393A; US3861029A

Description

RAYGHEM C OEPOEAiDI QIf 300 Constitution Drive, Menlo Park, California 94 025, V.St.A,

Verfahren zur Herstellung von elektrischen Widerstandskörpern mit positivem, nicht-linearem Widerstandskoeffizienten

Elektrisch leitende thermoplastische Massen wurden früher durch Zusatz von elektrisch leitendem Russ zu einer Polyroeri-Batgrundmasse hergestellt. Bei einer Art derartiger Massen hat man von der Tatsache, dass das "betreffende Material einen nicht-linearen positiven !Eemperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstandes aufwies, Gebrauch gemacht, um sich selbst regelnde oder strombegrenzende, halbleitende Erzeugnisse zu erhalten. In der USA-Patentschrift 3 243 753 ist eine solche Masse beschrieben, die 25 bis 75 $> Russ enthält, um den herum eine polymere Einbettungsmasse durch Polymerisation an Ort und Stelle erzeugt worden ist. Wenn die Temperatur einer solchen Masse durch Anstieg der Temperatur der Umgebung oder durch Widerstandsheizung steigt, dehnt sich die polymere Einbettungsmasse wahrscheinlich schneller aus als die Russteilchen, die der Masse in Porm einer untereinander verbundenen Anordnung von Kanälen^elektrische Leitfähigkeit verleihen. Die dadurch verursachte Verminderung in der Anzahl von stromführenden Ka-

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nälen vermindert den durch Widerstandsheizung erzeugbaren Energiebetrag. Dieses Merkmal der Selbstbegrenzung kann z,B. in wärmeführenden Rohren in chemischen Anlagen für den Gefrierschutz oder zum Aufrechterhalten des Strömungsvermögens von zähflüssigen Sirupen angewandt werden. Bei solchen Anwendungen erreichen und behalten Erzeugnisse, die aus der elektrisch leitenden Masse gefertigt sind, idealerweise eine Temperatur, bei der die Energie, die durch Wärmeleitung an die Umgebung verlorengeht, gleich derjenigen Energie ist, die aus dem elektrischen Strom gevonnen wird. Wenn die Temperatur der Umgebung dann sinkt, wird die erhöhte Wärmeleitung an die Umgebung durch eine erhöhte Energieerzeugung auf Grund der Abnahme des Widerstandes ausgeglichen, die ihrerseits wieder die Folge der verminderten Temperatur des Erzeugnisses ist. Die Gleichheit zwischen Wärmeübertragung und Energieerzeugung wird dann bei einem neuen Temperaturspiegel erreicht. Wenn umgekehrt die Umgebungstemperatur steigt, wird der Wärmeübergang von dem elektrisch leitenden Erzeugnis vermindert, und der Anstieg des spezifischen Widerstandes infolge der erhöhten Temperatur vermindert oder unterbricht die Widerstandsheizung.

Sich selbst regelnde leitfähige Massen können natürlich auch auf anderen Gebieten als für die Widerstandsheizung verwendet werden, z.B. zur Wärmemessung und zur Stromunterbrechung. In allen Fällen ist der hohe Russgehalt der meisten bekannten Massen dieser Art von Nachteil. Hohe Russbeladungen gehen mit schlechterer Bruchdehnung, Spannungsbruchfestigkeit und Tieftemperatursprödigkeit Hand in Hand. Ferner scheint der hohe Russgehalt auch das Stromregelvermögen der elektrisch leitenden Massen zu beeinträchtigen. Wenn eine halbleitende thermoplastische Masse von aussen her erhitzt und ihr spezifischer Widerstand in Abhängigkeit von der Temperatur (auf der Abszisse) in ein Diagramm eingetragen wird, zeigt die eo erhaltene Kurve des spezifischen Widerstandes einen Anstieg mit der Temperatur von dem niedrigen Raumtemperaturwert (Ri) bis

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zu einem bestimmten Punkt des "Spitzenwiderstandes" (Rp), worauf eine weitere Temperaturerhöhung zu einem steilen Abfall des spezifischen Widerstandes führt, der mit dem Schmelzen der polymeren Einbettungsmasse Hand in Hand geht. Um dieses "Durchgehen" des spezifischen Widerstandes und die damit verbundene irreversible Änderung des spezifischen Widerstandes zu vermeiden, hat man vorgeschlagen, jiie polymere Einbettungsmasse zu vernetzen, in welchem Falle der spezifische Widerstand bei der Temperatur des Spitzenwiderstandes langsam absinkt und dann bei weiterer Erhöhung der Umgebungstemperatur konstant bleibt. Vernetzte halbleitende Erzeugnisse mit hohen Russgehalten weisen aber einen unerwünscht niedrigen spezifischen Widerstand auf, wenn sie durch Einwirkung sehr hoher oder niedriger Umgebungstemperaturen auf die Temperatur des Spitzenwiderstandes gebracht werden. In solchen Fällen kann die schlechte Wärmeleitfähigkeit die Zerstreuung der Wärme verhindern und dadurch zum Ausbrennen führen.

Es wäre daher wünschenswert, wenn man halbleitende, sich selbst regelnde Erzeugnisse von erheblich geringerem Russgehalt herstellen könnte, die unter anderem verbesserte Biegsamkeit und sonstige physikalische Eigenschaften aufweisen, und wenn man dabei das Verhältnis Rp/Ri wesentlich erhöhen könnte.

Die Lösung dieser Aufgaben wurde aber weitgehend durch den äusserst hohen spezifischen Widerstand verhindert, den Polymerisate mit niedrigen Russgehalten bei Raumtemperatur aufweisen. In dem Technischen Bericht S-8 über Pigmentruss der Cabot Corporation, betitelt "Garbon Blacks for Conductive Plastics", zeigen Kurven der Abhängigkeit des spezifischen Widerstandes von dem prozentualen Russgehalt für verschiedene Polymerisate, die "Vulcan XC-72", einen Ölofenruss, enthalten, spezifische Widerstandswerte vom 100 000 0hm.cm oder mehr, die bei Russgehalten von etwa 15 ί° asymptotisch zuneh-

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men. Yon anderer Seite ist über ähnliche hohe spezifische Widerstandswerte bei niedrigen Russgehalten berichtet worden. In neuerer Zeit hat man spezifische Widerstandswerte, die niedrig genug für den Gefrierschutz sind, bei niedrigen Russgehalten durch Anwendung "besonderer Abscheidemethoden, wie Beschichtung mit Hilfe von Lösungsmitteln, erreicht» Extrudierte, sich selbst begrenzende Massen sind z.B„ in der USA-Patentschrift 3 435 401 beschrieben worden; wenn man jedoch versucht hat, diese Massen mit niedrigen Russgehalten herzustellen, haften sie spezifische Widerstandswerte bei Raumtem-. peratur von 10 Ohm«cm und mehr gezeigt, die praktisch ebenso hoch sind wie diejenigen der polymeren Einbettungsmassen selbst. In der britischen Patentschrift 1 201 166 wird das Vermeiden von Heissschmelzmethoden dringend angeraten, wenn wesentliche elektrische Leitfähigkeiten bei Russgehalten von weniger als etwa 20 i° erzielt werden sollen.

Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, dass man sich selbst regelnde Extrudate von geringem Russgehalt erhalten kann, die bei Raumtemperatur (21 C) spezifische elektrische Widerstände im Bereich von etwa 5 bis 100 000 0hm.cm aufweisen, und bei denen die Beziehung zwischen dem Russgehalt L, ausgedrückt in Gewichtsprozent der Gesamtmischung, und dem spezifischen elektrischen Widerstand R bei Raumtemperatur der Gleichung

2 L + 5 log₁₀ R < 45

genügt, wenn man nach dem in üblicher Weise vorgenommenen Extrudieren den spezifischen Widerstand stark herabsetzt, indem man das Material für Zeiträume in der Grössenordnung von 24 Stunden einer Wärmebehandlung, z.B. bei 150° C, unterwirft. Die so erhaltenen Erzeugnisse eignen sich für den Gefrierschutz und andere Anwendungsgebiete, bei denen es auf die Selbstbegrenzung ankommt, und haben ein hohes ¥erhältnis Rp/Ri. Ihr Widerstands-Temperaturverhalten ist bei der Lagerung im wesentlichen beständig und wird nicht stark von wiederholter abwechselnder Einwirkung hoher und tiefer Temperaturen beeinflusst.

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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von elektrischen Widerstandskörpern mit positivem, nichtlinearem WiderStandskoeffizienten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man auf ein Paar von parallelen, langgestreckten, auf Abstand voneinander stehenden Elektroden einen die Elektroden miteinander verbindenden Steg aus einer Masse extrudiert, die aus einem thermoplastischen Polymerisat mit einem durch Röntgenbeugung bestimmten kristallinen Anteil von mindestens 20 fo und, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, zu bis zu 15 Gewichtsprozent aus elektrisch leitendem Russ besteht, und das Extrudat bei mindestens der Kristallschmelztemperatur des Polymerisats so lange wärmebehandelt, bis der spezifische elektrische Widerstand des Extrudats so weit gesunken ist, dass er der Gleichung

2 1+5 log₁₀ R < 45

genügt, in der L den prozentualen Russgehalt der Masse und R den numerischen Wert des spezifischen Widerstandes des Extrudats, bestimmt in Ohm»cm bei Raumtemperatur, bedeuten.

Die Erfindung betrifft ferner einen elektrischen Widerstandskörper, bestehend aus einem Paar von auf Abstand stehenden, parallelen, langgestreckten Elektroden und einem, die Elektroden verbindenden, extrudierten, wärmebehandelten Steg, dadurch gekennzeichnet, dass der Steg aus einem thermoplastischen Polymerisat mit einem durch Röntgenbeugung bestimmten kristallinen Anteil von mindestens 20 fo und, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, zu bis zu 15 Gewichtsprozent aus elektrisch leitendem Russ besteht, wobei der spezifische elektrische Widerstand des Extrudats der Gleichung

2 1+5 log₁₀ R < 45

genügt,, in der L den prozentualen Russgehalt der Masse und R den numerischen Wert des in Ohm.cm bei Raumtemperatur bestimmten spezifischen Widerstandes des Extrudats bedeuten.

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Um sich selbst "begrenzende Massen zu erhalten, muss die polymere Einbettungsmasse, in der der elektrisch leitende Russ verteilt ist, einen in geeigneter Weise nicht-linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen, aus welchem Grunde ein gewisser Grad von kristallinem Anteil für wesentlich gehalten wird. Im allgemeinen eignen sich für die Zwecke der Erfindung Polymerisate mit einem kristallinen Anteil von mindestens etwa 20 $,.bestimmt durch Röntgenbeugung. Zu den erfindungsgemäss verwendbaren Polymerisaten gehören Polyolefine, wie Polyäthylene von niedriger, mittlerer und hoher Dichte, sowie Polypropylen, Polybuten-(1), Poly-(dodecamethylenpyromellithsäureimid), Copolymerisate aus Äthylen und Propylen, Copolymerisate aus Dienen mit nicht-konjugierten Doppelbindungen und zwei weiteren Monomeren, Polyvinylidenfluorid, Copolymerisate aus Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen usw. Begrenzungstemperaturen, die nach dem gewünschten Anwendungszweck bemessen sind (z.B. für den Gefrierschutz, für die thermostatische Anwendung usw.) kann man durch geeignete Wahl der polymeren Einbettungsraasse erhalten. So kann man z.B. Erzeugnisse mit Selbstbegrenzungstemperaturen von etwa 38° C, 54° G, 66° C, 82° C bzw. 121° C mit Gemischen aus Wachs und Copolymerisaten aus Äthylen und Vinylacetat, mit Hochdruckpolyäthylen, Niederdruckpolyäthylen, Polypropylen sowie mit Polyvinylidenfluorid erhalten. Andere wichtige Paktoren bei der Auswahl des Polymerisats sind unter bestimmten Umständen die gewünschte Bruchdehnung, der gewünschte Umgebungswiderstand sowie die leichte Extrudierbarkeit.

Besonders bevorzugte Werkstoffe für die Einbettungsmasse sind Gemische aus mehreren Bestandteilen, in welchem Falle der Russ mit einem Gemischbestandteil zu einer Vormischung verarbeitet wird, worauf man dann die Vormischung mit dem Hauptbestandteil des Polymerisatgemisches mischt. Der erste und der zweite Bestandteil des Polymerisatgemisches werden so ausgewählt, dass sie beim Mischen miteinander eine positive freie Misnhenergie liefern. Ihre dabei auftretende Unverträglichkeit hat

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offenbar die Wirkung, dass sich darin enthaltener Russ in begrenzten Bereichen der polymeren Einbettungsmasse ansammelt, und solche Gemische haben sich als äusserst beständig gegen die Einwirkung abwechselnd hoher und niedriger Temperaturen bei der praktischen Verwendung erwiesen,. Im Falle von nur aus einer Komponente bestehenden Einbettungsmassen hatte wiederholter Temperaturwechsel die Wirkung, dass fortschreitend höhere Temperaturen erreicht werden mussten, um gleiche Wattleistungswerte zu erhalten.

Selbst im Falle von Einbettungsmassen, die nur aus einer einzigen Komponente bestehen, können die erfindungsgemäss ermöglichten geringen Russgehalte zu einer zufriedenstellenden Beständigkeit gegen wiederholten Temperaturwechsel führen. In typischer Weise wird die in geringerem Anteil vorliegende Komponente des Polymerisatgemisches so ausgewählt, dass sie mit Russ besser verträglich ist als die Hauptkomponente, während die letztere auf Grund der physikalischen Eigenschaften ausgewählt wird, die das Gesamtextrudat aufweisen soll. Das Gewichtsverhältnis der Hauptkomponente zu der in geringerer Menge vorliegenden Komponente, mit der der Russ zunächst gemischt wird, beträgt vorzugsweise mindestens 3ί1.

Die bevorzugten Gemische enthalten Polyäthylen als Hauptkomponente, während der andere Bestandteil ein Copolymerisat aus Äthylen und einem äthylenungesättigten Ester, z.B. ein Copolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat oder ein Copolymerisat aus Äthylen und Acrylsäureäthylester, ist. Ein besonders bevorzugtes Extrudat enthält etwa 70 Gewichtsteile Polyäthylen und 20 Gewichtsteile Copolymerisat aus Äthylen und Acrylsäureäthylester.

Als Russorten werden die gleichen verwendet, die herkömmlicherweise in elektrisch leitfähigen plastischen Massen verwendet werden, z.B. hochgradig strukturierte Sorten, wie

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Furnace- und Channelruss. Auch andere herkömmliche Zusätze, wie Oxydationsverzögerer, können der polymeren Einbettungsmasse beigemischt werden. Besonders wertvolle Zusätze sind Stoffe, wie Wachse, die zwar mit dem Hauptbestandteil des Gemisches verträglich sind, aber einen niedrigeren Schmelzpunkt haben. Dies führt zu dem Ergebnis, dass eine gegebene Wattleistung schon bei einer niedrigeren Temperatur erreicht wird, weil das schmelzende Wachs zunächst ein Maximum in der Widerstands-Temperaturkurve verursacht. Das Mischen erfolgt auf übliche Weise und besteht im allgemeinen aus dem Mischen im Banbury-Mischer, dem Mahlen und dem Krümeln, bevor das sich selbst begrenzende Erzeugnis aus der Schmelze stranggepresst wird.

Nach der bevorzugten Ausführungsform wird die russhaltige Einbettungsmasse auf ein Paar von auf Abstand stehenden, langgestreckten Elektroden zu einem Stab oder vorzugsweise einem Erzeugnis von hanteiförmigem Querschnitt extrudiert, so dass die extrudierte thermoplastische Masse die Elektroden sowohl einkapselt als auch miteinander verbindet.

Bei der Anwendung für den Gefrierschutz, für den die sich selbst begrenzenden Elemente am häufigsten verwendet werden, besteht das Bedürfnis, dass für den Wärmeübergang auf das zu erwärmende Material mindestens 12 bis 24 Watt/m zur Verfügung stehen. Bei den üblichen Spannungen von 120 bis 480 YoIt muss der spezifische Widerstand im Bereich von etwa 6000 bis 100 000 0hm.cm liegen, wenn 12 Watt/m erzeugt werden sollen, und er muss natürlich bei der jeweiligen Spannung noch niedriger sein, wenn man 24 Watt/m erreichen will. Es wurde jedoch gefunden, dass nach dem Strangpressen einer Mischung, die nicht mehr als etwa 15 Gewichtsprozent Russ enthält, der spezifische Widerstand bei Räumtemperatur höher als etwa 10 Ohm«cm ist, und gewöhnlich liegt der spezifische Widerstand der extrudierten Mischung in der Grössenordnung desje-

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nigen der dielektrischen polymeren Einbettungsmasse selbst. Bei solchen spezifischen Widerständen ist die verfügbare Wattleistung im wesentlichen Null. Es wurde gefunden, dass man bei solchen Extrudaten eine gewaltige Erhöhung der leitfähigkeit erzielen kann, wenn man sie für wesentlich längere Zeiträume der Einwirkung von Temperaturen über ihrem Schmelzpunkt aussetzt, als es bisher zwecks Verbesserung der Elektrodenbenetzung usw. geschehen ist, wenn sich selbst begrenzende Erzeugnisse nach anderen Methoden hergestellt wurden. Durch die erfindungsgemässe Wärmebehandlung ist es gelungen, bei Russgehalten von nipht mehr als etwa 15 /^ spezifische Widerstandswerte von 5 bis etwa 100 000 0hm.cm zu erreichen; gewöhnlich werden sogar bei Russgehalten von weniger als etwa 10 tfo spezifische Widerstandswerte bei Raumtemperatur von weit unter 10 000 0hm.cm erreicht. Bei dem thermischen Strukturierungsverfahren findet anscheinend eine mikroskopische Bewegung der Kohlenstoffteilchen von einer Art statt, wie sie gewöhnlich bei der "Wärmebehändlung" nicht beobachtet wird.

Die Wärmebehandlung erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen von mehr als etwa 120° C, vorzugsweise von mindestens etwa 150° C, und jedenfalls bei oder über dem Kristallschmelzpunkt oder -schmelzbereich der polymeren Einbettungsmasse, in der der Russ verteilt ist. Die Wärmebehandlungsdauer richtet sich nach der Art der jeweiligen Einbettungsmasse und der Menge des darin enthaltenen Russes. Jedenfalls muss die Wärmebehandlung lange genug durchgeführt werden, um den spezifischen Widerstand des wärmebehandelten Erzeugnisses so weit herabzusetzen, dass die Gleichung 2 1 + 5 log-in ^R — ^' ^vorzuS^swei^se ^l 40, erfüllt ist, und die hierfür in jedem besonderen Fall erforderliche Zeit lässt sich leicht empirisch bestimmen. In typischer Weise erfolgt die Wärmebehandlung im Verläufe von mehr als 15 Stunden, gewöhnlich im Verlaufe von mindestens etwa .24 Stunden. 'Wenn das Erzeugnis während dieser erforderlichen Zeit ständig auf der Wärmebehandlungstemperatur gehalten wird,

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ist es ratsam, die Kühlung nach Beendigung der Wärmebehandlung so zu steuern, dass mindestens etwa 1 1/2 Stunden erforderlich sind, Ms das Erzeugnis Raumtemperatur angenommen hat. Die Steuerung der Kühlung ist jedoch wesentlich weniger wichtig, wenn die erforderliche G-esamtwärmebehandlungszeit in drei ungefähr gleiche Stufen unterteilt wird, wobei das Erzeugnis zwischen den einzelnen Wärmebehandlungsstufen jedesmal auf Raumtemperatur gekühlt wird.

Da die polymere Einbettungsmasse des russhaltigen Extrudats bei der Wärmebehandlung in geschmolzenem Zustande vorliegt, wird sie zweckmässig vor der Wärmebehandlung mit einem extrudierten Isoliermantel aus einem thermoplastischen Werkstoff versehen, der, wenn er auf die Wärmebehandlungstemperatur erhitzt wird, formbeständig ist. Pur diese bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung geeignete Mantelwerkstoffe sind in den nachstehenden Beispielen sowie ausführlicher im Patent (Patentanmeldung vom gleichen Datum, entsprechend ÜSA-Serial No. 287 442, betitelt "Verfahren zur Herstellung von sich selbst regelnden, elektrisch leitenden Erzeugnissen") beschrieben.

Nach Beendigung der Wärmebehandlung und gegebenenfalls nach dem Hinzufügen eines weiteren Isoliermantels, z.B. aus Polyäthylen, wird das sich selbst begrenzende Element zweckmässig der Einwirkung einer ionisierenden Bestrahlung von ausreichender Stärke unterworfen, um den russhaltigen Kern zu vernetzen. Man arbeitet mit derjenigen Strahlungsdosis, die erforderlich ist, um das Polymerisat so weit zu vernetzen, dass es den für den jeweiligen Anwendungszweck nötigen Grad an Wärmebeständigkeit erlangt, ohne dass der kristalline Anteil der polymeren Einbettungsmasse dabei zu stark absinkt, d.h. ein Gesamtkristallinitätsgrad der russhaltigen Einbettungsmasse von weniger als etwa 20 fo wird vermieden. Bei Beachtung dieser Richtlinien kann man mit Strahlungsdosen im

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allgemeinen Bereich zwischen 2 und 15 Megarad und vorzugsweise von etwa 12 Hegarad arbeiten.

FaIIs in den folgenden Beispielen nichts anderes angegeben ist, beziehen sich Teile und Prozentwerte auf das Gewicht, und alle spezifischen Widerstandswerte werden bei Raumtemperatur mit einer Wheatstone¹sehen Brücke gemessen.

Beispiel 1

Ein Banbury-Mischer wird mit 34,5 kg Polyäthylen (Dichte 0,929), 14,5 kg eines Gemisches aus 34 # "Yulcan XC-72" und einem Copolymerisat aus Äthylen und Acrylsäureäthylester (Dichte 0,930 g/cm , Acrylsäureäthylestergehalt 18 i>) zusammen mit 0,45 kg Oxydationsverzögerer beschickt. Der Kolben wird geschlossen, und man beginnt mit dem Mischen. Wenn die Temperatur 115-120° C erreicht, wird der Ansatz ausgeschüttet, auf einen Zweiwalzenstuhl gebracht und in Streifen geschnitten, die einer Krümelstrangpresee zugeführt werden. Die gekrümelte Mischung wird sodann auf zwei parallele, verzinnte Kupferelektroden (20 AWG 19/32) zu einem Extrudat von hanteiförmigem Querschnitt stranggepresst. Die Elektroden stehen in einem Mittenabstand von 6,9 mm voneinander, und der sie verbindende Steg ist 0,38 mm dick, wobei mindestens 0,2 mm der Dicke der halbleitenden Mischung auf die die Elektroden umgebenden Teile entfallen. Die Extrusion erfolgt in einer plastifizierenden Strangpresse mit einem Querkopfansätζ (Davis-Standard 51-mm-Strangpresse, 24/1 L/D, mit PE-Schnecke). Sodann wird die gleiche Strangpresse so angeordnet, dass sie einen 0,2 mm dicken Isoliermantel aus Polyurethan ("Texin 591-A" der Mobay Corporation) extrudiert. Zur optimalen geometrischen Anpassung bedient man sich einer herkömmlichen Röhrenextrusionsmethode, bei der das geschmolzene Rohr einem Vakuum (von beispielsweise 125-500 mm Wassersäule) ausgesetzt wird, um das Rohr in einem Abstand von 75 mm von dem Strangpresskopf um den halbleitenden Kern herum zum Zusammenfallen zu bringen. Das ummantelte Pro-

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dukt wird dann auf Aluminiumscheiben (660 mm Durchmesser) aufgespult und 24 Stunden in einem Ofen mit Luftumlauf einer Temperatur von 150° C ausgesetzt. Nach diesem Wärmestrukturierverfahren und nach dem Kühlen auf Raumtemperatur im Verlaufe von 1 1/2 Stunden wird der spezifische Widerstand der Probe bei verschiedenen Temperaturen "bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle I

Änderung des spezifischen Widerstandes mit der Temperatur ■ T, ⁰G R, Ohm·cm

4	800
5	910
9	600
20	950
69	900
481	500
6 150	000
>2 χ	10⁷

16 27 38

49 60 71 82

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Beispiele 2 bis 9

Es werden weitere Extrudate mit verschiedenen Polymerisaten und Russgehalten, soweit nichts anderes angegeben ist, nach Beispiel 1 hergestellt. Die polymeren Einbettungsmassen in den verschiedenen Beispielen sind die folgenden:

Beispiel 2: Ein Gemisch aus 3 Gewichtsteilen Hochdruckpolyäthylen und 1 Gewichtsteil Copolymerisat aus Äthylen und Acrylsäureäthylester;

Beispiel 3 J ein Gemisch aus 5 Gewichtsteilen Hochdruckpolyäthylen und 1 Gewichtsteil Copolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat;

Beispiel 4: Polyvinylidenfluorid;
Beispiel 5' ein Gemisch aus 3 Gewichtsteilen Polyäthylen mitt-

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lerer Dichte und 1 Gewichtsteil Copolymerisat aus Äthylen und Acrylsäureäthylester;

Beispiel 6: ein Gemisch aus 3 Gewichtsteilen Miederdruckpolyäthylen und 1 Gewichtsteil Copolymerisat aus Äthylen und Acrylsäureäthylester;

Beispiel 1: ein Copolymerisat aus Äthylen und Propylen ("Polyallomer" der Eastman Chemical Company); Beispiel 8: Polybuten-(1 );

Beispiel 9: ein Copolymerisat aus Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen ("Kynar 5200" der Pennwalt Chemical Company).

Bei allen Gemischen wird zunächst der Paiss mit der den geringeren Anteil "bildenden Komponente zu einer Vormischung verarbeitet, die dann mit der anderen Polymerisatkomponente vermischt wird. Die ummantelten Extrudate eines jeden dieser Beispiele zeigen einen nicht-linearen positiven Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstandes. Die Ergebnisse sind die folgenden:

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ro abellell -ο

Bei spiel	io RUSS	R (nach dem Strang pressen) , Ohm·cm	R (nach der Wärmebe handlung ), Ohm·cm	Rp, Ohm·cm	Wärme behandlungs- bedingungen	h	bei	149°C	2 L + 5 log R
2	10	10⁹	5 χ 10⁵	10⁷ bei 99°C	24	h	bei	177⁰C	38,5
3	10	10⁹	6050	2x10⁵ bei 100⁰C	18	h	bei	232⁰C	38,9
4	13	10¹²	116	6x10³ bei 163°C	2	h	bei	149⁰C	36,5
5	13	10¹¹	393	2,82x10⁶ bei 115°C	15	h	bei	149⁰C	39,0
6	5	10¹¹	570	2,66x10⁶ bei 138⁰C	20	h	bei	204⁰C	23,0
7	9	10¹²	5980	5,78x1O⁶ bei 104°C	20	h	bei	149°C	36,9
8	13	10¹⁰	434	1,59x1O⁵ bei 99⁰C	5	h	bei	232⁰C	39,2
9	13	10¹¹	39,9	800 bei 121⁰C	4	34,0

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Beispiel 10

Han stellt nach Beispiel 1 ein mit Polyurethan ummanteltes Extrudat her. Dieses Extrudat wird neunmal nacheinander je 3 Stunden bei 149° C wärmebehandelt, wobei man das Erzeugnis zwischen den einzelnen Wärmebehandlungsperioden jedesmal auf Raumtemperatur erkalten lässt. Dann wird das wärmebehandelte Erzeugnis nach der Röhrenextrusionsm^thode mit einem letzten Isoliermantel aus Polyäthylen (0,3 mm dick) versehen und durch Bestrahlen mit einer Gesamtdosis von 12 Megarad an Elektronenstrahlen von 1 Mev durch und durch vernetzt. Der so erhaltene Streifen zeigt bei den nachstehend angegebenen Temperaturen die folgenden Werte für den spezifischen Widerstand.

	T a b e	lie III	R, Ohm.cm
T, ⁰C	R, Ohm.cm	T, ⁰G	69 900 481 500 6 150 000 >2 χ 10⁷
16 27 38 49	4 800 5 910 9 600 20 950	60 71 82 93

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von elektrischen Widerstandskörper, mit positivem, nicht-linearem Widerstandskoeffizienten, dadurch gekennzeichnet, dass man auf ein Paar von parallelen, langgestreckten, auf Abstand voneinander " stehenden Elektroden einen die Elektroden miteinander verbindenden Steg aus einer Masse extrudiert, die aus einem thermoplastischen Polymerisat mit einem durch Röntgenbeugung bestimmten kristallinen Anteil von mindestens 20 i<> und, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, zu bis zu 15 Gewichtsprozent aus elektrisch leitendem Russ besteht, und das Extrudat bei mindestens der Kristallschmelztemperatur des Polymerisats so lange wärmebehandelt, bis der spezifische elektrische V/iderstand des Extrudats so weit gesunken ist, dass er der Gleichung

2 L + 5 log₁₀ R< 45

genügt, in der L den prozentualen Russgehalt der Masse und R den numerischen Wert des in Ohm»cm bei Raumtemperatur bestimmten spezifischen Widerstandes des Extrudats bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Wärmebehandlung oberhalb 120° C durchführt»
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Wärmebehandlung oberhalb 150 G so lange durchführt, bis der Wert von R der Gleichung

2 L + 5 log₁₀ R< 40 genügt.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

L höchstens 10 beträgt und die Wärmebehandlung mindestens 15 Stunden "bei mindestens 150° C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymerisat ein Gemisch aus einem grösseren Anteil Polyäthylen und einem geringeren Anteil eines Copolymerisats aus Äthylen und einem äthylenungesättigten Ester verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Masse herstellt, indem man den Russ zunächst mit der in geringerem Anteil vorliegenden Komponente des Polymerisatgemisches mischt,
7. Verfahren nach Ajispruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Extrudat vor der Wärmebehandlung mit einem Mantel aus einem Werkstoff umgibt, der bei der Wärmebehandlung stemperatur formbeständig ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polymerisat nach der Wärmebehandlung des Extrudats vernetzt.
9. Elektrischer Widerstandskörper, bestehend aus einem Paar von auf Abstand stehenden, parallelen, langgestreckten Elektroden und einem die Elektroden verbindenden, extrudierten, wärmebehandelten Steg, dadurch gekennzeichnet, dass der Steg aus einem thermoplastischen Polymerisat mit einem durch Röntgenbeugung bestimmten kristallinen Anteil von mindestens 20 $ und, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, zu bis zu 15 Gewichtsprozent aus elektrisch leitendem Russ besteht, wobei der spezifische elektrische Widerstand des Extrudats der Gleichung

2 L + 5 log₁₀ R< 45

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ORIGINAL SUSPECTED

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genügt, in der L den prozentualen Russgehalt der Masse und R den numerischen Wert des in Ohm.cm bei Raumtemperatur "bestimmten spezifischen Widerstandes des Extrudats bedeuten.
10. Elektrischer Widerstandskörper nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass der spezifische Widerstand und der Russgehalt solche Werte haben, dass die Gleichung

2 L + 5 log₁₀ R < 40 erfüllt ist.
11. Elektrischer Widerstandskörper nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass L kleiner als 10 ist.
12. Elektrischer Widerstandskörper nach Anspruch 9 bis 11, dadurch g ekennz eic line t, dass die Masse Wachs als einen in geringerem Anteil vorliegenden Bestandteil enthält.
13· Elektrischer Widerstandskörper nach Anspruch 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse zum grösseren Anteil aus Polyäthylen und zum kleineren Anteil aus einem Copolymerisat aus Äthylen und einem äthylenungesättigten Ester besteht..
14. Elektrischer Widerstandskörper nach Anspruch 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisatkomponente der Masse vernetzt ist.
15. Elektrischer Widerstandskörper nach Anspruch 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass er ausserdem einen die Elektroden umgebenden Mantel aus einem v/ärmebehandelten, bei den Warmebehändlungstemperatüren formbeständigen Werkstoff aufweistο

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16. Elektrischer Widerstandskörper nach Anspruch 9 Ms 15» dadurch gekennzeichnet, dass er in Form eines Heizelementes ■vorliegt.

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