WO2008080869A2 - Formkörper aus metallpulverhaltigen thermoplastischen formmassen - Google Patents

Formkörper aus metallpulverhaltigen thermoplastischen formmassen Download PDF

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WO2008080869A2
WO2008080869A2 PCT/EP2007/064297 EP2007064297W WO2008080869A2 WO 2008080869 A2 WO2008080869 A2 WO 2008080869A2 EP 2007064297 W EP2007064297 W EP 2007064297W WO 2008080869 A2 WO2008080869 A2 WO 2008080869A2
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metal powder
shaped body
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graft
styrene
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Matthias Scheibitz
Thomas Frechen
Christof Mehler
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/201—Pre-melted polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K9/00—Screening of apparatus or components against electric or magnetic fields
    • H05K9/0073—Shielding materials
    • H05K9/0081—Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding
    • H05K9/0083—Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding comprising electro-conductive non-fibrous particles embedded in an electrically insulating supporting structure, e.g. powder, flakes, whiskers

Definitions

  • the invention relates to moldings of metal powder-containing thermoplastic molding compositions, processes for their preparation and their use.
  • Metal powder-containing plastic molding compounds and metallized plastic films or moldings have long been known and are used in numerous fields of application.
  • JP-A-2003-103103 describes a broad-band absorber for electromagnetic radiation containing a film containing a fine metal powder.
  • the metal powder has an average particle diameter of at most 3 ⁇ m and is a soft magnetic metal.
  • WO 03/010226 describes a resin with metal powders as oxygen scavengers and containers made therefrom with minimal coloration. In this case, selected particle size distributions are present in the metal powders used.
  • US 5,147,718 describes radar beam absorbing layers composed of two different elastomer layers containing different particle size carbonyl iron powders.
  • metal-powder-containing plastic objects electrolessly or galvanically metallized.
  • Such metallized plastic objects can be used for example as electrical components due to the electrical conductivity. Furthermore, they can be used for decorative purposes due to their aesthetic effect.
  • WO 86/02882 describes, for example, plastic articles for RFI shielding, which initially have a metal powder-filled polymer layer, to which metal is deposited electrolessly.
  • WO 2006/114429 describes metal-filled plastic articles for metallization.
  • Plastics that do not necessarily contain metal powders.
  • the impairment of the mechanical properties of the plastic can be largely avoided by high degrees of filling, however, a complex pretreatment of the plastic surface by chemical or physical roughening or etching or by applying, for example, precious metal-containing primer and primer layers take place, the denser and denser allow firmly adhering metal layers only.
  • the object of the present invention is to provide, in particular, metallizable moldings which have improved mechanical properties with comparatively good application properties with respect to, for example, electroless plating, absorption, attenuation and reflection of electromagnetic radiation and / or oxygen absorption compared to metallizable plastic moldings known from the prior art.
  • the moldings should be metallizable without special pretreatment of the plastic surface.
  • the improved mechanical properties are aimed in particular at improved toughness, flexural strength and deformability as well as improved processing properties, for example in forming processes for producing complex shaped components.
  • thermoplastic see molding compound which is a metal powder with an average particle diameter in
  • Surface of the shaped body is enriched so that a concentration gradient of
  • Mold mass out preferably decreasing, is present.
  • the highest metal powder concentration is preferably present on the (outer) surface of the shaped body.
  • the object is also achieved by a method for producing such moldings by introducing the metal powder into the thermoplastic molding composition, shaping and adjusting the concentration gradient of the metal powder in the softened or molten molding compound, optionally followed by metallization.
  • the shaped articles according to the invention in particular plates or films, can be used, for example, for the production of composite layer plates or films or for the production of extruded molded parts.
  • the metal powder is enriched on at least one surface so that a concentration gradient of the metal powder in the molding composition is present from the surface perpendicular to the interior of the molding material.
  • the highest concentration of metal powder in the molding compound is present at the surface, and the concentration decreases toward the interior of the molding compound.
  • this gradient is so steep, d. H. the concentration gradient is so high that the largest part of the metal powder is present on the surface of the shaped body, so that an excellent metallizability is given without essentially superfluous metal powder being present in the interior of the shaped body.
  • the metal powder is enriched in at least one surface of the molding.
  • the choice of the surface and the nature of the concentration gradient may depend on the mode of production of the shaped body.
  • the adjustment of the concentration gradient can be effected by any suitable forces.
  • the adjustment of the concentration gradient preferably takes place by utilizing gravity, for example when tempering a plate or film, by utilizing centrifugal forces, for example during rotational molding, or by applying external magnetic fields, for example in an injection molding tool.
  • the concentration gradient of the metal powder in the softened or molten molding compound is adjusted.
  • the molding compound must have such a degree of softening or such a melt viscosity that the metal powder can be moved by the applied external forces in the molding compound.
  • a mechanically or chemically separable layer As an easily delaminatable or dissolvable layer, wherein the metal powder concentration increases in the direction of the second layer. After detachment, the desired high concentration is present at the surface.
  • the metal powder is first introduced into the thermoplastic molding compound, and shaping takes place after softening or melting of the molding compound.
  • the concentration gradient of the metal powder is subsequently or simultaneously adjusted, for example by tempering, rotational molding or application of external magnetic flux. fields.
  • Other suitable methods for forming the concentration gradient of the metal powder in the thermoplastic molding composition are known in the art.
  • the size of the required forces can be determined by simple preliminary tests. It depends, for example, on the particle size of the metal powder and the melt viscosity of the molding compound.
  • a concentration gradient is set to one of the surfaces, so that there is an increased metal powder concentration on a surface of the films or plates, which decreases toward the interior of the plate or film.
  • a shaping for example by rotational molding, there is an increase in the metal powder concentration on the entire outer side of the molded body, which is exposed to the centrifugal forces.
  • the gradient is then present from this outside to the inside of the shaped body.
  • the thickness of the formed gradient can be adjusted by the magnitude of the applied force, the length of the impact, and the temperature of the softened or molten molding mass. It is also possible to adjust the particle size of the metal powder.
  • the shaped body can be any shaped body whose shaping takes place by means of the respectively suitable shaping processes.
  • sheets or foils may be extruded or cast, as well as blow-molded.
  • Hollow bodies can be made by blow molding or rotational molding, while complex three-dimensional structures can be obtained, for example, by injection molding.
  • the shaped body is preferably plates or films in which the concentration gradient is perpendicular to the plate or film plane.
  • the thickness of the entire plate is preferably 10 ⁇ m to 5 mm, in particular 1 mm to 3 mm.
  • the thickness of the films is preferably 20 ⁇ m to 1.5 mm, in particular 100 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • metal powder all metal powder having an average particle diameter of 0.01 to 100 .mu.m, preferably 0.1 to 50 .mu.m, more preferably from 1 to 10 .mu.m, suitable (determined by laser diffraction measurement on a Mictrotrac X100 device), if the metal is a negative Normal potential in acidic solution than silver.
  • Suitable metals are, for example, Zn, Ni, Cu, Sn, Co, Mn, Fe, Mg, Pb, Cr and Bi.
  • the metals may be in the form of the metal used or, if different metals are used, in the form of alloys of the metals mentioned with one another or with other metals.
  • suitable alloys are CuZn, CuSn, CuNi, SnPb, SnBi, SnCu, NiP, ZnFe, ZnNi, ZnCo and ZnMn.
  • Preferably usable metal powders are iron powder and copper powder, in particular iron powder.
  • the metal powder particles can in principle have any desired shape, for example, needle-shaped, plate-shaped or spherical metal particles can be used; ball-shaped and plate-shaped are preferred.
  • Such metal powders are common commercial goods or can be easily prepared by known methods, such as by electrolytic deposition or chemical reduction from solutions of metal salts or by reduction of an oxidic powder, for example by means of hydrogen, by spraying or atomizing a molten metal, especially in cooling media, such as gases or water ,
  • metal powders with spherical particles in particular carbonyl iron powder, are used.
  • the preparation of carbonyl iron powders by thermal decomposition of iron pentacarbonyl is known and is described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A14, page 599.
  • the decomposition of the iron pentacarbonyl can be carried out, for example, at elevated temperatures and elevated pressures in a heatable decomposer comprising a tube made of a refractory material such as quartz or V2A steel in a preferably vertical position, that of a heater, for example consisting of heating bands, heating wires or surrounded by a heating medium flowing through a heating jacket.
  • the average particle diameter of the separating carbonyl iron powder can be controlled by the process parameters and reaction in the decomposition in wide ranges and are generally from 0.01 to 100 .mu.m, preferably from 0.1 to 50 .mu.m, more preferably from 1 to 10 microns ,
  • the proportion of the metal powder in the finished thermoplastic molding composition depends on the film thickness and is selected in each case such that a metallizable metal coverage is given on the film surface. For a 100 ⁇ m thick film, a metal powder content of 50% by weight can result, for a 1000 ⁇ m thick film of only
  • the proportion is preferably 5 to 95 wt .-%, particularly preferably 5 to 60 wt .-%, in particular 5 to 20 wt .-%.
  • the shaped bodies are constructed from a thermoplastic molding composition which can be softened or melted in such a way that it is possible to adjust a concentration gradient of the metal powder in the molding compound.
  • the polymers on which the molding composition is based can be individual polymers or polymer blends. Suitable polymers are listed, for example, in the literature described above.
  • thermoplastic polymers basically all thermoplastic polymers are suitable, in particular those having an elongation at break in the range from 10% to 1000%, preferably in the range from 20 to 700, particularly preferably in the range from 50 to 500.
  • Suitable polymers include, for example, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene (impact-resistant or impact-modified), ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene), ASA (acrylonitrile-styrene-acrylate), MABS (transparent ABS containing methacrylate units), styrene -butadiene block copolymer (for example, Styroflex ® or Styrolux ® of BASF Aktiengesellschaft, K-Resin TM CPC), polyamides, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene terephthalate glycol (PETG), polybutylene terephthalate (PBT), aliphatic-aromatic copolyesters (such as Ecoflex ® from BASF Aktiengesellschaft), polycarbonate (eg Makrolon ® from Bayer AG), polymethyl methacrylate (PMMA), poly (ether) sulfones and polyphenylene oxide (PPO).
  • polyamides can be used.
  • Preferred impact-modified vinylaromatic copolymers are impact-modified copolymers of vinylaromatic monomers and vinyl cyanides (SAN).
  • SAN vinylaromatic monomers and vinyl cyanides
  • ASA polymers and / or ABS polymers are used as impact-modified SAN, as well as (meth) acrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene polymers ("MABS", transparent ABS), but also blends of SAN, ABS, ASA and MABS other thermoplastics such as polycarbonate, polyamide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, PVC, polyolefins.
  • the usable ASA and ABS generally have breaking elongations of 10% to 300%, preferably 15 to 250%, particularly preferably 20% to 200%.
  • ASA polymers are generally understood to be impact-modified SAN polymers in which rubber-elastic graft copolymers of vinylaromatic compounds, in particular styrene, and vinyl cyanides, in particular acrylonitrile, are present on polyalkylacrylate rubbers in a copolymer matrix of, in particular, styrene and / or ⁇ -methylstyrene and acrylonitrile.
  • the rubber-elastic graft copolymer A ⁇ is composed of
  • the graft A2 consists of at least one graft.
  • Component A1 consists of the monomers
  • the average particle size of the component A ⁇ is 50-1000 nm and is distributed monomodally.
  • the particle size distribution of the component A is ⁇ bimodal, wherein 60-90 wt .-% have an average particle size of 50-200 nm and 10-40 wt .-% have an average particle size of 50-400 nm, based on the total weight of component A ⁇ .
  • the mean particle size or particle size distribution are the sizes determined from the integral mass distribution.
  • the mean particle sizes according to the invention are in all cases the weight average particle size as determined by means of an analytical ultracentrifuge according to the method of W. Scholtan and H. Lange, Kolloid-Z. and Z.-Polymere 250 (1972), pages 782-796. Ultracentrifuge measurement provides the integral mass distribution of the particle diameter of a sample. From this it can be seen how many percent by weight of the particles have a diameter equal to or smaller than a certain size.
  • the average particle diameter, also referred to as the d 50 value of the integral mass distribution is defined as the particle diameter at which 50% by weight of the particles have a smaller diameter than the diameter corresponding to the d 50 value.
  • the particles have a larger diameter than the d 50 value.
  • the resulting from the integral mass distribution dio and dgo values are used.
  • the di 0 or d 90 value of the integral mass distribution is defined according to the d 50 value with the difference that they are based on 10 or 90 wt .-% of the particles.
  • Rubber-elastic graft copolymers A ⁇ preferably have Q values of less than 0.5, in particular less than 0.35.
  • the acrylate rubbers A1 are preferably alkyl acrylate rubbers of one or more ds-alkylacrylates, preferably C 4 -sealkyl acrylates, preferably at least partially butyl, hexyl, octyl or 2-ethylhexyl acrylate, in particular n-butyl acrylate. and 2-ethylhexyl acrylate.
  • These alkyl acrylate rubbers may contain up to 30% by weight of polymers which form hard polymers, such as vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, styrene, substituted styrene, methyl methacrylate, vinyl ethers.
  • the acrylate rubbers furthermore contain 0.01-20% by weight, preferably 0.1-5% by weight, of crosslinking, polyfunctional monomers (crosslinking monomers).
  • crosslinking monomers examples of these are monomers which are capable of copolymerization 2 or more. contain double bonds, which are preferably not conjugated in the 1, 3-positions.
  • Suitable crosslinking monomers are, for example, divinylbenzene, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl phthalate, diethyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, tricyclodecenyl acrylate, dihydrodicyclopentadienyl acrylate, triallyl phosphate, allyl acrylate, allyl methacrylate.
  • Dicyclopentadienyl acrylate (DCPA) has proven to be a particularly advantageous crosslinking monomer (see DE-PC 12 60 135).
  • the component A ⁇ is a graft copolymer.
  • the graft copolymers A merisate ⁇ here have a median particle size d 5 o of 50 - 1000 nm, preferably from 50 - 800 nm and particularly preferably of 50 -. 600 nm These particle sizes can be achieved, if the graft base A1 particle sizes of 50 - 800 nm, preferably from 50 to 500 nm and particularly preferably from 50 to 250 nm used.
  • the graft copolymer A K is generally one or more stages, ie a polymer composed of a core and one or more shells.
  • the polymer consists of a base step (graft core) A1 and one or preferably several grafted steps A2 (grafting layer), the so-called grafting stages or graft shells.
  • one or more graft sheaths can be applied to the rubber particles, each graft shell having a different composition.
  • polyfunctional monomers containing crosslinking or reactive groups can also be grafted on (see, for example, EP-A 230 282, DE-AS 36 01 419, EP-A 269 861).
  • component A ⁇ consists of a multistage graft copolymer, wherein the grafting steps are generally prepared from resin-forming monomers and have a glass transition temperature T 9 above 30 0 C, preferably above 50 0 C.
  • the multi-stage structure is used, inter alia, to achieve a (partial) compatibility of the rubber particles A ⁇ with the thermoplastic matrix.
  • Graft copolymers A ⁇ are prepared, for example, by grafting at least one of the monomers A2 listed below onto at least one of the graft bases or graft core materials A1 listed above.
  • the grafting base A1 is composed of 15-99% by weight of acrylate rubber, 0.1-5% by weight of crosslinking agent and 0-49.9% by weight of one of the stated further monomers or rubbers.
  • Suitable monomers for forming the graft A2 are styrene, ⁇ -methylstyrene, (meth) acrylic acid esters, acrylonitrile and methacrylonitrile, in particular acrylonitrile.
  • graft base A1 crosslinked acrylate polymers having a glass transition temperature below 0 0 C.
  • the networked acrylate polymers should preferably have a glass transition temperature below -20 0 C, in particular below -30 0 C, hold.
  • the graft A2 consists of at least one graft and the outermost graft thereof has a Glasübergangstempe- temperature of more than 30 0 C, wherein a polymer formed from the monomers of the graft A2 A2 would have a glass transition temperature of more than 80 0 C.
  • Suitable preparation processes for graft copolymers A ⁇ are emulsion, solution, bulk or suspension polymerization.
  • the graft copolymers A ⁇ are preferably prepared by free-radical emulsion polymerization in the presence of latexes of component A1 at temperatures of 20 ° C.-90 ° C. using water-soluble or oil-soluble initiators such as peroxodisulfate or benzene peroxide, or with the aid of redox initiators. Redox initiators are also suitable for polymerization below 20 ° C.
  • Suitable emulsion polymerization processes are described in DE-A 28 26 925, 31 49 358 and in DE-C 12 60 135.
  • the structure of the graft shells is preferably carried out in the emulsion polymerization process as described in DE-A 32 27 555, 31 49 357, 31 49 358, 34 14 1 18.
  • the defined setting of the particle sizes of 50-1000 nm according to the invention is preferably carried out by the processes which are described in DE-C 12 60 135 and DE-A 28 26 925, and Applied Polymer Science, Volume 9 (1965), page 2929.
  • the use of polymers having different particle sizes is known, for example from DE A 28 26 925 and US Pat. No. 5,196,480.
  • the graft A1 is first prepared by the or the according to an embodiment of the Acrylic esters used in the invention and the polyfunctional, the crosslinking monomers, optionally together with the other comonomers, in aqueous emulsion in a conventional manner at temperatures between 20 and 100 0 C, preferably between 50 and 80 0 C, polymerized.
  • the usual emulsifiers such as alkali metal salts of alkyl or alkylarylsulfonic acids, alkyl sulfates, fatty alcohol sulfonates, salts of higher fatty acids having 10 to 30 carbon atoms or resin soaps can be used.
  • the sodium salts of alkyl sulfonates or fatty acids having 10 to 18 carbon atoms are used.
  • the emulsifiers are used in amounts of from 0.5 to 5% by weight, in particular from 1 to 2% by weight, based on the monomers used in the preparation of the grafting base A1. Generally, a weight ratio of water to monomers of 2: 1 to 0.7: 1 is used.
  • the polymerization initiators are in particular the customary persulfates, such as potassium persulfate. However, redox systems can also be used. The initiators are generally used in amounts of from 0.1 to 1% by weight, based on the monomers used in the preparation of the grafting base A1.
  • polymerization auxiliaries it is possible to add the customary buffer substances which adjust pH values of preferably 6-9, such as sodium bicarbonate and sodium pyrophosphate, and 0-3% by weight of a molecular weight regulator, such as mercaptans, terpinolene or dimeric ⁇ -methylstyrene be used in the polymerization.
  • a molecular weight regulator such as mercaptans, terpinolene or dimeric ⁇ -methylstyrene
  • the exact polymerization conditions in particular the type, dosage and amount of the emulsifier, are determined in detail within the ranges given above such that the obtained latex of the crosslinked acrylic acid ester polymer has a d 50 value in the range of about 50-800 nm, preferably 50-500 nm , more preferably in the range of 80-250 nm.
  • the particle size distribution of the latex should preferably be narrow.
  • a monomer mixture of styrene and acrylonitrile is then polymerized in a next step in the presence of the thus obtained latex of the crosslinked acrylic acid ester polymer according to an embodiment of the invention, wherein the weight ratio of styrene to acrylonitrile in the monomer mixture according to a Embodiment of the invention in the range of 100: 0 to 40: 60, preferably in the range of 65: 35 to 85: 15, lie. It is advantageous to carry out this graft copolymerization of styrene and acrylonitrile on the crosslinked polyacrylate polymer used as the grafting base again in aqueous emulsion under the customary conditions described above.
  • the graft copolymerization may suitably be carried out in the same system as the emulsion polymerization for the preparation of the graft A1, wherein, if necessary, further emulsifier and initiator may be added.
  • the monomer mixture of styrene and acrylonitrile to be grafted on in accordance with one embodiment of the invention can be added to the reaction mixture at once, batchwise in several stages or preferably continuously during the polymerization.
  • the graft copolymerization of the mixture of styrene and acrylonitrile in the presence of the crosslinking acrylic ester polymer is carried out so that a grafting degree of 1 to 99 wt .-%, preferably 20 to 45 wt .-%, in particular 35 to 45 wt .-%, based on the Total weight of component A ⁇ , resulting in the graft copolymer A ⁇ . Since the graft yield in the graft copolymerization is not 100%, a slightly larger amount of the monomer mixture of styrene and acrylonitrile must be used in the graft copolymerization, as it corresponds to the desired degree of grafting.
  • the control of the graft yield in the graft copolymerization and thus the degree of grafting of the finished graft copolymer A ⁇ is familiar to the expert and can be done, for example, by the metering rate of the monomers or by addition of regulators (Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), page 329 et seq. ).
  • regulators Chovel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), page 329 et seq.
  • In the emulsion graft copolymerization generally about 5 to 15 wt .-%, based on the graft copolymer, of free, ungrafted styrene / acrylonitrile copolymer.
  • the proportion of the graft copolymer A ⁇ in the polymerization product obtained in the graft copolymerization is determined by the method indicated above.
  • the component A ⁇ of the graft base and the graft shell (s) can be optimally adapted for the respective intended use, in particular with regard to the particle size.
  • the graft copolymers A ⁇ generally contain 1-99% by weight, preferably 55-80 and more preferably 55-65% by weight of grafting A1 and 1-99% by weight, preferably 20-45, particularly preferably 35-45 Wt .-% of the graft A2, each based on the total graft copolymer.
  • ABS polymers are generally understood to be impact-modified SAN polymers in which diene polymers, in particular 1,3-polybutadiene, are present in a copolymer matrix of, in particular, styrene and / or ⁇ -methylstyrene and acrylonitrile.
  • the rubber-elastic graft copolymer A ⁇ ' is composed of
  • a11 'from 60 to 100 preferably from 70 to 100,% by weight of at least one conjugated diene and / or C 1 to C 10 -alkyl acrylate, in particular butadiene, isoprene, n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate,
  • a13'0 to 10 preferably 0 to 6 wt .-% of at least one crosslinking monomer, preferably divinylbenzene, diallyl maleate, allyl ester of (meth) acrylic acid,
  • Monomers preferably styrene and / or ⁇ -methylstyrene
  • a22 'from 5 to 35 preferably from 10 to 30,% by weight of acrylonitrile and / or methacrylonitrile, preferably acrylonitrile,
  • a23'0 to 50 preferably 0 to 30 wt .-% of at least one further monoethylenically unsaturated monomer, preferably methyl methacrylate and n-butyl acrylate.
  • component A ⁇ ' is a graft rubber having a bimodal particle size distribution, based on A ⁇ ', a1 "40 to 90, preferably 45 to 85% by weight of a rubber-elastic particulate grafting base A1 '1 obtainable by polymerization of, based on A1",
  • a11 from 70 to 100, preferably from 75 to 100,% by weight of at least one conjugated diene, in particular butadiene and / or isoprene,
  • a2 "from 10 to 60, preferably from 15 to 55,% by weight of a grafting pad A2", based on A2 '
  • the hard matrix A M is at least one hard copolymer containing units derived from vinyl aromatic monomers and wherein, based on the total weight of vinyl aromatic monomers of dissipative units , 0-100% by weight, preferably 40-100% by weight, particularly preferably 60 to 100% by weight of ⁇ -methylstyrene and 0-100% by weight, preferably 0-60% by weight, more preferably 0 to 40% by weight of styrene-derived units are contained, based on A M ,
  • the hard matrix A M ' is at least one hard copolymer containing units derived from vinyl aromatic monomers and wherein, based on the total weight, vinyl aromatic monomers may be used - Tender units, 0 - 100 wt .-%, preferably 40 - 100 wt .-%, particularly preferably 60 to 100 wt .-% of ⁇ -methyl styrene and 0 - 100 wt .-%, preferably 0 - 60 wt. %, more preferably 0-40% by weight of units derived from styrene, from, based on A M ' ,
  • a M 3 '0 to 50 wt .-% of at least one other monoethylenically unsaturated monomers for example, methyl methacrylate and N-alkyl or N-Arylmaleinimide such as N-phenylmaleimide.
  • component A M ' is at least one hard copolymer having a viscosity tuschskohl VN (determined according to DIN 53726 at 25 0 C in 0.5 wt .-% solution in dimethylformamide) of 50 to 120 ml / g, which contains units derived from vinylaromatic monomers, and wherein, based on the total weight of vinyl aromatic monomers dissipative units, 0 - 100 wt .-%, preferably 40 - 100th Wt .-%, particularly preferably 60 to 100 wt .-% of ⁇ -methyl styrene and 0 - 100 wt .-%, preferably 0 - 60 wt .-%, particularly preferably 0-40 wt .-% of styrene derived Units are included, based on A M '
  • components A M ' are present side by side in the ABS polymers which differ in their viscosity numbers VZ by at least five units (ml / g) and / or in their acrylonitrile contents by five units (% by weight)
  • copolymers of ( ⁇ -methyl) styrene and maleic anhydride or maleimides of ( ⁇ -methyl) styrene, maleimides and methyl methacrylate or acrylic nitrile, or from ( ⁇ -methyl) stryol, maleimides, methyl methacrylate and acrylonitrile.
  • the graft polymers AK ' are preferably obtained by means of emulsion polymerization.
  • the mixing of the graft polymers AK ' with the components AM ' and optionally further additives is generally carried out in a mixing device, wherein a substantially molten polymer mixture is formed. It is advantageous to cool the molten polymer mixture as quickly as possible.
  • ABS polymers may contain other customary auxiliaries and fillers.
  • auxiliaries and fillers are, for example, lubricants or mold release agents, waxes, pigments, dyes, flame retardants, antioxidants, light stabilizers or antistatic agents.
  • the viscosity number of the hard matrices AM or AM ' is 50-90, preferably 60-80.
  • the hard matrices AM or AM ' amorphous polymers Preferably, the hard matrices AM or AM ' amorphous polymers.
  • the hard matrices AM or AM 'mixtures of a copolymer of styrene with acrylonitrile and a copolymer of ( ⁇ - methyl styrene with acrylonitrile the acrylonitrile content of these copolymerization of th hard matrices is 0 -. 60 wt. % by weight, preferably 15-40% by weight, based on the total weight of the hard matrix.
  • the hard matrices AM or AM ' also include the free, non-grafted (resulting from the graft copolymerization for the preparation of the component AK or AK ') .
  • the free, non-grafted resulting from the graft copolymerization for the preparation of the component AK or AK '.
  • it may be possible that a sufficient proportion of hard matrix has already been formed in the graft copolymerization In general, however, it will be necessary to obtain the products obtained in the graft copolymerization with additional, separately prepared To mix older hard matrix.
  • the additional, separately prepared hard matrices AM and AM ' can be obtained by the conventional methods.
  • the copolymerization of the styrene and / or ( ⁇ -methylstyrene with the acrylonitrile in bulk, solution, suspension or aqueous emulsion can be carried out
  • Component AM or AM ' preferably has a viscosity number of 40 to 100, preferably 50 to 90, in particular 60 to 80.
  • the determination of the viscosity number is carried out according to DIN 53 726, while 0.5 g of material are dissolved in 100 ml of dimethylformamide.
  • AK or AK '
  • AM or AM '
  • AK or AK '
  • AK or AM '
  • the mixing of these components is carried out by coextruding, kneading or rolling the components, wherein the components, if necessary, have previously been isolated from the solution or aqueous dispersion obtained in the polymerization.
  • the products of the graft copolymerization obtained in aqueous dispersion can also be only partially dewatered and mixed as a moist crumb with the hard matrix, in which case the complete drying of the graft copolymers takes place during the mixing.
  • Thermoplastic elastomers based on styrene are Thermoplastic elastomers based on styrene:
  • thermoplastic elastomers based on styrene are those having an elongation at break of more than 300%, particularly preferably more than 500%, in particular more than 500% to 600%.
  • Particularly preferred as S-TPE is mixed a linear or star-shaped styrene-butadiene block copolymer with outermost polystyrene blocks S and styrene-butadiene random styrene / butadiene random copolymer blocks (S / B) random or a styrene gradient (S / B) ta P r e to (eg Styroflex ® or Styrolux ® of BASF Aktiengesellschaft, K-Resin TM CPC).
  • the Automatbutadiengehalt is preferably in the range of 15 to 50 wt .-%, particularly preferably in the range of 25 to 40 wt .-%, the Automatstyrolgehalt is correspondingly preferably in the range of 50 to 85 wt .-%, particularly preferably in the range of 60 to 75% by weight.
  • the styrene-butadiene block (S / B) consists of 30 to 75% by weight of styrene and 25 to 70% by weight of butadiene.
  • a block (S / B) has a butadiene content of 35 to 70 wt .-% and a styrene content of 30 to 65 wt .-%.
  • the proportion of polystyrene blocks S is preferably in the range from 5 to 40% by weight, in particular in the range from 25 to 35% by weight, based on the total block copolymer. mer.
  • the proportion of the copolymer blocks S / B is preferably in the range of 60 to 95 wt .-%, in particular in the range of 65 to 75 wt .-%.
  • linear styrene-butadiene block copolymers of the general structure S- (S / B) -S with one or more blocks (S / B) having random styrene / butadiene distribution between the two S blocks.
  • block copolymers are obtainable by anionic polymerization in a nonpolar solvent with the addition of a polar cosolvent or a potassium salt, as described, for example, in WO 95/35335 and WO 97/40079, respectively.
  • the vinyl content is understood to be the relative proportion of 1,2-linkages of the diene units, based on the sum of the 1,2-, 1,4-cis and 1,4-trans linkages.
  • the 1,2-vinyl content in the styrene-butadiene copolymer block (S / B) is preferably below 20%, in particular in the range from 10 to 18%, particularly preferably in the range from 12 to 16%.
  • the usable polyolefins generally have breaking elongations of 10% to 600%, preferably 15% to 500%, particularly preferably 20% to 400%.
  • semicrystalline polyolefins such as homopolymers or copolymers of ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1 and ethylene copolymers with vinyl acetate, vinyl alcohol, ethyl acrylate, butyl, are suitable acrylate or methacrylate.
  • component A preference is given to a high-density polyethylene (HDPE), low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), polypropylene (PP), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) or ethylene Acrylic copolymer used.
  • PE high-density polyethylene
  • LDPE low-density polyethylene
  • LLDPE linear low-density polyethylene
  • PP polypropylene
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • Acrylic copolymer Particularly preferred is polypropylene.
  • the usable polycarbonates generally have elongation at break of 20% to 300%, preferably 30% to 250%, particularly preferably 40% to 200%.
  • the polycarbonates suitable as component A preferably have a molecular weight (weight average M w , determined by gel permeation chromatography in tetrahydrofuran against polystyrene standards) in the range of 10,000 to 60,000 g / mol. They are obtainable, for example, in accordance with the processes of DE-B-1 300 266 by interfacial polycondensation or in accordance with the process of DE-A-1 495 730 by reacting diphenyl carbonate with bisphenols.
  • Preferred bisphenol is 2,2-di (4- hydroxyphenyl) propane, generally - as hereinafter referred to as bisphenol A.
  • bisphenol A instead of bisphenol A, it is also possible to use other aromatic dihydroxy compounds, in particular 2,2-di (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,6-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxynaphthalene.
  • aromatic dihydroxy compounds in particular 2,2-di (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,6-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxynaphthalene.
  • Particularly preferred polycarbonates are those based on bisphenol A or bisphenol A together with up to 80 mol% of the abovementioned aromatic dihydroxy compounds.
  • suitable polycarbonates are those which contain units derived from Resorcinol- or Alkylresorcinolestern, as described for example in WO 00/61664, WO 00/15718 or WO 00/26274; These polycarbonates are marketed, for example, General Electric Company under the trademark Solix ®.
  • copolycarbonates according to US Pat. No. 3,737,409; Of particular interest are copolycarbonates based on bisphenol A and di- (3,5-dimethyl-dihydroxyphenyl) sulfone, which are characterized by a high heat resistance. It is also possible to use mixtures of different polycarbonates.
  • the average molecular weights (weight average M w , determined by gel permeation chromatography in tetrahydrofuran against polystyrene standards) of the polycarbonates according to the invention are in the range from 10,000 to 64,000 g / mol. They are preferably in the range from 15,000 to 63,000, in particular in the range from 15,000 to 60,000 g / mol. This means that the polycarbonates have relative solution viscosities in the range of 1.1 to 1.3, measured in 0.5% strength by weight solution in dichloromethane at 25.degree. C., preferably 1.15 to 1.33 , The relative solution viscosities of the polycarbonates used preferably do not differ by more than 0.05, in particular not more than 0.04.
  • the polycarbonates can be used both as regrind and in granulated form.
  • Thermoplastic polyurethane
  • any aromatic or aliphatic thermoplastic polyurethane is suitable; preference is given to amorphous aliphatic thermoplastic polyurethanes which are transparent.
  • Aliphatic thermoplastic polyurethanes and their preparation are known in the art, for example from EP-B1 567 883 or DE-A 10321081, and are commercially available, for example under the trade marks Texin ® and Desmopan ® Bayer Aktiengesellschaft.
  • Preferred aliphatic thermoplastic polyurethanes have a Shore D hardness of 45 to 70, and a elongation at break of 30% to 800%, preferably 50% to 600%, particularly preferably 80% to 500%.
  • Particularly preferred components A are the thermoplastic elastomers based on styrene.
  • the molding compositions used according to the invention may additionally contain a dispersant for the metal powder.
  • dispersants known to the person skilled in the art for use in plastic mixtures and described in the prior art are suitable.
  • Preferred dispersants are surfactants or surfactant mixtures, for example anionic, cationic, amphoteric or nonionic surfactants.
  • anionic surfactants are alkali metal salts of organic carboxylic acids having chain lengths of 8-30 carbon atoms, preferably 12-18 carbon atoms. These are commonly referred to as soaps. They are usually used as sodium, potassium or ammonium salts.
  • alkyl sulfates and alkyl or alkylaryl sulfonates having 8 to 30 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms can be used as anionic surfactants.
  • Particularly suitable compounds are alkali metal, eg sodium or potassium, and alkali metal salts of dodecyl sulfate C 2 -C 6 - paraffin-sulfonic acids.
  • sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium di-sulfosuccinate are also suitable.
  • suitable cationic surfactants are salts of amines or diamines, quaternary ammonium salts, such as hexadecyltrimethylammonium bromide, and salts of long-chain substituted cyclic amines, such as pyridine, morpholine, piperidine.
  • quaternary ammonium salts such as Hexadecyltrimethylammo- niumbromid of trialkylamines used.
  • the alkyl radicals preferably have 1 to 20 carbon atoms therein.
  • nonionic surfactants can be used.
  • Nonionic surfactants are described, for example, in CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1995, keyword "nonionic surfactants”.
  • Suitable nonionic surfactants include for example polyethylene oxide or polypropylene oxide-based substances such as Pluronic ® and Tetronic ® from BASF Aktiengesellschaft.
  • Polyalkylene glycols suitable as nonionic surfactants generally have a molecular weight M n in the range from 1000 to 15000 g / mol, preferably 2000 to 13000 g / mol, particularly preferably 4000 to 11000 g / mol.
  • Preferred nonionic surfactants are polyethylene glycols.
  • the polyalkylene glycols are known per se or can be prepared by processes known per se, for example by anionic polymerization with alkali metal hydroxides, such as sodium or potassium hydroxide or alkali metal, such as sodium, sodium or potassium or potassium isopropoxide, as catalysts and with the addition of at least one starter molecule, the 2 to 8, preferably 2 to 6, bonded reactive hydrogen atoms, or by cationic polymerization with Lewis acids such as antimony pentachloride, borofluoride etherate or bleaching earth, are prepared as catalysts of one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical.
  • alkali metal hydroxides such as sodium or potassium hydroxide or alkali metal, such as sodium, sodium or potassium or potassium isopropoxide
  • Lewis acids such as antimony pentachloride, borofluoride etherate or bleaching earth
  • Suitable alkylene oxides are, for example, tetrahydrofuran, 1, 2 or 2,3-butylene oxide, styrene oxide and preferably ethylene oxide and / or 1, 2-propylene oxide.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures.
  • Suitable starter molecules are, for example: water, organic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, phthalic acid or terephthalic acid, aliphatic or aromatic, optionally N-mono-, N, N- or N, N'-dialkyl-substituted diamines having 1 to 4 carbon atoms in the Ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetamine, 1,3-propylenediamine, 1,3- or 1,4-butylenediamine, 1, 2-, 1, 3-, 1, 4- , 1, 5 or 1, 6-hexamethylenediamine.
  • organic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, phthalic acid or terephthalic acid, aliphatic or aromatic, optionally N-mono-, N, N- or N, N'-dialkyl-substituted diamines having 1 to 4 carbon atoms in the Ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenet
  • alkanolamines for example ethanolamine, N-methyl- and N-ethyl-ethanolamine
  • dialkanolamines for example diethanolamine, N-methyl- and N-ethyl-diethanolamine
  • trialkanolamines for example triethanolamine, and ammonia.
  • polyhydric, in particular dihydric, trihydric or polyhydric alcohols such as ethanediol, propanediol 1, 2 and 1, 3, diethylene glycol, dipropylene glycol, butanediol 1, 4, hexanediol 1, 6, glycerol, Trimethylolpropane, pentaerythritol, and sucrose, sorbitol and sorbitol.
  • esterified polyalkylene glycols for example the mono-, di-, tri- or polyesters of the polyalkylene glycols mentioned, which can be prepared by reaction of the terminal OH groups of said polyalkylene glycols with organic acids, preferably adipic acid or terephthalic acid, in a manner known per se.
  • organic acids preferably adipic acid or terephthalic acid, in a manner known per se.
  • component C polyethylene glycol adipate or polyethylene glycol terephthalate is preferred.
  • nonionic surfactants are substances prepared by alkoxylation of compounds having active hydrogen atoms, for example adducts of ethylene oxide with fatty alcohols, oxo alcohols or alkylphenols.
  • alkoxylation preference is given to using ethylene oxide or 1,2-propylene oxide.
  • nonionic surfactants are alkoxylated or non-alkoxylated sugar esters or sugar ethers.
  • Sugar ethers are alkyl glycosides obtained by reaction of fatty alcohols with sugars, and sugar esters are obtained by reacting sugars with fatty acids.
  • the sugar, fatty alcohols and fatty acids necessary for the preparation of the substances mentioned are known to the person skilled in the art.
  • Suitable sugars are described for example in Beyer / Walter, textbook of organic chemistry, S. Hirzel Verlag Stuttgart, 19th edition, 1981, pages 392 to 425. Particularly suitable sugars are D-sorbitol and sorbitans obtained by dehydration of D-sorbitol.
  • Suitable fatty acids are saturated or mono- or polyunsaturated unbranched or branched carboxylic acids having 6 to 26, preferably 8 to 22, particularly preferably 10 to 20 C atoms, as described, for example, in CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1995, keyword "fatty acids" to be named.
  • Preferred fatty acids are lauric acid, palmitic acid, stearic acid and oleic acid.
  • Suitable fatty alcohols have the same carbon skeleton as the compounds described as suitable fatty acids.
  • sugar ethers, sugar esters and the processes for their preparation are known in the art.
  • Preferred sugar ethers are prepared by known processes by reacting the said sugars with the stated fatty alcohols.
  • Preferred sugar esters are prepared by known processes by reacting the said sugars with said fatty acids.
  • Preferred sugar esters are mono-, di- and triesters of sorbitans with fatty acids, in particular sorbitan monolaurate, sorbitan diethylate, sorbitan trilaurate, sorbitan monooleate, sorbitan dioleate, sorbitan trioleate, sorbitan monopalmitate, sorbitan dipalmitate, sorbitan tripalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan distearate, sorbitan tristearate and sorbitan sesquioleate, of a mixture of sorbitan mono- and diesters of oleic acid.
  • alkoxylated sugar ethers and sugar esters which are obtained by alkoxylation of said sugar ethers and sugar esters.
  • Preferred alkoxylating agents are ethylene oxide and 1,2-propylene oxide.
  • the degree of alkoxylation is generally between 1 and 20, preferably 2 and 10, particularly preferably 2 and 6.
  • Particularly preferred alkoxylated sugar esters are polysorbates which are obtained by ethoxylation of the sorbitan esters described above, for example described in CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1995, keyword "Polysorbate”.
  • Particularly preferred polysorbates are polyethoxysorbitan, stearate, palmitate, tristearate, oleate, trioleate, especially polyethoxysorbitan which eg as Tween ® 60 from ICI America Inc. (described for example in CD Rompp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1995, keyword "Tween ® ").
  • thermoplastic molding compositions used according to the invention can contain, based on the total weight of the components, which results in a total of 100% by weight:
  • thermoplastic polymer or polymer blend as described above,
  • the fibrous or particulate fillers or mixtures thereof are preferably commercially available products, for example carbon fibers and glass fibers.
  • Useful glass fibers may be of E, A or C glass and are preferably equipped with a size and a primer. Their diameter is generally between 6 and 20 microns. Both continuous fibers (rovings) and chopped glass fibers (staple) with a length of 1 to 10 mm, preferably 3 to 6 mm, can be used.
  • fillers or reinforcing agents such as glass beads, mineral fibers, whiskers, alumina fibers, mica, quartz powder and wollastonite may be added.
  • plastic mixture on which the films or plates according to the invention are based can also contain further additives which are typical and customary for plastic mixtures.
  • additives examples include: dyes, pigments, colorants, antistatic agents, antioxidants, stabilizers to improve the thermal stability, to increase the light stability, to increase the resistance to hydrolysis and chemical resistance, means against the heat decomposition and in particular the lubricants / lubricants for the production of moldings or moldings are expedient.
  • the dosing of these other additives can be done at any stage of the manufacturing process, but preferably at an early stage, to take advantage of the stabilizing effects (or other specific effects) of the additive at an early stage.
  • Heat stabilizers or oxidation inhibitors are usually metal halides (chlorides, bromides, iodides), which are derived from metals of group I of the periodic system of the elements (such as Li, Na, K, Cu).
  • Suitable stabilizers are the usual hindered phenols, but also vitamin E or analogously constructed compounds. Also HALS stabilizers (hindered amines
  • UV absorber 2 - (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methylphenol of CIBA) and other compounds fertilize are suitable. These are usually used in amounts of up to 2 wt .-% (based on the total mixture of the plastic mixture).
  • Suitable lubricants and mold release agents are stearic acids, stearyl alcohol, stearic acid esters or generally higher fatty acids, their derivatives and corresponding fatty acid mixtures having 12-30 carbon atoms.
  • the amounts of these additives are in the range of 0.05 to 1 wt .-%.
  • silicone oils, oligomeric isobutylene or similar substances are suitable as additives, the usual amounts are from 0.05 to 5 wt .-%.
  • Pigments, dyes, colorants such as ultramarine blue, phthalocyanines, titanium dioxide, cadmium sulfides, derivatives of perylenetetracarboxylic acid are also useful.
  • Processing aids and stabilizers such as UV stabilizers, lubricants and antistatic agents are usually used in amounts of 0.01-5 wt .-%.
  • thermoplastic molding compositions for producing the films or plates according to the invention are prepared by methods known to those skilled in the art, for example by mixing the components in the melt with devices known to those skilled in the art at temperatures which, depending on the type of polymer A used, are usually in the region of 150 to 300 0 C, in particular at 200 to 28O 0 C.
  • the components can be supplied in each case pure form the mixing devices. But it can also be individual components, first premixed and then mixed with other components or other components. In one embodiment, a concentrate is first prepared (so-called additive batches) and then mixed with the desired amounts of the remaining components.
  • the plastic mixtures can be processed into granules by methods known to the person skilled in the art in order to be processed at a later time, for example by extrusion, calendering or pressing, into the films or sheets according to the invention. However, they can also be processed, in particular extruded, directly after the mixing process or in one working step with the mixing process (ie simultaneous melt mixing and preferably extrusion, preferably by means of a screw extruder).
  • the screw extruder is designed as a single-screw extruder with at least one distributively mixing screw element.
  • the screw extruder is designed as a twin-screw extruder with at least one distributively mixing screw element.
  • Moldings according to the invention can have any suitable geometry. Preferably, they are plates or foils.
  • the shaped bodies according to the invention in particular plates or films, can be metallized on the surface which is enriched with the metal powder.
  • the metallization can be done electroless or galvanic. Suitable methods of metallization are known in the art. In this context, reference may also be made to DE-A-15 21 152, DE-A-16 15 786 and US Pat. No. 6,410,847 and WO 2006/114429, pages 30 to 32.
  • the films or plates according to the invention, composite layer films or plates and moldings are suitable without EMI shielding (ie shielding to avoid so-called “electromagnetic interference") such as absorbers, dampers or reflectors for electromagnetic radiation or as oxygen scavengers without subsequent metallization.
  • EMI shielding ie shielding to avoid so-called “electromagnetic interference”
  • the metalized polymer are as electrically conductive components, in particular printed circuit boards, transponders, antennas, switches, sensors, and MIDs, EMI shielding, as absorber, damper, or reflectors for electromagnetic radiation or gas barrier or decorative parts, in particular decorative parts in the automotive, plumbing, game office, household and office area, suitable.
  • Examples of such applications are: computer cases, electronic component housings, military and non-military shields, shower and washbasin faucets, showerheads, shower rods and holders, metalized door handles and door knobs, toilet paper roll holders, bath tub handles, metallized trim on furniture and mirrors, frame for shower enclosures.
  • Metallized plastic surfaces in the automotive sector such as trim strips, exterior mirrors, radiator grills, front-end metallization, wind deflectors, exterior body parts, door sill, tread plate replacement, wheel covers.
  • plastic which were previously made partially or entirely of metals. Examples include: Tools such as pliers, screwdrivers, drills, chuck, saw blades, ring and open-end wrench.
  • the metallised polymer bodies insofar as they comprise magnetisable metals, find applications in areas of magnetizable functional parts, such as magnetic boards, magnetic games, magnetic surfaces, e.g. Refrigerator doors. In addition, they find application in areas in which a good thermal conductivity is advantageous, for example in films for seat heaters, floor heating, insulation materials.
  • the metallizable plastic parts according to the invention have improved mechanical properties, in particular improved toughness, flexural strength and deformability, as well as improved processing properties, for example in forming processes for production, with comparatively good application properties with respect to electroless metallization, absorption and attenuation and reflection of electromagnetic radiation or oxygen absorption Complex molded components, on, and are metallizable without special pretreatment of the plastic surface.
  • the plates or films according to the invention can be used in particular for the production of composite layer plates or composite layer films or for the production of back-injected molded parts.
  • Such moldings can be used, for example, in the automotive exterior. Suitable combinations of materials for Hinterspritz- plates or Hinterspritzfolien and composite panels and back-injection molded parts are described for example in EP-A-O 847 852. Examples of outdoor applications in the automotive sector are fenders, door panels, bumpers, spoilers, aprons and mirrors.
  • the films or plates according to the invention can, for example, be back-molded or back-injected after shaping or simultaneously with a shaping, for example with a polyurethane foam. It is also possible to laminate a shaped body with the plates or foils according to the invention. For example, polyurethane back-molding can result in bumpers that have very good shock-absorbing properties.
  • thermoplastic molding compounds can be back-injected, molded or back-pressed, or it can be back-foamed or back-pressed with thermosetting molding compounds.
  • the moldings according to the invention allow a simple metallization, the mechanical properties of the polymer molding composition being largely retained.
  • By adjusting the gradient of the metal powder concentration according to the invention it is possible to obtain a high surface enrichment of metal powder without having to have large amounts of metal powder in the entire molding composition.
  • Polyamide 6 / 6.6 (PA6: 80% by weight; PA66: 20% by weight) with a viscosity number VZ of 187 ml / g, measured as 0.5% strength by weight solution in 96% strength by weight sulfuric acid at 25 ° C. ISO 307 and a melting point of 192 ° C (it Ultramid ® C33E BASF AG was used.).
  • Poly (oxytetramethylene) glycol POLYTHF ® 1000 (BASF AG), molecular weight 950- 1050 g / mol, melting point 26 ° C.
  • the molding compositions were prepared on a ZSK 30 extruder at 200 rpm and 30 kg / h throughput.
  • the polyamide was metered in at the "cold-feed” intake, the other feedstocks possibly premixed and metered into the polyamide melt (“hot-feed") via two feed points (split-feed, split 50/50) Compounding temperature: 240 ° C. Thereafter, the melt was granulated with a knife roll granulator and cooled on a spiral balancing conveyor.
  • the molding compound was filled into a compression mask and melted at 280 ° C. in a heating press. Subsequently, two neodymium magnets were attached outside of the compression mask. The field strength in the middle of the sample was about 0.46 Tesla. The sample was cooled. The iron particles were aligned along the field lines.
  • the molding material was placed in a compression mask and melted at 280 0 C in a hot press. After removing the hot sample, a neodymium magnet (field strength: 0.34 Tesla) was placed on top of the plate.
  • the molding material was filled in a press mask, melted at 280 0 C in a hot press and then cooled without applying a magnetic field.

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Abstract

In einem Formkörper aus einer thermoplastischen Formmasse, die ein Metallpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,01 bis 100 μm enthält, ist das Metallpulver an mindestens einer Oberfläche des Formkörpers so angereichert, dass ein Konzentrationsgradient des Metallpulvers in der Formmasse von dieser Oberfläche senkrecht zum Inneren der Formmasse hin, vorzugsweise abnehmend, vorliegt.

Description

Formkörper aus metallpulverhaltigen thermoplastischen Formmassen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Formkörper aus metallpulverhaltigen thermoplastischen Formmassen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
Metallpulverhaltige Kunststoffformmassen und metallisierte Kunststofffolien oder - formkörper sind seit längerem bekannt und werden in zahlreichen Anwendungsgebieten eingesetzt.
Die JP-A-2003-103103 beschreibt beispielsweise einen Breitbandabsorber für elektromagnetische Strahlung, der eine Folie enthält, die ein feines Metallpulver enthält. Das Metallpulver weist einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von maximal 3 μm auf und ist ein weiches magnetisches Metall.
Die WO 03/010226 beschreibt ein Harz mit Metallpulvern als Sauerstoff-Fängern und daraus hergestellte Behältnisse mit minimaler Einfärbung. Dabei liegen in den verwen- deten Metallpulvern ausgewählte Teilchengrößenverteilungen vor.
Die US 5,147,718 beschreibt Radarstrahlen absorbierende Schichten, die aus zwei unterschiedlichen Elastomerschichten aufgebaut sind, die Carbonyleisenpulver mit unterschiedlicher Teilchengröße enthalten.
Ferner ist es bekannt, metallpulverhaltige Kunststoffgegenstände stromlos oder galvanisch zu metallisieren. Derartige metallisierte Kunststoffgegenstände sind aufgrund der elektrischen Leitfähigkeit beispielsweise als elektrische Bauelemente einsetzbar. Ferner können sie aufgrund ihrer ästhetischen Wirkung zu Dekorationszwecken eingesetzt werden.
Die WO 86/02882 beschreibt beispielsweise Kunststoffartikel zur RFI-Abschirmung, die zunächst eine Metallpulver-gefüllte Polymerschicht aufweisen, auf die Metall stromlos abgeschieden wird.
Die WO 2006/114429 beschreibt metallgefüllte Kunststoffgegenstände zur Metallisierung.
Im Allgemeinen ist es zur Ausbildung dichter und festhaftender Metallschichten wün- sehenswert, einen möglichst hohen Metallpulvergehalt in den Kunststoffformmassen zu erzielen. Mit steigendem Füllgrad ist aber in der Regel eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Kunststoffmischungen verbunden, so dass bei hohen Füllgraden beispielsweise Zähigkeit, Biegefestigkeit und Verformbarkeit unzureichend sind. Der Einsatz von Formgebungsverfahren zur Herstellung komplex geformter Bauteile aus hochgefüllten Kunststoffhalbzeugen wie Folien ist daher oftmals nur eingeschränkt oder gar nicht möglich.
Eine Metallisierung von Kunststoffen ist auch mit Kunststoffen möglich, die nicht not- wendigerweise Metallpulver enthalten. Dabei kann die Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften des Kunststoffes durch hohe Füllgrade weitgehend vermieden werden, allerdings muss eine aufwendige Vorbehandlung der Kunststoffoberfläche durch chemische oder physikalische Aufrauungs- oder Ätzverfahren oder durch das Aufbringen beispielsweise edelmetallhaltiger Primer- und Haftvermittlerschichten erfol- gen, die das Abscheiden dichter und festhaftender Metallschichten erst ermöglichen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung insbesondere metallisierbarer Formkörper, die bei vergleichbar guten Anwendungseigenschaften hinsichtlich beispielsweise stromloser und galvanischer Metallisierbarkeit, Absorption, Dämpfung und Reflektion elektromagnetischer Strahlung und/oder Sauerstoffabsorption gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten metallisierbaren Kunststoffformkörpern verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen. Zudem sollen die Formkörper ohne besondere Vorbehandlung der Kunststoffoberfläche metallisierbar sein. Die verbesserten mechanischen Eigenschaften zielen insbesondere auf eine verbesserte Zähigkeit, Biegefestigkeit und Verformbarkeit sowie verbesserte Verarbeitungseigenschaften, beispielsweise in Umformungsprozessen zur Herstellung komplex geformter Bauteile.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Formkörper aus einer thermoplasti- sehen Formmasse, die ein Metallpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser im
Bereich von 0,01 bis 100 μm enthält, wobei das Metallpulver an mindestens einer
Oberfläche des Formkörpers so angereichert ist, dass ein Konzentrationsgradient des
Metallpulvers in der Formmasse von dieser Oberfläche senkrecht zum Inneren der
Formmasse hin , vorzugsweise abnehmend, vorliegt. Dabei liegt vorzugsweise an der (äußeren) Oberfläche des Formkörpers die höchste Metallpulverkonzentration vor.
Die Aufgabe wird zudem gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung derartiger Formkörper durch Einbringen des Metallpulvers in die thermoplastische Formmasse, Formgebung und Einstellen des Konzentrationsgradienten des Metallpulvers in der erweich- ten oder geschmolzenen Formmasse, gegebenenfalls gefolgt von einer Metallisierung. Die erfindungsgemäßen Formkörper, insbesondere Platten oder Folien, sind beispielsweise zur Herstellung von Verbundschichtplatten oder -folien oder zur Herstellung hin- terspritzter Formteile einsetzbar.
Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass ein ausgewogenes Verhältnis von mechanischen Eigenschaften in Kunststofformkörpern aus einer thermoplastischen Formmasse und Metallisierungseigenschaften erreicht werden kann, wenn in der mit Metallpulver gefüllten thermoplastischen Formmasse das Metallpulver an mindestens einer Oberfläche so angereichert ist, dass ein Konzentrationsgradient des Metallpulvers in der Formmasse von der Oberfläche senkrecht zum Inneren der Formmasse hin vorliegt. Dabei liegt an der Oberfläche die höchste Konzentration an Metallpulver in der Formmasse vor, und die Konzentration nimmt zum Inneren der Formmasse hin ab. Idealerweise ist dieser Gradient so steil, d. h. das Konzentrationsgefälle so hoch, dass der größte Teil des Metallpulvers an der Oberfläche des Formkörpers vorliegt, so dass eine hervorragende Metallisierbarkeit gegeben ist, ohne dass im Wesentlichen überflüssiges Metallpulver im Inneren des Formkörpers vorliegt.
Das Metallpulver ist dabei an mindestens einer Oberfläche des Formkörpers ange- reichert. Die Wahl der Oberfläche und die Art des Konzentrationsgradienten können von der Art der Herstellung des Formkörpers abhängen. Das Einstellen des Konzentrationsgradienten kann durch beliebige geeignete Kräfte erfolgen. Vorzugsweise erfolgt das Einstellen des Konzentrationsgradienten durch Ausnutzung der Schwerkraft, beispielsweise beim Tempern einer Platte oder Folie, durch Ausnutzung von Zentrifugal- kräften, beispielsweise beim Rotationsformen, oder durch das Anlegen von externen Magnetfeldern, beispielsweise in einem Spritzgusswerkzeug. Dabei erfolgt das Einstellen des Konzentrationsgradienten des Metallpulvers in der erweichten oder geschmolzenen Formmasse. Die Formmasse muss dabei einen derartigen Erweichungsgrad oder eine solche Schmelzeviskosität aufweisen, dass das Metallpulver durch die ange- legten äußeren Kräfte in der Formmasse bewegt werden kann.
Es kann auch eine Coextrusion mit einer mechanisch oder chemisch abtrennbaren Schicht, z. B. einer leicht delaminierbaren oder auflösbaren Schicht erfolgen, wobei die Metallpulver-Konzentration in Richtung der zweiten Schicht zunimmt. Nach Ablösung liegt die gewünschte hohe Konzentration an der Oberfläche vor.
Typischerweise wird zunächst das Metallpulver in die thermoplastische Formmasse eingebracht, und die Formgebung erfolgt nach Erweichen oder Aufschmelzen der Formmasse. In der so geformten erweichten oder geschmolzenen Formmasse wird nachfolgend oder gleichzeitig der Konzentrationsgradient des Metallpulvers eingestellt, beispielsweise durch Tempern, Rotationsformen oder Anlegen von externen Magnet- feldern. Weitere geeignete Verfahren zur Ausbildung des Konzentrationsgradienten des Metallpulvers in der thermoplastischen Formmasse sind dem Fachmann bekannt. Die Größe der erforderlichen Kräfte kann durch einfache Vorversuche ermittelt werden. Sie hängt beispielsweise von der Teilchengröße des Metallpulvers und der Schmelze- Viskosität der Formmasse ab.
In einer Platte oder Folie wird dabei ein Konzentrationsgradient zu einer der Oberflächen hin eingestellt, so dass an einer Oberfläche der Folien oder Platten eine erhöhte Metallpulverkonzentration vorliegt, die zum Inneren der Platte oder Folie hin abnimmt. Bei einer Formgebung beispielsweise durch Rotationsformen kommt es zu einer Erhöhung der Metallpulverkonzentration an der gesamten Außenseite des Formkörpers, die den Zentrifugalkräften ausgesetzt ist. Der Gradient liegt dann von dieser Außenseite zum Inneren des Formkörpers hin vor. Die Stärke des ausgebildeten Gradienten kann durch die Größe der angelegten Kraft, die Länge der Einwirkung und die Temperatur der erweichten oder geschmolzenen Formmasse eingestellt werden. Ebenfalls ist eine Einstellung über die Teilchengröße des Metallpulvers möglich.
Beim Formkörper kann es sich um beliebige geformte Körper handeln, deren Formgebung durch die jeweils geeigneten Formgebungsprozesse erfolgt. Platten oder Folien können beispielsweise extrudiert oder gegossen wie auch blasgeformt werden. Hohlkörper können durch Blasformen oder Rotationsformen hergestellt werden, während komplexe dreidimensionale Strukturen beispielsweise durch Spritzgießen erhalten werden können.
Bevorzugt handelt es sich beim Formkörper um Platten oder Folien, bei denen der Konzentrationsgradient senkrecht zur Platten- oder Folienebene vorliegt. Die Dicke der gesamten Platte beträgt vorzugsweise 10 μm bis 5 mm, insbesondere 1 mm bis 3 mm. Die Dicke der Folien beträgt vorzugsweise 20 μm bis 1 ,5 mm, insbesondere 100 μm bis 300 μm.
Als Metallpulver sind alle Metallpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 100 μm, bevorzugt 0,1 bis 50 μm, besonders bevorzugt von 1 bis 10 μm, geeignet (bestimmt durch Laserbeugungsmessung an einem Gerät Mictrotrac X100), sofern das Metall ein negativeres Normalpotential in saurer Lösung aufweist als Silber.
Geeignete Metalle sind beispielsweise Zn, Ni, Cu, Sn, Co, Mn, Fe, Mg, Pb, Cr und Bi. Die Metalle können dabei in Form des eingesetzten Metalls oder - bei Einsatz verschiedener Metalle - in Form von Legierungen der genannten Metalle untereinander oder mit anderen Metallen eingesetzt werden. Geeignete Legierungen sind beispielsweise CuZn, CuSn, CuNi, SnPb, SnBi, SnCu, NiP, ZnFe, ZnNi, ZnCo und ZnMn. Bevorzugt einsetzbare Metallpulver sind Eisenpulver und Kupferpulver, insbesondere Eisenpulver.
Die Metallpulverpartikel können grundsätzlich jede beliebige Form aufweisen, beispielsweise sind nadeiförmige, plattenförmige oder kugelförmige Metallpartikel einsetzbar, bevorzugt sind kugel- und plattenförmige. Derartige Metallpulver sind gängige Handelswaren oder können mittels bekannter Verfahren leicht hergestellt werden, etwa durch elektrolytische Abscheidung oder chemische Reduktion aus Lösungen der Metallsalze oder durch Reduktion eines oxidischen Pulvers beispielsweise mittels Wasserstoff, durch Versprühen oder Verdüsen eines Metallschmelze, insbesondere in Kühlmedien, beispielsweise Gasen oder Wasser.
In besonders bevorzugter Weise werden Metallpulver mit kugelförmigen Partikeln, insbesondere Carbonyleisenpulver, verwendet.
Die Herstellung von Carbonyleisenpulvern durch thermische Zersetzung von Eisenpen- tacarbonyl ist bekannt und wird beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A14, Seite 599, beschrieben. Die Zersetzung des Eisenpentacarbonyls kann beispielsweise bei erhöhten Temperaturen und erhöhten Drucken in einem beheizbaren Zersetzer erfolgen, der ein Rohr aus einem hitzebeständigen Material wie Quarzglas oder V2A-Stahl in vorzugsweise vertikaler Position umfasst, das von einer Heizeinrichtung, beispielsweise bestehend aus Heizbändern, Heizdrähten oder aus einem von einem Heizmedium durchströmten Heizmantel, umgeben ist.
Die mittleren Teilchendurchmesser der sich abscheidenden Carbonyleisenpulver können durch die Verfahrensparameter und Reaktionsführung bei der Zersetzung in weiten Bereichen gesteuert werden und liegen in der Regel bei 0,01 bis 100 μm, bevorzugt von 0,1 bis 50 μm, besonders bevorzugt von 1 bis 10 μm.
Der Anteil des Metallpulvers an der fertigen thermoplastischen Formmasse hängt von der Foliendicke ab und wird jeweils so gewählt, dass an der Folienoberfläche eine metallisierbare Metallbelegung gegeben ist. Für eine 100 μm dicke Folie kann sich so ein Metallpulvergehalt von 50 Gew.-% ergeben, für eine 1000 μm dicke Folie von nur
10 Gew.-%. Allgemein beträgt der Anteil vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%. Diese wie auch alle ande- ren Angaben der Gewichtsteile beziehen sich auf die fertige, mit Metallpulver gefüllte thermoplastische Formmasse. Die Formkörper sind aus einer thermoplastischen Formmasse aufgebaut, die so erweicht oder geschmolzen werden kann, dass die Einstellung eines Konzentrationsgradienten des Metallpulvers in der Formmasse möglich ist. Bei den in der Formmasse zugrunde liegenden Polymeren kann es sich um einzelne Polymere oder um PoIy- merblends handeln. Geeignete Polymere sind beispielsweise in der eingangs beschriebenen Literatur aufgeführt.
Als Polymere sind grundsätzlich alle thermoplastischen Polymere geeignet, insbeson- dere solche mit einer Reißdehnung im Bereich von 10% bis 1000%, bevorzugt im Bereich von 20 bis 700, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 500.
Geeignet als Polymere sind z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol (schlagfest oder nicht schlagfest modifiziert), ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol), ASA (Acrylnitril-Styrol-Acrylat), MABS (transparentes ABS, enthaltend Methacrylat- Einheiten), Styrol-Butadien-Blockcopolymer (z.B. Styroflex® oder Styrolux® der BASF Aktiengesellschaft, K-ResinTM der CPC), Polyamide, Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylenterephthalat-Glycol (PETG), Polybutylenterephthalat (PBT), aliphatisch- aromatische Copolyester (z.B. Ecoflex® der BASF Aktiengesellschaft), Polycarbonat (z.B. Makrolon® der Bayer AG), Polymethylmethacrylat (PMMA), Poly(ether)sulfone und Polyphenylenoxid (PPO).
Bevorzugt sind ein oder mehrere Polymere ausgewählt aus der Gruppe schlagzäh- modifizierter vinylaromatischer Copolymere, thermoplastischer Elastomere auf Basis von Styrol, Polyolefine, aliphatisch-aromatische Copolyester, Polycarbonate und thermoplastischer Polyurethane einsetzbar.
Als ebenfalls bevorzugte Polymere A sind Polyamide einsetzbar.
Schlagzähmodifizierte vinylaromatische Copolymere:
Bevorzugte schlagzäh modifizierte vinylaromatische Copolymere sind schlagzäh modifizierte Copolymerisate aus vinylaromatischen Monomeren und Vinylcyaniden (SAN). Bevorzugt werden als schlagzähmodifiziertes SAN ASA-Polymerisate und/oder ABS- Polymerisate eingesetzt, sowie (Meth)acrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisate ("MABS", transparentes ABS), aber auch Blends von SAN, ABS, ASA und MABS mit anderen Thermoplasten wie Polycarbonat, Polyamid, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, PVC, Polyolefinen.
Die einsetzbaren ASA und ABS weisen in der Regel Reißdehnungen von 10 % bis 300 %, bevorzugt 15 bis 250 %, besonders bevorzugt 20 % bis 200 % auf. Unter ASA-Polymerisaten werden im allgemeinen schlagzähmodifizierte SAN- Polymerisate verstanden, bei denen kautschukelastische Pfropfcopolymerisate von vinylaromatischen Verbindungen, insbesondere Styrol, und Vinylcyaniden, insbesonde- re Acrylnitril, auf Polyalkylacrylatkautschuken in einer Copolymermatrix aus insbesondere Styrol und/oder α - Methylstyrol und Acrylnitril vorliegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform, in der die Folien oder Platten ASA- Polymerisate umfassen, ist das kautschukelastische Pfropfcopolymerisat Aκ aufgebaut aus
a1 1 - 99 Gew.-%, vorzugsweise 55 - 80 Gew.-%, insbesondere 55 -65 Gew.-%, einer teilchenförmigen Pfropfgrundlage A1 mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 00C,
a2 1 - 99 Gew.-%, vorzugsweise 20 - 45 Gew.-%, insbesondere 35 -45 Gew.-%, einer Pfropfauflage A2 aus den Monomeren, bezogen auf A2,
a21 40 - 100 Gew.-%, vorzugsweise 65 - 85 Gew.-%, Einheiten des Styrols, eines substituierten Styrols oder eines (Meth)acrylsäureesters oder deren Gemische, insbesondere des Styrols und/oder α - Methylstyrols als Komponente A21 und
a22 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 - 35 Gew.-%, Einheiten des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils, insbesondere des Acrylnitrils als Komponente A22.
Die Pfropfauflage A2 besteht dabei aus mindestens einer Pfropfhülle.
Komponente A1 besteht dabei aus den Monomeren
a1 1 80 - 99,99 Gew.-%, vorzugsweise 95 - 99,9 Gew.-%, mindestens eines C1-8- Alkylesters der Acrylsäure, vorzugsweise n-Butylacrylat und/oder Ethylhexylacry- lat als Komponente A1 1 ,
a12 0,01 - 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 5,0 Gew.-%, mindestens eines polyfunkti- onellen vernetzenden Monomeren, vorzugsweise Diallylphthalat und/oder DCPA als Komponente A12.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beträgt die mittlere Teilchengröße der Komponente Aκ 50 - 1000 nm und ist monomodal verteilt. Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die Teilchengrößenverteilung der Komponente Aκ bimodal, wobei 60 - 90 Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von 50 - 200 nm und 10 - 40 Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von 50 - 400 nm aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente Aκ.
Als mittlere Teilchengröße bzw. Teilchengrößenverteilung werden die aus der integralen Massenverteilung bestimmten Größen angegeben. Bei den erfindungsgemäßen mittleren Teilchengrößen handelt es sich in allen Fällen um das Gewichtsmittel der Teilchengrößen, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782 - 796, bestimmt wurden. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus lässt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als d50-Wert der integralen Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem d50-Wert entspricht. Ebenso haben dann 50 Gew.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der d50-Wert. Zur Charakterisierung der Breite der Teilchengrößenverteilung der Kautschukteilchen werden neben dem d5o-Wert (mittlerer Teilchendurchmesser) die sich aus der integralen Massenverteilung ergebenden dio- und dgo-Werte herangezogen. Der di0- bzw. d90-Wert der integralen Massenverteilung ist dabei entsprechend dem d50-Wert definiert mit dem Unterschied, dass sie auf 10 bzw. 90 Gew.-% der Teilchen bezogen sind. Der Quotient
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Q
stellt ein Maß für die Verteilungsbreite der Teilchengröße dar. Kautschukelastische Pfropfcopolymerisate Aκ weisen vorzugsweise Q-Werte kleiner als 0,5, insbesondere kleiner als 0,35 auf.
Bei den Acrylatkautschuken A1 handelt es sich vorzugsweise um Alkylacrylat- Kautschuke aus einem oder mehreren d-s-Alkylacrylaten, vorzugsweise C4-S- Alkylacrylaten, wobei bevorzugt mindestens teilweise Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder 2- Ethylhexylacrylat, insbesondere n-Butyl- und 2-Ethylhexylacrylat, verwendet wird. Die- se Alkylacrylat-Kautschuke können bis zu 30 Gew.-% harte Polymere bildende Monomere, wie Vinylacetat, (Meth)acrylnitril, Styrol, substituiertes Styrol, Methylmethacrylat, Vinylether, einpolymerisiert enthalten.
Die Acrylatkautschuke enthalten weiterhin 0,01 - 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 5 Gew.-%, an vernetzend wirkenden, polyfunktionellen Monomeren (Vernetzungsmono- mere). Beispiele hierfür sind Monomere, die 2 oder mehr zur Copolymerisation befähig- te Doppelbindungen enthalten, die vorzugsweise nicht in den 1 ,3-Stellungen konjugiert sind.
Geeignete Vernetzungsmonomere sind beispielsweise Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Diethylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tri- cyclodecenylacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Triallylphosphat, Allylacrylat, Allylmethacrylat. Als besonders günstiges Vernetzungsmonomer hat sich Dicyclopen- tadienylacrylat (DCPA) erwiesen (vgl. DE-PC 12 60 135).
Bei der Komponente Aκ handelt es sich um ein Pfropfcopolymerisat. Die Pfropfcopoly- merisate Aκ haben dabei eine mittlere Teilchengröße d5o von 50 - 1000 nm, bevorzugt von 50 - 800 nm und besonders bevorzugt von 50 - 600 nm. Diese Teilchengrößen können erzielt werden, wenn man als Pfropfgrundlage A1 Teilchengrößen von 50 - 800 nm, bevorzugt von 50 - 500 nm und besonders bevorzugt von 50 - 250 nm verwendet.
Das Pfropfcopolymerisat Aκ ist im allgemeinen ein- oder mehrstufig, d.h. ein aus einem Kern und einer oder mehreren Hüllen aufgebautes Polymerisat. Das Polymerisat besteht aus einer Grundstufe (Pfropfkern) A1 und einer oder - bevorzugt - mehreren darauf gepfropften Stufen A2 (Pfropfauflage), den sogenannten Pfropfstufen oder Pfropf- hüllen.
Durch einfache Pfropfung oder mehrfache schrittweise Pfropfung können eine oder mehrere Pfropfhüllen auf die Kautschukteilchen aufgebracht werden, wobei jede Pfropfhülle eine andere Zusammensetzung haben kann. Zusätzlich zu den pfropfenden Monomeren können polyfunktionelle vernetzende oder reaktive Gruppen enthaltende Monomere mit aufgepfropft werden (s. z. B. EP-A 230 282, DE-AS 36 01 419, EP-A 269 861 ).
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht Komponente Aκ aus einem mehrstufig aufgebauten Pfropfcopolymerisat, wobei die Pfropfstufen im allgemeinen aus harzbildenden Monomeren hergestellt sind und eine Glastemperatur T9 oberhalb von 300C vorzugsweise oberhalb von 500C haben. Der mehrstufige Aufbau dient u.a. dazu, eine (Teil-)Verträglichkeit der Kautschukteilchen Aκ mit der thermoplastischen Matrix zu erzielen.
Pfropfcopolymerisate Aκ werden hergestellt beispielsweise durch Pfropfung von mindestens einem der im folgenden aufgeführten Monomeren A2 auf mindestens eine der vorstehend aufgeführten Pfropfgrundlagen bzw. Pfropfkernmaterialien A1. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die Pfropfgrundlage A1 aus 15 - 99 Gew.-% Acrylatkautschuk, 0,1 - 5 Gew.-% Vernetzer und 0 - 49,9 Gew.-% eines der angegebenen weiteren Monomere oder Kautschuke zusammengesetzt.
Geeignete Monomere zur Bildung der Pfropfauflage A2 sind Styrol, α - Methylstyrol, (Meth)acrylsäureester, Acrylnitril und Methacrylnitril, insbesondere Acrylnitril.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung dienen als Pfropfgrundlage A1 vernetzte Acrylsäureester-Polymerisate mit einer Glasübergangstemperatur unter 00C. Die ver- netzten Acrylsäureester-Polymerisate sollen vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur unter -200C, insbesondere unter -300C, besitzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Pfropfauflage A2 aus mindestens einer Pfropfhülle und die äußerste Pfropfhülle davon hat eine Glasübergangstempe- ratur von mehr als 300C, wobei ein aus den Monomeren der Pfropfauflage A2 gebildetes Polymer eine Glasübergangstemperatur von mehr als 800C aufweisen würde.
Geeignete Herstellverfahren für Pfropfcopolymerisate Aκ sind die Emulsions-, Lösungs- , Masse- oder Suspensionspolymerisation. Bevorzugt werden die Pfropfcopolymerisate Aκ durch radikalische Emulsionspolymerisation hergestellt in Gegenwart von Latices der Komponente A1 bei Temperaturen von 20°C - 90°C unter Verwendung wasserlöslicher oder öllöslicher Initiatoren wie Peroxodisulfat oder Benzolperoxid, oder mit Hilfe von Redoxinitiatoren. Redoxinitiatoren eignen sich auch zur Polymerisation unterhalb von 20°C.
Geeignete Emulsionspolymerisationsverfahren sind beschrieben in den DE-A 28 26 925, 31 49 358 und in der DE-C 12 60 135.
Der Aufbau der Pfropfhüllen erfolgt vorzugsweise im Emulsionspolymerisationsverfah- ren, wie es beschrieben ist in DE-A 32 27 555, 31 49 357, 31 49 358, 34 14 1 18. Das definierte Einstellen der erfindungsgemäßen Teilchengrößen von 50 - 1000 nm erfolgt bevorzugt nach den Verfahren, die beschrieben sind in der DE-C 12 60 135 und DE-A 28 26 925, bzw. Applied Polymer Science, Band 9 (1965), Seite 2929. Das Verwenden von Polymerisaten mit unterschiedlichen Teilchengrößen ist beispielsweise bekannt aus DE-A 28 26 925 und US-A 5 196 480.
Gemäß dem in der DE-C 12 60 135 beschriebenen Verfahren wird zunächst die Pfropfgrundlage A1 hergestellt, indem der oder die gemäß einer Ausführungsform der Erfindung verwendeten Acrylsäureester und das mehrfunktionelle, die Vernetzung bewirkende Monomere, ggf. zusammen mit den weiteren Comonomeren, in wässriger Emulsion in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 20 und 1000C, vorzugsweise zwischen 50 und 800C, polymerisiert werden. Es können die üblichen Emulgatoren, wie beispielsweise Alkalisalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Harzseifen verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man die Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Gemäß einer Ausführungsform werden die Emulgatoren in Mengen von 0,5 - 5 Gew.-%, insbesondere von 1 - 2 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage A1 eingesetzten Monomeren, eingesetzt. Im allgemeinen wird bei einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Monomeren von 2 : 1 bis 0,7 : 1 gearbeitet. Als Polymerisationsinitiatoren dienen insbesondere die gebräuchlichen Persulfate, wie beispielsweise Kaliumpersulfat. Es können jedoch auch Redoxsysteme zum Einsatz ge- langen. Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 - 1 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage A1 eingesetzten Monomeren, eingesetzt. Als weitere Polymerisationshilfsstoffe können die üblichen Puffersubstanzen, durch welche pH-Werte von vorzugsweise 6 - 9 eingestellt werden, wie Natriumbicar- bonat und Natriumpyrophosphat, sowie 0 - 3 Gew.-% eines Molekulargewichtsreglers, wie Mercaptane, Terpinole oder dimeres α - Methylstyrol, bei der Polymerisation verwendet werden.
Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung und Menge des Emulgators, werden innerhalb der oben angegebenen Bereiche im einzelnen so bestimmt, dass der erhaltene Latex des vernetzten Acrylsäureesterpolymerisats einen d50-Wert im Bereich von etwa 50 - 800 nm, vorzugsweise 50 - 500 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 80 - 250 nm, besitzt. Die Teilchengrößenverteilung des Latex soll dabei vorzugsweise eng sein.
Zur Herstellung des Pfropfpolymerisats Aκ wird sodann in einem nächsten Schritt in Gegenwart des so erhaltenen Latex des vernetzten Acrylsäureester-Polymerisats gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ein Monomerengemisch aus Styrol und Ac- rylnitril polymerisiert, wobei das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril in dem Monomerengemisch gemäß einer Ausführungsform der Erfindung im Bereich von 100 : 0 bis 40 : 60, vorzugsweise im Bereich von 65 : 35 bis 85 : 15, liegen soll. Es ist vorteilhaft, diese Pfropfcopolymerisation von Styrol und Acrylnitril auf das als Pfropfgrundlage dienende vernetzte Polyacrylsäureesterpolymerisat wieder in wässriger Emulsion unter den üblichen, vorstehend beschriebenen Bedingungen durchzuführen. Die Pfropfcopolymerisation kann zweckmäßig im gleichen System erfolgen wie die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Pfropfgrundlage A1 , wobei, falls notwendig, weiterer Emulgator und Initiator zugegeben werden kann. Das gemäß einer Ausführungsform der Erfindung aufzupfropfende Monomerengemisch aus Styrol und Acrylnitril kann dem Reaktionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder vorzugsweise kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden. Die Pfropfcopolymerisation des Gemisches von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart des vernetzenden Acrylsäureesterpolymerisats wird so geführt, dass ein Pfropfgrad von 1 - 99 Gew.-%, vorzugsweise 20 - 45 Gew.-%, insbesondere 35 - 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente Aκ, im Pfropfcopolymerisat Aκ resultiert. Da die Pfropfausbeute bei der Pfropfcopolymerisation nicht 100% beträgt, muß eine etwas größere Menge des Monomerengemisches aus Styrol und Acrylnitril bei der Pfropfcopolymerisation eingesetzt werden, als es dem gewünschten Pfropfgrad entspricht. Die Steuerung der Pfropfausbeute bei der Pfropfcopolymerisation und somit des Pfropfgrades des fertigen Pfropfcopolymerisats Aκ ist dem Fachmann geläufig und kann beispielsweise u.a. durch die Dosiergeschwindigkeit der Monomeren oder durch Reglerzugabe erfolgen (Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), Seite 329 ff.). Bei der Emulsions-Pfropfcopolymerisation entstehen im allgemeinen etwa 5 - 15 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, an freiem, ungepfropftem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat. Der Anteil des Pfropfcopolymerisats Aκ in dem bei der Pfropfcopolymerisation erhaltenen Polymerisationsprodukt wird nach der oben angegebenen Methode ermittelt.
Bei der Herstellung der Pfropfcopolymerisate Aκ nach dem Emulsionsverfahren sind neben den gegebenen verfahrenstechnischen Vorteilen auch reproduzierbare Teilchengrößenveränderungen möglich, beispielsweise durch zumindest teilweise Agglomeration der Teilchen zu größeren Teilchen. Dies bedeutet, dass in den Pfropfcopo- lymerisaten Aκ auch Polymere mit unterschiedlichen Teilchengrößen vorliegen können. Vor allem die Komponente Aκ aus Pfropfgrundlage und Pfropfhülle(n) kann für den jeweiligen Verwendungszweck optimal angepasst werden, insbesondere in Bezug auf die Teilchengröße.
Die Pfropfcopolymerisate Aκ enthalten im allgemeinen 1 - 99 Gew.-%, bevorzugt 55 - 80 und besonders bevorzugt 55 - 65 Gew.-% Pfropfgrundlage A1 und 1 - 99 Gew.-%, bevorzugt 20 - 45, besonders bevorzugt 35 - 45 Gew.-% der Pfropfauflage A2, jeweils bezogen auf das gesamte Pfropfcopolymerisat.
Unter ABS-Polymerisaten werden im allgemeinen schlagzähmodifizierte SAN- Polymerisate verstanden, bei denen Dien-Polymerisate, insbesondere 1 ,3-Polybutadien, in einer Copolymermatrix aus insbesondere Styrol und/oder α-Methylstyrol und Acrylnitril vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform, in der die Folien oder Platten ABS- Polymerisate umfassen, ist das kautschukelastische Pfropfcopolymerisat Aκ' aufgebaut aus
a1 ' 10 bis 90 Gew.-% mindestens einer kautschukelastischen Pfropfgrundlage mit einer Glasübergangstemperatur unter O0C, erhältlich durch Polymerisation von, bezogen auf AV,
a11 ' 60 bis 100, bevorzugt 70 bis 100 Gew.-% mindestens eines konjugierten Diens und/oder d- bis Cio-Alkylacrylats, insbesondere Butadien, Isopren, n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat,
a12' 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 25 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethyleni- sehen ungesättigten Monomeren, insbesondere Styrol, α-Methylstyrol, n-Butylacrylat, Methylmethacrylat oder deren Mischungen, unter letztgenannten insbesondere Butadien/Styrol- und n-Butylacrylat/Styrol-Copolymere, und
a13' 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 6 Gew.-% mindestens eines vernetzenden Monomeren, vorzugsweise Divinylbenzol, Diallylmaleat, Allylester der (Meth)acrylsäure,
Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Dinvinylester von Dicarbonsäuren wie Bernstein- und Adipinsäure sowie Diallyl- und Divinylether bifunktioneller Alkohole wie Ethylenglykol oder Butan-1 ,4-diol,
a2' 10 bis 60, bevorzugt 15 bis 55 Gew.-% einer Pfropfauflage A2' aus, bezogen auf A2',
a21 ' 50 bis 100, bevorzugt 55 bis 90 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen
Monomeren, vorzugsweise Styrol und/oder α-Methylstyrol,
a22' 5 bis 35, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril, bevorzugt Acrylnitril,
a23' 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethyle- nisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise Methylmethacrylat und n-Butylacrylat.
In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform, in der die Folien oder Platten ABS enthalten, ist Komponente Aκ' ein Pfropfkautschuk mit bimodaler Teilchengrößenverteilung aus, bezogen auf Aκ', a1 " 40 bis 90, bevorzugt 45 bis 85 Gew.-% einer kautschukelastischen teilchenför- migen Pfropfgrundlage A1 '\ erhältlich durch Polymerisation von, bezogen auf A1 ",
a11 " 70 bis 100, bevorzugt 75 bis 100 Gew.-% mindestens eines konjugierten Diens, insbesondere Butadien und/oder Isopren,
a12" 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 25 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethyle- nischen ungesättigten Monomeren, insbesondere Styrol, α-Methylstyrol, n-Butylacrylat oder deren Mischungen,
a2" 10 bis 60, bevorzugt 15 bis 55 Gew.-% einer Pfropfauflage A2" aus, bezogen auf A2'\
a21 " 65 bis 95, bevorzugt 70 bis 90 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise Styrol,
a22" 5 bis 35, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% Acrylnitril,
a23" 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethyle- nisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise Methylmethacrylat und n-Butylacrylat.
In einer bevorzugten Ausführungsform, in der die Folien oder Platten ASA- Polymerisate umfassen, ist die Hartmatrix AM mindestens ein hartes Copolymerisat, welches Einheiten enthält, die sich von vinylaromatischen Monomeren ableiten, und wobei, bezogen auf das Gesamtgewicht sich von vinylaromatischen Monomeren ableitender Einheiten, 0 - 100 Gew.-%, bevorzugt 40 - 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 100 Gew.-% sich von α-Methylstyrol und 0 - 100 Gew.-%, bevorzugt 0 - 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 - 40 Gew.-% sich von Styrol ableitender Einheiten enthalten sind, aus, bezogen auf AM,
aM1 40 - 100 Gew.-%, vorzugsweise 60 - 85 Gew.-%, vinylaromatischen Einheiten als Komponente AM1 ,
a 2 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 - 40 Gew.-%, Einheiten des Acrylnitrils oder
Methacrylnitrils, insbesondere des Acrylnitrils als Komponente AM2. In einer bevorzugten Ausführungsform, in der die Folien oder Platten ABS- Polymerisate umfassen, ist die Hartmatrix AM' mindestens ein hartes Copolymerisat, welches Einheiten enthält, die sich von vinylaromatischen Monomeren ableiten, und wobei, bezogen auf das Gesamtgewicht sich von vinylaromatischen Monomeren ablei- tender Einheiten, 0 - 100 Gew.-%, bevorzugt 40 - 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 100 Gew.-% sich von α-Methylstyrol und 0 - 100 Gew.-%, bevorzugt 0 - 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0-40 Gew.-% sich von Styrol ableitender Einheiten enthalten sind, aus, bezogen auf AM',
aM1 ' 50 bis 100, bevorzugt 55 bis 90 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren,
aM2' 0 bis 50 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen,
aM3' 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethylenisch ungesättigten Mo- nomeren, beispielsweise Methylmethacrylat und N-Alkyl- oder N-Arylmaleinimide wie N-Phenylmaleinimid.
In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform, in der die Folien oder Platten ABS enthalten, ist Komponente AM' mindestens ein hartes Copolymerisat mit einer Viskosi- tätszahl VZ (ermittelt nach DIN 53726 bei 250C in 0,5 gew.-%iger Lösung in Dimethyl- formamid) von 50 bis 120 ml/g, welches Einheiten enthält, die sich von vinylaromatischen Monomeren ableiten, und wobei, bezogen auf das Gesamtgewicht sich von vinylaromatischen Monomeren ableitender Einheiten, 0 - 100 Gew.-%, bevorzugt 40 - 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 100 Gew.-% sich von α-Methylstyrol und 0 - 100 Gew.-%, bevorzugt 0 - 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0-40 Gew.-% sich von Styrol ableitender Einheiten enthalten sind, aus, bezogen auf AM'
aM1 " 69 bis 81 , bevorzugt 70 bis 78 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren,
aM2" 19 bis 31 , bevorzugt 22 bis 30 Gew.-% Acrylnitril,
aM3" 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 28 Gew.-% mindestens eines weiteren, monoethylenisch ungesättigten Monomeren, beispielsweise Methylmethacrylat oder N-Alkyl- oder N-Arylmaleinimide wie N-Phenylmaleinimid.
In einer Ausführungsform liegen in den ABS-Polymerisaten Komponenten AM' nebeneinander vor, die sich in ihren Viskositätszahlen VZ um mindestens fünf Einheiten (ml/g) und/oder in ihren Acrylnitril-Gehalten um fünf Einheiten (Gew.-%) voneinander unterscheiden. Schließlich können auch neben der Komponente AM' und den weiteren Ausführungsformen Copolymere aus ( α - Methyl)Styrol und Maleinsäureanhydrid oder Maleinimiden, aus ( α - Methyl)Styrol, Maleinimiden und Methylmethacrylat oder Acryl- nitril, oder aus ( α - Methyl)Stryol, Maleinimiden, Methylmethacrylat und Acrylnitril zugegen sein.
Bei diesen ABS-Polymerisaten werden die Pfropfpolymerisate AK' bevorzugt mittels Emulsionspolymerisation erhalten. Das Vermischen der Pfropfpolymerisate AK' mit den Komponenten AM' und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen erfolgt in der Regel in einer Mischvorrichtung, wobei eine im Wesentlichen schmelzeflüssige Polymermischung entsteht. Es ist vorteilhaft, die schmelzeflüssige Polymermischung möglichst schnell abzukühlen.
Im übrigen finden sich Herstellung und allgemeine wie besondere Ausführungsformen der vorgehend genannten ABS-Polymerisate in der deutschen Patentanmeldung DE-A 197 28 629 eingehend beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die genannten ABS-Polymerisate können weitere übliche Hilfs- und Füllstoffe aufweisen. Derartige Stoffe sind beispielsweise Gleit- oder Entformungsmittel, Wachse, Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung oder Antistatika.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Viskositätszahl der Hartmatrices AM bzw. AM' 50 - 90, vorzugsweise 60 - 80.
Vorzugsweise sind die Hartmatrices AM bzw. AM' amorphe Polymerisate. Gemäß ei- ner Ausführungsform der Erfindung werden als Hartmatrices AM bzw. AM' Gemische eines Copolymerisats von Styrol mit Acrylnitril und eines Copolymerisats aus ( α - Methylstyrol mit Acrylnitril verwendet. Der Acrylnitrilgehalt in diesen Copolymerisa- ten der Hartmatrices beträgt dabei 0 - 60 Gew.-%, vorzugsweise 15- 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hartmatrix. Zu den Hartmatrices AM bzw. AM' zäh- len auch die bei der Pfropfcopolymerisation zur Herstellung der Komponente AK bzw. AK' entstehenden freien, nicht gepfropften ( α - Methyl) Styrol/Acryl nitril -Copolymeri- sate. Je nach den bei der Pfropfcopolymerisation für die Herstellung der Pfropfcopoly- merisate AK bzw. AK' gewählten Bedingungen kann es möglich sein, dass bei der Pfropfcopolymerisation schon ein hinreichender Anteil an Hartmatrix gebildet worden ist. Im allgemeinen wird es jedoch erforderlich sein, die bei der Pfropfcopolymerisation erhaltenen Produkte mit zusätzlicher, separat hergestellter Hartmatrix abzumischen.
Die zusätzlichen, separat hergestellten Hartmatrices AM bzw. AM' können nach den herkömmlichen Verfahren erhalten werden. So kann gemäß einer Ausführungsform der Erfindung die Copolymerisation des Styrols und/oder ( α - Methylstyrols mit dem Acrylnitril in Masse, Lösung, Suspension oder wässriger Emulsion durchgeführt werden. Die Komponente AM bzw. AM' hat vorzugsweise eine Viskositätszahl von 40 bis 100, bevorzugt 50 bis 90, insbesondere 60 bis 80. Die Bestimmung des Viskositätszahl erfolgt dabei nach DIN 53 726, dabei werden 0,5 g Material in 100 ml Dimethylformamid gelöst.
Das Mischen der Komponenten AK (bzw. AK') und AM (bzw. AM') kann nach jeder beliebigen Weise nach allen bekannten Methoden erfolgen. Wenn diese Komponenten beispielsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden sind, ist es möglich, die erhaltenen Polymerdispersionen miteinander zu vermischen, darauf die Polymeri- säte gemeinsam auszufällen und das Polymerisatgemisch aufzuarbeiten. Vorzugsweise erfolgt jedoch das Abmischen dieser Komponenten durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, wobei die Komponenten, sofern erforderlich, zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder wässrigen Dispersion isoliert worden sind. Die in wässriger Dispersion erhaltenen Produkte der Pfropfcopolymerisation können auch nur teilweise entwässert werden und als feuchte Krümel mit der Hartmatrix vermischt werden, wobei dann während des Vermischens die vollständige Trocknung der Pfropfcopolymerisate erfolgt.
Thermoplastische Elastomere auf Basis von Styrol:
Bevorzugte thermoplastische Elastomere auf Basis von Styrol (S-TPE) sind solche mit einer Reißdehnung von mehr als 300 %, besonders bevorzugt mehr als 500 %, insbesondere von mehr als 500% bis 600 %. Besonders bevorzugt mischt man als S-TPE ein lineares oder sternförmiges Styrol-Butadien-Blockcopolymer mit außenliegenden Polystyrolblöcken S und dazwischenliegenden Styrol-Butadien-Copolymerblöcken mit statistischer Styrol/Butadien-Verteilung (S/B)random oder einem Styrolgradienten (S/B)taPer zu (z.B. Styroflex® oder Styrolux® der BASF Aktiengesellschaft, K-ResinTM der CPC).
Der Gesamtbutadiengehalt liegt bevorzugt im Bereich von 15 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 25 bis 40 Gew.-%, der Gesamtstyrolgehalt liegt entsprechend bevorzugt im Bereich von 50 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 75 Gew.-%.
Vorzugsweise besteht der Styrol-Butadien-Block (S/B) aus 30 bis 75 Gew.-% Styrol und 25 bis 70 Gew.-% Butadien. Besonders bevorzugt hat ein Block (S/B) einen Butadienanteil von 35 bis 70 Gew.-% und einen Styrolanteil von 30 bis 65 Gew.-%.
Der Anteil der Polystyrolblöcke S liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, ins- besondere im Bereich von 25 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Blockcopoly- mer. Der Anteil der Copolymerblöcke S/B liegt bevorzugt im Bereich von 60 bis 95 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 65 bis 75 Gew.-%.
Besonders bevorzugt sind lineare Styrol-Butadien-Blockcopolymere der allgemeinen Struktur S-(S/B)-S mit ein oder mehreren, zwischen den beiden S-Blöcken liegenden, eine statische Styrol/Butadien-Verteilung aufweisenden Blöcken (S/B)random. Solche Blockcopolymeren sind durch anionische Polymerisation in einem unpolaren Lösungsmittel unter Zusatz eines polaren Cosolvens oder eines Kaliumsalzes erhältlich, wie beispielsweise in WO 95/35335 bzw. WO 97/40079 beschrieben.
Als Vinylgehalt wird der relative Anteil an 1 ,2-Verknüpfungen der Dieneinheiten, bezogen auf die Summe der 1 ,2-, 1 ,4-cis und 1 ,4-trans-Verknüpfungen verstanden. Der 1 ,2- Vinylgehalt im Styrol-Butadien-Copolymerblock (S/B) liegt bevorzugt unter 20 %, insbesondere im Bereich von 10 bis 18%, besonders bevorzugt im Bereich von 12 - 16 %.
Polvolefine:
Die einsetzbaren Polyolefine weisen in der Regel Reißdehnungen von 10% bis 600%, bevorzugt 15% bis 500%, besonders bevorzugt 20% bis 400% auf.
Es eignen sich beispielsweise teilkristalline Polyolefine, wie Homo- oder Copolymerisa- te von Ethylen, Propylen, Buten-1 , Penten-1 , Hexen-1 , 4-Methyl-penten-1 sowie Ethy- lencopolymerisate mit Vinylacetat, Vinylalkohol, Ethylacrylat, Butyl-acrylat oder Me- thacrylat. Bevorzugt wird als Komponente A ein High-Density-Polyethylen (HDPE), Low-Density-Polyethylen (LDPE), Linear-Low-Density-Polyethylen (LLDPE), Polypropylen (PP), Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat (EVA) oder Ethylen-Acryl-Copolymerisat eingesetzt. Insbesondere bevorzugt ist Polypropylen.
Polvcarbonate:
Die einsetzbaren Polycarbonate weisen in der Regel Reißdehnungen von 20% bis 300%, bevorzugt 30% bis 250%, besonders bevorzugt 40% bis 200% auf.
Die als Komponente A geeigneten Polycarbonate haben vorzugsweise ein Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert Mw, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrolstandards) im Bereich von 10 000 bis 60 000 g/mol. Sie sind z.B. entsprechend den Verfahren der DE-B-1 300 266 durch Grenzflächenpo- lykondensation oder gemäß dem Verfahren der DE-A-1 495 730 durch Umsetzung von Diphenylcarbonat mit Bisphenolen erhältlich. Bevorzugtes Bisphenol ist 2,2-Di(4- hydroxyphenyl)propan, im allgemeinen - wie auch im folgenden - als Bisphenol A bezeichnet.
Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden, insbesondere 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,6- Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfit, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 1 ,1-Di-(4-hydroxyphenyl)ethan, 4,4-Dihydroxydiphenyl oder Dihydroxydiphenylcycloalkane, bevorzugt Dihydroxydiphe- nylcyclohexane oder Dihydroxylcyclopentane, insbesondere 1 ,1-Bis(4-hydroxyphenyl)- 3,3,5-trimethylcyclohexan sowie Mischungen der vorgenannten Dihydroxyverbindungen.
Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol A zusammen mit bis zu 80 mol-% der vorstehend genannten aromatischen Dihydroxyverbindungen.
Besonders gut als Komponente A geeignete Polycarbonate sind solche, die Einheiten enthalten, welche sich von Resorcinol- oder Alkylresorcinolestern ableiten, wie sie beispielsweise in WO 00/61664, WO 00/15718 oder WO 00/26274 beschrieben werden; solche Polycarbonate werden beispielsweise von General Electric Company unter der Marke SolIX® vertrieben.
Es können auch Copolycarbonate gemäß der US-A 3 737 409 verwendet werden; von besonderem Interesse sind dabei Copolycarbonate auf der Basis von Bisphenol A und Di-(3,5-dimethyl-dihydroxyphenyl)sulfon, die sich durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit auszeichnen. Ferner ist es möglich, Mischungen unterschiedlicher Polycarbonate einzusetzen.
Die mittleren Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert Mw, bestimmt mittels Gelpermea- tionschromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrolstandards) der Polycarbonate liegen erfindungsgemäß im Bereich von 10 000 bis 64 000 g/mol. Bevorzugt liegen sie im Bereich von 15 000 bis 63 000, insbesondere im Bereich von 15 000 bis 60 000 g/mol. Dies bedeutet, dass die Polycarbonate relative Lösungsviskositäten im Bereich von 1 ,1 bis 1 ,3, gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung in Dichlormethan bei 25°C, be- vorzugt von 1 ,15 bis 1 ,33, haben. Vorzugsweise unterscheiden sich die relativen Lösungsviskositäten der eingesetzten Polycarbonate um nicht mehr als 0,05, insbesondere nicht mehr als 0,04.
Die Polycarbonate können sowohl als Mahlgut als auch in granulierter Form eingesetzt werden. Thermoplastisches Polyurethan:
Generell ist jedes aromatische oder aliphatische thermoplastische Polyurethan geeig- net, bevorzugt sind amorphe aliphatische thermoplastische Polyurethane geeignet, die transparent sind. Aliphatische thermoplastische Polyurethane und deren Herstellung sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise aus EP-B1 567 883 oder DE-A 10321081 , und kommerziell verfügbar, beispielsweise unter den Marken Texin® und Desmopan® der Bayer Aktiengesellschaft.
Bevorzugte aliphatische thermoplastische Polyurethane haben eine Shore-Härte D von 45 bis 70, und eine Reißdehnungen von 30% bis 800%, bevorzugt 50% bis 600%, besonders bevorzugt 80% bis 500%.
Insbesondere bevorzugte Komponenten A sind die thermoplastischen Elastomere auf Basis von Styrol.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Formmassen können zudem ein Dispergiermittel für das Metallpulver enthalten.
Dabei sind grundsätzlich alle dem Fachmann für die Anwendung in Kunststoffmischungen bekannten und im Stand der Technik beschriebenen Dispergiermittel geeignet. Bevorzugte Dispergiermittel sind Tenside oder Tensidgemische, beispielsweise anionische, kationische, amphotere oder nichtionische Tenside.
Kationische und anionische Tenside sind beispielsweise in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", J. Wiley & Sons (1966), Band 5, Seiten 816 bis 818, und in "Emulsion Polymerisation and Emulsion Polymers", Herausgeber P. Lovell und M. El- Asser, Verlag Wiley & Sons (1997), Seiten 224-226, beschrieben.
Beispiele für anionische Tenside sind Alkalisalze von organischen Carbonsäuren mit Kettenlängen von 8-30 C-Atomen, vorzugsweise 12-18 C-Atomen. Diese werden im allgemeinen als Seifen bezeichnet. In der Regel werden Sie als Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze eingesetzt. Zudem können Alkylsulfate und Alkyl- oder Alkylarylsulfo- nate mit 8-30 C-Atomen, bevorzugt 12-18 C-Atomen als anionische Tenside eingesetzt werden. Besonders geeignete Verbindungen sind Alkalidodecylsulfate, z.B. Natrium- dodecylsulfat oder Kaliumdodecylsulfat, und Alkalisalze von Ci2-Ci6- Paraffinsulfonsäuren. Weiterhin sind Natriumdodecylbenzolsulfonat und Natriumdioc- tylsulfonsuccinat geeignet. Beispiele geeigneter kationischer Tenside sind Salze von Aminen oder Diaminen, quar- täre Ammoniumsalze, wie z.B. Hexadecyltrimethylammoniumbromid sowie Salze von langkettigen substituierten cyclischen Aminen, wie Pyridin, Morpholin, Piperidin. Insbesondere werden quartäre Ammoniumsalze, wie z.B. Hexadecyltrimethylammo- niumbromid von Trialkylaminen eingesetzt. Die Alkylreste weisen darin vorzugsweise 1 bis 20 C-Atome auf.
Insbesondere können erfindungsgemäß nichtionische Tenside eingesetzt werden. Nichtionische Tenside werden beispielsweise in CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995, Stichwort "Nichtionische Tenside" beschrieben.
Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise polyethylenoxid- oder polypropy- lenoxidbasierte Stoffe wie Pluronic® oder Tetronic® der BASF Aktiengesellschaft. Als nichtionische Tenside geeignete Polyalkylenglykole haben im allgemeinen ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 1000 bis 15000 g/mol, bevorzugt 2000 bis 13000 g/mol, besonders bevorzugt 4000 bis 11000 g/mol. Bevorzugte nichtionische Tenside sind Polyethylenglykole.
Die Polyalkylenglykole sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat, als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Anti- monpentachlorid, Borfluorid-Etherat oder Bleicherde, als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt werden.
Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1 ,2- bzw. 2,3- Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und/oder 1 ,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen eingesetzt werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure oder Terephthal- säure, aliphatische oderaromatische, gegebenenfalls N-mono-, N, N- oder N, N'- dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiert.es Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetra- min, 1 ,3-Propylendiamin, 1 ,3- bzw. 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5- oder 1 ,6- Hexamethylendiamin. Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, z.B. Ethanolamin, N- Methyl- und N-Ethyl-ethanolamin, Dialkanolamine, z.B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin, und Trialkanolamine, z.B. Triethanolamin, und Ammoniak. Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei-, dreiwertige oder hö- herwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1 ,2 und -1 ,3, Diethylenglykol, Dipropy- lenglykol, Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, und Saccharose, Sorbit und Sorbitol.
Ebenfalls geeignet sind veresterte Polyalkylenglykole, beispielsweise die Mono-, Di-, Tri- oder Polyester der genannten Polyalkylenglykole, die durch Reaktion der endständigen OH-Gruppen der genannten Polyalkylenglykole mit organischen Säuren, bevorzugt Adipinsäure oder Terephthalsäure, in an sich bekannter Weise herstellbar sind. Als Komponente C ist Polyethylenglykoladipat oder Polyethylenglykolterephthalat bevorzugt.
Besonders geeignete nichtionische Tenside sind durch Alkoxylierung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen hergestellte Stoffe, beispielsweise Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettalkohole, Oxoalkohole oder Alkylphenole. Bevorzugt werden zur Alkoxylierung Ethylenoxid oder 1 ,2-Propylenoxid eingesetzt.
Weitere bevorzugte nichtionische Tenside sind alkoxylierte oder nicht-alkoxylierte Zuckerester oder Zuckerether.
Zuckerether sind durch Umsetzung von Fettalkoholen mit Zuckern gewonnene Al- kylglykoside, Zuckerester werden durch Umsetzung von Zuckern mit Fettsäuren erhalten. Die zur Herstellung der genannten Stoffe nötigen Zucker, Fettalkohole und Fettsäuren sind dem Fachmann bekannt.
Geeignete Zucker werden beispielsweise in Beyer/Walter, Lehrbuch der organischen Chemie, S. Hirzel Verlag Stuttgart, 19. Auflage, 1981 , S. 392 bis 425 beschrieben. Besonders geeignete Zucker sind D-Sorbit und die durch Dehydratisierung von D-Sorbit gewonnenen Sorbitane.
Geeignete Fettsäuren sind gesättigte oder ein- oder mehrfach ungesättigte unverzweigte oder verzweigte Carbonsäuren mit 6 bis 26, bevorzugt 8 bis 22, besonders bevorzugt 10 bis 20 C-Atomen, wie beispielsweise in CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995, Stichwort "Fettsäuren" genannt werden. Bevorzugte Fettsäuren sind Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Ölsäure.
Geeignete Fettalkohole besitzen das gleiche Kohlenstoffgerüst wie die als geeignete Fettsäuren beschriebenen Verbindungen.
Zuckerether, Zuckerester und die Verfahren zu deren Herstellung sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugte Zuckerether werden nach bekannten Verfahren durch Umsetzung der genannten Zucker mit den genannten Fettalkoholen hergestellt. Bevorzugte Zu- ckerester werden nach bekannten Verfahren durch Umsetzung der genannten Zucker mit den genannten Fettsäuren hergestellt. Bevorzugte Zuckerester sind Mono-, Di- und Triester der Sorbitane mit Fettsäuren, insbesondere Sorbitanmonolaurat, Sorbitandilau- rat, Sorbitantrilaurat, Sorbitanmonooleat, Sorbitandioleat, Sorbitantrioleat, Sorbitanmo- nopalmitat, Sorbitandipalmitat, Sorbitantripalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitan- distearat, Sorbitantristearat und Sorbitansesquioleat, einer Mischung von Sorbitanmo- no- und Diestern der Ölsäure.
Ganz besonders geeignet sind alkoxylierte Zuckerether und Zuckerester, die durch Alkoxylierung der genannten Zuckerether und Zuckerester erhalten werden. Bevorzug- te Alkoxylierungsmittel sind Ethylenoxid und 1 ,2-Propylenoxid. Der Alkoxylierungsgrad liegt in der Regel zwischen 1 und 20, bevorzugt 2 und 10, besonders bevorzugt 2 und 6. Besonders bevorzugte alkoxylierte Zuckerester sind Polysorbate, die durch Ethoxy- lierung der oben beschriebenen Sorbitanester erhalten werden, beispielsweise beschrieben in CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995, Stichwort "Polysorbate". Besonders bevorzugte Polysorbate sind Polyethoxysorbitanlaurat, -stearat, -palmitat, -tristearat, -oleat, -trioleat, insbesondere Polyethoxysorbitanstearat, welches z.B. als Tween®60 der ICI America Inc. erhältlich ist (beispielsweise beschrieben in CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995, Stichwort "Tween®").
Beispielsweise können erfindungsgemäß eingesetzte thermoplastische Formmassen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten, das insgesamt 100 Gew.-% ergibt, enthalten:
5 bis 95, vorzugsweise 40 bis 95 Gew.-% eines wie vorstehend beschriebenen thermoplastischen Polymers oder Polymerblends,
5 bis 95, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-% eines wie vorstehend beschriebenen Metallpulvers, 0 bis 10 Gew.-%, bei Mitverwendung 0,5 bis 10 Gew.-% eines Dispergiermittels, und
O bis 40 Gew.-%, bei Mitverwendung 1 bis 40 Gew.-% faser- oder teilchenförmige FuII- Stoffe oder deren Gemische.
Bei den faser- oder teilchenförmigen Füllstoffen oder deren Mischungen handelt es sich vorzugsweise um kommerziell erhältliche Produkte, beispielsweise Kohlenstofffasern und Glasfasern.
Verwendbare Glasfasern können aus E-, A- oder C-Glas sein und sind vorzugsweise mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet. Ihr Durchmesser liegt im allgemeinen zwischen 6 und 20 μm. Es können sowohl Endlosfasern (rovings) als auch Schnittglasfasern (staple) mit einer Länge von 1 - 10 mm, vorzugsweise 3 - 6 mm, ein- gesetzt werden.
Weiterhin können Füll- oder Verstärkungsstoffe, wie Glaskugeln, Mineralfasern, Whisker, Aluminiumoxidfasern, Glimmer, Quarzmehl und Wollastonit zugesetzt werden.
Die Kunststoffmischung, auf denen die erfindungsgemäßen Folien oder Platten basieren, kann ferner weitere Zusatzstoffe enthalten, die für Kunststoffmischungen typisch und gebräuchlich sind.
Als solche Zusatzstoffe seien beispielsweise genannt: Farbstoffe, Pigmente, Färbemittel, Antistatika, Antioxidantien, Stabilisatoren zur Verbesserung der Thermostabilität, zur Erhöhung der Lichtstabilität, zum Anheben der Hydrolysebeständigkeit und der Chemikalienbeständigkeit, Mittel gegen die Wärmezersetzung und insbesondere die Schmier-/Gleitmittel, die für die Herstellung von Formkörpern bzw. Formteilen zweck- mäßig sind. Das Eindosieren dieser weiteren Zusatzstoffe kann in jedem Stadium des Herstellungsprozesses erfolgen, vorzugsweise jedoch zu einem frühen Zeitpunkt, um frühzeitig die Stabilisierungseffekte (oder anderen speziellen Effekte) des Zusatzstoffes auszunutzen. Wärmestabilisatoren bzw. Oxidationsverzögerer sind üblicherweise Metallhalogenide (Chloride, Bromide, lodide), die sich von Metallen der Gruppe I des Pe- riodensystems der Elemente ableiten (wie Li, Na, K, Cu).
Geeignete Stabilisatoren sind die üblichen gehinderten Phenole, aber auch Vitamin E bzw. analog aufgebaute Verbindungen. Auch HALS-Stabilisatoren (Hindered Amine
Light Stabilizers), Benzophenone, Resorcine, Salicylate, Benzotriazole wie TinuvinRP (UV-Absorber 2 - (2H-Benzotriazol-2-yl)-4-methylphenol der CIBA) und andere Verbin- düngen sind geeignet. Diese werden üblicherweise in Mengen bis zu 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgemisch der Kunststoffmischung) verwendet.
Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearin- säureester bzw. allgemein höhere Fettsäuren, deren Derivate und entsprechende Fettsäuregemische mit 12 - 30 Kohlenstoffatomen. Die Mengen dieser Zusätze liegen im Bereich von 0,05 - 1 Gew.-%.
Auch Siliconöle, oligomeres Isobutylen oder ähnliche Stoffe kommen als Zusatzstoffe in Frage, die üblichen Mengen betragen 0,05 - 5 Gew.-%. Pigmente, Farbstoffe, Farbaufheller, wie Ultramarinblau, Phthalocyanine, Titandioxid, Cadmiumsulfide, Derivate der Perylentetracarbonsäure sind ebenfalls verwendbar.
Verarbeitungshilfsmittel und Stabilisatoren wie UV-Stabilisatoren, Schmiermittel und Antistatika werden üblicherweise in Mengen von 0,01 - 5 Gew.-% verwendet.
Verfahren zur Herstellung extrudierter Folien oder Platten
Die Herstellung der thermoplastischen Formmassen zur Herstellung der erfindungs- gemäßen Folien oder Platten erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren, beispielsweise durch Mischen der Komponenten in der Schmelze mit dem Fachmann bekannten Vorrichtungen bei Temperaturen, die je nach Art des eingesetzten Polymers A üblicherweise im Bereich von 150 bis 3000C, insbesondere bei 200 bis 28O0C, liegen. Die Komponenten können dabei in jeweils reiner Form den Mischvorrichtungen zuge- führt werden. Es können aber auch einzelne Komponenten, zuerst vorgemischt und anschließend mit weiteren Komponenten oder anderen Komponenten, vermischt werden. In einer Ausführungsform wird zuerst ein Konzentrat hergestellt (sogenannte Additiv-Batches) und anschließend mit den gewünschten Mengen der restlichen Komponenten vermischt. Die Kunststoffmischungen können nach dem Fachmann be- kannten Verfahren zu Granulaten verarbeitet werden, um zu einem späteren Zeitpunkt beispielsweise durch Extrusion, Kalandrieren oder Pressen zu den erfindungsgemäßen Folien oder Platten verarbeitet zu werden. Sie können aber auch direkt im Anschluss an den Mischvorgang oder in einem Arbeitsschritt mit dem Mischvorgang (d.h. simultane Schmelzevermischung und bevorzugt Extrusion, bevorzugt mittels eines Schneckenextruders) zu den erfindungsgemäßen Folien oder Platten verarbeitet, insbesondere extrudiert, werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahren mittels Extrusion ist der Schneckenextruder als Einschneckenextruder mit mindestens einem distributiv mischenden Schneckenelement ausgeführt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahren ist der Schneckenextruder als Doppelschneckenextruder mit mindestens einem distributiv mischenden Schneckenelement ausgeführt.
Die Verfahren zur Extrusion der erfindungsgemäßen Folien oder Platten können nach dem Fachmann bekannten und im Stand der Technik beschriebenen Methoden, z. B. Breitschlitzextrusion als Adapter- oder Düsencoextrusion, und mit dem Fachmann bekannten und im Stand der Technik beschriebenen Vorrichtungen durchgeführt werden.
Erfindungsgemäße Formkörper können jede beliebige geeignete Geometrie aufweisen. Vorzugsweise handelt es sich um Platten oder Folien.
Die erfindungsgemäßen Formkörper, insbesondere Platten oder Folien, lassen sich an der Oberfläche, die mit dem Metallpulver angereichert ist, metallisieren. Die Metallisie- rung kann dabei stromlos oder galvanisch erfolgen. Geeignete Verfahren zur Metallisierung sind dem Fachmann bekannt. In diesem Zusammenhang kann auch auf die DE-A-15 21 152, DE-A-16 15 786 und US 6,410,847 sowie WO 2006/114429, Seiten 30 bis 32, verwiesen werden.
Die erfindungsgemäßen Folien oder Platten, Verbundschichtfolien oder -platten und Formteile sind ohne nachfolgende Metallisierung als EMI-Shieldings (das heißt Abschirmung zur Vermeidung sogenannter "electromagnetic interference") wie Absorber, Dämpfer oder Reflektoren für elektromagnetische Strahlung oder als Sauerstofffänger geeignet.
Die metallisierten Polymerkörper sind als elektrisch leitende Bauelemente, insbesondere Leiterplatten, Transponderantennen, Schalter, Sensoren und MID's, EMI-Shieldings wie Absorber, Dämpfer oder Reflektoren für elektromagnetische Strahlung oder Gasbarrieren oder Dekorteile, insbesondere Dekorteile im Kraftfahrzeug-, Sanitär-, Spiel- zeug-, Haushalts- und Bürobereich, geeignet.
Beispiele für solche Anwendungen sind: Computergehäuse, Gehäuse für elektronische Bauteile, militärische und nicht-militärische Abschirmeinrichtungen, Dusch- und Waschtischarmaturen, Duschköpfe, Duschstangen und -halter, metallisierte Türdrücker und Türknöpfe, Toilettenpapierrollenhalter, Badewannengriffe, metallisierte Zierstreifen auf Möbeln und Spiegeln, Rahmen für Duschabtrennungen.
Weiterhin seien genannt: Metallisierte Kunststoffoberflächen im Automobilbereich, wie z.B. Zierstreifen, Außenspiegel, Kühlergrills, Frontend-Metallisierung, Windleitflächen, Karosserie-Außenteile, Türschweller, Trittblech-Ersatz, Radzierblenden. Insbesondere sind solche Teile aus Kunststoff herstellbar, die bislang teilweise oder ganz aus Metallen hergestellt wurden. Beispielhaft seien hier genannt: Werkzeuge wie Zangen, Schraubendreher, Bohrer, Bohrfutter, Sägeblätter, Ring- und Maulschlüssel.
Weiterhin finden die metallisierten Polymerkörper - sofern sie magnetisierbare Metalle umfassen - Anwendungen in Bereichen magnetisierbarer Funktionsteile, wie Magnettafeln, Magnetspiele, magnetische Flächen bei z.B. Kühlschranktüren. Außerdem finden sie Anwendung in Bereichen, in denen eine gute thermische Leitfähigkeit vorteilhaft ist, beispielsweise in Folien für Sitzheizungen, Fußbodenheizungen, Isolierungsmateria- lien.
Die erfindungsgemäßen metallisierbaren Kunststoffteile weisen bei vergleichbar guten Anwendungseigenschaften hinsichtlich beispielsweise stromloser und galvanischer Metallisierbarkeit, Absorption, Dämpfung und Reflexion elektromagnetischer Strahlung oder Sauerstoffabsorption gegenüber bekannten metallisierbaren Kunststoffteilen verbesserte mechanische Eigenschaften, insbesondere verbesserte Zähigkeit, Biegefestigkeit und Verformbarkeit, sowie verbesserte Verarbeitungseigenschaften, beispielsweise in Umformungsprozessen zur Herstellung komplex geformter Bauteile, auf, und sind ohne besondere Vorbehandlung der Kunststoffoberfläche metallisierbar sind.
Die erfindungsgemäßen Platten oder Folien können insbesondere zur Herstellung von Verbundschichtplatten oder Verbundschichtfolien oder zur Herstellung hinterspritzter Formteile eingesetzt werden. Derartige Formteile können beispielsweise im Automobil- Außenbereich Anwendung finden. Geeignete Materialkombinationen für Hinterspritz- platten oder Hinterspritzfolien und Verbundplatten sowie hinterspritzte Formteile sind beispielsweise in der EP-A-O 847 852 beschrieben. Beispiele für Außenanwendungen im Kraftfahrzeugbereich sind Kotflügel, Türverkleidungen, Stoßstangen, Spoiler, Schürzen wie auch Außenspiegel. Die erfindungsgemäßen Folien oder Platten können nach einer Formgebung oder gleichzeitig mit einer Formgebung beispielsweise hintergossen oder hinterspritzt werden, beispielsweise mit einem Polyurethanschaum. Auch ein Kaschieren eines Formkörpers mit den erfindungsgemäßen Platten oder Folien ist möglich. Das Hinterspritzen mit Polyurethan kann beispielsweise zu Stoßstangen bzw. Stoßfängern führen, die sehr gute Stoßdämpfungseigenschaften aufweisen.
Die Herstellung von Verbundschichtfolien oder Verbundschichtplatten kann durch Koextrusion erfolgen, wie sie beispielsweise in der EP-A-O 847 852 beschrieben ist. Ferner kann für eine Koextrusion über eine Breitschlitzdüse auf H. Kappacher, Kunststoffe 86 (1996), Seiten 388 bis 392 verwiesen werden. Bei einer Warmumformung kann mit thermoplastischen Formmassen hinterspritzt, hin- tergossen oder hinterpresst werden, oder es kann mit duroplastischen Formmassen hinterschäumt oder hinterpresst werden.
Die erfindungsgemäßen Formkörper erlauben eine einfache Metallisierung, wobei die mechanischen Eigenschaften der Polymerformmasse weitestgehend erhalten bleiben. Durch die Einstellung des erfindungsgemäßen Gradienten der Metallpulverkonzentration ist es möglich, eine hohe Oberflächenanreicherung an Metallpulver zu erhalten, ohne dass große Metallpulvermengen in der gesamten Formmasse vorliegen müssen.
Beispiel
Es wurden folgende Komponenten verwendet:
Polymer:
Polyamid 6/6.6 (PA6: 80 Gew%; PA66: 20 Gew%) mit einer Viskositätszahl VZ von 187 ml/g, gemessen als 0,5 gew.-%ige Lösung in 96 gew.%iger Schwefelsäure bei 25°C nach ISO 307 und einem Schmelzpunkt von 192°C (es wurde Ultramid® C33E der BASF AG verwendet.).
Metallpulver:
Carbonyleisenpulver: Typ SQ (BASF AG), SiO2-gecoatet.es, mechanisch weiches Pulver, Eisengehalt > 99,5 %, Größenverteilung: dio = 3 μm, d5o = 4,5μm, d9o = 9μm
Dispergiermittel:
Poly(oxytetramethylen)glycol: POLYTHF® 1000 (BASF AG), Molekulargewicht 950- 1050 g/mol, Schmelzpunkt 26°C.
Herstellung der Formmassen:
Die Formmassen wurden auf einem Extruder ZSK 30 bei 200 rpm und 30 kg/h Durchsatz hergestellt. Das Polyamid wurde am Einzug „cold-feed" dosiert, die anderen Einsatzstoffe ggf. vorgemischt und über zwei Aufgabestellen („split-feed", Aufteilung 50/50) in die Polyamidschmelze („hot-feed") dosiert. Kompoundiertemperatur: 2400C. Danach wurde die Schmelze mit einem Messerwalzengranulator granuliert und auf einem Wendelwuchtförderer abgekühlt.
1. Die Formmasse wurde in eine Pressmaske gefüllt und bei 2800C in einer Heiz- presse geschmolzen. Anschließend wurden zwei Neodym Magnete außerhalb an die Pressmaske angebracht. Die Feldstärke in der Mitte der Probe betrug etwa 0.46 Tesla. Die Probe wurde abgekühlt. Es erfolgte eine Ausrichtung der Eisenpartikel entlang der Feldlinien.
2. Die Formmasse wurde in eine Pressmaske gefüllt und bei 2800C in einer Heizpresse geschmolzen. Nach dem Entnehmen der heißen Probe wurde ein Neodym Magnet (Feldstärke: 0.34 Tesla) auf der Oberseite des Plättchens angebracht.
3. Vergleich
Die Formmasse wurde in eine Pressmaske gefüllt, bei 2800C in einer Heizpresse geschmolzen und anschließend ohne Anlegen eines Magnetfeldes abgekühlt.
Verkupferung
Alle Proben wurden nach dem Abkühlen für 6 min bei 80°C in ein Bad der folgenden Zusammensetzung getaucht:
Kaliumpermanganat 60 g/l Natriumhydroxid 45 g/l
Nach Spülen mit VE-Wasser wurden die Proben für 2 min mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung behandelt:
H2SO4 (98%) 100 ml/l
Wasserstoffperoxid (30%) 20 ml/l
Zuletzt wurde durch Eintauchen für 30 sec. in ein Bad der folgenden Zusammenset- zung (Cupracid™ HSR):
Demineralisiertes Wasser 70,76% CuSO4 x 5 H2O 23.17%
H2SO4 (98%) 5,30%
Glanzbildner 0,23% Einebner 0,54%
NaCI 0,02% auf der Oberfläche der Plättchen Kupfer abgeschieden.
Ergebnis
Figure imgf000031_0001
++ = sehr gut (homogene Kupferschicht) + = gut (unregelmäßige Kupferschicht) 0 = befriedigend (Kupfer in Form von Inseln abgeschieden)

Claims

Patentansprüche
1. Formkörper aus einer thermoplastischen Formmasse, die ein Metallpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,01 bis 100 μm enthält, wobei das Metallpulver an mindestens einer Oberfläche des Formkörpers so angereichert ist, dass ein Konzentrationsgradient des Metallpulvers in der Formmasse von dieser Oberfläche senkrecht zum Inneren der Formmasse hin, vorzugsweise abnehmend, vorliegt.
2. Formkörper nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Formkörper um Platten oder Folien handelt, bei denen der Konzentrationsgradient senkrecht zur Platten- oder Folienebene vorliegt.
3. Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall in saurer Lösung ein negativeres Normalpotential als Silber aufweist und vorzugsweise Carbonyleisenpulver ist.
4. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Metallpulver, bezogen auf die Formmasse, 5 bis 95 Gew.-% beträgt.
5. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Formmasse 0,1 bis 10 Gew.-% Dispergiermittel für das Metallpulver, bezogen auf die Formmasse, enthält.
6. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper an der Oberfläche, die mit dem Metallpulver angereichert ist, metallisiert ist, vorzugsweise mit Silber, Kupfer, Nickel oder Gemischen davon.
7. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern nach einem der Ansprüche 1 bis 6 durch Einbringen des Metallpulvers in die thermoplastische Formmasse, Formgebung unter Einstellen des Konzentrationsgradienten des Metallpulvers in der erweichten oder geschmolzenen Formmasse, gegebenenfalls gefolgt von einer Metallisierung.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Einstellen des Konzentrationsgradienten durch Ausnutzung der Schwerkraft, von Zentrifugalkräften oder durch das Anlegen von externen Magnetfeldern erfolgt.
9. Verwendung von Platten oder Folien nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Verbundschichtplatten oder -folien oder zur Herstellung hinterspritz- ter Formteile.
10. EMI-Shieldings wie Absorber, Dämpfer oder Reflektoren für elektromagnetische Strahlung, Gasbarrieren und Dekorteile, insbesondere Dekorteile im Kraftfahrzeug-, Sanitär-, Spielzeug-, Haushalts- und Bürobereich, umfassend metallisierte Formkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011051123A1 (de) * 2009-10-27 2011-05-05 Basf Se Wärmealterungsbeständige polyamide
ES2401024R1 (es) * 2011-04-08 2013-05-03 Univ Las Palmas Gran Canaria Elemento para la integracion de dispositivos electronicos
DE102021111660A1 (de) 2021-04-19 2022-10-20 Barlog Plastics Gmbh Herstellung eines elektromagentisch abschirmenden Gehäuses

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0625536A2 (de) * 1993-05-17 1994-11-23 Röhm GmbH Verfahren zur Herstellung metall-pigmentierte Kunststoff-Formkörper
WO2006133440A2 (en) * 2005-06-09 2006-12-14 University Of Maryland Electrically conductive metal impregnated elastomer materials and methods of forming electrically conductive metal impregnated elastomer materials

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002105330A (ja) * 2000-09-29 2002-04-10 Toray Ind Inc 半結晶性熱可塑性樹脂−金属クラスター複合組成物フィルム、およびその製造方法。
JP2004284233A (ja) * 2003-03-24 2004-10-14 Nippon Zeon Co Ltd 成形体及び光学部材

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0625536A2 (de) * 1993-05-17 1994-11-23 Röhm GmbH Verfahren zur Herstellung metall-pigmentierte Kunststoff-Formkörper
WO2006133440A2 (en) * 2005-06-09 2006-12-14 University Of Maryland Electrically conductive metal impregnated elastomer materials and methods of forming electrically conductive metal impregnated elastomer materials

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Week 200247 Thomson Scientific, London, GB; AN 2002-440636 XP002487329 & JP 2002 105330 A (TORAY IND INC) 10. April 2002 (2002-04-10) *
DATABASE WPI Week 200472 Thomson Scientific, London, GB; AN 2004-731973 XP002487328 & JP 2004 284233 A (NIPPON ZEON KK) 14. Oktober 2004 (2004-10-14) *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011051123A1 (de) * 2009-10-27 2011-05-05 Basf Se Wärmealterungsbeständige polyamide
US8536247B2 (en) 2009-10-27 2013-09-17 Basf Se Polyamide resistant to heat aging
RU2565699C2 (ru) * 2009-10-27 2015-10-20 Басф Се Полиамиды, устойчивые к старению под действием тепла
ES2401024R1 (es) * 2011-04-08 2013-05-03 Univ Las Palmas Gran Canaria Elemento para la integracion de dispositivos electronicos
DE102021111660A1 (de) 2021-04-19 2022-10-20 Barlog Plastics Gmbh Herstellung eines elektromagentisch abschirmenden Gehäuses

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