DE4024268A1

DE4024268A1 - Elektrisch leitfaehiges kunststoffelement und seine verwendung

Info

Publication number: DE4024268A1
Application number: DE19904024268
Authority: DE
Inventors: Christoph Tegethoff; Georg Schlicke
Original assignee: Lehmann and Voss and Co
Current assignee: SCHLICKE, GEORG, 21079 HAMBURG, DE TEGETHOFF, CHRI
Priority date: 1990-07-31
Filing date: 1990-07-31
Publication date: 1992-02-06
Also published as: DE4024268C2

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrisch leitfähiges Kunststoff element auf der Basis von thermoplastischen oder duroplasti schen Polymeren oder Polymerenmischungen sowie seine Verwen dung.

Kunststoffelemente mit einer gewissen elektrischen Leitfähig keit sind bereits bekannt. Sie erhalten diese charakteristi sche Eigenschaft durch möglichst homogen in der Polymer matrix verteilte leitfähige Zusatzstoffe, wie z. B. Graphit und/oder Rußteilchen und/oder Kohlenstoff- oder Graphit fasern.

So wird in der DE-AS 20 22 848 die Herstellung von elek trisch leitfähigen Kunststoffen beschrieben, bei der 5 bis 30 Gew.-% Graphitpulver mit einem mit ungesättigten Poly estern copolymerisierbaren Monomeren, wie Styrol, Acryl nitril oder Methylmethacrylat, angefeuchtet werden und die erhaltene Mischung dann in ein ungesättigtes Polyesterharz eingemischt und das Gemisch ausgehärtet wird. Produkte mit einem Gehalt von 20 bis 25 Gew.-% Graphit werden als gut leitfähig bezeichnet, während niedrigere Gehalte an Graphit den polymeren Formkörpern lediglich antistatische Eigen schaften zu verleihen vermögen. Aus den Beispielen geht hervor, daß solche Produkte einen spezifischen elektrischen Widerstand von 10³ bis 10⁷ Ωcm haben.

Um die elektrische Leitfähigkeit von thermoplastischen Mas sen weiter zu erhöhen, hat man den Gehalt an elektrisch leitfähigen Zusatzstoffen, z. B. Ruß, entsprechend erhöht. Dabei hat sich gezeigt, daß z. B. hohe Rußbeladungen die mechanischen Eigenschaften, z. B. die Bruchdehnung oder Span nungsbruchfestigkeit, der Polymerprodukte verschlechtern und insbesondere bei tiefen Temperaturen zu einer verstärkten Versprödung des Materials führen. Um diese Nachteile zu vermeiden und eine annehmbare elektrische Leitfähigkeit auch mit niedrigeren Gehalten an z. B. Ruß zu erzielen, wird in DE-PS 23 45 303 vorgeschlagen, eine leitende polymere Zusam mensetzung mit einem Rußgehalt von nicht mehr als 15 Gew.-% einer längeren Wärmebehandlung bei wenigstens 120°C zu unter werfen.

In der DE-OS 35 10 959 werden elektrisch leitfähige Kunst stoffe mit eingelagertem leitfähigem Ruß oder Graphit in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-%, dem auch Metalle zudotiert werden können, beschrieben, wobei ein zusätzlicher Anteil von 3 bis 15 Gew.-% an Glasfasern oder Kohlenstoffasern dem Produkt die gewünschte Bruchfestigkeit und Formstabilität verleihen soll.

Aus DE-PS 35 24 631 ist ein polymeres elektrisches Verbund heizelement bekannt, das aus einem Vinylidenfluorid-Tri fluorethylen-Copolymeren mit 5 bis 15 Gew.-% elektrisch leitendem Kohlenstoff besteht, wobei auch Gemische von elek trisch leitendem Kohlenstoff und Graphit oder von elektrisch leitendem Kohlenstoff und Kohlenstoffasern vorgeschlagen wer den. Es wird angegeben, daß Mengen des kohlenstoffhaltigen Materials unter 3 Gew.-% zu einer Verschlechterung der elektrischen Leitfähigkeit des Heizelements führen.

Ferner kann man elektrisch leitende Polymermassen dadurch erhalten, daß man feinteilige Metallpulver in einer Kunst stoffmatrix dispergiert, wie dies in der DE-PS 27 55 077 erwähnt wird.

Die elektrische Leitfähigkeit solcher Polymerzusammensetzun gen wird u. a. von der Art und der Konzentration der elek trisch leitfähigen Füllstoffe und der Art und Zusammenset zung der Kunststoffmatrix bestimmt. Bei gleicher Kunststoff matrix hängt die elektrische Leitfähigkeit wesentlich vom Füllgrad des elektrisch leitfähigen Füllstoffes ab; erst wenn ein bestimmter, experimentell ermittelbarer Füllgrad, die sog. Perkolationsgrenze, erreicht und überschritten wird, sind die Bedingungen für eine durchgehende elektrische Leitfähigkeit in dem betreffenden Polymerverbund erfüllt. Dies zeigt sich darin, daß die elektrische Leitfähigkeit in dem Polymersystem sprunghaft ansteigt. Der erreichbare obere Grenzwert der elektrischen Leitfähigkeit des Polymersystems ist von der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit des verwendeten Füllstoffes und seiner maximalen Konzentration, bei der sich das Polymersystem noch verarbeiten läßt, ab hängig.

Wie aus dem vorstehend zitierten Stand der Technik hervor geht, ist zur Erzielung einer ausreichenden elektrischen Leitfähigkeit in dem jeweiligen Polymersystem ein relativ hoher Zusatz von ca. 10 bis 40 Gew.-% des oder der bekannten elektrisch leitfähigen Füllstoffe in möglichst homogener Verteilung in der Kunststoffmatrix erforderlich. Wie bereits ausgeführt, birgt ein hoher Anteil an Füllstoffen in der Kunststoffmatrix stets die Gefahr einer Beeinträchtigung der chemischen und mechanischen Eigenschaften des resultie renden Kunststoffmaterials in sich. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß bei Polymerverbundmaterialien mit hohem Füllstoffanteil große Schwierigkeiten bei der Verarbeitung, insbesondere bei der Homogenisierung der Mischung, auftreten können, woraus sich unerwünschte Schwankungen in der Quali tät der resultierenden Endprodukte ergeben. Der Steigerung der elektrischen Leitfähigkeit von Polymersystemen der vorge nannten Art sind daher verhältnismäßig enge Grenzen gesetzt.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Kunststoffelement auf der Basis von thermoplastischen oder duroplastischen Polymeren oder Polymerenmischungen mit verbesserter elektrischer Leitfähigkeit zu schaffen, wobei diese Leitfähigkeit mit einer relativ geringen Konzentration an elektrisch leitfähigen Füllstoffen erreicht werden soll, so daß das Kunststoffelement mit herkömmlichen Verarbeitungs verfahren, wie z. B. der Extrusions- oder Spritzgußtechnik, ohne Schwierigkeiten herstellbar ist. Dabei soll die elektri sche Leitfähigkeit in einem relativ weiten Bereich einge stellt werden können, ohne daß dies zu einer merklichen Beeinträchtigung der Verarbeitbarkeit der Kunststoffmischun gen und der mechanischen Eigenschaften der resultierenden Kunststoffelemente führt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.

Es wurde überraschend gefunden, daß die elektrische Leit fähigkeit eines Kunststoffelements der vorbezeichneten Art dadurch erheblich gesteigert werden kann, daß ein elektrisch leitfähiger Füllstoff aus Ruß und/oder Graphitpulver oder Kohlenstoff- und/oder Graphitfasern in einer Konzentration, die mindestens so groß ist, daß die Perkolationsgrenze der leitfähigen Teilchen in der Polymermatrix erreicht oder gerade überschritten wird, mit mindestens einem zweiten elektrisch leitfähigen Füllstoff in einer Menge kombiniert wird, die deutlich unterhalb der Mindestkonzentration liegt, die für die Erreichung der Perkolationsgrenze für diesen bzw. diese zusätzlichen Füllstoffe erforderlich ist. Der hierbei erzielbare Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit des Kunststoffelements ist erheblich größer, als die Summe der Wirkungen der Einzelkomponenten erwarten läßt. Eine solche synergistisch verstärkte Wirkung der erfindungsgemäß kombinierten Füllstoffe wurde bei allen untersuchten Polymer zusammensetzungen beobachtet, die als Matrix für die elek trisch leitfähigen Füllstoffe eingesetzt wurden. Sie war auch bei genauer Kenntnis des vorbekannten Standes der Technik von einem Fachmann nicht vorhersehbar.

Der Vorteil einer solchen erfindungsgemäßen Kombination liegt auf der Hand. Um eine gewünschte gute elektrische Leitfähigkeit einer ausgewählten Polymermasse zu erreichen, muß nicht mehr wie bisher die Konzentration des elektrisch leitfähigen Füllstoffes bis zur Grenze der Verarbeitbarkeit der Polymermasse erhöht werden, sondern zur Erzielung der gleichen Wirkung reicht es nunmehr aus, geringe Mengen eines zweiten und gegebenenfalls dritten elektrisch leitfähi gen Zusatzes zu dem als Perkolationssystem vorhandenen elek trisch leitfähigen Kohlenstoff in Form von Ruß und/oder Graphitpulver oder Kohlenstoff- und/oder Graphitfasern zuzu geben entsprechend der Lehre der vorliegenden Erfindung, wie sie sich im kennzeichnenden Teil des Hauptanspruchs darstellt. Danach lassen sich erfindungsgemäß folgende in Tabelle I zusammengestellte elektrisch leitfähige Füllstoff kombinationen in einer Polymermatrix bilden:

Tabelle I

Für den erfindungsgemäßen Zweck sind als Polymermatrix so wohl thermoplastische als auch duroplastische Polymere oder Polymerenmischungen geeignet, und zwar insbesondere solche, die in einem Temperaturbereich von 130 bis 380°C, vorzugswei se von 150 bis 350°C, schmelzen. Bevorzugt anwendbare Thermo plaste sind Polyolefine, insbesondere Hochdruckpolyethylen und Polypropylen mit hoher Kristallinität sowie Ethylen-Pro pylen-Copolymerisate, ferner Polyamide, Polyester, insbeson dere Polybutylenterephthalat (PBTP), Polycarbonate, Poly phenylensulfide (PPS), lineare Polyurethane (TPU), aromati sche Polyether, Polyetherketone und Polyethersulfone. Als Duroplaste werden ungesättigte Polyesterharze (UP-Harze), Phenoplaste und vernetzbare Polyurethane bevorzugt angewen det.

Bei den in der Polymermatrix homogen verteilten elektrisch leitfähigen Zusatzstoffen unterscheidet man erfindungsgemäß diejenigen, die in einer solchen Menge in der Polymermatrix vorliegen, daß die Perkolationsgrenze der leitfähigen Teil chen in der Polymermatrix mindestens erreicht oder gerade überschritten wird, von denjenigen, die in einer erheblich geringeren Menge vorliegen als die das Perkolationssystem bildenden Zusatzstoffe. Für ein perkoliertes elektrisch leit fähiges Grundsystem werden in der entsprechend erforderli chen Menge folgende Zusatzstoffe angewendet:.

1. Elektrisch leitfähiger Ruß, vorzugsweise jeweils mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 120 bis 1600 m²/g (BET/N₂). Besonders bevorzugt sind die folgen den Rußtypen:

a) Ruß mit einer durchschnittlichen spezifischen Oberflä che von 120 m²/g in einer Menge von 20 bis 25 Gew.-%;
b) Ruß mit einer durchschnittlichen spezifischen Oberflä che von 500 m²/g in einer Menge von 15 bis 20 Gew.-%;
c) Ruß mit einer durchschnittlichen spezifischen Oberflä che von ca. 900 m²/g in einer Menge von 10 bis 15 Gew.-%;
d) Ruß mit einer durchschnittlichen spezifischen Oberflä che von ca. 1200 m²/g in einer Menge von 5 bis 10 Gew.-%, wobei die Gewichtsprozente jeweils bezogen sind auf das Gewicht der Gesamtmasse.

2. Elektrisch leitfähiges Graphitpulver mit einer durch schnittlichen spezifischen Oberfläche von 6 bis 20 m²/g (BET/N₂), einer mittleren Teilchengröße von 5 bis 40 µm und einer Dichte von 2,2 bis 2,3 g/ml.

3. Elektrisch leitfähige Kohlenstoff- und/oder Graphit fasern, bevorzugt mit einem Faserdurchmesser von 5 bis 15 µm und mit einer durchschnittlichen Faserlänge des Ausgangsmaterials von 3 bis 9 mm. Besonders bevorzugt werden aus Polyacrylnitril (PAN) hergestellte Kohlen stoff- bzw. Graphitfasern mit einer Dichte von 1,7 bis 1,9 g/ml angewendet.

Bei Ruß und/oder Graphitpulver als Perkolationssystem liegt der Gehalt bevorzugt im Bereich von 5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse. Werden Kohlenstoff und/oder Graphitfasern als Perkolationssystem angewendet, dann liegt der Gehalt bevorzugt im Bereich von 5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 8 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse.

Diejenigen der vorbezeichneten elektrisch leitfähigen Zusatz stoffe, die nicht das erforderliche perkolierte Grundsystem bilden, können in entsprechend geringerer Menge als synergi stisch wirkende Komponente verwendet werden, wie dies in Anspruch 1 unter b₁ oder b₂ angegeben ist. Bildet leitfähi ger Ruß und/oder Graphitpulver das Perkolationssystem, so können Kohlenstoff- und/oder Graphitfasern in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0 bis 2,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 2,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, als synergistisch wirkende Komponente verwendet werden. Bil den hingegen elektrisch leitfähige Kohlenstoff- und/oder Graphitfasern das Perkolationssystem, so können Ruß und/oder Graphitpulver in einer Menge von 0 bis 4 Gew.-%, bevorzugt von 0 bis 3 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,05 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, als synergistisch wirkende Komponente eingesetzt werden.

Ferner sind als synergistisch wirkende Komponenten 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, Metallfasern und/oder metallisierte Kohlenstoffasern vorteilhaft anwendbar. Die Metallfasern ha ben vorzugsweise einen Faserdurchmesser von 5 bis 30 µm und eine durchschnittliche Faserlänge des Ausgangsmaterials von 3 bis 9 mm. Die metallisierten Kohlenstoffasern weisen bevorzugt einen Faserdurchmesser von 6 bis 10 µm und eine durchschnittliche Faserlänge des Ausgangsmaterials von 3 bis 6 mm auf, wobei die Schichtdicke des aufgebrachten Metalls etwa 0,5 µm beträgt. In einer bevorzugten Ausfüh rungsform der Erfindung bestehen die Metallfasern aus einem korrosionsbeständigen Metall, besonders bevorzugt aus Edel stahl. Die metallisierten Kohlenstoffasern bestehen vorzugs weise aus elektrolytisch vernickelten oder versilberten Koh lenstoffasern.

Das erfindungsgemäße Kunststoffelement kann daneben weitere, nicht elektrisch leitfähige Zusatzstoffe enthalten, die bei spielsweise der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Kunststoffelementes dienen. So können z. B. mechanisch verstärkende Zusatzstoffe zur Erzielung bestimmter Festigkei ten in dem Kunststoffelement in Form von Glasfasern, bei spielsweise mit einer durchschnittlichen Faserlänge des Aus gangsmaterials von 3 bis 6 mm und einem Faserdurchmesser von 5 bis 15 µm, oder Glaskugeln, z. B. mit einem mittleren Durchmesser von 5 bis 50 µm oder Glassplitter, z. B. mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 400 µm, eingesetzt werden ferner mineralische Füllstoffe z. B. Carbonate, ins besondere Calciumcarbonat, Silicate, Kieselerde oder Barium sulfat u. dgl. Diese Zusatzstoffe werden in den üblichen Konzentrationen, beispielsweise die Glasfasern, Glaskugeln und mineralischen Füllstoffe in Mengen bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, eingesetzt. Sie haben in diesen Mengen keinen oder nur einen geringen Einfluß auf die elektrische Leitfähigkeit der erfindungsgemä ßen Kunststoffelemente.

Besteht das Perkolationssystem in der Polymermatrix aus Ruß und/oder Graphitpulver, so können demnach geringe Mengen von Kohlenstoff- und/oder Graphitfasern und/oder Metall fasern und/oder metallisierten Kohlenstoffasern einen syner gistischen Effekt hervorrufen, der sich in einer sprunghaf ten Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit äußert, die erheblich höher ist, als man bei einer additiven Wirkung der Komponenten erwarten und voraussehen würde. Beispielswei se wurde an einem Kunststoffelement aus einer Polypropylen matrix mit einem Gehalt von 10 Gew.-% Ruß, der eine spezifi sche Oberfläche von 950 m²/g (BET/N₂) aufwies, bei 23°C eine elektrische Leitfähigkeit von 31 mS/cm gemessen. Ein entsprechendes Kunststoffelement mit lediglich einem Gehalt von 0,1 Gew.-% Kohlenstoffasern zeigte gegenüber einem Kunst stoffelement ohne elektrisch leitfähigen Zusatz keine meßba re Änderung der Leitfähigkeit, die in beiden Fällen bei 10^-7 mS/cm lag. Setzt man hingegen dem Kunststoffelement mit einem Gehalt von 10 Gew.-% Ruß noch 0,1 Gew.-% Kohlen stoffasern zu, so steigt die elektrische Leitfähigkeit von 31 mS/cm auf 73 mS/cm, d. h. um über 130%.

Ähnliche Ergebnisse, durch die ein synergistischer Effekt anderer erfindungsgemäßer Füllstoffkombinationen dargetan wird, sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Elektrische Leitfähigkeit von Polypropylenmatrizen, mit Ruß als perkoliertem System + verschiedenen elektrisch leitfähigen Füllstoffzusätzen + 15 bis 20 Gew.-% Glasfasern bei 23°C und 50% r. F.

Wählt man als Perkolationssystem z. B. in einer Polyamid-6- Matrix Kohlenstoffasern und/oder Graphitfasern, denen als weitere elektrisch leitfähige Zusätze geringe Mengen an Ruß und/oder Graphitpulver, Metallfasern und/oder metallisierten Kohlenstoffasern zugesetzt werden, so zeigt sich auch hier ein analoger synergistischer Effekt in einer sprunghaften Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit. Beispiele hierfür gehen aus den in Tabelle III zusammengestellten Ergebnissen hervor.

Tabelle III

Elektrische Leitfähigkeit von Polyamid-6-Matrizen mit Kohlenstoffasern als perkoliertem System + verschiedenen elektrisch leitfähigen Füllstoffzusätzen + Zusatz von Glasfasern bis zum Gesamtfasergehalt von 12,5 Gew.-% bei 23°C und 50% r. F.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kunststoffelemente kann nach herkömmlichen Verfahren erfolgen, wie sie bei der Verarbeitung von thermoplastischen und duroplastischen Werk stoffen gebräuchlich und bekannt sind. Die Ausgangsmate rialien, aus denen die jeweilige Polymermatrix hergestellt werden soll, liegen gewöhnlich in Form von Granulaten, Pulvern oder Fasern vor. Sie werden zunächst zusammen mit den elektrisch leitfähigen und gegebenenfalls auch nicht leitfähigen Zusatzstoffen mechanisch vermischt und dann in Extrudern, Knetern, Mischwalzwerken und anderen geeigneten Plastifikatoren thermisch-mechanisch behandelt, wobei die schmelzbaren Bestandteile geschmolzen und die nicht schmelz baren Bestandteile, insbesondere die elektrisch leitfähigen Zusatzstoffe, in der Schmelze homogen verteilt werden. Dabei werden diese Zusatzstoffe z. T. simultan weiter zerkleinert, beispielsweise können eventuell zugegebene Fasermaterialien durch die Behandlung zu kürzerfaserigen Produkten zerklei nert werden.

Die resultierende Formmasse kann in verschiedener Weise aus der plastifizierenden Vorrichtung ausgetragen werden, z. B. bei einer Strangextrusion als Strang, der zu einem Zylinder granulat der gewünschten Korngröße geschnitten wird, oder bei einer Profilextrusion als Stange mit dem gewünschten Profil, die in vorbestimmten Längen geschnitten werden kann, oder als ungeformte, erstarrte Schmelze, die in geeigneten Vorrichtungen, wie Profilwalzen oder Schneidwalzen, direkt zu Granulaten vermahlen werden kann. Die erhaltenen Granula te werden dann zur Herstellung von Formteilen bzw. Werk stücken in bekannter Weise, z. B. durch Spritzgießen oder Spritzpressen in die gewünschten Formen, weiterverarbeitet, aus denen die Formteile nach dem Abkühlen und Erstarren bzw. nach dem Aushärten ausgestoßen werden.

Selbstverständlich ist es auch möglich, ohne den Umweg über die Herstellung von Granulaten die erhitzten plastischen Formmassen direkt mit hoher Geschwindigkeit und unter Druck in geschlossene Formen zu spritzgießen oder zu spritzpres sen, die gebildeten Formteile oder Werkstücke im Falle von Thermoplasten dann bis zur Erstarrung abkühlen zu lassen oder im Falle von Duroplasten durch Temperatureinwirkung erst vernetzen zu lassen, worauf die Formteile oder Werk stücke entformt werden. Diese Maßnahmen sind dem Fachmann bekannt und brauchen daher nicht näher erläutert zu werden.

Der Einsatz der erfindungsgemäß synergistisch wirkenden Kom binationen bestimmter elektrisch leitfähiger Füllstoffe be wirkt in den Kunststoffelementen eine überraschend große Steigerung der elektrischen Leitfähigkeit und ermöglicht durch die Zugabe der elektrisch leitfähigen Füllstoffe in dosierten Mengenverhältnissen eine Einstellung der elektri schen Leitfähigkeit des erfindungsgemäßen Kunststoffelements in einem weiten Bereich, ohne daß hierdurch die mechanischen Eigenschaften des Kunststoffelements beeinträchtigt werden.

Die erfindungsgemäßen Kombinationen von elektrisch leitfähi gen Füllstoffen weisen außer der gezeigten überraschenden synergistischen Wirkung auch einen vorteilhaften stabilisie renden Effekt auf, der sich bei perkolierten Systemen aus Ruß/Graphitpulver darin äußert, daß ein Absinken der elektri schen Leitfähigkeit, die bei ausschließlicher Verwendung von z. B. Ruß nach einer gewissen Beanspruchungsdauer stets zu beobachten ist, durch die Kombination mit geringeren Mengen an Kohlenstoffasern und/oder Graphitfasern und/oder Metallfasern oder metallisierten Kohlenstoffasern vollstän dig aufgehoben wird, so daß ein erfindungsgemäßes Kunststoff element auch bei lang anhaltender Beanspruchung seine elek trische Leitfähigkeit praktisch konstant beibehält. Bei per kolierten Systemen aus Kohlenstoffasern ist hingegen be kannt, daß ihr elektrischer Widerstand unter Stromlast mit steigender Temperatur sinkt, und zwar in einem solchen Maße, daß es zu einer Selbstzerstörung des betreffenden Produktes kommen kann. Durch Anwendung der erfindungsgemäßen Kombination von Kohlenstoffasern als perkoliertem System mit geringeren Mengen an Ruß und/oder Graphitpulver und/oder Metallfasern oder metallisierten Kohlenstoffasern erreicht man unter Stromlast eine Stabilisierung des elektrischen Widerstandes bei höheren Temperaturen bis zur oberen Ge brauchstemperatur des Polymeren in einem solchen Maße, daß die Gefahr einer Selbstzerstörung vollständig beseitigt wird. Diese Vorteile sind insofern von großer Wichtigkeit, als sie die Gebrauchsfähigkeit des erfindungsgemäßen Kunst stoffelements enorm steigern.

Dementsprechend zeigt das erfindungsgemäße Kunststoffelement in weiten Bereichen eine nur geringe Abhängigkeit des elek trischen Widerstandes von der Temperatur, d. h. sehr kleine Temperaturleitwerte α, eine deutlich verbesserte Heizenergie verteilung, was von großem Vorteil bei der Verwendung als Heizelement ist und bedeutet, daß sich bei gleicher Lei stungsaufnahme die Temperatur in den Strompfaden des Kunst stoffelements reduzieren läßt. Dies hat eine verringerte thermische Belastung der Polymermatrix zur Folge, da keine örtlichen Überhitzungen im Bereich der Leitfähigkeits zusätze auftreten. Gleichzeitig wird hierdurch eine erhebli che Verbesserung der Langzeitstabilität des erfindungsge mäßen Kunststoffelements sowohl hinsichtlich seiner Heizlei stung als auch seiner mechanischen Eigenschaften erreicht.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Kunststoff elements besteht darin, daß sich durch eine dosierte Zugabe der synergistisch wirkenden Kombinationen elektrisch leitfä higer Zusatzstoffe der Widerstands-Temperatur-Koeffizient in weiten Bereichen variieren läßt und insbesondere durch die Verwendung von Metallfasern bzw. metallisierten Kohlenstoff fasern kleine Widerstands-Temperatur-Koeffizienten über den gesamten Einsatztemperaturbereich erreicht werden können, und zwar selbst bei sehr niedrigen Temperaturwerten, z. B. bei -15 bis -40°C.

Aufgrund der vorerwähnten Vorteile läßt sich das erfindungs gemäße Kunststoffelement auf den verschiedensten technischen Gebieten überall dort einsetzen, wo elektrisch leitfähige Bauelemente gebraucht werden. Besonders hervorgehoben werden in diesem Zusammenhang die Verwendungen des Kunststoffele ments als Heizelement, z. B. zur Beheizung von flächigen Gebilden, wie Matten, Flüssigkeitsbehälter, Außenspiegel bei Kraftfahrzeugen sowie Scheiben- oder Scheinwerferwaschanla gen u. dgl., und als elektronische Bauelemente, beispiels weise im Bereich der Fahrzeug- und Flugtechnik.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen weiter erläutert. Wenn nichts anderes angegeben, sind die Prozent angaben Gewichtsprozente, bezogen auf das Gewicht der Gesamt masse.

Beispiel 1

Ein elektrisch leitfähiges Kunststoffelement gemäß der Erfin dung mit einer Polypropylenmatrix wurde wie folgt herge stellt: Zunächst wurde eine Mischung aus
65,45% isotaktischem Polypropylen (Homopolymer) in Granulat form,
14,00% Kurzschnittglasfasern mit einem Faserdurchmesser von 5 bis 15 mm und einer Faserlänge des Einsatzmate rials von 3 bis 6 mm,
9,85% Ruß mit einer spezifischen Oberfläche von 950 m²/g (BET/N₂),
5,30% Edelstahlfasern mit einem Faserdurchmesser von 5 bis 15 µm, einer Faserlänge des Ausgangsmaterials von 3 bis 6 mm und mit einem Gehalt von 25% Bindemittel,
4,00% Kohlenstoffasern, gewonnen aus Polyacrylnitril (PAN), mit einem Faserdurchmesser von 6 bis 9 µm und einer Faserlänge des Ausgangsmaterials von 3 bis 6 mm sowie
1,40% Stabilisatoren und Kopplungsmittel,
in einem Flügelmischer homogen gemischt und durch Strang extrusion zu Granulaten verarbeitet. Das erhaltene Granulat wurde mittels Spritzguß zu stangenförmigen Probekörpern mit den Abmessungen 85 mm × 10 mm × 4 mm verarbeitet. Die spritzgegossenen Probekörper wurden mit zwei Durchgangsboh rungen (Durchmesser 5,5 mm) im Abstand von 33 mm für die Aufnahme von Klemmen in Form von Schraubverbindungen und zusätzlich in der Mitte zwischen diesen beiden Bohrungen mit einer weiteren, 2 mm tiefen Bohrung (Durchmesser 1 mm) für die Aufnahme eines Thermoelements versehen. Die Innenflä chen der Bohrungen wurden mit Silberleitlack beschichtet. Die Klemmen wurden mit einer Gleichspannungsquelle verbun den, wobei ein Amperemeter und ein Voltmeter zwischengeschal tet waren.

Die Meßspannung zwischen den Klemmen betrug 3 Volt, der Abstand zwischen den Klemmen war mit 33 mm gleich dem Abstand der Durchgangsbohrungen. Die Stromstärke I wurde gemessen. Die vom elektrischen Strom durchflossene Quer schnittsfläche entsprach aufgrund der gewählten Versuchsan ordnung der gesamten bekannten Querschnittsfläche des Probe körpers. Aus den bekannten Abmessungen des Probekörpers und der gemessenen elektrischen Spannung und Stromstärke wurde der spezifische Durchgangswiderstand ρ_D = R_D), A/1 bei den eingestellten Temperaturen +23°C und -40°C ermittelt, wobei R_D den Durchgangswiderstand (Ω), A die Querschnittsfläche des Probekörpers (cm²) und 1 den Klemmenabstand (3,3 cm) bedeuten. Bei 23°C betrug die relative Luftfeuchtigkeit (r. F.) 50%. Die bei Spannungsbelastung auftretende Tempera tur wurde mit einem Thermoelement gemessen, das in die 2 mm tiefe Bohrung zwischen den beiden Durchgangsbohrungen des Probekörpers eingeführt wurde und dessen Zuleitungen am Probekörper befestigt waren.

Es ergaben sich folgende spezifischen Durchgangswiderstände:
ρ_23°C = 0,735 Ωcm; ρ_-40°C = 0,727 Ωcm.

Daraus ergeben sich die entsprechenden elektrischen Leitfä higkeiten.
_23°C = 1360 mS/cm; _-40°C = 1375 mS/cm.

Aus den ermittelten spezifischen Widerstandswerten ρ bei 23°C und -40°C läßt sich der Temperaturbeiwert α₁ des Probekörpers aus der Formel

errechnen. Man erhält α₁ = 1,727 · 10^-4.

Zum Vergleich wurde ein Kunststoffelement mit 20 Gew.-% Kohlenstoffasern und einer Polyamid-6-Matrix denselben Prü fungen bei 23°C und -40°C unterzogen. Für dieses Material ergaben sich folgende Werte:
ρ_23°C = 0,58 Ωcm; ρ_-40°C = 0,43 Ωcm;
α₂ = 4,11 × 10^-3.

Ein Vergleich zwischen α₁ und α₂ zeigt, daß der Temperatur beiwert α₁ des erfindungsgemäßen Materials um mehr als eine Zehnerpotenz kleiner ist als der Temperaturbeiwert α₂ für das bekannte Vergleichsmaterial, was bedeutet, daß das erfin dungsgemäße Kunststoffelement in dem gemessenen Temperaturbe reich eine praktisch konstante elektrische Leitfähigkeit aufweist, während das Vergleichsmaterial in diesem Tempera turbereich eine deutliche Zunahme der elektrischen Leitfähig keit zeigt.

Beispiel 2

Die Zusammensetzung der Mischung dieses Beispiels unterschei det sich von der des Beispiels 1 nur dadurch, daß anstelle der Kurzschnittglasfasern 14 Gew.-% Mikroglaskugeln mit einem Durchmesser von weniger als 50 µm eingesetzt wurden.

Die Temperatur-Widerstandsmessungen erfolgten wie in Bei spiel 1 bei -40°C Umgebungstemperatur. Der Probekörper, der die gleichen Abmessungen wie der in Beispiel 1 hatte, wurde einem 250 Stunden dauernden Wechseltest unterzogen, bei dem jeweils 30 Minuten Belastung mit einer Spannung von 4,5 Volt und 30 Minuten ohne Belastung abwechselten. Die Tempera tur blieb über die gesamte Versuchsdauer konstant bei 72±3°C, eine Änderung des spezifischen Durchgangswiderstandes war während dieser Zeit nicht festzustellen.

Als Vergleichsmaterial wurde wiederum eine Polyamid-6-Matrix mit 20 Gew.-% Kohlenstoffasern gewählt. Der Wechseltest wurde unter den gleichen Temperaturbedingungen an dem Ver gleichsmaterial mit einer Spannung von 3 Volt durchgeführt, wobei der Test nach 40 Stunden abgebrochen werden mußte, da die Temperatur bereits von anfänglich 73°C auf 97,4°C ange stiegen und der Widerstand um 30% abgesunken war.

Ein ähnliches Verhalten sowohl des erfindungsgemäßen Mate rials als auch des Vergleichsmaterials wurde bei Raumtempera tur (23°C) festgestellt. Das erfindungsgemäße Material zeig te bei den Wechseltests keine Änderung von Temperatur und Widerstand, während das Vergleichsmaterial bereits nach 3 Wechselzyklen einen Temperaturanstieg von 8°C und eine Wider standsänderung von 26% aufwies.

Beispiel 3

Es wurden elektrisch leitfähige Kunststoffelemente in der in Beispiel 1 angegebenen Weise mit den folgenden Zusammen setzungen hergestellt, wobei die einzelnen Bestandteile die gleichen Eigenschaften aufwiesen, wie in Beispiel 1 beschrie ben.

Formmasse 1 (Vergleichsmaterial):

69,05% isotaktisches Polypropylen
20,00% Kurzschnittglasfasern
9,45% Ruß
1,5% Stabilisatoren und Kopplungsmittel

Formmasse 2 (gemäß Erfindung):

69,20% isotaktisches Polypropylen
19,85% Kurzschnittglasfasern
9,45% Ruß
0,1% Kohlenstoffasern (aus PAN)
1,4% Stabilisatoren und Kopplungsmittel

Formmasse 3 (gemäß Erfindung):

68,70% isotaktisches Polypropylen
19,85% Kurzschnittglasfasern
9,45% Ruß
0,1% Kohlenstoffasern (aus PAN)
0,45% Edelstahlfasern
1,45% Stabilisatoren und Kopplungsmittel

Diese Formmassen wurden mit der in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsanordnung untersucht. Es wurden die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Meßergebnisse erhalten:

Formmasse 2 unterscheidet sich in ihrer Zusammensetzung von der Vergleichsformmasse 1 lediglich dadurch, daß sie neben 9,45 Gew.-% Ruß auch 0,1 Gew.-% Kohlenstoffasern enthält. Dieser geringe Zusatz führt zu einer Verringerung des spezi fischen Durchgangswiderstandes ρ_D um weit mehr als 50% oder, umgekehrt, zu einer praktisch 125%igen Steigerung der elektrischen Leitfähigkeit. Demgegenüber besitzt ein Material aus Polypropylenmatrix mit lediglich 0,1 Gew.-% Kohlenstoffasern als Leitfähigkeitszusatz eine spezifische Leitfähigkeit von < 10^-10 S/cm und damit praktisch die gleichen Isolatoreigenschaften wie ein Polypropylenmaterial ohne jeglichen Leitfähigkeitszusatz.

Eine weitere Steigerung der Leitfähigkeit bzw. ein weiteres Absinken des elektrischen Widerstandes zeigt die Formmasse 3, die sich von der Formmasse 2 in ihrer Zusammensetzung lediglich dadurch unterscheidet, daß zusätzlich zu den 9,45% Ruß und 0,1% Kohlenstoffasern noch 0,45% Edelstahlfasern zugesetzt wurden. Gegenüber der Vergleichsformmasse 1 sinkt der spezifische Durchgangswiderstand sogar um ca. 60% ab. Eine entsprechende Formmasse, die lediglich 0,1% Kohlen stoffasern und 0,45% Edelstahlfasern als Leitfähigkeitszu sätze enthält, zeigt wiederum gegenüber einem Polypropylen material ohne Leitfähigkeitszusätze keine feststellbare Ände rung des elektrischen Widerstandes.

Diese Ergebnisse zeigen, daß bereits geringste Mengen von Kohlenstoffasern und Edelstahlfasern zum perkolierten System aus Ruß ausreichen, um eine enorme Verringerung des spezifi schen Durchgangswiderstandes bzw. eine erhebliche Steigerung der Leitfähigkeit zu erzielen.

Beispiel 4

Es wurden elektrisch leitfähige Kunststoffelemente in der in Beispiel 1 angegebenen Weise auf der Basis von isotakti schem Polypropylen als Polymermatrix mit 18 bis 20% Kurz schnittglasfasern, 9,45% Ruß mit einer spezifischen Oberflä che von 950 m²/g (BET/N₂) und unterschiedlichen Mengen an Kohlenstoffasern, die in der nachfolgenden Tabelle angegeben sind, hergestellt. Es wurden Temperatur-Widerstandsmessungen in der in Beispiel 1 angegebenen Weise mit entsprechend zusammengesetzten und abgemessenen Probekörpern vorgenommen. Die Meßspannung betrug 12 Volt, die Messungen wurden bei 23°C Umgebungstemperatur und 50% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabel le zusammengestellt:

Die Ergebnisse zeigen, daß durch die Zugabe von Kohlenstoff fasern zu dem perkolierten Grundsystem Ruß die erreichbaren Temperaturen in weiten Bereichen variiert werden können. Bei einem Gehalt von 1,7% Kohlenstoffasern ist die Grenze der Belastbarkeit der Polypropylenmatrix für diese Geometrie verhältnisse erreicht.

Claims

1. Elektrisch leitfähiges Kunststoffelement auf Basis von thermoplastischen oder duroplastischen Polymeren oder Polymerenmischungen mit in der Polymermatrix homogen ver teiltem elektrisch leitfähigem Kohlenstoff, gegebenen falls zusammen mit Metallen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
a₁) elektrisch leitfähigem Ruß und/oder Graphitpulver in einer Konzentration, die mindestens so groß ist, daß die Perkolationsgrenze der leitfähigen Teilchen in der Polymermatrix erreicht oder gerade überschritten wird, und
b₁) 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamt masse, elektrisch leitfähige Kohlenstoff- und/oder Graphitfasern, oder
a₂) elektrisch leitfähigen Kohlenstoff- und/oder Graphit fasern in einer Konzentration, die mindestens so groß ist, daß die Perkolationsgrenze der leitfähigen Teilchen in der Polymermatrix erreicht oder gerade überschritten wird, und
b₂) 0 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamt masse, elektrisch leitfähigen Ruß und/oder Graphit pulver, und
c) 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymer matrix, Metallfasern und/oder metallisierte Kohlen stoffasern, mit der Maßgabe, daß b₁ bzw. b₂ nur Null sein darf, wenn c größer als Null ist.

2. Kunststoffelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß der Ruß eine spezifische Oberfläche im Bereich von 120 bis 1600 m²/g (BET/N₂) aufweist.

3. Kunststoffelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das Graphitpulver eine durchschnittliche spezifi sche Oberfläche von 6 bis 20 m²/g (BET/N₂), eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 40 µm und eine Dichte von 2,2 bis 2,3 g/ml aufweist.

4. Kunststoffelement nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Kohlenstoffasern und/oder Graphitfasern solche mit einem Durchmesser von 5 bis 15 µm und mit einer durchschnittlichen Faserlänge des Aus gangsmaterials von 3 bis 9 mm enthält.

5. Kunststoffelement nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Ruß und/oder Graphit pulver als Perkolationssystem 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, beträgt.

6. Kunststoffelement nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Ruß und/oder Graphit pulver als Perkolationssystem 10 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, beträgt.

7. Kunststoffelement nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Kohlenstoff- und/oder Graphitfasern als Perkolationssystem 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, beträgt.

8. Kunststoffelement nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Kohlenstoff- und/oder Graphitfasern als Perkolationssystem 8 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, beträgt.

9. Kunststoffelement nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der unter b₁ genannten Kohlenstoff- und/oder Graphitfasern 0 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, beträgt.

10. Kunststoffelement nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des unter b₂ genannten Rußes und/oder Graphitpulvers 0 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, beträgt.

11. Kunststoffelement nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallfasern einen Faserdurchmes ser von 5 bis 30 µm und eine durchschnittliche Faserlän ge des Ausgangsmaterials von 3 bis 9 mm haben.

12. Kunststoffelement nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallfasern aus einem korro sionsbeständigen Metall bestehen.

13. Kunststoffelement nach Anspruch 12, dadurch gekennzeich net, daß die Metallfasern aus Edelstahl bestehen.

14. Kunststoffelement nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die metallisierten Kohlenstoffasern einen Faserdurchmesser von 6 bis 10 µm und eine durch schnittliche Faserlänge des Ausgangsmaterials von 3 bis 6 mm aufweisen, wobei die Schichtdicke des aufgebrachten Metalls bei etwa 0,5 µm liegt.

15. Kunststoffelement nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die metallisierten Kohlenstoffasern aus elektrolytisch vernickelten oder versilberten Kohlen stoffasern bestehen.

16. Kunststoffelement nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Metallfasern und/oder metallisierten Kohlenstoffasern 0 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, beträgt.

17. Verwendung des Kunststoffelements nach den Ansprüchen 1 bis 16 als Heizelement oder als elektronisches Bau element, insbesondere im Bereich der Fahrzeug- und Flug technik.