KR20010032519A - 금속판 피복용 수지조성물 및 이를 사용한 수지 필름,수지피복 금속판 및 수지 피복 금속용기 - Google Patents

금속판 피복용 수지조성물 및 이를 사용한 수지 필름,수지피복 금속판 및 수지 피복 금속용기 Download PDF

Info

Publication number
KR20010032519A
KR20010032519A KR1020007005761A KR20007005761A KR20010032519A KR 20010032519 A KR20010032519 A KR 20010032519A KR 1020007005761 A KR1020007005761 A KR 1020007005761A KR 20007005761 A KR20007005761 A KR 20007005761A KR 20010032519 A KR20010032519 A KR 20010032519A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
rubber
elastomer
metal plate
vinyl polymer
Prior art date
Application number
KR1020007005761A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100378952B1 (ko
Inventor
히로시 오이시
마사히로 구마가이
게이코 가와카미
노부오 가도와키
Original Assignee
아사무라 타카싯
신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사무라 타카싯, 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤 filed Critical 아사무라 타카싯
Publication of KR20010032519A publication Critical patent/KR20010032519A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100378952B1 publication Critical patent/KR100378952B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/082—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising vinyl resins; comprising acrylic resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/09—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C09D167/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl - and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2367/00—Polyesters, e.g. PET, i.e. polyethylene terephthalate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1386—Natural or synthetic rubber or rubber-like compound containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/254—Polymeric or resinous material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

고유 점도가 0.5 내지 2.0dl/g인 폴리에스테르 수지(A), 고무상 탄성체 수지(B) 및 극성기를 가지는 유니트를 1중량% 이상 함유하는 비닐 중합체(C)로 구성되고, 폴리에스테르 수지(A) 중에 고무상 탄성체 수지(B)가 미세 분산되어 있으며, 또한 적어도 고무상 탄성체 수지(B)의 일부가 비닐 중합체(C)로 캡슐화된 구조를 가지고 있는 금속판 피복용 수지 조성물이다. 또한 상기 수지 조성물을 사용한 금속판 피복용 수지 필름, 그 수지 필름으로 피복한 수지 피복 금속판, 및 그 수지 피복 금속판을 성형하여 구성되는 수지 피복 금속용기.

Description

금속판 피복용 수지조성물 및 이를 사용한 수지 필름, 수지피복 금속판 및 수지 피복 금속용기{COATING RESIN COMPOSITION FOR METAL SHEETS, AND RESIN FILMS, RESIN-COATED METAL SHEETS AND RESIN-COATED METAL VESSELS EACH MADE BY USING THE COMPOSITION}
폴리에스테르 수지는 기계적 성질, 전기적 성질, 내열성, 가스 배리어성 및 금속과의 밀착성이 우수하고, 부식 방지를 목적으로 한 금속판의 피복용 재료로서 폭넓게 사용되어 왔다.
그러나 금속과의 밀착성, 내충격성, 가스 배리어성이 폴리에스테르 수지의 결정화도에 크게 의존하고 있으므로 피막 내부의 결정구조를 엄밀하게 제어하지 않으면 목표로 한 특성을 얻을 수 없다. 구체적으로는 금속과 접촉하는 수지계면에서는 밀착성을 양호하게 하기 위하여 결정화율을 줄이고, 그 외의 부위에 있어서는 역으로 내충격성이나 가스 배리어성을 확보하기 위하여 결정화를 크게 하여야 하며, 밀착성과 내충격성과 가스 배리어성을 동시에 만족시키기 위하여 피막 내부의 결정화도를 적절하게 경사시킬 필요가 있었다. 결과적으로, 라미네이트 공정 조건이 엄격하게 제약을 받아왔다.
이러한 폴리에스테르 수지의 결점을 개선하는 수법으로서, 일본공개 특허공보 평 3-269074호 공보에는, 결정성 폴리에스테르 수지와 비결정성 폴리에스테르 수지로 구성되는 수지 조성물을 라미네이트하는 방법이 개시되어 있다. 당해 법으로는 라미네이트 공정중에서 계면의 결정화율을 용이하게 저하시킬 수 있으므로 밀착성이 향상되는 반면, 가스 배리어성 및 내충격성이 저하되어, 이들 양 특성을 발현시키기 위하여, 2축 연신막을 사용하여 결정화를 적극적으로 잔류시키는 등의 공정상의 제약이 있었다.
또한 일본공개 특허공보 평7-195617호 공보에는 폴리에스테르 수지와 이오노머 수지와의 조성물로 이루어지는 피막을 금속판에 라미네이트하는 기술이 개시되어 있다. 당해 기술에서는 결정화가 저하되더라도 내충격성을 유지할 수 있으므로, 밀착성과 내충격성을 겸비할 수 있으나 저온에서의 내충격성을 충분히 발휘할 수 있는 정도에는 이르지 못하였다.
또한 일본공개 특허공보 평7-290643호 공보나 일본공개 특허공보 평7-290644호 공보에는 폴리에스테르 수지, 이오노머 수지 및 폴리에스테르 엘라스토머의 3원 조성물을 금속판의 피막에 응용하는 기술이 개시되어 있다. 당해 기술에서는 저온에서의 내충격성이나, 실온에서의 내충격성이 어느 정도 개선되기는 하였으나, 충분한 수준까지 개선되지는 않았다.
일본공개 특허공보 소58-17148호 공보에는 방향족 폴리에스테르에 대하여 특정 글리시딜기 함유 공중합체와 함께 특정 에틸렌계 공중합체를 함유시킨 폴리에스테르 조성물이 개시되어 있다. 그러나 당해 특허에는 폴리에스테르 수지중에 극성기 함유수지로 캡슐화한 고무상 탄성체 수지를 분산시킨다고 하는 본원 발명의 기본이 되는 수지피막 구조에 대하여 전혀 개시 또는 시사된 바가 없다. 또한 당해 특허에 개시되는 조성물은 사출성형 및 압출성형으로 성형품을 얻기 위하여 사용하는 수지조성물이며, 본원 발명의 금속판 피복용 수지 필름과는 용도 면에서도 크게 상위하다.
본 발명의 목적은 내충격성, 내약품성, 성형성, 내열성, 및 가스 배리어성이 우수할 뿐만 아니라, 금속과의 밀착성도 우수한 금속판 피복용 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 이러한 수지 조성물을 사용한 금속판 피복용 수지 필름을 제공하고, 또한 그 수지 필름을 적층한 수지 피막에 의하여 피복된 수지 피복 금속판을 제공하고, 또한 그 수지 피복 금속판을 성형하여 이루어지는 수지 피복 금속용기를 제공한다.
발명의 요약
즉, 본 발명은 고유 점도가 0.5 내지 2.0dl/g인 폴리에스테르 수지(A), 고무상 탄성체 수지(B) 및 극성기를 가지는 유니트를 1중량 % 이상 함유하는 비닐 중합체(C)로 구성되고, 폴리에스테르 수지(A) 중에 고무상 탄성체 수지(B)가 미세 분산되고, 또한 적어도 고무상 탄성체 수지(B)의 일부가 비닐 중합체(C)로 캡슐화된 구조를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 금속판 피복용 수지조성물이며, 또한 폴리에스테르 수지(A) 중에 미세 분산된 고무상 탄성체 수지(B)의 등가구 환산지름이 1μm 이하이고, 폴리에스테르 수지(A) 100 중량부에 대하여 고무상 탄성체 수지(B)가 1 내지 50중량부, 및 비닐중합체(C)가 1 내지 50중량부로 구성되는 금속판 피복용 수지조성물이다.
또한 상기 폴리에스테르수지(A)가 테레프탈산 50 내지 95몰%, 이소프탈산 및/또는 오르토프탈산 50 내지 5몰%로 구성되는 산 성분과 탄소수 2 내지 5 글리콜로 이루어지는 디올 성분으로 구성되어 있는 금속판 피복용 수지조성물이다. 또한 상기 고무상 탄성체 수지(B)가 폴리올레핀 수지이고, 또한 폴리올레핀 수지가 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀의 공중합체 또는 에틸렌, 탄소수 3 이상의 α-올레핀 및 비공액 디엔으로 구성되는 3원 공중합체인 금속판 피복용 수지조성물이다. 또한 상기 비닐 중합체(C)가 이오노머 수지인 금속판 피복용 수지조성물이다.
또한, 상기 고무상 탄성체수지(B)와 비닐중합체(C)가 코어 쉘 타입 고무상 탄성체를 구성하고, 고무상 탄성체 수지(B)가 코어부, 비닐 중합체(C)가 쉘부인 금속판 피복용 수지 조성물이며, 또한 비닐 중합체(C)가 아크릴레이트계 중합체이고, 또한 아크릴레이트계 중합체에 에폭시기 또는 방향족 폴리에스테르 결합을 함유하는 유니트가 아크릴레이트 유니트에 대하여 15중량% 이하 도입되어 있는 금속판 피복용 수지조성물이다.
또한 본 발명은 상기 수지조성물을 단독으로 또는 다른 수지조성물 및/또는 접착제와 조합하여 적층하여 이루어지는 금속판 피복용 수지 필름이고, 또한 본 발명은 이러한 금속판 피복용 수지 필름을 금속판의 편면 또는 양면에 단일층상으로 또는 다층상으로 피복하여 구성되는 수지 피복금속판이고, 또한 본 발명은 이러한 수지 피복 금속판을 성형하여 구성되는 수지 피복 금속용기이다.
본 발명은 내충격성, 내약품성, 성형성, 내열성, 가스 배리어(gas barrier)성 등이 우수하고, 또한 금속과의 밀착성도 우수한 금속판 피복용 수지조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이러한 수지 조성물을 사용한 금속판 피복용 수지 필름에 관한 것이며, 또한 그 수지 필름을 금속판의 편면 또는 양면에 단일층상으로 또는 다층상으로 적층하여 피복한 수지 피복 금속판에 관한 것이며, 또한 그 수지 피복 금속판을 성형하여 구성되는 수지 피복 금속용기에 관한 것이다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 수지피복 금속판의 예를 도시한다. 도 1은 편면 단층 라미네이트의 예이고, 도 2는 양면 단층 라미네이트의 예이며, 이들 도에 있어서, 1은 금속판, 2, 3은 본 발명의 수지 필름이다. 도 3에 있어서 1은 금속판, 2는 다층 수지 필름의 예이고, 2-1 내지 2-3이 각각 다층 필름을 구성하는 수지 필름이나, 수지 필름 2-1 내지 2-3 중 어느 하나 이상의 수지 필름이 본 발명의 수지 필름이면 되고, 3은 대향면의 수지 필름이고, 이 수지 필름 3은 본 발명의 수지 필름이든 다른 수지 필름이든 상관이 없다.
도 4는 도 2와 같이 수지 필름 피복 금속판을 사용하여 드로잉 가공하여 성형한 용기의 예이다. 1은 금속판, 2, 3은 수지 필름이다.
[발명의 구성 및 작용]
이하에 본 발명의 금속판 피복용 수지조성물 및 이를 이용한 수지 필름, 수지 피복 금속판 및 수지 피복 금속용기에 대하여 설명한다.
본 발명의 금속판 피복용 수지 조성물은 고유 점도가 0.5 내지 2.0dl/g인 폴리에스테르 수지(A), 고무상 탄성체 수지(B) 및 극성기를 가지는 유니트를 1중량% 이상 함유하는 비닐 중합체 (C)로 구성되고, 폴리에스테르수지(A)중에 고무상 탄성체 수지(B)가 미세 분산되고, 또한 적어도 고무상 탄성체 수지(B)의 일부가 비닐 중합체(C)로 캡슐화된 구조를 가지고 있어야 한다.
이때, 미세 분산이란 고무상 탄성체 수지(B)가 100μm 이하의 등가 구 환산 지름으로 폴리에스테르 수지(A) 중에 분산되어 있는 상태이다. 고무상 탄성체 수지(B)의 등가구 환산 지름이 100μm 초과에서는 본 발명의 수지 조성물을 필름으로 가공하는 것이 곤란하게 된다. 바람직하게는 1μm 이하, 보다 바람직하게는 0.5μm 이하의 등가 구 환산 지름인 것이 바람직하다. 1μm 초과에서는 충분한 내충격성을 발휘할 수 없는 경우가 있다.
또한 비닐 중합체(C)로 캡슐화된 고무상 탄성체 수지(B)란, 고무상 탄성체 수지(B) 계면의 80% 이상, 바람직하게는 95% 이상을 비닐 중합체(C)가 피복하고, 폴리에스테르 수지(A)와 고무상 탄성체 수지(B)와의 직접 접촉 면적을 20% 미만으로 한 구조이다. 이와 같은 구조로 함으로써, 고무상 탄성체 수지(B)가 금속판에 접하더라도 비닐 중합체(C)가 금속판과의 밀착성을 가지므로, 수지 조성물과 금속판과의 밀착성을 확보할 수 있다.
고무상 탄성체 수지(B) 전체가 비닐 중합체(C)로 캡슐화되어 있을 필요는 없으며, 적어도 체적비로 70% 이상의 고무상 탄성체 수지(B)가 비닐 중합체(C)로 캡슐화되어 있으면 된다. 캡슐화 되어 있지 않은 고무상 탄성체 수지(B)가 체적비로 30% 초과하여 존재하는 경우에는, 수지 조성물을 금속판에 피복한 때에, 금속판에 직접 접촉하는 고무상 탄성체 수지(B)의 비율이 증가하여, 수지 조성물과 금속판과의 밀착성을 확보할 수 없게 된다. 캡슐화되어 있지 않은 고무상 탄성체 수지(B)의 등가 구 환산 지름은 특별히 규정하지는 않으나, 내충격성, 가공성의 관점에서 0.5μm 이하가 바람직하다.
또한 과잉량의 비닐 중합체(C)가 고무 탄성체 수지(B)를 캡슐화하지 않고, 단독으로 폴리에스테르 수지(A) 중에 분산되어 있어도 된다. 캡슐화하지 않는 비닐 중합체 (C)의 량, 지름은 특별히 제한하지 않으나, 전 비닐중합체 (C)의 체적비로 20% 이하, 등가 구 환산 지름으로 0.5μm 이하인 것이 바람직하다. 체적비로 20% 초과에서는 수지 조성물의 내열성 등의 기본 특성이 변화하는 경우가 있다. 또한 등가 구 환산지름이 0.5μm 초과에서는 가공성이 저하될 경우가 있다.
본 발명의 금속판 피복용 수지 조성물은 상기 구조를 가지고 있으면 되고, 조성을 특별히 한정하는 것은 아니나, 폴리에스테르 수지(A) 100 중량부에 대하여 고무상 탄성체 수지(B)가 1 내지 50 중량부 및 비닐 중합체 (C)가 1 내지 50 중량부로 구성되는 금속판 피복용 수지 조성물인 것이 바람직하다. 고무상 탄성체 수지(B)가 1 중량부 미만에서는 충분한 내충격성을 부여할 수 없는 경우가 있고, 50 중량부 초과에서는 내열성이 저하되는 경우가 있다. 비닐 중합체(C)가 1 중량부 미만에서는 고무상 탄성체 수지(B)를 충분하게 캡슐화할 수 없는 경우가 있고, 50중량부 초과에서는 내열성이 저하될 경우가 있다.
본 발명에 사용하는 폴리에스테르 수지(A)의 고유 점도는 0.5 내지 2.0dl/g,바람직하게는 0.65 내지 1.7dl/g, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.5dl/g이다. 고유 점도가 0.5dl/g 미만인 경우에는, 고무상 탄성체 수지(B)나 극성 모노머 함유 비닐 중합체(C)와 균일하게 혼합하지 않으므로, 기계강도나 내충격성이 낮으며, 한편, 고유점도가 2.0dl/g를 넘는 경우에는 성형성이 불량하게 되어 모두 바람직하지 않다.
상기 고유 점도는 25℃의 o-클로로페놀 중, 0.5%의 농도로 측정하고, 하기 (i)식에 의하여 구하여진다. 식 중, C는 용액 100ml당 수지의 g수로 나타낸 농도를, t0는 용매의 유하(流下)시간을, t는 용액의 유하시간을 각각 나타낸다.
고유점도 = {In (t/t0)}/C (i)
본 발명에 사용하는 폴리에스테르수지(A)란, 히드록시 카본산 화합물 잔기만을, 또한 디카본산 잔기 및 디올 화합물 잔기를 또는 히드록시 카본산 화합물 잔기와 디카본산 잔기 및 디올 화합물 잔기를 각각 구성 유니트로 하는 열가소성 폴리에스테르이다. 또한 이들의 혼합물이어도 무방하다.
본 발명에 사용하는 폴리에스테르 수지(A)란, 히드록시 카본산 화합물 잔기만을, 또한 디카본산 잔기 및 디올화합물 잔기를 또는 히드록시 카본산 화합물 잔기와 디카본산 잔기 및 디올화합물 잔기를 각각 구성 유니트로 하는 열가소성 폴리에스테르이다. 또한 이들의 혼합물이어도 무방하다.
히드록시카본산 화합물 잔기의 원료가 되는 히드록시 카본산 화합물을 예시하면, p-히드록시 안식향산, p-히드록시에틸 안식향산, 2-(4-히드록시 페닐)-2-(4-카르복시 페닐)프로판 등을 들 수 있고 이들은 단독으로 사용하여도 또한 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
또한 디카본산 잔기를 형성하는 디카본산 화합물을 예시하면, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 1, 4-나프탈렌디카본산, 2, 3-나프탈렌디카본산, 2,6-나프탈렌카본산, 2, 7-나프탈렌디카본산, 디펜산, 디페닐디카본산, 디페녹시에탄디카본산 등의 방향족 디카본산 및 아디핀산, 비메린산, 세바신산, 아젤라인산, 디칸디카본산, 마론산, 호박산, 사과산, 구연산 등의 지방족 디카본산, 시클로헥산디카본산 등의 지환족 디카본산 등을 들 수 있고 이들은 단독으로 사용하여도, 또한 두 종류 이상을 혼합하여 사용하여도 무방하다.
다음으로, 디올 잔기를 형성하는 디올 화합물을 예시하면, 2, 2'-비스(4-히드록시페닐)프로판 (이하, 「비스페놀A」라고 약칭한다), 비스 (4-히드록시페닐)메탄, 비스(2-히드록시페닐)메탄, o-히드록시페닐-p-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)술파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술파이드, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디프로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-프로모-4-히드록시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(4-히드록시 페닐)프로판, 4,4'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시 비페닐, 4,4'-디히드록시 벤조페논 등의 방향족 디올 및 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 펜타메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 드데카메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 수소 첨가 비스페놀 A 등의 지방족 디올, 시클로헥산디메탄올 등의 지방족 디올 등을 들 수 있고, 이는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한 이들로부터 얻어지는 폴리에스테르 수지를 단독으로 사용하여도, 2종 이상 혼합하여 사용하여도 된다.
본 발명에 사용하는 폴리에스테르 수지(A)는 이들의 잔기 또는 그 조합에 의하여 구성되어 있으면 되나, 그 중에서도 방향족 디카본산 잔기와 디올 잔기로 구성되는 방향족 폴리에스테르 수지인 것이 가공성, 열적 안전성의 관점에서 바람직하다.
또한 본 발명에 사용하는 폴리에스테르 수지(A)는 트리메신산, 필로메리트산, 트리메티롤에탄, 트리메티롤프로판, 트리메티롤메탄, 펜타에리스리톨 등의 다관능 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 소량, 예를 들면 2몰% 이하의 양을 포함하고 있어도 된다.
내열성이나 가공성의 면에서, 이들 디카본산 화합물, 디올화합물의 조합 중에서 가장 바람직한 조합은 테레부탈산 50 내지 95몰%, 이소프탈산 및/또는 오르토프탈산 50 내지 5몰%의 디카본산 화합물과, 탄소수 2 내지 5인 글리콜의 디올화합물과의 조합이다.
본 발명에 사용하는 바람직한 폴리에스테르 수지(A)를 예시하면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트, 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2-6-나프탈레이트, 폴리부틸렌-2,6-나프탈레이트 등을 들 수 있으나, 그 중에서도 적정한 정도의 기계 특성, 가스 배리어성 및 금속 밀착성을 가지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리부틸렌-2,6-나프탈레이트가 가장 바람직하다.
본 발명에 사용하는 폴리에스테르 수지 (A)는 글래스 전이 온도 (Tg, 샘플량 약 10mg, 승온속도 10℃/분의 시차형 열분석 장치(DSC)로 측정)이 통상 50 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 100℃인 것이 바람직하다. 이 폴리에스테르 수지(A)는 비결정성이어도 결정성이어도 무방하며, 결정성인 경우에는, 결정 융해온도(Tm)가 통상 210 내지 265℃, 바람직하게는 210 내지 245℃이며, 저온 결정화 온도(Tc)가 통상 110 내지 220℃, 바람직하게는 120 내지 215℃인 것이 바람직하다. Tm이 210℃ 미만이거나, Tc가 110℃ 미만인 경우는 내열성이 불충분하고 드로잉 가공시에 필름 형상을 유지할 수 없는 경우가 있다. 또한 Tm이 265℃ 초과이거나, Tc가 220℃ 초과의 경우에는, 금속판의 표면 요철에 수지가 충분히 들어가지 않고, 밀착불량이 되는 경우가 있다.
다음으로 본 발명에 사용하는 고무상 탄성체 수지(B)는 공지의 고무상 탄성체 수지를 폭넓게 사용할 수 있다. 그 중에서도 고무 탄성 발현부의 글래스 이전 온도(Tg, 샘플량 약 10mg, 승온속도 10℃/분의 시차형 열분석장치 (DSC)로 측정)가 50℃ 이하, 실온에서의 영율이 1000MPa 이하 및 파단 신장이 50% 이상인 고무상 탄성체 수지가 바람직하다. 고무 탄성 발현부의 Tg가 50℃ 초과, 실온에서의 영율이 1000MPa 초과 및 파단 신장율이 50% 미만에서는 충분한 내충격성을 발현할 수 없다. 저온에서의 내충격성을 확보하려면, Tg가 10℃ 이하, 보다 바람직하게는 30℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한 보다 확실한 내충격성을 확보하려면, 실온에서의 영율은 100MPa 이하, 보다 바람직하게는 10MPa 이하였으나, 파단 신장이 100% 이상, 보다 바람직하게는 300% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 고무상 탄성체 수지(B)를 구체적으로 예시하면, 폴리올레핀 수지나 부타디엔 스틸렌 공중합체(SBR), 아크릴로니트릴부타디엔 공중합체(NBR), 폴리이소플렌(IPR), 폴리부타디엔(BR) 등의 디엔계 엘라스토머, 스틸렌-부타디엔-스탤렌 공중합체 (SBS) 및 그 수소 첨가물(SEBS), 고무 변성 스틸렌(HIPS), 아크릴로니트릴-스틸렌-부타디엔 공중합체(ABS) 등의 스틸렌계 엘라스토머, 디메틸실록산을 주성분으로 하는 실리콘 엘라스토머, 방향족 폴리에스테르 지방족 폴리에스테르 공중합체 또는 방향족 폴리에스테르-폴리에테르 공중합체 등의 폴리에스테르 엘라스토머, 나일론 엘라스토머 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 폴리올레핀 수지는 수증기 투과성이 낮으므로 바람직하다. 폴리올레핀 수지는 아래의 일반식(a)
-R1CH-CR2R3- (a)
(식 중, R1와 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 수소를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 페닐기 또는 수소를 나타낸다)으로 나타내어지는 반복 단위를 가지는 수지이다.
본 발명에 사용하는 폴리올레핀 수지는 이들의 구성 단위의 단독 중합체이어도 되고, 또한 2종류 이상의 공중합체이어도 되며, 이들의 유니트로 형성되는 수지 단위의 공중합체이어도 무방하다.
반복 단위의 예로서는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등의 α-올레핀을 부가 중합한 때에 나타나는 반복 단위나, 이소부텐을 부가한 때의 반복 단위 등의 지방족 올레핀, 스틸렌모노머 외에, o-, m-, p-에틸스틸렌, t-부틸스틸렌 등의 알킬화 스틸렌, 모노클로로스틸렌 등의 할로겐화 스틸렌, α-메틸 스틸렌 등의 스틸렌계 모노머의 부가 중합체 단위 등의 방향족 올레핀 등을 들 수 있다.
올레핀 수지를 예시하면, α-올레핀의 단위 중합체인 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리펜텐, 폴리헥센, 폴리옥테닐렌 등을 들 수 있다. 또한 상기 유니트 공중합체로서는 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체, 에틸렌ㆍ부텐공중합체, 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ1,6-헥사디엔 공중합체, 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ5-에틸리덴-2-노르보넨공중합체 등의 지방족 폴리올레핀이나, 스틸렌계 중합체 등의 방향족 폴리올레핀 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 반복 단위를 만족하고 있으면 된다. 또한, 이들 수지는 단독 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용하여도 된다.
또한, 폴리올레핀 수지는 상기 올레핀 유니트가 주성분이면 되고, 상기 유니트의 치환체인 비닐 모노머, 극성 비닐 모노머, 디엔 모노머가 모노머 단위 또는 수지 단위로 공중합되어 있으면 된다. 공중합 조성으로서는 상기 유니트에 대하여 50몰% 이하, 바람직하게는 30몰% 이하이다. 50몰% 초과에서는 치수 안정성 등의 폴리올레핀 수지로서의 특성이 저하된다.
극성 비닐 모노머의 예로서는, 아크릴산, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸 등의 아크릴산 유도체, 메타크릴산, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸 등의 메타크릴산 유도체, 아크릴로니트릴, 무수 말레인산, 무수 말레인산의 이미드 유도체, 염화비닐 등을 들 수 있다.
디엔모노머로서는 부타디엔, 이소플렌, 5-메틸레이덴-2-노르보넨, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 딘글로펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 수지로서는 내충격 강도를 부여하기 위하여 가장 바람직한 수지는 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-펜텐-1공중합체, 에틸렌-3-에틸펜텐 공중합체, 에틸렌-옥타센-1-공중합체 등의 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀의 공중합체, 또는 상기 2원 공중합체에 부타디엔, 이소플렌, 5-메틸레이덴-2-노르보넨, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 딘글로펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등을 공중합한 에틸렌, 탄소수 3 이상의 α-올레핀 공중합체 및 비공액 디엔으로 구성되는 3원 공중합체이다. 그 중에서도 다루기 쉬운 점등에서 에틸렌-프로펠렌 공중합체나 에틸렌-부텐-1공중합체의 2원 공중합체, 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체나 에틸렌-부텐-1공중합체에 비공액 디엔과 5-메틸리덴-2-노르보넨, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 딘글로펜타디엔, 1,4-헥사디엔을 사용하고, α-올레핀량을 20 내지 60몰%, 비공액 디엔을 0.5 내지 10몰% 공중합한 수지가 가장 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 사용하는 극성기를 가지는 유니트를 1중량% 이상 함유하는 비닐 중합체(C)란, 폴링의 전기음성도의 차가 0.9(eV)0.5이상인 원소가 결합한 기를 가지는 유니트를 1중량% 이상 함유하는 비닐 중합체이다. 극성기를 가지는 유니트가 1중량% 미만에서는, 고무상 탄성체 수지(B)를 비닐 중합체(C)로 캡슐링하여도 금속판과의 충분한 밀착성을 발현할 수 없다.
폴링의 전기 음속도의 차가 0.9(eV)0.5이상인 원소가 결합한 기를 구체적으로 예시하면, -C-O-, -C=0, -COO-, 에폭시기, C2O3,C2O2N-, -CN, -NH2, -NH-, -X(X;할로겐), -SO3-, 등을 들 수 있다.
극성기를 가지는 유니트를 예시하면, -C-O-기를 가지는 예로서 비닐알콜, -C=0기를 가지는 예로서 비닐 클로로메틸케톤, -COO-기를 가지는 예로서 아크릴산, 메타크릴산, 초산비닐, 프로피온산 등의 비닐산 및 그 금속염 또는 에스테르 유도체, 에폭시기를 가지는 예로서는 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 에타메타크릴산 글리실, 이타크릴산 글리시딜 등의 α,β-불포화산의 글리시딜 에스테르, C2O3기를 가지는 예로서 무수 말레인산, C2O2N-기를 가지는 예로서 무수말레인산의 이미드 유도체, -CN기를 가지는 예로서 아크릴로니트릴, -NH2기를 가지는 예로서 아크릴아민, -NH-기를 가지는 예로서 아크릴아미드, -X기를 가지는 예로서 염화비닐, -SO3-기를 가지는 예로서 스틸렌술폰산, 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 복수로 비닐 중합체(C)에 포함되어 있어도 된다. 비닐 중합체(C)에 함유되는 극성기를 가지는 유니트는 폴링의 전기 음성도의 차가 0.9(eV)0.5이상인 원소가 결합된 기를 함유하는 유니트이면 되고, 상기 구체예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용하는 비닐중합체(C)를 예시하면, 상기 극성기 함유 유니트의 단독 혹은 2 종류 이상의 중합체, 및 상기 극성기 함유 유니트와 아래의 일반식(b)로 표시되는 무극성 비닐모노머와의 공중합체 등을 들 수 있다.
R1CH=CR2R3(b)
(식중, R1, R3은 각각 독립하여 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 수소를, R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 페닐기 또는 수소의 나타낸다.)
일반식(b)의 무극성 비닐모노머를 구체적으로 예시하면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등의 α-올레핀, 이소부텐, 이소부틸렌 등의 지방족 비닐모노머, 스틸렌 모노머의 외에 o-, m-, p-메틸스틸렌, o-, m-, p-에틸스틸렌, t-부틸스틸렌 등의 알킬화 스틸렌, α-메틸스틸렌 등의 스틸렌계 모노머의 부가 중합체 단위 등의 방향족 비닐 모노머 등을 들 수 있다.
극성기 함유 유니트의 단독 중합체를 예시하면, 폴리비닐 알콜, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리 초산 비닐 등을 들 수 있다. 또한 극성기 함유 유니트와 무극성 비닐 모노머와의 공중합체를 예시하면, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌 아크릴산 공중합체, 에틸렌-초산 비닐 공중합체 및 이들의 공중합체 중의 카본산의 일부 또는 전부를 금속 이온으로 중화한 이오노머수지, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 에틸공중합체, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-무수말레인산 공중합체, 부텐-에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 스틸렌-메티크릴산 메틸 공중합체, 스틸렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스틸렌-무수 말레인산 공중합체 등을 들 수 있다. 배리어성 확보의 관점에서, α-올레핀과 극성기를 가지는 유니트와의 공중합체가 바람직한 조합이다. 또한 본 발명에 사용하는 비닐 중합체(C)는 극성기를 가지는 유니트를 1중량% 이상 함유하는 비닐 중합체이면 되고, 상기 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한 비닐 중합체(C)의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 수 평균 분자량으로 2000 이상 500000 이하가 바람직하다. 2000 미만이나 500000초과에서는 고무상 탄성체 수지(B)를 충분하게 캡슐링할 수 없는 경우가 있다.
폴리에스테르 수지(A)중에 비닐 중합체(C)로 캡슐화한 고무상 탄성체 수지(B)를 미세 분산시키는데는, 비닐 중합체(C)와 폴리에스테르 수지(A) 및 고무상 탄성체 수지(B)와의 계면 장력의 밸런스를 적절하게 하는 것이 중요하다. 바람직하게는 비닐중합체(C)의 고무상 탄성체 수지(B)에 대한 Spread Parameter (λ(Resin C)/(resin B))가 정(正)이 되도록 극성기를 가지는 유니트의 함유량을 제어하는 것이 바람직하다. λ(Resin C)/(resin B)를 정으로 함으로써, 비닐 중합체(C)로 고무상 탄성체 수지(B)를 캡슐화하여도 열역학적 안정성을 확보될 수 있다. 이종 고분자 사이의 Spread Parameter이란 S.Y. Hobbs; Polym, Vol. 29, p1598(1989)에서 정의되어 있는 파라미터로서, 아래의 식(ⅱ)
λ(Resin C)/(resin B)= γ(Resin B)/(resin A)- γ(Resin C)/(resin B)- γ(Resin C)/(resin A)( ⅱ)
[단, 식중, 레진 A는 폴리에스테르 수지(A)를, 레진 B는 고무상 탄성체 수지(B)를 또한, 레진 C는 비닐 중합체(C)를 각각 나타내고, 또한 Ti/j는 수지 i와 수지 j간의 계면 장력이고, 근사적으로는 수지 i와 수지 j간의 상용성을 나타내는 파라미터 Xi/j(상용성이 양호할수록 작은 값을 나타낸다)의 0.5승에 비례한다.]
으로 주어진다.
폴리에스테르수지 (A)와 고무상 탄성체수지(B)와의 상용성은 낮고, γ(Resin B)/(resin A)ㆍ0이 되므로, 비닐 중합체(C)의 무극성 비닐모노머(Mononer V)와 극성기 함유 유니트(Monomer U)의 배합비를 조정하여, 아래의 식(ⅲ), (ⅳ)
XA/C= phiX(Resin A/(Monomer V)+ (1-phi) X(Resin A)/(Monomer U)
- phi(1-phi)X(Monomer V)/ (Monomer U)(ⅲ)
XB/C= phiX(Resin B/(Monomer V)+ (1-phi) X(Resin B)/(Monomer U)
- phi(1-phi)X(Monomer V)/ (Monomer U)(ⅳ)
[단, phi는 무극성 비닐모노머의 배합비 (체적비)를 나타낸다.]
로 주어지는 고무상 탄성체 수지(B)와 비닐 중합체(C)와의 상용성을 나타내는 XB/C및 폴리에스테르 수지(A)와 비닐중합체(C)와의 상용성을 나타내는 XA/C를 0에 가까워 지도록 하면, λ(Resin C)/(resin B)을 정으로 하는 것이 가능하게 된다.
따라서 바람직한 비닐 중합체(C)는 폴리에스테르수지(A) 및 고무 탄성체 수지(B)의 종류에 따라, 이들 수지와의 상용성을 고려하여 결정된다.
구체적으로 바람직한 조합을 예시하면, 폴리에스테르 수지(A)가 방향족 디카본산 잔기와 디올잔기에 의하여 구성되는 방향족 폴리에스테르 수지이고, 고무상 탄성체 수지(B)가 폴리올레핀 수지인 경우, 비닐 중합체(C)로서 에틸렌 극성기를 가지는 유니트와의 공중합체나 무수 말레인산 또는 글리시딜 메타크릴레이트를 1중량% 이상 도입한 SEBS가 바람직하고, 그 중에서도 에틸렌과 극성기를 가지는 유니트와의 공중합체는 에틸렌과 극성기를 가지는 유니트 사이의 배합비를 적절하게 제어함으로써, λ(Resin C)/(resin B)를 정으로 제어하기 쉽다. 보다 바람직하게는 에틸렌과 극성기를 가지는 유니트와의 공중합체에 폴리에스테르 수지(A)와 공유결합, 배위결합, 수소결합, 이온결합 등의 화학작용을 가지는 관능기가 도입되어 있으면, 캡슐화한 때에 폴리에스테르 수지(A)와 비닐 중합체(C)와의 계면을 열역학적으로 안정화시킬 수 있으므로 바람직하다.
에틸렌과 극성기를 가지는 유니트와의 공중합체를 보다 구체적으로 도시하면, 에틸렌-비닐산 공중합체, 에틸렌-비닐산 에스테르 공중합체나 이들의 이오노머수지, 에틸렌과 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르와의 공중합체, 에틸렌과 비닐산 또는 비닐산 에스테르와 α,β-불포화산의 글리시딜 에스테르와의 3원 공중합체 등이다. 그 중에서도 이오노머 수지, 에틸렌과 α,β-불포화산의 글리시딜 에스테르와의 공중합체, 에틸렌과 비닐산 또는 비닐산 에스테르와 α,β-불포화산의 글리시딜 에스테르와의 3원 공중합체가 바람직하다. 이들 수지는 폴리에스테르수지(A)와 비교적 강한 화학적 상호작용을 나타내며, 고무상 탄성체 수지(B)와 안정된 캡슐구조를 형성한다. 그 중에서도 이오노머 수지는 온도에 의하여 폴리에스테르 수지(A)와의 화학작용의 강도가 변화하므로, 성형성의 관점에서도 가장 바람직한 것이다.
이오노머 수지로서는 공지의 이오노머 수지를 널리 사용할 수 있다. 구체적으로는 비닐 모노머와 α,β-불포화카본산과의 공중합체로 공중합체 중의 카본산의 일부 또는 전부를 금속 양이온에 의하여 중화한 것이다.
비닐 모노머를 예시하면, 상기 α-올레핀이나 스틸렌계 모노머 등이고, α,β-불포화 카본산을 예시하면 탄소수 3 내지 8의 α,β-불포화 카본산이며 보다 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 이타콘산, 말레인산 모노메틸에스테르, 무수말레인산, 말레인산 모노에틸에스테르 등을 들 수 있다.
중화하는 금속 양이온을 예시하면, Na+, K+, Li+, Zn2+,Mg2+, Ca2+, Co2+, Ni2+, Pb2+, Cu2+, Mn2+등의 1가 또는 2가의 금속 양이온을 들 수 있다. 또한, 금속 양이온으로 중화되어 있지 않은 잔여 카르복실기의 일부는 저급 알콜로 에스테르화되어 있어도 된다.
이오노머 수지를 구체적으로 예시하면, 에틸렌과 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 모노카본산과의 공중합체, 또는 에틸렌과 말레인산, 이타콘산 등의 불포화 디카본산과의 공중합체이고, 공중합체 중의 카르복실기의 일부 또는 전부가 나트륨, 칼륨, 리튬, 아연, 마그네슘, 칼슘 등의 금속 이온으로 중화된 수지를 들 수 있다. 이들 중에서 폴리에스테르 수지(A)와 고무상 탄성체 수지(B)와의 상용성을 개선하는 목적에서 가장 바람직한 것이 에틸렌과 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합체(카르복시기를 가지는 구성단위가 2 내지 15몰%)이고, 중합체 중의 카르복시기의 30 내지 70%가 Na, Zn 등의 금속 양이온으로 중화되어 있는 수지이다.
또한 본 발명에 사용되는 고무상 탄성체 수지(B)와 비닐 중합체(C)로 코아 쉘 타입 고무상 탄성체를 구성하고, 고무상 탄성체 수지(B)가 코어부, 비닐중합체(C)가 쉘부가 되게 함으로써, 본 발명의 수지 조성물의 분산 구조를 비교적 용이하게 형성할 수 있다. 이 코어 쉘 타입 고무상 탄성체는 코어부와 쉘부로 구성되는 2층 구조를 가지고 있고, 코어부는 연질의 고무상태이고, 그 표면의 쉘부는 경질의 수지상태이다.
코어 쉘 타입 고무상 탄성체를 예시하면, 코어부를 아크릴계 고무상 탄성체, 디엔계 고무상 탄성체, 또는 실리콘계 고무상 탄성체를 구성하고, 이것에 그래프트한 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 주성분으로 하는 아크릴계 중합체가 쉘부를 구성하는 고무상 탄성체를 들 수 있다. 또한 그래프트란 코어부의 수지와 쉘부의 수지의 그래프트 공중합화를 의미한다.
코어부를 구성하는 고무상 탄성체를 예시하면 일반식(c)의 구조를 가지는 모노머로부터 얻어지는 유니트로 구성되는 아크릴레이트계 중합체 또는 디엔계 중합체, 또는 디메틸실록산을 주체로 하는 고무상 탄성체이다.
CH2= CR1-CO-O-R2(c)
상기 아크릴레이트계 중합체의 구성 유니트를 구체적으로 예시하면, 알킬 아크릴레이트나 알킬메타크릴레이트, 알킬에타크릴레이트 등이고, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를, 또한, R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 가지는 것이 바람직하다. 또한 구체적으로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 내충격성 부여라고 하는 관점에서, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트가 바람직하다. 코어부를 형성하는 아크릴레이트계 중합체는 이들의 단독 중합체이어도, 2종 이상의 공중합체이어도 무방하다.
또한, 코어부를 구성하는 아크릴레이트계 중합체는 상기 아크릴레이트가 주성분이면, 다른 비닐모노머가 공중합되어 있어도 무방하다. 주성분으로는 50중량% 이상이다. 구체적으로 비닐 모노머를 예시하면, α-올레핀 모노머나 스틸렌계 모노머, 극성 비닐 모노머를 들 수 있다. 더욱 구체적으로 예시하면, α-올레핀 모노머로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등을 들 수 있고, 스틸렌계 모노머로서는 스틸렌 모노머 외에 o, m, p-에틸 스틸렌, t-부틸 스틸렌 등의 알킬화 스틸렌, 모노클로로스틸렌 등의 할로겐화 스틸렌, α-메틸 스틸렌 등을 들 수 있고, 또한, 극성 비닐 모노머로서는 아크릴산, 아크릴로 니트릴, 무수 말레인산 및 그 이미드 유도체, 초산비닐, 염화비닐, 프로피온산 비닐 등을 들 수 있다.
또한, 코어부를 구성하는 아크릴레이트계 중합체는 고무 탄성을 발휘하기 위하여 가교제에 의하여 일부 가교되어 있는 것이 바람직하다. 가교제를 예시하면 폴리에틸렌성 불포화를 가지는 비닐모노머로서, 디비닐벤젠, 부틸렌디아크릴레이트, 에틸렌디메타크릴레이트, 부틸렌디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 트리아리실아누레이트, 트리아릴이소시네이트 등을 들 수 있다. 가교제의 첨가량은 30중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하, 보다 바람직하게는 5중량% 이하이다. 30중량% 초과에서는 경화되어 고무 탄성이 발휘될 수 없는 경우가 많다.
또한 코어부를 구성하는 디엔계 중합체는 디엔 모노머의 중합체 또는 그 수소 첨가 중합체이고, 구체적으로는 폴리부타디엔 및 그 수소 첨가 중합체, 부타디엔과 스틸렌과의 공중합체 및 그 수소 첨가 중합체 등을 들 수 있다.
코어부를 구성하는 중합체의 분자량은 특별히 한정하는 것은 아니나, 수 평균 분자량으로 2000 이상이 바람직하다. 2000 미만에서는 충분한 고무 탄성을 발휘할 수 없다. 또한 코어부가 가교된 아크릴레이트계 중합체인 경우에는, 가교점 간 분자량이 2000 이상인 것이 충분한 고무 탄성을 부여한다는 관점에서 바람직하다.
코어부를 구성하는 중합체의 글래스 전이 온도 (승온속도 10℃/분, 시차형 열분석장치 (DSC)로 측정)는 30℃이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -10℃ 이하이다. 글래스 전이 온도가 30℃ 초과에서는 실온 이하에서의 고무 탄성이 발휘되기 어렵다.
다음으로 코어 쉘 타입 고무상 탄성체의 쉘부에 대하여 설명한다. 쉘부는 아크릴레이트계 중합체로 구성되어 있어야 한다는 것이 중요하고, 아크릴레이트계 중합체의 극성을 이용함으로써, 코어 쉘 타입 고무상 탄성체가 금속판에 접촉된 때에 밀착성을 확보할 수 있다.
쉘부를 구성하는 아크릴레이트계 중합체는, 일반식 (c)의 유니트로 이루어지는 중합체이다. 구체적으로는 먼저 든 모노머의 중합체이고, 아크릴레이트 유니트가 주성분이기만 하면, 상기 비닐모노머와 공중합되어 있어도 무방하다. 이때 주성분이란 50중량% 이상이다. 다른 비닐 모노머와 중합한 경우, 아크릴레이트 성분의 조성비는 70중량% 이상인 것이 바람직하다. 70중량% 미만에서는 아크릴레이트 유니트의 극성을 충분히 이용할 수 없고, 금속판과의 밀착성이 불충분한 경우가 있다.
코어 쉘 타입 고무상 탄성체는 코어부가 연질인 고무상 물질이므로, 쉘부를 구성하는 수지는 경질인 것이 취급의 용이성을 고려할 때 필요하다. 따라서 쉘부를 구성하는 아크릴레이트계 중합체의 글래스 전이온도 (승온속도 10℃/분, 미차형 열분석장치 (DSC)로 측정)가 30℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50℃ 이상이다.
쉘부를 구성하는 아크릴레이트계 중합체 유니트로서 가장 바람직한 것은 글래스 전이 온도가 상기 범위에 있고, 또한 중합속도의 제어가 용이하다는 점에서 메틸메타크릴레이트이다.
다음으로 쉘부를 구성하는 아크릴레이트계 중합체에는 폴리에스테르수지(A)와의 상용성을 확보하기 위하여 폴리에스테르수지(A)의 잔류 말단 관능기나 에스테르결합과 반응 가능한 관능기 또는 결합기가 도입되어 있는 것이 바람직하다. 관능기를 구체적으로 예시하면, 에폭시기, 카르복시기, 수산기, 산무수물기, 아미노기를 들 수 있고, 쉘부를 그래프트화할 때에 이들 관능기를 가지는 공지의 비닐모노머를 첨가함으로써 관능기를 도입할 수 있다. 또한 결합기를 예시하면, 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 아미드 결합 등을 들 수 있고, 쉘부를 그래프트화할 때 T.O.Ahn et al; J. Polym. Sci. Part A Vo 1.31, 435(1993)에 개시되어 있는 바와 같은 이들 결합을 가지는 개시제를 사용함으로써 관능기를 도입할 수 있다. 이들 관능기나 결합기 중에서 반응성의 관점에서 가장 바람직한 것은 에폭시기 및 방향족-방향족의 에스테르 결합이고, 쉘부를 중합할 때에 각각 글리시딜메타크릴레이트, T.O. Ahn, et al; J. Polym, Sci. Part A Vol 31, 435 (1993)에 개시되어 있는 폴리아릴레이트 아조 개시제를 첨가함으로써, 상기 에폭시기 및 에스테르 결합을 도입할 수 있다.
이들 관능기, 결합기를 함유하는 유니트의 도입량은 각각 반응성에 의하여 도입량이 결정되고, 아크릴레이트 유니트가 주성분인 범위에 있어서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나 관능기의 경우에는 관능기 함유 유니트의 도입량이 15중량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5중량% 이하이다. 15중량% 초과에서는 혼련 공정에서 빗살형 폴리머가 생성되고, 폴리에스테르 수지(A)에 대한 상용성이 충분히 향상되지 않는 경우가 있다. 또한 결합기인 경우에는 결합기 함유 유니트의 도입량이 15중량% 이하인 것이 바람직하다. 15중량% 초과에서는 결합기를 가지는 유니트가 도메인을 형성하고, 폴리에스테르 수지(A)에 대한 상용성이 향상될 수 없는 경우가 있다.
코어 쉘 타입 고무상 탄성체는 고무상 결합체인 코어부를 20중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 80중량% 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다. 20중량% 미만에서는 충분한 내충격성이 발휘될 수 없는 경우가 있다.
본 발명의 수지 조성물은 공지의 혼합법에 의하여 제조될 수 있다.
구체적으로는 적절한 계면 장력의 차를 가지는 폴리에스테르수지(A), 고무상 탄성체 수지(B) 및 비닐중합체(C)를 소정의 온도, 예를 들면 200 내지 360℃로 공지의 각종 혼합기를 사용하여 용융 혼련함으로써 계면 장력차를 이용하여 캡슐 구조를 형성하여 제조할 수 있다.
또한 고무상 탄성체 수지(B)와 비닐 중합체(C)를 그래프트화하여 코어 쉘 타입 고무상 탄성체를 형성한 후, 폴리에스테르수지(A)와 혼합함으로써 제조할 수 있다. 코어 쉘 타입 고무상 탄성체는 공지의 라디칼 중합법으로 중합할 수 있으나, 그 중에서도 미국특허 제 4096202호에 기재되어 있는 바와 같은 유화 중합법이 생성한 중합체의 입경을 미세하게 제어한다는 관점에서 적합하다. 중합법을 구체적으로 개시하면 아래의 방법을 들 수 있으나, 코어 쉘 타입 그래프트 고무상 탄성체이고 쉘부가 아크릴레이트계 중합체이면 되며, 제법을 당해 제법으로 제한하는 것은 아니다.
제 1단계 중합으로서 상술한 코어부를 구성하는 유니트 모노머를 라디칼 중합한다. 이 때 그래프트제로서 폴리 에틸렌성 불포화를 가지고 복수의 2중 결합을 가지는 모노머를 약 0.1 내지 5중량% 첨가한다. 본 그래프트제의 복수의 2중 결합은 각각 반응속도가 다른 것이 바람직하고, 구체적으로는 아릴메타트릴레이트, 디아릴말레이트 등이다. 코어부의 중합체를 중합후, 제 2단계의 중합으로서 쉘부를 구성하는 모노머 및 개시제를 첨가하여 쉘부를 그래프트 중합함으로써 코어 쉘 타입 고무상 탄성체를 얻는다.
다음으로 코어 쉘 타입 고무상 탄성체를 구체적으로 예시하면, 코어부가 폴리 부틸 아크릴레이트, 쉘부가 폴리메틸 메타크릴레이트로 구성되는 MBA 수지, 코어부가 부타디엔-스틸렌 공중합체, 쉘부가 폴리메틸메타크릴레이트로 구성되는 MBS수지, 코어부가 폴리디메틸실록산, 쉘부가 폴리메틸메타크릴레이트로 구성되는 중합체 등을 들 수 있고, 또한 미국 특허 제 4096202호에 개시되어 있는 아크릴레이트 베이스 코어 중합 아크릴레이트 쉘 중합체를 본 발명에 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 폴리에스테르 수지(A)와 코어 쉘 타입 고무상 탄성체로 구성되는 수지 조성물에는 폴리에스테르 수지 (A)와 코어 쉘 타입 고무상 탄성체의 상용성을 향상시키는 목적에서 공지의 상용화제를 첨가하여도 된다. 상용화제의 첨가량은 15중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5중량% 이하이다. 15중량% 초과에서는 상용화제가 독자적으로 상 구조를 형성하는 경우가 있어, 충분한 상용성 향상 효과를 발휘하기 쉽다. 구체적으로 상용화제를 예시하면 반응형 상용화제와 비반응형 상용화제를 들 수 있고, 반응형 상용화제로서는, 코어 쉘 타입 고무상 탄성체와 상용 폴리에스테르 수지(A)의 말단 잔류 관능기나 결합수와 반응 가능한 관능기나 결합수를 도입한 폴리머를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 코어 쉘 타입 고무상 탄성체의 쉘부를 구성하는 폴리머에 글리시딜 메타크릴레이트, 무수 말레인산을 랜탐 공중합한 중합물이나, 쉘부를 구성하는 폴리머에 방향족 폴리에스테르를 블록, 그래프트 공중합한 중합물을 들 수 있다. 또한 비반응형 상용화제로서는 코어 쉘 타입 고무상 탄성체의 쉘부를 구성하는 폴리머와 폴리에스테르 수지(A) 블록, 그래프트 공중합체를 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 혼합에는 수지 혼련법, 용매 혼합법 등의 공지의 수지 혼합 방법을 널리 사용할 수 있다. 수지 혼련법을 예시하면, 덤플러 블렌더, 헨셀 믹서, V형 블랜더 등에 의하여 드라이 블랜딩으로 혼합한 후, 1축 또는 2축 압출기, 니더(kneader), 뱀버리 믹서 등으로 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다. 또한 용매 혼합법을 예시하면, 폴리에스테르 수지(A), 고무상 탄성체 수지(B) 및 비닐 중합체(C)의 공통 용매에 각 수지를 용해한 후, 용매를 증발시키거나, 공통의 0빈용매에 첨가하여 혼합물을 회수하는 방법 등이 있다.
또한 본 발명의 금속판 피복용 수지 조성물에는 강성이나 선팽창 특성의 개선 등을 목적으로 글래스 섬유, 금속 섬유, 티탄산 칼리위스커, 탄소섬유와 같은 섬유강화제, 타르크, 탄산 칼슘, 마이커, 글래스 프레이크, 밀드 화이버, 금속 프레이크, 금속 분말과 같은 휠러계 강화제를 혼입시켜도 된다. 이들 충진제 중, 글래스 섬유, 탄소 섬유의 형상으로서는 6 내지 60μm의 섬유 지름과 30μm 이상의 섬유 길이를 가지는 것이 바람직하다. 또한 이들의 첨가량으로서는 전 수지 조성물의 중량에 대하여 5 내지 15 중량부인 것이 바람직하다.
또한 본 수지 조성물에는 목적에 따라, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 이형제, 활제, 안료, 난연제, 가소제, 대전방지제, 항균 항곰팡이제 등을 적정량 첨가하는 것도 가능하다.
본 발명의 수지 조성물은 널리 금속판의 피복재로서 사용할 수 있다. 금속판은 특별히 한정하지 아니하나, 양철, 박석 도금 강판, 전해 크롬산 처리강판(틴 프리 스틸), 니켈 도금 강판 등의 깡통용 강판이나, 용융 아연 도금 강판, 용융 아연-철 합금 도금 강판, 용융 아연-알루미늄-마그네슘 합금 도금 강판, 용융 알루미늄-실리콘 합금 도금 강판, 용융 납-주석 합금 도금 강판 등의 용융 도금 강판이나 전기 아연 도금 강판, 전기 아연-니켈 도금 강판, 전기 아연-철 합금 도금 강판, 전기 아연-크롬 합금 도금 강판 등의 전기 도금 강판 등의 표면 처리 강판, 냉연 강판이나 알루미늄, 동, 니켈, 아연, 마그네슘 등의 금속판 등을 들 수 있다. 또한 금속판에 대한 피복도 편면 피복 또는 양면 피복 어느 것이든 무방하다. 또한 본 발명의 수지 조성물을 금속판에 피복한 때의 피복막 두께는, 특별히 제한되는 것은 아니나, 1 내지 300μm인 것이 바람직하다. 1μm 미만에서는 피막의 내충격성이 충분하지 않은 경우가 있고, 300μm 초과에서는 경제성이 나쁘다.
금속판에 대한 피복에는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 (1) 수지 조성물 원료를 용융 혼련하여 본 수지조성물을 페렛화한 것을 T 다이스 또는 링 부착 압출기에서 용융 혼련 또는 용융 압출하여 필름화하고, 얻어진 필름을 금속판에 열 압착하는 방법, (2) 상기 (1)과 달리 수지 조성물 원료를 용융 혼련하여 페렛화하는 공정을 생략하고, 본 수지 조성물 원료를 직접 T 다이스 부착 용융 혼련기에 투입하여 필름화하고, 얻어진 필름을 금속판에 열압착하는 방법 (이들 (1) (2)의 경우, 필름은 무연신이어도 되고 1 방향 또는 2 방향으로 연신되어 있어도 된다. (3) 상기 (1), (2)에 있어서 T 다이스로부터 나온 필름을 롤에 권취하지 않고, 직접 금속판에 열압착하는 방법을 들 수 있다.
또한 본 발명의 수지 조성물에는 고무상 탄성체 수지(B)가 함유되어 있으므로, 피복후의 막 내부에 결정화도를 경사시키지 않고도 충분한 내충격성을 발현할 수 있다. 따라서 (4) 수지 조성물을 용융하여 바 코팅기나 롤러로 코팅하는 방법 (5) 용융한 수지 조성물에 금속판을 담그는 방법, (6) 수지 조성물을 용매에 용해하여 스핀 코팅하는 방법 등에 의하여 금속판에 피복하는 것도 가능하며, 피복 방법은 특별히 한정하는 것은 아니다.
금속판에 대한 피복방법으로서 작업 능률을 고려할 때 가장 바람직한 것은 상기 (1) 내지 (3)의 방법이다. (3)의 방법을 사용하여 피복하는 방법은 필름 두께는 상기와 마찬가지 이유에 의하여 1 내지 300μm인 것이 바람직하다. 또한 막의 표면 조도는 필름 표면 조도를 임의로 1mm 길이 측정한 결과가 Rmax로 500nm 이하인 것이 바람직하다. 500nm 초과 시에는 열압착으로 피복할 때 기포가 들어가는 경우가 있다.
본 발명의 금속판 피복 수지 필름은 본 발명의 수지 조성물로 구성되는 수지 필름이고, 피복전의 수지 필름으로도 상기 (4) 내지 (6)의 방법 등으로 피복 후에 형성된 수지 필름이어도 된다. 또한 금속판에 대한 피복 공정이나, 금속판 가공시의 윤활성을 향상시키는 목적에서 일본공개 특허공보 평5-186613호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 공지의 활제가 첨가되어 있어도 된다. 활제의 입경은 2.5μm 이하가 바람직하다. 2.5μm 초과 시에는 수지 필름의 기계 특성이 저하된다. 활제의 첨가량은 금속판의 권취성이나, 디프 드로잉 가공성에 따라 결정되고, 예를 들면 평균 입자 지름 2.0μm 단(單)분산 실리카에서는 0.05중량% 이하, 평균 입경 0.3μm의 2 산화 티탄에서는 0.3 중량 % 이하가 바람직하다.
또한 본 발명의 수지 필름을 금속판에 피복할 때에는, 금속판의 편면 및/또는 양면에, 적어도 상기 수지 필름을 사용하여 단일층 상으로 또는 다층상으로 적층하여 피복할 수 있다. 이 때에 1 또는 2 이상의 수지 필름을 사용하여 금속판의 편면 및/또는 양면에 단일층상으로 또는 다층상으로 적층하여도 되고, 또한 필요에 따라 PET 필름, 폴리카보네이트 필름 등의 폴리에스테르 필름이나 폴리에틸렌 필름 등의 폴리올레핀 필름이나, 6-나일론 필름 등의 폴리아미드 필름이나, 이오노머 필름 등의 다른 공지의 수지 필름 또는 결정/비결정 폴리에스테르 조성물 필름, 폴리에스테르/이오노머 조성물 필름, 폴리에스테르/폴리카보네이트 조성물 필름 등의 공지의 수지 조성물 필름을 그 하층 및/또는 상층에 적층하여 피복하여도 된다.
구체적인 적층 방법으로서는 상술한 (1) 내지 (3)의 방법을 사용하는 경우, 다층의 T 다이스를 사용하여 본 발명의 수지 필름과 다른 수지 필름이나 수지 조성물 필름과의 다층막을 제조하고, 이를 열압착하는 방법을 사용한다. 또한 상술한 (4) 내지 (6)의 방법을 사용하는 경우, 다른 수지 조성물을 피복한 후에 본 발명의 수지 조성물을 피복하거나, 역으로 본 발명의 수지 조성물을 피복한 후에, 다른 수지 조성물을 피복함으로써 다층으로 적층하는 것이 가능하다.
본 발명의 수지 피복 금속판은 본 발명의 수지 필름이 피복된 금속판이며, 피복은 편면이어도 되고 양면이어도 된다. 금속판의 두께는 특별히 제한하는 것은 아니나, 0.01 내지 5mm인 것이 바람직하다. 0.01mm미만에서는 강도가 발현되기 어렵고, 5mm초과에서는 가공이 곤란하다.
본 발명의 수지 피복 금속판은 본 발명의 수지 필름이 피복되어 있으면 되고, 필요에 따라 공지의 수지 필름을 본 발명의 수지 필름의 하층 및 /또는 상층에 적층하여 금속판에 피복하여도 된다. 또한 공지의 접착제를 금속판과 본 발명의 수지 필름 사이에 적층하는 것도 가능하다. 접착제를 예시하면, 일본공개 특허공보 소60-12233호 공보에 개시되는 폴리에스테르 수지계의 수계 분산제, 일본공개 특허공보 소 63-13829호 공보에 개시되는 에폭시계 접착제, 일본공개 특허공보 소61-149341호 공보에 개시되는 각종 관능기를 가지는 중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 피복금속 용기는 본 발명의 수지 피복 금속판으로 구성되는 수지 피복 금속용기로 공지의 가공법에 의하여 성형할 수 있다. 구체적으로는 드로아이어닝 성형, 드로 리드로 성형, 스트랫치 드로 성형 등을 들 수 있으나, 본 발명의 수지 피복 금속판을 사용한 수지 피복 금속용기이면 되고, 성형법은 상기 성형법에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 수지 조성물은 폴리에스테르 수지(A), 고무상 탄성체 수지(B), 극성기를 가지는 유니트를 1중량% 이상 함유하는 비닐 중합체(C)의 3원 성분에 의하여 구성되고, 또한 폴리에스테르 수지(A) 중에 비닐 중합체 (C)로 캡슐화된 고무상 탄성체 수지(B)가 미세 분산되어 있는 구조를 가지는 수지 조성물이다. 따라서 고무상 탄성체 수지(B)에 의하여 폴리에스테르 수지(A)의 내충격성이 개선될 수 있고, 또한 비닐 중합체 (C)로 고무상 탄성체 수지(B)가 캡슐화되어 있으므로, 폴리에스테르수지(A)와 고무상 탄성체 수지(B)와의 상용성을 개선함과 동시에, 금속판과 고무상 탄성체 수지(B)와의 상용성을 개선함과 동시에, 금속판과 고무상 탄성체 수지(B)의 직접 접촉을 방지하여 금속판과 수지 조성물과의 밀착성을 확보할 수 있다. 이 결과, 본 발명의 금속판 피복용 수지 조성물은 성형성, 내열성, 내충격성, 내약품성, 기계강도, 가스 배리어성, 금속과의 밀착성 등이 우수하고, 금속판의 피복용 재료로서 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 또한 본 발명의 금속판 피복용 수지 필름은 본 발명의 수지 조성물을 주체로 하는 필름이므로, 상기 특성을 가지고, 금속판 피복용 수지 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 수지 피복 금속판은 상기 수지 조성물 또는 수지 필름이 금속판의 편면 또는 양면을 피복하고 있으므로, 수지와 금속판과의 밀착성, 내식성, 내충격성, 가공성이 우수함과 동시에, 도장ㆍ인쇄 특성에도 뛰어난 의장성을 부여하기 쉬우므로, 금속 깡통 등의 금속용기, 가전 제품의 몸체나 금속제 가구 등의 부재, 자동차 외판 등의 자동차용 부재, 내장 벽이나 도어 등의 건재용 내외장 부재 등에 널리 사용할 수 있다. 특히, 드로잉 성형시나 드로잉 아이어닝 성형시의 가공 추종성이 우수하고, 외관이 우수한 금속 용기를 성형할 수 있다.
또한 본 발명의 수지 피복금속 용기는 본 발명의 수지 피복 금속판을 성형하여 구성되는 금속 용기이므로, 캔 두드리기, 캔에 내용물을 채우는 공정, 운반시의 충격에 견딜 수 있는 내 충격성, 캔 제작 후의 건조, 인쇄, 소부 등에 견딜 수 있는 내열성, 플레이버성(보향성) 및 우수한 장기 보존성을 가진다. 따라서 청량음료나 식품 등의 용기로서 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
다음으로 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서 폴리에스테르 수지(A)로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) [동양방(주) 제 RN 163], 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) [도레(주)제 1401-X04], 고무상 탄성체 수지(B)로서 에틸렌-프로필렌 고무(EPR) [JSR(주) 제 EP07P], 에틸렌-부텐고무(EBM)[JSR(주) 제 EBM2041P], 극성기를 가지는 유니트를 1종류% 이상 가지는 비닐 중합체로서 에틸렌계 이오노머[미쓰이 듀폰(주)제 하이밀란 1706, 1707], 에틸렌-메타크릴산 공중합체 [미쓰이 듀폰(주)제 뉴크렐 N 1035], 및 코어 쉘 타입 고무상 탄성체로서 폴리 부틸 아클레이트-폴리 메타크릴산 메틸 공중합체 (MBA) [고바네화학(주)제 파라로이드 EXL 2314]를 사용하였다.
(실시예 1 내지 11)
표 1에 도시하는 각 수지의 배합 비율로 V형 블렌더를 사용하여 드라이 블랜딩하고, 2축 압출기로 260℃에서 용융 혼련하여 수지 조성물 페렛을 얻었다. 본 수지 조성물로부터 마이크로톰으로 초박 절편을 절출한 후, 루테늄산으로 염색하고, 폴리에스테르 수지 (A)중의 고무상 탄성체 수지 (B), 비닐 중합체 (C)의 분산상태를 투과형 전자현미경으로 해석하였다. 이 결과, 모두 고무상 탄성체 수지(B)는 비닐 중합체(C)로 거의 100% 캡슐화되어 있고, 고무상 탄성체 수지(B)의 등가 구 환산 지름은 표 1에 도시하는 바와 같이 1μm 이하로 폴리에스테르 수지(A)중에 미세 분산되어 있다.
본 페렛을 사용하여 압출하고 T 다이스로 30μm 두께의 필름을 얻었다 (압출온도 : 280℃)
본 필름을 250℃로 가열한 2.5mm 두께의 틴 프리 스틸의 양면에 맞붙이고, 수냉에 의하여 10초 이내에 100℃ 이하까지 급냉하였다.
이와 같이 하여 얻어진 상온의 수지 피복 금속판에 대하여 구연산 1.5 중량% - 식염 1.5중량%의 수용액 (UCC액)에 24시간 침지한 후, 필름이 벗겨진 길이(mm) (10샘플의 평균)으로 평가하였다. 평가는 ◎:0.0mm, ○:0.0 내지 0.5mm, △:0.5 내지 2.0mm, 및 ×: 2.0mm 초과로 하였다. 밀착시험의 결과를 표 2에 도시한다.
또한 본 수지 피복 금속판의 내충격성 평가를 듀폰식의 낙수 충격시험으로 실시하였다. 30cm 높이로부터 금속판에 0.5kg의 철구를 떨어뜨린 후, 샘플의 볼록상으로 팽창된 측 (γ=8mm)가 상면이 되도록 금속판을 바닥면으로 하고, 볼록상 부위의 주위에 부드러운 고무상의 수지로 벽을 형성하고, 그 중에 1.0% 식염수를 넣고, 샘플을 양극으로 하고, 볼록상 부위 근방에 설치한 백금을 음극으로 하여 +6V의 전압을 건 때의 ERV값(mA)를 측정하였다. ERV값은 이하의 지표에 의하여 평가하였다. 또한 수지 피복 금속판을 0℃의 항온조에 24시간 넣은 후, 마찬가지로 내충격성 평가를 실시하고, 저온에서의 내충격성을 평가하였다. 평가는 ◎: 전 샘플이 0.01mA 미만, ○: 1 내지 3 샘플이 0.01mA 이상, △: 3 내지 6 샘플이 0.01mA 이상, ×:7샘플 이상이 0.01mA 이상의 기준으로 실시하였다. 결과를 표 2에 도시한다.
(실시예 12, 13)
표 3에 도시하는 각 수지의 배합 비율로 V형 블랜더를 사용하여 드라이 블랜딩하고, 2축 압출기로 230℃에서 용융 혼련하여 수지 조성물 페렛을 얻었다. 실시예 1 내지 11과 마찬가지로 하여 분산 상태를 해석한 결과, 고무상 탄성체 수지(B)는 비닐 중합체(C)로 100% 캡슐화되어 있고, 고무상 탄성체 수지(B)의 등가 구 환산 지름은 표 3에 도시하는 바와 같이 1μm 이하에서 폴리에스테르 수지(A)중에 미세 분산되어 있다.
다음으로, 실시예 1 내지 11과 마찬가지로 필름을 작성하여 2.5mm 두께의 틴 프리 스틸의 양면에 맞붙이고, 밀착성 및 내충격성을 평가하였다. 결과를 표4에 도시한다.
(실시예 14 내지 16)
표 5에 도시하는 각 수지의 배합 비율로 V형 블랜더를 사용하여 드라이 블랜eld하고, 2축 압출기로 240℃에서 용융 혼련하여 수지 조성물 페렛을 얻었다. 실시예 1 내지 11과 동일하게 하여 분산상태를 해석한 결과, 코어 쉘 타입 고무상 탄성체는 표 4에 도시하는 바와 같이 등가 구 환산 지름 1μm 이하에서 폴리에스테르 수지(A)중에 미세 분산되어 있다.
다음으로 실시예 1 내지 11과 마찬가지로 필름을 작성하고 (단, 압출온도는 240℃), 2.5mm 두께의 틴 프리 스틸의 양면에 부착하고, 밀착성 및 내충격성을 평가하였다. 결과를 표6에 도시한다.
(비교예 1)
특공평 2-9935호 공보의 실시예에 기초하여, PBT와 PET의 2층으로 구성되는 2축 연신 필름 (PBT층 :10μm, PET층: 20μm, PET층의 필름 두께 방향의 굴절율 : 1.526)을 실시예 1 내지 11과 동일조건으로 틴 프리 스틸상에 열압착하고 (PBT층이 틴 프리 스틸과 밀착하도록 피복), 밀착성 및 내충격성을 실시예 1 내지 11과 동일하게 평가하였다.
(비교예 2)
일본공개 특허공보 평 2-57339호 공보의 실시예에 기초하여, 2축 연신 폴리에스테르 필름(테레프탈산/이소프탈산/에틸렌글리콜 잔기(78/22/100)으로 구성되고, 비중 1.3387, 30μm 두께, 면 배향 계수 0.120 필름)을 실시예 1 내지 11과 동일조건으로 틴 프리 스틸상에 열압착하고, 밀착성 및 내충격성을 실시예 1 내지 11과 동일하게 평가하였다.
(비교예 3)
일본공개 특허공보 소64-22530호 공보의 실시예에 기초하여, 108μm 미연신 PET 필름을 95℃로 종방향으로 2.7배, 105℃로 횡방향으로 2.6배로 연신한 후 열처리하고, 약 20μm의 연신 필름을 얻었다. 본 필름을 실시예 1 내지 11과 동일조건으로 틴 프리 스틸상으로 열압착하고, 밀착성 및 내충격성을 실시예 1 내지 11과 동일하게 평가하였다.
(비교예 4)
일본특허 공개공보 평 7-195617호 공보의 실시예에 기초하여, PET 및 이오노머 (하이밀란 1707)을 중량비 90/10의 비율로 용융 혼련하여 페렛을 얻었다. 본 페렛을 사용하여 실시예 1 내지 11과 마찬가지로 필름을 작성하고, 2.5mm 두께의 틴 프리 스틸의 양면에 맞붙이고, 밀착성 및 내충격성을 평가하였다.
(비교예 5)
일본공개 특허공보 평7-290643호 공보의 실시예에 기초하여, PET, 이오노머 (하이밀란 1707) 및 폴리에스테르 엘라스토머 (도레 듀폰(주)제조 하이트렐 4057)을 중량비 80/10/10의 비율로 용융 혼련하여 페렛을 얻었다. 본 페렛을 사용하여 실시예 1 내지 11과 동일하게 필름을 작성하고, 2.5mm 두께의 틴 프리 스틸의 양면에 부착하고, 밀착성 및 내충격성을 평가하였다.
비교예 1 내지 5의 결과를 표 7에 도시한다.
(실시예 17 내지 21, 비교예 6 내지 10)
실시예 1, 7, 14 내지 16, 비교예 1 내지 5에서 얻어진 수지피복 금속판을 지름 150mm경의 원반상으로 잘라내고, 드로잉 다이스와 펀치를 사용하여 4단계로 디프 드로잉 가공하고, 55mm 지름의 측면 이음부가 없는 용기 (이하 캔이라 한다)를 각각 10캔 작성하였다.
이 캔에 대하여 아래의 관찰 및 시험을 실시하고, 각각 아래의 기준으로 평가한 결과를 표 8에 도시한다.
(1) 디프 드로잉 가공성 Ⅰ (필름 표층의 평가)
○ ; 전 10개의 캔에 대하여 필름에 이상없이 가공되고, 캔 내외면의 필름에 백화나 파단이 나타나지 않는다.
△ ; 1 내지 5개의 캔에 대하여, 캔 상부에 필름의 백화가 나타난다.
× ; 6캔 이상에 대하여 필름의 일부에 필름 파단이 인정된다.
(2) 디프 드로잉 가공성 Ⅱ (캔 내측 필름의 평가)
○ ; 전 10 캔이 내외면 모두 이상없이 가공되고, 캔 내측 필름면의 방청시험(1.0% 식염수를 넣고, 캔을 양극으로 하고, 백금을 음극으로 하여 +6V의 전압을 건 때에 흐르는 전류값 (ERV치) (mV)에 있어서, 0.1mA 이하임을 나타낸다.
× ; 3 캔 이상이 캔 내측 필름면의 방청 시험에서 0.1mA 초과하였음을 나타낸다.
(3) 내충격성
디프 드로잉 가공성이 양호한 캔에 대하여 물을 가득 붓고, 각 샘플에 대하여 캔을 단위로 높이 10cm로부터 염비타일 바닥면에 떨어뜨린 후, 캔 내의 ERV 시험을 실시하였다.
○ ; 전 10개의 캔이 0.1mA 이하였다.
△ ; 1 내지 5캔이 0.1mA 초과였다.
× ; 6캔 이상이 0.1mA 초과였다.
(4) 내열 취화성
디프 드로잉 가공이 양호한 캔을 200℃ × 5분간, 가열한 후, 상기한 방법으로 내충격성을 측정하고, 내열 취화성을 평가하였다.
이하의 결과에 의하여 본 발명의 수지 조성물은 종래 기술과 비교하여, 금속과의 밀착성 및 내충격성이 우수하고, 특히 저온에서의 내충격성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 피복 금속판은 피막의 가공 추종성이 우수하고, 본 발명의 수지 피복 금속용기도 내충격성이나 내열 취화성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는 폴리에스테르 수지(A)의 내열성, 가공성, 금속판에의 밀착성, 가스 배리어성, 플레이버성 등의 특성을 확보한 채, 고무상 탄성체 수지(B)에 의하여 폴리에스테르 수지(A)의 연신이나 내충격성이 더욱 개선되고, 또한 비닐 중합체(C)로 고무상 탄성체 수지(B)를 캡슐화함으로써, 폴리에스테르 수지(A)와 고무상 탄성체 수지(B)와의 상용성이 개선됨과 동시에, 금속판과 고무상 탄성체(본 수지(B)와의 직접 접촉을 방지하여 금속판과 수지 조성물과의 밀착성을 확보할 수 있다. 이 결과로서, 성형성, 내열성, 내충격성, 내약품성, 기계강도, 가스 배리어성, 금속과의 밀착성 등의 각종 특성이 우수하고, 금속판의 피복용 재료로서 적절하게 사용하는 것이 가능하다.
또한 본 발명의 금속판 피복용 수지 필름, 수지 피복 금속판, 및 수지 피복 금속용기는 본 발명의 수지 조성물을 사용하고 있으므로, 각각 금속판의 피복재, 용기를 비롯한 각종 금속부재 및 보존성과 플레이버성이 우수한 금속용기로서 적절하게 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 수지 피복 금속판은 미리 금속판 표면이 수지로 피복되어 있으므로, 수요가에서의 도장 공정을 생략하는 것이 가능하고, 수요가에 있어서 공정을 줄이고 비용을 절감하는데도 공헌할 수 있는 효과를 가지는 것이다.

Claims (13)

  1. 고유 점도가 0.5 내지 2.0dl/g인 폴리에스테르 수지(A), 고무상 탄성체 수지(B) 및 극성기를 가지는 유니트를 1중량% 이상 함유하는 비닐 중합체(C)로 구성되고, 폴리에스테르 수지(A) 중에 고무상 탄성체 수지(B)가 미세 분산되고, 또한 적어도 고무상 탄성체 수지(B)의 일부가 비닐 중합체(C)로 캡슐화된 구조를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 금속판 피복용 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    폴리에스테르 수지(A) 중에 미세 분산된 고무상 탄성체 수지 (B)의 등가 구 환산 지름이 1μm 이하인 금속판 피복용 수지조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    폴리에스테르 수지 (A) 100 중량부에 대하여, 고무상 탄성체 수지(B)가 1 내지 50 중량부, 및 비닐 중합체 (C)가 1 내지 50중량부로 구성되는 금속판 피복용 수지 조성물.
  4. 폴리에스테르수지(A)가 테레프탈산 50 내지 95몰%, 이소프탈산 및/또는 오르토프탈산 50 내지 5몰%로 구성되는 산 성분과, 탄소수 2 내지 5의 글리콜로 구성되는 디올 성분으로 구성되어 있는 청구항 1 내지 3에 기재된 금속판 피복용 수지조성물.
  5. 제 1항 내지 제 3항에 있어서,
    고무상 탄성체 수지(B)가 폴리올레핀 수지인 금속판 피복용 수지조성물.
  6. 제 5항에 있어서,
    폴리올레핀 수지가 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀의 공중합체 또는 에틸렌, 탄소수 3 이상의 α-올레핀 및 비공액 쉘로 구성되는 3원 공중합체인 금속판 피복용 수지조성물.
  7. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    비닐 중합체(C)가 이오노머 수지인 금속판 피복용 수지 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    고무상 탄성체 수지(B)와 비닐 중합체 (C)가 코어 쉘 타입 고무상 탄성체를 구성하고, 고무상 탄성체 수지(B)가 코어부, 비닐 중합체(C)가 쉘부인 금속판 피복용 수지 조성물.
  9. 제 8항에 있어서,
    비닐중합체(C)가 아크릴레이트계 중합체인 금속판 피복용 수지조성물.
  10. 아크릴레이트계 중합체에, 에폭시기 또는 방향족 폴리에스테르 결합을 함유하는 유니트가, 아크릴레이트 유니트에 대하여 15중량% 이하 도입되어 있는 청구항 9항에 기재된 금속판 피복용 수지 조성물.
  11. 청구항 제 1항 내지 제 10항에 기재된 수지 조성물을 단독으로 또는 다른 수지 조성물 및/또는 접착제와 조합하여, 적층하여 이루어지는 금속판 피복용 수지 필름.
  12. 금속판의 편면 및/또는 양면에 적어도 청구항 제 11항에 기재된 수지 필름을 사용하여 단일층상으로 또는 다층상으로 적층하여 피복하여 구성되는 수지피복 금속판.
  13. 청구항 제 12항에 기재된 수지피복 금속판을 성형하여 구성되는 수지 피복 금속용기.
KR10-2000-7005761A 1997-11-26 1998-11-26 금속판 피복용 수지조성물 및 이를 사용한 수지 필름,수지피복 금속판 및 수지 피복 금속용기 KR100378952B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP324581/1997 1997-11-26
JP32458197 1997-11-26
JP45704/1998 1998-02-26
JP4570498 1998-02-26
JP7455698 1998-03-23
JP74556/1998 1998-03-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010032519A true KR20010032519A (ko) 2001-04-25
KR100378952B1 KR100378952B1 (ko) 2003-04-07

Family

ID=27292349

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2000-7005761A KR100378952B1 (ko) 1997-11-26 1998-11-26 금속판 피복용 수지조성물 및 이를 사용한 수지 필름,수지피복 금속판 및 수지 피복 금속용기

Country Status (7)

Country Link
US (2) US6783825B1 (ko)
EP (2) EP1496092B1 (ko)
JP (1) JP3895924B2 (ko)
KR (1) KR100378952B1 (ko)
CA (1) CA2311911C (ko)
DE (2) DE69839164T2 (ko)
WO (1) WO1999027026A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100708611B1 (ko) * 2004-09-03 2007-04-18 (주)아모레퍼시픽 압축분말 타입 파우더용 접시 코팅제 및 이를 이용한파우더 제조 방법
WO2011071270A3 (ko) * 2009-12-09 2011-11-10 에스케이이노베이션 주식회사 인테리어 시트/필름용 폴리올레핀 조성물

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3768145B2 (ja) * 2001-03-21 2006-04-19 東洋鋼鈑株式会社 熱可塑性樹脂被覆金属板およびそれを用いた缶
JP4585146B2 (ja) * 2001-06-12 2010-11-24 新日本製鐵株式会社 樹脂組成物、およびこれを用いた樹脂フィルム、樹脂被覆金属板
JP3982385B2 (ja) 2001-11-27 2007-09-26 Ｊｆｅスチール株式会社 金属板ラミネート用樹脂フィルム、その製造方法、樹脂ラミネート金属板並びにその製造方法
JP3956681B2 (ja) * 2001-11-30 2007-08-08 東洋製罐株式会社 樹脂被覆金属板、缶及び缶蓋
JP2003291260A (ja) * 2002-04-02 2003-10-14 Nippon Steel Corp エンボス化粧金属板及びエンボス化粧金属板積層用印刷樹脂フィルム
JP4511839B2 (ja) * 2004-01-09 2010-07-28 東洋製罐株式会社 金属板被覆用樹脂組成物、樹脂被覆金属板、缶及び缶蓋
JP2005298688A (ja) * 2004-04-13 2005-10-27 Toyobo Co Ltd 金属板被覆用ポリエステル系フィルム及びその製造方法、ポリエステル系フィルム被覆金属板及びその製造方法、ポリステル系フィルム被覆金属缶。
WO2005105440A1 (ja) * 2004-04-30 2005-11-10 Toyo Boseki Kabushiki Kaisaha 易引裂き性２軸延伸ポリエステル系フィルム
EP2189281B1 (en) 2005-08-11 2013-05-15 Valspar Sourcing, Inc. Bisphenol A and aromatic glycidyl ether-free coatings
US20100249325A1 (en) * 2006-01-19 2010-09-30 Basf Se Polymer powder with high rubber content and production thereof
JP2007297419A (ja) * 2006-04-27 2007-11-15 Nippon Steel Corp 金属板被覆用樹脂フィルム，金属板被覆用多層樹脂フィルム，樹脂被覆金属板および樹脂被覆金属容器
US20070121477A1 (en) * 2006-06-15 2007-05-31 Nanochip, Inc. Cantilever with control of vertical and lateral position of contact probe tip
JP5200480B2 (ja) * 2007-10-15 2013-06-05 新日鐵住金株式会社 金属板被覆用樹脂組成物、樹脂フィルム、樹脂被覆金属板、及び樹脂被覆金属容器
EP2554597B1 (en) * 2011-08-02 2014-12-31 Styron Europe GmbH Chemical resistant and fire retardant polycarbonate polyester composition
EP2888399A2 (en) * 2012-08-23 2015-07-01 Gary S. Selwyn Chemical stick finishing method and apparatus
SG11201600051VA (en) * 2013-07-05 2016-02-26 Daiwa Can Co Ltd Copolyester resin and polyester film for covering metal plates and laminated polyester film comprising same made into film
JP6295092B2 (ja) 2014-01-31 2018-03-14 日鐵住金建材株式会社 化粧板用樹脂フィルム、化粧板の製造方法、及び化粧板
KR102251210B1 (ko) * 2014-04-11 2021-05-11 에스케이케미칼 주식회사 다층 폴리에스테르 시트 및 그 성형품
CN108699323B (zh) * 2015-12-28 2021-08-06 宝理塑料株式会社 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物以及金属复合部件
KR101718478B1 (ko) 2016-06-01 2017-03-21 (주)천우테크 스테인레스 스틸 배관과 구조물의 용접부위 스케일과 녹을 제거하기 위한 산세와 부동태 피막 처리제
JP6683260B2 (ja) * 2017-05-31 2020-04-15 Ｊｆｅスチール株式会社 容器用樹脂被膜金属板
JP7333315B2 (ja) 2018-05-23 2023-08-24 東洋鋼鈑株式会社 熱可塑性樹脂フィルム、熱可塑性樹脂被覆金属板、及び熱可塑性樹脂被覆金属容器
CN113692326B (zh) * 2019-04-22 2023-08-01 三井化学株式会社 电子设备壳体、其制造方法及金属树脂复合体
TWI804905B (zh) * 2021-06-30 2023-06-11 南亞塑膠工業股份有限公司 抗菌防黴聚酯疊層結構

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5930743B2 (ja) * 1974-08-13 1984-07-28 東レ株式会社 金属被覆用樹脂組成物
US4096202A (en) 1976-06-09 1978-06-20 Rohm And Haas Company Impact modified poly(alkylene terephthalates)
JPS6052179B2 (ja) * 1976-11-19 1985-11-18 東レ株式会社 金属缶用樹脂組成物
US4219628A (en) * 1979-04-02 1980-08-26 Eastman Kodak Company Molding composition from polyester blends
JPS5930743A (ja) 1982-08-16 1984-02-18 電気化学工業株式会社 水和熱抑制剤
US4476274A (en) * 1983-01-03 1984-10-09 General Electric Company Linear low density polyethylene impact modifier for thermoplastic polyesters
JPS6052179A (ja) 1983-09-01 1985-03-25 Pioneer Electronic Corp ディスプレイ装置
JPS62187759A (ja) 1984-10-31 1987-08-17 ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション 衝撃挙動にすぐれた新規熱可塑性ポリエステル組成物
US4659767A (en) 1985-01-10 1987-04-21 Allied Corporation Impact modified polyester blends
US4629750A (en) 1985-02-25 1986-12-16 General Electric Company Flame retarded polyester resin with improved impact strength
JPS6291573A (ja) 1985-10-18 1987-04-27 Dainippon Ink & Chem Inc 塗料用樹脂組成物
US4607075A (en) 1986-01-06 1986-08-19 Gaf Corporation Polyester compostions
AU590104B2 (en) * 1986-08-20 1989-10-26 Glidden Company, The Thermosetting emulsion polymers
US5237004A (en) * 1986-11-18 1993-08-17 Rohm And Haas Company Thermoplastic and thermoset polymer compositions
GB2229726B (en) * 1989-03-04 1992-04-08 Tioxide Group Plc Polymer granules and compositions containing them
US5162416A (en) 1989-03-17 1992-11-10 Monsanto Company Impact resistant polyester blends
US5270390A (en) * 1990-08-22 1993-12-14 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Resin composition and heat shrinkable film comprising the same composition layer
JP3631262B2 (ja) * 1993-11-11 2005-03-23 麒麟麦酒株式会社 飽和ポリエステル樹脂組成物からなるコンテナまたはパレット
JP3343423B2 (ja) * 1993-12-28 2002-11-11 東洋製罐株式会社 絞りしごき缶用樹脂被覆金属板およびこれからなる絞りしごき缶
DE4405208A1 (de) * 1994-02-18 1995-08-24 Wolff Walsrode Ag Polymerdispersion
JP3300527B2 (ja) * 1994-04-21 2002-07-08 三井化学株式会社 樹脂被覆金属板、およびこれからなる絞りしごき缶または絞り缶
JP3300528B2 (ja) * 1994-04-21 2002-07-08 三井化学株式会社 樹脂被覆金属板、およびこれからなる絞りしごき缶または絞り缶
JP3294943B2 (ja) 1994-06-20 2002-06-24 新日本製鐵株式会社 加工密着性の極めて優れた高耐食性塗装鋼板
JPH08325514A (ja) 1995-06-02 1996-12-10 Mitsui Petrochem Ind Ltd 樹脂被覆金属板、およびこれからなる絞りしごき缶または絞り缶

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100708611B1 (ko) * 2004-09-03 2007-04-18 (주)아모레퍼시픽 압축분말 타입 파우더용 접시 코팅제 및 이를 이용한파우더 제조 방법
WO2011071270A3 (ko) * 2009-12-09 2011-11-10 에스케이이노베이션 주식회사 인테리어 시트/필름용 폴리올레핀 조성물
CN102695755A (zh) * 2009-12-09 2012-09-26 Sk新技术株式会社 用于内饰片/膜的聚烯烃组合物
US8470920B2 (en) 2009-12-09 2013-06-25 SK Innovations, Co., Ltd. Polyolefin composition for an interior sheet/film
KR101283219B1 (ko) * 2009-12-09 2013-07-05 에스케이종합화학 주식회사 인테리어 시트/필름용 폴리올레핀 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
DE69831595T2 (de) 2006-06-14
JP3895924B2 (ja) 2007-03-22
DE69831595D1 (de) 2005-10-20
KR100378952B1 (ko) 2003-04-07
EP1496092A1 (en) 2005-01-12
US6783825B1 (en) 2004-08-31
EP1496092B1 (en) 2008-02-20
WO1999027026A1 (fr) 1999-06-03
DE69839164D1 (de) 2008-04-03
DE69839164T2 (de) 2009-03-05
EP1035182A4 (en) 2002-04-24
EP1035182A1 (en) 2000-09-13
CA2311911A1 (en) 1999-06-03
EP1035182B1 (en) 2005-09-14
US20040198907A1 (en) 2004-10-07
US7312276B2 (en) 2007-12-25
CA2311911C (en) 2007-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20010032519A (ko) 금속판 피복용 수지조성물 및 이를 사용한 수지 필름,수지피복 금속판 및 수지 피복 금속용기
JP3982385B2 (ja) 金属板ラミネート用樹脂フィルム、その製造方法、樹脂ラミネート金属板並びにその製造方法
US5300572A (en) Moldable polyester resin compositions and molded articles formed of the same
JP4460426B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート並びに積層材料
JP4612133B2 (ja) 金属板被覆用樹脂組成物およびこれを用いた樹脂フィルム、樹脂被覆金属板ならびに樹脂被覆金属容器
JP3645771B2 (ja) 樹脂組成物、これを用いた樹脂フィルム、樹脂被覆金属板並びに樹脂被覆金属容器
EP0866081A1 (en) Grafted polyolefin resin and thermoplastic resin composition containing the same
JP4422296B2 (ja) 樹脂組成物、これを用いた樹脂フィルム、樹脂被覆金属板並びに樹脂被覆金属容器
JP2003291261A (ja) エンボス化粧金属板、その製法及び単層エンボス化粧金属板積層用樹脂フィルム
JP2001205771A (ja) 樹脂被覆金属板及び樹脂被覆金属容器の製造方法
JP5200480B2 (ja) 金属板被覆用樹脂組成物、樹脂フィルム、樹脂被覆金属板、及び樹脂被覆金属容器
JP5146171B2 (ja) 有機樹脂ラミネート鋼板
JP3766675B2 (ja) 樹脂組成物、これを用いた樹脂フィルム、樹脂被覆金属板並びに樹脂被覆金属容器
JP2001205736A (ja) 樹脂被覆金属板および樹脂被覆金属容器
JP4725477B2 (ja) 金属板ラミネート用樹脂フィルム、その製造方法、樹脂ラミネート金属板並びにその製造方法
JP2007297419A (ja) 金属板被覆用樹脂フィルム，金属板被覆用多層樹脂フィルム，樹脂被覆金属板および樹脂被覆金属容器
JP4460350B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート並びに積層材料
JP4145211B2 (ja) 制振材料用樹脂組成物、樹脂シート並びに制振材料
JP3921065B2 (ja) 金属被覆用樹脂組成物、樹脂フィルム、容器用金属板および金属容器
JP3733080B2 (ja) 高意匠化粧金属板積層用印刷樹脂フィルム及びそれを被覆した金属板
JP2001205737A (ja) 樹脂被覆金属基材およびそれを含む容器
JP4585146B2 (ja) 樹脂組成物、およびこれを用いた樹脂フィルム、樹脂被覆金属板
JP2001205738A (ja) 樹脂被覆金属基材およびそれを含む容器
JP4754106B2 (ja) 樹脂被覆金属容器
JP2003291260A (ja) エンボス化粧金属板及びエンボス化粧金属板積層用印刷樹脂フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130304

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140228

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150224

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160219

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170221

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180302

Year of fee payment: 16

EXPY Expiration of term