EP2265746A2

EP2265746A2 - Verfahren und dispersion zum aufbringen einer metallschicht auf einem substrat sowie metallisierbare thermoplastische formmasse

Info

Publication number: EP2265746A2
Application number: EP09719826A
Authority: EP
Inventors: Stephan Hermes; Ketan Joshi; Norbert Wagner; Christoffer Kieburg
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2008-03-13
Filing date: 2009-03-13
Publication date: 2010-12-29
Also published as: CN101970720A; JP2011513567A; WO2009112573A3; JP5575669B2; KR20100126505A; CN101970720B; WO2009112573A2; US20110014492A1

Abstract

Das Verfahren zum Aufbringen einer Metallschicht auf einem Substrat durch Abscheidung eines Metalls aus einer Metallsalzlösung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Substratoberfläche exfolierten Graphit aufweist.

Description

Verfahren und Dispersion zum Aufbringen einer Metallschicht auf einem Substrat sowie metallisierbare thermoplastische Formmasse

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren und Dispersionen zum Aufbringen einer Metallschicht auf einem Substrat durch Abscheidung eines Metalls aus einer Metallsalzlösung sowie die Verwendung von exfoliertem Graphit zum Aufbringen einer Metallschicht auf einem Substrat sowie metallisierbare thermoplastische Formmassen.

Verfahren zum Metallisieren von üblicherweise elektrisch nicht leitfähigen Materialien, beispielsweise Kunststoffen, sind bekannt. Solche metallisierten Teile, beispielsweise metallisierte Kunststoff teile, werden in vielfältigen Anwendungsbereichen eingesetzt, beispielsweise aufgrund ihrer elektrischen Leitfähigkeit als elektrische Bauelemente. Weiterhin finden Sie breiten Einsatz u. a. im Dekorbereich, da sie bei optisch gleichem Erscheinungsbild wie vollständig aus Metall gefertigte Gegenstände Vorteile durch geringeres Gewicht und kostengünstigere Herstellung aufweisen.

Eine bekannte Methode zur Bereitstellung von Kunststoffen, die eine elektrische Leit- fähigkeit besitzen (was für eine galvanische Metallabscheidung eine notwendige Voraussetzung ist), ist die Einarbeitung von Kohlenstoff-Nanoröhren -oftmals auch bezeichnet als "Carbon Nanotubes" oder "Kohlenstoffnanofibrillen"- in Kunststoff oder Beschichtungsdispersionen. Diese elektrisch leitfähigen Kohlenstoff-Nanoröhren haben außerdem die Vorteile, ein z.B. gegenüber Metallpulvern geringes Gewicht zu haben und Kunststoffen üblicherweise eine erhöhte Zähigkeit verleihen. Geeignete Verfahren, thermoplastische Formmassen oder Dispersionen sind beispielsweise in WO 2008/015169, WO 2008/015167 und WO 2008/015168 beschrieben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung verbesserter Verfahren zum Aufbringen einer Metallschicht auf einem Substrat durch chemische und/oder galvanische Abscheidung eines Metalls aus einer Metallsalzlösung. Insbesondere sollten Verfahren zur Verfügung gestellt werden, bei denen Metallschichten mit guter Haftung zum Substrat innerhalb vergleichsweise kurzer Galvanisierzeiten kostengünstig und in guter Qualität auf einem Substrat abgeschieden werden können, und bei denen die metalli- sierten Substrate ein vergleichsweise geringes Gewicht haben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist zudem, die Bereitstellung metallisierbarer

Formteile aus Kunststoff, die gegenüber bekannten metallisierbaren Formteilen gute mechanische Eigenschaften, insbesondere gute Zähigkeit und Verformbarkeit, sowie gute Verarbeitungseigenschaften, beispielsweise in Umformungsprozessen zur Her- Stellung komplex geformter Bauteile, aufweisen, ohne aufwändige Vorbehandlung der Kunststoffoberfläche metallisiert werden können und darüber hinaus eine verbesserte Eigenschaftskombination aus geringem Gewicht und hoher elektrischer Oberflächenleitfähigkeit besitzen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist zudem die Bereitstellung optimierter Systeme zur homogenen und durchgängigen metallischen Beschichtung von elektrisch nicht leitenden Substraten, insbesondere unter Einsatz von Leitlacken oder -dispersionen, die gegenüber bekannten Systemen eine verbesserte Eigenschaftskombination aus geringem Gewicht, guter Haftung, Dispergierbarkeit, Fliessfähigkeit und hoher elektrischer Leitfähigkeit, sowie schneller Metallisierbarkeit besitzen.

Weiterhin ist die Aufgabe der Erfindung, ein alternatives Verfahren bereitzustellen, durch welches elektrisch leitfähige, strukturierte oder vollflächige Oberflächen auf ei- nem Träger hergestellt werden können, bei denen diese Oberflächen homogen und durchgehend elektrisch leitfähig sind.

Demgemäß wurden die eingangs genannten Verfahren zum Aufbringen einer Metallschicht auf einem Substrat durch chemischen und/oder galvanische Abscheidung ei- nes Metalls aus einer Metallsalzlösung gefunden, bei denen wesentlich ist, dass die Substratoberfläche exfolierten Graphit aufweist.

Weiterhin wurde die Verwendung von exfoliertem Graphit zum Aufbringen einer Metallschicht auf einem Substrat gefunden.

Die erfindungsgemäßen Verfahren ermöglichen ein verbessertes Aufbringen einer Metallschicht auf einem Substrat durch chemische und/oder galvanische Abscheidung eines Metalls aus einer Metallsalzlösung. Insbesondere lassen sich nach den erfindungsgemäßen Verfahren Metallschichten mit guter Haftung zum Substrat innerhalb vergleichsweise kurzer Galvanisierzeiten kostengünstig und in guter Qualität auf einem Substrat abscheiden. Die so hergestellten metallisierten Substrate haben ein vergleichsweise geringes Gewicht.

Ferner wurden die thermoplastische Formmassen zur Herstellung stromlos und/oder galvanisch metallisierbarer Formteile, umfassend, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A, B, C, D und E, welches insgesamt 100 Gew.-% ergibt,

a 20 bis 98 Gew.-% eines thermoplastischen Polymers als Komponente A, b 1 bis 30 Gew.-% exfolierten Graphit als Komponente B, c 1 bis 70 Gew.-% elektrisch leitfähiger Partikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 100 μm als Komponente C, d 0 bis 10 Gew.-% eines Dispergiermittels als Komponente D, und e 0 bis 40 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente E,

gefunden.

Weiterhin wurden Verfahren zur Herstellung stromlos und/oder galvanisch metallisier- ter Formteile, metallisierte Formteile, die Verwendung von metallisierten Formteilen sowie elektrisch leitende Bauelemente, EMI-Shieldings wie Absorber, Dämpfer oder Reflektoren für elektromagnetische Strahlung, Gasbarrieren und Dekorteile umfassend diese Gegenstände gefunden.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen sind wesentlich für die Bereitstellung metallisierbarer Formteile aus Kunststoff, die gegenüber bekannten metallisierbaren Formteilen gute mechanische Eigenschaften, insbesondere gute Zähigkeit und Verformbarkeit, sowie gute Verarbeitungseigenschaften, beispielsweise in Umformungsprozessen zur Herstellung komplex geformter Bauteile, aufweisen, ohne Vorbe- handlung der Kunststoffoberfläche metallisiert werden können und darüber hinaus eine verbesserte Eigenschaftskombination aus geringem Gewicht und hoher elektrischer Oberflächenleitfähigkeit besitzen.

Diese erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zur Herstellung stromlos und/oder galvanisch metallisierbarer Formteile umfassen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A, B, C, D und E, welches insgesamt 100 Gew.-% ergibt,

a 20 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 38 bis 88 Gew.-%, besonders bevorzugt 46 bis 70

Gew.-% der Komponente A, b 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 bis 20

Gew.-% der Komponente B, c 1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 50

Gew.-% der Komponente C, und d 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.- % der Komponente D, und e 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10

Gew.-% der Komponente E.

Ferner wurde eine Dispersion zum Aufbringen einer Metallschicht auf einem elektrisch nicht leitfähigen Substrat gefunden, enthaltend a 0,1 bis 99,8 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A, B, C und D einer organischen Bindemittelkomponente A;

b 0,1 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A, B, C und D exfolierten Graphit als Komponente B;

c 0,1 bis 70 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A, B, C und D elektrisch leitfähige Partikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 100 μm als Komponente C;

d 0 bis 99,7 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A, B, C und D einer Lösemittelkomponente D.

Weiterhin wurden Verfahren zur Herstellung dieser Dispersion, die Verwendung dieser Dispersion, Verfahren zur Herstellung einer Metallschicht auf der Oberfläche eines nicht elektrisch leitfähigen Substrats und Substratoberflächen sowie deren Verwendung gefunden.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind wesentlich für die Bereitstellung optimierter Systeme zur metallischen Beschichtung von elektrisch nicht leitenden Substraten, insbesondere unter Einsatz von Leitlacken oder -dispersionen, die gegenüber bekannten Systemen eine verbesserte Eigenschaftskombination aus geringem Gewicht, guter Haftung, Dispergierbarkeit, Fließfähigkeit und hoher elektrischer Leitfähigkeit besitzen.

Diese erfindungsgemäße Dispersion zum Aufbringen einer Metallschicht auf einem elektrisch nicht leitfähigen Substrat umfasst, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A, B, C und D, welches insgesamt 100 Gew.-% ergibt,

a 0,1 bis 99,8 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 87,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 bis

80 Gew.-% der Komponente A, b 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 15

Gew.-% der Komponente B, c 0,1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 bis 55 Gew.-% der Komponente C, und d 0 bis 99,7 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 95,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 91 Gew.-% der Komponente D.

Die erfindungsgemäße Dispersion kann außer den genannten Komponenten A bis D mindestens eine der Komponenten e 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A - D einer Dispergiermittelkomponente E; sowie

f 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A - D zumindest ein weiteres Additiv F enthalten.

Komponente A ist nachfolgend bei Komponente A' beschrieben, Komponente D bei Komponente C, Komponente E bei Komponente D', Komponente F bei Komponente E'.

Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass exfolierter Graphit in hervorragender Wei- se Kohlenstoff-Nanoröhren ersetzen kann und es erlaubt, in unaufwendiger Weise galvanische metallisierbare thermoplastische Formkörper herzustellen bzw. Beschich- tungsdispersionen bereitzustellen. Dabei kann mit sehr geringen Mengen an exfolier- tem Graphit gearbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen enthalten allgemein 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 8 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-% exfolierten Graphit. Die Menge ist dabei auf die gesamte Formmasse bezogen.

Exfolierter Graphit ist an sich bekannt. Zu seiner Herstellung wird üblicherweise Graphit mit einem verdampfbaren Lösungsmittel interkaliert, und der interkalierte Graphit wird expandiert. Darauf folgend werden die Schichten voneinander gelöst, so dass vorzugsweise sehr dünne Graphitschichten vorliegen. Idealerweise liegen Graphen- Schichten vor, die nur eine Atomlage dick sind. Für praktische Anwendungen sind sol- che exfolierten Graphite bevorzugt, die 1 bis 5000, bevorzugt 1 bis 500, besonders bevorzugt 1 bis 50, speziell 1 bis 30 Atomschichten dick sind. Typische geeignete Schichtdicken liegen im Bereich von 1 bis 1000 nm, bevorzugt 1 bis 100 nm, besonders bevorzugt 1 bis 20 nm, speziell 1 bis 15 nm.

Derartige bevorzugt einsetzbare exfolierte Graphite, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, weisen vorzugsweise eine Oberfläche von 300 bis 2600 m²/g auf. Bevorzugt sind Oberflächen von 600 bis 2000 m²/g.

Exfolierte Graphite und ihre Herstellung sind an sich bekannt und beispielsweise in US 2006/0241237 und US 2007/0092432 beschrieben. Die WO 2007/136559 be- schreibt ferner leitfähige Beschichtungen aus expandiertem Graphit. Ferner werden exfolierte Graphit-Nanoplättchen beschrieben, und es ist angegeben, dass diese in Polymere eingebracht werden können, um deren Leitfähigkeit zu erhöhen. Typischerweise werden gemäß dieser Schrift die exfolierten Graphitteilchen für eine Oberflä- chenbeschichtung von Glasfasern eingesetzt, worauf die Glasfasern durch elektrostatische Beschichtung eingefärbt werden können. Die US 2006/0241237 betrifft insbesondere eine Vorrichtung zum Expandieren von nicht expandiertem interkaliertem Graphit in Gegenwart einer gasförmigen Atmosphäre. Die dort beschriebenen Plättchen, die auch erfindungsgemäß eingesetzt werden können, haben eine Länge von weniger als 300 μm und eine Dicke von weniger als etwa 0,1 μm, vorzugsweise weniger als 20 nm, insbesondere weniger als 15 nm. Es ist beschrieben, dass die Graphitteilchen in Polymerformmassen eingebracht werden können, in Mengen von bis zu 50 Vol.-%. Bei Epoxidharzen werden Mengen von weniger als etwa 8 Gew.-% als ausreichend angesehen. Die Herstellung der expandierten Graphitteilchen erfolgt durch Behandlung mit Radiofrequenz.

Die in US 2007/0092432 beschriebenen exfolierten Graphite weisen Oberflächen im Bereich von 300 m²/g bis 2600 m²/g auf. Erfindungsgemäß können auch diese exfolierten Graphite eingesetzt werden. Es ist angegeben, dass eine vollständige Exfolierung des Graphits zu individuellen Graphenschichten bisher nicht möglich ist. Ferner ist angegeben, dass die Füllstoffe thermoplastischen Formmassen beigemengt werden können, um deren Leitfähigkeit zu erhöhen.

Erfindungsgemäß eingesetzte exfolierte Graphite können nach beliebigen geeigneten Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in den vorstehend beschriebenen Schriften aufgeführt sind.

Ferner kann auf M. Zhang et al., Journal of Applied Polymer Science, Vol. 108, Seiten 1482 bis 1489 (2008) verwiesen werden, wo ebenfalls expandierte Graphite zum Ein- satz in thermoplastischen Formmassen beschrieben sind. Für einsetzbare expandierte Graphite und exfolierte Graphite kann auf diese Literaturstelle und die dort genannten Verweisungen Bezug genommen werden.

Erfindungsgemäß einsetzbare exfolierte Graphite sind zudem unter der Bezeichnung xGnP von XG Sciences, Inc., 5020 North Wind Drive, Suite 212, East Lansing, Ml 48823 erhältlich. Die Plättchen bestehen aus zahlreichen Graphenschichten mit einer Gesamtdicke von etwa 5 nm, bzw. einem Bereich von 1 nm bis 15 nm. Die Teilchendurchmesser liegen im Bereich von unterhalb 1 μm bis mehr als 100 μm. Die Dichte beträgt etwa 2,0 g/cm³. Der elektrische Widerstand beträgt etwa 50 x 10^"6 Ohm cm. Die thermische Leitfähigkeit beträgt etwa 3000 W/m K. Weitere erkennungsgemäß einsetzbare Graphene oder Graphen-basierte Composit- Materialien sind in Nature, Vol. 442, 20. Juli 2006, Seiten 282 bis 286, beschrieben. Die dort beschriebenen Graphenschichten werden aus Graphitoxid gewonnen. Gra- phitoxid wird dabei nach der Hummers-Methode hergestellt. Das Produkt wurde sodann mit DMF behandelt und letztendlich Phenylisocyanat-behandelt. Es wurde in Polymere wie Acrylnitril-Butadien-Styrol sowie Styrol-Butadien-Kautschuk eingebracht. Erfindungsgemäß können auch statt exfolierten Graphiten exfolierte Graphitoxide eingesetzt werden. Diese werden ebenfalls unter den Begriff „exfolierter Graphit" gefasst.

Exfoliertes Graphitoxid, das erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, kann auch wie von Lod Ruff von der North Western University in Chicago, USA, beschrieben, hergestellt werden. Dazu wird zunächst Graphit mit einer Säure oxidiert und das erhaltene Graphitoxid wird in Wasser exfoliert, um Graphenoxid-Flocken zu erhalten. Diese Gra- phenoxid-Flocken können erfindungsgemäß eingesetzt werden, siehe Nanomaterials News, Vol. 3, Ausgabe 12, 21. August 2007, Seite 2, Pira International Ltd. 2007 (Inter- tech Pira. Com.). In derselben Ausgabe auf Seite 6 sind weitere geeignete Graphene beschrieben.

Für weitere geeignete Graphene kann auf B. Trauzettel, Physik Journal 6 (2007), Nr. 7, Seiten 39 bis 44, verwiesen werden.

In Bezug auf die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen, die nachfolgend galvanisch metallisiert werden, wurde gefunden, dass bereits sehr geringe Mengen an exfoliertem Graphit ausreichen, um eine Metallisierbarkeit zu gewährleisten. Hierin sind die Formmassen auch gegenüber solchen Formmassen vorteilhaft, die Kohlenstoff- Nanoröhren aufweisen. Durch den Einsatz geringer Graphitmengen ist es möglich, die mechanischen Eigenschaften und Verarbeitungseigenschaften der thermoplastischen Formmassen beizubehalten. Ferner weist exfolierter Graphit gegenüber Kohlenstoff- Nanoröhren einen hohen Kostenvorteil auf, so dass auch die Herstellung größerer Formkörper kostengünstig möglich ist.

Im Folgenden werden die exfolierten Graphite auch teilweise als Graphite bezeichnet. In der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen sind derartige Graphite exfolierte Graphite.

Die erfindungsgemäßen Verfahren sowie die weiteren erfindungsgemäßen Gegenstände, Verfahren und Verwendungen werden im Folgenden beschrieben. Wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Verfahren ist, dass die Substratoberfläche des zu metallisierenden Substrats exfolierten Graphit aufweist. Dies bedeutet, dass entweder im Substrat selbst -und somit auch an dessen Oberfläche- exfolierter Graphit enthalten ist, oder aber dass auf ein Substrat, welches selbst keinen exfolierten Graphit aufweist, exfolierter Graphit in Form einer haftenden Polymerbeschichtung oder eines Lackes aufgebracht wird. Der in bzw. an der Substratoberfläche befindliche, exfolierte Graphit bewirkt eine elektrische Leitfähigkeit, die für den nachfolgenden chemischen und/oder galvanischen Metallabscheidungsprozess auf dem Substrat un- erlässlich ist. Beispielsweise zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit können in bzw. an der Substratoberfläche neben dem exfolierten Graphit weitere elektrisch leitfähige Komponenten, beispielsweise Metallpulver oder Russpartikel, befindlich sein, erfindungswesentlich ist deren Anwesenheit nicht.

In bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verfahren werden daher im chemischen und/oder galvanischen Metallabscheidungsprozess Substrate eingesetzt, die aus einer im folgenden noch näher beschriebenen Formmasse hergestellt wurden. In weiteren bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verfahren werden im chemischen und/oder galvanischen Metallabscheidungsprozess Substrate eingesetzt, die mit einer im folgenden noch näher beschriebenen Dispersion versehen und anschließend zumindest teilweise getrocknet und/oder zumindest teilweise ausgehärtet wurden.

Formmassen

Die in den erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Substrate basieren in einer bevorzugten Ausführung auf thermoplastischen Formmassen, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A, B, C und D, welches insgesamt 100 Gew.-% ergibt,

a 20 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 92

Gew.-% der Komponente A, b 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 20

Gew.-% der Komponente B, c 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.- % der Komponente C, und d 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% der Komponente D.

Die einzelnen Komponenten dieser Formmassen werden im Folgenden beschrieben: Komponente A

Als Komponente A sind grundsätzlich alle thermoplastischen Polymere geeignet. In der Regel haben die thermoplastischen Polymere eine Reißdehnung im Bereich von 10% bis 1000%, bevorzugt im Bereich von 20 bis 700, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 500 (diese und alle anderen in dieser Anmeldung genannten Reißdehnungen und Zugfestigkeiten werden bestimmt im Zugversuch entsprechend ISO 527-2:1996 an Probekörpern vom Typ 1 BA (Anhang A der genannten Norm: "kleine Probekörper")).

Geeignet als Komponente A sind z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol (schlagfest oder nicht schlagfest modifiziert), ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol), ASA (Acrylnitril-Styrol-Acrylat), MABS (transparentes ABS, enthaltend Methacrylat- Einheiten), Styrol-Butadien-Blockcopolymer (z.B. Styroflex^® oder Styrolux^® der BASF Aktiengesellschaft, K-ResinTM der CPC), Polyamide, Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylenterephthalat-Glycol (PETG), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyester, a- liphatisch-aromatische Copolyester (z.B. Ecoflex^® der BASF Aktiengesellschaft), PoIy- carbonat (z.B. Makrolon^® der Bayer AG), Polymethylmethacrylat (PMMA), Po- ly(ether)sulfone und Polyphenylenoxid (PPO).

Auch Epoxidharze können eingesetzt werden.

Bevorzugt als Komponente A sind ein oder mehrere Polymere ausgewählt aus der Gruppe schlagzäh-modifizierter vinylaromatischer Copolymere, thermoplastischer E- lastomere auf Basis von Styrol, Polyolefine, aliphatisch-aromatische Copolyester, PoIy- carbonate und thermoplastischer Polyurethane einsetzbar. Als ebenfalls bevorzugte Komponente A sind Polyamide einsetzbar.

Schlagzähmodifizierte vinylaromatische Copolymere:

Bevorzugte schlagzäh modifizierte vinylaromatische Copolymere sind schlagzäh modifizierte Copolymerisate aus vinylaromatischen Monomeren und Vinylcyaniden (SAN). Bevorzugt werden als schlagzähmodifiziertes SAN ASA-Polymerisate und/oder ABS- Polymerisate eingesetzt, sowie (Meth)acrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisate ("MABS", transparentes ABS), aber auch Blends von SAN, ABS, ASA und MABS mit anderen Thermoplasten wie Polycarbonat, Polyamid, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, PVC, Polyolefinen.

Die als Komponenten A einsetzbaren ASA und ABS weisen in der Regel Reißdehnungen von 10 % bis 300 %, bevorzugt 15 bis 250 %, besonders bevorzugt 20 % bis 200 % auf. Unter ASA-Polymerisaten werden im allgemeinen schlagzähmodifizierte SAN- Polymerisate verstanden, bei denen kautschukelastische Pfropfcopolymerisate von vinylaromatischen Verbindungen, insbesondere Styrol, und Vinylcyaniden, insbesonde- re Acrylnitril, auf Polyalkylacrylatkautschuken in einer Copolymermatrix aus insbesondere Styrol und/oder α-Methylstyrol und Acrylnitril vorliegen.

In einer bevorzugten Ausführungsform, in der die thermoplastischen Formmassen ASA-Polymerisate umfassen, ist das kautschukelastische Pfropfcopolymerisat A^κ der Komponente A aufgebaut aus

a1 1 - 99 Gew.-%, vorzugsweise 55 - 80 Gew.-%, insbesondere 55 -65 Gew.-%, einer teilchenförmigen Pfropfgrundlage A1 mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 0⁰C, a2 1 - 99 Gew.-%, vorzugsweise 20 - 45 Gew.-%, insbesondere 35 -45 Gew.-%, einer Pfropfauflage A2 aus den Monomeren, bezogen auf A2, a21 40 - 100 Gew.-%, vorzugsweise 65 - 85 Gew.-%, Einheiten des Styrols, eines substituierten Styrols oder eines (Meth)acrylsäureesters oder deren Gemische, insbesondere des Styrols und/oder α-Methylstyrols als Komponente A21 und a22 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 - 35 Gew.-%, Einheiten des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils, insbesondere des Acrylnitrils als Komponente A22.

Die Pfropfauflage A2 besteht dabei aus mindestens einer Pfropfhülle.

Komponente A1 besteht dabei aus den Monomeren

a11 80 - 99,99 Gew.-%, vorzugsweise 95 - 99,9 Gew.-%, mindestens eines Ci_-8- Alkylesters der Acrylsäure, vorzugsweise n-Butylacrylat und/oder Ethylhexylacry- lat als Komponente A1 1 , a12 0,01 - 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 5,0 Gew.-%, mindestens eines polyfunktionellen vernetzenden Monomeren, vorzugsweise Diallylphthalat und/oder DCPA als Komponente A12.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beträgt die mittlere Teilchengröße der Komponente A^κ 50 - 1000 nm und ist monomodal verteilt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Teilchengrößenverteilung der Komponente A^κ bimodal, wobei 60 - 90 Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von 50 - 200 nm und 10 - 40 Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von 50 - 400 nm aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A^κ. Als mittlere Teilchengröße bzw. Teilchengrößenverteilung werden die aus der integralen Massenverteilung bestimmten Größen angegeben. Bei den mittleren Teilchengrößen handelt es sich in allen Fällen um das Gewichtsmittel der Teilchengrößen, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782 - 796, bestimmt wurden. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus lässt sich entnehmen, wie viel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als d₅₀-Wert der integralen Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, dem dem d₅₀-Wert entspricht. Ebenso haben dann 50 Gew.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der d₅₀-Wert. Zur Charakterisierung der Breite der Teilchengrößen- Verteilung der Kautschukteilchen werden neben dem d₅o-Wert (mittlerer Teilchendurchmesser) die sich aus der integralen Massenverteilung ergebenden dio- und dgo- Werte herangezogen. Der di₀- bzw. d₉₀-Wert der integralen Massenverteilung ist dabei entsprechend dem d₅₀-Wert definiert mit dem Unterschied, dass sie auf 10 bzw. 90 Gew.-% der Teilchen bezogen sind. Der Quotient Q

stellt ein Maß für die Verteilungsbreite der Teilchengröße dar. Kautschukelastische Pfropfcopolymerisate A^κ weisen vorzugsweise Q-Werte kleiner als 0,5, insbesondere kleiner als 0,35 auf.

Bei den Acrylatkautschuken A1 handelt es sich vorzugsweise um Alkylacrylat- Kautschuke aus einem oder mehreren d-s-Alkylacrylaten, vorzugsweise C_4-S- Alkylacrylaten, wobei bevorzugt mindestens teilweise Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder 2- Ethylhexylacrylat, insbesondere n-Butyl- und 2-Ethylhexylacrylat, verwendet wird. Diese Alkylacrylat-Kautschuke können bis zu 30 Gew.-% harte Polymere bildende Monomere, wie Vinylacetat, (Meth)acrylnitril, Styrol, substituiertes Styrol, Methylmethacrylat, Vinylether, einpolymerisiert enthalten.

Die Acrylatkautschuke enthalten weiterhin 0,01 - 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 5 Gew.-%, an vernetzend wirkenden, polyfunktionellen Monomeren (Vernetzungsmono- mere). Beispiele hierfür sind Monomere, die 2 oder mehr zur Copolymerisation befähigte Doppelbindungen enthalten, die vorzugsweise nicht in den 1 ,3-Stellungen konjugiert sind. Geeignete Vernetzungsmonomere sind beispielsweise Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Diethylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tri- cyclodecenylacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Triallylphosphat, Allylacrylat, Allylmethacrylat. Als besonders günstiges Vernetzungsmonomer hat sich Dicyclopen- tadienylacrylat (DCPA) erwiesen (vgl. DE-PC 12 60 135).

Bei der Komponente A^κ handelt es sich um ein Pfropfcopolymerisat. Die Pfropfcopoly- merisate A^κ haben dabei eine mittlere Teilchengröße d₅o von 50 - 1000 nm, bevorzugt von 50 - 800 nm und besonders bevorzugt von 50 - 600 nm. Diese Teilchengrößen können erzielt werden, wenn man als Pfropfgrundlage A1 Teilchengrößen von 50 - 800 nm, bevorzugt von 50 - 500 nm und besonders bevorzugt von 50 - 250 nm verwendet.

Das Pfropfcopolymerisat A^κ ist im Allgemeinen ein- oder mehrstufig, d.h. ein aus einem Kern und einer oder mehreren Hüllen aufgebautes Polymerisat. Das Polymerisat be- steht aus einer Grundstufe (Pfropfkern) A1 und einer oder - bevorzugt - mehreren darauf gepfropften Stufen A2 (Pfropfauflage), den so genannten Pfropfstufen oder Pfropfhüllen.

Durch einfache Pfropfung oder mehrfache schrittweise Pfropfung können eine oder mehrere Pfropfhüllen auf die Kautschukteilchen aufgebracht werden, wobei jede Pfropfhülle eine andere Zusammensetzung haben kann. Zusätzlich zu den pfropfenden Monomeren können polyfunktionelle vernetzende oder reaktive Gruppen enthaltende Monomere mit aufgepfropft werden (s. z.B. EP-A 230 282, DE-AS 36 01 419, EP-A 269 861 ).

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht Komponente A^κ aus einem mehrstufig aufgebauten Pfropfcopolymerisat, wobei die Pfropfstufen im Allgemeinen aus harzbildenden Monomeren hergestellt sind und eine Glastemperatur T₉ oberhalb von 30⁰C vorzugsweise oberhalb von 50⁰C haben. Der mehrstufige Aufbau dient u.a. dazu, eine (Teil-)Verträglichkeit der Kautschukteilchen A^κ mit der thermoplastischen Matrix zu erzielen.

Pfropfcopolymerisate A^κ werden hergestellt beispielsweise durch Pfropfung von mindestens einem der im Folgenden aufgeführten Monomeren A2 auf mindestens eine der vorstehend aufgeführten Pfropfgrundlagen bzw. Pfropfkernmaterialien A1.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die Pfropfgrundlage A1 aus 15 - 99 Gew.-% Acrylatkautschuk, 0,1 - 5 Gew.-% Vernetzer und 0 - 49,9 Gew.-% eines der angegebenen weiteren Monomere oder Kautschuke zusammengesetzt. Geeignete Monomere zur Bildung der Pfropfauflage A2 sind Styrol, α-Methylstyrol, (Meth)acrylsäureester, Acrylnitril und Methacrylnitril, insbesondere Acrylnitril.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung dienen als Pfropfgrundlage A1 vernetzte Acrylsäureester-Polymerisate mit einer Glasübergangstemperatur unter 0⁰C. Die vernetzten Acrylsäureester-Polymerisate sollen vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur unter -20⁰C, insbesondere unter -30⁰C, besitzen.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Pfropfauflage A2 aus mindestens einer Pfropfhülle und die äußerste Pfropfhülle davon hat eine Glasübergangstemperatur von mehr als 30⁰C, wobei ein aus den Monomeren der Pfropfauflage A2 gebildetes Polymer eine Glasübergangstemperatur von mehr als 80⁰C aufweisen würde.

Geeignete Herstellverfahren für Pfropfcopolymerisate A^κ sind die Emulsions-, Lösungs- , Masse- oder Suspensionspolymerisation. Bevorzugt werden die Pfropfcopolymerisate A^κ durch radikalische Emulsionspolymerisation hergestellt in Gegenwart von Latices der Komponente A1 bei Temperaturen von 20°C - 90°C unter Verwendung wasserlöslicher oder öllöslicher Initiatoren wie Peroxodisulfat oder Benzylperoxid, oder mit Hilfe von Redoxinitiatoren. Redoxinitiatoren eignen sich auch zur Polymerisation unterhalb von 20°C.

Geeignete Emulsionspolymerisationsverfahren sind beschrieben in den DE-A 28 26 925, 31 49 358 und in der DE-C 12 60 135.

Der Aufbau der Pfropfhüllen erfolgt vorzugsweise im Emulsionspolymerisationsverfah- ren, wie es beschrieben ist in DE-A 32 27 555, 31 49 357, 31 49 358, 34 14 1 18. Das definierte Einstellen der Teilchengrößen von 50 - 1000 nm erfolgt bevorzugt nach den Verfahren, die beschrieben sind in der DE-C 12 60 135 und DE-A 28 26 925, bzw. Applied Polymer Science, Band 9 (1965), Seite 2929. Das Verwenden von Polymerisaten mit unterschiedlichen Teilchengrößen ist beispielsweise bekannt aus DE-A 28 26 925 und US-A 5 196 480.

Gemäß dem in der DE-C 12 60 135 beschriebenen Verfahren wird zunächst die Pfropfgrundlage A1 hergestellt, indem der oder die gemäß einer Ausführungsform der Erfindung verwendeten Acrylsäureester und das mehrfunktionelle, die Vernetzung bewirkende Monomere, ggf. zusammen mit den weiteren Comonomeren, in wässriger Emulsion in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise zwischen 50 und 80°C, polymerisiert werden. Es können die üblichen E- mulgatoren, wie beispielsweise Alkalisalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkyl- sulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffato- men oder Harzseifen verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man die Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Gemäß einer Ausführungsform werden die Emulgatoren in Mengen von 0,5 - 5 Gew.-%, insbesondere von 1 - 2 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage A1 eingesetzten Monomeren, eingesetzt. Im allgemeinen wird bei einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Monomeren von 2 : 1 bis 0,7 : 1 gearbeitet. Als Polymerisationsinitiatoren dienen insbesondere die gebräuchlichen Persulfate, wie beispielsweise Kaliumpersulfat. Es können jedoch auch Redoxsysteme zum Einsatz gelangen. Die Initiatoren werden im Allgemeinen in Mengen von 0,1 - 1 Gew.-%, bezogen auf die bei der Her- Stellung der Pfropfgrundlage A1 eingesetzten Monomeren, eingesetzt. Als weitere Polymerisationshilfsstoffe können die üblichen Puffersubstanzen, durch welche pH-Werte von vorzugsweise 6 - 9 eingestellt werden, wie Natriumbicarbonat und Natriumpy- rophosphat, sowie 0 - 3 Gew.-% eines Molekulargewichtsreglers, wie Mercaptane, Terpinole oder dimeres a-Methylstyrol, bei der Polymerisation verwendet werden.

Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung und Menge des Emulgators, werden innerhalb der oben angegebenen Bereiche im einzelnen so bestimmt, dass der erhaltene Latex des vernetzten Acrylsäureesterpolymerisats einen d₅o-Wert im Bereich von etwa 50 - 800 nm, vorzugsweise 50 - 500 nm, besonders be- vorzugt im Bereich von 80 - 250 nm, besitzt. Die Teilchengrößenverteilung des Latex soll dabei vorzugsweise eng sein.

Zur Herstellung des Pfropfpolymerisats A^κ wird sodann in einem nächsten Schritt in Gegenwart des so erhaltenen Latex des vernetzten Acrylsäureester-Polymerisats ge- maß einer Ausführungsform der Erfindung ein Monomerengemisch aus Styrol und Ac- rylnitril polymerisiert, wobei das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril in dem Monomerengemisch gemäß einer Ausführungsform der Erfindung im Bereich von 100 : 0 bis 40 : 60, vorzugsweise im Bereich von 65 : 35 bis 85 : 15, liegen soll. Es ist vorteilhaft, diese Pfropfcopolymerisation von Styrol und Acrylnitril auf das als Pfropfgrundlage dienende vernetzte Polyacrylsäureesterpolymerisat wieder in wässriger Emulsion unter den üblichen, vorstehend beschriebenen Bedingungen durchzuführen. Die Pfropfcopolymerisation kann zweckmäßig im gleichen System erfolgen wie die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Pfropfgrundlage A1 , wobei, falls notwendig, weiterer Emul- gator und Initiator zugegeben werden kann. Das gemäß einer Ausführungsform der Erfindung aufzupfropfende Monomerengemisch aus Styrol und Acrylnitril kann dem Reaktionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder vorzugsweise kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden. Die Pfropfcopolymerisation des Gemisches von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart des vernetzenden Acrylsäureesterpolymerisats wird so geführt, dass ein Pfropfgrad von 1 - 99 Gew.-%, vor- zugsweise 20 - 45 Gew.-%, insbesondere 35 - 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt- gewicht der Komponente A^κ, im Pfropfcopolymerisat A^κ resultiert. Da die Pfropfausbeute bei der Pfropfcopolymerisation nicht 100% beträgt, muss eine etwas größere Menge des Monomerengemisches aus Styrol und Acrylnitril bei der Pfropfcopolymerisation eingesetzt werden, als es dem gewünschten Pfropfgrad entspricht. Die Steuerung der Pfropfausbeute bei der Pfropfcopolymerisation und somit des Pfropfgrades des fertigen Pfropfcopolymerisats A^κ ist dem Fachmann geläufig und kann beispielsweise u. a. durch die Dosiergeschwindigkeit der Monomeren oder durch Reglerzugabe erfolgen (Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), Seite 329 ff.). Bei der Emulsions- Pfropfcopolymerisation entstehen im Allgemeinen etwa 5 - 15 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, an freiem, ungepfropftem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat. Der Anteil des Pfropfcopolymerisats A^κ in dem bei der Pfropfcopolymerisation erhaltenen Polymerisationsprodukt wird nach der oben angegebenen Methode ermittelt.

Bei der Herstellung der Pfropfcopolymerisate A^κ nach dem Emulsionsverfahren sind neben den gegebenen verfahrenstechnischen Vorteilen auch reproduzierbare Teilchengrößenveränderungen möglich, beispielsweise durch zumindest teilweise Agglomeration der Teilchen zu größeren Teilchen. Dies bedeutet, dass in den Pfropfcopoly- merisaten A^κ auch Polymere mit unterschiedlichen Teilchengrößen vorliegen können.

Vor allem die Komponente A^κ aus Pfropfgrundlage und Pfropfhülle(n) kann für den jeweiligen Verwendungszweck optimal angepasst werden, insbesondere in Bezug auf die Teilchengröße.

Die Pfropfcopolymerisate A^κ enthalten im allgemeinen 1 - 99 Gew.-%, bevorzugt 55 - 80 und besonders bevorzugt 55 - 65 Gew.-% Pfropfgrundlage A1 und 1 - 99 Gew.-%, bevorzugt 20 - 45, besonders bevorzugt 35 - 45 Gew.-% der Pfropfauflage A2, jeweils bezogen auf das gesamte Pfropfcopolymerisat.

U nter ABS-Polymerisaten werden im allgemeinen schlagzähmodifizierte SAN- Polymerisate verstanden, bei denen Dien-Polymerisate, insbesondere 1 ,3- Polybutadien, in einer Copolymermatrix aus insbesondere Styrol und/oder α- Methylstyrol und Acrylnitril vorliegen.

In einer bevorzugten Ausführungsform, in der die thermoplastischen Formmassen ABS-Polymerisate umfassen, ist das kautschukelastische Pfropfcopolymerisat A^κ' der Komponente A aufgebaut aus

a1 ' 10 bis 90 Gew.-% mindestens einer kautschukelastischen Pfropfgrundlage mit einer Glasübergangstemperatur unter O⁰C, erhältlich durch Polymerisation von, bezogen auf A1 ', a11 ' 60 bis 100, bevorzugt 70 bis 100 Gew.-% mindestens eines konjugierten Diens und/oder d- bis Cio-Alkylacrylats, insbesondere Butad ien , I sopren , n- Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat,

a12' 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 25 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethyleni- schen ungesättigten Monomeren, insbesondere Styrol, α-Methylstyrol, n- Butylacrylat, Methylmethacrylat oder deren Mischungen, unter letztgenannten insbesondere Butadien/Styrol- und n-Butylacrylat/Styrol-Copolymere, und

a13' 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 6 Gew.-% mindestens eines vernetzenden Monomeren, vorzugsweise Divinylbenzol, Diallylmaleat, Allylester der (Meth)acrylsäure, Di- hydrodicyclopentadienylacrylat, Dinvinylester von Dicarbonsäuren wie Bernstein- und Adipinsäure sowie Diallyl- und Divinylether bifunktioneller Alkohole wie Ethy- lenglykol oder Butan-1 ,4-diol,

a2' 10 bis 60, bevorzugt 15 bis 55 Gew.-% einer Pfropfauflage A2' aus, bezogen auf A2',

a21 ' 50 bis 100, bevorzugt 55 bis 90 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen

Monomeren, vorzugsweise Styrol und/oder α-Methylstyrol, a22' 5 bis 35, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril, bevorzugt Acrylnitril,

a23' 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise Methylmethacrylat und n-Butylacrylat.

In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform, in der die thermoplastischen Formmassen ABS enthalten, ist Komponente A^κ' ein Pfropfkautschuk mit bimodaler TeN- chengrößenverteilung aus, bezogen auf A^κ',

a1 " 40 bis 90, bevorzugt 45 bis 85 Gew.-% einer kautschukelastischen teilchenförmi- gen Pfropfgrundlage A1 '\ erhältlich durch Polymerisation von, bezogen auf A1 ",

a11 " 70 bis 100, bevorzugt 75 bis 100 Gew.-% mindestens eines konjugierten Diens, insbesondere Butadien und/oder Isopren,

a12" 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 25 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethyleni- schen ungesättigten Monomeren, insbesondere Styrol, α-Methylstyrol, n- Butylacrylat oder deren Mischungen, a2" 10 bis 60, bevorzugt 15 bis 55 Gew.-% einer Pfropfauflage A2" aus, bezogen auf A2-,

a21 " 65 bis 95, bevorzugt 70 bis 90 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise Styrol,

a22" 5 bis 35, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% Acrylnitril,

a23" 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise Methylmethacrylat und n-Butylacrylat.

In einer bevorzugten Ausführungsform, in der die thermoplastischen Formmassen ASA-Polymerisate als Komponente A umfassen, ist die Hartmatrix A^M der Komponente A mindestens ein hartes Copolymerisat, welches Einheiten enthält, die sich von vinylaromatischen Monomeren ableiten, und wobei, bezogen auf das Gesamtgewicht sich von vinylaromatischen Monomeren ableitender Einheiten, 0 - 100 Gew.-%, bevorzugt 40 - 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 100 Gew.-% sich von α-Methylstyrol und 0 - 100 Gew.-%, bevorzugt 0 - 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 - 40 Gew.-% sich von Styrol ableitender Einheiten enthalten sind, aus, bezogen auf A^M,

a^M1 40 - 100 Gew.-%, vorzugsweise 60 - 85 Gew.-%, vinylaromatischen Einheiten als

Komponente A^M1 , a^M2 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 - 40 Gew.-%, Einheiten des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils, insbesondere des Acrylnitrils als Komponente A^M2.

In einer bevorzugten Ausführungsform, in der die thermoplastischen Formmassen ABS-Polymerisate als Komponente A umfassen, ist die Hartmatrix A^M' der Komponente A mindestens ein hartes Copolymerisat, welches Einheiten enthält, die sich von vi- nylaromatischen Monomeren ableiten, und wobei, bezogen auf das Gesamtgewicht sich von vinylaromatischen Monomeren ableitender Einheiten, 0 - 100 Gew.-%, bevorzugt 40 - 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 100 Gew.-% sich von α- Methylstyrol und 0 - 100 Gew.-%, bevorzugt 0 - 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0-40 Gew.-% sich von Styrol ableitender Einheiten enthalten sind, aus, bezogen auf A^M',

a^M1 ' 50 bis 100, bevorzugt 55 bis 90 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren, a^M2' 0 bis 50 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen, a^M3' 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, beispielsweise Methylmethacrylat und N-Alkyl- oder N-Arylmaleinimide wie N-Phenylmaleinimid. In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform, in der die thermoplastischen Formmassen ABS als Komponente A enthalten, ist Komponente A^M' mindestens ein hartes Copolymerisat mit einer Viskositätszahl VZ (ermittelt nach DI N 53726 bei 25⁰C in 0,5 gew.-%iger Lösung in Dimethylformamid) von 50 bis 120 ml/g, welches Einheiten enthält, die sich von vinylaromatischen Monomeren ableiten, und wobei, bezogen auf das Gesamtgewicht sich von vinylaromatischen Monomeren ableitender Einheiten, 0 - 100 Gew.-%, bevorzugt 40 - 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 100 Gew.-% sich von α-Methylstyrol und 0 - 100 Gew.-%, bevorzugt 0 - 60 Gew.-%, besonders be- vorzugt 0-40 Gew.-% sich von Styrol ableitender Einheiten enthalten sind, aus, bezogen auf A^M'

a_M1 " 69 bis 81 , bevorzugt 70 bis 78 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren, a_M2" 19 bis 31 , bevorzugt 22 bis 30 Gew.-% Acrylnitril, aιvι3" 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 28 Gew.-% mindestens eines weiteren, monoethyle- nisch ungesättigten Monomeren, beispielsweise Methylmethacrylat oder N-Alkyl- oder N-Arylmaleinimide wie N-Phenylmaleinimid.

In einer Ausführungsform liegen in den ABS-Polymerisaten Komponenten A^M' neben- einander vor, die sich in ihren Viskositätszahlen VZ um mindestens fünf Einheiten (ml/g) und/oder in ihren Acrylnitril-Gehalten um fünf Einheiten (Gew.-%) voneinander unterscheiden. Schließlich können auch neben der Komponente A^M' und den weiteren Ausführungsformen Copolymere aus (α-Methyl)Styrol und Maleinsäureanhydrid oder Maleinimiden, aus (α-Methyl)Styrol, Maleinimiden und Methylmethacrylat oder Acryl- nitril, oder aus (α-Methyl)Stryol, Maleinimiden, Methylmethacrylat und Acrylnitril zugegen sein.

Bei diesen ABS-Polymerisaten werden die Pfropfpolymerisate A^κ bevorzugt mittels Emulsionspolymerisation erhalten. Das Vermischen der Pfropfpolymerisate A^κ mit den Komponenten A^M' und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen erfolgt in der Regel in einer Mischvorrichtung, wobei eine im Wesentlichen schmelzeflüssige Polymermischung entsteht. Es ist vorteilhaft, die schmelzeflüssige Polymermischung möglichst schnell abzukühlen.

Im übrigen finden sich Herstellung und allgemeine wie besondere Ausführungsformen der vorgehend genannten ABS-Polymerisate in der deutschen Patentanmeldung DE-A 19728629 eingehend beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die genannten ABS-Polymerisate können weitere übliche Hilfs- und Füllstoffe aufwei- sen. Derartige Stoffe sind beispielsweise Gleit- oder Entformungsmittel, Wachse, Pig- mente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung oder Antistatika.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Viskositätszahl der Hartmatrices A^M bzw. A^M' der Komponente A 50 - 90, vorzugsweise 60 - 80.

Vorzugsweise sind die Hartmatrices A^M bzw. A^M' der Komponente A amorphe Polymerisate. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden als Hartmatrices A^M bzw. A^M' der Komponente A Gemische eines Copolymerisats von Styrol mit Acrylnitril und eines Copolymerisats aus α-Methylstyrol mit Acrylnitril verwendet. Der Acrylnitrilgehalt in diesen Copolymerisaten der Hartmatrices beträgt dabei 0 - 60 Gew.-%, vorzugsweise 15- 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hartmatrix. Zu den Hartmatrices A^M bzw. A^M' der Komponente A zählen auch die bei der Pfropfcopolymerisation zur Herstellung der Komponente A^κ bzw. A^κ' entstehenden freien, nicht gepfropften (α- MethyOStyrol/Acrylnitril-Copolymerisate. Je nach den bei der Pfropfcopolymerisation für die Herstellung der Pfropfcopolymerisate A^κ bzw. A^κ' gewählten Bedingungen kann es möglich sein, dass bei der Pfropfcopolymerisation schon ein hinreichender Anteil an Hartmatrix gebildet worden ist. Im Allgemeinen wird es jedoch erforderlich sein, die bei der Pfropfcopolymerisation erhaltenen Produkte mit zusätzlicher, separat hergestellter Hartmatrix abzumischen.

Die zusätzlichen, separat hergestellten Hartmatrices A^M bzw. A^M' der Komponente A können nach den herkömmlichen Verfahren erhalten werden. So kann gemäß einer Ausführungsform der Erfindung die Copolymerisation des Styrols und/oder α- Methylstyrols mit dem Acrylnitril in Masse, Lösung, Suspension oder wässriger Emulsion durchgeführt werden. Die Komponente A^M bzw. A^M' hat vorzugsweise eine Viskositätszahl von 40 bis 100, bevorzugt 50 bis 90, insbesondere 60 bis 80. Die Bestimmung der Viskositätszahl erfolgt dabei nach DIN 53 726, dabei werden 0,5 g Material in 100 ml Dimethylformamid gelöst.

Das Mischen der Komponenten A^κ (bzw. A^κ') und A^M (bzw. A^M') kann nach jeder beliebigen Weise nach allen bekannten Methoden erfolgen. Wenn diese Komponenten beispielsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden sind, ist es möglich, die erhaltenen Polymerdispersionen miteinander zu vermischen, darauf die Polymerisate gemeinsam auszufällen und das Polymerisatgemisch aufzuarbeiten. Vorzugsweise erfolgt jedoch das Abmischen dieser Komponenten durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, wobei die Komponenten, sofern erforderlich, zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder wässrigen Dispersion isoliert worden sind. Die in wässriger Dispersion erhaltenen Produkte der Pfropfco- Polymerisation können auch nur teilweise entwässert werden und als feuchte Krümel mit der Hartmatrix vermischt werden, wobei dann während des Vermischens die vollständige Trocknung der Pfropfcopolymerisate erfolgt.

Thermoplastische Elastomere auf Basis von Styrol:

Bevorzugte thermoplastische Elastomere auf Basis von Styrol (S-TPE) sind solche mit einer Reißdehnung von mehr als 300 %, besonders bevorzugt mehr als 500 %, insbesondere von mehr als 500% bis 600 %. Besonders bevorzugt mischt man als S-TPE ein lineares oder sternförmiges Styrol-Butadien-Blockcopolymer mit außenliegenden Polystyrolblöcken S und dazwischenliegenden Styrol-Butadien-Copolymerblöcken mit statistischer Styrol/Butadien-Verteilung (S/B)_random oder einem Styrolgradienten (S/B)_taPer zu (z.B. Styroflex^® oder Styrolux^® der BASF Aktiengesellschaft, K-ResinTM der CPC).

Der Gesamtbutadiengehalt liegt bevorzugt im Bereich von 15 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 25 bis 40 Gew.-%, der Gesamtstyrolgehalt liegt entsprechend bevorzugt im Bereich von 50 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 75 Gew.-%.

Vorzugsweise besteht der Styrol-Butadien-Block (S/B) aus 30 bis 75 Gew.-% Styrol und 25 bis 70 Gew.-% Butadien. Besonders bevorzugt hat ein Block (S/B) einen Butadienanteil von 35 bis 70 Gew.-% und einen Styrolanteil von 30 bis 65 Gew.-%.

Der Anteil der Polystyrolblöcke S liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, ins- besondere im Bereich von 25 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Blockcopoly- mer. Der Anteil der Copolymerblöcke S/B liegt bevorzugt im Bereich von 60 bis 95 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 65 bis 75 Gew.-%.

Besonders bevorzugt sind lineare Styrol-Butadien-Blockcopolymere der allgemeinen Struktur S-(S/B)-S mit ein oder mehreren, zwischen den beiden S-Blöcken liegenden, eine statische Styrol/Butadien-Verteilung aufweisenden Blöcken (S/B)_random. Solche Blockcopolymeren sind durch anionische Polymerisation in einem unpolaren Lösungsmittel unter Zusatz eines polaren Cosolvens oder eines Kaliumsalzes erhältlich, wie beispielsweise in WO 95/35335 bzw. WO 97/40079 beschrieben.

Als Vinylgehalt wird der relative Anteil an 1 ,2-Verknüpfungen der Dieneinheiten, bezogen auf die Summe der 1 ,2-, 1 ,4-cis und 1 ,4-trans-Verknüpfungen verstanden. Der 1 ,2- Vinylgehalt im Styrol-Butadien-Copolymerblock (S/B) liegt bevorzugt unter 20 %, insbesondere im Bereich von 10 bis 18%, besonders bevorzugt im Bereich von 12 - 16 %. Polyolefine:

Die als Komponenten A einsetzbaren Polyolefine weisen in der Regel Reißdehnungen von 10% bis 600%, bevorzugt 15% bis 500%, besonders bevorzugt 20% bis 400% auf.

Als Komponente A eignen sich beispielsweise teilkristalline Polyolefine, wie Homo- oder Copolymerisate von Ethylen, Propylen, Buten-1 , Penten-1 , Hexen-1 , 4-Methyl- penten-1 sowie Ethylencopolymerisate mit Vinylacetat, Vinylalkohol, Ethylacrylat, Butyl- acrylat oder Methacrylat. Bevorzugt wird als Komponente A ein High-Density- Polyethylen (HDPE), Low-Density-Polyethylen (LDPE), Linear-Low-Density- Polyethylen (LLDPE), Polypropylen (PP), Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat (EVA) oder Ethylen-Acryl-Copolymerisat eingesetzt. Eine insbesondere bevorzugte Komponente A ist Polypropylen.

Polycarbonate:

Die als Komponenten A einsetzbaren Polycarbonate weisen in der Regel Reißdehnungen von 20% bis 300%, bevorzugt 30% bis 250%, besonders bevorzugt 40% bis 200% auf.

Die als Komponente A geeigneten Polycarbonate haben vorzugsweise ein Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert M_w, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrolstandards) im Bereich von 10 000 bis 60 000 g/mol. Sie sind z.B. entsprechend den Verfahren der DE-B-1 300 266 durch Grenzflächenpo- lykondensation oder gemäß dem Verfahren der DE-A-1 495 730 durch Umsetzung von Diphenylcarbonat mit Bisphenolen erhältlich. Bevorzugtes Bisphenol ist 2,2-Di(4- hydroxyphenyl)propan, im Allgemeinen - wie auch im folgenden - als Bisphenol A bezeichnet.

Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden, insbesondere 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,6- Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfit, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 1 ,1-Di-(4-hydroxyphenyl)ethan, 4,4-Dihydroxydiphenyl oder Dihydroxydiphenylcycloalkane, bevorzugt Dihydroxydiphe- nylcyclohexane oder Dihydroxylcyclopentane, insbesondere 1 ,1-Bis(4-hydroxyphenyl)- 3,3,5-trimethylcyclohexan sowie Mischungen der vorgenannten Dihydroxyverbindungen. Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol A zusammen mit bis zu 80 mol-% der vorstehend genannten aromatischen Dihydroxyverbindungen.

Besonders gut als Komponente A geeignete Polycarbonate sind solche, die Einheiten enthalten, welche sich von Resorcinol- oder Alkylresorcinolestern ableiten, wie sie beispielsweise in WO 00/61664, WO 00/15718 oder WO 00/26274 beschrieben werden; solche Polycarbonate werden beispielsweise von General Electric Company unter der Marke SolIX^® vertrieben.

Es können auch Copolycarbonate gemäß der US-A 3 737 409 verwendet werden; von besonderem Interesse sind dabei Copolycarbonate auf der Basis von Bisphenol A und Di-(3,5-dimethyl-dihydroxyphenyl)sulfon, die sich durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit auszeichnen. Ferner ist es möglich, Mischungen unterschiedlicher Polycarbona- te einzusetzen.

Die mittleren Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert M_w, bestimmt mittels Gelpermea- tionschromatographie in Tetra hydrofu ran gegen Polystyrolstandards) der Polycarbonate liegen im Bereich von 10 000 bis 64 000 g/mol. Bevorzugt liegen sie im Bereich von 15 000 bis 63 000, insbesondere im Bereich von 15 000 bis 60 000 g/mol. Dies bedeutet, dass die Polycarbonate relative Lösungsviskositäten im Bereich von 1 ,1 bis 1 ,3, gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung in Dichlormethan bei 25°C, bevorzugt von 1 ,15 bis 1 ,33, haben. Vorzugsweise unterscheiden sich die relativen Lösungsviskositäten der eingesetzten Polycarbonate um nicht mehr als 0,05, insbesondere nicht mehr als 0,04.

Die Polycarbonate können sowohl als Mahlgut als auch in granulierter Form eingesetzt werden.

Thermoplastisches Polyurethan:

Generell ist als Komponente A jedes aromatische oder aliphatische thermoplastische Polyurethan geeignet, bevorzugt sind amorphe aliphatische thermoplastische Polyurethane geeignet, die transparent sind. Aliphatische thermoplastische Polyurethane und deren Herstellung sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise aus EP-B1 567 883 oder DE-A 10321081 , und kommerziell verfügbar, beispielsweise unter den Marken Texin^® und Desmopan^® der Bayer Aktiengesellschaft. Bevorzugte aliphatische thermoplastische Polyurethane haben eine Shore-Härte D von 45 bis 70, und eine Reißdehnungen von 30% bis 800%, bevorzugt 50% bis 600%, besonders bevorzugt 80% bis 500%.

Insbesondere bevorzugte Komponenten A sind die thermoplastischen Elastomere auf Basis von Styrol.

Komponente B

Als Komponente B enthalten die thermoplastischen Formmassen exfolierten Graphit, wie er vorstehend beschrieben ist.

Die Zugabe des exfolierten Graphits kann vor, während oder nach der Polymerisation der Monomere zum thermoplastischen Polymer der Komponente A erfolgen. Erfolgt die Zugabe des Graphits nach der Polymerisation, so erfolgt sie vorzugsweise durch Zugabe zur Thermoplastschmelze in einem Extruder oder bevorzugt in einem Kneter. Durch den Compoundiervorgang im Kneter oder Extruder können insbesondere die bereits beschriebenen Aggregate weitgehend oder sogar vollständig zerkleinert werden und die exfolierten Graphite in der Thermoplastenmatrix dispergiert werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform können die Graphite als hochkonzentrierte Masterbatche in Thermoplasten, die bevorzugt aus der Gruppe der als Komponente A eingesetzen Thermoplaste gewählt werden, zudosiert werden. Die Konzentration der Graphite in den Masterbatchen liegt üblicherweise im Bereich von 5 bis 50, bevorzugt 8 bis 30, besonders bevorzugt im Bereich von 12 bis 22 Gew.-%. Die Herstellung von Masterbatchen ist beispielsweise in US-A 5643502 beschrieben. Durch den Einsatz von Masterbatchen kann insbesondere die Zerkleinerung der Aggregate verbessert werden. Die Graphite können bedingt durch die Verarbeitung zur Formmasse bzw. Formkörper in der Formmasse bzw. im Formkörper kürzere Längenverteilungen als ursprünglich eingesetzt aufweisen.

Komponente C

Als Komponente C sind grundsätzlich alle dem Fachmann für die Anwendung in Kunststoffmischungen bekannten und im Stand der Technik beschriebenen Dispergiermittel geeignet. Bevorzugte Dispergiermittel sind Tenside oder Tensidgemische, beispielsweise anionische, kationische, amphotere oder nichtionische Tenside. Weiterhin bevorzugt sind die dem Fachmann bekannten, kommerziell erhältlichen, oligome- ren und polymeren Dispergiermittel, wie in CD Römpp Chemie Lexikon - Version 3.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 2006, Stichwort "Dispergierhilfsmittel" beschrieben.

Beispiele sind Polycarbonsäuren, Polyamine, Salze aus langkettigen Polyaminen und Polycarbonsäuren, Amin-/Amid funktionelle Polyester und Polyacrylate, Sojalecithine, Polyphosphate, modifizierte Caseine. Die polymeren Dispergiermittel können dabei als Blockcopolymere, Kammpolymere oder statistische Copolymere vorliegen.

Kationische und anionische Tenside sind beispielsweise in: "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", J. Wiley & Sons (1966), Band 5, Seiten 816 bis 818, und in "Emulsion Polymerisation and Emulsion Polymers", Herausgeber P. Lovell und M. El- Asser, Verlag Wiley & Sons (1997), Seiten 224-226, beschrieben.

Beispiele für anionische Tenside sind Alkalisalze von organischen Carbonsäuren mit Kettenlängen von 8-30 C-Atomen, vorzugsweise 12-18 C-Atomen. Diese werden im allgemeinen als Seifen bezeichnet. In der Regel werden Sie als Natrium-, Kalium- oder

Ammoniumsalze eingesetzt. Zudem können Alkylsulfate und Alkyl- oder Alkylarylsulfo- nate mit 8-30 C-Atomen, bevorzugt 12-18 C-Atomen als anionische Tenside eingesetzt werden. Besonders geeignete Verbindungen sind Alkalidodecylsulfate, z.B. Natrium- dodecylsulfat oder Kaliumdodecylsulfat, und Alkalisalze von C₁₂-C₁6-

Paraffinsulfonsäuren. Weiterhin sind Natriumdodecylbenzolsulfonat und Natriumdioc- tylsulfonsuccinat geeignet.

Beispiele geeigneter kationischer Tenside sind Salze von Aminen oder Diaminen, quar- täre Ammoniumsalze, wie z.B. Hexadecyltrimethylammoniumbromid sowie Salze von langkettigen substituierten cyclischen Aminen, wie Pyridin, Morpholin, Piperidin. Insbesondere werden quartäre Ammoniumsalze, wie z.B. Hexadecyltrimethylammoni- umbromid von Trialkylaminen eingesetzt. Die Alkylreste weisen darin vorzugsweise 1 bis 20 C-Atome auf.

Insbesondere können nichtionische Tenside als Komponente C eingesetzt werden. Nichtionische Tenside werden beispielsweise in CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995, Stichwort "Nichtionische Tenside" beschrieben.

Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise polyethylenoxid- oder polypropy- lenoxidbasierte Stoffe wie Pluronic^® oder Tetronic^® der BASF Aktiengesellschaft. Als nichtionische Tenside geeignete Polyalkylenglykole haben im allgemeinen ein Molekulargewicht M_n im Bereich von 1000 bis 15000 g/mol, bevorzugt 2000 bis 13000 g/mol, besonders bevorzugt 4000 bis 1 1000 g/mol. Bevorzugte nichtionische Tenside sind Polyethylenglykole.

Die Polyalkylenglykole sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Ver- fahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat, als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Anti- monpentachlorid, Borfluorid-Etherat oder Bleicherde, als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt werden.

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1 ,2- bzw. 2,3- Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und/oder 1 ,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen eingesetzt werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure oder Terephthal- säure, aliphatische oderaromatische, gegebenenfalls N-mono-, N , N- oder N, N'- dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetra- min, 1 ,3-Propylendiamin, 1 ,3- bzw. 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5- oder 1 ,6- Hexamethylendiamin.

Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, z.B. Ethanolamin, N- Methyl- und N-Ethyl-ethanolamin, Dialkanolamine, z.B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin, und Trialkanolamine, z.B. Triethanolamin, und Ammoniak. Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei-, dreiwertige oder hö- herwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1 ,2 und -1 ,3, Diethylenglykol, Dipropy- lenglykol, Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, und Saccharose, Sorbit und Sorbitol.

Als Komponente C ebenfalls geeignet sind veresterte Polyalkylenglykole, beispielsweise die Mono-, Di-, Tri- oder Polyester der genannten Polyalkylenglykole, die durch Re- aktion der endständigen OH-Gruppen der genannten Polyalkylenglykole mit organischen Säuren, bevorzugt Adipinsäure oder Terephthalsäure, in an sich bekannter Weise herstellbar sind. Als Komponente C ist Polyethylenglykoladipat oder Polyethylengly- kolterephthalat bevorzugt. Besonders geeignete nichtionische Tenside sind durch Alkoxylierung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen hergestellte Stoffe, beispielsweise Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettalkohole, Oxoalkohole oder Alkylphenole. Bevorzugt werden zur Alkoxylierung Ethylenoxid oder 1 ,2-Propylenoxid eingesetzt.

Weitere bevorzugte nichtionische Tenside sind alkoxylierte oder nicht-alkoxylierte Zuckerester oder Zuckerether.

Zuckerether sind durch Umsetzung von Fettalkoholen mit Zuckern gewonnene Al- kylglykoside, Zuckerester werden durch Umsetzung von Zuckern mit Fettsäuren erhalten. Die zur Herstellung der genannten Stoffe nötigen Zucker, Fettalkohole und Fettsäuren sind dem Fachmann bekannt.

Geeignete Zucker werden beispielsweise in Beyer/Walter, Lehrbuch der organischen Chemie, S. Hirzel Verlag Stuttgart, 19. Auflage, 1981 , S. 392 bis 425 beschrieben. Besonders geeignete Zucker sind D-Sorbit und die durch Dehydratisierung von D-Sorbit gewonnenen Sorbitane.

Geeignete Fettsäuren sind gesättigte oder ein- oder mehrfach ungesättigte unver- zweigte oder verzweigte Carbonsäuren mit 6 bis 26, bevorzugt 8 bis 22, besonders bevorzugt 10 bis 20 C-Atomen, wie beispielsweise in CD Römpp Chemie Lexikon -

Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995, Stichwort "Fettsäuren" genannt werden. Bevorzugte Fettsäuren sind Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Ölsäure.

Geeignete Fettalkohole besitzen das gleiche Kohlenstoffgerüst wie die als geeignete

Fettsäuren beschriebenen Verbindungen.

Zuckerether, Zuckerester und die Verfahren zu deren Herstellung sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugte Zuckerether werden nach bekannten Verfahren durch Umsetzung der genannten Zucker mit den genannten Fettalkoholen hergestellt. Bevorzugte Zuckerester werden nach bekannten Verfahren durch Umsetzung der genannten Zucker mit den genannten Fettsäuren hergestellt. Bevorzugte Zuckerester sind Mono-, Di- und Triester der Sorbitane mit Fettsäuren, insbesondere Sorbitanmonolaurat, Sorbitandilau- rat, Sorbitantrilaurat, Sorbitanmonooleat, Sorbitandioleat, Sorbitantrioleat, Sorbitanmo- nopalmitat, Sorbitandipalmitat, Sorbitantripalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitan- distearat, Sorbitantristearat und Sorbitansesquioleat, einer Mischung von Sorbitanmo- no- und Diestern der Ölsäure. Komponente D

Als Komponente D enthalten die thermoplastischen Formmassen faser- oder teilchen- förmige, von Komponente B verschiedene Füllstoffe oder deren Mischungen. Dabei handelt es sich vorzugsweise um kommerziell erhältliche Produkte, beispielsweise Kohlenstofffasern und Glasfasern. Auch Kohlenstoff-Nanoröhren können eingesetzt werden.

Verwendbare Glasfasern können aus E-, A- oder C-Glas sein und sind vorzugsweise mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet. Ihr Durchmesser liegt im allgemeinen zwischen 6 und 20 μm. Es können sowohl Endlosfasern (rovings) als auch Schnittglasfasern (staple) mit einer Länge von 1 - 10 mm, vorzugsweise 3 - 6 mm, eingesetzt werden.

Weiterhin können Füll- oder Verstärkungsstoffe, wie Glaskugeln, Mineralfasern, Whisker, Aluminiumoxidfasern, Glimmer, Quarzmehl und Wollastonit zugesetzt werden.

Die thermoplastischen Formmassen können ferner weitere Zusatzstoffe enthalten, die für Kunststoffmischungen typisch und gebräuchlich sind.

Als solche Zusatzstoffe seien beispielsweise genannt: Farbstoffe, Pigmente, Färbemittel, Antistatika, Antioxidantien, Stabilisatoren zur Verbesserung der Thermostabilität, zur Erhöhung der Lichtstabilität, zum Anheben der Hydrolysebeständigkeit und der Chemikalienbeständigkeit, Mittel gegen die Wärmezersetzung und insbesondere die Schmier-/Gleitmittel, die für die Herstellung von Formkörpern bzw. Formteilen zweckmäßig sind. Das Eindosieren dieser weiteren Zusatzstoffe kann in jedem Stadium des Herstellungsprozesses erfolgen, vorzugsweise jedoch zu einem frühen Zeitpunkt, um frühzeitig die Stabilisierungseffekte (oder anderen speziellen Effekte) des Zusatzstoffes auszunutzen. Wärmestabilisatoren bzw. Oxidationsverzögerer sind üblicherweise Metallhalogenide (Chloride, Bromide, lodide), die sich von Metallen der Gruppe I des Periodensystems der Elemente ableiten (wie Li, Na, K, Cu).

Geeignete Stabilisatoren sind die üblichen gehinderten Phenole, aber auch Vitamin E bzw. analog aufgebaute Verbindungen. Auch HALS-Stabilisatoren (Hindered Amine Light Stabilizers), Benzophenone, Resorcine, Salicylate, Benzotriazole wie Tinuvin^® RP (UV-Absorber 2 - (2H-Benzotriazol-2-yl)-4-methylphenol der CIBA) und andere Verbindungen sind geeignet. Diese werden üblicherweise in Mengen bis zu 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgemisch der thermoplastischen Formmassen) verwendet. Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearinsäureester bzw. allgemein höhere Fettsäuren, deren Derivate und entsprechende Fettsäuregemische mit 12 - 30 Kohlenstoffatomen. Die Mengen dieser Zusätze liegen im Bereich von 0,05 - 1 Gew.-%.

Auch Siliconöle, oligomeres Isobutylen oder ähnliche Stoffe kommen als Zusatzstoffe in Frage, die üblichen Mengen betragen 0,05 - 5 Gew.-%. Pigmente, Farbstoffe, Farbaufheller, wie Ultramarinblau, Phthalocyanine, Titandioxid, Cadmiumsulfide, Derivate der Perylentetracarbonsäure sind ebenfalls verwendbar.

Verarbeitungshilfsmittel und Stabilisatoren wie UV-Stabilisatoren, Schmiermittel und Antistatika werden üblicherweise in Mengen von 0,01 - 5 Gew.-% verwendet.

Komponente C der elektrisch leitfähige Partikel enthaltenden Formmasse oder Disper- sion

Als Komponente C sind alle elektrisch leitfähigen Partikel mit beliebiger Geometrie aus jedem beliebigen elektrisch leitfähigen Material, aus Mischungen verschiedener elektrisch leitfähiger Materialien oder auch aus Mischungen von elektrisch leitfähigen und nicht leitfähigen Materialien geeignet, die einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,001 bis 100 μm, bevorzugt von 0,005 bis 50 μm, besonders bevorzugt von 0,01 bis 10 μm, aufweisen (bestimmt durch Laserbeugungsmessung an einem Gerät Microtrac X100). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter "elektrisch leitfähigen Partikeln" solche Partikel verstanden, deren elektrischer Widerstand weniger als 10⁹ Ohm beträgt. Geeignete elektrisch leitfähige Materialien sind zum Beispiel, elektrisch leitfähige Metallkomplexe, leitfähige organische Verbindungen oder leitfähige Polymere, wie zum Beispiel Polythiophene oder Polypyrrole, Metalle, vorzugsweise Zink, Nickel, Kupfer, Zinn, Kobalt, Mangan, Eisen, Magnesium, Blei, Chrom, Wismut, Silber, Gold, Aluminium, Titan, Palladium, Platin, Tantal sowie Legierungen hiervon oder Me- tallgemische, die mindestens eines dieser Metalle enthalten. Geeignete Legierungen sind beispielsweise CuZn, CuSn, CuNi, SnPb, SnBi, SnCo, NiPb, ZnFe, ZnNi, ZnCo und ZnMn. Insbesondere bevorzugt sind Aluminium, Eisen, Kupfer, Nickel, Silber, Zinn, Zink, sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugt ist Eisenpulver und Kupferpulver.

Das Metall kann neben dem metallischen Anteil auch einen nicht-metallischen Anteil aufweisen. So kann die Oberfläche des Metalls zumindest teilweise mit einer Beschich- tung ("Coating") versehen sein. Geeignete Coatings können anorganischer (zum Beispiel SiO₂, Phosphate) oder organischer Natur sein. Selbstverständlich kann das Metall auch mit einem weiteren Metall oder Metalloxid gecoatet sein. Ebenfalls kann das Me- tall in teilweise oxidierter Form vorliegen. Die elektrisch leitfähigen Partikel können grundsätzlich jede beliebige Form aufweisen, beispielsweise sind nadeiförmige, plattenförmige oder kugelförmige Metallpartikel einsetzbar, bevorzugt sind kugel- und plattenförmige. Derartige Metallpulver sind gängige Handelswaren oder können mittels bekannter Verfahren leicht hergestellt werden, etwa durch elektrolytische Abscheidung oder chemische Reduktion aus Lösungen der Metallsalze oder durch Reduktion eines oxidischen Pulvers beispielsweise mittels Wasserstoff, durch Versprühen oder Verdüsen einer Metallschmelze, insbesondere in Kühlmedien, beispielsweise Gasen oder Wasser.

In besonders bevorzugter Weise werden Metallpulver mit kugelförmigen Partikeln, insbesondere Carbonyleisenpulver, verwendet.

Die Herstellung von Carbonyleisenpulvern durch thermische Zersetzung von Eisenpen- tacarbonyl ist bekannt und wird beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A14, Seite 599, beschrieben. Die Zersetzung des Ei- senpentacarbonyls kann beispielsweise bei erhöhten Temperaturen in einem beheizbaren Zersetzer erfolgen, der ein Rohr aus einem hitzebeständigen Material wie Quarzglas oder V2A-Stahl in vorzugsweise vertikaler Position umfasst, das von einer Heizeinrichtung, beispielsweise bestehend aus Heizbändern, Heizdrähten oder aus einem von einem Heizmedium durchströmten Heizmantel, umgeben ist.

Die mittleren Teilchendurchmesser der sich abscheidenden Carbonyleisenpulver können durch die Verfahrensparameter und Reaktionsführung bei der Zersetzung in wei- ten Bereichen gesteuert werden und liegen in der Regel bei 0,01 bis 100 μm, bevorzugt von 0,1 bis 50 μm, besonders bevorzugt von 1 bis 10 μm.

Sollen zwei unterschiedliche Metalle die Komponente C bilden, so kann dies durch eine Mischung zweier Metalle erfolgen. Insbesondere bevorzugt ist es, wenn die bei- den Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Eisen, Kupfer, Silber, Zink und Zinn.

Die Komponente C kann jedoch auch ein erstes Metall und ein zweites Metall enthalten, bei dem das zweite Metall in Form einer Legierung (mit dem ersten Metall oder einem oder mehreren anderen Metallen) vorliegt, oder die Komponente C enthält zwei unterschiedlichen Legierungen. Auch für diese beiden Fälle sind jeweils die Metallkomponenten voneinander verschieden, so dass deren Metallteilchenform unabhängig voneinander gleich oder verschieden gewählt werden kann. Neben der Auswahl der Metalle hat die Metallteilchenform der Metalle einen Einfluss auf die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Dispersion nach einer Beschichtung. Im Hinblick auf die Form sind zahlreiche dem Fachmann bekannte Varianten möglich. Die Form des Metallteilchens kann beispielsweise nadeiförmig, zylindrisch, plattenförmig oder kugelförmig sein. Diese Teilchenformen stellen idealisierte Formen dar, wobei die tatsächliche Form, beispielsweise herstellungsbedingt, mehr oder weniger stark hiervon abweichen kann. So sind beispielsweise tropfenförmige Teilchen im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine reale Abweichung der idealisierten Kugelform.

Metalle mit verschiedenen Teilchenformen sind kommerziell erhältlich.

Sofern sich die Metallkomponenten in ihrer Metallteilchenform unterscheidet, ist bevorzugt, wenn die erste kugelförmig und die zweite plattenförmig oder nadeiförmig ist.

Im Falle unterschiedlicher Teilchenformen sind ebenfalls die Metalle Aluminium, Eisen, Kupfer, Silber, Zink und Zinn bevorzugt.

Komponente D ist vorstehend als Komponente C beschrieben, Komponente E als Komponente D.

Verfahren zur Herstellung metallisierbarer Substrate oder Formteile

Die Herstellung der thermoplastischen Formmassen aus den Komponenten A, B und, falls vorhanden, C und D, bzw. E erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren, beispielsweise durch Mischen der Komponenten in der Schmelze mit dem Fachmann bekannten Vorrichtungen bei Temperaturen, die je nach Art des eingesetzten Polymers A üblicherweise im Bereich von 150⁰C bis 300⁰C, insbesondere bei 200°C bis 280⁰C, liegen. Die Komponenten können dabei in jeweils reiner Form den Mischvorrichtungen zugeführt werden. Es können aber auch einzelne Komponenten, beispielsweise A und B oder A und C, zuerst vorgemischt und anschließend mit weiteren Komponenten A, B und/oder C oder anderen Komponenten, beispielsweise D, vermischt werden. In einer Ausführungsform wird zuerst ein Konzentrat, beispielsweise der Komponenten B, C oder D oder E in der Komponente A hergestellt (so genannte Additiv-Batches) und anschließend mit den gewünschten Mengen der restlichen Komponenten vermischt. Die thermoplastischen Formmassen können nach dem Fachmann bekannten Verfahren zu Granulaten verarbeitet werden, um zu einem späteren Zeitpunkt beispielsweise durch Extrusion, Spritzgießen, Kalandrieren oder Pressen zu metallisierbaren Formteilen (d.h. Substraten), beispielsweise Folien oder Platten oder Verbundschichtfolien bzw. - platten, verarbeitet zu werden. Sie können aber auch direkt im Anschluss an den Mischvorgang oder in einem Arbeitsschritt mit dem Mischvorgang (d.h. simultane Schmelzevermischung und bevorzugt Extrusion, bevorzugt mittels eines Schneckenextruders, oder Spritzgießen) zu metallisierbaren Formteilen, beispielsweise Folien oder Platten, verarbeitet, insbesondere extrudiert oder spritzgegossen, werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Verfahren mittels Extrusion ist der Schneckenextruder als Einschneckenextruder mit mindestens einem distributiv mischenden Schneckenelement ausgeführt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Verfahren ist der Schneckenextru- der als Doppelschneckenextruder mit mindestens einem distributiv mischenden Schneckenelement ausgeführt.

Die Verfahren zur Extrusion der metallisierbaren Formteile können nach dem Fachmann bekannten und im Stand der Technik beschriebenen Methoden, z.B. Breitschlit- zextrusion als Adapter- oder Düsencoextrusion, und mit dem Fachmann bekannten und im Stand der Technik beschriebenen Vorrichtungen durchgeführt werden. Die Verfahren zum Spritzgießen, Kalandrieren oder Pressen der metallisierbaren Formteile sind dem Fachmann ebenfalls bekannt und im Stand der Technik beschrieben.

Metallisierbare Formteile in Form von Folien oder Platten haben in der Regel eine Gesamtdicke von 10 μm bis 5 mm, bevorzugt von 10 μm bis 3 mm, besonders bevorzugt 20 μm bis 1 ,5 mm, insbesondere 100 μm bis 400 μm.

Die metallisierbaren Formteile können weiteren, in der Kunststoffverarbeitungstechnik üblichen Formgebungsprozessen unterworfen werden.

Verbundschichtplatten oder -folien

Die erfindungsgemäßen metallisierbaren Formteile in Form von Folien oder Platten können beispielsweise zu metallisierbaren Verbundschichtplatten oder -folien weiterverarbeitet werden.

Metallisierbaren Formteile in Form von Folien oder Platten eignen sich insbesondere als Deckschicht (3) von mehrschichtigen Verbundschichtplatten oder -folien, die außer der Deckschicht mindestens noch eine Substratschicht (1 ) aus thermoplastischem Kunststoff aufweisen. In weiteren Ausführungsformen können die Verbundschichtplatten oder -folien zusätzliche Schichten (2), beispielsweise Färb-, Haftvermittler- oder Zwischenschichten, umfassen, die zwischen der Deckschicht (3) und der Substrat- schicht (1 ) angeordnet sind. Die Substratschicht (1 ) kann prinzipiell aus jedem thermoplastischen Kunststoff aufgebaut sein. Bevorzugt wird die Substratschicht (1 ) aus den oben, im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen beschriebenen schlagzäh- modifizierten vinylaromatischen Copolymeren, thermoplastischen Elastomeren auf Basis von Styrol, Polyolefinen, Polycarbonaten und thermoplastischen Polyurethanen oder deren Mischungen hergestellt, besonders bevorzugt aus ASA, ABS, SAN, Polypropylen und Polycarbonat oder deren Mischungen.

Schicht (2) ist von den Schichten (1 ) und (3) verschieden, beispielsweise bedingt durch eine von diesen verschiedene Polymerzusammensetzung und/oder sich von diesen unterscheidende Additivgehalte wie Farbmittel oder Effektpigmente. Schicht (2) kann beispielsweise eine farbgebende Schicht sein, die vorzugsweise dem Fachmann bekannte Farbstoffe, Farbpigmente oder Effektpigmente, wie Glimmer oder Aluminiumfla- kes oder Mica, enthalten kann. Schicht (2) kann aber auch einer Verbesserung der mechanischen Stabilität der Verbundschichtplatten oder -folien, oder einer Haftvermittlung zwischen den Schichten (1 ) und (3) dienen.

Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Verbundschichtplatte oder -folie aus einer wie vorstehend beschriebenen Substratschicht (1 ), Deckschicht (3) und einer dazwischen liegenden Zwischenschicht (2), die aus aliphatischem thermoplastischem Polyurethan, schlagzähem Polymethylmethacrylat (PMMA), Polycarbonat oder Sty- rol(co)polymerisaten wie SAN, welche schlagzäh modifiziert sein können, beispielsweise ASA oder ABS, oder Mischungen dieser Polymere aufgebaut ist.

Wird aliphatisches thermoplastisches Polyurethan als Material der Zwischenschicht (2) verwendet, so kann das unter Schicht (3) beschriebene aliphatische thermoplastische Polyurethan eingesetzt werden.

Wird Polycarbonat als Zwischenschicht (2) verwendet, so kann das unter Schicht (3) beschriebene Polycarbonat eingesetzt werden.

Schlagzähes PMMA (high impact PMMA: HI-PMMA) ist ein Polymethylmethacrylat, das durch geeignete Zusätze schlagzäh ausgerüstet ist. Geeignete schlagzähmodifizierte PMMA sind beispielsweise beschrieben von M. Stickler, T. Rhein in Ullmann's encyc- lopedia of industrial chemistry Vol. A21 , Seiten 473-486, VCH Publishers Weinheim, 1992, und H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, VDI-Verlag Düsseldorf, 1992. Die Schichtdicke der vorstehenden Verbundschichtplatten oder -folien beträgt in der Regel 15 bis 5000 μm, vorzugsweise 30 bis 3000 (m, besonders bevorzugt 50 bis 2000 (m.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen die Verbundschichtplatten oder -folien aus einer Substratschicht (1 ) und einer Deckschicht (3) mit den folgenden Schichtdicken: Substratschicht (1 ) 50 (m bis 1 ,5 mm; Deckschicht (3) 10 - 500 (m.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen die Verbund- schichtplatten oder -folien aus einer Substratschicht (1 ), einer Zwischenschicht (2) und einer Deckschicht (3). Verbundschichtplatten oder -folien aus einer Substratschicht (1 ), einer Zwischenschicht (2) und einer Deckschicht (3) weisen vorzugsweise die folgenden Schichtdicken auf: Substratschicht (1 ) 50 (m bis 1 ,5 mm; Zwischenschicht (2) 50 bis 500 (m; Deckschicht (3) 10 - 500 (m.

Die erfindungsgemäßen Verbundschichtplatten oder -folien können außer den genannten Schichten auch auf der der Deckschicht (3) abgewandten Seite der Substratschicht (1 ) weitere Schichten, bevorzugt eine Haftvermittlerschicht, aufweisen, die einer verbesserten Haftung der Verbundschichtplatten oder -folien mit der im folgenden noch beschriebenen Trägerschicht dienen. Bevorzugt werden solche Haftvermittlerschichten aus einem zu Polyolefinen verträglichen Material, wie beispielsweise SEBS (Styrol- Ethylen-Butadien-Styrol-Copolymer, beispielsweise vertrieben unter der Marke Kra- ton®), hergestellt. Falls eine solche Haftvermittlerschicht vorhanden ist, weist sie bevorzugt eine Dicke von 10 bis 300 μm auf.

Die Verbundschichtplatten oder -folien können nach bekannten und im Stand der Technik beschriebenen Verfahren (beispielsweise in WO 04/00935), beispielsweise durch Adapter- oder Coextrusion oder Aufeinanderkaschieren oder -laminieren der Schichten, hergestellt werden. Bei den Coextrusionsverfahren werden die die einzel- nen Schichten bildenden Komponenten in Extrudern fließfähig gemacht und über spezielle Vorrichtungen so miteinander in Kontakt gebracht, dass die Verbundschichtplatten oder -folien mit der vorstehend beschriebenen Schichtfolge resultieren. Beispielsweise können die Komponenten durch eine Breitschlitzdüse oder ein Mehrschichtdü- senwerkzeug coextrudiert werden. Dieses Verfahren ist in der EP-A2-0 225 500 erläu- teil.

Zudem können sie nach dem Adaptercoextrusionsverfahren hergestellt werden, wie es im Tagungsband der Fachtagung Extrusionstechnik "Coextrusion von Folien", 8./9. Oktober 1996, VDI-Verlag Düsseldorf, insbesondere Beitrag von Dr. Netze beschrie- ben ist. Dieses wirtschaftliche Verfahren kommt bei den meisten Coextrusionsanwen- dungen zum Einsatz.

Weiterhin können die Verbundschichtplatten und -folien durch Aufeinanderkaschieren oder -laminieren von Folien oder Platten in einem beheizbaren Spalt hergestellt werden. Dabei werden zunächst den beschriebenen Schichten entsprechende Folien oder Platten separat hergestellt. Dies kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Sodann wird die gewünschte Schichtfolge durch entsprechendes Übereinanderlegen der Folien oder Platten hergestellt, worauf diese beispielsweise durch einen beheizbaren Walzen- spalt geführt werden und unter Druck- und Wärmeeinwirkung zu einer Verbundschichtplatte oder -folie verbunden werden.

Insbesondere beim Adaptercoextrusionsverfahren ist eine Abstimmung der Fließeigenschaften der einzelnen Komponenten vorteilhaft für die Ausbildung gleichmäßiger Schichten in den Verbundschichtplatten oder -folien.

Durch weitere Formgebungsprozesse erhältliche Formteile:

Die metallisierbaren Folien oder Platten oder Verbundschichtplatten oder -folien kön- nen zur Herstellung weiterer Formteile verwendet werden. Dabei sind beliebige Formteile, bevorzugt flächige, insbesondere großflächige, zugänglich. Besonders bevorzugt werden diese Folien oder Platten und Verbundschichtplatten oder -folien zur Herstellung von weiteren Formteilen verwendet, bei denen es auf sehr gute Zähigkeiten, eine gute Haftung der einzelnen Schichten zueinander und eine gute Formstabilität an- kommt, so dass beispielsweise eine Zerstörung durch Ablösen der Oberflächen minimiert wird. Besonders bevorzugte, durch weitere Formgebungsprozesse erhältliche Formteile weisen Monofolien oder Verbundschichtplatten oder -folien und eine hinterspritzte, hinterschäumte, hintergossene oder hinterpresste Trägerschicht aus Kunststoff auf.

Die Herstellung von solchen Formteilen aus den metallisierbaren Folien oder Platten oder den metallisierbaren Verbundschichtplatten oder -folien kann nach bekannten und beispielsweise in WO 04/00935 beschriebenen Verfahren erfolgen (im folgenden werden die Verfahren zur Weiterverarbeitung von Verbundschichtplatten oder -folien be- schrieben, diese Verfahren sind aber auch für die Weiterverarbeitung der Folien oder Platten einsetzbar). Die Verbundschichtplatten oder -folien können ohne weitere Verarbeitungsstufe hinterspritzt, hinterschäumt, hintergossen oder hinterpresst werden. Insbesondere ermöglicht der Einsatz der beschriebenen Verbundschichtplatten oder - folien eine Herstellung auch leicht dreidimensionaler Bauteile ohne ein vorheriges Thermoformen. Die Verbundschichtplatten oder -folien können aber auch einem vorherigen Thermoformprozess unterworfen werden.

Beispielsweise können Verbundschichtplatten oder -folien mit dem Dreischichtaufbau aus Trägerschicht, Zwischenschicht und Deckschicht oder dem Zweischichtaufbau aus Trägerschicht und Deckschicht zur Herstellung komplexerer Bauteile durch Thermoformen umgeformt werden. Dabei können sowohl Positiv- wie auch Negativ- Thermoformverfahren eingesetzt werden. Entsprechende Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Die Verbundschichtplatten oder -folien werden dabei im Thermoform- verfahren verstreckt. Da die Oberflächenqualität und Metallisierbarkeit der Verbundschichtplatten oder -folien bei hohen Verstreckungsverhältnissen, beispielsweise bis zu 1 :5 nicht mit der Verstreckung abnimmt, sind die Thermoformverfahren nahezu keinen Beschränkungen in Bezug auf die mögliche Verstreckung ausgesetzt. Nach dem Thermoformprozess können die Verbundschichtplatten oder Folien noch weiteren Formgebungsschritten, beispielsweise Konturschnitten, unterworfen werden.

Aus den Verbundschichtplatten oder -folien können, ggf. nach den beschriebenen Thermoformprozessen, durch Hinterspritzen, Hinterschäumen, Hintergießen oder Hinterpressen die weiteren metallisierbaren Formteile hergestellt werden. Diese Verfahren sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in DE-A1 100 55 190 oder DE-A1 199 39 1 11 beschrieben.

Bevorzugt werden beim Hinterspritzen, Hinterpressen oder Hintergießen als Kunststoffmaterialien thermoplastische Formmassen auf der Basis von ASA- oder ABS- Polymerisaten, SAN-Polymerisaten, Poly(meth)acrylaten, Polyethersulfonen, Polybuty- lenterephthalat, Polycarbonaten, Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE) sowie Blends aus ASA- oder ABS-Polymerisaten und Polycarbonaten oder Polybutylente- rephthalat und Blends aus Polycarbonaten und Polybutylenterephthalt eingesetzt, wobei es sich bei Verwendung von PP und/oder PE anbietet, die Substratschicht zuvor mit einer Haftvermittlerschicht zu versehen. Besonders geeignet sind amorphe Thermoplasten bzw. deren Blends. Bevorzugt wird auf ABS- oder SAN-Polymerisate als Kunststoffmaterial für das Hinterspritzen zurückgegriffen. Zum Hinterschäumen und Hinterpressen werden in einer weiteren bevorzugten Ausführung dem Fachmann bekannte duroplastische Formmassen eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform sind diese Kunststoffmaterialien glasfaserverstärkt, geeignete Varianten sind insbesondere in DE-A1 100 55 190 beschrieben. Beim Hinterschäumen werden bevorzugt Polyurethanschäume eingesetzt, wie sie beispielsweise in DE-A1 1 99 39 1 1 1 beschrieben werden. In einem bevorzugten Herstellverfahren wird die metallisierbare Verbundschichtplatte oder -folie durch Warmumformen verformt, anschließend in ein Hinterformwerkzeug eingelegt und mit thermoplastischen Kunststoffen hinterspritzt, hintergossen oder hin- terpresst, oder mit duroplastischen Kunststoffen hinterschäumt oder hinterpresst.

Die Verbundschichtplatte oder -folie kann nach dem Warmumformen und vor dem Einlegen in das Hinterformwerkzeug einen Konturschnitt erfahren. Der Konturschnitt kann auch erst nach Entnahme aus dem Hinterformwerkzeug erfolgen.

Dispersionen

Die in den erfindungsgemäßen Verfahren zur chemischen und/oder galvanischen Abscheidung eines Metalls einsetzbaren Substrate sind in einer weiteren bevorzugten Ausführung solche, bei denen vor dem chemischen und/oder galvanischen Metallisie- rungsschritt das Substrat mit einer exfolierten Graphit enthaltenden Dispersion versehen wird, und die Dispersion zumindest teilweise getrocknet und/oder zumindest teilweise ausgehärtet wird.

Bevorzugte exfolierten Graphit enthaltende Dispersionen enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A^', B^' und C, welches insgesamt 100 Gew.-% ergibt,

a^' 0,1 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 89,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 bis

84 Gew.-% der Komponente A^', b^' 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10

Gew.-% der Komponente B^', und c^' 0 bis 99,8 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 97,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis

95 Gew.-% der Komponente C.

Die Dispersion kann außer den genannten Komponenten A^' bis C mindestens eine der Komponenten

d^' 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A^' - C einer Dispergiermittelkomponente D^'; sowie

e^' 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A^' - C einer von Komponente B^' verschiedenen Füllstoffkomponente E enthalten. Die einzelnen Komponenten der Dispersion werden im Folgenden beschrieben:

Komponente A^'

Bei der organischen Bindemittelkomponente A^' handelt es sich um ein Bindemittel oder Bindemittelgemisch. Mögliche Bindemittel sind Bindemittel mit pigmentaffiner Ankergruppe, natürliche und synthetische Polymere und deren Derivate, Naturharze sowie synthetische Harze und deren Derivate, Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, Proteine, Cellulosederivate, trocknende und nicht trocknende Öle und dergleichen. Diese können - müssen jedoch nicht - chemisch oder physikalisch härtend, beispielsweise luftaushärtend, strahlungshärtend oder temperaturhärtend, sein.

Vorzugsweise handelt es sich bei der Bindemittelkomponente A^' um ein Polymer oder Polymergemisch.

Bevorzugte Polymere als Bindemittel sind ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol); ASA (Ac- rylnitril-Styrol-Acrylat); acrylierte Acrylate; Alkydharze; Alkylvinylacetate; Alkylenvinyla- cetat-Copolymere, insbesondere Methylenvinylacetat, Ethylenvinylacetat, Butylenviny- lacetat; Alkylenvinylchlorid-Copolymere; Aminoharze; Aldehyd- und Ketonharze; CeIIu- lose und Cellulosederivate, insbesondere Hydroxyalkylcellulose, Celluloseester, wie - Acetate, -Propionate, -Butyrate, Carboxyalkylcellulosen, Cellulosenitrat; Epoxyacrylate; Epoxidharze; modifizierte Epoxidharze, zum Beispiel bifunktionelle oder polyfunktionelle Bisphenol A oder Bisphenol F-Harze, Epoxy-Novolak-Harze, bromierte Epoxidharze, cycloaliphatische Epoxidharze; aliphatische Epoxidharze, Glycidether, Vinylether, Ethy- lenacrylsäurecopolymere; Kohlenwasserstoffharze; MABS (transparentes ABS mit Ac- rylat-Einheiten enthaltend); Melaminharze, Maleinsäureanhydridcopolymerisate; Me- thacrylate; Naturkautschuk; synthetischer Kautschuk; Chlorkautschuk; Naturharze; Kollophoniumharze; Schellack; Phenolharze; Polyester; Polyesterharze, wie Pheny- lesterharze; Polysulfone; Polyethersulfone; Polyamide; Polyimide; Polyaniline; Polypyr- role; Polybutylenterephthalat (PBT); Polycarbonat (zum Beispiel Makrolon^® der Bayer AG); Polyesteracrylate; Polyetheracrylate; Polyethylen; Polyethylenthiophene; Polye- thylennaphthalate; Polyethylenterephthalat (PET); Polyethylenterephthalat-Glykol (PETG); Polypropylen; Polymethylmethacrylat (PMMA); Polyphenylenoxid (PPO); Polystyrole (PS), Polytetrafluorethylen (PTFE); Polytetrahydrofuran; Polyether (zum Bei- spiel Polyethylenglykol, Polypropylenglykol), Polyvinylverbindungen, insbesondere Polyvinylchlorid (PVC), PVC-Copolymere, PVdC, Polyvinylacetat sowie deren Copolyme- re, gegebenenfalls teilhydrolysierter Polyvinylalkohol, Polyvinylacetale, Polyvinylaceta- te, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylether, Polyvinylacrylate und -methacrylate in Lösung und als Dispersion sowie deren Copolymere, Polyacrylsäureester und Polystyrolcopo- lymere; Polystyrol (schlagfest oder nicht schlagfest modifiziert); Polyurethane, unver- netzte beziehungsweise mit Isocyanaten vernetzt; Polyurethanacrylate; Styrol-Acryl- Copolymere; Styrol-Butadien-Blockcopolymere (zum Beispiel Styroflex^® oder Styrolux^® der BASF AG, K-Resin™ der CPC, Kraton D oder Kraton G der Kraton Polymers); Proteine, wie zum Beispiel Casein; SIS; Triazin-Harz, Bismaleimid-Triazin-Harz (BT), Cya- natester-Harz (CE) , Alliierter Polyphenylen-äther (APPE).

Weiterhin können Mischungen zweier oder mehrerer Polymere die organische Bindemittelkomponente A^' bilden.

Bevorzugte Polymere als Komponente A^' sind Acrylate, Acrylatharze, Cellulosederiva- te, Methacrylate, Methacrylatharze, Melamin und Aminoharze, Polyalkylene, Polyimide, Epoxidharze, modifizierte Epoxidharze, zum Beispiel bifunktionelle oder polyfunktionelle Bisphenol A oder Bisphenol F-Harze, Epoxy-Novolak-Harze, bromierte Epoxidharze, cycloaliphatische Epoxidharze; aliphatische Epoxidharze, Glycidether, Vinylether, und Phenolharze, Polyurethane, Polyester, Polyvinylacetale, Polyvinylacetate, Polystyrole, Polystyrol-copolymere, Polystyrolacrylate, Styrol-Butadien-Blockcopolymere, Alkylenvi- nylacetate und Vinylchlorid-Copolymere, Polyamide sowie deren Copolymere.

Komponente B^'

Als Komponente B^' sind die bereits als Komponente B beschriebenen exfolierten Graphite einsetzbar.

Die Zugabe der Graphite zur Dispersion kann in einer Ausführungsform der Erfindung dadurch erfolgen, dass die Graphite zuerst in die Bindemittelkomponente A^' eingearbeitet werden; falls es sich bei Komponente A^' um ein Polymer oder ein Polymergemisch handelt, kann diese Einarbeitung während oder nach der Polymerisation der Monomere zur Bindemittelkomponente A^' erfolgen. Erfolgt die Zugabe der Graphite nach der Polymerisation, so erfolgt sie vorzugsweise durch Zugabe zur Polymer- schmelze in einem Extruder oder bevorzugt in einem Kneter. Durch den Compoundier- vorgang im Kneter oder Extruder können Aggregate von Graphiten weitgehend oder sogar vollständig zerkleinert werden und die Graphite in der Polymermatrix dispergiert werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorab durchgeführten Einarbeitung der Graphite in die Bindemittelkomponente A^' können die Graphite als hochkonzentrierte Masterbatche in Polymeren, die bevorzugt aus der Gruppe der als Komponente A^' eingesetzen Polymere gewählt werden, zudosiert werden. Die Konzentration der Graphite in den Masterbatchen liegt üblicherweise im Bereich von 5 bis 50, bevorzugt 8 bis 30, besonders bevorzugt im Bereich von 12 bis 22 Gew.-%. Die Herstellung von Masterbatchen ist beispielsweise in US-A 5643502 beschrieben. Durch den Einsatz von Masterbatchen kann insbesondere die Zerkleinerung der Aggregate verbessert werden.

Die Graphite können bedingt durch die Einarbeitung in die Dispersion , bzw. durch die vorab erfolgte Einarbeitung in Komponente A^', kürzere Längenverteilungen als ursprünglich eingesetzt aufweisen.

Komponente C

Weiterhin enthält die Dispersion eine Lösemittelkomponente C. Diese besteht aus einem Lösemittel oder einem Lösemittelgemisch.

Geeignete Lösemittel sind zum Beispiel aliphatische und aromatische Kohlenwasser- Stoffe (zum Beispiel n-Octan, Cyclohexan, Toluol, XyIoI), Alkohole (zum Beispiel Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Amylalkohol), mehrwertige Alkohole wie Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Alkylester (zum Beispiel Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Isobutylacetat, I- sopropylacetat, 3-Methylbutanol), Alkoxyalkohole (zum Beispiel Methoxypropanol, Me- thoxybutanol, Ethoxypropanol), Alkylbenzole (zum Beispiel Ethylbenzol, Isopropylben- zol), Butylglykol, Butyldiglykol, Alkylglykolacetate (zum Beispiel Butylglykolacetat, Bu- tyldiglykolacetat), Diacetonalkohol, Diglykoldialkylether, Diglykolmonoalkylether, Dipro- pylenglykoldialkylether, Dipropylenglykolmonoalkylether, Diglykolalkyletheracetate, Dipropylenglykolalkyletheracetate, Dioxan, Dipropylenglykol und -ether , Diethylengly- kol und -ether, DBE (dibasic Ester), Ether (zum Beispiel Diethylether, Tetrahydrofu- ran), Ethylenchlorid, Ethylenglykol, Ethylenglykolacetat, Ethylenglykoldimethylether, Kresol, Lactone (zum Beispiel Butyrolacton), Ketone (zum Beispiel Aceton, 2-Butanon, Cyclohexanon, Methylethylketon (MEK), Methylisobutylketon (MIBK)), Methyldiglykol, Methylenchlorid, Methylenglykol, Methylglykolacetat, Methylphenol (ortho-, meta-, pa- ra-Kresol), Pyrrolidone (zum Beispiel N-Methyl-2-pyrrolidon), Propylenglykol, Propylen- carbonat, Tetrachlorkohlenstoff, Toluol, Trimethylolpropan (TMP), aromatische Kohlenwasserstoffe und Gemische, aliphatische Kohlenwasserstoffe und Gemische, alkoholische Monoterpene (wie zum Beispiel Terpineol), Wasser sowie Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Lösemittel.

Bevorzugte Lösemittel sind Alkohole (zum Beispiel Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, Butanol), Alkoxyalhohole (zum Beispiel Methoxypropanol, Ethoxypropanol, Butylglykol, Butyldiglykol), Butyrolacton, Diglykoldialkylether, Diglykolmonoalkylether, Dipropy- lenglykoldialkylether, Dipropylenglykolmonoalkylether, Ester (zum Beispiel Ethylacetat, Butylacetat, Butylglykolacetat, Butyldiglykolacetat, Diglykolalkyletheracetate, Dipropy- lenglykolalkyletheracetate, DBE), Ether (zum Beispiel Tetrahydrofuran), mehrwertige Alkohole wie Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Ketone (zum Beispiel Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon), Kohlenwasserstoffe (zum Beispiel Cyclohexan, Ethylbenzol, Toluol, XyIoI), N-Methyl-2-pyrrolidon, Wasser sowie Mischungen davon.

Komponente D^'

Die Dispersion kann weiterhin als Dispergiermittelkomponente D^' die bereits als Kom- ponente C beschriebenen Dispergiermittel enthalten.

Komponente E^'

Weiterhin kann die Dispersion als Füllstoffkomponente E^' die bereits als Komponente D beschriebenen Füllstoffe enthalten.

Weiterhin können die Dispersionen neben den genannten Komponenten A^', B^', C und ggf. D^' und/oder E^' weitere Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise Verarbeitungshilfsmittel und Stabilisatoren wie UV-Stabilisatoren, Schmiermittel, Korrosionsinhibitoren und Flammschutzmittel.

Weiterhin sind weitere Additive, wie Thixotropiermittel, zum Beispiel Kieselsäure, Silikate, wie zum Beispiel Aerosile oder Bentonite oder organische Thixotropiemittel und Verdicker, wie zum Beispiel Polyacrylsäure, Polyurethane, hydriertes Rizinusöl, Farb- Stoffe, Fettsäuren, Fettsäureamide, Weichmacher, Netzmittel, Entschäumer, Gleitmittel, Trockenstoffe, Vernetzer, Photoinitiatoren, Komplexbildner, Wachse, Pigmente, leitfähige Polymerpartikel, einsetzbar.

Üblicherweise beträgt der Anteil weiterer Zusatzstoffe bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion 0,01 bis 30 Gew.-%. Vorzugsweise liegt der Anteil bei 0,1 bis 10 Gew.- %.

Bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Dispersion umfassen die Schritte

a^') Vermischen der Komponenten A^' bis B^' (bzw. A bis C) und mindestens eines Teils der Komponente C (bzw. D), sowie gegebenenfalls D^', E^' (bzw. E, F) und weiterer Komponenten,

b^') Dispergieren der Mischung, c^') ggf. Zugabe des in Schritt a^') nicht eingesetzten Anteils der Komponente C (bzw. D) zur Einstellung der Viskosität für das jeweilige Applikationsverfahren.

Die Dispersionsherstellung kann durch intensives Mischen und Dispergieren mit in der Fachwelt bekannten Aggregaten durchgeführt werden. Dies beinhaltet das Vermischen der Komponenten in einem intensiv dispergierenden Aggregat, wie z.B. Kneter, Kugelmühlen, Perlmühlen, Dissolver, Dreiwalzenstühle oder Rotor-Stator-Mischer.

Es ist möglich, alle gewünschten Komponenten der Dispersion in einem Verfahrens- schritt zu vermischen. Es können aber auch zwei oder mehr Komponenten vorab gemischt werden, beispielsweise die Komponenten A^' und B^' wie vorstehend beschrieben, und erst in einem nachfolgenden separaten Verfahrensschritt die restlichen Komponenten zugemischt werden.

In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Metallschicht auf mindestens einem Teil der Oberfläche eines Substrats, sind die folgenden Schritte umfasst:

a) Aufbringen einer exfolierten Graphit-enthaltenden Dispersion auf das Substrat;

b) Zumindest teilweise Trocknen und/oder zumindest teilweise Aushärten der aufgebrachten Schicht auf dem Substrat; und

c) chemische und/oder galvanische Abscheidung eines Metalls auf der zumindest teilweise getrockneten und/oder zumindest teilweise ausgehärteten Dispersionsschicht.

Beim Auftragen der Dispersion und zur Einstellung der Viskosität in Schritt a) ist es bevorzugt wenn die Dispersion gerührt und temperiert wird.

Gegebenfalls kann zwischen den Schritten b) und c) noch ein Aktivierungsschritt einfügt werden. Dieser besteht aus dem zumindest teilweisen Freilegen der elektrisch leitfähigen Partikel durch zumindest teilweises chemisch und/oder mechanisch Aufbrechen der getrockneten und/oder gehärteten Dispersionsschicht.

Wenn die elektrisch leitfähigen Partikel ein Material enthalten, welches leicht oxidieren kann, kann in einer Verfahrensvariante vor dem Ausbilden der Metallschicht auf der strukturierten oder vollflächigen getrockneten und/oder gehärteten Dispersionsschicht die Oxidschicht der elektrisch leitfähigen Partikel zumindest teilweise entfernt werden. Das Entfernen der Oxidschicht kann dabei zum Beispiel chemisch und/oder mecha- nisch erfolgen. Geeignete Substanzen, mit denen die getrocknete und/oder gehärtete Dispersionsschicht behandelt werden kann, um eine Oxidschicht von den elektrisch leitfähigen Partikeln chemisch zu entfernen, sind zum Beispiel Säuren, wie konzentrierte oder verdünnte Schwefelsäure oder konzentrierte oder verdünnte Salzsäure, Zitro- nensäure, Phosphorsäure, Amidosulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure.

Das zumindest teilweise Entfernen der Oxidschicht sowie das zumindest teilweise Freilegen der elektrisch leitfähigen Partikel an der Oberfläche können auch im gleichen Arbeitsschritt erfolgen.

Als Substrat eignen sich elektrisch nicht leitfähige Werkstoffe wie Polymere. Geeignete Polymere sind Epoxyharze, zum Beispiel bifunktionelle oder polyfunktionelle, aramid- verstärkte oder glasfaserverstärkte oder papierverstärkte Epoxyharze (zum Beispiel FR4), glasfaserverstärkte Kunststoffe, Liquid Cristal-Polymere (LCP), Polyphenylensul- fide (PPS), Polyoxymethylene (POM), Polyaryletherketone (PAEK), Polyetheretherke- tone (PEEK), Polyamide (PA), Polycarbonate (PC), Polybutylenterephthalate (PBT), Polyethylenterephthalate (PET), Polyimide (PI), Polyimidharze, Cyanatester, Bismale- imid-Triazin-Harze, Nylon, Vinylesterharze, Polyester, Polyesterharze, Polyamide, Po- lyaniline, Phenolharze, Polypyrrole, Polynaphthalenterephthalate, Polymethylmethacry- lat, , Polyethylendioxythiophene, Phenolharz beschichtetes Aramidpapier, Polytetraflu- orethylen (PTFE), Melaminharze, Silikonharze, Fluorharze, Dielektrika, APPE, PoIy- etherimide (PEI), Polyphenylenoxide (PPO), Polypropylene (PP), Polyethylene (PE), Polysulfone (PSU), Polyethersulfone (PES), Polyarylamide (PAA), Polyvinylchloride (PVC), Polystyrole (PS), Acrylnitrilbutadienstyrole (ABS), Acrylnitrilstyrolacrylate (ASA), Styrolacrylnitrile (SAN) sowie Mischungen (Blends) zweier oder mehrerer der oben genannten Polymere, welche in verschiedensten Formen vorliegen können. Die Substrate können für den Fachmann bekannte Additive wie beispielsweise Flammschutzmittel aufweisen.

Prinzipiell können auch alle unter der Komponente A^' aufgeführten Polymere eingesetzt werden.

Weiterhin sind geeignete Substrate Verbundwerkstoffe, schaumartige Polymere, Sty- ropor^®, Styrodur^®, Polyurethane (PU), keramische Oberflächen, Textilien, Pappe, Kar- ton, Papier, polymerbeschichtetes Papier, Holz, mineralische Materialien, Silizium, Glas, Pflanzengewebe sowie Tiergewebe oder harzgetränkte Gewebe, die zu Platten oder Rollen verpresst sind. Im Rahmen der dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird unter einem "nicht elektrisch leitfähigen Substrat" vorzugsweise verstanden, dass der Oberflächenwiderstand des Substrats mehr als 10⁹ Ohm / cm beträgt.

Das Aufbringen der Dispersion auf das Substrat/Träger kann nach für den Fachmann bekannten Methoden erfolgen.

Das Aufbringen auf die Substratoberfläche kann ein- oder mehrseitig erfolgen und sich auf eine, zwei oder drei Dimensionen erstrecken. Generell kann das Substrat eine be- liebige dem Verwendungszweck angepasste Geometrie aufweisen.

Die Dispersion kann in Schritt a) strukturiert oder flächig aufgebracht werden. Es ist bevorzugt, wenn die Schritte des Aufbringens [Schritt a)], des Trocknens und/oder Aushärtens [Schritt b)] und die Abscheidung eines Metalls [Schritt c)] in kontinuierlicher Fahrweise durchgeführt werden. Dies ist durch die einfache Durchführung der Schritte a), b) und c) möglich. Es ist jedoch selbstverständlich ein batchweises oder semikontinuierliches Verfahren möglich.

Die Beschichtung kann mit den üblichen und allgemein bekannten Beschichtungsver- fahren (Gießen, Streichen, Rakeln, Bepinseln, Drucken (Tiefdruck, Siebdruck, FIe- xodruck, Tampondruck, InkJet, Offset, Lasersonic-Verfahren^® wie in DE10051850 beschrieben usw.), Sprühen, Tauchen, Walzen, Bepudern, Wirbelschicht oder ähnliches etc.) erfolgen. Die Schichtdicke variiert vorzugsweise zwischen 0,01 und 100 μm, weiterhin bevorzugt zwischen 0,1 und 50 μm, insbesondere bevorzugt zwischen 1 und 25 μm. Die Schichten können sowohl vollflächig als auch strukturiert aufgebracht werden.

Das Trocknen beziehungsweise Aushärten der strukturierten oder vollflächigen Beschichtung erfolgt nach üblichen Methoden. So kann die Dispersion zum Beispiel auf chemischem Wege, zum Beispiel durch eine Polymerisation, Polyaddition oder PoIy- kondensation des Bindemittels, ausgehärtet werden, beispielsweise durch UV- Strahlung, Elektronenstrahlung, Mikrowellenstrahlung, IR-Strahlung oder Temperatur, oder auf rein physikalischem Weg durch Verdampfen des Lösemittels getrocknet werden. Auch eine Kombination der Trocknung auf physikalischem und chemischem Wege ist möglich.

Die nach Aufbringen der Dispersion und zumindest teilweise Trocknen und/oder zumindest teilweise Aushärten erhaltene Schicht ermöglicht eine anschließende chemische und/oder galvanische Abscheidung eines Metalls auf der zumindest teilweise getrockneten und/oder zumindest teilweise ausgehärteten Dispersionsschicht. Stromlose oder galvanische Metallabscheidung auf Substrat

Die Substrate, deren Oberfläche exfolierten Graphit aufweist, beispielsweise die graphithaltigen, thermoplastischen Formmassen oder die mit graphithaltigen Dispersionen beschichteten Substrate, eignen sich besonders zur galvanischen Abscheidung von Metallschichten, d.h. zur Herstellung metallisierter Substrate, ohne dass eine aufwändige Vorbehandlung der Substratoberfläche notwendig ist.

Als Verfahren zur Herstellung der metallisierten Substrate sind prinzipiell alle dem Fachmann bekannten und in der Literatur beschriebenen Verfahren zur stromlosen oder galvanischen Abscheidung von Metallen auf Kunststoffoberflächen geeignet (siehe beispielsweise Harold Ebneth et al., Metallisieren von Kunststoffen: Praktische Erfahrungen mit physikalisch, chemisch und galvanisch metallisierten Hochpolymeren, Expert Verlag, Renningen-Malmsheim, 1995, ISBN 3-8169-1037-8; Kurt Heymann et al., Kunststoffmetallisierung: Handbuch für Theorie und Praxis, Schriftenreihe Galvanotechnik und Oberflächenbehandlung 22, Saulgau: Leuze, 1991 ; Mittal, K. L. (Hrsg.), Metallized Plastics Three: Fundamental and Applied Aspects, Third Electrochemical Society Symposium on Metallized Plastics: Proceedings, Phoenix, Arizona, October 13-18, 1991 , New York, Plenum Press).

Bevorzugt werden die metallisierbaren Substrate nach dem jeweils letzten Formge- bungsprozess durch Anlegen einer elektrischen Spannung kathodisch geschaltet und mit einer sauren, neutralen oder basischen Metallsalzlösung in Kontakt gebracht, wobei auf der die Graphite enthaltenden Oberfläche der metallisierbaren Substrate das Metall dieser Metallsalzlösung galvanisch abgeschieden wird. Bevorzugte Metalle zur Abscheidung sind Chrom, Nickel, Kupfer, Gold und Silber, insbesondere Kupfer. Es können auch mehrerer Metallschichten nacheinander galvanisch abgeschieden werden, beispielsweise indem die metallisierbaren Substrate jeweils unter Anlegen äußerer Spannung und Stromfluss in Tauchbäder mit Lösungen unterschiedlicher Metalle eingebracht werden. Bei der stromlosen Abscheidung sollte das Metall edler als die elektrisch leitfähigen Partikel (C) sein.

Zwar ist vor der stromlosen, chemischen und/oder galvanischen Metallisierung eine besondere Vorbehandlung der Oberfläche der metallisierbaren Substrate nicht not- wendig, grundsätzlich kann jedoch eine Oberflächenaktivierung nach dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden. Eine Oberflächenaktivierung der Substratoberfläche kann zur Verbesserung der Haftung oder auch zur Beschleunigung der Metallabscheidung eingesetzt werden, indem die Oberfläche gezielt aufgeraut wird, oder gezielt Graphite an der Oberfläche freigelegt werden. Eine Freilegung der Graphite hat außerdem den Vorteil, dass ein geringerer Anteil in der Polymermatrix benötigt wird um eine Metallisierung zu erreichen.

Die Oberflächenaktivierung kann beispielsweise durch mechanische Abrasion, insbe- sondere durch Bürsten, Schleifen, Polieren mit einem Schleifmittel oder Druckstrahlen mit einem Wasserstrahl, Sandstrahlen oder Abstrahlen mit überkritischem Kohlendioxid

(Trockeneis), physikalisch, zum Beispiel durch Erwärmen, Laser, UV-Licht, Corona oder Plasmaentladung und/oder chemische Abrasion, insbesondere durch Ätzen und/oder Oxidation, erfolgen. Verfahren zur Durchführung der mechanischen Abrasion und/oder chemischen Abrasion sind dem Fachmann bekannt und im Stand der Technik beschrieben.

Als Schleifmittel für das Polieren können alle dem Fachmann bekannten Schleifmittel verwendet werden. Ein geeignetes Schleifmittel ist zum Beispiel Bimsmehl. Um durch das Druckstrahlen mit dem Wasserstrahl die oberste Schicht der ausgehärteten Dispersion abzutragen, enthält der Wasserstrahl vorzugsweise kleine Feststoffpartikel, zum Beispiel Bimsmehl (AI₂O₃) mit einer mittleren Korngrößenverteilung von 40 bis 120 μm, vorzugsweise von 60 bis 80 μm, sowie Quarzmehl (SiO₂) mit einer Korngröße > 3 μm.

Die Oberflächenaktivierung kann auch durch Reckung (oftmals auch als Streckung oder Dehnung bezeichnet) des metallisierbaren Substrats, insbesondere um den Faktor 1 ,1 bis 10, bevorzugt 1 ,2 bis 5, besonders bevorzugt 1 ,3 bis 3, erfolgen.

Selbstverständlich können die genannten Ausführungsformen der mechanischen und/oder chemischen Abrasion und der Reckung auch in Kombination miteinander zur Oberflächenaktivierung angewandt werden.

Die Reckung kann unidirektional oder mehrdirektional erfolgen. Im Fall von extrudierten Profilen, Strängen oder Rohren erfolgt bevorzugt eine unidirektionale Reckung, im Fall von flächigen Kunststoff-Gegenständen erfolgt bevorzugt eine multidirektionale, insbesondere bidirektionale Reckung, beispielsweise im Blasform- oder Thermoformprozess von Folien oder Platten. Im Fall der multidirektionalen Reckung ist wesentlich, dass in wenigstens einer Reckrichtung der genannte Reckfaktor erzielt wird.

Als Verfahren zur Reckung sind grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten und in der Literatur beschriebenen Reck-Verfahren einsetzbar. Bevorzugte Reckverfahren für Folien sind beispielsweise Blasformverfahren. Im Falle der chemischen Abrasion wird bevorzugt eine zum Polymer des Substrats passende Chemikalie, beziehungsweise Chemikalienmischung eingesetzt. Im Falle einer chemischen Abrasion, kann entweder das Polymer zum Beispiel durch ein Lösungsmittel an der Oberfläche zumindest zum Teil gelöst und heruntergespült werden beziehungsweise kann mittels geeigneten Reagenzien die chemische Struktur des Matrixmaterials zumindest zum Teil zerstört werden, wodurch die Graphite freigelegt werden. Auch Reagenzien, die das Matrixmaterial aufquellen lassen, sind für das Freilegen der Graphite geeignet. Durch das Aufquellen entstehen Hohlräume in die die abzuscheidenden Metallionen aus der Elektrolytlösung eindringen können, wodurch eine größere Anzahl an Graphiten metallisiert werden kann. Durch die höhere Anzahl an freiliegenden Graphiten ist die Prozessgeschwindigkeit bei der Metallisierung höher.

Wenn das Matrixmaterial zum Beispiel ein Epoxidharz, ein modifiziertes Epoxidharz, ein Epoxy-Novolak, ein Polyacrylsäureester, ABS, ein Styrol-Butadien-Copolymer oder ein Polyether ist, erfolgt das Freilegen der Graphite vorzugsweise mit einem Oxidati- onsmittel. Durch das Oxidationsmittel werden Bindungen des Matrixmaterials aufgebrochen, wodurch das Bindemittel abgelöst werden kann und dadurch die Partikel freigelegt werden. Geeignete Oxidationsmittel sind zum Beispiel Manganate, wie zum Beispiel Kaliumpermanganat, Kaliummanganat, Natriumpermanganat, Natriummanga- nat, Wasserstoffperoxid, Sauerstoff, Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren wie zum Beispiel Mangan-, Molybdän-, Bismut-, Wolfram- und Cobaltsalzen, Ozon, Vana- diumpentoxid, Selendioxid, Ammoniumpolysulfid-Lösung, Schwefel in Gegenwart von Ammoniak oder Aminen, Braunstein, Kaliumferrat, Dichromat/Schwefelsäure, Chromsäure in Schwefelsäure oder in Essigsäure oder in Acetanhydrid, Salpetersäure, lod- wasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Pyridiniumdichromat, Chromsäure-Pyridin- Komplex, Chromsäureanhydrid, Chrom(VI)oxid, Periodsäure, Bleitetraacetat, Chinon, Methylchinon, Anthrachinon, Brom, Chlor, Fluor, Eisen(lll)-Salzlösungen, Disulfatlö- sungen, Natriumpercarbonat, Salze der Oxohalogensäuren, wie zum Beispiel Chlorate oder Bromate oder lodate, Salze der Halogenpersäuren, wie zum Beispiel Natriumpe- riodat oder Natriumperchlorat, Natriumperborat, Dichromate, wie zum Beispiel Natri- umdichromat, Salze der Perschwefelsäure wie Kaliumperoxodisulfat, Kaliumperoxo- monosulfat, Pyridiniumchlorochromat, Salze der Hypohalogensäuren, zum Beispiel Natriumhypochlorit, Dimethylsulfoxid in Gegenwart von elektrophilen Reagenzien, tert- Butylhydroperoxid, 3-Chlorpenbenzoesäure, 2,2-Dimethylpropanal, Des-Martin- Periodinan, Oxalylchlorid, Harnstoff-Wasserstoffperoxid-Addukt, Harnstoffperoxid, 2- lodoxybenzoesäure, Kaliumperoxomonosulfat, m-Chlorperbenzoesäure, N- Methylmorpholin-N-oxid, 2-Methylprop-2-yl-hydroperoxid, Peressigsäure, Pivaldehyd, Osmiumtetraoxid, Oxone, Ruthenium (III)- und (IV)-Salzen, Sauerstoff in Gegenwart von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-N-oxid, Triacetoxiperiodinan, Trifluorperessigsäure, Trimethylacetaldehyd, Ammoniumnitrat. Optional kann zur Verbesserung des Freile- gungsprozesses die Temperatur während des Prozesses erhöht werden.

Bevorzugt sind Manganate, wie zum Beispiel Kaliumpermanganat, Kaliummanganat, Natriumpermanganat; Natriummanganat, Wasserstoffperoxid, N-Methyl-morpholin-N- oxid, Percarbonate, zum Beispiel Natrium- oder Kaliumpercarbonat, Perborate, zum Beispiel Natrium- oder Kaliumperborat; Persulfate, zum Beispiel Natrium- oder Kaliumpersulfat;, Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxodi- und -monosulfate, Natriumhypochlorit, Harnstoff-Wasserstoffperoxid-Addukte, Salze der Oxohalogensäuren, wie zum Beispiel Chlorate oder Bromate oder lodate, Salze der Halogenpersäuren, wie zum Beispiel Natriumperiodat oder Natriumperchlorat, Tetrabutylammonium Peroxidi- sulfat, Chinone, Eisen(lll)-Salzlösungen, Vanadiumpentoxid, Pyridiniumdichromat, Chlorwasserstoffsäure, Brom, Chlor, Dichromate.

Besonders bevorzugt sind Kaliumpermanganat, Kaliummanganat, Natriumpermanganat, Natriummanganat, Wasserstoffperoxid und seine Addukte, Perborate, Percarbonate, Persulfate, Peroxodisulfate, Natriumhypochlorid und Perchlorate.

Zum Freilegen der Graphite in einem Matrixmaterial, welches zum Beispiel Esterstruk- turen, wie Polyesterharze, Polyesteracrylate, Polyetheracrylate, Polyesterurethane, enthält, ist es bevorzugt, zum Beispiel saure oder alkalische Chemikalien und/oder Chemikalienmischungen einzusetzen. Bevorzugte saure Chemikalien und/oder Chemikalienmischungen sind zum Beispiel konzentrierte oder verdünnte Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure. Auch organische Säuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure, können je nach Matrixmaterial geeignet sein. Geeignete alkalische Chemikalien und/oder Chemikalienmischungen sind zum Beispiel Basen, wie Natronlauge, Kalilauge, Ammoniumhydroxid oder Carbonate, zum Beispiel Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat. Optional kann zur Verbesserung des Freile- gungsprozesses die Temperatur während des Prozesses erhöht werden.

Auch Lösungsmittel können zur Freilegung der Graphite im Matrixmaterial eingesetzt werden. Das Lösungsmittel muss auf das Matrixmaterial abgestimmt sein, da sich das Matrixmaterial im Lösungsmittel lösen oder durch das Lösungsmittel anquellen muss. Wenn ein Lösungsmittel eingesetzt wird, in dem sich das Matrixmaterial löst, wird die Basisschicht nur kurze Zeit mit dem Lösungsmittel in Kontakt gebracht, damit die obere Schicht des Matrixmaterials angelöst wird und sich dabei ablöst. Prinzipiell können alle oben genannten Lösungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Xy- lol, Toluol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Aceton, Methylethylketon (MEK), Methyli- sobutylketon (MIBK), Diethylenglykolmonobutylether. Optional kann zur Verbesserung des Lösungsverhaltens die Temperatur während des Lösungsvorgangs erhöht werden. Die Dicken der einen oder mehreren chemisch und/oder galvanisch abgeschiedenen Metallschichten liegen im üblichen, dem Fachmann bekannten Bereich und sind nicht erfindungswesentlich.

Besonders bevorzugte metallisierte Substrate zur Anwendung als elektrisch leitende Bauteile, insbesondere Leiterplatten, weisen mindestens eine chemische und/oder galvanisch abgeschiedene Metallschicht, insbesondere Kupfer-, Silber- oder Goldschicht, auf.

Besonders bevorzugte metallisierte Substrate zur Anwendung im Dekorbereich weisen eine chemische und/oder galvanisch abgeschiedene Kupferschicht, darauf eine chemisch und/oder galvanisch abgeschiedene Nickelschicht und eine auf dieser abgeschiedene Chrom-, Silber- oder Goldschicht auf.

Die metallisierten Substrate sind, gegebenenfalls nach Erzeugung von Leiterbahnstrukturen nach dem Fachmann bekannten und in der Literatur beschriebenen Verfahren, als elektrisch leitende Bauelemente, insbesondere Leiterplatten, RFID-Antennen, Transponderantennen oder andere Antennenstrukturen, Schalter, Sensoren und MID^'s, EMI-Shieldings (das heißt Abschirmung zur Vermeidung so genannter "e- lectromagnetic interference") wie Absorber, Dämpfer oder Reflektoren für elektromagnetische Strahlung oder als Gasbarrieren oder Dekorteile, insbesondere Dekorteile im Kraftfahrzeug-, Sanitär-, Spielzeug-, Haushalts- und Bürobereich, geeignet.

Beispiele für solche Anwendungen sind: Computergehäuse, Gehäuse für elektronische Bauteile, militärische und nicht-militärische Abschirmeinrichtungen, Dusch- und Waschtischarmaturen, Duschköpfe, Duschstangen und -halter, metallisierte Türdrücker und Türknöpfe, Toilettenpapierrollenhalter, Badewannengriffe, metallisierte Zierstreifen auf Möbeln und Spiegeln, Rahmen für Duschabtrennungen.

Weiterhin seien genannt: Metallisierte Kunststoffoberflächen im Automobilbereich, wie z.B. Zierstreifen, Außenspiegel, Kühlergrills, Frontend-Metallisierung, Windleitflächen, Karosserie-Außenteile, Türschweller, Trittblech-Ersatz, Radzierblenden.

Insbesondere sind solche Teile aus Kunststoff herstellbar, die bislang teilweise oder ganz aus Metallen hergestellt wurden. Beispielhaft seien hier genannt: Werkzeuge wie Zangen, Schraubendreher, Bohrer, Bohrfutter, Sägeblätter, Ring- und Maulschlüssel.

Weiterhin finden die metallisierten Substrate - sofern sie magnetisierbare Metalle um- fassen - Anwendungen in Bereichen magnetisierbarer Funktionsteile, wie Magnetta- fein, Magnetspiele, magnetische Flächen bei z.B. Kühlschranktüren. Außerdem finden sie Anwendung in Bereichen, in denen eine gute thermische Leitfähigkeit vorteilhaft ist, beispielsweise in Folien für Sitzheizungen, Fußbodenheizungen, Isolierungsmaterialien.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Substratoberfläche mit zumindest teilweise aufweisender elektrisch leitfähiger Metallschicht, die nach dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Metallschicht erhältlich ist.

Eine solche Substratoberfläche kann zur Leitung von elektrischem Strom oder Wärme, zur Abschirmung von elektromagnetischer Strahlung sowie zur Magnetisierung verwendet werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung liegt in der Verwendung einer erfindungsgemäßen Dispersion zum Aufbringen einer Metallschicht.

Die erfindungsgemäße Substratoberfläche sowie das erfindungsgemäße Verfahren können insbesondere für verschiedene nachfolgend aufgeführte Anwendungen zum Einsatz kommen.

Die erfindungsgemäße Substratoberfläche und/oder das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich zum Beispiel zur Herstellung von Leiterbahnen auf Leiterplatten. Derartige Leiterplatten sind zum Beispiel solche mit Multilayer-Innen- und -Außenlagen, Micro- vias, Chip-on-board, flexible und starre Leiterplatten, und werden zum Beispiel eingebaut in Produkte, wie Rechner, Telefone, Fernseher, elektrische Automobilbauteile, Tastaturen, Radios, Video-, CD-, CD-ROM und DVD-Player, Spielkonsolen, Mess- und Regelgeräte, Sensoren, elektrische Küchengeräte, elektrische Spielzeuge usw.

Auch können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren elektrisch leitfähige Strukturen auf flexiblen Schaltungsträgern beschichtet werden. Solche flexiblen Schaltungsträger sind zum Beispiel Kunststofffolien aus den oben stehend für den Träger genannten Materialien, auf denen elektrisch leitfähige Strukturen aufgedruckt sind. Weiterhin eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von RFID-Antennen, Transponderantennen oder anderen Antennenstrukturen, Chipkartenmodulen, Flachkabeln, Sitzheizungen, Folienleitern, Leiterbahnen in Solarzellen oder in LCD- bzw. Plasmabildschirmen, Kondensatoren, Folienkondensatoren, Widerständen, Konvektoren, elektrischen Sicherungen oder zur Herstellung von galvanisch beschichteten Produkten in beliebiger Form, wie zum Beispiel ein- oder zweiseitig metallkaschierte Po- lymerträger mit definierter Schichtdicke, 3D-Moulded Interconnect Devices oder auch zur Herstellung von dekorativen oder funktionalen Oberflächen auf Produkten, die zum Beispiel zur Abschirmung von elektromagnetischer Strahlung, zur Wärmeleitung oder als Verpackung verwendet werden.

Weiterhin ist die Herstellung von Antennen mit Kontakten für organische Elektronikbauteile sowie von Beschichtungen auf Oberflächen bestehend aus elektrisch nicht leitfähigem Material zur elektromagnetischen Abschirmung (electromagnetic shielding, EMI) möglich.

Weiterhin ist die Herstellung einer metallischen Innenbeschichtung zur Realisierung von Hohlleitern für Hochfrequenzsignale mit einer mechanisch tragenden Struktur aus elektrisch nicht leitfähigem Material möglich. Ebenso kann die Substratoberfläche Teil von Folienkondensatoren sein.

Eine Verwendung ist weiterhin im Bereich der Flowfields von Bipolarplatten zur Anwendung in Brennstoffzellen möglich.

Weiterhin ist die Herstellung einer vollflächigen oder strukturierten elektrisch leitfähigen Schicht zur anschließenden Dekormetallisierung von Formteilen aus dem oben er- wähnten elektrisch nicht leitfähigen Substrat möglich.

Die Anwendungsbreite des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Metallschicht mit Hilfe der erfindungsgemäßen Dispersion sowie der erfindungsgemäßen Substratoberfläche ermöglicht eine kostengünstige Herstellung von metallisierten, selbst nicht leitenden Substraten, insbesondere für die Verwendung als Schalter und Sensoren, Absorber für elektromagnetische Strahlung oder Gasbarrieren oder Dekorteile, insbesondere Dekorteile für Kraftfahrzeug-, Sanitär-, Spielzeug-, Haushalts- und Bürobereich und Verpackungen sowie Folien. Auch im Bereich Sicherheitsdruck für Geldscheine, Kreditkarten, Ausweispapiere usw. kann die Erfindung Anwendung fin- den. Textilien können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens elektrisch und magnetisch funktionalisiert werden (Antennen, Sender, RFID- und Transponderantennen, Sensoren, Heizelemente, Antistatik (auch für Kunststoffe), Abschirmungen usw.).

Weiterhin sind solche Teile aus nicht leitfähigem Material herstellbar, die bislang teil- weise oder ganz aus Metallen hergestellt wurden. Beispielhaft seien hier genannt Fallrohre, Dachrinnen, Türen sowie Fensterrahmen.

Weiterhin ist die Herstellung von Kontaktstellen bzw. Kontakt-Pads oder Verdrahtungen auf einem integrierten elektrischen Bauelement möglich. Weiterhin ist die Herstellung von dünnen Metallfolien oder ein- oder zweiseitig kaschierten Polymerträgern, metallisierten Kunststoffoberflächen, wie zum Beispiel Zierstreifen oder Außenspiegeln, möglich.

Die erfindungsgemäße Dispersion und/oder das Verfahren kann ebenfalls für die Metallisierung von Löchern, Vias, Sacklöchern usw. zum Beispiel bei Leiterplatten, RFID- Antennen oder Transponderantennen, Flachkabeln, Folienleitern mit dem Ziel einer Durchkontaktierung der Ober- und Unterseite verwendet werden. Dies gilt auch, wenn andere Substrate verwendet werden.

Bevorzugte Verwendungen der erfindungsgemäß metallisierten Substratoberfläche sind solche, bei denen das so hergestellte Substrat als Leiterplatte, RFID-Antenne, Transponderantenne, Sitzheizung, Flachkabel, kontaktlose Chipkarten, dünne Metallfolien oder ein- oder zweiseitig kaschierten Polymerträger, Folienleiter, Leiterbahnen in Solarzellen oder in LCD- bzw. Plasmabildschirmen oder als dekorative Anwendung wie zum Beispiel für Verpackungsmaterialien dient.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen und Verfahren sind wesentlich für die Bereitstellung optimierter Systeme zur metallischen Beschichtung von elektrisch nicht leitenden Substraten, insbesondere unter Einsatz von Leitlacken- oder -dispersionen, die gegenüber bekannten Systemen eine verbesserte Eigenschaftskombination aus geringem Gewicht, guter Haftung, Dispergierbarkeit, Fließfähigkeit und hoher elektrischer Leitfähigkeit besitzen. Mit der erfindungsgemäßen Dispersion und dem Verfahren lassen sich außerdem homogene und durchgängige Metallschichten auf elektrisch nicht- leitfähigen Materialien erzeugen.

Nach der stromlosen und/oder galvanischen Beschichtung kann das Substrat gemäß allen dem Fachmann bekannten Schritten weiterverarbeitet werden. So können zum Beispiel vorhandene Elektrolytreste durch Spülen vom Substrat entfernt werden und/oder das Substrat kann getrocknet werden.

Die erfindungsgemäßen Verfahren ermöglichen ein verbessertes Aufbringen einer Metallschicht auf einem Substrat durch chemische und/oder galvanische Abscheidung eines Metalls aus einer Metallsalzlösung. Insbesondere lassen sich nach den erfin- dungsgemäßen Verfahren Metallschichten mit guter Haftung zum Substrat innerhalb vergleichsweise kurzer Galvanisierzeiten kostengünstig und in guter Qualität auf einem Substrat abscheiden. Die so hergestellten metallisierten Substrate haben ein vergleichsweise geringes Gewicht.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Aufbringen einer Metallschicht auf einem Substrat durch Abscheidung eines Metalls aus einer Metallsalzlösung, dadurch gekennzeichnet, dass die Substratoberfläche exfolierten Graphit aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der exfolierte Graphit eine Oberfläche von 300 bis 2600 m²/g aufweist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat eine thermoplastische Formmasse umfasst, wobei die thermoplastische Formmasse, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A, B, C und D, welches insgesamt 100 Gew.-% ergibt,

a 20 bis 99 Gew.-% eines thermoplastischen Polymers als Komponente A, b 1 bis 30 Gew.-% exfolierten Graphit als Komponente B, c 0 bis 10 Gew.-% eines Dispergiermittels als Komponente C, und d 0 bis 40 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente D,

oder bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A, B, C, D und E, welches insgesamt 100 Gew.-% ergibt,

a 20 bis 98 Gew.-% eines thermoplastischen Polymers als Komponente A, b 1 bis 30 Gew.-% exfolierten Graphit als Komponente B, c 1 bis 70 Gew.-% elektrisch leitfähiger Partikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 100 μm als Komponente C, d 0 bis 10 Gew.-% eines Dispergiermittels als Komponente D, und e 0 bis 40 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemi- sehe als Komponente E

umfasst.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A ein oder mehrere Polymere ausgewählt aus der Gruppe schlagzäh-modifizierter vinylaromatischer Copolymere, thermoplastischer Elastomere auf Basis von Sty- rol, Polyolefine, Polycarbonate, Polyamide, Polyvinylchlorid, Polyester, Epoxidharze und thermoplastischer Polyurethane sowie Gemische davon eingesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat mit einer Dispersion versehen wird, die Dispersion zumindest teilweise getrocknet und/oder zumindest teilweise ausgehärtet wird und nach dem zumindest teilweisen Trocknen und/oder zumindest teilweisen Aushärten der Dispersi- on die chemische und/oder galvanische Abscheidung des Metalls erfolgt, wobei die Dispersion

a^' 0,1 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten

A^', B^' und C, einer organischen Bindemittelkomponente A^',

b^' 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A^', B^' und C, exfolierten Graphit als Komponente B^',

c^' 0 bis 99,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A^', B^' und C, einer Lösemittelkomponente C,

umfasst und gegebenenfalls weiterhin mindestens eine der Komponenten

d^' 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A^', B^' und C, einer Dispergiermittelkomponente D^', sowie

e^' 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A^', B^' und C, einer Füllstoffkomponente E^' enthält,

oder

a 0,1 bis 99,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten

A, B, C und D, einer organischen Bindemittelkomponente A,

b 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A,

B, C und D, exfolierten Graphit als Komponente B,

c 0,1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A, B, C und D, elektrisch leitfähige Partikel mit einem mittleren Teilchen- durchmesser von 0,01 bis 100 μm als Komponente C,

d 0 bis 99,7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A, B, C und D, einer Lösemittelkomponente D und gegebenenfalls weiterhin mindestens eine der Komponenten e 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A, B, C und D, einer Dispergiermittelkomponente E, sowie

f 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A, B, C und D, eines Additivs F.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindemittelkomponente A^' aus einem Polymer oder Polymergemisch besteht.

7. Verfahren nach Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der Dispersion auf das Substrat strukturiert oder flächig erfolgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die exfolierten Graphit aufweisende Substratoberfläche vor der chemischen und/oder galvanischen Abscheidung eines Metalls oberflächenaktiviert wird.

9. Verwendung von exfoliertem Graphit zum Aufbringen einer Metallschicht auf einem Substrat.

10. Substratoberfläche zumindest teilweise aufweisend eine elektrisch leitfähige Metallschicht erhältlich aus den Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8.

1 1. Verwendung einer Substratoberfläche nach Anspruch 10 zur Leitung von elektrischem Strom, Wärme, als Dekormetalloberfläche, zur Abschirmung von elektro- magnetischer Strahlung sowie zur Magnetisierung.

12. Verwendung nach Anspruch 1 1 als Leiterplatte, RFID-Antenne, Transponderan- tenne oder anderer Antennenstruktur, Sitzheizung, Flachkabel, Folienleiter, kontaktlose Chipkarte, Leiterbahnen in Solarzellen oder in LCD- bzw. Plasmabild- schirmen oder zur Herstellung von chemisch und/oder galvanisch beschichteten

Produkten in beliebiger Form.

13. Thermoplastische Formmasse zur Herstellung stromlos und/oder galvanisch metallisierbarer Formteile, umfassend, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kom- ponenten A, B, C, D und E, welches insgesamt 100 Gew.-% ergibt,

a 20 bis 98 Gew.-% eines thermoplastischen Polymers als Komponente A, b 1 bis 30 Gew.-% exfolierten Graphit als Komponente B, c 1 bis 70 Gew.-% elektrisch leitfähiger Partikel mit einem mittleren Teilchen- durchmesser von 0,01 bis 100 μm als Komponente C, d 0 bis 10 Gew.-% eines Dispergiermittels als Komponente D, und e 0 bis 40 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente E.

14. Thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C Metallpulver eingesetzt wird.

15. Verfahren zur Herstellung stromlos und/oder galvanisch metallisierter Formteile, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoplastischen Formmassen gemäß ei- nem der Ansprüche 13 oder 14 schmelzevermischt werden, danach extrudiert oder spritzgegossen werden, gegebenenfalls gefolgt von einem oder mehreren weiteren Formgebungsprozessen, und abschließend aus einer Metallsalzlösung eine Metallschicht stromlos und/oder galvanisch abgeschieden wird, wobei gegebenenfalls vor der stromlosen und/oder galvanischen Metallabscheidung eine Oberflächenaktivierung der thermoplastischen Formmassen durchgeführt wird.

16. Metallisierte Formteile, hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 15.

17. Metallisierte Formteile gemäß Anspruch 16, umfassend eine oder mehrere Me- tallschichten aus Kupfer und/oder Chrom und/oder Nickel.

18. Elektrisch leitende Bauelemente, EMI-Shieldings wie Absorber, Dämpfer oder Reflektoren für elektromagnetische Strahlung, Gasbarrieren und Dekorteile, insbesondere Dekorteile im Kraftfahrzeug-, Sanitär-, Spielzeug-, Haushalts- und Bü- robereich, umfassend metallisierte Formteile gemäß Ansprüchen 16 oder 17.

19. Dispersion zum Aufbringen einer Metallschicht auf einem elektrisch nicht leitfähigen Substrat, enthaltend

a 0,1 bis 99,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten

A, B, C und D, einer organischen Bindemittelkomponente A,

b 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A,

B, C und D, exfolierten Graphit als Komponente B,

c 0,1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A, B, C und D, elektrisch leitfähige Partikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 100 μm als Komponente C, d 0 bis 99,7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A, B, C und D, einer Lösemittelkomponente D und gegebenenfalls weiterhin mindestens eine der Komponenten

e 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A,

B, C und D, einer Dispergiermittelkomponente E, sowie

f 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A,

B, C und D, eines Additivs F.

20. Dispersion nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C Metallpulver eingesetzt wird.

21. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion nach einem der Ansprüche 19 oder 20, die Schritte enthaltend

a^') Vermischen der Komponenten A bis C und mindestens eines Teils der Komponente D, sowie gegebenenfalls E, F und weiterer Komponenten und

b^') Dispergieren der Mischung.

22. Verfahren zur Herstellung einer Metallschicht auf zumindest einem Teil der Oberfläche eines nicht elektrisch leitfähigen Substrats, die Schritte enthaltend

a) zumindest teilweises Aufbringen einer Dispersion nach einem der Ansprüche 19 oder 20 auf dem Substrat;

b) Zumindest teilweises Trocknen und/oder teilweises Aushärten der aufgebrachten Dispersionsschicht auf dem Substrat; und

c) stromlose und/oder galvanische Abscheidung eines Metalls auf der zumindest teilweise getrockneten und/oder zumindest teilweise ausgehärteten Dispersionsschicht unter Ausbildung einer Metallschicht, wobei gegebenenfalls zwischen den Schritten b) und c) eine Oberflächenaktivierung der zu- mindest teilweise getrockneten und/oder ausgehärteten Dispersionsschicht durchgeführt wird.

23. Substratoberfläche mit zumindest teilweise aufweisender elektrisch leitfähiger Metallschicht erhältlich aus dem Verfahren nach Anspruch 22.

24. Verwendung einer Substratoberfläche nach Anspruch 23 zur Leitung von elektrischem Strom, Wärme, als Dekormetalloberfläche, zur Abschirmung von elektromagnetischer Strahlung sowie zur Magnetisierung, z. B. als Leiterplatte, RFID- Antenne, Transponderantenne oder andere Antennenstruktur, Sitzheizung, Flachkabel, Folienleiter, kontaktlose Chipkarte, Leiterbahnen in Solarzellen oder in LCD- bzw. Plasmabildschirmen oder zur Herstellung von galvanisch beschichteten Produkten in beliebiger Form.

25. Verwendung einer Dispersion nach einem der Ansprüche 19 oder 20 zum Auf- bringen einer Metallschicht.