DE69839164T2

DE69839164T2 - Harzbeschichtungszusammensetzung für Metallbleche, Harzfolien, auf die sie aufgetragen sind, harzbeschichtetes Metallblech und Metallbehälter

Info

Publication number: DE69839164T2
Application number: DE69839164T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Ohishi; Masahiro Kumagai; Nobuo Kadowaki; Keiko Kawakami
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1997-11-26
Filing date: 1998-11-26
Publication date: 2009-03-05
Anticipated expiration: 2018-11-27
Also published as: EP1035182A1; US7312276B2; DE69831595D1; EP1496092A1; US20040198907A1; CA2311911A1; JP3895924B2; WO1999027026A1; KR100378952B1; KR20010032519A; DE69839164D1; EP1496092B1; US6783825B1; EP1035182B1; DE69831595T2; EP1035182A4; CA2311911C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung zum Beschichten einer Metallplatte mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit, chemischer Beständigkeit, Formbarkeit, Wärmebeständigkeit und ausgezeichneten Gastrenneigenschaften und einer zufriedenstellenden Haftung an Metallen. Die Erfindung betrifft ferner eine Harzfolie zum Beschichten einer Metallplatte, auf die die Harzzusammensetzung aufgetragen wird, auf eine harzbeschichtete Metallplatte, die durch Beschichten der Harzfolie auf eine oder beide Seiten einer Metallplatte durch einschichtiges oder mehrschichtiges Laminieren hergestellt wird und auf ein harzbeschichtetes Metallgefäß, das durch Formen der harzbeschichteten Metallplatte hergestellt werden.
Polyesterharze werden als Beschichtungsmaterialien für Metallplatten zum Zweck des Korrosionsschutzes wegen ihrer ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, elektrischen Eigenschaften, ihrer Wärmebeständigkeit, der Gastrenneigenschaften und der Haftung an Metallen breit verwendet.
Da jedoch die Haftung an Metallen, die Schlagfestigkeit und die Gastrenneigenschaften eines Polyesterharzes stark von seinem Grad der Kristallisation abhängig sind, können die erwünschten Eigenschaften nicht ohne eine genaue Kontrolle der Kristallstruktur innerhalb der Beschichtung erreicht werden. Es ist insbesondere nötig, den Kristallisationsgrad an der Schnittstelle des Harzes zu vermindern, welches in Kontakt mit dem Metall ist, um eine gute Haftung zu erzielen, während die Kristallisation an den anderen Abschnitten erhöht wird, um die Schlagfestigkeit und die Gastrenneigenschaften zu sichern; es war deshalb nötig, einen geeigneten Gradienten der Kristallisation im Innern der Beschichtung bereitzustellen, der gleichzeitig die Haftung, die Schlagfestigkeit und die Gastrenneigenschaften zufriedenstellen kann. Als Ergebnis wurden die Bedingungen für den Laminierungsschritt stark eingeschränkt.
Als ein Weg zum Überwinden dieser Nachteile der Polyesterharze hat die nicht geprüfte japanische Patentveröffentlichung HEI Nr. 3-269074 ein Verfahren zum Laminieren einer Harzzusammensetzung offenbart, umfassend ein kristallines Polyesterharz und ein amorphes Polyesterharz. Obwohl dieses Verfahren eine verbesserte Haftung ermöglicht, da der Kristallisationsgrad an der Schnittstelle während des Laminierungsschrittes leicht herabgesetzt werden kann, vermindert es auch die Gastrenneigenschaften und die Schlagfestigkeit, und die Bedeutung der beiden Eigenschaften hat Einschränkungen bei den Schritten, wie der Verwendung einer biaxial gestreckten Folie, um die Kristallisation wirksam zu behalten, notwendig gemacht.
Auch die nicht geprüfte japanische Patentveröffentlichung HEI Nr. 7-195617 offenbart ein Verfahren zum Laminieren einer Metallplatte mit einer Beschichtung, umfassend eine Zusammensetzung, die ein Polyesterharz und ein Ionomerharz enthält. Da bei diesem Verfahren die Schlagfestigkeit auch mit einem geringeren Kristallisationsgrad behalten werden kann, kann es sowohl die Haftung als auch die Schlagfestigkeit bereitstellen, jedoch kann man damit keine genügende Verbesserung der Schlagfestigkeit bei niederen Temperaturen erzielen.
Außerdem offenbaren die nicht geprüfte japanische Patentveröffentlichung HEI Nr. 7-290643 und die nicht geprüfte japanische Patentveröffentlichung HEI Nr. 7-290644 Verfahren, wobei eine Zusammensetzung aus drei Komponenten, aus einem Polyesterharz, einem Ionomerharz und einem Polyesterelastomer, als Beschichtung für eine Metallplatte verwendet wird. Diese Verfahren haben jedoch, obwohl sie eine gewisse Verbesserung der Schlagfestigkeit bei niederen Temperaturen und der Schlagfestigkeit bei Raumtemperatur bereitstellen, keine Verbesserung in einem zufriedenstellenden Maße ermöglicht.
In der nicht geprüften japanischen Patentveröffentlichung SHO Nr. 58-17148 ist eine Polyesterzusammensetzung offenbart, enthaltend einen aromatischen Polyester mit einem einen bestimmten Glycidylrest enthaltenden Copolymer und ein bestimmtes ethylenisches Copolymer. Dieses Patent jedoch offenbart keine Harzbeschichtungsstruktur und es schlägt auch keine solche vor, die die Basis der vorliegenden Erfindung bildet, wobei ein elastomeres Harz, das durch ein einen polaren Rest enthaltendes Harz verkapselt ist, in einem Polyesterharz dispergiert ist. Außerdem ist die in diesem Patent offenbarte Zusammensetzung eine Harzzusammensetzung, die dazu verwendet wird, Formen durch Spritzgießen oder Strangpressen zu erhalten, und sie ist deshalb von der erfindungsgemäßen Harzfolie zum Beschichten von Metallplatten wesentlich verschieden, was den Zweck der Verwendung betrifft.
Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Harzzusammensetzung zum Beschichten einer Metallplatte bereitzustellen, die nicht nur eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit, chemische Beständigkeit, Formbarkeit, Wärmebeständigkeit und ausgezeichnete Gastrenneigenschaften, sondern auch eine ausgezeichnete Haftung an Metallen, aufweist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Harzfolie zum Beschichten einer Metallplatte, wobei die Harzzusammensetzung aufgetragen wird, wobei eine harzbeschichtete Metallplatte bereitgestellt wird, die mit einer Harzbeschichtung der laminierten Harzfolie beschichtet ist, und die Bereitstellung eines harzbeschichteten Metallgefäßes, das durch Formen der harzbeschichteten Metallplatte erzeugt wird.
Die vorstehende Aufgabe kann durch die in den Ansprüchen beschriebenen Merkmalen erreicht werden.
Die Erfindung wir in Verbindung mit den Zeichnungen detailliert beschrieben.
Die 1 bis 3 sind Abbildungen der erfindungsgemäßen harzbeschichteten Metallplatten. Die 1 zeigt einen Fall mit einer einzelnen Schicht, die auf einer Seite laminiert ist, und die 2 einen Fall mit einer einzelnen Schicht, die auf beide Seiten laminiert ist, wobei 1 die Metallplatte ist und 2 und 3 erfindungsgemäße Harzfolien sind. In 3 ist 1 die Metallplatte, 2 ist eine mehrschichtige Harzfolie und 2-1 bis 2-3 sind die entsprechenden Harzfolien, die die mehrschichtige Folie bilden; eine oder mehrere der Harzfolien 2-1 bis 2-3 können erfindungsgemäße Harzfolien sein und 3 ist eine Harzfolie auf der entgegengesetzten Seite; die Harzfolie 3 kann eine erfindungsgemäße Harzfolie oder ein anderer Typ einer Harzfolie sein.
Die 4 zeigt ein Gefäß, das durch Ziehen unter Verwendung einer mit einer Harzfolie beschichteten Metallplatte, wie sie in 2 gezeigt ist, geformt ist. Hier ist 1 die Metallplatte und 2 und 3 sind Harzfolien.
Die Harzzusammensetzung zum Beschichten einer Metallplatte, die Harzfolie, die darauf aufgetragen wird, die harzbeschichtete Metallplatte und das harzbeschichtete Metallgefäß gemäß der vorliegenden Erfindung werden nun erläutert.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung zum Beschichten einer Metallplatte umfasst ein Polyesterharz (A) mit einer Grenzviskosität von 0,5–2,0 dl/g, ein Elastomerharz (B) und ein Vinylpolymer (C), enthaltend mindestens 1 Gew.-% einer Einheit mit einer polaren Gruppe, und sie muss eine Struktur haben, in der das Elastomerharz (B) in dem das Polyesterharz (A) fein dispergiert ist und mindestens ein Teil des Elastomerharzes (B) durch das Vinylpolymer (C) verkapselt ist.
Hier bedeutet "fein dispergiert" einen Zustand, in dem das Elastomerharz (B) in dem das Polyesterharz (A) mit einem Kugeläquivalenzdurchmesser von nicht mehr als 100 μm dispergiert ist. Wenn der Kugeläquivalenzdurchmesser des Elastomerharzes (B) größer als 100 μm ist, wird es schwierig, die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung zu einer Folie zu verarbeiten. Der Kugeläquivalenzdurchmesser ist vorzugsweise nicht größer als 1 μm, stärker bevorzugt nicht größer als 0,5 μm. Wenn er größer als 1 μm ist, ist es manchmal nicht möglich, eine genügende Schlagfestigkeit zu erhalten.
Das Elastomerharz (B), das durch das Vinylpolymer (C) verkapselt ist, hat eine Struktur, in der mindestens 80% und vorzugsweise mindestens 95% der Schnittstelle des Elastomerharzes (B) durch das Vinylpolymer (C) bedeckt ist, und die Fläche des direkten Kontakts zwischen dem Polyesterharz (A) mit dem Elastomerharz (B) geringer als 20% ist. Mit diesem Strukturtyp stellt das Vinylpolymer (C) auch dann eine Haftung mit der Metallplatte bereit, auch wenn das Elastomerharz (B) in Kontakt mit der Metallplatte ist, und deshalb kann die Haftung zwischen der Harzzusammensetzung und der Metallplatte garantiert werden.
Es ist nicht nötig, dass das gesamte Elastomerharz (B) durch das Vinylpolymer (C) verkapselt ist, und es genügt, wenn mindestens 70% des Volumens des Elastomerharzes (B) durch das Vinylpolymer (C) verkapselt ist. Wenn mehr als 30% des Volumens des Elastomerharzes (B) nicht verkapselt ist, wird sich der Anteil des Elastomerharzes (B), der in direktem Kontakt mit der Metallplatte ist, erhöhen, wenn die Harzzusammensetzung zum Beschichten der Metallplatte verwendet wird, und deshalb wird es nicht mehr möglich sein, die Haftung zwischen der Harzzusammensetzung und der Metallplatte zu garantieren. Der Kugeläquivalenzdurchmesser des nicht verkapselten Elastomerharzes (B) ist nicht besonders eingeschränkt, aber vom Standpunkt der Schlagfestigkeit und der Verarbeitbarkeit ist er vorzugsweise nicht größer als 0,5 μm.
Der Überschuss an dem Vinylpolymer (C), der das Elastomerharz (B) nicht verkapselt, kann in dem Polyesterharz (A) allein dispergiert werden. Die Menge und die Größe des nicht verkapselnden Vinylpolymers (C) ist nicht besonders eingeschränkt, aber sie ist vorzugsweise nicht größer als 20%, bezogen auf das Volumenverhältnis zu dem gesamten Vinylpolymer (C), mit einem Kugeläquivalenzdurchmesser von nicht größer als 0,5 μm. Mit einem Volumenverhältnis von größer als 20% können die wesentlichen Eigenschaften, wie die Wärmebeständigkeit der Harzzusammensetzung, manchmal verändert werden. Mit einem Kugeläquivalenzdurchmesser von größer als 0,5 μm wird die Verarbeitbarkeit manchmal beeinträchtigt.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung zum Beschichten einer Metallplatte kann die vorstehend beschriebene Struktur haben und ihre Zusammensetzung ist nicht anderweitig eingeschränkt, aber sie ist vorzugsweise eine Harzzusammensetzung zum Beschichten einer Metallplatte, umfassend 1 bis 50 Gew.-Teile eines Elastomerharzes (B) und 1 bis 50 Gew.-Teile eines Vinylpolymers (C), bezogen auf 100 Gew.-Teile eines Polyesterharzes (A). Wenn das Elastomerharz (B) mit weniger als 1 Gew.-Teil vorliegt, könnte es nicht möglich sein, ihr eine genügende Schlagfestigkeit zu verleihen, und wenn es in einer Menge von größer als 50 Gew.-Teilen vorliegt, kann die Wärmebeständigkeit vermindert werden. Wenn das Vinylpolymer (C) mit weniger als 1 Gew.-Teil vorliegt, könnte es nicht in der Lage sein, das Elastomerharz (B) genügend zu verkapseln, und wenn es in einer Menge von größer als 50 Gew.-Teilen vorliegt, kann die Wärmebeständigkeit vermindert sein.
Das für die Erfindung verwendete Polyesterharz (A) hat eine Grenzviskosität von 0,5–2,0 dl/g, vorzugsweise 0,65–1,7 dl/g, stärker bevorzugt 0,8–1,5 dl/g. Wenn die Grenzviskosität geringer als 0,5 dl/g ist, wird das Harz sich nicht einheitlich mit dem Elastomerharz (B) und dem ein polares Monomer enthaltenden Vinylpolymer (C) vermischen, was deshalb zu einer geringeren mechanischen Festigkeit und einer geringeren Schlagfestigkeit führt, während die Formbarkeit schlecht sein wird, wenn die Grenzviskosität größer als 2,0 dl/g ist, und demgemäß ist keiner dieser Zustände erwünscht.
Die Grenzviskosität wird durch Messen gemäß der nachstehenden Formel (i) bei einer 0,5%-igen Konzentration in o-Chlorphenol bei 25°C bestimmt. In der Formel bedeutet C die Konzentration, bezogen auf die Anzahl Gramm Harz pro 100 ml Lösung, t_o bedeutet die Fließzeit des Lösungsmittels und t bedeutet die Fließzeit der Lösung. Grenzviskosität = {ln(t/to)}/C (i)
Das für die Erfindung verwendete Polyesterharz (A) ist ein thermoplastischer Polyester, der als strukturelle Einheit nur einen Hydroxycarbonsäureverbindungsrest, oder einen Dicarbonsäurerest und einen Diolverbindungsrest, oder einen Hydroxycarbonsäureverbindungsrest und einen Dicarbonsäurerest und einen Diolverbindungsrest, aufweist. Gemische davon sind auch eingeschlossen.
Als Beispiele für Hydroxycarbonsäureverbindungen, die als Ausgangsmaterialien für Hydroxycarbonsäureverbindungsreste zu verwenden sind, können p-Hydroxybenzoesäure, p-Hydroxyethylbenzoesäure und 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(4'-carboxyphenyl)propan erwähnt werden, und diese können allein oder in Gemischen von zwei oder mehreren verwendet werden.
Als Beispiele für Dicarbonsäureverbindungen, die Dicarbonsäurereste bilden, können aromatische Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Orthophthalsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 2,3-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure, Diphenyldicarbonsäure und Diphenoxyethandicarbonsäure; aliphatische Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Decandicarbonsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Äpfelsäure und Citronensäure; und alicyclische Dicarbonsäuren, wie Cyclohexandicarbonsäure, erwähnt werden, von denen zwei oder mehrere in einem Gemisch verwendet werden können.
Als Beispiele für Diolverbindungen, die Diolreste bilden, können aromatische Diole, wie 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (hier als "Bisphenol A" abgekürzt), Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(2-hydroxypenyl)methan, o-Hydroxyphenyl-p-hydroxyphenylmethan, Bis(4-hydroxyphenyl)ether, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4-hydroxyphenyl)keton, Bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethan, Bis(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methan, Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)methan, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)ether, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfid, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylmethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)propan, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 4,4'-Biphenol-3,3',5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl und 4,4'-Dihydroxybenzophenon; aliphatische Diole, wie Ethylenglycol, Trimethylenglycol, Propylenglycol, Tetramethylenglycol, 1,4-Butandiol, Pentamethylenglycol, Neopentylglycol, Hexamethylenglycol, Dodecamethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Polyethylenglycol und Hydrobisphenol A; und alicyclische Diole, wie Cyclohexandimethanol, erwähnt werden; diese können allein oder im Gemisch mit zwei oder mehreren verwendet werden. Daraus erhaltene Polyesterharze können auch allein oder in Gemischen von zwei oder mehreren verwendet werden.
Das für die Erfindung verwendete Polyesterharz (A) kann aus diesen Resten oder Kombinationen davon bestehen, aber vom Standpunkt der Verarbeitbarkeit und der thermischen Stabilität werden von diesen aromatische Polyesterharze, bestehend aus aromatischen Dicarbonsäureresten und Diolresten, bevorzugt.
Das für die Erfindung verwendete Polyesterharz (A) kann auch eine Teileinheit, die von einer polyfunktionellen Verbindung, wie Trimesinsäure, Pyromellithsäure, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolmethan und Pentaerythrit, stammt, in einer kleinen Menge, zum Beispiel in einer Menge von nicht größer als 2 Mol.-%, enthalten.
Vom Standpunkt der Wärmebeständigkeit und der Verarbeitbarkeit sind von den Kombinationen dieser Dicarbonsäureverbindungen und Diolverbindungen die Kombinationen, umfassend Dicarbonsäureverbindungen mit 50 bis 95 Mol.-% Terephthalsäure und 50 bis 5 Mol.-% Isophthalsäure und/oder Orthophthalsäure und Diolkomponenten von Glycolen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, die am stärksten bevorzugten Kombinationen.
Als bevorzugte Beispiele für das bei der Erfindung verwendete Polyesterharz (A) können Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyhexamethylenterephthalat, Polycyclohexylendimethylenterephthalat, Polyethylen-2,6-naphthalat und Polybutylen-2,6-naphthalat erwähnt werden, von denen die am stärksten bevorzugten Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylen-2,6-naphthalat und Polybutylen-2,6-naphthalat wegen ihrer geeigneten mechanischen Eigenschaften, Gastrenneigenschaften und ihrer Haftung an Metall sind.
Das für die Erfindung verwendete Polyesterharz (A) hat vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur (Tg, gemessen durch ein Differentialscanningkalorimeter (DSC) mit einer Probe von etwa 10 mg und einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 10°C/min) von 50–120°C und stärker bevorzugt von 60–100°C. Das Polyesterharz (A) kann amorph oder kristallin sein, und wenn es kristallin ist, ist die Kristallschmelztemperatur (Tm) gewöhnlich 210–265°C und vorzugsweise 210–245°C, während die niedere Kristallisationstemperatur (Tc) gewöhnlich 110–220°C und vorzugsweise 120–215°C, ist. Wenn die Tm unter 210°C oder die Tc unter 110°C ist, kann die Wärmebeständigkeit ungenügend sein und die Form der Folie kann während des Ziehens nicht beibehalten werden. Wenn die Tm oberhalb 265°C und die Tc oberhalb 220°C ist, kann das Harz die Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche der Metallplatte nicht ausreichend füllen, was zu einem schlechten Haften führt.
Das für die Erfindung verwendete Elastomerharz (B) kann jedes allgemein bekannte Elastomerharz sein. Bevorzugt werden Elastomerharze, bei denen die Glasübergangstemperatur (Tg, gemessen durch ein Differentialscanningkalorimeter (DSC) mit einer Probe von etwa 10 mg und einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 10°C/min) des elastomeren Teils nicht höher als 50°C ist, der Young-Modul bei Raumtemperatur nicht größer als 1000 MPa ist und die Bruchdehnung mindestens 50% beträgt. Wenn die Tg des elastomeren Teils oberhalb von 50°C ist, der Young-Modul bei Raumtemperatur über 1000 MPa ist oder die Bruchdehnung geringer als 50% ist, könnte es nicht möglich sein, eine genügende Schlagfestigkeit zu erzielen. Um die Schlagfestigkeit bei niederen Temperaturen zu sichern, wird bevorzugt, dass die Tg nicht höher als 10°C und stärker bevorzugt nicht höher als –30°C, ist. Um eine zuverlässigere Schlagfestigkeit zu sichern, ist der Young-Modul bei Raumtemperatur vorzugsweise nicht größer als 100 MPa und stärker bevorzugt nicht größer als 10 MPa, und die Bruchdehnung ist vorzugsweise mindestens 100% und stärker bevorzugt mindestens 300%.
Als typische Beispiele für das für die Erfindung verwendete Elastomerharz (B) können Polyolefinharze; Dienelastomere, wie ein Styrol-Butadien-Copolymer (SBR), ein Acrylnitril-Butadien-Copolymer (NBR), Polyisopren (IPR) und Polybutadien (BR); Elastomere auf Styrolbasis, wie ein Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer (SBS) und seine hydrierte Form (SEES), ein Kautschuk-modifiziertes Styrol (HIPS) und ein Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymer (ABS); Silikon-Elastomere, bestehend hauptsächlich aus Dimethylsiloxan; Polyester-Elastomere, wie aromatische Polyester-aliphatische Polyester-Copolymere oder aromatische Polyester-Polyether-Copolymere; Nylon-Elastomere und dergleichen erwähnt werden.
Von diesen werden Polyolefinharze wegen ihrer geringen Wasserdampfpermeabilität bevorzugt. Polyolefinharze sind Harze mit einer wiederkehrenden Einheit, dargestellt durch die nachstehende allgemeine Formel (a): -R₁CH-CR₂R₃- (a)wobei R₁ und R₃ jeweils unabhängig einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeuten und R₂ einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet.
Das für die Erfindung verwendete Polyolefinharz kann ein einfaches Polymer aus einer solchen strukturellen Einheit oder ein Copolymer aus zwei oder mehreren verschiedenen Typen sein, und es kann auch ein Copolymer aus Harzeinheiten sein, das aus solchen Einheiten gebildet wird.
Als Beispiele für die wiederkehrenden Einheiten können aliphatische Olefine aus wiederkehrenden Einheiten, die aus der Additionspolymerisation von α-Olefinen, wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen und 1-Dodecen hervorgehen, oder wiederkehrende Einheiten aus der Addition von Isobuten, und aromatische Olefine aus Additionspolymereinheiten, wie Styrolmonomere, als auch alkylierte Styrole, wie o-, m-, p-Methylstyrol, o-, m-, p-Ethylstyrol oder t-Butylstyrol, halogenierte Styrole, wie Monochlorstyrol, und auf Styrol basierende Monomere, wie α-Methylstyrol, erwähnt werden.
Als Beispiele für Polyolefinharze können Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Polypenten, Polyhexen und Polyoctenylen als einfache α-Olefinpolymere erwähnt werden. Copolymere der vorstehend erwähnten Polymere schließen aliphatische Polyolefine, wie ein Ethylen-Propylen-Copolymer, ein Ethylen-Buten-Copolymer, ein Ethylen-Propylen-1,6-Hexadien-Copolymer oder ein Ethylen-Propylen-5-Ethyliden-2-Norbornen-Copolymer, und aromatische Polyolefine, wie Polymere auf Styrolbasis, ein; jedoch gibt es keine Einschränkung auf diese Harze, und es reicht aus, dass der vorstehend gegebenen Beschreibung der wiederkehrenden Einheiten genügt wird. Diese Harze können allein oder in Gemischen von zwei oder mehreren verwendet werden.
Das Polyolefinharz kann eine der vorstehend erwähnten Olefineinheiten als seine Hauptkomponente haben, und es kann mit einem Vinylmonomer, einem polaren Vinylmonomer oder Dienmonomer als eine Monomereinheit oder eine Harzeinheit copolymerisiert werden, wobei die vorstehend erwähnten Einheiten substituiert werden. Eine Komponente zur Copolymerisation kann zu nicht mehr als 50 Mol.-% und vorzugsweise nicht mehr als 30 Mol.-%, bezogen auf die vorstehend erwähnten Einheiten, verwendet werden. Bei mehr als 50 Mol.-% können die Eigenschaften des Polyolefinharzes, wie die Dimensionsstabilität, beeinträchtigt werden.
Als Beispiele für polare Vinylmonomere können Acrylsäurederivate, wie Acrylsäure, Methylacrylat und Ethylacrylat, Methacrylsäurederivate, wie Methacrylsäure, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat, Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Imidderivate von Maleinsäureanhydrid, Vinylchlorid und dergleichen erwähnt werden.
Als Dienmonomere können Butadien, Isopren, 5-Methyliden-2-norbornan, 5-Ethyliden-2-norbornan, Dicyclopentadien und 1,4-Hexadien erwähnt werden.
Die am stärksten bevorzugten Harze als Polyolefinharze zum Verleihen einer Schlagfestigkeit sind Copolymere von Ethylen und α-Olefinen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie ein Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Buten-1-Copolymer, Ethylen-Penten-1-Copolymer, Ethylen-3-Ethylpenten-Copolymer und Ethylen-Octacen-1-Copolymer; oder Terpolymere, umfassend Ethylen, ein α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen und ein nicht-konjugiertes Dien, die durch Copolymerisation von Butadien, Isopren, 5-Methyliden-2-norbornan, 5-Ethyliden-2-norbornan, Dicyclopentadien oder 1,4-Hexadien mit den vorstehend erwähnten binären Polymeren erhalten werden. Für ihre leichte Handhabung wird bevorzugt, binäre Copolymere, wie ein Ethylen-Propylen-Copolymer und Ethylen-Buten-1-Copolymer, oder Harze, die durch Copolymerisation von 5-Methyliden-2-norbornan, 5-Ethyliden-2-norbornan, Dicyclopentadien oder 1,4-Hexadien erhalten werden, als nicht-konjugierte Diene mit einem Ethylen-Propylen-Copolymer oder Ethylen-Buten-1-Copolymer mit 20 bis 60 Mol.-% α-Olefin und 0,5–10 Mol.-% des nicht-konjugierten Diens, zu verwenden.
Das Vinylpolymer (C), das mindestens 1 Gew.-% einer Einheit mit einer polaren Gruppe enthält, das für die Erfindung verwendet werden soll, ist ein Vinylpolymer, das mindestens 1 Gew.-% einer Einheit mit einer polaren Gruppe, ausgewählt aus -C-O-, -C=O, -COO-, Epoxy, C₂O₃, C₂O₂N-, -CN, -NH₂, -NH-, -X (X = Halogen) und -SO₃-, enthält. Wenn die Einheit mit der polaren Gruppe mit weniger als 1 Gew.-% vorliegt, wird es nicht möglich sein, eine genügende Haftung mit den Metallplatten zu erreichen, auch wenn das Elastomerharz (B) durch das Vinylpolymer (C) verkapselt ist.
Als Beispiele für Einheiten mit polaren Gruppen können Vinylalkohol als ein Beispiel mit einer -C-O-Gruppe; Vinylchlormethylketon als ein Beispiel mit einer -C=O-Gruppe; Vinylsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylacetat und Propionsäure und ihre Metallsalze oder Esterderivate als Beispiele mit einer -COO-Gruppe; Glycidylester von α, β ungesättigten Säuren, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylethamethacrylat und Glycidylitacrylat als Beispiele mit einer Epoxygruppe; Maleinsäureanhydrid als ein Beispiel mit einer C₂O₃-Gruppe; Imidderivate von Maleinsäureanhydrid als Beispiele mit einer C₂O₂N-Gruppe; Acrylnitril als ein Beispiel mit einer vCN-Gruppe; Acrylamin als ein Beispiel mit einer -NH₂-Gruppe; Acrylamid als ein Beispiel mit einer -NH-Gruppe; Vinylchlorid als ein Beispiel mit einem -X-Atom und Styrolsulfonsäure als ein Beispiel mit einer -SO₃-Gruppe erwähnt werden; wobei eine oder mehrere in das Vinylpolymer (C) eingeschlossen werden können. Die Einheit mit der polaren Gruppe, die in dem Vinylpolymer (C) enthalten ist, ist nicht auf die vorstehend erwähnten Beispiele eingeschränkt.
Als Beispiele für das für die Erfindung verwendete Vinylpolymer (C) können einfache Polymere oder die Substanzen aus zwei oder mehreren verschiedenen Typen der vorstehend erwähnten polare Gruppen enthaltenden Einheiten als auch Copolymere der vorstehend erwähnten eine Polymergruppe enthaltenden Einheiten mit dem nicht-polaren Vinylmonomer, dargestellt durch die nachstehende allgemeine Formel (b), erwähnt werden: R₁CH = CR₂R₃ (b) wobei R₁ und R₃ jeweils unabhängig einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeuten und R₂ einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet.
Als Beispiele für das nicht-polare Vinylmonomer der allgemeinen Formel (b) können aliphatische Vinylmonomere, einschließlich α-Olefine, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen und 1-Dodecen; Isobuten, Isobutylen, usw.; und aromatische Vinylmonomere, einschließlich Styrolmonomere, als auch alkylierte Styrole, wie o-, m-, p-Methylstyrol, o-, m-, p-Ethylstyrol oder t-Butylstyrol, Additionspolymereinheiten von Monomeren auf Styrolbasis, wie α-Methylstyrol, usw., erwähnt werden.
Als Beispiele für einfache Polymere von polare Gruppen enthaltenden Einheiten können Polyvinylalkohol, Polymethylmethacrylat und Polyvinylacetat erwähnt werden. Als Beispiele für Copolymere aus eine Polymergruppe enthaltenden Einheiten und nicht-polaren Vinylmonomeren können ein Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer, Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und ionomere Harze, in denen ein Teil oder die gesamte Carbonsäure in einem dieser Copolymere mit einem Metallion neutralisiert ist, ein Ethylen-Methacrylat-Copolymer, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer, Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymer, Ethylen-Ethylmethacrylat-Copolymer, Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymer, Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Buten-Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymer, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer, Styrol-Acrylnitril-Copolymer und Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer erwähnt werden. Vom Standpunkt der Sicherung der Trenneigenschaften ist die bevorzugte Kombination ein Copolymer aus einem α-Olefin und einer Einheit mit einer polaren Gruppe. Das für die Erfindung verwendete Vinylpolymer (C) kann ein Vinylpolymer sein, das mindestens 1 Gew.-% der Einheit mit einer polaren Gruppe enthält, aber es gibt keine Einschränkung auf die vorstehend erwähnten Substanzen. Das Molekulargewicht des Vinylpolymers (C) ist nicht besonders eingeschränkt, aber es ist vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2000 bis 500000. Bei kleiner als 2000 oder größer als 500000 könnte es nicht möglich sein, das Elastomerharz (B) genügend zu verkapseln.
Zur feinen Dispersion des Elastomerharzes (B), das durch das Vinylpolymer (C) in dem Polyesterharz (A) verkapselt ist, ist es wichtig, ein richtiges Gleichgewicht für die Grenzflächenspannung zwischen dem Vinylpolymer (C) und dem Polyesterharz (A) und dem Elastomerharz (B) zu erzielen. Es wird bevorzugt, den Gehalt der eine polare Gruppe enthaltenden Einheit so zu regeln, dass der Ausbreitungsparameter (λ_{(Harz C)/(Harz B)}) des Vinylpolymers (C), bezogen auf das Elastomerharz (B), positiv ist. Wenn λ_{(Harz
C)/(Harz B)} positiv ist, ist es möglich, sogar eine thermodynamische Stabilität mit dem Elastomerharz (B), das durch das Vinylpolymer (C) verkapselt ist, zu sichern. Der Ausbreitungsparameter zwischen zwei verschiedenen Polymeren ist der durch S. Y. Hobbs; Polym., Band 29, S. 1598 (1989) definierte Parameter und er wird durch die nachstehende Formel (ii) dargestellt: λ(Harz C)/(Harz B) = γ(Harz B)/(Harz A) – γ(Harz C)/(Harz B) – γ(Harz C)/(Harz A) (ii)[wobei das Harz A das Polyesterharz (A) bedeutet, Harz B das Elastomerharz (B) bedeutet und Harz C das Vinylpolymer (C) bedeutet, und γ_i/j die Grenzflächenspannung zwischen dem Harz i und dem Harz j bedeutet, die etwa proportional zu 0,5 der Kraft des Parameters X_i/j ist, der die Kompatibilität zwischen dem Harz i und dem Harz j anzeigt (ein kleinerer Wert zeigt eine bessere Kompatiblität an).]
Da die Kompatibilität zwischen dem Polyesterharz (A) und dem Elastomerharz (B) gering ist und γ_{(Harz B)/(Harz A)} > 0 ist, kann der Wert von λ_{(Harz
C)/(Harz B)} positiv sein, wenn das Mischungsverhältnis des nicht-polaren Vinylmonomers (Monomer V) und der eine polare Gruppe enthaltenden Einheit (Monomer U) in dem Vinylpolymer (C) so eingestellt wird, dass X_B/C, das die Kompatibilität zwischen dem Elastomerharz (B) und dem Vinylpolymer (C) angibt, und X_λ/C, das die Kompatibilität zwischen dem Polyesterharz (A) und dem Vinylpolymer (C) angibt, wie es durch die nachstehenden Formeln (iii) und (iv) definiert ist, sich beide dem Wert 0 nähern: XA/C = ϕX(Harz A)/(Monomer V) + (1 – ϕ)X(Harz A)/(Monomer U) – ϕ(1 – ϕ)X(Monomer V)/(Monomer U) (iii) XB/C = ϕX(Harz B)/(Monomer V) + (1 – ϕ)X(Harz B)/(Monomer U) – ϕ(1 – ϕ)X(Monomer V)/(Monomer U) (iv)wobei ϕ das Mischungsverhältnis (Volumenverhältnis) des nicht-polaren Vinylmonomers bedeutet.
Deshalb wird das bevorzugte Vinylpolymer (C) unter Berücksichtigung der Kompatibilität bestimmt, die von dem Typ des Polyesterharzes (A) und des Elastomerharzes (B) abhängt. In typischen Beispielen für bevorzugte Kombinationen, wenn das Polyesterharz (A) ein aromatisches Polyesterharz ist, bestehend aus einem aromatischen Dicarbonsäurerest und einem Diolrest, und das Elastomerharz (B) ein Polyolefinharz ist, ist das Vinylpolymer (C) vorzugsweise ein Copolymer aus Ethylen und einer Einheit mit einer polaren Gruppe oder SEES mit mindestens 1 Gew.-% eingebrachtem Maleinsäureanhydrid oder Glycidylmethacrylat; ein Copolymer aus Ethylen und einer Einheit mit einer polaren Gruppe wird es ermöglichen, λ_{(Harz C)/(Harz
B)} leicht zu einem positiven Wert, durch geeignetes Regeln des Mischungsverhältnisses des Ethylens und der Einheit mit der polaren Gruppe, zu regeln. Stärker bevorzugt kann das Einführen einer funktionellen Gruppe, die eine chemische Wirksamkeit hat, wie einer kovalenten Bindung, einer Koordinationsbindung, einer Wasserstoffbindung oder einer Ionenbindung, mit dem Polyesterharz (A) in ein Copolymer aus Ethylen und einer Einheit mit einer polaren Gruppe eine thermodynamische Stabilität an der Grenzfläche zwischen dem Polyesterharz (A) und dem Vinylpolymer (C) bei dem Verkapseln bereitstellen.
Typische Copolymere aus Ethylen mit Einheiten mit polaren Gruppen schließen ein Ethylen-Vinylsäure-Copolymer, ein Ethylen-Vinylsäureester-Copolymer und ihre ionomeren Harze, Copolymere aus Ethylen und α,β-ungesättigten Säureglycidylestern, Terpolymere aus Ethylen, Vinylsäure oder Vinylsäureestern und α,β-ungesättigten Säureglycidylestern und dergleichen ein. Von diesen Substanzen werden Ionomerharze, Copolymere aus Ethylen und α,β-ungesättigten Säureglycidylestern und Terpolymere aus Ethylen, Vinylsäure oder Vinylsäureestern und α,β-ungesättigten Säureglycidylestern bevorzugt. Diese Harze weisen eine relativ starke chemische Wechselwirkung mit dem Polyesterharz (A) auf und bilden stabile verkapselte Strukturen mit dem Elastomerharz (B). Am stärksten bevorzugt werden von diesen Substanzen vom Standpunkt der Formbarkeit Ionomerharze, da die Stärke ihrer chemischen Wirkung mit dem Polyesterharz (A), abhängig von der Temperatur, verschieden ist.
Die verwendeten Ionomerharze können alle allgemein bekannten Ionomerharze sein. Typische Harze hierbei sind Copolymere von Vinylmonomeren und α,β-ungesättigten Carbonsäuren, wobei ein Teil oder die gesamte Carbonsäure in dem Copolymer mit einem Metallkation neutralisiert ist.
Beispiele für Vinylmonomere schließen die vorstehend erwähnten α-Olefinmonomere und auf Styrol basierenden Monomere ein, und als Beispiele für α,β-ungesättigte Carbonsäuren können α,β-ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoaffatomen, und besonders Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäureanhydrid und Maleinsäuremonoethylester erwähnt werden.
Als Beispiele für neutralisierende Metallkationen können einwertige oder zweiwertige Metallkationen, wie Na⁺, K⁺, Li⁺, Zn²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, CO²⁺, Ni²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺ und Mn²⁺, erwähnt werden. Die restlichen Carboxylgruppen, die nicht mit dem Metallkation neutralisiert werden, können mit einem niederen Alkohol verestert werden.
Als typische Beispiele für Ionomerharze können Harze erwähnt werden, die Copolymere aus Ethylen mit ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, und Copolymere aus Ethylen mit ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure und Itaconsäure, sind, in denen ein Teil oder alle Carboxylgruppen in dem Copolymer mit einem Metallion, wie Natrium, Kalium, Lithium, Zink, Magnesium oder Calcium, neutralisiert sind. Von diesen Beispielen sind, für den Zweck der Verbesserung der Kompatiblität zwischen dem Polyesterharz (A) und dem Elastomerharz (B), am stärksten bevorzugt Harze, die Copolymere aus Ethylen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure sind (mit 2 bis 15 Mol.-% strukturellen Einheiten mit Carboxylgruppen), in denen 30 bis 70% der Carboxylgruppen des Polymers mit einem Metallkation, wie Na oder Zn, neutralisiert sind.
Eine dispergierte Struktur der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung kann relativ leicht erzeugt werden, wenn das Elastomerharz (B) und das Vinylpolymer (C), welche für die Erfindung verwendet werden, ein Elastomer des Kern-Schalen-Typs bilden, wobei das Elastomerharz (B) der Kern und das Vinylpolymer (C) die Schale sind. Ein Elastomer des Kern-Schalen-Typs besitzt eine zweischichtige Struktur, bestehend aus einem Kern und einer Schale, wobei der Kern sich in einem weichen Kautschukzustand befindet und die Schale auf seiner Oberfläche in einem harten Harzzustand ist.
Als Beispiele für Elastomere des Kern-Schalen-Typs können Elastomere erwähnt werden, in denen der Kern aus einem Elastomer auf acrylischer Basis, einem Elastomer auf Dienbasis oder einem Elastomer auf Siliziumbasis besteht, und ein Polymer auf acrylischer Basis, das hauptsächlich aus einem Acrylat oder Methacrylat besteht, wird darauf gepfropft, wobei die Schale erzeugt wird. Das Pfropfen bezieht sich auf eine Pfropfcopolymerisation zwischen dem Harz des Kerns und dem Harz der Schale.
Typischerweise ist das Elastomer, das den Kern bildet, ein Polymer auf Acrylatbasis, bestehend aus einer Einheit, die aus einem Monomer mit der Struktur der allgemeinen Formel (c) erhalten wird, oder ein Polymer auf Dienbasis oder ein Elastomer, bestehend hauptsächlich auf Dimethylsiloxan. CH₂ = CR₁-CO-O-R₂ (c)
Typische Beispiele für struktuerelle Einheiten für das vorstehend erwähnte Polymer auf Acrylatbasis schließen Alkylacrylate, Alkylmethacrylate und Alkylethacrylate ein, von denen die bevorzugt werden, wobei R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und R₂ einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet. Insbesondere können Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat und n-Octylmethacrylat erwähnt werden. Von diesen Verbindungen werden vom Standpunkt des Verleihens von Schlagfestigkeit Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Hexylacrylat, Methylmethacrylat und n-Octylmethacrylat bevorzugt. Das Polymer auf Acrylatbasis, das den Kern bildet, kann eines von diesen Polymeren allein oder es können Copolymere aus zwei oder mehreren davon sein.
Das Polymer auf Acrylatbasis, das den Kern bildet, kann auch mit einem anderen Vinylmonomer copolymerisiert werden, solange das Acrylat die Hauptkomponente ist. "Hauptkomponente" bedeutet mindestens 50 Gew.-%. Als typische Beispiele für Vinylmonomere können α-Olefinmonomere, Monomere auf Styrolbasis und polare Vinylmonomere erwähnt werden. Insbesondere können als α-Olefinmonomere Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen und 1-Dodecen erwähnt werden, als Monomere auf Styrolbasis können sowohl ein Styrolmonomer als auch alkylierte Styrole, wie o-, m-, p-Ethylstyrol und t-Butylstyrol, halogenierte Styrole, wie Monochlorstyrol, und α-Methylstyrol, usw. erwähnt werden, und als polare Vinylmonomere können Acrylsäure, Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Imidderivate davon, Vinylacetat, Vinylchlorid und Vinylpropionat erwähnt werden.
Ein Polymer auf Acrylatbasis, das den Kern bildet, ist vorzugsweise teilweise mit einem Vernetzungsmittel vernetzt, um die Kautschukelastizität zu entfalten. Als Beispiele für Vernetzungsmittel können polyethylenisch ungesättigte Vinylmonomere, wie Divinylbenzol, Butylendiacrylat, Ethylendimethacrylat, Butylendimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Triallylcyanurat und Triallylisocyanat erwähnt werden. Die zugegebene Menge des Vernetzungsmittels ist nicht größer als 30 Gew.-%, vorzugsweise nicht größer als 20 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht größer als 5 Gew.-%. Bei größeren Mengen als 30 Gew.-% kann das Polymer hart werden und keine Kautschukelastizität mehr aufweisen.
Ein Polymer auf Dienbasis, das den Kern bildet, ist ein Polymer aus einem Dienmonomer oder ein hydriertes Polymer davon, und es können insbesondere Polybutadien und seine hydrierten Polymere oder ein Butadien und Styrol-Copolymer und seine hydrierten Polymere erwähnt werden.
Das Molekulargewicht des Polymers, das den Kern bildet, ist nicht besonders eingeschränkt, aber es ist vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2000 oder größer. Wenn es kleiner als 2000 ist, kann sich die Kautschukelastizität nicht genügend entfalten. Wenn der Kern ein vernetztes Polymer auf Acrylatbasis ist, ist das Molekulargewicht zwischen den vernetzten Punkten, vom Standpunkt des Verleihens einer genügenden Kautschukelastizität, vorzugsweise mindestens 2000.
Die Glasübergangstemperatur des Polymers, das den Kern bildet (gemessen durch ein Differentialscanningkalorimeter (DSC) mit einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 10°C/min), ist vorzugsweise nicht höher als 30°C, stärker bevorzugt nicht höher als 10°C, am stärksten bevorzugt nicht höher als –10°C. Wenn die Glasübergangstemperatur höher als 30°C ist, wird es schwierig, eine Kautschukelastizität bei Raumtemperatur oder tieferer Temperatur zu erhalten.
Die Schale des Elastomers des Kern-Schalen-Typs wird nun erläutert. Es ist wichtig, dass die Schale aus einem Polymer auf Acrylatbasis besteht, und die Polarität des Polymers auf Acrylatbasis kann verwendet werden, um die Haftung zu sichern, wenn das Elastomer des Kern-Schalen-Typs in Kontakt mit der Metallplatte kommt.
Das Polymer auf Acrylatbasis, das die Schale bildet, ist ein Polymer, umfassend eine Einheit der allgemeinen Formel (c). Typischerweise ist es ein Polymer aus den vorstehend erwähnten Monomeren, und es kann auch mit den vorstehend erwähnten Vinylmonomeren copolymerisiert werden, solange die Acrylateinheit die Hauptkomponente ist. "Hauptkomponente" bedeutet mindestens 50 Gew.-%. Wenn es mit einem anderen Vinylmonomer copolymerisiert wird, ist der Gehalt der Acrylatkomponente in der Zusammensetzung mindestens 70 Gew.-%. Bei weniger als 70 Gew.-% kann die Polarität der Acrylateinheit nicht genügend verwertet werden und die Haftung mit der Metallplatte wird manchmal mangelhaft sein.
Da das Elastomer des Kern-Schalen-Typs einen Kern aus einer weichen kautschukartigen Substanz hat, muss das Harz, das die Schale bildet, vom Standpunkt der Handhabung hart sein. Aus diesem Grund ist die Glasübergangstemperatur des Polymers auf Acrylatbasis, das die Schale bildet (gemessen durch ein Differentialscanningkalorimeter (DSC) mit einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 10°C/min) vorzugsweise mindestens 30°C und stärker bevorzugt mindestens 50°C.
Am stärksten bevorzugt als die Polymereinheit auf Acrylatbasis, welche die Schale bildet, ist Methylmethacrylat, da es eine Glasübergangstemperatur in dem vorstehend erwähnten Bereich hat und seine Polymerisationsgeschwindigkeit leicht geregelt werden kann.
Eine funktionelle Gruppe oder Bindungsgruppe, welche sich mit dem Rest der funktionellen Endgruppe oder der Esterbindung des Polyesterharzes (A) umsetzen kann, wird auch vorzugsweise in das Polymer auf Acrylatbasis eingeführt, das die Schale bildet, um die Kompatibilität mit dem Polyesterharz (A) zu sichern. Als typische Beispiele für funktionelle Gruppen können eine Epoxy-, Carboxyl-, Hydroxyl-, Säureanhydridgruppe oder Aminogruppen erwähnt werden, und wenn die Schale gepfropft wird, kann eine funktionelle Gruppe durch Zugabe eines allgemein bekannten Vinylmonomers mit einer dieser funktionellen Gruppen eingeführt werden. Als Beispiele für Bindungsgruppen können Esterbindungen, Carbonatbindungen und Amidbindungen erwähnt werden, und wenn die Schale gepfropft wird, kann eine Bindungsgruppe unter Verwendung eines Initiators mit einer dieser Bindungen eingeführt werden, wie in T. O. Ahn et al.; J. Polym. Sci. Teil A, Band 31, 435 (1993) offenbart ist. Am stärksten bevorzugt von diesen funktionellen Gruppen und Bindungsgruppen werden vom Standpunkt der Reaktivität Epoxidgruppen und aromatisch- aromatische Esterbindungen, und zur Polymerisation der Schale können die Epoxidgruppen und die Esterbindung durch Zugabe von Glycidylmethacrylat oder eines Polyacrylatazoinitiators eingeführt werden, wie in T. O. Ahn et al.; J. Polym. Sci. Teil A, Band 31, 435 (1993) offenbart ist.
Die Menge der Einheit mit diesen funktionellen Gruppen oder Bindungsgruppen, die eingeführt werden sollen, wird durch ihre jeweiligen Reaktionsfähigkeiten bestimmt, und es gibt keine besonderen Einschränkungen, solange die Acrylateinheit die Hauptkomponente ist. Jedoch ist für die funktionellen Gruppen die Menge der die funktionelle Gruppe enthaltenden Einheit, die eingeführt wird, vorzugsweise nicht größer als 15 Gew.-% und stärker bevorzugt nicht größer als 5 Gew.-%. Bei mehr als 15 Gew.-% wird während des Knetschrittes ein kammförmiges Polymer hergestellt, und die Kompatibilität mit dem Polyesterharz (A) wird manchmal nicht genügend verbessert. Für die Bindungsgruppen ist die Menge der eingeführten die Bindungsgruppe enthaltenden Einheit vorzugsweise nicht größer als 15 Gew.-%. Bei mehr als 15 Gew.-% bilden die Bindungsgruppen enthaltenden Einheiten Domänen, und die Kompatibilität mit dem Polyesterharz (A) kann nicht verbessert werden.
Das Elastomer des Kern-Schalen-Typs enthält vorzugsweise das Kautschukpolymer als Kern mit 20 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr und stärker bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr. Bei weniger als 20 Gew.-% kann keine genügende Schlagfestigkeit entfaltet werden.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann nach einem allgemein bekannten Mischungsverfahren hergestellt werden.
Typischerweise kann sie durch Schmelzen und Kneten des Polyesterharzes (A), des Elastomerharzes (B) und des Vinylpolymers (C) mit einer geeigneten Differenz der Grenzflächenspannung bei einer vorgeschriebenen Temperatur, wie 200–350°C, in einem allgemein bekannten Mischertyp unter Verwendung der Differenz der Grenzflächenspannung hergestellt werden, wobei eine Kapselstruktur gebildet wird.
Sie kann auch durch Pfropfen des Elastomerharzes (B) und des Vinylpolymers (C), wobei ein Elastomer des Kern-Schalen-Typs gebildet wird, und dann Mischen mit dem Polyesterharz (A) hergestellt werden. Das Elastomer des Kern-Schalen-Typs kann durch ein allgemein bekanntes Radikalpolymerisationsverfahren polymerisiert werden, von welchem das Emulsionspolymersiationsverfahren, das in dem U. S. Patent Nr. 4,096,202 beschrieben ist, vom Standpunkt der Regelung der Teilchengröße des erhaltenen Polymers auf eine Mikrogröße bevorzugt wird. Das nachstehende Verfahren kann als ein typisches Polymerisationsverfahren erwähnt werden, aber es gibt keine Einschränkung für dieses Verfahren, solange das Produkt ein Pfropfelastomer des Kern-Schalen-Typs und die Schale ein Polymer auf Acrylatbasis ist.
Als erster Schritt der Polymerisation wird die Monomereinheit für den Kern für die Radikalpolymerisation verwendet. Hierbei ist das verwendete Pfropfmittel ein polyethylenisch ungesättigtes Monomer mit mehrfachen Doppelbindungen, das mit etwa 0,1–5 Gew.-% zugesetzt wird. Die mehrfachen Doppelbindungen des Pfropfmittels haben vorzugsweise verschiedene Reaktionsgeschwindigkeiten, und typische Mittel sind Allylmethacrylat und Diallylmalat. Als zweites Stadium der Polymerisation nach der Polymerisation des Kernpolymers werden das Monomer für die Schale und ein Initiator für die Pfropfpolymerisation der Schale zugegeben, wobei ein Elastomer des Kern-Schalen-Typs erhalten wird.
Als typische Beispiele für Elastomere des Kern-Schalen-Typs können MBA-Harze, wobei der Kern Polybutylacrylat und die Schale Polymethylmethacrylat ist, MBS-Harze, wobei der Kern ein Butadien-Styrol-Copolymer und die Schale Polymethylmethacrylat ist, und Polymere, wobei der Kern Polydimethylsiloxan und die Schale Polymethylmethacrylat ist, erwähnt werden; der Kern auf Acrylatbasis – das polymerisierte Acrylat als Schalenpolymer, offenbart in dem U. S. Patent Nr. 4,096,202 , kann auch für die Erfindung verwendet werden.
Die Harzzusammensetzung, umfassend das Polyesterharz (A) und das Elastomer des Kern-Schalen-Typs, die für die Erfindung verwendet werden, können auch allgemein bekannte Kompatibilisierungsmittel einschließen, die zum Zweck der Verbesserung der Kompatibilität zwischen dem Polyesterharz (A) und dem Elastomer des Kern-Schalen-Typs zugegeben werden. Die zugegebene Menge des Kompatibilisierungsmittels ist vorzugsweise nicht größer als 15 Gew.-% und stärker bevorzugt nicht größer als 5 Gew.-%. Bei mehr als 15 Gew.-% kann das Kompatibilisierungsmittel eine unabhängige kompatible Struktur bilden, wobei es schwierig wird, eine genügend verbesserte Wirkung für die Kompatibilität zu erzielen. Als typische Beispiele für Kompatibilisierungsmittel können reaktive Kompatibilisierungsmittel und nicht-reaktive Kompatibilisierungsmittel erwähnt werden, und als reaktive Kompatibilisierungsmittel können Polymere erwähnt werden, die mit Elastomeren des Kern-Schalen-Typs kompatibel sind und die funktionelle Gruppen oder Bindungen enthalten, die mit dem Rest der funktionellen Endgruppe oder der Bindung des Polyesterharzes (A) reaktiv sind. Insbesondere können statistisch copolymerisierte Polymere von Glycidylmethacrylat und Maleinsäureanhydrid mit dem Polymer, das die Schale des Elastomers des Kern-Schalen-Typs bildet, und block- und pfropfcopolymerisierte Polymere aus aromatischen Polyestern mit dem Polymer, das die Schale bildet, erwähnt werden. Als nicht-reaktive Kompatibilisierungsmittel können Block- und Pfropfcopolymere des Polyesterharzes (A) mit dem Polymer, das die Schale des Elastomers des Kern-Schalen-Typs bildet, erwähnt werden.
Das Mischen der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung kann nach einem allgemein bekannten Mischungsverfahren für Harze, wie einem Harzkneten, Mischen im Lösungsmittel oder dergleichen, durchgeführt werden. Als ein Beispiel eines Mischungsverfahrens für Harze kann ein Verfahren des trockenen Mischens mit einem Trommelmischer, Henschelmischer oder einem V-Typ-Mischer, anschließendes Schmelzkneten mit einem Einschnecken- oder Zweischneckenextruder, Kneter, Banbury-Mischer und dergleichen erwähnt werden. Als ein Beispiel für ein Mischungsverfahren in einem Lösungsmittel kann ein Verfahren des Lösens des Polyesterharzes (A), des Elastomerharzes (B) und des Vinylpolymers (C) in einem für jedes Harz üblichen Lösungsmittel, anschließendes Eindampfen des Lösungsmittels oder Zugabe eines üblichen Nicht-Lösungsmittels und Gewinnung der Mischung erwähnt werden.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung zum Beschichten einer Metallplatte kann auch in dem Gemisch Fasern als verstärkende Stoffe, wie Glasfasern, Metallfasern, Kaliumtitanat-Whisker und Kohlenstofffasern, oder Füller als verstärkende Stoffe, wie Talk, Calciumcarbonat, Glimmer, Glassplitter, gewalkte Fasern, Metallspäne und Metallpulver, zum Zweck der Verbesserung der Festigkeit oder der linearen Dehnungseigenschaften enthalten. Von diesen Füllern werden Glasfasern und Kohlenstofffasern mit einem Faserumfang von 6 bis 60 μm und einer Faserlänge von mindestens 30 μm bevorzugt. Diese werden vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzzusammensetzung, zugegeben.
Abhängig von dem Zweck kann die Harzzusammensetzung auch in geeigneter Weise zugegebene Mengen von Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, Photostabilisatoren, Trennmitteln, Gleitmitteln, Pigmenten, Flammschutzmitteln, Weichmachern, Antistatika oder antibakteriellen Mitteln oder Fungiziden enthalten.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann breit als ein Beschichtungsmaterial für Metallplatten verwendet werden. Die Metallplatten sind nicht besonders eingeschränkt, und sie schließen Stahlplatten für Dosen, wie verzinnte Eisenplatten, dünne Weißblech-Stahlplatten, elektrolytisch mit Chromsäure behandelte Stahlplatten (zinnfreier Stahl) und nickelplattierte Stahlplatten als auch andere oberflächenbehandelte Stahlplatten, einschließlich heiß galvanisierte plattierte Stahlplatten, wie heiß galvanisierte verzinkte Stahlplatten, Stahlplatten mit einer heiß galvanisierten Plattierung aus einer Zink-Eisen-Legierung, Stahlplatten mit einer heiß galvanisierten Plattierung aus einer Zink-Aluminium-Magnesium-Legierung, Stahlplatten mit einer heiß galvanisierten Plattierung aus einer Aluminium-Silizium-Legierung und Stahlplatten mit einer heiß galvanisierten Plattierung aus einer Blei-Zinn-Legierung; elektroplattierte Stahlplatten, wie mit Zink elektroplattierte Stahlplatten, mit Zink-Nickel elektroplattierte Stahlplatten, mit Zink-Eisen elektroplattierte Stahlplatten und mit Zink-Chrom elektroplattierte Stahlplatten; kalt gewalzte Stahlplatten und Metallplatten, wie Aluminium, Kupfer, Nickel, Zink, Magnesium und dergleichen, ein. Diese Metallplatten können auf eine oder auf beiden Seiten beschichtet werden. Die Dicke der Beschichtungsfolie zum Beschichten der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung auf eine Metallplatte ist nicht besonders eingeschränkt, aber sie ist vorzugsweise 1 bis 300 μm. Bei dünner als 1 μm kann die Beschichtung eine ungenügende Schlagfestigkeit aufweisen, und bei dicker als 300 μm gibt es wirtschaftliche Nachteile.
Zum Beschichten auf die Metallplatte kann ein allgemein bekanntes Verfahren verwendet werden. Typischerweise kann (1) ein Verfahren, bei dem die Harzzusammensetzung, die nach dem Schmelzkneten einer Harzzusammensetzung als Ausgangsmaterial zu Pellets verarbeitet wurde, dem Schmelzkneten oder der Schmelzextrusion mit einer T-Pressform oder einem mit einem Ring montierten Extruder unterworfen wird, wobei eine Folie erzeugt wird, und die erhaltene Folie wird mit der Metallplatte einer Thermokompressionsbindung unterworfen; (2) ein Verfahren, bei dem der Schritt des Schmelzknetens der Harzzusammensetzung als Ausgangsmaterial und des Verarbeitens zu Pellets, wie vorstehend in (1), weggelassen wird und die Harzzusammensetzung als Ausgangsmaterial statt dessen direkt in eine T-Pressform eingebracht wird, die mit einem Schmelzkneter montiert ist, wobei eine Folie erzeugt wird, und die erhaltene Folie wird mit der Metallplatte der Thermokompressionsbindung unterworfen (für die Verfahren (1) und (2) kann die Folie nicht gestreckt oder in einer oder zwei Richtungen gestreckt sein); und (3) ein Verfahren, bei dem die aus der T-Pressform in (1) oder (2) vorstehend austretende Folie direkt der Thermokompressionsbindung mit der Metallplatte unterworfen wird, ohne auf eine Rolle aufgewickelt zu werden, erwähnt werden.
Da die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung das Elastomerharz (B) enthält, kann es eine genügende Schlagfestigkeit selbst ohne einen entsprechenden Kristallisationsgrad in der Folie nach dem Beschichten aufweisen. Deshalb kann die Metallplatte auch durch ein Verfahren (4) beschichtet werden, bei dem die Harzzusammensetzung geschmolzen und mit einem Bandbeschichter oder einer Walze beschichtet wird, (5) durch ein Verfahren, bei dem die Metallplatte in die geschmolzene Harzzusammensetzung getaucht wird, oder (6) ein Verfahren, bei dem die Harzzusammensetzung in einem Lösungsmittel gelöst und sprühbeschichtet wird, wobei keine besonderen Einschränkungen für das Beschichtungsverfahren bestehen.
Die am stärksten bevorzugten Verfahren zur Beschichtung auf die Metallplatte sind vom Standpunkt der Arbeitsproduktivität die vorstehend erwähnten Verfahren (1) bis (3). Wenn das Beschichten nach dem Verfahren (3) durchgeführt wird, ist die Foliendicke, aus den gleichen Gründen wie vorstehend angegeben, vorzugsweise 1 bis 300 μm. Die Oberflächenrauhheit der Folie ist auch vorzugsweise nicht größer als 500 nm, bezogen auf R_max, wobei eine willkürliche Länge von 1 mm der Rauhheit der Folienoberfläche gemessen wird. Bei einem Wert von größer als 500 nm können während der Beschichtung durch Wärmedruckbindung Luftblasen eingeschlossen werden.
Die erfindungsgemäße Harzfolie zum Beschichten einer Metallplatte ist eine Harzfolie, umfassend eine erfindungsgemäße Harzzusammensetzung, und sogar die Harzfolie vor dem Beschichten kann eine Harzfolie sein, die nach dem Beschichten nach einem der vorstehend erwähnten Verfahren (4) bis (6) erzeugt wird. Ein allgemein bekanntes Gleitmittel, wie es in der nicht geprüften japanischen Patentveröffentlichung HEI Nr. 5-186613 offenbart ist, kann auch zum Zweck der Verbesserung des Schmierens während des Schrittes der Beschichtung der Metallplatte oder des Schrittes der Verarbeitung der Metallplatte zugegeben werden. Die Teilchengröße des Gleitmittels ist vorzugsweise nicht größer als 2,5 μm. Wenn sie größer als 2,5 μm ist, können die mechanischen Eigenschaften der Harzfolie vermindert werden. Die Menge des zugegebenen Gleitmittels wird, bezogen auf die Aufwickelbarkeit und die Verarbeitbarkeit beim Tiefziehen der Metallplatte, bestimmt, und sie ist, zum Beispiel, vorzugsweise nicht größer als 0,05 Gew.-% für monodisperse Kieselsäure mit einer mittleren Teilchengröße von 2,0 μm und nicht größer als 0,3 Gew.-% für Titandioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 0,3 μm.
Zum Beschichten der erfindungsgemäßen Harzfolie auf die Metallplatte werden eine oder beide Seiten der Metallplatte unter Verwendung von mindestens einer der vorstehend erwähnten Harzfolien zur Laminierung mit entweder einer einzelnen Schicht oder mit mehreren Schichten beschichtet. Hierbei können eine oder mehrere Harzfolien zur Laminierung einer einzelnen Schicht oder von mehreren Schichten auf eine oder auf beide Seiten der Metallplatte verwendet werden, oder, falls nötig, kann eine andere allgemein bekannte Harzfolie, zum Beispiel, eine Polyesterfolie, wie eine PET-Folie, oder Polycarbonatfolie, eine Polyolefinfolie, wie eine Polyethylenfolie, eine Polyamidfolie, wie eine 6-Nylonfolie, oder eine Ionomerfolie oder dergleichen, oder eine allgemein bekannte Folie aus einer Harzzusammensetzung, zum Beispiel, eine kristalline oder amorphe Folie aus einer Polyesterzusammensetzung, eine Folie aus einer Polyester/Ionomer-Zusammensetzung oder eine Folie aus einer Polyester/Polycarbonat-Zusammensetzung als Laminierung einer unteren Schicht und/oder oberen Schicht beschichtet werden. Ein spezielles Laminierungsverfahren, wenn die vorstehend erwähnten Verfahren (1) bis (3) verwendet werden, ist ein Verfahren, bei dem eine Mehrschicht-T-Pressform verwendet wird, wobei eine mehrschichtige Folie aus einer erfindungsgemäßen Harzfolie mit einer anderen Harzfolie oder einer Folie aus einer Harzzusammensetzung hergestellt wird, und die mehrschichtige Folie wird einer Thermokompressionsbindung unterworfen. Wenn die vorstehend erwähnten Verfahren (4) bis (6) verwendet werden, kann die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung, nach dem Beschichten einer anderen Harzzusammensetzung beschichtet werden oder umgekehrt, die andere Harzzusammensetzung kann nach dem Beschichten der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung beschichtet werden, wobei mehrere Schichten laminiert werden.
Die erfindungsgemäße harzbeschichtete Metallplatte ist eine Metallplatte, die mit einer Harzfolie beschichtet ist, und die Beschichtung kann auf einer Seite oder auf beiden Seiten vorliegen. Die Dicke der Metallplatte ist nicht besonders eingeschränkt, aber sie beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 mm. Bei weniger als 0,01 mm ist es schwierig, eine Festigkeit zu erzielen, und bei größer als 5 mm wird die Verarbeitung schwieriger.
Die erfindungsgemäße harzbeschichtete Metallplatte ist mit einer erfindungsgemäßen Harzfolie beschichtet, aber, falls nötig, kann auch eine allgemein bekannte Harzfolie auf die Metallplatte durch Laminierung als eine untere Schicht und/oder eine obere Schicht für die erfindungsgemäße Harzfolie aufgetragen werden. Ein allgemein bekannter Klebstoff kann auch zwischen die Metallplatte und die erfindungsgemäße Harzfolie laminiert werden. Als Beispiele für Klebstoffe können die wässrige Dispersion auf Basis von Polyesterharz, offenbart in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung SHO Nr. 60-12233 , der Klebstoff auf Epoxidbasis, offenbart in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung SHO Nr. 63-13829 , und die Polymere mit verschiedenen funktionellen Gruppen, offenbart in der nicht geprüften japanischen Patentveröffentlichung SHO Nr. 61-149341 , erwähnt werden.
Ein erfindungsgemäßes harzbeschichtetes Metallgefäß kann nach einem allgemein bekannten Arbeitsverfahren als ein harzbeschichtetes Metallgefäß, umfassend eine erfindungsgemäße harzbeschichtete Metallplatte, geformt werden. Als typische Verfahren können Tiefziehen und Abstreckziehen, Tiefziehen und Weiterziehen, Streckziehen und dergleichen erwähnt werden, aber das Formverfahren ist nicht auf diese Formverfahren eingeschränkt und es kann jedes Verfahren angewendet werden, das ein harzbeschichtetes Metallgefäß unter Verwendung einer erfindungsgemäßen harzbeschichteten Metallplatte liefert.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung ist eine Harzzusammensetzung, umfassend drei Komponenten, das Polyesterharz (A), das Elastomerharz (B) und das Vinylpolymer (C), das mindestens 1 Gew.-% einer Einheit mit einer polaren Gruppe enthält, und es hat eine Struktur, in der das Elastomerharz (B), das durch das Vinylpolymer (C) verkapselt ist, in dem Polyesterharz (A) fein dispergiert ist. Es ist deshalb möglich, die Schlagfestigkeit des Polyesterharzes (A) mit dem Elastomerharz (B) zu verbessern, und da das Elastomerharz (B) durch das Vinylpolymer (C) verkapselt ist, ist es möglich, die Kompatibilität zwischen dem Polyesterharz (A) und dem Elastomerharz (B) zu verbessern und den direkten Kontakt zwischen der Metallplatte und dem Elastomerharz (B) zu verhindern, und auf diese Weise die Haftung zwischen der Metallplatte und der Harzzusammensetzung zu sichern. Als Ergebnis kann die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung zur Beschichtung der Metallplatte in geeigneter Weise als ein Beschichtungsmaterial für Metallplatten verwendet werden, wobei eine ausgezeichnete Formbarkeit, Wärmebeständigkeit, Schlagfestigkeit, chemische Beständigkeit, mechanische Festigkeit, Gastrenneigenschaften und Haftung an Metallen entfaltet werden. Eine erfindungsgemäße Beschichtungsfolie für Metallplatten ist eine Folie, die hauptsächlich aus der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung besteht, und sie kann deshalb in geeigneter Weise als eine Harzbeschichtungsfolie für Metallplatten mit den vorstehend beschriebenen Eigenschaften verwendet werden.
Eine erfindungsgemäße harzbeschichtete Metallplatte ist die vorstehend erwähnte Harzzusammensetzung oder die Harzfolie, mit der eine oder beide Seiten einer Metallplatte beschichtet sind, und es weist deshalb sowohl eine ausgezeichnete Haftung zwischen dem Harz und der Metallplatte als auch Korrosionsbeständigkeit, Schlagfestigkeit und Verarbeitbarkeit auf, während seine ausgezeichneten Eigenschaften beim Anstreichen und Bedrucken es zum Kennzeichnen geeignet macht; es besitzt deshalb einen weiten Bereich von Verwendungen, einschließlich Verwendungen für Metallgefäße, wie Metalldosen, Behälter für elektrische Haushaltsgeräte, Bauteile von Metallausrüstungen, Automobilteile, wie äußere Automobilverkleidungsbleche, und innere und äußere Materialien im Bauwesen, wie Innenwände und Türen. Insbesondere die ausgezeichneten Verarbeitungseigenschaften bei anschließenden Schritten für das Ziehformen und das Zieh-Absteif-Formen ermöglicht die Erzeugung von Metallbehältern mit einem ausgezeichneten äußeren Aussehen.
Da außerdem ein erfindungsgemäßes harzbeschichtetes Metallgefäß ein durch Formen einer erfindungsgemäßen harzbeschichteten Metallplatte hergestelltes Metallgefäß ist, weist es sowohl eine Schlagfestigkeit, die einen Stoß während des Schneideschritts, des Konservierungsschritts, des Transports, usw. aushalten kann, und eine Wärmebeständigkeit, die das Trocknen, Bedrucken, Brennen, usw. nach dem Konservieren aushalten kann als auch Geruchseigenschaften (Geruchserhaltung) und eine lange Haltbarkeit auf. Es kann deshalb in geeigneter Weise als ein Gefäß für Erfrischungsgetränke und für Lebensmittel verwendet werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlich durch die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.
In den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden Polyethylenterephthalat (PET) [RN163, Toyobo, KK] und Polybutylenterephthalat (PBT) [1401-X04, Toray, KK] als das Polyesterharz (A) verwendet, Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPR) [EP07P, JSR, KK.] und Ethylen-Buten-Kautschuk (EBM) [EBM2041P, JSR, KK.] wurden als das Elastomerharz (B) verwendet, Ionomere auf Ethylenbasis (Himilan 1706, 1707, Mitsui DuPont, KK.] und das Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer [Newcrel N1035, Mitsui DuPont, KK.] wurden als das Vinylpolymer mit mindestens 1 Gew.-% einer Einheit mit einer polaren Gruppe verwendet, und Polybutylacrylat-Polymethylmethacrylat-Copolymer (MBA) [Paraloid EXL2314, Kureha Chemicals, KK.] wurde als das Elastomer des Kern-Schalen-Typs verwendet.
(Beispiele 1–11)

Ein Mischer des V-Typs wurde zum trockenen Mischen der Anteile des Harzgemisches, die in Tabelle 1 gezeigt sind, verwendet, und das Schmelzkneten wurde bei 260°C in einem Zweischneckenextruder durchgeführt, wobei Pellets der Harzzusammensetzung erhalten wurden. Nach dem Auschneiden eines ultradünnen Streifens aus der Harzzusammensetzung unter Verwendung eines Mikrotoms, wurde er mit einer Rutheniumsäure gefärbt, und der Dispersionszustand des Elastomerharzes (B) und des Vinylpolymers (C) in dem Polyesterharz (A) wurde mit einem Transmissionselektronenmikroskop analysiert. Als Ergebnis war in allen Fällen das Elastomerharz (B) durch das Vinylpolymer fast zu 100% verkapselt, und der Kugeläquivalenzdurchmesser des Elastomerharzes (B) war unter 1 μm, wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wobei eine feine Dispersion in dem Polyesterharz (A) ermöglicht wurde. Tabelle 1

	Harzzusammensetzung						Kugeläquivalenzdurchmesser (μm)
	Polyesterharz		Elastomerharz		Vinylpolymer
	Typ	Gew.-%	Typ	Gew.-%	Typ	Gew.-%
Beispiel 1	PET	87	EBM	10	1706	3	0,5
Beispiel 2	PET	80	EBM	15	1706	5	0,5
Beispiel 3	PET	80	EBM	10	1706	10	0,5
Beispiel 4	PET	80	EBM	10	1707	10	0,5
Beispiel 5	PET	80	EBM	10	N1035	10	0,5
Beispiel 6	PET	90	EPR	5	1706	5	0,8
Beispiel 7	PET	80	EPR	10	1706	10	0,8
Beispiel 8	PET	70	EPR	15	1706	15	0,8
Beispiel 9	PET	90	EPR	5	1707	5	0,8
Beispiel 10	PET	80	EPR	10	1707	10	0,8
Beispiel 11	PET	70	EPR	15	1707	15	0,8

Die Pellets wurden verwendet, um eine 30 μm dicke Folie mit einer T-Extrusionspressform (Extrusionstemperatur: 280°C) zu erhalten.
Die Folie wurde über beide Seiten eines 2,5 mm dicken zinnfreien Stahls laminiert, der auf 250°C erhitzt war, und dann wurde durch Kühlen mit Wasser innerhalb von 10 Sekunden unter 100°C abgeschreckt.
Die so erhaltene harzbeschichtete Metallplatte wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur in eine wässrige Lösung (UCC-Lösung), die 1,5 Gew.-% Citronensäure und 1,5 Gew.-% Salz oder Natriumchlorid enthielt, getaucht, und dann durch die geschälte Länge (mm) der Folie (Durchschnitt von 10 Proben) ausgewertet. Die Auswertungseinteilung war
0,0 mm, O: 0,0–0,5 mm, Δ: 0,5–2,0 mm und ×: über 2,0 mm: Die Ergebnisse der Prüfung des Haftens sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die Auswertung der Schlagfestigkeit der harzbeschichteten Metallplatten wurde durch den Fall-Schlag-Test von DuPont durchgeführt. Nach dem Fallenlassen einer 0,5 kg Stahlkugel auf die Metallplatte aus einer Höhe von 30 cm wurde die Stahlplatte mit der hervorstehenden Seite (r = 8 mm) als Basis der Probe auf die Oberfläche gelegt und mit einem weichen Kautschukharz eine Wand um die hervorstehende Fläche geformt, da hinein wurde 1,0% Salzlösung gegossen, die Probe wurde als die Anode verwendet, während der Platinsatz in der Nähe der hervorstehenden Fläche als Kathode verwendet wurde, und der ERV-Wert (mA) wurde bei der Anwendung einer Spannung von +6 V gemessen. Der ERV-Wert wurde gemäß der nachstehenden Einteilung ausgewertet. Dann wurde durch 24-stündiges Legen der harzbeschichteten Metallplatte in einen Behälter mit konstanter Temperatur bei 0°C die gleiche Auswertung der Schlagfestigkeit durchgeführt, wobei die Schlagfestigkeit bei tiefer Temperatur ausgewertet wurde. Die Auswertung wurde, bezogen auf die nachstehende Einteilung, durchgeführt:
alle Proben weniger als 0,01 mA, O: 1 bis 3 Proben 0,01 mA oder größer, Δ: 3 bis 6 Proben 0,01 mA oder größer und ×: 7 oder mehr Proben 0,01 mA oder größer. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
(Beispiele 12 und 13)

Ein Mischer des V-Typs wurde zum trockenen Mischen der Anteile des Harzgemisches, die in Tabelle 3 gezeigt sind, verwendet, und das Schmelzkneten wurde in einem Zweischneckenextruder bei 230°C durchgeführt, wobei Pellets der Harzzusammensetzung erhalten wurden. Als Ergebnis der Analyse des Dispersionszustandes, die auf die gleiche Weise wie für die Beispiele 1 bis 11 durchgeführt wurde, wurde bestätigt, dass das Elastomerharz (B) durch das Vinylpolymer (C) zu 100% verkapselt war, und dass die Kugeläquivalenzdurchmesser des Elastomerharzes (B) kleiner als 1 μm waren, wie in der Tabelle 3 gezeigt wird, wobei eine feine Dispersion in dem Polyesterharz ermöglicht wurde. Tabelle 3

	Harzzusammensetzung						Kugeläquivalenzdurchmesser (μm)
	Polyesterharz		Elastomerharz		Vinylpolymer
	Typ	Gew.-%	Typ	Gew.-%	Typ	Gew.-%
Beispiel 12	PBT	80	EPR	10	1706	10	0,6
Beispiel 13	PBT	80	EBM	10	1706	10	0,5

Die Folien wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 11 hergestellt, und sie wurden über beide Seiten eines 2,5 mm dicken zinnfreien Stahls gestreckt, und die Haftung und die Schlagfestigkeit wurden ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
(Beispiele 14–16)

Ein Mischer des V-Typs wurde zum trockenen Mischen der Anteile des Harzgemisches, die in Tabelle 5 gezeigt sind, verwendet, und das Schmelzkneten wurde bei 240°C in einem Zweischneckenextruder durchgeführt, wobei Pellets der Harzzusammensetzung erhalten wurden. Als Ergebnis der Analyse des Dispersionszustands, die auf die gleiche Weise wie für die Beispiele 1 bis 11 durchgeführt wurde, wurde bestätigt, dass die Elastomere des Kern-Schalen-Typs Kugeläquivalenzdurchmesser von kleiner als 1 μm hatten, wie in Tabelle 5 gezeigt ist, wobei eine feine Dispersion in dem Polyesterharz (A) ermöglicht wurde. Tabelle 5

	Harzzusammensetzung				Kugeläquivalenzdurchmesser (μm)
	Polyesterharz		Elastomerharz des Kern-Schalen-Typs
	Typ	Gew.-%	Typ	Gew.-%
Beispiel 14	PET	90	MBA	10	0,25
Beispiel 15	PET	80	MBA	20	0,25
Beispiel 16	PET	70	MBA	30	0,25

Auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 11 (aber mit einer Extrusionstemperatur von 240°C) wurden Folien hergestellt, und sie wurden über beide Seiten eines 2,5 mm dicken zinnfreien Stahls gestreckt und die Haftung und die Schlagfestigkeit wurden ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6
(Vergleichsbeispiel 1)
Basierend auf den Beispielen der geprüften japanischen Patentveröffentlichung HEI Nr. 2-9935 wurde eine durch einen Zweischneckenextruder gepresste Folie, umfassend zwei Schichten, PBT und PET (PBT-Schicht: 10 μm, PET-Schicht: 20 μm, Brechungsindex in Richtung der PET-Schicht-Foliendicke: 1,526), auf zinnfreien Stahl unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 11 (beschichtet mit der PBT-Schicht, die an das zinnfreie Stahl haftet) laminiert, und die Haftung und die Schlagfestigkeit wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 11 ausgewertet.
(Vergleichsbeispiel 2)
Basierend auf den Beispielen der nicht geprüften japanischen Patentveröffentlichung HEI Nr. 2-57339 wurde eine durch einen Zweischneckenextruder gepresste Polyesterfolie (eine Folie, bestehend aus einem Terephthalsäure/Isophthalsäure/Ethylenglycol-Rest (78/22/100), Spezifisches Gewicht: 1,3387, Dicke: 30 μm, Koeffizient der Oberflächenausrichtung: 0,120) auf zinnfreien Stahl unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 11 laminiert, und die Haftung und die Schlagfestigkeit wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 11 ausgewertet.
(Vergleichsbeispiel 3)
Basierend auf Beispiel 1 in der nicht geprüften japanischen Patentveröffentlichung SHO Nr. 64-22530 wurde eine nicht gestreckte 108 μm PET-Folie nach dem Strecken bei 95°C auf einen Faktor von 2,7 in der Längsrichtung und bei 105°C auf einen Faktor von 2,6 in die Breite wärmebehandelt, wobei eine etwa 20 μm gestreckte Folie erhalten wurde. Die Folie wurde auf zinnfreien Stahl unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 11 laminiert, und die Haftung und die Schlagfestigkeit wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 11 ausgewertet.
(Vergleichsbeispiel 4)
Basierend auf Beispiel 1 der nicht geprüften japanischen Patentveröffentlichung HEI Nr. 7-195617 wurden PET und ein Ionomer (Himilan 1707) mit einem Gewichtsverhältnis von 90/10 schmelzgeknetet, wobei Pellets erhalten wurden. Die Pellets wurden zur Herstellung einer Folie auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 11 verwendet, und die Folie wurde über beide Seiten eines 2,5 mm dicken zinnfreien Stahls gestreckt und die Haftung und die Schlagfestigkeit wurden ausgewertet.
(Vergleichsbeispiel 5)
Basierend auf Beispiel 1 der nicht geprüften japanischen Patentveröffentlichung HEI Nr. 7-290643 wurden PET, ein Ionomer (Himilan 1707) und ein Polyesterelastomer (Haitoreru 4057, Toray-DuPont, KK.) mit einem Gewichtsverhältnis von 80/10/10 schmelzgeknetet, wobei Pellets erhalten wurden. Die Pellets wurden zur Herstellung einer Folie auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 11 verwendet, und die Folie wurde über beide Seiten eines 2,5 mm dicken zinnfreien Stahls gestreckt und die Haftung und die Schlagfestigkeit wurden ausgewertet.
Die Ergebnisse für die Vergleichsbeispiele 1 bis 5 sind in Tabelle 7 gezeigt.
Tabelle 7
(Beispiele 17 bis 21, Vergleichsbeispiele 6 bis 10)
Die in den Beispielen 1, 7, 14 bis 16 und in den Vegleichsbeispielen 1 bis 5 erhaltenen harzbeschichteten Metallplatten wurden in Scheiben mit einem Durchmesser von 150 mm geschnitten und der Verarbeitung durch Tiefziehen in 4 Schritten unter Verwendung einer Ziehform und eines Stanzwerkzeugs unterworfen, und aus jeder wurden 10 Gefäße mit nahtlosen Seiten mit einem Durchmesser von 55 mm hergestellt (nachstehend als "Dosen" bezeichnet).
Die Dosen wurden ausgewertet und geprüft und die Ergebnisse der Auswertung, bezogen auf die nachstehende Einteilung, sind in Tabelle 8 gezeigt.
(1) Verarbeitbarkeit I durch Tiefziehen (Auswertung der Folienoberfläche)

O: Alle 10 Dosen hatten zufriedenstellend verarbeitete Folien ohne ein Weißen oder ohne eine Bruchfläche in den Folien auf der Innenseite oder Außenseite der Dosen.
Δ: 1 bis 5 Dosen zeigten ein Weißen der Folie auf der Oberseite der Dose.
×: Mindestens 6 Dosen hatten eine Folienbruchfläche auf Teilen der Folien.

(2) Verarbeitbarkeit II durch Tiefziehen (Auswertung der Folie im Inneren der Dose)

O: Alle 10 Dosen hatten zufriedenstellend verarbeitete innere und äußere Seiten und hatten einen Wert von 0,1 mA oder kleiner in einem Rostnachweistest auf der Folie auf der Innenseite der Dose (Stromleistung (ERV-Wert) (mA) bei Anwendung einer Spannung von +6 V in 1,0% Salzlösung unter Verwendung der Dose als Anode und von Platin als Kathode).
×: Mindestens 3 Dosen hatten einen Wert von höher als 0,1 mA bei dem Rostnachweistest auf der Folie auf der Innenseite der Dose.

(3) Schlagfestigkeit
Durch Tiefziehen zufriedenstellend verarbeitete Dosen wurden mit Wasser gefüllt und nach dem Fallenlassen von 10 Dosen einer jeden Probe aus einer Höhe von 10 cm auf einen Fliesenboden aus Vinylchlorid wurde ein ERV-Test in den Dosen durchgeführt.

O: Alle 10 Dosen hatten einen Wert von 0,1 mA oder kleiner.
Δ: 1 bis 5 Dosen hatten einen höheren Wert als 0,1 mA.
×: Mindestens 6 Dosen hatten einen höheren Wert als 0,1 mA.

(4) Wärmebeständigkeit gegenüber Brüchigkeit

Durch Tiefziehen zufriedenstellend verarbeitete Dosen wurden 5 Minuten bei 200°C erwärmt und dann wurde die Schlagfestigkeit nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen, wobei die Wärmebeständigkeit gegenüber der Brüchigkeit ausgewertet wurde. Tabelle 8

	Verarbeitbarkeit I durch Tiefziehen	Verarbeitbarkeit II durch Tiefziehen	Schlagfestigkeit	Wärmebeständigkeit gegenüber Brüchigkeit
Beispiel 17	O	O	O	O
Beispiel 18	O	O	O	O
Beispiel 19	O	O	O	O
Beispiel 20	O	O	O	O
Beispiel 21	O	O	O	O
Vergl. Beisp. 6	Δ	×	-	-
Vergl. Beisp. 7	O	O	Δ	×
Vergl. Beisp. 8	O	×	Δ	Δ
Vergl. Beisp. 9	O	O	Δ	×
Vergl. Beisp. 10	O	O	O	Δ

Gemäß diesen Ergebnissen zeigten die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen, verglichen mit den Vergleichsbeispielen, eine stark verbesserte Haftung an Metallplatten und eine stark verbesserte Schlagfestigkeit, insbesondere was die Schlagfestigkeit bei tiefer Temperatur betrifft. Außerdem zeigten die erfindungsgemäßen harzbeschichteten Metallplatten auch ausgezeichnete Eigenschaften bei der folgenden Verarbeitung der Folien, und die erfindungsgemäßen harzbeschichteten Metallbehälter zeigten eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit und Wärmebeständigkeit gegenüber Brüchigkeit.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung behält die Wärmebeständigkeit, Verarbeitbarkeit, Haftung an Metallplatten, Gastrenneigenschaften und Geruchseigenschaften des Polyesterharzes (A), während das Elastomerharz (B) die Elongation und die Schlagfestigkeit des Polyesterharzes (A) weiter erhöht und das Vinylpolymer (C) verkapselt das Elastomerharz (B), wobei die Kompatibilität zwischen dem Polyesterharz (A) und dem Elastomerharz (B) verbessert wird; außerdem wird der direkte Kontakt zwischen der Metallplatte und dem Elastomerharz (B) verhindert, wobei die Haftung zwischen der Metallplatte und der Harzzusammensetzung gesichert wird. Das ergibt ausgezeichnete Eigenschaften, einschließlich Formbarkeit, Wärmebeständigkeit, Schlagfestigkeit, chemische Beständigkeit, mechanische Festigkeit, Gastrenneigenschaften und Haftung an Metallen, was sie zur Verwendung als Beschichtungsmaterial für Metallplatten geeignet macht.
Außerdem können die erfindungsgemäßen Harzfolien zur Beschichtung von Metallplatten, harzbeschichtete Metallplatten und harzbeschichtete Metallgefäße, welche die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung anwenden, in geeigneter Weise für verschiedene Beschichtungsmaterialien für Metallplatten, verschiedene Metallbauteile, wie Gefäße, und Metallgefäße mit ausgezeichneten Lager- und Geruchseigenschaften verwendet werden.
Da die erfindungsgemäßen harzbeschichteten Metallplatten ihre Oberflächen der Metallplatten mit einer Grundschicht des Harzes beschichtet haben, ist es möglich, die Anstrichschritte für Kunden auszuschließen und auf diese Weise eine Leistung bereitzustellen, die zu einer einfacheren Verarbeitungstechnik und reduzierten Kosten für die Kunden beitragen kann.

Claims

Harzbeschichtetes Metallblech, umfassend eine Harzfolie, die auf eine oder beide Oberflächen des Metallbleches laminiert ist, wobei die Harzfolie eine Zusammensetzung aufweist, die ein Polyesterharz (A) mit einer Grenzviskosität von 0,5 bis 2,0 dl/g, ein Elastomerharz (B), ausgewählt aus Polyolefinharzen, Dienelastomeren, Elastomeren auf Styrol-Basis und Silikonelastomeren, und ein Vinylpolymer (C) umfasst, das mindestens 1 Gew.-% einer Einheit mit einer polaren Gruppe, ausgewählt aus -C-O-, -C=O, -COO-, Epoxy, C₂O₃, C₂O₂N-, -CN, -NH₂, -NH-, -X (X = Halogen) und -SO₃-, enthält, und eine Struktur aufweist, in der das Elastomerharz (B) in dem Polyester (A) mit einem Kugeläquivalenzdurchmesser von nicht mehr als 100 μm dispergiert ist, und mindestens 70% des Gesamtvolumens des dispergierten Elastomerharzes (B) durch das Vinylpolymer (C) in mindestens 80% der Oberfläche davon verkapselt sind.
Harzbeschichtetes Metallblech, umfassend eine Harzfolie, die auf eine oder beide Oberflächen des Metallbleches laminiert ist, wobei die Harzfolie eine Zusammensetzung aufweist, die ein Polyesterharz (A) mit einer Grenzviskosität von 0,5 bis 2,0 dl/g, ein Elastomerharz (B) mit einer Glasübergangstemperatur des Elastomeranteils von nicht mehr als 50°C und einem Young-Modul bei Raumtemperatur von nicht höher als 1000 MPa, und ein Vinylpolymer (C) umfasst, das mindestens 1 Gew.-% einer Einheit mit einer polaren Gruppe, ausgewählt aus -C-O-, -C=O, -COO-, Epoxy, C₂O₃, C₂O₂N-, -CN, -NH₂, -NH-, -X (X = Halogen) und -SO₃-, enthält, und eine Struktur aufweist, in der das Elastomerharz (B) in dem Polyester (A) mit einem Kugeläquivalenzdurchmesser von nicht mehr als 100 μm dispergiert ist, und mindestens 70% des Gesamtvolumens des dispergierten Elastomerharzes (B) durch das Vinylpolymer (C) in mindestens 80% der Oberfläche davon verkapselt sind.
Harzbeschichtetes Metallblech nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Kugeläquivalenzdurchmesser des Elastomerharzes (B), welches im Polyesterharz (A) dispergiert ist, nicht größer als 1 μm ist.
Harzbeschichtetes Metallblech nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Harzfolie 1 bis 50 Gewichtsteile eines Elastomerharzes (B) und 1 bis 50 Gewichtsteile eines Vinylpolymers (C), bezogen auf 100 Gewichtsteile eines Polyesterharzes (A), umfasst.
Harzbeschichtetes Metallblech nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Polyesterharz (A) aus einer Säurekomponente, die 50 bis 95 Mol.-% Terephthalsäure und 50 bis 5 Mol.-% Isophthalsäure und/oder Orthophthalsäure umfasst, und einer Diolkomponente, umfassend ein Glycol mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, besteht.
Harzbeschichtetes Metallblech nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Elastomerharz (B) ein Polyolefinharz ist.
Harzbeschichtetes Metallblech nach Anspruch 6, wobei das Polyolefinharz ein Copolymer aus Ethylen und einem α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen oder ein Terpolymer, umfassend Ethylen, ein α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen und ein nicht-konjugiertes Dien, ist.
Harzbeschichtetes Metallblech nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Vinylpolymer (C) ein Ionomerharz ist.
Harzbeschichtetes Metallblech nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Elastomerharz (B) und das Vinylpolymer (C) ein Elastomer vom Kern-Schalen-Typ bilden, wobei das Elastomerharz (B) der Kern und das Vinylpolymer (C) die Schale ist.
Harzbeschichtetes Metallblech nach Anspruch 9, wobei das Vinylpolymer (C) ein Polymer auf Acrylatbasis ist.
Harzbeschichtetes Metallblech nach Anspruch 10, wobei Einheiten, die Epoxidreste oder aromatisch-aromatische Esterbindungen enthalten, mit nicht mehr als 15 Gew.-%, bezogen auf die Acrylateinheiten, in das Polymer auf Acrylatbasis eingeführt werden.
Harzbeschichtetes Metallblech nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Harzfolie durch Laminieren einer Harzfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 10, entweder allein oder in Kombination mit einer anderen Harzzusammensetzung und/oder Klebstoff, gebildet wird.
Harzbeschichtetes Metallblech nach Anspruch 11, wobei die Folie durch Verwenden mindestens einer Harzfolie nach Anspruch 12 in einer einschichtigen oder mehrschichtigen laminierten Form gebildet wird.
Harzbeschichteter Metallbehälter, hergestellt durch Formen eines harzbeschichteten Metallblechs nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
Harzbeschichteter Metallbehälter, hergestellt durch ein Verfahren des Tiefziehens und Abstreckziehens, Tiefziehens und Weiterziehens oder Streckziehens des harzbeschichteten Metallblechs nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
Behälter für Erfrischungsgetränke und Lebensmittel, hergestellt aus einem harzbeschichteten Metallblech nach einem der Ansprüche 1 bis 13.