DE10196757B4

DE10196757B4 - Leitfähige Polymerzusammensetzungen, die N,N-m-Phenylendimaleinimid enthalten, und Vorrichtungen

Info

Publication number: DE10196757B4
Application number: DE10196757T
Authority: DE
Inventors: Edward J. Wadsworth Blok; Prasad Seville Khadkikar
Original assignee: Therm O Disc Inc
Current assignee: Therm O Disc Inc
Priority date: 2000-10-11
Filing date: 2001-10-11
Publication date: 2008-04-24
Anticipated expiration: 2021-10-12
Also published as: AU2002211638A1; GB2385055A; GB2385055B; JP2004531873A; US6274852B1; USRE39946E1; JP4188682B2; DE10196757T1; WO2002031840A1; WO2002031840A9; WO2002031840B1; GB0310455D0

Abstract

Polymere PTC-Zusammensetzung, umfassend ein organisches Polymer, einen teilchenförmigen, leitfähigen Füllstoff in einer Menge zwischen 15,0 und 250,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polymer, einen organischen Stabilisator, der N,N-m-Phenylendimaleinimid einschließt.

Description

Hintergrund der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich allgemein auf polymere Zusammensetzungen mit positivem Temperaturkoeffizienten (PTC) und elektrische PTC-Vorrichtungen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf polymere PTC-Zusammensetzungen, die N,N-m-Phenylendimaleinimid enthalten, welche verbesserte Überspannungsfähigkeiten und einen verstärkten PTC-Effekt aufweisen.
Elektrische Vorrichtungen, die leitfähige polymere Zusammensetzungen umfassen, welche einen PTC-Effekt aufweisen, sind in der elektronischen Industrie wohlbekannt und haben viele Anwendungen, einschließlich ihrer Verwendung als temperaturkonstante Heizvorrichtungen, thermische Sensoren, Schutzvorrichtungen für einen Schaltkreis geringer Leistung und Überstrom-Regulatoren für Geräte und für unter Spannung stehende Anwendungen, ohne auf dieselben beschränkt zu sein. Typische leitfähige polymere PTC-Zusammensetzungen, wie sie beispielsweise US 6,090,313 ; US 5,985,182 ; US 5,837,164 und US 6,074,576 beschreiben, umfassen eine Matrix eines kristallinen oder halbkristallinen thermoplastischen Harzes (z.B. Polyethylen) oder eines amorphen, hitzehärtbaren Harzes (z.B. Epoxyharz), die eine Dispersion eines leitfähigen Füllstoffs wie Ruß, Graphit, Faserschnitzel, Nickelteilchen oder Silberflocken enthält. Einige Zusammensetzungen enthalten zusätzlich dazu Flammverzögerungsmittel, Stabilisatoren, Antioxidationsmittel, Antiozonmittel, Beschleuniger, Pigmente, Treibmittel, Vernetzungsmittel, Dispergiermittel und inerte Füllstoffe.
Bei einer niedrigen Temperatur (z.B. Raumtemperatur) stellt die polymere PTC-Struktur einen Strompfad für einen elektrischen Strom bereit und weist einen geringen spezifischen Widerstand auf. Wenn jedoch eine PTC-Vorrichtung, welche die Zusammensetzung umfasst, erwärmt wird oder ein Überstrom eine Selbsterhitzung der Vorrichtung auf eine Übergangstemperatur bewirkt, stellt eine weniger geordnete Polymerstruktur, die sich aus der großen Wärmeausdehnung ergibt, einen hohen spezifischen Widerstand dar. In elektrischen PTC-Vorrichtungen begrenzt dieser spezifische Widerstand z.B. den Laststrom, was zum Abschalten des Stromkreises führt. Im Zusammenhang mit der Erfindung wird T_s verwendet, um die "Umschalt"-Temperatur zu bezeichnen, bei der der PTC-Effekt (eine schnelle Zunahme des spezifischen Widerstandes) erfolgt. Die Schärfe der Änderung des spezifischen Widerstandes, der auf einer Kurve von Widerstand gegen Temperatur aufgetragen wird, wird als "Rechteckigkeit" bezeichnet, d.h. je senkrechter die Kurve bei T_s ist, umso kleiner ist der Temperaturbereich, über dem sich der spezifische Widerstand von niedrigen zu maximalen Werten ändert. Wenn die Vorrichtung auf den niedrigen Temperaturwert abgekühlt wird, kehrt der spezifische Widerstand theoretisch zu seinem vorherigen Wert zurück. In der Praxis jedoch kann der Tieftemperatur-Widerstand der polymeren PTC-Zusammensetzung progressiv zunehmen, wenn die Anzahl der Tief-Hoch-Tief-Temperaturzyklen zunimmt: ein elektrischer Instabilitätseffekt. Um diesem sogenannten Sperrklinkeneffekt ("ratcheting effect") zu begegnen, werden die leitfähigen Polymere oft durch Bestrahlungstechniken vernetzt, um die elektrische Stabilität zu verbessern. Andere Versuche zur Verbesserung der elektrischen Stabilität der polymeren PTC-Zusammensetzung umfassen die chemische Vernetzung oder die Vernetzung eines leitfähigen Polymers durch Chemikalien oder Bestrahlung oder die Zugabe von inerten Füllstoffen oder organischen Additiven.
Bei der Herstellung der leitfähigen, polymeren PTC-Zusammensetzungen übersteigt die Verarbeitungstemperatur oft den Schmelzpunkt des Polymers um 20°C oder mehr, mit dem Ergebnis, dass die Polymere während der Herstellungsverfahren einer gewissen Zersetzung oder Oxidation unterliegen können. Zusätzlich dazu weisen einige Vorrichtungen eine thermische Instabilität bei hohen Temperaturen und/oder hohen Spannungen auf, was eine Alterung des Polymers ergeben kann. Somit können inerte Füllstoffe und/oder Antioxidationsmittel usw. verwendet werden, um eine Wärmebeständigkeit bereitzustellen.
Unter den bekannten inerten Füllstoffen, die in polymeren PTC-Zusammensetzungen verwendet werden, befinden sich u.a. polymere Pulver wie Polytetrafluorethylen (z.B. Teflon^TM-Pulver), Polyethylen und andere Kunststoffpulver, Quarzstaub, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Kaolin, Talkum, geschnittenes Glas oder Endlosglas, Glasfaser und Fasern wie Kevlar^TM Polyaramid-Faser (erhältlich von DuPont). Gemäß dem US Patent Nr. 4,833,305 an Machino et al. haben die verwendeten Fasern vorzugsweise ein Aspektverhältnis von etwa 100 bis 3500, einen Durchmesser von wenigstens etwa 0,05 μm und eine Länge von wenigstens etwa 20 μm.
Polymere PTC-Materialien haben eine Vielfalt von Anwendungen gefunden, wie selbstregulierende Heizvorrichtungen und von sich aus rückstellbare Sensoren, um Gerätschaften vor einer Beschädigung zu schützen, die durch eine Übertemperatur oder einen Überstromstoß verursacht wird. Zum Schaltungsschutz müssen die polymeren PTC-Vorrichtungen normalerweise die Fähigkeit zur Selbstrückstellung, einen geringen spezifischen Widerstand bei 25°C (10 Ω·cm oder weniger) und einen mäßig hohen PTC-Effekt (10³ oder höher) besitzen, um eine Gleichstrom(DC)spannung von 16 bis 20 V auszuhalten. Polyolefine, insbesondere auf Polyethylen(PE)-basierende leitfähige Materialien, wurden in breitem Maße untersucht und bei diesen Anwendungen mit niedriger DC-Spannung verwendet.
Polymere PTC-Sensorvorrichtungen, die befähigt sind, bei sehr viel höheren Spannungen zu arbeiten, wie die 240 V Wechselstromspannungen (VAC) ("Leitungs"spannungen), die in elektrischen Wechselstromleitungen vorliegen, sind bekannt. Es wurde gefunden, dass solche polymeren PTC-Vorrichtungen als von sich aus rückstellbare Sensoren besonders brauchbar sind, um Wechselstrommotoren vor einer Beschädigung zu schützen, die durch eine Übertemperatur oder einen Überstromstoß verursacht wird. Z.B. und ohne Einschränkung wären solche polymeren PTC-Vorrichtungen mit hoher Spannungskapazität brauchbar, um die Motoren von Haushaltsgeräten, wie Geschirrspüler, Waschmaschinen, Kühlschränke und dergleichen, zu schützen.
In Anbetracht des Vorhergehenden besteht ein Bedarf an der Entwicklung von polymeren PTC-Zusammensetzungen und Vorrichtungen, welche dieselben umfassen, die einen hohen PTC-Effekt aufweisen, einen geringen anfänglichen spezifischen Widerstand haben, im Wesentlichen eine elektrische und thermische Beständigkeit aufzeigen und zur Verwendung über einen breiten Spannungsbereich befähigt sind, d.h. von etwa 6 V bis etwa 300 V.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Die Erfindung stellt polymere PTC-Zusammensetzungen und elektrische PTC-Vorrichtungen bereit, die erhöhte Hochspannungsfähigkeiten haben, während sie einen geringen spezifischen Widerstand bei Raumtemperatur beibehalten. Insbesondere zeigen die polymeren Zusammensetzungen auch einen hohen PTC-Effekt (der spezifische Widerstand bei T_s beträgt wenigstens das 10³ fache des spezifischen Widerstandes bei 25°C) und auch einen geringen anfänglichen spezifischen Widerstand bei 25°C (vorzugsweise 10 Ω·cm oder weniger, mehr bevorzugt 5 Ω·cm oder weniger). Die elektrischen PTC-Vorrichtungen, welche diese polymeren PTC-Zusammensetzungen umfassen, haben vorzugsweise einen Widerstand bei 25°C von 500 mΩ oder weniger (vorzugsweise etwa 5 mΩ bis etwa 500 mΩ, mehr bevorzugt etwa 7,5 mΩ bis etwa 200 mΩ, typischerweise etwa 10 mΩ bis etwa 100 mΩ) bei einer erwünschten Konstruktionsform.
Die polymeren PTC-Zusammensetzungen der Erfindung, welche die obigen Eigenschaften aufweisen, umfassen ein organisches Polymer, einen teilchenförmigen, leitfähigen Füllstoff, einen inerten Füllstoff, einen organischen Stabilisator, einschließlich N,N-m-Phenylendimaleinimid, und gegebenenfalls ein Additiv, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus anorganischen Stabilisatoren, Flammverzögerungsmitteln, Antioxidationsmitteln, Antiozonmitteln, Beschleunigern, Pigmenten, Treibmitteln, Vernetzungsmitteln und Dispergiermitteln. Die Zusammensetzungen können vernetzt sein – oder können es nicht sein –, um die elektrische Stabilität vor und nach ihrer Verwendung in den elektrischen PTC-Vorrichtungen der Erfindung zu verbessern.
Die elektrischen PTC-Vorrichtungen der Erfindung haben z.B. die Hochspannungsfähigkeit, Gerätschaften, die bei Leitungsstrom-Spannungen arbeiten, vor einem Überhitzen und/oder Überstromstößen zu schützen. Die Vorrichtungen sind besonders als selbstrückstellende Sensoren für Wechselstrommotoren brauchbar, wie solche von Haushaltsgeräten, wie Geschirrspüler, Waschmaschinen, Kühlschränke und dergleichen. Zusätzlich dazu werden auch PTC-Zusammensetzungen zur Verwendung in Niederspannungs-Vorrichtungen, wie Batterien, Betätigungselementen, Plattenlaufwerken, Testgerätschaften und Automobilanwendungen nachstehend beschrieben.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische Darstellung eines PTC-Chips, der die polymere PTC-Zusammensetzung der Erfindung umfasst, die sandwichartig zwischen zwei Metallelektroden angeordnet ist; und
2 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform einer PTC-Vorrichtung gemäß der Erfindung, welche den PTC-Chip der 1 mit zwei befestigten Anschlussklemmen umfasst.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die polymere PTC-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst ein organisches Polymer, einen teilchenförmigen, leitfähigen Füllstoff in einer Menge zwischen 15,0 und 250,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polymer, einen organischen Stabilisator, der N,N-m-Phenylendimaleinimid einschließt, und gegebenenfalls ein Additiv, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Flammverzögerungsmitteln, inerten Füllstoffen, anorganischen Stabilisatoren, Antioxidationsmitteln, Antiozonmitteln, Beschleunigern, Pigmenten, Treibmitteln, Vernetzungsmitteln, Kupplungsmitteln, Co-Reagenzien und Dispergiermitteln. Obwohl sie nicht speziell auf Hochspannungsanwendungen beschränkt sind, werden PTC-Vorrichtungen, bei denen die neuen polymeren PTC-Zusammensetzungen verwendet werden, im allgemeinen unter Bezugnahme auf Hochspannungsausführungsformen beschrieben, um die Konzepte der vorliegenden Erfindung auszudrücken. Die Kriterien für eine polymere Zusammensetzung mit Hochspannungsfähigkeit sind (i) ein großer PTC-Effekt, (ii) ein geringer spezifischer Widerstand bei 25°C und (iii) die Fähigkeit, eine Wechselspannung von 110 bis 240 V oder mehr auszuhalten, während die elektrische und thermische Stabilität beibehalten wird. Der hierin verwendete Ausdruck "hoher PTC-Effekt" bezieht sich auf den spezifischen Widerstand einer Zusammensetzung bei T_s, der das 10³ fache des spezifischen Widerstandes der Zusammensetzung bei Raumtemperatur beträgt (der Bequemlichkeit halber 25°C). Es gibt keine spezielle Anforderung an die Temperatur, bei der die Zusammensetzung in ihren höheren spezifischen Widerstandszustand überwechselt. D.h. es wurde gefunden, dass die Größe des PTC-Effekts wichtiger ist als T_s.
Der hierin verwendete Ausdruck "niedriger anfänglicher spezifischer Widerstand" bezieht sich auf einen anfänglichen spezifischen Widerstand einer Zusammensetzung bei 25°C von 100 Ω·cm oder weniger, vorzugsweise von 10 Ω·cm oder weniger, mehr bevorzugt von 5 Ω·cm oder weniger, insbesondere von 2 Ω·cm oder weniger, so dass eine PTC-Vorrichtung bereitgestellt wird, die einen geringen Widerstand bei 25°C von etwa 500 mΩ oder weniger, vorzugsweise von etwa 5 mΩ bis 500 mΩ, mehr bevorzugt von etwa 7,5 mΩ bis etwa 10 mΩ bis etwa 200 mΩ, typischerweise von etwa 10 mΩ bis etwa 100 mΩ hat, bei einer geeigneten Konstruktionsform und -größe, wie nachstehend weiterhin diskutiert wird.
Die organische Polymer-Komponente der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen aus einem kristallinen organischen Polymer, einem amorphen thermoplastischen Polymer (wie Polycarbonat oder Polystyrol), einem Elastomer (wie Polybutadien oder Ethylen/Propylen/Dien (EPDM)-Polymer) oder einer Mischung, die wenigstens eines derselben umfasst, ausgewählt. Geeignete kristalline Polymere schließen die folgenden ein: Polymere eines oder mehrerer Olefine, insbesondere Polyethylen; Copolymere wenigstens eines Olefins und wenigstens eines Monomers, das mit demselben copolymerisierbar ist, wie Ethylen-Acrylsäure, Ethylen-Acrylacrylat und Ethylen-Vinylacetat; in der Schmelze formbare Fluorpolymere, wie Polyvinylidenfluorid und Ethylen-Tetrafluorethylen und Mischungen von zwei oder mehreren solcher kristallinen Polymere.
Es ist bekannt, dass das T_s einer leitfähigen polymeren Zusammensetzung im allgemeinen geringfügig unterhalb des Schmelzpunkts (T_m) der polymeren Matrix liegt. Wenn der Wärmeausdehnungskoeffizient des Polymers in der Nähe von T_m ausreichend hoch ist, kann ein hoher PTC-Effekt auftreten. Weiterhin ist bekannt, dass der Temperaturbereich, in dem der schnelle Anstieg des spezifischen Widerstandes erfolgt, umso kleiner ist, je größer die Kristallinität des Polymers ist. Somit weisen kristalline Polymere in einer Kurve von spezifischem Widerstand gegen Temperatur eine größere "Rechteckigkeit" oder elektrische Stabilität auf.
Die bevorzugte kristalline oder halbkristalline Polymer-Komponente in der leitfähigen polymeren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat eine Kristallinität im Bereich von 20 % bis 99% und vorzugsweise von 40 % bis 99 %. Um eine Zusammensetzung mit einem hohen PTC-Effekt zu erreichen, wird es bevorzugt, dass das Polymer einen Schmelzpunkt (T_m) im Temperaturbereich von 60°C bis 300°C hat. Vorzugsweise widersteht das Polymer im Wesentlichen einer Zersetzung bei einer Verarbeitungstemperatur, die wenigstens 20°C und vorzugsweise weniger als 120°C oberhalb von T_m liegt.
Die kristalline oder halbkristalline Polymer-Komponente der leitfähigen polymeren Zusammensetzung der Erfindung kann auch eine Polymer-Mischung umfassen, die zusätzlich zum ersten Polymer zwischen etwa 0,5 und 50,0 eines zweiten kristallinen oder halbkristallinen Polymers enthält, bezogen auf die gesamte polymere Komponente. Das zweite kristalline oder halbkristalline Polymer ist vorzugsweise ein thermoplastisches Elastomer auf Polyolefin-Basis oder Polyester-Basis.
Der teilchenförmige, elektrisch leitfähige Füllstoff kann Ruß, Graphit, Metallteilchen oder eine Kombination derselben umfassen. Metallteilchen können Nickelteilchen, Silberflocken oder Teilchen von Wolfram, Molybdän, Gold, Platin, Eisen, Aluminium, Kupfer, Tantal, Zink, Cobalt, Chrom, Blei, Titan, Zinn-Legierungen oder Mischungen derselben einschließen, ohne darauf beschränkt zu sein. Solche Metall-Füllstoffe zur Verwendung in leitfähigen polymeren Zusammensetzungen sind in der Technik bekannt.
Die inerte Füllstoff-Komponente umfasst inerte Fasern wie Endlosfasern oder Faserschnitzel, die als nichteinschränkendes Beispiel Glasfaser und Polyamidfasern wie Kevlar (erhältlich von DuPont) einschließen. Solche Fasern können zufällig oder speziell orientiert sein, um das anisotrope Verhalten zu verbessern. Die Gesamtmenge der verwendeten Fasern reicht im allgemeinen von etwa 0,25 bis etwa 50,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polymer, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 10,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polymer.
Inerte Füllstoffe können auch verwendet werden, welche amorphe polymere Pulver, wie Silicium, Nylons, Quarzstaub, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Kaolin-Ton, Bariumsulfat, Talkum, geschnittenes Glas oder Endlosglas einschließen, ohne aber darauf beschränkt zu sein. Zusätzlich dazu können auch Fasern mit vorgebildeter Struktur (fibrillenartige Fasern) verwendet werden, wie in US 6,197,220 B1 beschrieben wird, wobei auf dieselbe hierin Bezug genommen wird. Die inerte Füllstoff-Komponente reicht von 1,0 bis etwa 100,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polymer und vorzugsweise von 3,0 bis etwa 15,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polymer.
Zusätzlich zu der kristallinen oder halbkristallinen Polymer-Komponente, dem teilchenförmigen leitfähigen Füllstoff und dem inerten Füllstoff schließt die leitfähige polymere Zusammensetzung eine organische Stabilisator-Komponente ein, die N,N-m-Phenylendimaleinimid einschließt. Die organische Stabilisator-Komponente dient einem zweifachen Zweck: einen bestimmten Grad an elektrischer Stabilität bereitzustellen sowie die dringende Notwendigkeit des Vernetzens der polymeren Komponente durch Bestrahlung zu reduzieren.
Additive zur weiteren Verstärkung der elektrischen, mechanischen und thermischen Stabilität können auch verwendet werden. Geeignete anorganische Additive für die elektrische und mechanische Stabilität schließen Metalloxide, wie Magnesiumoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, oder andere Materialien, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Aluminiumoxid-Trihydrat und Magnesiumhydroxid oder Mischungen von jeder derselben ein. Organische Antioxidationsmittel können gegebenenfalls zu der Zusammensetzung gegeben werden, um die Wärmebeständigkeit zu erhöhen. In den meisten Fällen liegen Wärmestabilisatoren entweder vom Phenoltyp oder vom aromatischen Amin-Typ vor, wie N,N'-1,6-Hexandiylbis(3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzol)propanamid (Irganox-1098, erhältlich von Ciba-Geigy Corp., Hawthorne, New York), N-Stearoyl-4-aminophenol, N-Lauroyl-4-aminophenol und polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin. Der Gewichtsanteil des organischen Antioxidationsmittels in der Zusammensetzung kann von 0,1 bis 15,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polymer, vorzugsweise von 0,5 bis 7,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polymer reichen. Die leitfähige polymere Zusammensetzung kann auch andere inerte Füllstoffe, Keimbildner, Antiozonmittel, Flammverzögerungsmittel, anorganische Stabilisatoren, Dispergiermittel oder andere Komponenten umfassen.
In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die Hochtemperatur-PTC-Vorrichtung der Erfindung einen PTC-"Chip", der in 1 erläutert wird, und elektrische Anschlussklemmen und, wie nachstehend beschrieben und in der 2 schematisch erläutert wird. Wie aus der 1 ersichtlich ist, umfasst der PTC-Chip die leitfähige polymere Zusammensetzung der Erfindung, die sandwichartig zwischen den Metallelektroden angeordnet ist. Die Elektroden und der PTC-Chip sind vorzugsweise so angeordnet, dass der Strom über eine Fläche L × W des Chips fließt, der eine Dicke T hat, so dass W/T wenigstens 2, vorzugsweise wenigstens 5, insbesondere wenigstens 10 ist. Der elektrische Widerstand des Chips oder der PTC-Vorrichtung hängt auch von der Dicke und den Größen W und L ab, und T kann variiert werden, um einen bevorzugten Widerstand zu erreichen, wie nachstehend beschrieben wird. Z.B. hat ein typischer PTC-Chip im allgemeinen eine Dicke von 0,05 bis 5 mm, vorzugsweise von 0,1 bis 2,0 mm und mehr bevorzugt von 0,2 bis 1,0 mm. Die allgemeine Form der Chip/Vorrichtung kann diejenige der erläuterten Ausführungsform sein oder irgendeine Form mit Größen sein, die den bevorzugten Widerstand erreichen.
Es wird im allgemeinen bevorzugt, zwei ebene Elektroden der gleichen Fläche zu verwenden, die einander gegenüberliegend auf jeder Seite einer flachen polymeren PTC-Zusammensetzung mit konstanter Dicke angeordnet sind. Das Material für die Elektroden ist nicht speziell eingeschränkt und kann aus Silber, Kupfer, Nickel, Aluminium, Gold und dergleichen ausgewählt werden. Das Material kann auch aus Kombinationen dieser Metalle ausgewählt werden wie Nickel-plattiertes Kupfer, Zinn-plattiertes Kupfer und dergleichen. Die Elektroden werden vorzugsweise in Folienform verwendet. Die Dicke der Folie beträgt im allgemeinen weniger als 1 mm, vorzugsweise weniger als 0,5 mm und mehr bevorzugt weniger als 0,1 mm.
Die Hochtemperatur-PTC-Vorrichtung, die durch Formpressen oder durch Extrusion/Laminierung hergestellt wird – wie nachstehend beschrieben wird – und eine vernetzte Zusammensetzung enthält, weist eine elektrische Stabilität auf. Wie hierin bezeichnet wird, hat eine Vorrichtung, die eine "elektrische Stabilität" aufweist, einen Anfangswiderstand R₀ bei 25°C und einen Widerstand R_x bei 25°C nach X Zyklen zur Umschalttemperatur und zurück zu 25°C, wobei der Wert des Verhältnisses (R_x – R₀)/R₀ das Verhältnis der Zunahme des Widerstandes nach X Temperaturzyklen zum Anfangswiderstand bei 25°C ist. Allgemein ist die Zusammensetzung umso stabiler, je kleiner dieser Wert ist.
Die leitfähigen polymeren Zusammensetzungen der Erfindung werden durch in der Technik bekannte Verfahren hergestellt. Im allgemeinen werden das Polymer oder die Polymer-Mischung, der leitfähige Füllstoff, der inerte Füllstoff, einschließlich der Fasern mit vorgegebener Struktur (fibrillenartige Fasern), und Additive (falls sie geeignet sind) bei einer Temperatur kompoundiert, die wenigstens 20°C höher ist, aber nicht mehr als 120°C höher ist als die Schmelztemperatur des Polymers oder der Polymer-Mischung. Die Kompoundierungstemperatur wird durch die Fließeigenschaft der Verbindungen bestimmt. Nach dem Kompoundieren kann die homogene Zusammensetzung in irgendeiner Form wie Pellets erhalten werden. Die Zusammensetzung wird dann einem Heißpressverfahren oder einem Extrusions/Laminierungs-Verfahren unterzogen und in eine dünne PTC-Folie überführt.
Bei der Herstellung von PTC-Folien durch Extrusion sind Verfahrensparameter, wie Temperaturprofil, Extrusionsdruck, U/min und die Extruderschnecken-Konstruktion wichtig, um die PTC-Eigenschaften der sich ergebenden PTC-Folie zu steuern. Im allgemeinen ist die Verarbeitungstemperatur, die zur Beibehaltung des Extrusionsdrucks verwendet wird, umso höher, je größer der Füllstoffgehalt ist. Eine Schnecke von gerade-durchgehender Konstruktion wird bei der Herstellung von PTC-Folien bevorzugt. Da diese Schneckenkonstruktion eine geringe Scherkraft und eine geringe mechanische Energie während des Verfahrens bereitstellt, wird die Möglichkeit des Abbaus der Rußaggregate reduziert, was PTC-Folien mit niedrigem spezifischen Widerstand ergibt. Die Dicke der extrudierten Folien wird im allgemeinen durch den Düsenspalt und den Spalt zwischen den Laminatorwalzen gesteuert. Während des Extrusionsverfahrens werden metallische Elektroden in Form einer Metallfolie, die sowohl die Oberseite als auch die Unterseite einer Schicht der Polymer-Verbindung bedeckt, an die Zusammensetzung laminiert.
PTC-Folien, die z.B. durch Formpressen, Pressspritzen oder Spritzgießen oder Extrusion erhalten werden, werden dann zerschnitten, um PTC-Chips zu erhalten, die vorher bestimmte Größen haben und die leitfähige polymere Zusammensetzung umfassen, die sandwichartig zwischen den Metallelektroden angeordnet ist. Elektrische Anschlussklemmen werden dann an jeden einzelnen Chip gelötet, um elektrische PTC-Vorrichtungen zu bilden.
Die folgenden Beispiele erläutern Ausführungsformen der Hochspannungsfähigkeit leitfähiger polymerer PTC-Zusammensetzungen und elektrischer PTC-Vorrichtungen der Erfindung. Diese Ausführungsformen sollen jedoch nicht als einschränkend angesehen werden, da andere Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen und Vorrichtungen, z.B. Spritzgießen, um die erwünschten elektrischen und thermischen Eigenschaften zu erreichen, durch den Fachmann verwendet werden können. Die Zusammensetzungen, PTC-Chips und PTC-Vorrichtungen wurden durch einen Überspannungstest und Zyklustest – wie nachstehend beschrieben wird – direkt auf die PTC-Eigenschaften getestet. Die Anzahl der Proben, die von jeder Charge von Chips getestet wurden, wird nachstehend angegeben, und die Ergebnisse der Tests sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt. Der Widerstand der PTC-Chips und – Vorrichtungen wird unter Verwendung einer Vierleiter-Standardmethode mit einem Mikroohmmeter (z.B. Keithley 580, Keithley Instruments, Cleveland, OH) mit einer Genauigkeit von ± 0,01 mΩ gemessen.
Der Zyklustest wird auf eine Weise durchgeführt, die dem Schalttest ähnlich ist, außer dass die Schaltungsparameter (Spannung und Stromstärke) während einer vorgegebenen Anzahl von Schaltzyklus-Vorgängen von –40°C bis T_s und zurück zu –40°C konstant bleiben. Der Widerstand der Vorrichtung wird vor und nach einer vorgegebenen Anzahl von Zyklen bei 25°C gemessen. Der Anfangswiderstand bei 25°C wird als R₀ bezeichnet, und der Widerstand nach einer Anzahl X von Zyklen wird als R_x bezeichnet, z.B. R₁₀₀. Das Widerstandszunahme-Verhältnis ist (R_x – R₀)/R₀.
Der Zyklustest ist ein Weg, um die elektrische Stabilität polymerer PTC-Vorrichtungen zu bestimmen. Der Test wird 1000 Zyklen lang bei –40°C durchgeführt. Die Vorrichtungen werden bei 30 V und 6,2 A geschaltet. Der Zyklus besteht aus 2 Minuten im geschalteten Zustand, mit einminütigen Intervallen zwischen den Zyklen bei –40°C. Der Widerstand der Vorrichtung wird vor und nach dem Zyklus gemessen.
Wie nachstehend gezeigt wird, wird der Überspannungstest durch schrittweise Zunahme der Spannung, ausgehend von 5 V, durchgeführt.
Beispiel 1
N,N-m-Phenylendimaleinimid wurde im Beispiel 1 untersucht. Die Kontrollen A und B zeigen die Standardmethode der Reduktion des Rußgehaltes, um die Spannungsfähigkeit zu erhöhen. Die Beispiele 2 und 3 sind Verbindungen, die andere multifunktionelle Chemikalien enthalten.

Unter Verwendung der in der Tabelle 1 gezeigten Formulierungen wurden die Verbindungen 15 Minuten lang in einem 30 ml Brabender-Innenmischer bei 180°C vermischt. Die Verbindungen wurden dann zwischen Nickelbeschichtete Kupferfolien gelegt und 15 Minuten lang mit 10 Tonnen bei 190°C formgepresst. Die Folie des PTC-Materials wurde dann zu 11 × 20 mm Chips geschnitten und tauchgelötet, um Leiterstifte zu befestigen. Tabelle 1: Formulierungen (bezogen auf Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polymer)

	Kontrolle A	Kontroll e B	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3
HDPE	100	100	100	100	100
Ruß N550	75	65	75	75	75
MgO	6	6	6	6	6
Agerite MA	3	3	3	3	3
N,N-m-Phenylendimaleinimid	0	0	3	0	0
Trimethylolproparitrimethacrylat	0	0	0	3	0
Trimethylolpropantriacrylat	0	0	0	0	3

Tabelle 2: Eigenschaften von PTC-Verbindungen (keine Bestrahlung)

Spannungsfähigkeit	Kontrolle A	Kontroll e B	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3
Dicke der Vorrichtung	0,0224	0,0233	0,0237	0,207	0,0219
Widerstand der Vorrichtung in mΩ (RT)	35,3	66,7	67,5	36	34,9
Spannungsfähigkeit (Gleichstrom)	98	170	>300	75	40

Widerstandsstabilität	Kontrolle	Kontroll	Beispiel	Beispiel	Beispiel
	A	e B	1	2	3
Dicke der Vorrichtung	0,0208	0,207	0,0204	0,0236	0,0233
Widerstand der Vorrichtung in mΩ (RT)	35,3	52,9	51,4	38,0	38,6
prozentuale Zunahme nach 1000 Zyklen beim kalten Zyklus (–40°C)	464	1859	127	2558	6655

Wie aus den oben dargestellten Daten ersichtlich ist, besteht der Hauptvorteil von N,N-m-Phenylendimaleinimid in der Fähigkeit, eine polymere PTC-Vorrichtung mit außergewöhnlicher elektrischer Stabilität ohne einen Vernetzungsschritt zu bilden.

Claims

Polymere PTC-Zusammensetzung, umfassend ein organisches Polymer, einen teilchenförmigen, leitfähigen Füllstoff in einer Menge zwischen 15,0 und 250,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polymer, einen organischen Stabilisator, der N,N-m-Phenylendimaleinimid einschließt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung ein oder mehrere Additive enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus inerten Füllstoffen, Flammverzögerungsmitteln, Stabilisatoren, Antioxidationsmitteln, Antiozonmitteln, Beschleunigern, Pigmenten, Treibmitteln, Vernetzungsmitteln, Kopplungsmitteln, Co-Reagenzien und Dispergiermitteln.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der organische Stabilisator in einer Menge zwischen 0,5 und 15,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polymer, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, vorliegt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der organische Stabilisator in einer Menge zwischen 1,0 und 5,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polymer, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, vorliegt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der teilchenförmige, leitfähige Füllstoff aus der aus Ruß, Graphit, Metallteilchen und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei die Metallteilchen aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Nickelteilchen, Silberflocken oder Teilchen von Wolfram, Molybdän, Gold, Platin, Eisen, Aluminium, Kupfer, Tantal, Zink, Cobalt, Chrom, Blei, Titan, Zinn-Legierungen oder Mischungen derselben.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei anorganische Stabilisatoren enthalten sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Magnesiumoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Aluminiumoxid-Trihydrat und Magnesiumhydroxid und deren Mischungen.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei das Antioxidationsmittel ein Phenol oder ein aromatisches Amin umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, wobei das Antioxidationsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus N,N'-1,6-Hexandiylbis(3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzol)propanamid, N-Stearoyl-4-aminophenol, N-Lauroyl-4-aminophenol, polymerisiertem 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin und deren Mischungen.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der teilchenförmige, leitfähige Füllstoff in einer Menge zwischen 60,0 und 180,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polymer vorliegt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das organische Polymer eine Schmelztemperatur T_m von 60°C bis 300°C hat.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die weiterhin zwischen 0,5 % und 50,0 % eines zweiten kristallinen oder halbkristallinen Polymers, bezogen auf die gesamte organische Polymer-Komponente, umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, wobei das zweite Polymer aus einem thermoplastischen Polyolefin-Elastomer, einem thermoplastischen Polyester-Elastomer und Mischungen und Copolymeren derselben ausgewählt ist.
Elektrische Vorrichtung, die ein PTC-Verhalten aufweist, umfassend: (a) eine leitfähige, polymere Zusammensetzung, die folgendes umfasst: einen organischen Stabilisator, einschließlich N,N-m-Phenylendimaleinimid, einen teilchenförmigen, leitfähigen Füllstoff in einer Menge zwischen 15,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polymer und 250,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polymer, wobei die Zusammensetzung einen spezifischen Widerstand bei 25°C von 100 Ω·cm oder weniger hat, und einen spezifischen Widerstand bei ihrer Umschalttemperatur hat, der wenigstens das 10³ fache des spezifischen Widerstandes bei 25°C beträgt, und (b) wenigstens zwei Elektroden, die mit der leitfähigen polymeren Zusammensetzung in elektrischem Kontakt stehen, um das Hindurchgehen eines Gleich- oder Wechselstroms durch die Zusammensetzung unter einer angelegten Spannung zu ermöglichen, wobei die Vorrichtung einen Widerstand bei 25°C von 500 mΩ oder weniger hat.
Vorrichtung gemäß Anspruch 14, wobei die Zusammensetzung ein oder mehrere Additive umfasst, aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus inerten Füllstoffen, Flammverzögerungsmitteln, Stabilisatoren, Antioxidationsmitteln, Antiozonmitteln, Beschleunigern, Pigmenten, Treibmitteln, Vernetzungsmitteln und Dispergiermitteln.
Vorrichtung gemäß Anspruch 14, wobei die Vorrichtung einen Widerstand bei 25°C von 5,0 mΩ bis 400 mΩ hat.
Vorrichtung gemäß Anspruch 16, wobei die Vorrichtung einen Widerstand bei 25°C von 10 mΩ bis 100 mΩ hat.
Vorrichtung gemäß Anspruch 15, wobei der inerte Füllstoff in einer Menge zwischen 0,25 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polymer und 50,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polymer vorliegt.
Vorrichtung gemäß Anspruch 15, wobei der inerte Füllstoff in einer Menge zwischen 0,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polymer und 10,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polymer vorliegt.
Vorrichtung gemäß Anspruch 14, wobei der teilchenförmige, leitfähige Füllstoff aus der aus Ruß, Graphit, Metallteilchen und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Vorrichtung gemäß Anspruch 20, wobei die Metallteilchen aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Nickelteilchen, Silberflocken oder Teilchen von Wolfram, Molybdän, Gold, Platin, Eisen, Aluminium, Kupfer, Tantal, Zink, Cobalt, Chrom, Blei, Titan, Zinn-Legierungen oder Mischungen derselben.
Vorrichtung gemäß Anspruch 15, wobei anorganischen Stabilisatoren aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Magnesiumoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Aluminiumoxid-Trihydrat, Magnesiumhydroxid und Mischungen derselben.
Vorrichtung gemäß Anspruch 15, wobei das Antioxidationsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus N,N'-1,6-Hexandiylbis(3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzol)propanamid, N-Stearoyl-4-aminophenol, N-Lauroyl-4-aminophenol, polymerisiertem 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin und Mischungen derselben.
Vorrichtung gemäß Anspruch 14, wobei der teilchenförmige, leitfähige Füllstoff in einer Menge zwischen 60,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polymer und 180,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polymer vorliegt.
Vorrichtung gemäß Anspruch 14, wobei das organische Polymer eine Schmelztemperatur T_m von 60°C bis 300°C hat.
Vorrichtung gemäß Anspruch 14, die weiterhin zwischen 0,5 % und 50,0 % eines zweiten kristallinen oder halbkristallinen Polymers, bezogen auf die gesamte organische Polymer-Komponente, umfasst.
Vorrichtung gemäß Anspruch 26, wobei das zweite Polymer aus einem thermoplastischen Polyolefin-Elastomer, einem thermoplastischen Polyester-Elastomer und Mischungen und Copolymeren derselben ausgewählt ist.