DE69433642T2

DE69433642T2 - Leitfähige polymere von hoher festigkeit

Info

Publication number: DE69433642T2
Application number: DE69433642T
Authority: DE
Inventors: R. Paul NAHASS; O. Stephen FRIEND; W. Robert HAUSSLEIN
Original assignee: Hyperion Catalysis International Inc
Current assignee: Hyperion Catalysis International Inc
Priority date: 1993-03-31
Filing date: 1994-03-30
Publication date: 2005-02-03
Anticipated expiration: 2014-03-31
Also published as: WO1994023433A1; CA2159208C; BR9405848A; KR960702161A; EP0692136A1; CA2159208A1; EP0692136B2; JP2004263191A; NZ263476A; ES2217264T3; ES2217264T5; EP1418203A1; IL109175A0; DE69433642D1; US5591382A; KR100319735B1; EP0692136B1; EP0692136A4; JPH08508534A; ATE509064T1

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf elektrisch leitfähige Polymere im Allgemeinen und auf elektrisch leitfähige, statische Elektrizität ableitende und antistatische Polymere im Speziellen, die eine erhöhte Festigkeit aufweisen.
Hintergrund der Erfindung
Elektrisch leifähige polymere Materialien sind für zahlreiche Anwendungen, wie die Ableitung elektrostatischer Ladungen von Teilen, das elektrostatische Spritzlackieren und die Abschirmung elektrischer Bauteile zur Vorbeugung der Übertragung elektromagnetischer Strahlung, erwünscht. Die wichtigste Methode, um die elektrische Leitfähigkeit von Polymeren zu erhöhen, ist, sie mit leitfähigen Additiven wie metallischen Pulvern, metallischen Fasern, ionisch leitfähigen Polymeren, intrinsisch leitfähigen Polymerpulvern, z. B. Polypyrrole, Kohlenstofffasern oder Ruß zu füllen. Jeder dieser Ansätze zeigt jedoch Unzulänglichkeiten. Polymere, die mit metallischen Fibern und Pulvern verstärkt wurden, haben geringe Korrosionsbeständigkeit und ungenügende mechanische Belastbarkeit. Desweiteren erfordert ihre Dichte hohe Gewichtsbeladungen. Ihre Anwendung ist daher oft unpraktisch.
Wenn Polyacrylnitril („PAN") oder Kohlenstofffasern auf Pechbasis hinzugegeben werden, um leitfähige Polymere zu erzeugen, führt der hohe Anteil an Füllstoffen, der notwendig ist, um hohe Leitfähigkeit zu erreichen, zu einer Verschlechterung der dem ursprünglichen Harz eigenen Eigenschaften. Wenn ein Endprodukt mit einer komplizierten Form durch Spritzgußverfahren geformt wird, führt dies wegen der relativ großen Ausmaße der Fasern, tendenziell zu ungleicher Verteilung der Füllstoffe und Ausrichtung der Fasern, was wiederum zu uneinheitlicher elektrischer Leitfähigkeit führt.
Hauptsächlich wegen dieser Faktoren und der Kosten wurde Ruß zum Additiv der Wahl für zahlreiche Anwendungen. Die Verwendung von Ruß hat jedoch ebenfalls zahlreiche bedeutsame Nachteile. Erstens sind die Rußmengen, die gebraucht werden, um eine hohe Leitfähigkeit des Polymers zu erreichen, relativ hoch, z. B. 10–60 %. Zweitens bricht die hoch morphologische „Struktur" der leitfähigen Ruße während des Schmelzverarbeitens mit hoher Scherkraft zusammen. Diese morphologische Struktur trägt zu der Verminderung der Festigkeitscharakteristik bis zu einem Punkt bei, an dem diese für zahlreiche Anwendungen zu niedrig wird. Selbst wenn die Festigkeitslevel für eine gegebene Anwendung geeignet sind, kann das Ablösen und Abreiben der Ruße von der Oberfläche des Produktes ein Problem sein. Schließlich machen die chemischen Verunreinigungen, die dem Ruß inherent sind und typischerweise aus dem Herstellungsprozess desselben resultieren, die Verwendung dieser Materialien z. B. in Autoteilen unpraktisch.
In zahlreichen Anwendungen wurden daher Kohlenstofffibrillen statt Ruß verwendet. Z. B. wurde erkannt, dass die Zugabe von Kohlenstofffibrillen zu Polymeren in geringeren Mengen als die von Ruß dazu verwendet werden kann, leitfähige Endprodukte herzustellen. (Siehe z. B. Creehan, US-Anmeldenummer 896,317, eingereicht am 10. Juni 1992, eine Anmeldung, die demselben Anmelder übertragen wurde wie die vorliegende Anmeldung.) Es wurde auch erkannt, dass die Zugabe von Kohlenstofffibrillen zu Polymeren dazu benutzt werden kann, die Zug- und Biegeeigenschaften des Endprodukts zu verstärken. (Siehe z. B. Goto et al., US-Anmeldenummer 511,780, eingereicht am 18. April 1990, eine Anmeldung, die demselben Anmelder übertragen wurde wie die vorliegende Anmeldung.)
Kohlenstofffibrillen liegen typischerweise in Form vermikularer bzw. wurmförmiger Röhren mit graphitischen Außenschichten vor, die im Wesentlichen konzentrisch um die Zylinderachse der Fibrille angeordnet sind. Vorzugsweise sind die Fibrillen im Wesentlichen frei von einem pyrolytisch abgeschiedene, thermische Kohlenstoffüberzug.
Kohlenstofffibrillen haben ein Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis von mindestens 5 und stärker bevorzugt von mindestens 100. Noch stärker bevorzugt sind Fibrillen, deren Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis mindestens 1000 ist. Die Wandstärke der Fibrille entspricht in etwa dem 0,1 bis 0,4 fachen des externen Fibrillendurchmessers, der vorzugsweise zwi schen 3,5 und 75 nm liegt. Bei Anwendungen, in denen hochfeste Fibrillen gebraucht werden, z. B. bei denen die Fibrillen als Verstärkung bzw. Versteifung verwendet werden, ist der externe Fibrillendurchmesser im Wesentlichen über seine Länge konstant.
Vorhergehende Arbeiten von Moy et al., US-Anmeldung Nr. 855,122, eingereicht am 18. März 1992, eine Anmeldung, die demselben Anmelder wie die vorliegende Anmeldung übertragen wurde, und von Uehara et al., WO91/03057 sowie US-Anmeldung Nr. 654,507, eingereicht am 23. Februar 1991, eine Anmeldung, die demselben Anmelder übertragen wurde wie die vorliegende Anmeldung, haben die Produktion von Fibrillenaggregaten und deren Verwendung in der Erzeugung leitfähiger Polymere offenbart.
Moy et al. offenbaren die Herstellung eines speziellen Typs von Kohlenstofffibrillenaggregaten, nämlich Kammgarn- („combed yarn") Aggregate, und weist auf deren Verwendung in Kompositen hin. Es wird nicht aufgezeigt, wie diese Aggregate dazu verwendet werden können, erfolgreich sowohl eine hohe Leitfähigkeit als auch eine hohe Kerbschlagzähigkeit oder Zugdehnung der Zusammensetzung, zu erreichen. Uehara et al. offenbaren ebenfalls die Verwendung von Fibrillenaggregate in polymeren Materialien. Die Fibrillenaggregate haben einen bevorzugten Durchmesserbereich von 100 bis 250 μm. Wenn diese Fibrillenaggregate zu polymeren Zusammensetzungen hinzugegeben und verarbeitet werden, wird Leitfähigkeit erreicht. Für die meisten Aufschlagsituationen ist jedoch die Kerbschlagzähigkeit für eine Verwendung zu gering.
Aufgaben der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der Erfindung eine leitfähige, statische Elektrizität ableitende oder antistatische polymere Zusammensetzung bereitzustellen, die leicht in ein Endprodukt eingeschmolzen bzw. -formt werden kann, dass eine zufriedenstellende Oberflächenerscheinung und eine Festigkeit aufweist, die zumindestens den Industriestandards entspricht.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine leitfähige, statische Elektrizität ableitende oder antistatische polymere Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die Kohlenstofffibrillen umfasst, deren Fibrillen Aggregate mit genügend kleinem Durchmesser umfassen, so dass die Zusammensetzung mechanische Eigenschaften besitzt, die zumindest den Industriestandards entsprechen.
Es ist desweiteren Aufgabe der Erfindung, eine fibrillenbeladene, leitfähige, statische Elektrizität ableitende oder antistatische polymere Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die eine Kerbschlagzähigkeit besitzt, die größer als 75 % derjenigen ist, die die polymeren Ausgangszusammensetzung besitzt.
Es ist außerdem Aufgabe der Erfindung, eine polymere Masterbatch-Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die verdünnt werden kann, um ein leitfähiges, statische Elektrizität ableitendes, antistatisches Produkt mit einem relativ niedrigen Fibrillenfüllstoffgehalt und mechanischen Eigenschaften zu erhalten, die zumindest den Industriestandards entsprechen.
Es ist weiterhin Aufgabe der Erfindung, eine Methode für die Herstellung einer leitfähigen, statische Elektrizität ableitenden oder antistatischen polymeren Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die Kohlenstofffibrillen umfasst, die zumindestens teilweise als Aggregate vorliegen, wobei die Verarbeitung der Zusammensetzung zu einer Reduzierung der Größe der Fibrillaggregate führt, so dass die mechanischen Eigenschaften eines resultierenden Endproduktes mindestens den Industriestandards entsprechen.
Zusammenfassung der Erfindung
Es wurde unerwarteterweise gefunden, dass die Zugabe von 0,25–50 Gew.-% Kohlenstofffibrillen, von denen zumindestens ein Teil als Aggregate vorliegen, zu polymeren Zusammensetzungen zu einer kommerziell akzeptable Leitfähigkeit und Festigkeit führt, sofern die Größe im Wesentlichen aller Aggregate, gemessen auf einer Flächenbasis, auf unter 35 μm reduziert ist. Vorzugsweise sind mindestens 90 % der Aggregate, gemessen auf einer Flächenbasis, kleiner als 25 μm im Durchmesser. Noch bevorzugter ist, dass mindestens 90 % der Aggregate, auf einer Flächenbasis gemessen, kleiner als 5 μm im Durchmesser sind.
Die Erfindung umfasst auch eine polymere Masterbatch-Zusammensetzung, die 1,0 bis 60 Gew.-% Kohlenstofffibrillen aufweist und, auf einer Flächenbasis gemessen, im Wesentlichen frei von Fibrillenaggregaten größer als ungefähr 50 μm ist. Mindestens 95 % der vorhandenen Fibrillenaggregate, auf einer Flächenbasis gemessen, sind vorzugsweise kleiner als 35 μm im Durchmesser.
Eine leitfähige statische Elektrizität ableitende oder antistatische polymere Zusammensetzung, die eine annehmbare Festigkeit aufweist, könnte hergestellt werden, indem 0,25 bis 50 Gew.-% Kohlenstofffibrillen mit einem oder mehreren ausgewählten polymeren Materialien) kombiniert werden. Die Zusammensetzung wird vermischt, μm die Fibrillen innerhalb des polymeren Materials zu verteilen, wobei mindestens ein Teil derselben in Form von Aggregaten vorliegen. Scherkräfte werden auf die Zusammensetzung angewandt, um die Aggregate zu zerbrechen, bis, gemessen auf einer Flächenbasis, im Wesentlichen alle Aggregate kleiner als 35 μm im Durchmesser sind.
Die Zusammensetzung wird vorzugsweise in ein Endprodukt der gewünschten Form mit einem spezifischen Durchgangswiderstand kleiner 1 × 10¹¹ Ohm/cm und einer Kerbschlagzähigkeit nach IZOD größer 0,27 J/cm (0,5 ft-lbs/in); bevorzugter größer als 1,07 J/cm (5 ft-lbs/in) und stärker bevorzugt größer als 2,67 J/cm (5 ft-lbs/in) oder einer Zugdehnung von mindestens 75 % der Zugdehnung des polymeren Ausgangsmaterials gegossen. Diese Eigenschaftskombination macht die vorliegende Erfindung für die Verwendung innerhalb eines weiten Bereiches von Festigkeit erfordernden Situationen geeignet.
Kurze Beschreibung der Figur
1 stellt das Phänomen der Viskositätsübereinstimmung dar, wie es bei der Dispersion von Kohlenstofffibrillen in Masterbatchmischungen verwendet wurde.
Detaillierte Beschreibung
Herstellung der Kohlenstofffibrillen
Die Fibrillen werden durch In-Kontakt-Bringen eines Kohlenstoff enthaltenden Gases mit einem Metallkatalysator in einem Reaktor über einen angemessenen Zeitraum bei einem geeigneten Druck und einer Temperatur, ausreichend, um die Fibrillen mit der vorhergehend beschriebenen Morphologie zu produzieren, hergestellt. Die Reaktionstemperaturen liegen im Allgemeinen zwischen 400 und 850°C, vorzugsweise zwischen 600 und 750°C. Die Fibrillen werden vorteilhaft kontinuierlich hergestellt, indem der Reaktor auf die Reaktionstemperatur gebracht wird, Metallkatalysatorpartikel hinzugegeben werden und dann der Katalysator kontinuierlich mit dem Kohlenstoff enthaltenden Gas kontaktiert wird.
Beispiele für geeignete Speisgase schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Ethylen, Propylen, Propan und Methan; Kohlenmonoxid; aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Naphthalin und Toluol, sowie oxygenierte Kohlenwasserstoffe ein.
Bevorzugte Katalysatoren enthalten Eisen und bevorzugterweise mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe V (z. B. Molybdän, Wolfram oder Chrom), Gruppe VII (z. B. Mangan), oder den Lanthaniden (z. B. Cer). Der Katalysator, der vorzugsweise in der Form von Metallpartikeln vorliegt, kann auf einem Träger so z. B. Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid vorliegen.
Die Fibrillen können so hergestellt werden, dass zumindestens ein Teil der Fibrillen in Form von Aggregaten vorliegt. So wie hier verwendet, ist ein Aggregat als zwei oder mehrere miteinander verstrickte Fibrillen definiert. Fibrillenaggregate haben typischerweise makroskopische Morphologien, bestimmt mittels Rasterelektronmikroskopie, in denen sie zufällig bzw. statistisch miteinander verstrickt sind und verstrickte Bälle formen, die Vogelnestern ähneln („BN" = birds nest); oder als Aggregate, die aus Bündeln aus geraden oder leicht gebogenen oder geknickten Kohlenstofffibrillen bestehen, die im Wesentlichen dieselbe relative Orientierung haben und die das Aussehen gekämmten Garns („CY" = combed yarn) haben, so z. B. wenn die Longitudinalachse einer jeden Fibrille trotz indivi dueller Biegungen und Knicke sich in dieselbe Richtung erstreckt wie diejenige umgebender Fibrillen im Bündel; oder als Aggregate, die aus geraden bis leicht gebogenen oder geknickten Fibrillen bestehen, die locker miteinander verstrickt sind, um eine „offene Nest" („ON")-Struktur bilden. In den offenen Neststrukturen ist der Grad der Fibrillenverstrickung größer als der, der in den gekämmten Garn-Aggregaten beobachtet wird (in denen die individuellen Fibrillen im Wesentlichen dieselbe relative Orientierung haben) aber weniger groß als der der Vogelnester. CY- und ON-Aggregate sind leichter im Polymeren dispergierbar als BN-Aggregate, was zum Ausschluß lokaler Spannungskonzentrationen führt und was sie potentiell nützlicher für die Kompositfabrikation macht, wo bessere mechanische Eigenschaften über die Struktur hinweg gewünscht werden. Die im Wesentlichen Linearität der individuellen Fibrillenstränge macht die Aggregate auch effektiver im Abschirmen elektromagnetischer Störungen („EMI") und in anderen elektrischen Anwendungen.
Die makroskopische Morphologie der Aggregate wird durch die Auswahl des Katalysatorträgers kontrolliert. Sphärische Träger lassen Fibrillen in alle Richtungen wachsen, was zu der Bildung von Vogelnester-Aggregaten führt. Gekämmte Garn- und offene Nestaggregate werden hergestellt, indem man Träger benutzt, die eine oder mehrere leicht abspaltbare planare Oberflächen besitzen, so z. B. ein Eisen oder Eisen enthaltendes Metallkatalysatorteilchen, das auf einer Oberfläche des Trägermaterials abgeschieden wird und eine oder mehrere leicht abspaltbare Oberflächen und eine Oberfläche von mindestens 1 Quadratmeter pro Gramm besitzt.
Bevorzugte Trägermaterialien umfassen aktiviertes Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid in der Form von Aggregaten Tafeln, Prismen oder Kristallplättchen. Derartige Materialien sind kommerziell erhältlich, so z. B. von Alcoa im Fall des aktivierten Aluminiumoxids und Martin Marietta im Fall des Magnesiumoxids. Der aktivierte Aluminiumoxidträger ergibt hauptsächlich gekämmte Garn-Aggregate, während der Magnesiumoxidträger hauptsächlich offene Nest-Aggregate ergibt. Sphärische Gammaaluminiumoxidpartikel, die Vogelnest-Aggregate ergeben, sind von Degussa erhältlich.
Es wird angenommen, dass die Abscheidung eines Katalysators auf einem Träger, der aus sich leicht abspaltbaren planaren Oberflächen besteht, es den Fibrillen ermöglicht, sich beim Wachsen gegenseitig zu unterstützen, was zu einem „Nachbar"-Effekt führt. Während die Katalysatorpartikel, die auf flachen Oberflächen abgeschieden sind, das Fibrillenwachstum initiieren, werden die einzelnen Fibrillen durch ihre „Nachbarn" beeinflusst. Im Falle des aktivierten Aluminiumoxidträgers führt dies zu einem gekämmten Garn-Fibrillenaggregat, in dem die individuellen Fibrillen dieselbe relative Ausrichtung besitzen. Obwohl Magnesiumoxidträger leicht abspaltbare Oberflächen besitzen, ergeben sie hauptsächlich leicht verstrickte offen Nest-Aggregate, weil sie während des Fibrillenwachstums leichter in kleinere Partikel auseinander brechen als die aktivierten Aluminiumoxidteilchen. Dies führt zu Aggregaten, die weniger geordnet sind als die gekämmten Garn-Aggregate, aber geordneter sind als die eng verstrickten Fibrillenbälle. Die oxidischen Prekursor bzw. Vorläufer, die dazu verwendet werden, die Metallkatalysatorpartikel zu bilden, beeinflussen ebenfalls die Tendenz des Trägers auseinanderzubrechen. Je leichter das Oxid und der Träger an ihrer Grenzfläche ein Mischoxid bilden, um so wahrscheinlicher wird es, dass der Träger auseinanderbricht.
Die Ausbeute des Katalysators für die Herstellung von Kohlenstofffibrillen und Kohlenstofffibrillenaggregaten kann wesentlich gesteigert werden, indem ein Fibrillen bildender Katalysator mit einer effektiv die Ausbeute erhöhenden Menge eines Carboxylats wie einer niederen Carbonsäure oder einem Salz derselben kontaktiert wird. Die Methode wird vorzugsweise ausgeführt, indem eine effektive Menge eines Fibrillen produzierenden Metallions aus einer wässrigen Lösung auf die Partikel eines Trägermaterials in Anwesenheit eines Carboxylats wie dem Anion einer wasserlöslichen Carbonsäure, die vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, präzipitiert wird.
Eine weiter Methode, die die Herstellung von Katalysatoren für die Produktion von Kohlenstofffibrillen und -Fibrillenaggregaten wesentlich verbessert, umfasst den Schritt der Copräzipitation einer Metallverbindung mit Fibrillen bildenden katalytischen Eigenschaften und einer Aluminium- oder Magnesiumverbindung unter kontrollierten pH-Bedingungen, um so einen Katalysator zu bilden, der eine Alumium- oder Magnesiumverbindung sowie eine Verbindung des Metalls bzw. der Metalle umfasst. Wünschenswerter weise bildet man eine wässrige Lösung eines Eisensalzes und/oder Molybdänsalzes und eines Aluminiumsalz und die Metalle werden zur Bildung eines Mischoxidkatalysators copräzipitiert.
Fibrillen bildende Katalysatoren können auch vorteilhaft auf Kohlenstoffpartikeln geträgert werden, und vorzugsweise auf Kohlenstofffibrillenaggregaten aus Kohlenstofffibrillen mit speziellen Eigenschaften. Das aktive, Fibrillen bildende Metall ist vorzugsweise Eisen oder Eisen und Molybdän, und vorzugsweise werden diese aktiven Metallkatalysatoren auf Fibrillenaggregaten als Mischoxide mit Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid, wie oben beschrieben, abgeschieden.
Diese Methoden zur Herstellung von Fibrillen bildenden Katalysatoren und diese Katalysatoren an sich erhöhen wesentlich die Ausbeute an Fibrillen pro Einheit des Fibrillen bildenden katalytischen Metalls. Die Behandlung mit Carboxylaten während der Herstellung des Fibrillen bildenden Katalysators führt zu Katalysatoren mit höherer Produktivität. Copräzipitation von Katalysatormetall(en) mit Aluminium- oder Magnesiumverbindungen führt zu Katalysatoren mit höheren Beladungen des aktiven Metalls und daher zu höheren Produktivitäten. Des weiteren führt die Verwendung von Fibrillenaggregaten als Katalysatorträger zu Fibrillenproduktionsprozessen im Großmaßstab. Diese Katalysatoren können nicht nur dazu verwendet werden, Fibrillen zu produzieren, wie sie bei Tennent, US-Patent Nr. 4,663,230 beschrieben worden sind – obwohl die Fibrillen dieser Erfindung so wie sie gemacht wurden, höhere Reinheit aufweisen – sondern auch Fibrillen zu produzieren, die die sog. Fischgräten („FB")-Macromorphologie aufweisen, wie in der publizierten europäischen Patentanmeldung Nr. 198,558 von J. W. Geus (veröffentlich den 22. Oktober 1986) beschrieben.
Polymere
Gemäß der Erfindung werden zwischen 0,25 und 50 Gew.-% der Kohlenstofffibrillen zu ausgewählten organischen und anorganischen Polymeren hinzugegeben. Vorzugsweise werden zwischen 2 und 5 Gew.-% der Kohlenstofffibrillen zu ausgewählten Polymeren hinzugegeben. Die im Allgemeinen bevorzugten Polymerklassen umfassen Duroplaste bzw. Thermosets, Thermoplasten, Elastomere, und anorganische Polymere. Bestimmte Polymerlegierungen, definiert als zwei oder mehr mischbare Polymere oder teilweise mischbare Polymere, sowie Gemische, die als diskrete nicht mischbare Phasen definiert sind, sind ebenfalls bevorzugt. Besondere Beispiele für Duroplasten bzw. Thermosets und Elastomere umfassen Polyurethane, natürlichen Gummi, synthetischen Gummi, Epoxydharze, Phenolharze, Polyester, Polyamide und Silikone. Spezielle Beispiele für Thermoplasten umfassen Polyacetale, Polyacryle, Acrylnitril-Butadien-Styrole, Polycarbonate, Polystyrole, Polyethylen, Styrol-Acrylnitrile, Polypropylene, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalate, Nylone (6, 6/6, 6/10, 6/12, 11 oder 12), Polyamidimide, Polyaryle, Polyurethane, thermoplastische Olefine (z. B. Polypropylen/Aufschlagmodifizierer wie z. B. Ethylen, Propylen und Gummi), thermoplastische Elastomere, Polyarylsulfon, Polyethersulfon, Polyphenylensulfid, Polyvinylchlorid, chloriertes Polyvinylchlorid, Polysulfon, Polyetherimid, Polytetrafluorethylen, fluoriertes Ethylen-Propylen, Perfluoralkoxy-, Polychlortrifluorethylen, Ethylen-Tetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylfluorid, Polyetherketon, Polyetheretherketon und Polyetherketonetherketonketon. Spezielle Beispiele von Legierungen und Mischungen umfassen Acrylnitril-Butadien-Styrol/Nylon, Polycarbonate/Acrylonitril-Butadien-Styrol, Acrylonitril-Butadien-Styrol/Polyvinylchlorid, Polyphenylenether/Polysytrol, Polyphenylenether/Nylon, Polysulfon/Acrylnitril-Butadien-Styrol, Polycarbonate/thermoplastisches Urethan, Polycarbonate/Polyethylenterephthalat, thermoplastische Elastomerlegierungen, Nylon/Elastomere, Polyester/Elastomere, Polyethylenterephthalat/Polybutylenterephthalat, Acetal/Elastomer, Styrol-Maleinsäureanhydrid/Acrylnitril-Butadien-Styrol, Polyetheretherketon/Polyethersulfon, Polyethylen/Nylon und Polyethylen/Acetal. Spezielle Beispiele anorganischer Polymere umfassen Phosphor basierte Verbindungen und Silikone.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Polymer eine Mischung von Polymeren mit vorteilhaften Eigenschaften und einen Verträglichkeitsvermittler oder einen Verträglichkeitsvermittler mit einem Modifikatorharz, für die Erleichterung der Vermischung der Polymere. Spezielle Beispiele solcher Mischungen umfassen Polyphenylenether (PPE) oder Polyphenylenoxide (PPO) mit Polyamiden (z. B. Nylone) oder Polycarboxylreaktanden. Beispiele solcher polymerer Mischungen mit Verträglichkeitsvermittlern oder Verträglichkeitsvermittlern und mit Modifizierungsmitteln sind in den US- Patenten Nr. 4,988,775 und 5,132,365 und in den Europäischen Patentanmeldungen Nr. 90 124 310.5, 90 300 841.5, 91 112 496.4 und 92 109 100.5 beschrieben.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die Fibrillen in PTC (positive temperature coefficient) Materialien eingeschlossen.
Kohlenstofffibrillen
Die Kohlenstofffibrillen umfassen vorzugsweise eine Kombination aus einzelnen Fibrillen und Fibrillenaggregaten. Die Fibrillen können jedoch auch alle in der Form vor. Aggregaten vorliegen. Wenn vorhanden, besitzen die Aggregate im Allgemeinen die Vogelnest-, gekämmte Garn- oder offene Nestmorphologie. Je „verstrickter" die Aggregate sind, umso mehr Verarbeitung wird erforderlich sein, um eine geeignete Zusammensetzung zu erhalten. D. h., dass für die Mehrheit der Anwendungen gekämmte Garn- oder offene Nest-Aggregate die meist bevorzugte Auswahl sind. Vogelnest-Aggregate werden jedoch im Allgemeinen genügen.
Wie im Detail unten beschrieben, führt die Verkleinerung der Größe der Fibrillenaggregate unterhalb eines gewissen Punktes, zu einer leitfähigen Polymerzusammensetzung mit verbesserter Festigkeit. Dementsprechend ist es vorzuziehen, einen wesentlichen Teil der Fibrillen einzeln vorliegen zu haben. Dies minimiert die Anzahl großer Aggregate, die eine Verkleinerung durchlaufen müssen oder die im Endprodukt einen physischen Bruch, der sich nachteilig auf die Festigkeit auswirken würde, verursachen könnten.
Dispersion der Kohlenstofffibrillen in Polymeren
Die Fibrillen werden in dem oder den Polymer(en) verteilt, indem z. B. ein von der Firma Henschel hergestellter Hochintensitätsmixer verwendet wird. Die Scherkraft wird hier angewandt, indem z. B. ein von Werner-Pfleiderer erhältlicher gleichlaufender oder Corotations-Doppelschneckenextruder, ein von Leistritz hergestellter gegenläufiger oder Gegenrotations-Doppelschneckenextruder oder ein von Buss hergestellter Ko-Kneter verwendet wird, um die Größe aller Fibrillaggregate zu verkleinern. Die Scherkraft wird angewandt, bis im Wesentlichen alle der vorhandenen Aggregate, gemessen auf einer Flächenbasis, auf einen Durchmesser kleiner 35 μm und vorzugsweise 90 % der Aggregate, auf einer Flächenbasis gemessen, kleiner als 25 μm im Durchmesser sind. Stärker bevorzugt ist, dass die Scherkraft angewandt wird, bis im Wesentlichen alle Aggregate, auf einer Flächenbasis gemessen, kleiner als 5 μm im Durchmesser sind, und noch bevorzugter ist, dass 98 % der Aggregate, auf einer Flächenbasis gemessen, kleiner als 3 μm im Durchmesser sind.
Im Allgemeinen sind Dispergiertechniken, wie sie in der Verarbeitung von mit Rußen versetzten Polymeren verwendet werden, nicht effektiv für die Dispergierung von Kohlenstofffibrillen in Polymeren. Z. B. ist die Verwendung eines Walzwerks mit 2 Walzen gemäß der normalen Rußverarbeitungstechnik im Allgemeinen ineffektiv bei der Dispergierung von Kohlenstofffibrillen in polymeren Materialien. Dementsprechend, wird ein Einfachschneckenextruder oder ein interner Mixer im Allgemeinen die Fibrillen nicht genügend und nicht einheitlich genug dispergieren.
Dispergierung von Kohlenstofffibrillen in Masterbatch-Mischungen
Masterbatche, die hohe Konzentrationen an Kohlenstofffibrillen enthalten, werden vorzugsweise dann verwendet, wenn das ausgewählte polymere Material von niedriger Schmelz- oder Verarbeitungsviskosität ist. Fibrillen sind in Masterbatchen einfacher zu dispergieren, weil ihre Anwesenheit in höherer Konzentration die Scherkräfte erhöht, was Dispersion verursacht.
Ein Masterbatch, der anschließend verdünnt werden kann, wird hergestellt, indem 1,0 bis 60 Gew.-% Kohlenstofffibrillen zu einem oder mehreren ausgewählten Polymeren hinzugegeben werden. Die Fibrillen, die zumindestens teilweise in der Form von Aggregaten vorliegen, werden über das Polymer verteilt, anschließend wird Scherkraft angewandt, um im Wesentlichen alle Aggregate, auf einer Flächenbasis gemessen, z. B. auf unter 50 μm im Durchmesser und 90 % der Aggregate, auf einer Flächenbasis gemessen, auf unter 35 μm im Durchmesser zu verkleinern. Stärker bevorzugt ist die Anwendung von Scherkraft bis, auf einer Flächenbasis gemessen, im Wesentlichen alle Aggregate kleiner als ungefähr 7 μm im Durchmesser sind.
Bestimmte Verfahrensrichtlinien, die für Ruß nicht üblich sind, sollten befolgt werden, damit die gewünschten Eigenschaften der Fibrillen-Masterbatche erreicht werden. Für die Herstellung des Masterbatch werden Harzqualitäten mit geringer Schmelzviskosität bevorzugt, um das Eindringen des Harzes in das Volumen, das von den Fibrillenaggregaten eingenommen wird, zu ermöglichen. Gleichermaßen sollte die Verfahrenstemperatur anfangs hochgesetzt werden, um die Harzviskosität zu erniedrigen. Dies ermöglicht das Eindringen und das effektive Benetzen oder den Einbau. Die nachgelagerten Temperaturen werden bevorzugsweise niedriger gesetzt, um dispersives Mischen durch höhere Scherkräfte zu unterstützen, was die Aggregatgröße verringert. Diese Kombination aus verteilendem Mischen gefolgt von dispersivem Mischen in einem Prozessschritt ist in der Rußverarbeitung nichttypisch.
Variationen im Kompoundierprozess, der zur Herstellung der Masterbatch(e) verwendet wird, führen zu Endprodukten mit verbesserter Dispersion und Leitfähigkeit. Werden z. B. Verdünnungsharze später/stromab im Kompoundierprozess hinzugegeben, um das Mischen zu erleichtern, kann dies zur Verbesserung der Dispersion und der Leitfähigkeit führen. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass der Grund für dies, das Erreichen eines Viskositätsabgleiches zwischen dem verdünnenden Harz und dem Masterbatch ist. Indem das Verdünnungsharz in das geschmolzene Konzentrat gegeben wird, gehen die beiden Komponenten (d. h. das Konzentrat und das Verdünnungsharz) durch eine Phase gleicher Viskosität, was die distributive Mischung des Konzentrats im Verdünnungsharz erleichtert. Das Phänomen des Viskositätsabgleiches ist in 1 gezeigt.
In einigen Fällen werden Endverbindungen in einem Schritt gemacht. Der Masterbatch wird durch die vorhergehend beschriebene Technik schmelzkompoundiert und das Verdünnungsharz später hinzugegeben. Bei zahlreichen Harzen sind die Fibrillen entweder völlig oder überwiegend dispergiert, bevor der additive Schritt der Kompoundiermaschine erreicht wird. Somit kann die Beseitigung eines Kompoundierschrittes erreicht werden, wodurch die Produktionskosten solcher Fibrillen enthaltenden Verbindungen gesenkt werden.
Endprodukte
Eine Fibrillen beladene Polymerzusammensetzung wird schließlich durch Spritzgießen, Blasformen, RIM sowie Extrusion in eine vorgewählte Form gebracht. Das Fibrillen beladene, geformte Produkt ist leitfähig und hat Festigkeitseigenschaften, die denen anderer gefüllter, leitfähiger, statische Elektrizität ableitender oder antistatisch wirkender Polymerprodukte überlegen sind. Während gezeigt wurde, dass aus anderen gefüllten Produkten Endprodukte mit erhöhter Biege- und Zugfestigkeit hervorgehen, konnte bislang kein Füllstoff diese Eigenschaften gepaart mit Leitfähigkeit, einer hohen Kerbschlagzähigkeit und einer hohen Zugdehnung bereitgestellt werden. Wie vorhergehend beschrieben, liefert die Verkleinerung im Wesentlichen aller Fibrillenaggregate in einem polymeren Material unter eine bestimmten Größe ein Endprodukt mit einer Kerbschlagzähigkeit und/oder einer Zugdehnung, die nahe an diejenige von Endprodukten heranreichen, die mit dem Ausgangspolymer gemacht wurden. Dies erlaubt die Verwendung von unbehandelten polymeren Materialien in einer großen Auswahl an Anwendungen, die vorher auf Metalle und andere inherent leitfähige Materialien beschränkt waren. Beispiele für Endprodukte umfassen Autoteile, die für elektrostatisches Spritzlackieren geeignet sind, Gehäuseteile von Geräten, die für elektrostatisches Spritzlackieren geeignet sind, Computergehäuse, die EMI-Abschirmung ermöglichen, sowie Platten für integrierte Schaltkreise und Verpackungsmaterial für mikroelektronische Bauteile, die geeignet sind, statische Elektrizität abzuleiten.
Die vorliegende Erfindung ist nützlich für Anwendungen, in denen ein Material gewünscht wird, das in der Lage ist, statische Aufladung abzuleiten, hohe Schlagfestigkeit besitzt, hohe Zugfestigkeit besitzt und beständig gegenüber Lösungsmitteln ist. Derartige Anwendungen sind zahlreich. Speziell für die Autoindustrie sind solche Eigenschaften besonders bedeutsam, und zwar in Endprodukten wie Treibstoff führenden abgebenden Komponenten, z. B. Treibstoffleitungen, Filtern, Pumpen, Tanks, Anschlüssen und Schienen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden PTC-Materialien geschaffen, in denen Fibrillen als das leitfähige Medium verwendet werden. PTC-Materialien sind Poly merkomposite, die einen steil ansteigenden positiven Temperaturkoeffizienten des Widerstands (PTC) aufweisen. Für diese Komposite wird üblicherweise hochdichtes Polyethylen gewählt. Leitfähige Polymere, die einen PTC-Effekt zeigen, haben zahlreiche Anwendungen, sind aber besonders geeignet für elektrische Schaltkreise, die Raumtemperaturen messen. Sie können auch als strombegrenzende Bauteile für bestimmte Temperaturen verwendet werden, z. B. in Thermostaten und Schaltkreisschutzschaltern, die vor einem plötzlichen Ansteigen des elektrischen Stroms auf hohe Werte schützen.
Beispiele
Im Folgenden werden Beispiele für die Herstellung von leitfähigen, hochfesten Polymerzusammensetzungen gezeigt, die Kohlenstofffibrillen enthalten; die Ergebnisse derselben sind in den Tabellen I bis IX gezeigt.
Beispiel I
Eine Standardrußverarbeitungsprozedur
Vergleichsbeispiel 1
Eine Standardprozedur, die für die Herstellung von Ruß verstärkten, leitfähigen Polymeren verwendet wird, wurde befolgt. 100 g eines Polyamidterpolymer-Granulats wurden auf einem Walzwerk mit 2 Walzen bei 260°C dispergiert. Eine Menge von 5 g Fibrillen, wobei mindestens 95 % der Masse der Fibrillen Vogelnest-Aggregate mit einem Durchmesser größer als 100 μm enthielt, wurde hinzugegeben. Übereinstimmend mit der Rußvereinigungstechnik wurde die Mischung etwa 10 Minuten gemahlen. Die Mischung wurde dann mit einem Einfachschneckenextruder pelletisiert.
Tabelle 1
Beispiel II
Polymere Zusammensetzung mit niedriger Schlagzähigkeit
Vergleichsbeispiel 2A
Polyamid-6-Pellets von Spritzgußqualität und Kohlenstofffibrillen, wobei mindestens 95 der Kohlenstofffibrillen in Vogelnest-Aggregaten, die größer als 100 μm im Durchmesser waren, vorlagen, wurden für 12 bis 16 Stunden bei 110°C getrocknet und einem einem Gewichtsverhältnis Harz zu Fibrillen von 95:5 einem Werner-Pfleiderer ZSK-30 corotierenden Doppelschneckenextruder zugeführt, wobei Einzugschnecken verwendet wurden. Der Extruder war mit weniger als 25 % Hochscherkraftknetelementen ausgerüstet. Der Durchsatz war 6,8 bis 9,1 kg pro Stunde (15–20 lbs/hr). Die Verfahrenstemperatur wurde in 5°C-Schritten von 265°C am Zuführungseinlaß auf 250°C bei der Extruderdüse eingestellt. Die Rotationsgeschwindigkeit der Schraube war 115 UpM. Das Produkt wurde strangpelletisiert, anschließend 12 h bei 120°C getrocknet. In einer 4 × 10³ kg (44 Tonnen) Spritzgußmaschine, die bei Negri-Bossi erhältlich ist, wurden anschließend bei 250°C Schmelztemperatur und 65°C Formtemperatur Barren mit den Ausmaßen 0,64 × 1,27 × 15–24 cm (1/4" × 1/2" × 6") gegossen.
Vergleichbeispiel 2B
Das Verfahren von Beispiel 2A wurde mit einem Harz-zu-Fibrillen-Verhältnis von 85:15 wiederholt, um einen dazwischenliegenden Masterbatch zu produzieren. Die Verfahrensbedingungen waren dieselben wie in Beispiel 2A mit der Ausnahme, dass der Durchsatz 3,62–4,98 kg/hr (8–11 lbs/hr) war. Eine 100 g Menge von diesem Masterbatchmaterial wurde mit 200 g Polyamid-6-Pellets von Extrusionsqualität auf ein endgültiges Harz-zu-Fibrillen-Verhältnis von 95:5 gemischt. Die Pellet-Mischung wurde anschließend unter denselben Bedingungen, wie sie in Beispiel 2A verwendet wurden, spritzgegossen.
Vergleichsbeispiel 2C
Die Verfahren aus Beispiel 2B wurde wiederholt, wobei pulverisiertes Polyamid-6-Harz von Spritzgußqualität, mit einer Partikelgröße unter 500 μm als Einspeismaterial verwen det wurde. Vor der Extrusion wurde das Harz mit den Kohlenstofffibrillen, die Vogelnest-Aggregate umfassen, mit einem Hochintensitätsmischer, der bei Henschel erhältlich ist, für 1–3 Minuten vorgemischt.
Vergleichsbeispiel 2D
Die Verfahren aus Beispiel 2C wurde wiederholt, wobei ein Leistritz GG-34 gegenläufig rotierender Doppelschneckenextruder verwendet wurde. Der Extruder wurde auf einen Hochscherkraft-Modus eingestellt. Die Prozesstemperaturen wurden in 10°C-Schritten von 300°C am Einlass auf 270°C bei der Spritzdüse eingestellt. Die Schraubengeschwindigkeit war 150 UpM. Der Durchsatz betrug 3,17–4,53 kg/hr (7–10 lbs/hr).
Vergleichsbeispiel 2E
Polyamid-6-Pellets ohne hinzugefügte Kohlenstofffibrillen wurden dem Extruder unter denselben Prozessbedingungen, wie sie in Beispiel 2A beschrieben wurden, zugeführt. Die Zusammensetzung wurde dann pelletisiert und spritzgegossen.
Tabelle 2
Beispiel III
Eine Polymerzusammensetzung mit hoher Schlagzähigkeit
Beispiel 3A
Eine niedrigviskose PolyKohlenstoffatharzsorte wurde auf unter 500 μm pulverisiert und mit Kohlenstofffibrillen, wobei mindestens 95 % der Masse der Kohlenstofffibrillen gekämmte Garn-Aggregate mit einem Durchmesser über 100 μm umfasste, in einem Henschel Hochintensitätsmischer in einem Gewichtsverhältis Harz zu Fibrillen von 80:20 vorgemischt. Diese Mischung wurde zur Kompoundierung und Pelletisierung des Masterbatchproduktes einer Buss 70 mm Ko-Knetvorrichtung, die in einem mittleren Scherkraftmodus eingestellt war, zugeführt. Die Prozesstemperatur war auf 280°C eingestellt. Die Schraubengeschwindigkeit war 175 UpM. Der Durchsatz war 31,71–45,35 kg/hr (70-700 lbs/hr).
Das pelletisierte Produkt wurde mit PolyKohlenstoffat („PC"), Polybutadien und Styrol-Acrylnitril („SAN") gemischt, um eine Mischung mit 2 % Kohlenstofffibrillen, 69 % PolyKohlenstoffate und 29 % Acetonitril-Butadien-Styrol („ABS") zu ergeben. Diese Mischung wurde unter denselben Bedingungen, wie vorhergehend angegeben, jedoch bei einer Temperatur von 260°C durch den Kneter geschickt. Das Produkt wurde für vier Stunden bei 120°C getrocknet und mit einer bei Van Dorn erhältlichen 6,34 × 10⁴ kg (70 Tonnen) Maschine bei 275°C Schmelztemperatur und einer Formtemperatur von 70°C spritzgegossen.
Beispiel 3B
Die Verfahren aus Beispiel 3A wurden mit einem 90:10 Harz-zu-Fibrillen-Verhältnis wiederholt, und einem Werner-Pfleiderer ZSK-30 corotierenden bzw. gleichlaufenden Doppelschneckenextruder zugeführt. Der Extruder war mit mehr als 50 % Hochscherknetelementen ausgerüstet. Der Durchsatz war 4,08–6,8 kg/hr (9–15 lbs/hr). Die Prozesstemperatur wurde in 5°C Schritten von 300°C am Zuführungseingang auf 280°C bei der Spritzdüse eingestellt. Die Schraubengeschwindigkeit war 150–200 UpM.
Vergleichsbeispiel 3C
PolyKohlenstoffat wurde mit Styrol-Acrylnitril und Polybutadien gemischt und in einen Buss Ko-Kneter unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 3A beschrieben, eingespeist. Die Zusammensetzung wurde dann pelletisiert und spritzgegossen.
Tabelle III
Messung der Leitfähigkeit, Aggregatgröße und mechanischen Festigkeit
Für jedes Beispiel, das Fibrillenaggregate beinhaltet, wurden mindestens zwei Schnitte des Endprodukts mit einem Ultramikrotom, das mit einer Diamantenklinge ausgerüstet war, auf eine Größe unter 1 μm geschnitten, um den Dispersionsgrad festzustellen. Die Schnitte wurden unter einem optischen Mikroskop bei einer 100-fachen Vergrößerung untersucht. Der größte beobachtete hydrodynamische Durchmesser der Fibrillenaggregate wurde angegeben und die Fläche, die diese Agglomerate im Sichtfeld beanspruchen, wurde berechnet. Volumen- und/oder Oberflächenwiderstand wurden nach den ASTM-Verfahren D-257 gemessen. Die Abklingzeit der statischen Elektrizität wurde mit einem von Keithley erhältlichem Modell 617 Elektrometer gemessen. Die Kerbschlagzähigkeit nach IZOD wurde gemäß den ASTM-Verfahren D-256 gemessen. Zugfestigkeitmodul und -dehnung, Biegefestigkeit und -modul sowie die nicht gekerbte IZOD-Schlagzähigkeit wurden für einige Beispiele gemessen.
Tabelle IV
Tabelle V
Fortsetzung Tabelle V
Fibrillenbeladung in Polymerzusammensetzungen niedriger- und hoher Schlagzähigkeit
Beispiel I demonstriert die Nichtanwendbarkeit der Standardrußverfahrenstechnik für polymerische Fibrillenzusammesetzungen. Ein Walzwerk mit 2 Walzen, das gemeinhin dazu verwendet wird, Ruß zu dispergieren, konnte die Fibrillen nicht ausreichend in dem Polymermaterial verteilen und dispergieren. Dies zeigt sich durch den hohen Widerstand der Probe.
Beispiel II zeigt, dass es für polymere, mit Fibrillen beladene Zusammensetzungen einen Zusammenhang zwischen den Verarbeitungstechniken und den mechanischen Eigenschaften gibt. Die gefüllten Polymere der Beispiele 2A und 2B, die niedrigere Leitfähigkeit und Schlagzähigkeit als die des Beispiels 2C aufweisen, bestätigen, dass Standard-Rußverarbeitungstechniken im Allgemeinen nicht ausreichen, um die gewünschte Leitfä higkeit und mechanische Belastbarkeit in mit Fibrillen gefüllten polymeren Zusammensetzungen zu erreichen. Die Beurteilung der Mikrostruktur der Proben dieser Beispiele zeigte, dass nur Zusammensetzungen, bei denen im Wesentlichen alle Fibrillenaggregate, gemessen auf einer Flächenbasis, kleiner als 5 μm im Durchmesser sind, die gewünschte Kombination zwischen elektrischer Leitfähigkeit und mechanischer Belastbarkeit und Festigkeit ergeben.
Tabelle VI ist eine Auftragung der Teilchengröße gegen die IZOD Kerbschlagzähigkeit, wie in Tabelle IV angegeben. Während es im Ganzen eine im Wesentlichen monotone Beziehung zwischen diesen beiden Eigenschaften gibt, scheint diese Beziehung bei Teilchengrößen zwischen 5 und 130 μm linear zu sein. Die Referenz zu der Kurve in Tabelle VI zeigt, dass eine Fibrillenzusammensetzung mit einer maximalen Aggregatgröße unter 35 μm zu einem Endprodukt führt, dessen Kerbschlagzähigkeit zu mindestens 75 % der Kerbschlagzähigkeit des ursprünglichen Materials entspricht. Die Kombination von Leitfähigkeit und hoher Kerbschlagzähigkeit ist nötig für Anwendungen wie Auto-Karosserieteile oder Geräte-Gehäuse-Komponenten, die eine hohe Leitfähigkeit für elektrostatisches Beschichten und eine hohe Kerbschlagzähigkeit für Bruchbeständigkeit benötigen.
Tabelle VI
Die Verwendung von Masterbatches in Polymerzusammensetzungen mit niedriger und hoher Schlagzähigkeit
Zur Herstellung der endgültigen Zusammensetzung einer polymerischen, Fibrillen enthaltenden Zusammensetzung wird im Allgemeinen die Verwendung eines Masterbatches bevorzugt. (Siehe Beispiel 2B bis 2D und 3A sowie 3B). Beispiele 2A und 2B haben dieselbe Zusammensetzung und sind aus denselben Ausgangsmaterialien hergestellt. Jedoch wurde ein dazwischen liegender Masterbatch benutzt, um die Zusammensetzung aus Beispiel 2B herzustellen. Beispiel 2C wurde aus einem Masterbatch hergestellt, aber unterschied sich im Weiteren durch die Verwendung eines Vormischungsschritts, um die Fibrillen in dem pulverisierten Harz zu verteilen.
Da die Masterbatch(e) eine höhere Konzentration an Fibrillen als die Endprodukte haben, ist der Gesamtarbeitseinsatz pro Masseneinheit, der dazu verwendet wird, die Fibrillen über das gesamte polymere Masterbatchmaterial zu verteilen, im Allgemeinen geringer. Wenn jedoch ein Masterbatch nachfolgend mit zusätzlichem polymeren oder anderen Material verdünnt wird, fällt weiterer Arbeitseinsatz an, μm das Verdünnungsmittel ausreichend mit dem Masterbatch zu vermischen. Ein Ergebnis dieser Eigenschaften ist, dass die Fibrillenaggregatgrößen in Masterbatchverbindungen etwas größer sein können als diejenigen in den endgültigen Zusammensetzungen, z. B. kleiner als 50 μm.
Obwohl die Kerbschlagzähigkeiten, die in den Beispielen 2A bis 2C erreicht wurden, nicht den Industriestandards der meisten Anwendungen entsprechen, wurde eine direkte Korrelation zwischen Teilchengröße und Kerbschlagzähigkeit erkannt. (Siehe Tabelle VI) Basierend auf dieser Erkenntnis, wurde ein hochschlagzähes Harz für eine Kombination mit Kohlenstofffibrillen ausgewählt, in denen, gemessen auf einer Gewichtsbasis, im Wesentlichen alle Fibrillenaggregate auf Durchmesser kleiner 5 μm verkleinert wurden. (Siehe Beispiel III.)
In Beispiel 3A wurden die Verfahren, die in Beispiel 2C angewandt wurden, auf hochschlagzähe Harzsysteme angepasst. Wie in Tabelle V gezeigt, wurde eine leitfähige Ver bindung mit einer IZOD Kerbschlagzähigkeit von 4,91 J/cm (9,2 fg-lbs/in) erreicht. Dies ist weit über den normalen Industriestandards und entspricht näherungsweise zu 90 % der Kerbschlagzähigkeit des Ausgangsmaterials.
Beispiele 3A–3C verwendeten alle eine Polymermischung, in der Acrylnitril-Butadien-Styrol („ABS") als eine diskrete Phase in der durchgehenden PolyKohlenstoffat („PC")-Matrix bestehen bleibt. Da der Fibrillen-Masterbatch PC, aber kein ABS enthielt, blieben fast alle der Fibrillen in der PC-Phase. Dieses Phänomen führt zu einer Fibrillenkonzentration, die effektiv höher ist, als diejenige der Hauptmasse, was zu einem niedrigeren Widerstand als bei einem vergleichbaren homopolymeren System führt.
Die Überbeanspruchung-polymerer Fibrillenzusammensetzungen
Beispiele 2D und 3B demonstrieren, dass bei polymeren Fibrillenzusammensetzungen überstarke Scherkräfte und Überdispersionen zu einer Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften führen kann. Das Schneckendesign in diesen Beispielen auf sehr hohe Scherkraft eingestellt. Dieses hoch-scherende Verarbeitung führte zu Proben, die drastisch reduzierte Leitfähigkeit aufwiesen. Wenn daher an den Zusammensetzungen Arbeit angewandt wird, um die Größe im Wesentlichen aller Fibrillenagglomerate auf unter 5 μm zu reduzieren, muss die Leitfähigkeit der Zusammensetzung beobachtet werden.
Da scheinbar die Kerbschlagzähigkeit mit zusätzlich angewandter Arbeit ansteigt, mag es nicht nötig sein, die zusätzliche angewandte Arbeit zu stoppen, wenn die Leitfähigkeit geringer wird. Eher sollte die aufgewandte Arbeit beendet werden, wenn die Leitfähigkeit das Ende annehmbarer Werte erreicht. Dies ist im Allgemeinen dann der Fall, wenn für Antistatikanwendungen oder Anwendungen, bei denen statische Elektrizität abgeleitet werden soll, der Volumenwiderstand 1 × 10¹¹ Ohm-cm erreicht, für elektrostatische Spritzlackieranwendungen beinhalten, wenn 1 × 10⁷ Ohm-cm erreicht sind, für EMI Abschirmungsanwendungen, wenn 1 × 10² Ohm-cm erreicht sind.
Beispiel IV
Verdünnungen der polymeren, mit Fibrillen beladenden Masterbatchzusammensetzungen
Beispiel 4A
Der in Beispiel 2C hergestellte Masterbatch wurde mit Polyamid und Poly(phenylenether) („PPE") gemischt, um eine Zusammensetzung mit einem Endgehalt von 3 Gew.-% Kohlenstofffibrillen und 97 Gew.-% Harz und in etwa gleichen Anteilen an Polyamid und PPE herzustellen. Die Zusammensetzung wurde dann mit einem Werner-Pfleiderer Doppelschneckenextruder verarbeitet und spritzgegossen.
Vergleichsbeispiel 4B
Ketjen Black EC-600 JD, ein hochleitfähiger bei Akzo erhältlichen Ruß, wurde mit Polyamid und PPE vermischt, um eine Zusammensetzung herzustellen mit einem Endgehalt von 3 Gew.-% Ketjen Black und 97 Gew.-% Harz, in der Polyamid und PPE zu etwa gleichen Anteilen enthalten waren. Die Zusammensetzung wurde dann mit einem Werner-Pfleiderer Doppelschneckenextruder verarbeitet und spritzgegossen.
Vergleichsbeispiel 4C
Polyamid und PPE wurden in annähernd gleichen Teilen miteinander und mit einem Werner-Pfleiderer ZSK-30 Doppelschneckenextruder, dessen Schrauben mit weniger als 25 % der Hochscherkraftelemente bestückt waren, verarbeitet. Danach wurde es spritzgegossen.
Die Messung der Leitfähigkeit, Aggregatgröße und mechanischen Festigkeit
Messungen der Leitfähigkeit, der Aggregatgröße und der mechanischen Festigkeit wurden in Einklang mit den vorhergehend in Beispiel I, II und III dargestellten Verfahren durchgeführt.
Tabelle VII
Vergleich einer mit Fibrillen beladenen Zusammensetzung mit einer mit Ruß beladenen Zusammensetzung und der Ausgangspolymerzusammensetzung
Beispiel 4A illustriert mit einem weiteren, hochschlagzähen Harzsystem, dass richtig verarbeitete, mit Fibrillen beladene polymere Verbindungen, Leitfähigkeit ohne nennenswerte Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des Wirtsharzes erreichen können. Wie in Beispiel 3A wurden in Beispiel 4A fast 90 % der Kerbschlagzähigkeit des polymeren Ausgangsmaterials realisiert.
Wie in Beispiel 4B gezeigt, hat eine polymere Zusammensetzung, die mit hochleitfähigem Ruß gefüllt wurde, eine annehmbare Leitfähigkeit, besitzt aber keine physikalischen Eigenschaften, die mit denen der mit Fibrillen beladenen Polymerzusammensetzung vergleichbar wären. Die mit Ruß gefüllte Zusammensetzung lieferte eine Kerbschlagzähigkeit nach IZOD, die unter 40 % der des Ausgangsmaterials lag.
Beispiel V
Polymerzusammensetzungen mit morphologisch unterschiedlichen Fibrillenagglomeraten
Beispiel 5A
Der im Beispiel 3A hergestellte Masterbatch wurde mit einer hochviskosen Polycarbonatqualität, die unter dem Handelsnamen LEXAN^® 101 von G. E. Plastics verkauft wird, vermischt, um ein Harz-zu-Fibrillen-Verhältnis von 97:3 zu erreichen, und in einen Werner-Pfleiderer ZSK-30 Doppelschneckenextruder zur Mischung und Granulierung eingespeist. Das Produkt wurde getrocknet und spritzgegossen.
Vergleichsbeispiel 5B
Das Verfahren aus Beispiel 3A wurde mit Kohlenstofffibrillen, die Vogelnester-Aggregate beinhalten, mit einem Harz-zu-Fibrillen-Verhältnis von 85:15 unter der Verwendung eines Werner-Pfleiderer ZSK-30, dessen Schrauben mit weniger als 25 % der Hochscherknetelemente bestückt waren, wiederholt. Die Prozesstemperaturen wurden in 5°C Schritten von 300°C am Zuführungseingang auf 280°C an der Spritzdüse gesetzt. Während der Herstellung des Masterbatch betrug die Schraubengeschwindigkeit 150–175 UpM und der Durchsatz 5,44–6,8 kg/hr (12–15 lbs/hour).
Die Verdünnung des Masterbatch wurde in Einklang mit der in Beispiel 5A verwendeten Methode erreicht.
Vergleichsbeispiel 5C
In Einklang mit den Standardrußverarbeitungstechniken wurde LEXAN^® 101 PolyKohlenstoffatharz mit Ketjen Black EC-600JD Harz in einem Harz-zu-Fibrillen-Verhältnis von 97:3 in einem Werner-Pfleiderer ZSK-30 Doppelschneckenextruder vermischt und spritzgegossen.
Vergleichsbeispiel 5D
LEXAN^® 101 PolyKohlenstoffatharz wurde mit Ketjen Black EC-600JD in einem Harz-zu-Fibrillen-Gewichtsverhältnis von 95,5:4,5 mit einem Werner-Pfleiderer ZSK Doppelschneckenextruder vermischt. Das Produkt wurde anschließend spritzgegossen.
Vergleichsbeispiel 5E
Ein LEXAN^® 101 PolyKohlenstoffatmaterial als Ausgangsmaterial wurde nicht hergestellt. Die mechanischen Eigenschaften dieses Ausgangsmaterials wurden stattdessen aus der von G. E. Plastics veröffentlichten Produktbeschreibung entnommen.
Tabelle VIII
Messung der Leitfähigkeit, der Aggregatgröße und der mechanischen Festigkeit
Die Messungen der Leitfähigkeit, der Aggregatgröße und der mechanischen Festigkeit wurden in Einklang mit den zuvor in den Beispielen I, II und III erwähnten Verfahren durchgeführt. Die Daten für Beispiel 5E wurden aus der von G. E. Plastics veröffentlichen Produktbeschreibung für LEXAN^® 101 entnommen.
Vergleich zwischen mit morphologisch unterschiedlichen mit Fibrillenagglomeraten beladenen Polymeren und mit Rußen beladenen Polymeren und den Polymeren Ausgangszusammensetzungen
Die Beispiele 5A bis 5E veranschaulichen ein weiteres Mal, dass leitfähige Verbindungen, die Kohlenstofffibrillen enthalten, eine bedeutend höhere Festigkeit als Verbindungen aufweisen, die hochleitenden Ruß enthalten. Eine Ruß enthaltende polymere Verbindung mit demselben Leitfähigkeitsniveau wie die mit Fibrillen beladene polymere Verbindung hat keine mechanischen Eigenschaften, die so gut sind, wie die der mit Fibrillen beladenen polymeren Verbindung. (Siehe Beispiel 5A, 5B und 5D). Polymere Fibrillenverbindungen mit demselben Füllstoffgehalt wie Ruße haben eine bessere Kerbschlagzähigkeit und Leitfähigkeit.
Der Unterschied in der Kerbschlagzähigkeit zwischen den Beispielen 5A und 5B kann der Morphologie der Fibrillenaggregate angerechnet werden. Im Vergleich zu Vogelnestfibrillen beinhalten Kammgarnfibrillen anfangs mehr parallele, weniger verstrickte Aggregate, die einfacher in kleinere Aggregate zerbrochen werden, wenn sie kompoundiert werden. Je weniger daher die Fibrillenaggregate anfangs verstrickt sind, desto besser sind die mechanischen Eigenschaften der polymeren Endzusammensetzung.
Beispiel VI
Eine biegsame Polymerzusammensetzung
Beispiel 6A
Thermoplastisches Urethanharzpulver („TPU") wurde mit Kohlenstofffibrillen, die Vogelnest-Aggregate aufwiesen, bei einem Harz-zu-Fibrillen-Verhältnis von 85:15 in einem Henschel Hochintensitätsmischer gemischt und in einem Werner-Pfleiderer ZSK-30 Doppelschneckenextruder verarbeitet, um einen Masterbatch herzustellen. Der Masterbatch wurde mit dem TPU-Granulat in einem gleichlaufenden Doppelschneckenextruder vermischt, um eine Fibrillenendbeladung von 3 Gew.-% zu erhalten. Die Verbindung wurde anschließend spritzgegossen.
Beispiel 6B
Der Masterbatch aus Beispiel 6A wurde nach dem Verfahren aus Beispiel 6A verdünnt, bis eine Endfibrillenbeladung von 5 Gew.-% erreicht war, und spritzgegossen.
Beispiel 6C
TPU-Pulver wurde mit Fibrillen vermischt, um ein Harz-zu-Fibrillen-Verhältnis von 97:3 zu erreichen. Die Mischung wurde mit Hilfe eines Henschel Hochintensitätsmischers gemischt, in einen Werner-Pfleiderer ZSK-30 Doppelschneckenextruder eingespeist und anschließend spritzgegossen.
Beispiel 6D
TPU-Pulver wurde mit Fibrillen gemischt, um ein Harz-zu-Fibrillen-Verhältnis von 95:5 zu erreichen. Die Mischung wurde mit Hilfe eines Henschel Hochintensitätsmischers gemischt, in einen Werner-Pfleiderer ZSK-30 Doppelschneckenextruder eingespeist und anschließend spritzgegossen.
Beispiel 6E
Der Masterbatch aus Beispiel 6A wurde mit TPU-Granulat und Glasfibern vermischt und in einen mit Hochscherkraftschrauben ausgestatteten Doppelschneckenextruder eingespeist, um eine Zusammensetzung mit einem Harz-zu-Fibrillen-Verhältnis von 33:1 zu erreichen.
Vergleichsbeispiel 6F
TPU-Pellets derselben Qualität wie in Beispiel 6A, ohne Füllmaterial, wurden spritzgegossen.
Messung der Leitfähigkeit, der Aggregatgröße und der mechanischen Festigkeit
Messungen der Leitfähigkeit, der Aggregatgröße und der mechanischen Festigkeit wurden nach den zuvor in den Beispielen I, II und III angegebenen Verfahren durchgeführt.
Die Fibrillenbeladung in biegsamen Polymerzusammensetzungen
Die Beispielpaare 6A und 6C sowie 6B und 6D liefern einen Vergleich zwischen Masterbatch- und Direktkompoundiertechniken. In diesem System lieferten beide Techniken Proben mit gleich großer elektrischer Leitfähigkeit und mechanischer Festigkeit. Dies unterscheidet sich von den Ergebnissen aus Beispiel II, möglicherweise wegen der höheren Schmelzverarbeitungsviskosität von TPU im Vergleich zu Polyamid-6. Wenn geringere Fibrillenkonzentrationen benutzt werden, führt die höhere Viskosität des TPU scheinbar zu einer angemessenen Scherbelastung, um die Größe beliebiger Fibrillanggregate zu verkleinern. Dies ergibt Komponenten mit guter Leitfähigkeit und Festigkeit. Die Festigkeit wird hierbei durch die Zugdehnung verkörpert.
Ein Vergleich der Beispiele 6A und 6C mit dem Beispiel 6E verdeutlicht, dass inertes Füllmaterial keine nennenswerten Auswirkungen auf die Leitfähigkeit hat. Beispiel 6E enthielt weniger als 2 Gew.-% Fibrillen, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, aber 3 Gew.-% bezogen auf die Menge an Harz. Der Rest waren Glasfasern. Die gleich große Leitfähigkeit beider Proben demonstriert, dass die Glasfasern eine diskrete zweite Phase bilden, die die elektrischen Eigenschaften nicht beeinflusst.
Tabelle IX
Die Proben der Beispiele 6C und 6E wiesen keine detektierbare Oberflächenleitfähigkeit auf. Die Eigenschaften dieser Proben, die sich auf die Abklingzeit statischer Elektrizität bezogen, waren jedoch annehmbar. Zu diesem Gegensatz kommt es, weil eine isolierende polymere Oberflächenschicht die Detektion der Leitfähigkeit verhindert, aber den Abbau statischer Spannungen erlauben kann. Dies wurde anhand des entsprechend niedrigen Vo lumenwiderstandsniveaus überprüft, das statt an der Oberfläche der Probe intern gemessen wurde.

Claims

Polymere Zusammensetzung, umfassend von 0,25 bis 50 Gew.-% an Kohlenstofffibrillen, worin mindestens ein Teil der Fibrillen in Form von Aggregaten vorliegt, worin im wesentlichen alle diese Aggregate weniger als 35 μm Durchmesser haben, gemessen auf einer Flächenbasis, und worin die Zusammensetzung eine Kerbschlagzähigkeit nach IZOD von größer als 2,67 J/cm (5 ft-lbs/in) und einen Durchgangswiderstand von kleiner als 1 × 10¹¹ ohm-cm aufweist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Fibrillen der Aggregate im Wesentlichen dieselbe relative Orientierung aufweisen, wobei sich die longitudinale Achse jeder Fibrille in dieselbe Richtung wie diejenige der umgebenden Fibrillen in den Aggregaten erstreckt.
Polymere Zusammensetzung gemäß einer der vorstehenden Ansprüche 1 oder 2 und mit einer Zugdehnung von mindestens 75 % der Zugdehnung der Zusammensetzung ohne die Fibrillen und einem Durchgangswiderstand von weniger als 1 × 10¹¹ ohm-cm.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Mischung von Polymeren umfasst und zusätzlich ein Mittel zum Verträglichmachen enthält.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Mischung von Polymeren umfasst und die Mischung Polyphenylenether und ein Polyamid umfaßt.
Polymere Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Fibrillen im Wesentlichen zylindrisch mit im Wesentlichen konstantem Durchmesser sind und im Wesentlichen frei von pyrolytisch abgeschiedenem Kohlenstoff sind.
Polymere Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstofffibrillen einen Durchmesser zwischen 3,5 und 70 Nanometer aufweisen.
Verfahren zur Herstellung einer polymeren Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, umfassend die Schritte: (a) Kombinieren von 0,25 bis 50 Gew.-% an Kohlenstofffibrillen mit einem Polymermaterial, worin mindestens ein Teil der Fibrillen in der Form von Aggregaten vorliegt; (b) Mischen der Kombination zur Verteilung der Fibrillen in dem Polymermaterial; und (c) Aufbringen von Scherkräften auf die Kombination, um die Aggregate solange zu zerbrechen, bis im Wesentlichen alle Aggregate kleiner als etwa 35 μm Durchmesser sind, gemessen auf einer Flächenbasis.
Verfahren zur Herstellung einer polymeren Masterbatch-Zusammensetzung, geeignet für die Herstellung einer polymeren Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, das Verfahren umfassend: (a) Kombinieren von 1,0 bis 60 Gew.-% an Kohlenstofffibrillen mit einem Polymermaterial zur Bildung eines Ausgangsmaterials für ein polymeres Masterbatch, worin mindestens ein Teil der Fibrillen in Form von Aggregaten vorliegt; und (b) Aufbringen von Scherkräften auf das Ausgangsmaterial für ein polymeres Masterbatch, um die Aggregate zu zerbrechen, wodurch eine polymere Masterbatch-Zusammensetzung gebildet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 9, worin in Schritt (b) Scherkräfte auf das polymere Masterbatch als Ausgangsmaterial aufgebracht werden, um im Wesentlichen alle Aggregate, gemessen nach Flächenbasis, auf weniger als 50 μm Durchmesser zu verkleinern.
Verfahren zur Herstellung einer polymeren Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, das Verfahren umfassend: (a) Zusetzen eines herunterlassenden bzw. verdünnenden Harzes zu einer polymeren Masterbatch-Zusammensetzung, herstellt gemäß Anspruch 9 oder Anspruch 10, um die polymere Masterbatch-Zusammensetzung zu verdünnen, dadurch Ausbilden einer Mischung; und (b) Aufbringen von Scherkräften auf die Mischung, um die polymere Zusammensetzung zu bilden.
Polymere Masterbatch-Zusammensetzung, erhältlich durch das Verfahren gemäß Anspruch 10.