DE69920588T2

DE69920588T2 - Leitfähiges Verbundmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69920588T2
Application number: DE69920588T
Authority: DE
Inventors: Stephen H. Lexington Foulger
Original assignee: Pirelli Communications Cables and Systems USA LLC
Current assignee: Prysmian Power Cables and Systems USA LLC
Priority date: 1998-07-10
Filing date: 1999-07-09
Publication date: 2006-02-09
Anticipated expiration: 2019-07-10
Also published as: EP0971366A1; CA2277437A1; ES2230806T3; NZ336671A; AU740765B2; ATE278243T1; EP0971366B1; DE69920588D1; AU3913999A; BR9902678A; CA2277437C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen leitfähige Polymer-Verbundwerkstoffe und Verfahren zur Herstellung solcher Verbundwerkstoffe.
Die Fähigkeit von Polymeren, als elektrische Isolatoren zu wirken, ist die Basis für ihre weit verbreitete Verwendung in der Elektrik und der Elektronik. Materialentwickler haben jedoch danach gestrebt, die Vielseitigkeit bei der Herstellung von Polymeren mit vielen elektrischen Eigenschaften von Metallen zu vereinigen. Es gibt Fälle, dass eine erhöhte Leitfähigkeit oder relative Dielektrizitätskonstante des Polymers gewährleistet ist, wie beispielsweise in Anwendungen, welche antistatische Materialien erfordern, Niedrigtemperatur-Heizvorrichtungen, Abschirmung für elektromagnetische Strahlung und Gradierung eines elektrischen Feldes. Ein Paar ausgewählte Polymere, wie Polyacetylen, Polyanilin, Polypyrrol und andere können durch Dotieren dazu veranlasst werden, intrinsische Leitfähigkeit zu zeigen, wenn auch diese Systeme dazu neigen, unerschwinglich teuer zu sein und schwierig in Artikel verarbeitbar zu sein. Darüber hinaus wurden Polymer-Verbundwerkstoffe hergestellt, welche vorteilhafte Leitfähigkeitseigenschaften aufweisen. Diese Verbundwerkstoffe, welche extreme Nichtmischbarkeit zwischen ihren Neben- und Hauptphasenmaterialien zeigen, haben jedoch inhärent schlechte mechanische Eigenschaften und sind als technische Materialien für die meisten Anwendungen nicht verwendbar.
Die Perkolationstheorie ist relativ erfolgreich beim Modellieren der allgemeinen Leitfähigkeitseigenschaften von leitenden Polymer-Verbundwerkstoffen (conducting polymer composite, CPC-Materialien), indem die Annäherung von leitenden Partikeln in Abstände, bei denen der Transfer von Ladungsträgern zwischen ihnen wahrscheinlich wird, vorhergesagt wird. Der Perkolations-Schwellenwert (p_c), welches der Level ist, bei dem ein Nebenphasenmaterial volumetrisch gerade ausreichend in ein Hauptphasenmaterial eingebaut ist, was dazu führt, dass beide Phasen cokontinuierlich sind, d.h. die niedrigste Konzentration von leitenden Partikeln, die zur Bildung kontinuierlicher leitender Ketten erforderlich ist, wenn sie in ein anderes Material eingebaut werden, kann aus der experimentell bestimmten Abhängigkeit der Leitfähigkeit des CPC-Materials von der Füllstoffkonzentration bestimmt werden. Für eine allgemeine Diskussion der Perkolationstheorie siehe den Artikel in Review of Modern Physics, Oktober 1973, Band 45, Nr. 4 mit dem Titel "Percolation and Conduction". Viel Arbeit wurde getan zur Bestimmung der Parameter, welche den Perkolations-Schwellenwert in Bezug auf das leitfähige Füllstoff-Material beeinflussen. Siehe beispielsweise "Models Proposed to Explain the Electrical Conductivity of Mixtures Made of Conductive and Insulating Materials", 1993, Journal of Materials Science, Band 28; "Resistivity of Filled Electrically Conductive Crosslinked Polyethylene", 1984, Journal of Applied Polymer Science, Band 29; und "Electron Transport Processes in Conductor-Filled Polymers", 1983, Polymer Engineering and Science, Band 23, Nr. 1. Siehe ebenso "Multiple Percolation in Conducting Polymer Blends", 1993, Macromolecules, Band 26, welches die "Doppel-Perkolation" diskutiert.
Über Versuche zur Verringerung des Gehalts an leitfähigem Füllstoff in CPC-Materialien wurde für Polyethylen/Polystyrol und für Polypropylen/Polyamid berichtet, wobei beide Ruß als leitfähigen Füllstoff verwandten. Siehe beispielsweise "Design of Electrical Conductive Composites: Key role of the Morphology on the Electrical Properties of Carbon Black Filled Polymer Blends", 1995, Macromolecules, Band 28, Nr. 5; "Selective Localization of Carbon Black in Immiscible Polymer Blends: A Useful Tool to Design Electrical Conductive Composites", 1994, Macromolecules, Band 27, Nr. 7; und "Electrically Conductive Structured Polymer Blends", Polymer Networks & Blends 1995, Band 5, Nr. 4; und "Conductive Polymer Blends with Low Carbon Black Loading: Polypropylene/Polyamide", 1996, Polymer Engineering and Science, Band 36, Nr. 10.
Keine der Druckschriften des Standes der Technik erkannte jedoch die Möglichkeit von Multiphasen (mehr als zwei Polymerkomponenten) -Mischungen und nutzten das volle Potenzial der Verringerung des Gehalts an leitfähigem Füllstoff aus, welches realisiert werden kann, indem ein hochkristallines Material als die Nebenphase des nicht mischbaren Polymergemischs gefordert wird, noch haben sie Bearbeitungsansätze zur Verbesserung des leitfähigen Netzwerkes untersucht, noch haben sie intrinsisch leitfähige Polymere als leitfähigen Füllstoff in der Nebenphase verwandt, wie hier beansprucht.
Es ist folglich ein erfindungsgemäßes Ziel, einen leitfähigen Polymer-Verbundwerkstoff (conductive polymer composite (CPC) material) (CPC-Material) mit verringertem Gehalt an leitfähigem Füllstoff, während eine gute Leitfähigkeit beibehalten wird, durch Erniedrigung des Perkolations-Schwellenwerts, der erforderlich ist zur Erzeugung eines kontinuierlichen leitfähigen Netzwerks im Verbundwerkstoff, durch die nachfolgend beschriebenen Ausführungsformen zur Verfügung zu stellen.
Die vorliegende Erfindung verbessert den Stand der Technik, indem ein CPC-Material und ein Verfahren zu seiner Herstellung zur Verfügung gestellt wird, welches zu einem verbesserten leitfähigen Netzwerk mit einer Verringerung des Gehalts an leitfähigem Füllstoff durch Erniedrigung des Perkolations-Schwellenwerts führt. Die vorliegende Erfindung basiert auf nicht mischbaren Polymergemischen, wobei die Nichtmischbarkeit ausgenutzt wird, um halbleitende Gemische mit niedrigem Gehalt an leitfähigem Füllstoff durch einen multiplen Perkolationsansatz zur Netzwerkbildung zu schaffen. Der Gehalt an leitfähigem Füllstoff kann auf etwa 10 Gew.% oder weniger des Verbunds insgesamt verringert werden, abhängig beispielsweise von der Endanwendung oder den Leitfähigkeitsanforderungen für eine solche Anwendung und dem leitfähigen Füllstoff selbst, ohne einen entsprechenden Verlust der Leitfähigkeitseigenschaften des Gemischs. Entsprechend folgt die Rheologie der geschmolzenen Phase des erfindungsgemäßen Materials eher einem ungefüllten System infolge der Verringerung des Gehalts an leitfähigem Verstärkungsfüllstoff, wodurch die Leichtigkeit der Verarbeitung des Materials gesteigert wird.
Die Physik der Netzwerkbildung eines zweiten Nebenhasenmaterials in einer unterschiedlichen Hauptphase wird durch die Perkolationstheorie, wie sie zuvor diskutiert wurde, erfolgreich beschrieben. Das Niveau, bei dem ein Nebenphasenmaterial volumetrisch gerade ausreichend in ein Hauptphasenmaterial eingebaut ist, das dazu führt, dass beide Phasen co-kontinuierlich sind, d.h. die niedrigste Konzentration von leitenden Partikeln, die zur Bildung kontinuierlicher leitfähiger Ketten erforderlich ist, wenn sie in ein anderes Material eingebaut werden, ist der "Perkolations-Schwellenwert" (p_c). Ein zweites Nebenphasenmaterial in Form nicht-assoziierender Kugeln, welches in ein Hauptphasenmaterial dispergiert ist, muss oft im Überschuss von etwa 16 Vol.% vorliegen, um ein unendliches Netzwerk zu erzeugen. Dieser Schwellenwert von 16 Volumen-%, welcher beispielhaft für Kugeln ist, hängt ab von der Geometrie der leitfähigen Füllstoffpartikel (d.h. dem Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis des Partikels) und kann mit dem Füllstofftyp variieren. Der Zusatz einer einzigen Dispersion von Leiterfüllstoff-Partikeln zu einer einzigen Hauptphase wird als "einfache Perkolation" bezeichnet. Es wurde gefunden, dass durch Änderung der Morphologie der Neben/Hauptphase eine signifikante Verringerung des Perkolations-Schwellenwerts erreicht werden kann. Die vorliegende Erfindung nutzt diese Aspekte der Perkolationstheorie bei der Entwicklung von CPC-Materialien mit sehr niedrigem Gehalt an leitfähigem Füllstoff aus.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren angewendet, das ein nicht mischbares Gemisch aus mindestens zwei Polymeren, die sich in Phasen von zwei kontinuierlichen Morphologien trennen, erfordert. Indem gefordert wird, das der leitfähige Füllstoff in der Polymer-Nebenphase vorliegt, kann die Konzentration des leitfähigen Füllstoffs über den Perkolations-Schwellenwert erhöht werden, der erforderlich ist, um ein kontinuierliches Netzwerk in der Polymer-Nebenphase zu erzeugen, während die Gesamtkonzentration von leitfähigem Füllstoff im Volumen der vereinigten Polymere weit unter dem Schwellenwert ist, wenn der Füllstoff gleichförmig in beiden Phasen dispergiert wäre. Zusätzlich ist, weil die Polymer-Nebenphase co-kontinuierlich mit der Polymer-Hauptphase ist, der Gesamtverbund leitfähig. Dieser Ansatz verwendet multiple Perkolation infolge der zwei oder mehr Perkolationslevel, die erforderlich sind: Perkolation von leitfähiger Dispersion in einer Nebenphase und Perkolation einer Nebenphase in einer Hauptphase.
In einer binären Mischung eines halbkristallinen Polymers und eines leitfähigen Füllstoffs werden die Füllstoffpartikel bei der Umkristallisation von den kristallinen Bereichen in die amorphen Bereiche hinein abgestoßen, was entsprechend den Perkolations-Schwellenwert erniedrigt. Ähnlich fördert die Verwendung eines Polymergemischs mit nicht mischbaren Polymeren, welche zu dualen Phasen als Matrix im CPC-Material führt, Phasen-Inhomogenitäten und verringert den Perkolations-Schwellenwert. Der leitfähige Füllstoff ist im letzteren Beispiel heterogen in den Polymeren verteilt. In einer Alternative dieses Ansatzes ist eine beliebige der zwei Polymerphasen kontinuierlich, und leitfähige Füllstoffpartikel sind in der kontinuierlichen Phase lokalisiert. In einer zweiten Alternative sind die zwei Phasen co-kontinuierlich und der Füllstoff ist vorzugsweise in der Nebenphase oder an der Grenzfläche.
Die vorliegende Erfindung konzentriert sich primär auf zwei Aspekte des Perkolationsphänomens: die Interaktion der leitfähigen Dispersion in der Nebenphase und die Interaktion der Nebenphase mit der Hauptphase.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst ein leitender Polymer-Verbundwerkstoff: ein Nebenphasenmaterial, das ein halbkristallines Polymer; einen leitfähigen Füllstoff, der in dem Nebenphasenmaterial in einer Menge dispergiert ist, die ausreicht, um gleich oder größer zu sein als eine zur Erzeugung eines kontinuierlichen leitfähigen Netzwerks in dem Nebenphasenmaterial erforderliche Menge; und ein Hauptphasenmaterial, wobei das Hauptphasenmaterial ein Polymer ist, das sich, wenn es mit dem Nebenphasenmaterial vermischt ist, nicht an elektrostatischen Wechselwirkungen beteiligt, die die Mischbarkeit fördern, wobei das Hauptphasenmaterial das Nebenphasenmaterial in einer Menge darin dispergiert hat, die ausreicht, um gleich oder größer als die Menge zu sein, die zur Erzeugung eines kontinuierlichen leitfähigen Netzwerks in dem Hauptphasenmaterial erforderlich ist, und er bildet so einen (halb)leitenden ternären Verbund mit verschiedenen cokontinuierlichen Phasen.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung hat das Nebenphasenmaterial mit dem darin dispergierten leitfähigen Füllstoff einen Volumenwiderstand von etwa ≤ 10⁶ Ω·cm und der ternäre Verbund besitzt einen Volumenwiderstand von etwa ≤ 10⁶ Ω·cm. Beispielsweise kann das Nebenphasenmaterial mit dem darin dispergierten leitfähigen Füllstoff einen Volumenwiderstand von etwa ≤ 10³ Ω·cm haben; und der ternäre Verbund einen Volumenwiderstand von etwa ≤ 10³ Ω·cm haben. Vorzugsweise besitzt der ternäre Verbund einen Volumenwiderstand von etwa ≤ 10 Ω·cm.
Gemäß einem weiteren erfindungsgemäßen Aspekt umfasst der leitfähige Füllstoff etwa ≤ 10 Gew.% des Gewichts des leitenden Polymer-Verbundwerkstoffs insgesamt.
Gemäß einem weiteren erfindungsgemäßen Aspekt umfasst der leitende Polymer-Verbundwerkstoff folgendes: ein zweites Hauptphasenmaterial, in dem der ternäre Verbund in einer Menge dispergiert ist, die ausreicht, dass der ternäre Verbund mit dem zweiten Hauptphasenmaterial kontinuierlich ist, wobei das zweite Hauptphasenmaterial ausgewählt ist aus einer Gruppe von Polymeren, die dann, wenn sie mit dem ternären Verbund vermischt sind, sich nicht an elektrostatischen Wechselwirkungen beteiligen, die die Mischbarkeit mit dem Nebenphasenmaterial oder dem Hauptphasenmaterial fördern, wodurch ein (halb)leitender quaternärer Verbund mit verschiedenen co-kontinuierlichen Phasen gebildet wird.
Gemäß einem weiteren erfindungsgemäßen Aspekt umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines leitenden Polymer-Verbundwerkstoffs folgendes: Vermischen eines halbkristallinen Polymers mit einer Schmelztemperatur in einem Mischer, wobei der Mischer auf eine Temperatur überhalb der Schmelztemperatur des halbkristallinen Polymers vorgeheizt wurde; Zusatz eines leitfähigen Füllstoffs zum halbkristallinen Polymer in dem Mischer in einer Menge ≥ einer Menge, die erforderlich ist zur Erzeugung eines kontinuierlichen leitfähigen Netzwerks in dem halbkristallinen Polymer; Mischen des leitfähigen Füllstoffs und des halbkristallinen Polymers für eine Zeit und bei einer Geschwindigkeit, die ausreicht, um eine gleichförmige Verteilung des leitfähigen Füllstoffs im halbkristallinen Polymer sicherzustellen, wodurch ein binärer Verbund gebildet wird; und Vermischen eines Hauptphasenmaterials mit einer Schmelztemperatur mit dem binären Verbund in dem Mischer, der auf eine Temperatur über der Schmelztemperatur des Hauptphasenmaterials vorgeheizt wurde, für eine Zeit und bei einer Geschwindigkeit, die ausreicht, um eine gleichförmige Verteilung des binären Verbunds in dem Hauptphasenmaterial sicherzustellen, so dass das Gewichtsverhältnis des binären Verbunds zum Hauptphasenmaterial für den binären Verbund ausreicht, um ≥ einer Menge zu sein, die zur Erzeugung eines kontinuierlichen leitfähigen Netzwerks in dem Hauptphasenmaterial erforderlich ist, wobei das Hauptphasenmaterial ausgewählt ist aus einer Gruppe von Polymeren, die dann, wenn sie mit dem binären Verbund vermischt sind, sich nicht an elektrostatischen Wechselwirkungen beteiligen, welche die Nichtmischbarkeit fördern, so dass sich ein (halb)leitender ternärer Verbund mit verschiedenen co-kontinuierlichen Phasen bildet. (Halb)leitend meint hier, dass der Verbund leitend oder halbleitend sein kann.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines leitenden Polymer-Verbundwerkstoffs folgendes: Vermischen eines halbkristallinen Nebenphase-Polymermaterials mit einem leitfähigen Füllstoff, wobei der leitfähige Füllstoff in einer Menge vorliegt, die gleich oder größer ist als die Menge, die erforderlich ist, um ein kontinuierliches leitfähiges Netzwerk innerhalb des Nebenphasen-Polymermaterials auszubilden, wodurch ein binärer Verbund gebildet wird; Mischen des binären Verbunds mit einem Hauptphasen-Polymermaterial, um einen (halb)leitenden ternären Verbund zu bilden; und Tempern des ternären Verbunds, um die Morphologie zu vergröbern und dadurch die Leitfähigkeit des Verbundwerkstoffs weiter zu erhöhen, wobei das Hauptphasen-Polymermaterial ausgewählt ist aus einer Gruppe von Polymeren, die dann, wenn sie mit dem binären Verbund vermischt sind, sich nicht an elektrostatischen Wechselwirkungen beteiligen, die die Mischbarkeit fördern, so dass ein (halb)leitfähiger ternärer Verbund mit verschiedenen co-kontinuierlichen Phasen gebildet wird.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines leitenden Polymer-Verbundwerkstoffs folgendes: Vermischen eines halbkristallinen Nebenphasen-Polymermaterials mit einer Schmelztemperatur mit einem leitfähigen Füllstoff, wobei der Füllstoff in einer Menge vorliegt, die gleich oder größer ist als eine Menge, die zur Erzeugung eines kontinuierlichen leitfähigen Netzwerks innerhalb des Polymer-Nebenphasenmaterials erforderlich ist, wodurch ein binärer Verbund gebildet wird; Tempern des binären Verbundes; und Mischen des binären Verbunds mit einem Hauptphasen-Polymermaterial bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des binären Verbundes, wobei das Hauptphasen-Polymermaterial ausgewählt ist aus einer Gruppe von Polymeren, die dann, wenn sie mit dem binären Komposit vermischt sind, sich nicht an elektrostatischen Wechselwirkungen beteiligen, welche die Mischbarkeit fördern, wodurch ein (halb)leitender ternärer Verbund mit verschiedenen co-kontinuierlichen Phasen gebildet wird.
Ferner umfasst erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines leitenden Polymer-Verbundwerkstoffs folgendes: Vermischen eines halbkristallinen Nebenphasen-Polymermaterials mit einem leitfähigen Füllstoff, wobei der leitfähige Füllstoff in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um gleich oder größer zu sein als die Menge, die zur Erzeugung eines kontinuierlichen leitfähigen Netzwerks innerhalb des Nebenphasen-Polymermaterials erforderlich ist, wodurch ein binärer Verbund gebildet wird; Vermischen des binären Verbunds mit einem Hauptphasen-Polymermaterial zur Bildung eines ternären Verbunds; Vermischen des ternären Verbunds mit einem zweiten Hauptphasen-Polymermaterial zur Bildung eines (halb)leitenden quaternären Verbunds; und Tempern des quaternären Verbunds, um die Morphologie zu vergröbern und dadurch die Leitfähigkeit des Verbundwerkstoffs weiter zu erhöhen, wobei das Hauptphasen-Polymermaterial ausgewählt ist aus einer Gruppe von Polymeren, die sich, wenn sie mit dem binären Verbund vermischt sind, nicht an elektrostatischen Wechselwirkungen beteiligen, die die Mischbarkeit fördern, so dass ein (halb)leitender ternärer Verbund mit verschiedenen cokontinuierlichen Phasen gebildet wird.
Im allgemeinen können die besseren erfindungsgemäßen Resultate erzielt werden, indem man den leitfähigen Füllstoff in einer Nebenphase des nicht mischbaren Gemischs vorliegen läßt; wobei die Nebenphase ein halbkristallines Polymer mit einer relativ hohen Kristallinität, wie beispielsweise zwischen etwa 30 % und etwa 80 % und vorzugsweise etwa ≥ 70 % ist, wodurch verursacht wird, dass sich die leitfähigen Füllstoffaggregate in amorphen Bereichen der Nebenphase oder an der Grenzfläche der kontinuierlichen Neben- und Hauptphasen konzentrieren. Temperungsprozesse des Verbunds an unterschiedlichen Stellen im Vermischungsprozess oder Modifizierung der Morphologie der Nebenphase kann weiter die kristalline Phase verbessern oder weiter die Morphologie des Gemischs vergröbern und so das leitfähige Netzwerk verbessern.
Erfindungsgemäß müssen, damit sich eine vorteilhafte Phasenmorphologie, d.h. Phasentrennung, zwischen den Neben- und Hauptphasenmaterialien entwickelt, die Neben- und Hauptphasenmaterialien so sein, dass, wenn sie vermischt sind, die Neben- und Hauptphasen-Polymermaterialien sich nicht an elektrostatischen Wechselwirkungen beteiligen, die die Mischbarkeit fördern, was zu einer negativen Mischungsenthalpie führt. So tritt keine Wasserstoffbindung zwischen einer beliebigen der Phasen auf und es besteht Phasentrennung zwischen allen Phasen. Darüber hinaus erfüllt der Unterschied des Löslichkeitsparameters (δ_A – δ_B) der Neben- und Hauptphasenmaterialien in den erfindungsgemäßen ternären Verbundwerkstoffen die folgenden Kriterien für die Nicht-Mischbarkeit: UL ≥ ((δA – δB)2 ≥ 0worin

U_L: = 7, mehr bevorzugt 5;
δ_A: = Löslichkeitsparameter des Nebenphasenmaterials; und
δ_B: = Löslichkeitsparameter des Hauptphasenmaterials.

Die Hoftyzer-Van Krevelen-Definition des Löslichkeitsparameters wurde verwendet. Siehe D.W. Van Krevelen, "Properties of Polymers", 3. Auflage, Elsevier Science B.V., Amsterdam, 1990; der Inhalt davon ist durch Bezugnahme eingeschlossen.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung schließt die Fähigkeit ein, CPC-Materialien mit guter Leitfähigkeit mit signifikanter Verringerung des Gehalts an leitfähigem Füllstoff herzustellen.
Ein weiterer Vorteil ist die Kostenverringerung infolge des verringerten Gehalts an leitfähigem Füllstoff und der leichten Verarbeitung.
Anwendungen für die vorliegende Erfindung schließen beispielhaft und ohne Einschränkung die folgenden ein: elektrochemische Sensoren; halbleitende Kabelummantelungen; Vorrichtungen mit positivem Temperaturkoeffizienten; Temperatursensoren; Litzen-Füllmassen für elektrische Energiekabel; thermoplastische halbleitende Abschirmungen für Leiterabschirmungen und Isolierungsabschirmungen auf elektrischen Kabeln; elektrothermische Sensoren; elektrische Abschirmungen; Hochperpermittivitätsvorrichtungen; Fußböden, der statische Ladungen abführen oder Verpackungen, die statische Ladung abführen.
Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden ausführlichen Beschreibung der gegenwärtig bevorzugten Ausführungsformen in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen, in denen:
1 ein Graph ist, der den Volumenwiderstand eines erfindungsgemäßen EVA/HDPE/CB-Verbunds (Δ) im Vergleich zum Volumenwiderstand eines HDPE/CB-Verbunds (☐) und eines EVA/CB-Verbunds (o) zeigt; es ist anzumerken, dass in der Anmeldung EVA Poly(ethylen-co-vinylacetat) bezeichnet, HDPE Polyethylen hoher Dichte bezeichnet, CB Ruß bezeichnet und VA Vinylacetat bezeichnet.
2 ist ein Graph, der die Reproduzierbarkeit des Volumenwiderstands beim Erwärmen (–) und Abkühlen (...) und den Anstieg der Leitfähigkeit mit der Vergröberung der Morphologie von erfindungsgemäßen EVA/HDPE/CB-Verbundwerkstoffen der vorliegenden Erfindung für die Proben: M₄₀ (Δ), M₄₅ (☐), und M₅₀ (o) durch Tempern zeigt;
3 ist eine Aufnahme mit einem optischen Mikroskop der anfänglichen Morphologie des erfindungsgemäßen EVA/HDPE/CB M₄₅ Verbundwerkstoffs nach dem Formen;
4 ist die Aufnahme mit einem optischen Mikroskop der vergröberten Morphologie des erfindungsgemäßen EVA/HDPE/CB M₄₅-Verbundwerkstoffs nach dem anfänglichen Erwärmungs-Abkühlungs-Zyklus; und
5 ist ein Graph, der die elektrische Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen EVA/HDPE/CB-Verbundwerkstoffe gegen ihren Gehalt an Ruß nach dem Formen (o), nach dem Tempern bei 110°C für 8 Stunden (Δ) und nach dem Tempern bei 175°C für 14 Stunden (☐) darstellt.
Erfindungsgemäße CPC-Materialien mit guter Leitfähigkeit mit signifikanter Verringerung des Gehalts an leitfähigem Füllstoff basieren auf einem leitfähigen Füllstoff, der in einem Nebenphasenmaterial dispergiert ist und so einen binären Verbund bildet; der binäre Verbund ist dabei mit mindestens einem Hauptphasen-Polymermaterial vermischt. Insbesondere kann die vorliegende Erfindung erzielt werden, indem man die nachfolgend diskutierten vier allgemeinen Prinzipien und nachfolgend beschriebenen alternativen Ausführungsformen befolgt. (1) Der Gehalt an leitfähigem Füllstoff ist vorzugsweise am oder gerade größer als der Perkolations-Schwellenwert im Nebenphasenmaterial (d.h. die niedrigste Konzentration von Gehalt an leitfähigem Füllstoff, die zur Erzeugung eines kontinuierlichen leitfähigen Netzwerks in dem Nebenphasenmaterial erforderlich ist); (2) der Gehalt an Nebenphase ist am oder gerade größer als der Perkolations-Schwellenwert im Hauptphasenmaterial (d.h. die niedrigste Konzentration von Nebenphasenmaterial, die zur Erzeugung eines kontinuierlichen leitfähigen Netzwerks im Hauptphasenmaterial erforderlich ist); (3) das Nebenphasenmaterial muss halbkristallin sein; und (4) das Haupt/Nebenphase-Gemisch muss unmischbar sein mit verschiedenen co-kontinuierlichen Phasen.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ein leitender Polymer-Verbundwerkstoff folgendes: ein Nebenphasenmaterial, das ein halbkristallines Polymer enthält; einen leitfähigen Füllstoff, der in dem Nebenphasenmaterial in einer Menge dispergiert ist, die ausreicht, um gleich oder größer zu sein als die Menge, die zur Erzeugung eines kontinuierlichen leitfähigen Netzwerks in dem Nebenphasenmaterial erforderlich ist; und ein Hauptphasenmaterial, wobei das Hauptphasenmaterial ein Polymer ist, das, wenn es mit dem Nebenphasenmaterial vermischt ist, sich nicht an elektrostatischen Wechselwirkungen beteiligt, die die Mischbarkeit fördern, wobei das Hauptphasenmaterial das Nebenphasenmaterial in einer Menge darin dispergiert hat, die ausreicht, um gleich oder größer zu sein als die Menge, die zur Erzeugung eines kontinuierlichen leitfähigen Netzwerks in dem Hauptphasenmaterial erforderlich ist, und so wird ein (halb leitender ternärer Verbund mit verschiedenen Phasen gebildet.
Das für den leitfähigen Füllstoff in sämtlichen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gewählte Material beeinflusst die Menge Füllstoff, die erforderlich ist, um den Perkolations-Schwellenwert zur Bildung eines leitfähigen Netzwerks in der Nebenphase zu erreichen oder zu übersteigen. Der leitfähige Füllstoff kann ein beliebiges geeignetes Material sein, das Leitfähigkeit aufweist, und sollte eine chemische Struktur besitzen, die zu einer inhärent hohen Leitfähigkeit und Neigung zur Entwicklung eines starken Netzwerks führt. Der leitfähige Füllstoff kann ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus CB, Graphit, Metallpartikeln, intrinsisch leitfähigen Polymeren, Kohlenstoffasern und Mischungen davon. Insbesondere kann der CB ein "Acetylenruß" oder ein "Ofenruß" oder ein beliebiger handelsüblicher Grad von leitfähigem CB sein, wobei die Acetylenruße zur Herstellung leitfähiger Gemische überlegen sind. Beispiele für CBs sind ebenso im US-Patent Nr. 5,556,697 offenbart, dessen Inhalt durch Bezugnahme eingeschlossen ist. "Ofenruße" sind CBs geringerer Qualität und haben eine geringere Fähigkeit zur Herstellung leitfähiger Gemische im Vergleich zu "Acetylenrußen", die durch Pyrolyse von Acetylen hergestellt werden. Folglich sind "Acetylenruße" erfindungsgemäß am meisten bevorzugt gegenüber anderen CB-Typen. Intrinsisch leitfähige Polymere, wie Polyacetylen, Polyanilin, Polypyrrol, Mischungen davon und dergleichen sind ebenso vorteilhaft zur Optimierung der Verringerung von leitfähigem Füllstoff in der vorliegenden Erfindung und können somit ebenfalls als der leitfähige Füllstoff verwendet werden. Diese Polymere haben allgemein Leitfähigkeiten, die höher sind als die von entsprechenden Acetylenrußen, sind jedoch teurer. Ebenso können Kohlenstoffasern oder "Whisker" verwendet werden und diese haben einen niedrigeren Gehalt in Gewichtsprozent als derjenige von CB oder intrinsisch leitfähigen Polymeren zur Überschreitung des Perkolations-Schwellenwerts.
Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die geringe Menge an verwendetem leitfähigem Füllstoff, während dennoch ein gewünschtes Leitfähigkeitsniveau aufrechterhalten bleibt. Der jeweilige Gewichtsprozentsatz von verwendetem leitfähigem Füllstoff ist abhängig vom Typ des leitfähigen Füllstoffs und dem Typ des Nebenphasenmaterials und Hauptphasenmaterials. Für nicht-metallische leitfähige Füllstoffe kann der Gehalt an leitfähigem Füllstoff so hoch wie 10 bis 12 Gew.% des Gesamtverbunds sein. Wenn Metallpartikel als leitfähiger Füllstoff verwendet werden, kann der Gewichtsprozentsatz recht hoch sein (85 % oder höher des Gesamtverbundes), während der Volumenanteil sehr niedrig (< 10%) wäre. Ein Fachmann würde erkennen, dass solche Werte experimentell für den jeweiligen Satz ausgewählter Materialien bestimmt werden können. Ein wichtiges Kriterium ist es jedoch, dass es eine Menge ist, die ausreicht, um den Perkolations-Schwellenwert zu erreicht oder zu überschreiten, der abhängig von den ausgewählten Materialien variiert. Beispielsweise ist im Ausführungsbeispiel, das nachfolgend dargelegt wird, zu sehen, dass das Nebenphasenmaterial etwa 44 Gew.% HDPE sein kann, der leitfähige Füllstoff etwa ≤ 6 Gew.% Ofengrad CB sein kann; und das Hauptphasenmaterial etwa 50 Gew.% EVA sein kann, wobei das EVA einen VA-Gehalt von etwa 12 % bis etwa 45 Gew.% besitzt. Wenn ein Acetylenrufs oder ein intrinsisch leitfähiges Polymer als der leitfähige Füllstoff in diesem Beispiel verwendet wird, kann der Gehalt an leitfähigem Füllstoff etwa ≤ 6 Gew.% und vorzugsweise etwa ≤ 4 Gew.% sein. Auf Basis des Vorgesagten und beispielsweise kann das Nebenphasenmaterial etwa 30 % bis etwa 50 Gew.% HDPE sein und das EVA kann von etwa 65 bis etwa 50 Gew.% EVA sein, abhängig vom VA-Gehalt im EVA.
Die Materialauswahl ist wichtig zur Erreichung der überlegenen Resultate der vorliegenden Erfindung. Beispielsweise muss das Nebenphasenmaterial für die jeweilige Ausführungsform der vorliegenden Erfindung halbkristallin sein und die Kristallinität kann von etwa 30 % bis etwa 80 % reichen und ist vorzugsweise ≥ 70 %, bezogen auf die Schmelzwärme eines perfekten Kristalls. Geeignete Nebenphasenmaterialien schließen ein beliebiges halbkristallines Polymer, wie HDPE, Polypropylen, Polypropen, Poly-1-buten, Poly(styrol) (PS), Polycarbonat, Poly(ethylenterephthalat), Nylon-66, Nylon-6 und Mischungen davon ein.
Ein Fachmann würde erkennen, dass der Level des Gehalts an Nebenphasenmaterial, der erforderlich ist, um den Perkolations-Schwellenwert in dem Hauptphasenmaterial zu erreichen oder zu überschreiten, abhängt von den Bestandteilen des Systems, wie dem leitfähigen Füllstoff und dem (den) Hauptphasenmaterial(ien), und die hier gegebene Beschreibung und Beispiele sollten als Leitlinie dienen. Beispielsweise wurde gefunden, dass für ein HDPE/EVA/CB-System mit einem VA-Gehalt von 40 % die Nebenphase HDPE/CB etwa ≥ 45 % und vorzugsweise 50 % sein sollte, um die mechanischen Eigenschaften zu erfüllen, die in einem geeigneten Kabelummantelungsmaterial erforderlich sind, wenn auch weniger notwendig ist, um die elektrischen Eigenschaften zu erfüllen.
Ein geeignetes Material für das Hauptphasenmaterial kann jedes polymere Material sein, welches die zuvor beschriebenen Kriterien erfüllt, sich nicht an elektrostatischen Wechselwirkungen zu beteiligen, welche die Mischbarkeit in Bezug auf die zuvor beschriebenen geeigneten Nebenphasenmaterialien fördert. Es sollte angemerkt werden, dass geringe elektrostatische Wechselwirkungen innerhalb der obigen Kriterien zulässig sein können, solange die Mischbarkeit nicht gefördert wird. Das heißt, das Gemisch muss unmischbar sein. Die Differenz der Löslichkeitsparameter (δ_A – δ_B) der Neben- und Hauptphasenmaterialien der ternären Verbundwerkstoffe muss die folgenden Kriterien für die Nichtmischbarkeit erfüllen: UL ≥ (δA – δB)2 ≥ 0worin

UL: = 7, mehr bevorzugt 5;
δ_A: = Löslichkeitsparameter des Nebenphasenmaterials; und
δ_B: = Löslichkeitsparameter des Hauptphasenmaterials.

Geeignete Materialien für das Hauptphasenmaterial können beispielsweise einschließen: EVA, Polybutylenterephthalat, PS, Poly(methylmethacrylat) (PMMA), Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), Poly(tetrafluorethylen), Poly(vinylacetat), Poly(methylacrylat), Polyacrylnitril, Polybutadien, Poly(ethylenterephthalat), Poly(8-aminocaprylsäure), Poly(hexamethylenadipamid) und Mischungen davon.
Wie oben angegeben, erkennt ein Fachmann, dass die Auswahl und Menge des verwendeten Hauptphasenmaterials auch von den Bestandteilen des Systems abhängt, und die hier gegebene Beschreibung und Beispiele sollten als Leitlinie dienen.
In Ergänzung zu oben schließen beispielhafte Haupt/Nebenphasen-Paare die folgenden ein. Das heißt, die Nebenphasenmaterialien Polyethylen, Polypropen und Poly-1-buten können mit den Hauptphasenmaterialien PS, Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), Poly(tetrafluorethylen), Poly(vinylacetat), Poly(methylacrylat)^^123245, Poly(methylmethacrylat), Polyacrylnitril, Polybutadien, Poly(ethylenterephthalat), Poly(8-aminocaprylsäure), Poly(hexamethylenadipamid) gepaart werden. Ähnlich können die Nebenphasenmaterialien PS, Polycarbonat, Poly(ethylenterephthalat), Nylon-66 und Nylon-6 mit den Hauptphasenmaterialien Polyethylen, Polypropylen und Polyisobutylen gepaart werden.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet ein Nebenphasenmaterial von HDPE mit einer Kristallinität von größer als etwa 70 %, leitfähigen Füllstoff des Ofengrades CB und ein Hauptphasenmaterial aus EVA. Wenn der VA im EVA größer als etwa 40 Gew.% ist, sollte das HDPE/CB-Nebenphasenmaterial mit einem Gehalt an leitfähigem Füllstoff von 12 Gew.% im Nebenphasenmaterial (was etwa 6 Gew.% des Gesamtverbundes ist) gleich oder über etwa 50 Gew.% des Gesamtverbundes sein, um sowohl die Leitfähigkeits- als auch die mechanischen Eigenschaftskriterien, z.B. für halbleitende Kabelummantelungen, zu erfüllen. Wenn der VA des EVA weniger als etwa 40 Gew.% ist, ist das EVA kristalliner und der Level des HDPE/CB-Nebenphasenmaterials kann weniger als etwa 50 Gew.% des Gesamtverbundes sein, vorausgesetzt, dass der Gehalt an HDPE/CB ausreicht, um den Perkolations-Schwellenwert zu überschreiten, der zur Erzeugung eines kontinuierlichen leitfähigen Netzwerks in dem EVA erforderlich ist. Ob der Gehalt an HDPE/CB ausreicht, um den Perkolations-Schwellenwert zu überschreiten, der zur Erzeugung eines kontinuierlichen leitfähigen Netzwerks in dem EVA erforderlich ist, oder nicht, kann experimentell verifiziert werden durch Messung des Volumenwiderstands des Materials. Beispielsweise würde ein Volumenwiderstand von etwa 106 Ω·cm bis 108 Ω·cm oder weniger anzeigen, dass das Material (halb)leitend ist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst der leitende Polymer-Verbundwerkstoff ferner ein zweites Hauptphasenmaterial, in welchem der ternäre Verbund in einer Menge dispergiert ist, die ausreicht; dass der ternäre Verbund kontinuierlich innerhalb des zweiten Hauptphasenmaterials ist, wobei das zweite Hauptphasenmaterial ausgewählt ist aus einer Gruppe von Polymeren, die, wenn sie mit dem ternären Verbund vermischt sind, sich nicht an elektrostatischen Wechselwirkungen beteiligen, die die Mischbarkeit mit dem Nebenphasenmaterial oder dem Hauptphasenmaterial fördern, und so wird ein (halb)leitender quaternärer Verbund mit verschiedenen cokontinuierlichen Phasen ausgebildet.
Das zweite Hauptphasenmaterial kann ausgewählt sein, wie oben für das zuvor diskutierte Hauptphasenmaterial beschrieben.
Ein Fachmann würde erkennen, dass die Menge des ternären Verbundes, die ausreicht, dass der ternäre Verbund kontinuierlich in dem zweiten Hauptphasenmaterial ist, von den Bestandteilen des Systems abhängt und experimentell bestimmt werden kann durch Messung des Volumenwiderstands als Funktion des Gehalts an ternärem Verbund, um sicherzustellen, dass halbleitende Eigenschaften resultieren.
Es sollte festgehalten werden, dass für quaternäre Gemische sämtliche vier Bestandteile (d.h. leitfähiger Füllstoff, Nebenphase und zwei Hauptphasen) wechselseitig unlöslich sein müssen für die Temperatur und die Bedingungen bei der Verwendung des Materials.
In Übereinstimmung mit einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines leitenden Polymer-Verbundwerkstoffs offenbart. In dieser Ausführungsform wird ein halbkristallines Polymer mit einer Schmelztemperatur in einem Mischer vermischt, wobei der Mischer über die Schmelztemperatur des halbkristallinen Polymers vorgeheizt wird.
Ein leitfähiger Füllstoff wird zum halbkristallinen Polymer im Mischer in einer Menge ≥ der Menge hinzugefügt, die zur Erzeugung eines kontinuierlichen leitfähigen Netzwerks in dem halbkristallinen Polymer erforderlich ist. Beispielsweise kann der leitfähige Füllstoff in einer Menge zwischen etwa 0,1 Gew.% und etwa 12 Gew.% für ein HDPE/EVA/CB-System hinzugefügt werden. Ein Fachmann würde jedoch erkennen, dass die Menge des verwendeten leitfähigen Füllstoffs abhängt von dem leitfähigen Füllstoff und den weiteren partikulären Bestandteilen des Systems.
Der leitfähige Füllstoff und das halbkristalline Polymer werden herkömmlich für eine Zeit und bei einer Geschwindigkeit vermischt, die ausreicht, um eine gleichförmige Verteilung des leitfähigen Füllstoffs im halbkristallinen Polymer sicherzustellen, wodurch ein binärer Verbund gebildet wird.
Ein Hauptphasenmaterial mit einer Schmelztemperatur wird mit dem binären Verbund vermischt in einem Mischer, der über die Schmelztemperatur des Hauptphasenmaterials vorgeheizt wurde, für eine Zeit und bei einer Geschwindigkeit, die ausreicht, um eine gleichförmige Verteilung des binären Verbunds im Hauptphasenmaterial sicherzustellen. Das Gewichtsverhältnis des binären Verbunds zum Hauptphasenmaterial ist ausreichend, dass der binäre Verbund ≥ dem Perkolations-Schwellenwert ist, der zur Erzeugung eines kontinuierlichen leitfähigen Netzwerks in dem Hauptphasenmaterial erforderlich ist, wobei das Hauptphasenmaterial ausgewählt ist aus einer Gruppe von Polymeren, die, wenn sie mit dem binären Verbund vermischt sind, sich nicht an elektrostatischen Wechselwirkungen beteiligen, welche die Mischbarkeit fördern, so dass ein (halb)leitender ternärer Verbund mit verschiedenen cokontinuierlichen Phasen gebildet wird.
Beispielsweise können die folgenden nicht-einschränkenden Parameter angewandt werden: etwa 0,1 Gew.% bis etwa 6 Gew.% leitfähiger Füllstoff; etwa 49,9 Gew.% bis etwa 44 Gew.% HDPE; und etwa 50 Gew.% EVA, wenn VA etwa 40 Gew.% ist.
Das halbkristalline Polymer kann ausgewählt sein aus dem zuvor beschriebenen Nebenphasenmaterial und kann in den dafür beschriebenen Mengen vorliegen.
In Übereinstimmung mit einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein zweites Hauptphasenmaterial mit einer Schmelztemperatur herkömmlich mit dem zuvor beschriebenen ternären Verbund in einem Mischer vermischt, der über die Schmelztemperatur des zweiten Hauptphasenmaterials vorgeheizt wurde, für eine Zeit und bei einer Geschwindigkeit, die ausreicht, um eine gleichförmige Verteilung des ternären Verbunds im zweiten Hauptphasenmaterial sicherzustellen. Das Gewichtsverhältnis des ternären Verbunds zum zweiten Hauptphasenmaterial reicht aus, dass der ternäre Verbund ≥ dem Perkolations-Schwellenwert ist, der zur Erzeugung eines kontinuierlichen leitfähigen Netzwerks in dem zweiten Hauptphasenmaterial erforderlich ist, wobei das zweite Hauptphasenmaterial ausgewählt ist aus einer Gruppe von Polymeren, die, wenn sie mit dem ternären Verbund vermischt sind, sich nicht an elektrostatischen Wechselwirkungen beteiligen, welche die Mischbarkeit fördern, so dass ein (halb leitender quaternärer Verbund mit verschiedenen co-kontinuierlichen Phasen gebildet wird. Das zweite Hauptphasenmaterial kann sein, wie zuvor für das Hauptphasenmaterial beschrieben.
Es ist somit zu sehen, dass erfindungsgemäß mehr als zwei Phasen vermischt werden können, um den prozentualen Gewichtsanteil des leitfähigen Füllstoffs im endgültigen Verbund weiter zu reduzieren. Beispielsweise ist der Gehalt an leitfähigem Füllstoff vorzugsweise gerade über dem Perkolations-Schwellenwert in einem Nebenphasenmaterial, das einen binären Verbund bildet. Der binäre Verbund wird gerade überhalb des Perkolations-Schwellenwerts mit einem Hauptphasenmaterial vermischt und bildet so einen ternären Verbund. Der ternäre Verbund wird mit einem zweiten Hauptphasenmaterial gerade überhalb des Perkolations-Schwellenwerts vermischt. Es resultiert ein quaternärer Verbund, der vorzugsweise weniger als etwa 3 Gew.% Gehalt an leitfähigem Füllstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht des quaternären Verbunds aufweist, der dennoch ein kontinuierliches leitfähiges Netzwerk in dem Verbund bildet. Ein Erfordernis für diese Ausführungsform ist, dass der resultierende Verbund ein nicht mischbares Gemisch mit verschiedenen Phasen ist und dass der leitfähige Füllstoff die kontinuierliche Nebenphase ist. Beispielsweise konnte ein erfindungsgemäßer quaternärer Verbund mit einer Nebenphase von "Ofengrad" CB in HDPE gebildet werden; wobei der CB etwa 3,6 Gew.% des quaternären Verbunds und etwa 26,4 Gew.% des HDPE ausmacht, das Hauptphasenmaterial ist dabei etwa 30 Gew.% EVA und etwa 40 Gew.% PS. Selbstverständlich sind weitere Kombinationen, welche die Anforderungen der vorliegenden Erfindung erfüllen, für Fachleute offensichtlich.
In derselben Weise können erfindungsgemäße leitende Polymer-Verbundwerkstoffe mit mehr als zwei Hauptphasenmaterialien gebildet werden. Beispielsweise kann der zuvor beschriebene quaternäre Verbund in einer Menge vermischt werden, die ausreicht, um die Menge zu überschreiten, die zur Erzeugung eines kontinuierlichen leitfähigen Netzwerks mit einem dritten Hauptphasenmaterial erforderlich ist, wobei das dritte Hauptphasenmaterial so ist, dass es sich nicht an elektrostatischen Wechselwirkungen beteiligt, welche die Mischbarkeit mit den zweiten, ersten oder Nebenphasenmaterialien fördert. Somit ist der resultierende Verbund ein nicht mischbares Gemisch mit verschiedenen Phasen. Erfindungsgemäß können (halb)leitende Verbundwerkstoffe gebildet werden durch Wiederholung der zuvor beschriebenen Prozedur des Vermischens mit einer beliebigen Zahl von weiteren Hauptphasenmaterialien, welche die zuvor dargelegten Anforderungen für Hauptphasenmaterialien erfüllen, so dass der resultierende (halb)leitende Verbundwerkstoff ein nicht mischbares Polymergemisch mit verschiedenen co-kontinuierlichen Phasen ist.
Die resultierenden erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe können weiter verbessert werden durch herkömmliche Temperungsverfahren. Das heißt, gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der zuvor beschriebene ternäre Verbund, binäre Verbund und/oder quaternäre Verbund getempert werden, wodurch die Morphologie des entsprechenden Verbunds vergröbert wird. Beispielsweise kann der Perkolations-Schwellenwert der Nebenphase in der Hauptphase weiter verringert werden, indem vorzugsweise der endgültige CPC-Verbund von näherungsweise gerade über der Schmelztemperatur sowohl des Nebenphasenmaterials, als auch des Hauptphasenmaterials getempert wird. Dies führt zur Verstärkung der Phasentrennung zwischen den Haupt- und Nebenphasenmaterialien durch Vergröberung der Morphologie des Verbunds und führt somit zur Bildung eines CPC-Materials mit verringertem Gehalt an leitfähigem Füllstoff, welcher gute Leitfähigkeit aufrechterhält.
Alternativ kann erfindungsgemäß der Perkolations-Schwellenwert des leitfähigen Füllstoffs im Nebenphasenmaterial verringert werden durch Tempern des Nebenphasen/leitfähiger Füllstoff-Verbunds vor dem Vermischen im Hauptphasenmaterial. Das Tempern führt dazu, dass die Schwellenwert-Konzentration zur Ausbildung leitfähiger Netzwerke in dem binären Verbund niedriger ist, wenn halbkristalline Polymere, wie beispielsweise HDPE oder isostatisches Polypropylen als Nebenphasenmaterial verwendet werden. Während des Kristallisationsprozesses wird ein großer Teil der leitfähigen Füllstoffpartikel in interspherolitische Grenzflächen abgestoßen und die verbleibenden nicht-abgestoßenen leitfähigen Füllstoffpartikel können in amorphen Bereichen innerhalb der Spherolite lokalisiert sein, was zur zuvor beschriebenen Verringerung des Perkolations-Schwellenwerts führt. Somit verfeinert und vergrößert das Tempern des zuvor genannten Nebenphasen/leitfähiger Füllstoff-Verbunds die kristalline Phase. Der zuvor beschriebene binäre Verbund kann unter die Schmelztemperatur des binären Verbunds getempert werden vor dem Vermischen des zuvor beschriebenen Hauptphasenmaterials mit dem binären Verbund, wobei das Hauptphasenmaterial eine niedrigere Schmelztemperatur aufweist als die Schmelztemperatur des binären Verbunds. Das Hauptphasenmaterial und der binäre Verbund werden dabei bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des binären Verbunds vermischt.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform kann eine Verringerung des Perkolations-Schwellenwerts des Nebenphasenmaterials in dem Hauptphasenmaterial erzielt werden durch Modifizieren des Verhältnisses von Oberfläche zu Volumen des Nebenphasenmaterials, wodurch die Neigung der Nebenphase zur Erzeugung eines leitfähigen Netzwerks vor dem Vermischen der Nebenphase mit dem Hauptphasenmaterial vergrößert wird. Dies kann erreicht werden durch Pulverisieren (d.h. Zerkleinern) des binären Verbunds des Nebenphasenmaterials mit darin dispergiertem leitfähigem Füllstoff oder mehr bevorzugt durch Extrudieren des binären Verbunds in strangförmige Strukturen, wie nachstehend beschrieben. Die pulverisierten oder strangförmigen Strukturen des binären Verbunds werden dann mit dem Hauptphasenmaterial unter der Schmelztemperatur des Nebenphasenmaterials vermischt. Es ist anzumerken, dass ein Fachmann ohne weiteres wissen würde, wie das zuvor beschriebene Material zu pulverisieren ist.
Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform kann der zuvor beschriebene binäre Verbund vor dem Vermischen des Hauptphasenmaterials mit dem binären Verbund in strangförmige Strukturen extrudiert werden, wobei das Hauptphasenmaterial eine Schmelztemperatur unter der Schmelztemperatur des binären Verbunds hat und wobei das Hauptphasenmaterial und die extrudierten, strangförmigen Strukturen des binären Verbunds bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des binären Verbunds vermischt werden. Die strangförmigen Strukturen können beispielsweise etwa 2 mm lang und etwa 0,25 mm im Durchmesser sein; die Extrusion des binären Verbunds in strangförmige Strukturen wird mit herkömmlichen Extrusionstechniken durchgeführt, wie sie im Fachgebiet bekannt sind.
Es ist folglich offensichtlich, dass bei Anwendungen für CPC-Materialien, die sehr hohe Leitfähigkeiten (Widerstände von etwa ρ ≤ 10³ Ω·cm) erfordern, der Gehalt an leitfähigem Füllstoff oberhalb des verringerten Perkolations-Schwellenwerts verwendet werden kann unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen CPC-Materialien.
Die Prinzipien der Erfindung können durch die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele weiter erläutert werden.
Beispiel 1
CPC-Materialien mit verringertem Gehalt an CB wurden gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von handelsüblichen Graden eines statistischen Copolymers von EVA, HDPE und Ofengrad CB hergestellt. Die Eigenschaften der in diesem Beispiel verwendeten Materialien sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Insbesonders wurde das EVA so ausgewählt, dass es eine hohe Konzentration, 45 Gew.%, VA aufwies, um die Phasentrennung zwischen dem Nebenphasenmaterial (HDPE/CB) und der Hauptphase (EVA) zu verstärken. EVAs mit niedrigeren Gewichtsprozenten VA sind weniger bevorzugt, können jedoch eingesetzt werden, ohne von den allgemeinen Prinzipien der Erfindung abzuweichen.
Alle Verbundwerkstoffe wurden bei 170°C in einem Brabender-Innenmischer mit 300 cm³ Innenraum unter Verwendung einer Mischgeschwindigkeit von 40 U/min vermischt. Das Mischverfahren für die ternären Verbundwerkstoffe umfasst, dass das HDPE in den vorgeheizten rotierenden Mischer gegeben wird und man das Polymer sich für 6 Minuten vermischen läßt vor dem Zusatz des CB. Nach dem Zusatz des CB wird die Verbindung für weitere 9 Minuten vermischt, was eine gleichförmige Verteilung des CB innerhalb des HDPE sicherstellt. Das EVA wird hinzugefügt und man erlaubt es der Mischung, sich für weitere 10 Minuten zu vermischen. Die Gemische werden als M₀, M₅...M₁₀₀ bezeichnet und sind in Tabelle 2 dargestellt.
In sämtlichen der ternären EVA/HDPE/CB-Verbundwerkstoffe wurde der CB bei einem Gewichtsverhältnis von 12 Gew.% zum HDPE gehalten; der Index in der Bezeichnung des Verbunds bezeichnet den Gewichtsprozentsatz der HDPE/CB-Komponente in dem ternären Verbund. Zusätzlich wurden binäre Verbundwerkstoffe aus HDPE/CB und EVA/CB in einer Weise ähnlich zu den ternären Verbundwerkstoffen hergestellt (170°C/40 U/min/6 Minuten Vermischungszeit für das ungefüllte Polymer und 9 zusätzliche Minuten Vermischungszeit mit CB). Die endgültigen Gemische wurden dann bei einem Druck von etwa 6 MPa für 12 Minuten bei 170°C in Platten mit einer Dicke von etwa 0,75 mm geformt.
Ein optisches Mikroskop, Olympus, Modell BHT-112, gekoppelt mit einer Linkam, Modell THMS 600-Erhitzungsvorrichtung wurde verwendet, um die Tendenz der geformten ternären Verbundmaterialien zu untersuchen, Phasentrennung bei Temperaturen überhalb des Schmelzpunkts des HDPE und EVA einzugehen.
Die elektrische Leitfähigkeit der resultierenden Verbundwerkstoffe wurde gemessen; das Niveau des Volumenwiderstands (ρ) des Verbunds gab die Experimentalanordnung vor.
Für elektrisch isolierende Verbundwerkstoffe waren die Proben in Form von Scheiben mit 90 mm Durchmesser, die aus den geformten Platten herausgeschnitten waren. Strom-Zeit-Kurven wurden erzeugt unter Verwendung eines Kiethley, Modell 6517A-Elektrometers und Modell 8009 Resistivity Test Fixture, die alle zur Datenerfassung mit einem PC verbunden waren. Der Volumenwiderstand für die isolierenden Verbundmaterialien basiert auf dem Stromfluss in der Probe nach Ablauf von 15 Sekunden nach der Anwendung einer Stufe (Step 100) -Gleichstrom (direct current, DC) -Spannung. Dieses Verfahren wurde aufeinanderfolgend achtmal an der Probe mit alternierender Polarität wiederholt, um zu einer durchschnittlichen Stromdichte und einem durchschnittlichen Wert des Volumenwiderstands zu gelangen.
Für Verbundwerkstoffe, die (halb)leitende Eigenschaften zeigen (d.h. die üblicherweise als (halb)leitend angesehen werden bei ρ ≤ 10⁶ bis 10⁸ Ω·cm oder weniger), wurden 101,6 mm × 6,35 mm × 1,8 mm Streifen aus den geformten Platten herausgeschnitten und ein Anstrich von kolloidalem Silber wurde verwendet, um Elektroden herzustellen, die entlang der Streifen 50 mm auseinander lagen, um den Kontaktwiderstand zu beseitigen. Ein Fluke 75 Serie II-Digitalmultimeter und eine 2-Punkt-Technik wurden verwendet, um den elektrischen Widerstand der Streifen zu messen.
In 1 ist der Effekt des CB-Gehalts auf den Volumenwiderstand der zuvor beschriebenen binären Verbundwerkstoffe, sowie von HDPE/CB und EVA/CB graphisch dargestellt. Die elektrische Leitfähigkeit von CB-gefülltem HDPE ist vernünftig gut etabliert. Polyethylen ist ein Isulator mit einem Volumenwiderstand in der Größenordnung von 10¹⁷ bis 10¹⁸ Ω·cm, während CB elektrische Eigenschaften hat, die eine halbmetallische Natur haben, und einen Volumenwiderstand zeigt, der mit seiner Herkunft und seinem chemischen Zustand beträchtlich variiert, der jedoch üblicherweise weniger als etwa 10^–1 Ω·cm ist.
Folglich verändert sich der Volumenwiderstand des binären Verbunds HDPE/CB, wenn der Kohlenstoffgehalt erhöht wird, von demjenigen von reinem HDPE zu demjenigen von reinem CB, obwohl die Änderung des Volumenwiderstands mit der Zusammensetzung keine einfache lineare additive Charakteristik zeigt. Ein Perkolations-Schwellenwert und eine drastische Abnahme des Volumenwiderstands existiert, wo der Volumenanteil des CB ausreicht, um kontinuierliche elektrische Pfade durch das HDPE zu schaffen. Die leitenden Elemente dieser kontinuierlichen elektrischen Pfade bilden entweder physikalischen Kontakt zwischen ihnen selbst oder sind durch sehr kleine Abstände getrennt, über welche Elektronen durch Tunneln hinwegspringen können. Der Perkolations-Schwellenwert variiert beträchtlich mit der Form und Agglomeration des CB sowie des Typs des verwendeten Polymers, wobei der Schwellenwert für Kohlenstoffpartikel, die niedrige Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnisse und niedrige Agglomeration haben, bei höheren Volumenanteilen auftritt. Das Erhöhen des CB-Gehalts in Zusammensetzungen über den Perkolations-Schwellenwert erlaubt es den Verbundwerkstoffen, ihre leitenden Pfade zu verfeinern und Netzwerk-Redundanzen aufzubauen, die den leitfähigen Querschnitt des Materials vergrößern und den Volumenwiderstand verringern.
Ungefülltes EVA zeigt einen Volumenwiderstand von näherungsweise 10¹⁴ Ω·cm, der beträchtlich niedriger ist als der von ungefülltem HDPE. Die höhere Leitfähigkeit von EVA ist teilweise eine Folge der polaren Gruppen in dem VA-Comonomer. Eine starke Korrelation wurde bei der erhöhten Leitfähigkeit von Polymeren mit zunehmender Polarität der Repetiereinheit gezeigt. Die binären EVA/CB-Verbundwerkstoffe zeigen nicht in derselben Weise wie die binären HDPE/CB-Verbundwerkstoffe den Abfall des Volumenwiderstands bei einem gut definierten Schwellenwert von eingebautem Ruß, sondern zeigen einen geneigten Abfall des Volumenwiderstands zwischen dem ungefüllten EVA bis zu 18 Gew.% eingebautem CB. Bei CB-Konzentrationen größer als 18 Gew.% vermindert sich die Rate, mit der der Volumenwiderstand mit zunehmendem Kohlenstoffgehalt abnimmt.
Zusätzlich haben die binären EVA/CB-Verbundwerkstoffe einen signifikant höheren Volumenwiderstand relativ zu den binären HDPE/CB-Verbundwerkstoffen bei allen CB-Konzentrationsniveaus über dem Perkolations-Schwellenwert des binären HDPE/CB-Verbunds.
In 1 ist die Volumenwiderstands-Konzentrations-Kurve für die EVR/HDPE/CB-Verbundwerkstoffe gezeigt. Wie sich bei den binären Verbundwerkstoffen zeigt, zeigen diese ternären EVA/HDPE/CB-Verbundwerkstoffe nicht eine Kurve des spezifischen Widerstandes, welche repräsentativ ist für eine additive Regel. Isolierende Verbundwerkstoffe zeigen eine Abnahme des Volumenwiderstands mit zunehmendem Level der HDPE/CB-Komponenten, wie in Tabelle 3 gezeigt ist, und er steht in Beziehung zu einer erhöhten Konzentration von ionischen Ladungsträgern, die durch den CB in das Gemisch eingeführt werden sowie auch zu einer erhöhten Fähigkeit von Elektroden, zwischen isolierten HDPE/CB-Domänen mit ihren sich verringernden Trennungsabständen effektiv zu tunneln. Der Perkolations-Schwellenwert der EVA/HDPE/CB-Verbundwerkstoffe ist 4,2 Gew.% CB und ist signifikant niedriger als derjenige des jeweils Kohlenstoff-gefüllten HDPE oder EVA. Bei einer CB-Beladung von etwa 5 Gew.% zeigt der EVA/HDPE/CB-Verbund einen Volumenwiderstand von 2,23 × 10³ Ω·cm, was fast 14 bzw. 11 Größenordnungen niedriger ist als die binären HDPE/CB- und EVA/CB-Verbundwerkstoffe, bei demselben Level von eingebautem CB.
Tabelle 3
Die Verbundwerkstoffe M₃₅ bis M₅₀ in diesem Beispiel sind besonders illustrativ für die vorliegende Erfindung. Es wäre zu erwarten, dass die Verwendung eines Acetylenrußes oder von Kohlenstoffasern oder intrinsisch leitfähigen Polymeren anstelle des CB vom Ofengrad, das in dem vorliegenden Beispiel verwendet wird, zu einem Perkolations-Schwellenwert < 4,2 Gew.% leitfähigen Füllstoff mit vergleichbaren spezifischen Widerständen führt.
Dieses Beispiel zeigt insbesondere, dass die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe erhöhte Leitfähigkeiten oberhalb denjenigen der jeweils gefüllten CB-gefüllten Polymere bei äquivalenten CB-Konzentrationen zeigen.
Es ist ebenso aus den folgenden Beispielen zu entnehmen, dass eine Zunahme der Leitfähigkeit der Verbundwerkstoffe durch Tempern erzielt werden kann, wobei Zusammensetzungen, welche CB in einem Level nahe der Perkolations-Konzentration enthalten, den größten Nutzen erfahren. Optische Analyse der getemperten Verbundwerkstoffe zeigte eine Vergröberung der Morphologie des Gemischs, was die Verbesserung der Leitfähigkeit der Verbundwerkstoffe fördert.
Beispiel 2
Die mit M₀ bis M₁₀₀ bezeichneten EVA/HDPE/CB-Verbundwerkstoffe von Beispiel 1 wurden nach dem Formen in Beispiel 1 weiter einem Temperungsprozess unterzogen. Die vorgenannten Verbundproben wurden in Schritten von 10°C erwärmt und man ließ sie für 15 Minuten bei der jeweiligen Temperatur äquilibrieren bis zu einer Maximaltemperatur von 120°C. In ähnlicher Weise wurden die Verbundproben anschließend auf Raumtemperatur zurück abgekühlt.
In 2 ist der Effekt des Temperungszyklus auf den Volumenwiderstand der M₄₀-, M₄₅- und M₅₀-Verbundproben graphisch dargestellt. Wie in 2 zu sehen ist, änderte sich anfänglich der Volumenwiderstand während des ersten Heizzyklus in unvorhersehbarer Weise von einer Temperatur zur nächsten, was besonders offensichtlich ist bei den ternären Verbundwerkstoffen mit niedrigerem Gehalt an HDPE/CB, und entschied sich schließlich für eine allgemeine Erhöhung der Leitfähigkeit bei den anschließenden höheren Temperaturen. Die Verringerung des Volumenwiderstandes setzte sich während des Abkühlungszyklus fort und führte zu ternären Verbundwerkstoffen, die eine Erhöhung der Leitfähigkeit bei Raumtemperatur vor und nach dem Temperungsprozess zeigten. Der M₄₀-Verbund zeigte eine Abnahme des Volumenwiderstands von 42,7 % nach dem Temperungsprozess. In ähnlicher Weise zeigten die M₄₅- und M₅₀-Verbundwerkstoffe eine Abnahme des Volumenwiderstands von 54,5 % bzw. 31,2 %.
Verbundwerkstoffe, die CB in Leveln nahe der Perkolations-Konzentration von 4,2 Gew.% bis etwa 6 Gew.% CB enthielten, zeigten generell die größte Erhöhung der Leitfähigkeit beim Tempern; währenddessen zeigten die isolierenden Verbundwerkstoffe (d.h. M₀ bis M₃₀) keine signifikante Variation des gemessenen Volumenwiderstands beim Tempern.
Die morphologischen Eigenschaften der leitfähigen EVA/HDPE/CB-Komposite M₀ bis M₁₀₀ wurden vor und nach dem zuvor beschriebenen Temperungsprozess beobachtet. Verbundproben, die hergestellt waren durch Schneiden von 5 μm dicken Scheiben mit dem Mikrotom wurden unter einem optischen Mikroskop mit gekreuzten Polarisatoren betrachtet.
In 3, welche die mikroskopische Aufnahme ist, die hergestellt und betrachtet wurde, wie zuvor für Verbundprobe M₄₅ nach dem Formen beschrieben, jedoch vor dem Temperprozess, scheint die HDPE/CB-Phase des Verbunds in den anfänglich geformten Platten fein dispergiert zu sein, was den Verbund fast undurchlässig für sichtbares Licht macht.
Im Gegensatz hierzu ist in 4, welche die mikroskopische Aufnahme ist, die hergestellt und betrachtet wurde, wie zuvor für Verbundprobe M₄₅ nach dem Temperverfahren beschrieben, eine Vergröberung der Morphologie von der in 3 zu sehen. In 4 zeigt der Verbund sowohl undurchsichtige als auch im wesentlichen transparente Bereiche. Die im wesentlichen transparenten Bereiche entsprechen dem Hauptphasen-EVA-Teil des Verbunds, während die Nebenphase des HDPE/CB in den undurchsichtigen Bereichen eine höhere Konzentration von leitfähigem Füllstoff infolge der Vergröberung der Morphologie aufweist, die während des zuvor diskutierten Temperungsprozesses bewirkt wurde, was somit dem Gesamtverbund eine größere Leitfähigkeit verleiht.
Beispiel 3
Die elektrische Leitfähigkeit von EVA/HDPE/CB-Verbundwerkstoffen, bezeichnet als M₃₀ bis M₅₀ aus Tabelle 2, wurde gemessen unter Verwendung des experimentellen Aufbaus, der in Beispiel 1 beschrieben ist. Die gemessene elektrische Leitfähigkeit dieser Verbundwerkstoffe nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Formungsverfahren ist in 5 dargestellt.
Zusätzliche, als M₀ bis M₅₀ bezeichnete EVA/HDPE/CB-Verbundwerkstoffe aus Tabelle 2 wurden einem Temperungsprozess nach dem Formungsverfahren von Anspruch 1 unterzogen. Diese Verbundmaterialien wurden bei 110°C für 8 Stunden getempert, d.h. unter dem Schmelzpunkt der Verbundwerkstoffe und ihrer Bestandteile. Die gemessene elektrische Leitfähigkeit der auf diese Weise getemperten Verbundwerkstoffe ist ebenso in 5 dargestellt.
Schließlich wurden zwei zusätzliche, als M₃₀ und M₃₅ bezeichnete EVA/HDPE/CB-Verbundwerkstoffe aus Tabelle 2 einem Temperungsverfahren nach dem Formungsverfahren von Beispiel 1 unterzogen. Diese zwei Verbundwerkstoffe wurden bei 175°C für 14 Stunden getempert, d.h. überhalb des Schmelzpunkts der Verbundwerkstoffe und ihrer Bestandteile. Die gemessene elektrische Leitfähigkeit der auf diese Weise getemperten zwei Verbundwerkstoffe ist ebenso in 5 dargestellt.
In 5 ist der Effekt des Temperns auf die Leitfähigkeit der Verbundwerkstoffe graphisch illustriert. Wie an den Verbundwerkstoffen nach dem Formen zu sehen ist, tritt der Übergang von isolierend zu leitfähig für ähnliche Verbundwerkstoffe zwischen einer CB-Beladung von 2 Vol.% und 2,3 Vol.% auf, wobei die Leitfähigkeit des Verbunds sich um näherungsweise 8 Größenordnungen erhöht. Was die Daten für die Verbundwerkstoffe nach dem Tempern für 8 Stunden bei 110°C angeht, wurde bei der CB-Beladung von 2 Vol.% keine Erhöhung der Leitfähigkeit beobachtet; die Leitfähigkeit des Verbundwerkstoffs erhöhte sich jedoch um eine Größenordnung bei der CB-Beladung von 2,3 Vol.%. Schließlich wurde, wenn Tempern überhalb des Schmelzpunkts der Verbundwerkstoffe durchgeführt wurde, eine dramatische Änderung der Leitfähigkeit beobachtet. Der Verbundwerkstoff mit einer CB-Beladung von 2 Vol.% zeigte eine Erhöhung der Leitfähigkeit von 9,5 Größenordnungen, während der Verbundwerkstoff mit einer CB-Beladung von 2,3 Vol.% eine Erhöhung der Leitfähigkeit von näherungsweise einer Größenordnung zeigte.
Beispiel 4
CPC-Materialien mit einem verringerten CB-Gehalt können nach der vorliegenden Erfindung hergestellt werden unter Verwendung von handelsüblichen Graden von statistischen Copolymeren von EVA, HDPE und CB, wobei die Eigenschaften solcher Bestandteile zuvor in Tabelle 1 zusammengestellt sind.
Das Mischungsverfahren für die erfindungsgemäßen ternären Verbundwerkstoffe besteht darin, dass man das HDPE in einen Brabender-Innenrotationsmischer mit einem Innenraum von 300 cm³ gab, der auf 170°C vorgeheizt war, und sich das HDPE 6 Minuten bei 40 U/min Mischungsgeschwindigkeit vermischen ließ vor dem Zusatz des Rußes. Nach dem Zusatz des CB erlaubte man dem Gemisch, sich für weitere 9 Minuten zu vermischen, was eine gleichförmige Verteilung von CB innerhalb des HDPE sicherstellte.
Der HDPE/CB-Verbundwerkstoff wird dann aus dem Mischer entnommen, in kleine Partikel pulverisiert und von gerade unterhalb des Schmelzpunkts des HDPE getempert. Dieser Temperungsprozess des HDPE/CB-Verbundwerkstoffs, welcher ein halbkristallines Polymer, das HDPE einschließt, verfeinert und vergrößert die kristalline Phase, was zu einer Verbesserung des leitfähigen Netzwerkes führt.
Das EVA wird zum Brabender-Innenrotationsmischer gegeben, der auf etwa 60°C oder auf jeden Fall auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts von HDPE vorgeheizt war, und man erlaubte ihm, sich für 6 Minuten bei einer Mischungsgeschwindigkeit von 40 U/min zu vermischen. Der pulverisierte und getemperte HDPE/CB-Verbundwerkstoff wird zum EVA im Brabender-Innenrotationsmischer gegeben. Man erlaubte es der Mischung, sich für weitere 10 Minuten zu vermischen. Der endgültige Verbundwerkstoff wird dann bei einem Druck von etwa 6 MPa für 12 Minuten bei 60°C in Platten von etwa 0,75 mm Dicke geformt.
In diesem Beispiel können andere Hauptphasenmaterialien als EVA verwendet werden, beispielsweise PS oder PMMA, oder beliebige geeignete Hauptphasenmaterialien, wie zuvor beschrieben, mit einer Schmelztemperatur unterhalb derjenigen des HDPE oder des Nebenphasenmaterials.
Dieses Beispiel zeigt die erfindungsgemäßen ternären halbleitenden Verbundwerkstoffe mit niedrigen Leveln von Gehalt an leitfähigem Füllstoff, in dem das Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis des Nebenphase/CB (oder binären) -Materials modifiziert wird und so der Perkolations-Schwellenwert erniedrigt wird.
Beispiel 5
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein quaternäres nicht mischbares Gemisch gebildet werden unter Verwendung der Bestandteile: PS, EVA, HDPE und CB mit dem Verfahren, das die nachfolgend dargelegten Schritte umfasst.
Das PS wird in den auf 170°C vorgeheizten Brabender-Innenrotationsmischer gegeben, und man läßt es für etwa 6 Minuten bei 40 U/min vermischen vor dem Zusatz des ternären EVA/HDPE/CB-Verbunds, der schon, wie in den vorhergehenden Beispielen 1 und 2, hergestellt worden war. Man ließ dieses Gemisch sich für weitere 9 Minuten vermischen. Der endgültige quaternäre Verbund wurde dann bei einem Druck von etwa 6 MPa für 12 Minuten bei 170°C in Platten mit einer Dicke von etwa 0,75 mm geformt. In diesem Beispiel können die folgenden Bestandteile verwendet werden: 3,6 Gew.% CB; 26,4 Gew.% HDPE; 30 Gew.% EVA; 40 Gew.% PS und 40 Gew.% VA im EVA.
Bei einer multiplen Perkolation, wie der zuvor beschriebenen, ist es wichtig, dass der quaternäre Verbund ein nicht-mischbares Gemisch mit verschiedenen co-kontinuierlichen Phasen ist und dass der leitfähige Füllstoff in der kontinuierlichen Phase ist. So kann ein CPC-Verbund mit weniger als etwa 4 Gew.% CB des PS/EVA/HDPE/CB insgesamt mit guten elektrischen Eigenschaften gebildet werden.
Beispiel 6
Die vorhergehenden Beispiele 1, 2, 4 und 5 können wiederholt werden, wobei jedoch ein intrinsisch leitfähiges Polyanilin-Polymer in einer Menge von weniger als etwa 12 % Gewichtsverhältnis und vorzugsweise weniger als etwa 4 % Gewichtsverhältnis zum HDPE oder anderen geeigneten halbkristallinen Nebenphasen-Polymeren ersatzweise verwendet wird, um den erfindungsgemäßen CPC-Verbund mit verringertem Gehalt an leitfähigem Füllstoff und guter elektrischer Leitfähigkeit zu erhalten. Beispielsweise kann das leitfähige Polyanilin-Polymer etwa ≤ 4 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbunds sein.
Dieses Beispiel zeigt entsprechend die erfindungsgemäßen ternären oder quaternären halbleitenden Verbundwerkstoffe mit niedrigen Gehalten an leitfähigen Füllstoffen infolge der Auswahl leitfähiger Füllstoffe mit größerer Neigung zur Erzeugung eines leitfähigen Netzwerks.
Beispiel 7
CPC-Materialien mit verringertem CB-Gehalt können erfindungsgemäß hergestellt werden unter Verwendung handelsüblicher Grade von statistischen Copolymeren von EVA, HDPE und CB, wobei Eigenschaften solcher Bestandteile in der vorhergehenden Tabelle 1 zusammengestellt sind.
Das Mischverfahren für die erfindungsgemäßen ternären Verbundwerkstoffe umfasst, dass man das HDPE in einen, auf 170°C vorgeheizten Brabender-Innenrotationsmischer mit 300 cm³ Innenraum gibt und es dem HDPE erlaubt, sich bei einer Mischungsgeschwindigkeit von 40 U/min für 6 Minuten zu vermischen, vor dem Zusatz des CB. Nach Zusatz des CB erlaubte man es dem Gemisch, sich für weitere 9 Minuten zu vermischen, was eine gleichförmige Verteilung von CB innerhalb des HDPE sicherstellte.
Der so gebildete binäre Verbund wird in Stränge, die etwa 2 mm lang und 0,25 mm im Durchmesser sind, extrudiert.
EVA wird in den Brabender-Innenrotationsmischer gegeben, der auf etwa 60°C und in jedem Fall unter die Schmelztemperatur des HDPE vorgeheizt war, und man erlaubte ihm, sich für 6 Minuten bei 40 U/min zu vermischen. Die extrudierten Stränge des binären Verbunds werden dann zum EVA im Brabender-Innenrotationsmischer gegeben. Man vermischt die Mischung für weitere 10 Minuten. Der letztendliche Verbund wird dann bei einem Druck von etwa 6 MPa für 12 Minuten bei 60°C in Platten von etwa 0,75 mm Dicke geformt. In diesem Beispiel wird der Perkolations-Schwellenwert erniedrigt durch Modifizierung der Morphologie des Nebenphasenmaterials.
Somit wird gemäß der vorliegenden Erfindung und im Hinblick auf die vorhergehenden Beispiele und die darin gegebene Offenbarung ein CPC-Material mit weniger als oder gleich etwa 6 Gew.% leitfähigem Dispersionsgehalt von CB, das in einer Nebenphase von HDPE vorliegt, mit EVA vermischt. Durch Modifizieren des Levels von HDPE im EVA, der Kristallinität des HDPE, des Levels von VA im EVA-Copolymer und des CB-Gehalts im HDPE kann ein in hohem Maße leitfähiges Gemisch erzeugt werden mit einem spezifischen Widerstand von weniger als etwa 10⁶ Ω·cm und vorzugsweise weniger als etwa 10 Ω·cm. Zusätzlich ist die Rheologie des Gemischs infolge des zur Erzielung einer hohen Leitfähigkeit des CPC-Materials geringen Levels von erforderlichem CB einem ungefüllten Gemisch im Hinblick auf die Extrusionseigenschaften und Verarbeitbarkeit ähnlicher.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung und im Hinblick auf das zuvor Gesagte ist zu erkennen, dass die zuvor beschriebenen Vorteile und überlegenen Resultate erzielt werden können durch Auswahl eines leitfähigen Füllstoffs mit einer chemischen Struktur, die zu einer inhärent hohen Leitfähigkeit und einer Neigung zur Entwicklung eines starken Netzwerks führt, sowie durch die Modifizierung der thermodynamischen Stabilität des leitfähigen Füllstoffs und der Nebenpolymerphasen zur Begünstigung der Vergröberung der Füllstoff/Nebenphasen-Morphologie.
Die Vorteile werden ebenso erreicht durch Auswahl eines Nebenphasen-Polymers mit einem hohen Level von Kristallinität, so dass der leitfähige Füllstoff und das Nebenphasenmaterial sich vorzugsweise phasentrennen, um die Konzentration des leitfähigen Füllstoffs in der amorphen Phase zu erhöhen, sowie auch durch Verringerung des Perkolations-Schwellenwerts des Nebenphasen/leitfähiger Füllstoff-Materials im Hauptphasenmaterial durch einen Verarbeitungsansatz, wie beispielsweise das zuvor beschriebene Extrudieren, Tempern und Pulverisieren, zur Änderung der Morphologie des Nebenphasen/leitfähiger Füllstoff-Materials.
Die Vorteile werden ebenso erreicht durch Vergröberung der Morphologie der Haupt/Nebenphase durch Modifizieren der thermodynamischen Stabilität der Polymerphasen zur Förderung der Nichtmischbarkeit, indem geeignete Paare von Neben/Hauptphasen-Materialien verwendet werden.
Wie ebenso zuvor beschrieben wurde, werden die Vorteile der vorliegenden Erfindung erzielt durch Nachtempern des CPC-Materials zur Vergröberung der Morphologie der Haupt/Nebenphase sowie auch durch Vergrößerung der kristallinen Komponente des Hauptphasenpolymers, beispielsweise durch Modifizieren des VA-Gehalts im EVA, wie zuvor beschrieben oder durch Einbau von 0,01 Gew.% bis etwa 2 Gew.% eines Keimbildners in das Hauptphasen-Material zur Förderung der Kristallinität, um die Konzentration der Nebenphase in der amorphen Hauptphase zu vergrößern.
Es versteht sich, dass herkömmliche Additive, wie Keimbildner und Antioxidationsmittel ebenso dem Verbundwerkstoff oder den Hauptphasen- oder Nebenphasenmaterialien in einer Menge von etwa 0,01 Gew.% bis etwa 5 Gew.% hinzuzufügen, ohne vom Geist und Bereich der Erfindung abzuweichen. Beispielhafte Keimbildner sind Talk, Silika, Glimmer und Kaolin. Beispiele von Antioxidationsmitteln sind: gehinderte Phenole, wie Tetrakis[methylen-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]-methan, Bis[(beta-(3,5-diter-butyl-4-hydroxybenzyl)methylcarboxyethyl)]sulfid, 4,4-Thiobis-(2-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4-Thiobis-(2-tert-butyl-5-methylphenol), 2,2-Thiobis-(4-methyl-6-tert-butylphenol) und Thioethylen-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy)hydrocinnamat; Phosphite und Phosphonite, wie Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit und Di-tert-butylphenylphosphonit; Thioverbindungen, wie Dilaurylthiodipropionate, Dimyristylthiodipropionat und Distearylthiodipropionat; verschiedene Siloxane und verschiedene Amine, wie polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin.

Claims

Leitender Polymer-Verbundwerkstoff, der umfasst: ein Nebenphasenmaterial, das ein halbkristallines Polymer mit einer Kristallinität von 30 bis 80 % und einem Löslichkeitsparameter (☐_A) umfasst; einen leitfähigen Füllstoff, der im Nebenphasenmaterial in einer Menge dispergiert ist, die ausreicht, um ein kontinuierliches leitfähiges Netzwerk in dem Nebenphasenmaterial zu erzeugen; und ein Hauptphasenmaterial, das einen Löslichkeitsparameter (☐_B) besitzt und ein Polymer ist, das sich beim Vermischen mit dem Nebenphasenmaterial nicht an elektrostatischen Wechselwirkungen beteiligt, die die Mischbarkeit fördern, wobei das Hauptphasenmaterial das Nebenphasenmaterial in einer Menge darin dispergiert hat, die ausreicht, um ein kontinuierliches leitfähiges Netzwerk in dem Hauptphasenmaterial zu erzeugen, wobei der Verbund verschiedene co-kontinuierliche Phasen besitzt und dem Nichtmischbarkeitskriterium 7 ≥ (☐_A – ☐_B)² ≥ 0 genügt.
Verbundwerkstoff gemäss Anspruch 1, wobei das Nebenphasenmaterial mit dem darin dispergierten leitfähigen Füllstoff einen Volumenwiderstand von nicht mehr als 10⁶ Ω·cm besitzt und wobei der ternäre Verbund einen Volumenwiderstand von nicht mehr als 10⁶ Ω·cm besitzt.
Verbundwerkstoff gemäss Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der leitfähige Füllstoff nicht mehr als 10 Gew.% des Komposits ausmacht.
Verbundwerkstoff gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der leitfähige Füllstoff ausgewählt ist aus Russ, Graphit, Metallpartikeln, intrinsisch leitenden Polymeren, Kohlenstoffasern und Mischungen von zwei oder mehreren davon.
Verbundwerkstoff gemäss Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der leitfähige Füllstoff Metallpartikel sind, welche nicht weniger als 85 Gew.% des Verbunds ausmachen.
Verbundmaterial gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das halbkristalline Polymer Polyethylen hoher Dichte ist.
Verbundwerkstoff gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Hauptphasenmaterial aus einem Poly(ethylen-co-vinylacetat) besteht.
Verbundwerkstoff gemäss Anspruch 7, wobei das Poly(ethylen-co-vinylacetat) einen Vinylacetatanteil von nicht mehr als 40 Gew.% besitzt.
Verbundwerkstoff gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, der ferner ein Material enthält, das ausgewählt ist aus Antioxidationsmitteln, Keimbildnern und Mischungen davon.
Verbundwerkstoff gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 in Form eines elektrochemischen Sensors, einer halbleitenden Kabelummantelung, einer Vorrichtung mit positivem Temperaturkoeffizienten, eines Temperaturfühlers, einer Litzen-Füllmasse für elektrische Energiekabel, einer thermoplastischen halbleitenden Abschirmung für Leiterabschirmungen und Isolierungsabschirmungen auf elektrischen Kabeln, eines elektrothermischen Sensors, einer elektrischen Abschirmung, Hochpermittivitätsvorrichtungen, eines Fussbodens, der statische Ladung abführt, oder einer Verpackung, die statische Ladung abführt.
Verfahren zur Herstellung eines leitenden Polymer-Verbundwerkstoffs gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, welches die folgenden Schritte umfasst: Vermischen des halbkristallinen Polymers oberhalb seiner Schmelztemperatur mit dem leitfähigen Füllstoff, wodurch ein binärer Verbund gebildet wird; und Vermischen des Hauptphasenmaterials oberhalb seiner Schmelztemperatur mit dem binären Verbund, wodurch ein (halb)leitender ternärer Verbund mit verschiedenen cokontinuierlichen Phasen gebildet wird.
Verfahren gemäss Anspruch 11, das weiter das Tempern des binären Verbunds unterhalb seiner Schmelztemperatur vor seinem Vermischen mit dem Hauptphasenmaterial, sowie das Vermischen des Hauptphasenmaterials und des binären Verbunds unterhalb der Schmelztemperatur des binären Verbunds umfasst.
Verfahren gemäss Anspruch 11 oder Anspruch 12, das weiter das Extrudieren des binären Verbunds in strangförmige Strukturen vor seinem Vermischen mit dem Hauptphasenmaterial umfasst.
Verfahren gemäss Anspruch 11 oder Anspruch 12, das weiter das Pulverisieren des binären Verbunds vor seinem Vermischen mit dem Hauptphasenmaterial umfasst.
Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 11 bis 14, das weiter den Schritt des Temperns des ternären Verbunds umfasst, wodurch seine Morphologie vergröbert wird.
Leitender Polymer-Verbundwerkstoff, der umfasst: ein Nebenphasenmaterial, das ein halbkristallines Polymer umfasst; einen leitfähigen Füllstoff, der im Nebenphasenmaterial in einer Menge dispergiert ist, die ausreicht, um ein kontinuierliches leitfähiges Netzwerk in dem Nebenphasenmaterial zu erzeugen; ein Hauptphasenmaterial, welches ein Polymer ist, das sich beim Vermischen mit dem Nebenphasenmaterial nicht an elektrostatischen Wechselwirkungen beteiligt, die die Mischbarkeit fördern, wobei das Hauptphasenmaterial das Nebenphasenmaterial in einer Menge darin dispergiert hat, die ausreicht, um ein kontinuierliches leitfähiges Netzwerk in dem Hauptphasenmaterial zu erzeugen, wodurch ein (halb)leitender ternärer Verbund mit verschiedenen co-kontinuierlichen Phasen ausgebildet wird; und ein zweites Hauptphasenmaterial, in welchem der ternäre Verbund in einer Menge dispergiert ist, die ausreicht, um im zweiten Hauptphasenmaterial kontinuierlich zu sein und so einen (halb)leitenden quaternären Verbund mit verschiedenen co-kontinuierlichen Phasen auszubilden, und wobei das zweite Hauptphasenmaterial ausgewählt ist aus Polymeren, die sich beim Vermischen mit dem ternären Verbund nicht an elektrostatischen Wechselwirkungen beteiligen, die die Mischbarkeit mit dem Nebenphasenmaterial oder dem Hauptphasenmaterial fördern.
Verfahren zur Herstellung eines (halb)leitenden Polymer-Verbundwerkstoffs gemäss Anspruch 16, welches die folgenden Schritte umfasst: Vermischen des halbkristallinen Polymer-Nebenphasenmaterials oberhalb seiner Schmelztemperatur mit dem leitfähigen Füllstoff, wodurch ein gleichförmiger binärer Verbund gebildet wird; Vermischen des Hauptphasenmaterials oberhalb seiner Schmelztemperatur mit dem binären Verbund, wodurch ein (halb)leitender ternärer Verbund mit verschiedenen cokontinuierlichen Phasen gebildet wird; und Vermischen des zweiten Hauptphasenmaterials oberhalb seiner Schmelztemperatur mit dem ternären Verbund, wodurch ein (halb)leitender quaternärer Verbund mit verschiedenen co-kontinuierlichen Phasen gebildet wird.
Verfahren gemäss Anspruch 17, das weiter das Tempern des quaternären Verbundes umfasst, wodurch seine Morphologie vergröbert wird.