WO1999027026A1 - Composition resineuse de revetement pour feuilles metalliques, film resineux, feuilles metalliques enduites de resine, et recipients metalliques enduits de resine - Google Patents

Composition resineuse de revetement pour feuilles metalliques, film resineux, feuilles metalliques enduites de resine, et recipients metalliques enduits de resine Download PDF

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WO1999027026A1
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Hiroshi Ohishi
Masahiro Kumagai
Nobuo Kadowaki
Keiko Kawakami
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Nippon Steel Corporation
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Definitions

  • Akira thread I Resin thread for metal plate coating.Resin film using resin, resin-coated metal plate and resin-coated metal container
  • the present invention relates to a resin composition for coating a metal plate, which has excellent impact resistance, chemical resistance, moldability, heat resistance, gas barrier properties, etc., and has good adhesion to metals. Furthermore, the present invention relates to a resin film coated with a metal plate using such a resin composition, and a resin in which the resin film is laminated on one or both sides of a metal plate in a single-layered or multilayered form and covered. The present invention relates to a resin-coated metal container formed by molding the resin-coated metal plate. Background art
  • Polyester resin has excellent mechanical properties, electrical properties, heat resistance, gas barrier properties, and adhesion to metals, and has been widely used as a material for coating metal plates for corrosion prevention.
  • the target properties can be obtained unless the crystal structure inside the coating is strictly controlled. Nare, Specifically, at the resin interface in contact with the metal, the crystallization ratio is reduced to improve the adhesion, and in other parts, the crystallization is reversed to ensure impact resistance and gas barrier properties.
  • the crystallinity inside the coating had to be appropriately graded in order to satisfy the adhesion, impact resistance and gas barrier properties at the same time. As a result, the laminating process conditions were severely restricted.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 267094 discloses a method of laminating a crystalline polyester resin and a resin composition comprising an amorphous polyester resin.
  • the crystallization ratio at the interface can be easily reduced during the laminating step, so that the adhesiveness is improved.
  • the gas barrier property and the impact resistance are reduced.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-195617 discloses a technique of laminating a coating made of a composition of a polyester resin and an ionomer resin on a metal plate. Although this technology can maintain the impact resistance even if the crystallization is reduced, it can provide adhesion and impact resistance, but it is not enough to improve the impact resistance at low temperatures. Has not been reached.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 7-290643 and 7-290644 disclose a technique for applying a ternary composition of a polyester resin, an ionomer resin, and a polyester elastomer to a coating on a metal plate. I have. Although this technology has improved the impact resistance at low temperatures and the impact resistance at room temperature to some extent, it has not been able to improve them to a sufficient level.
  • JP-A-58-17148 discloses a polyester composition containing a specific ethylene-based copolymer together with a specific glycidyl group-containing copolymer in an aromatic polyester.
  • the patent does not disclose or suggest the resin film formation that is the basis of the present invention, in which a rubber-like elastic resin encapsulated with a polar group-containing resin is dispersed in a polyester resin.
  • the composition disclosed in the patent is a resin composition used for obtaining a molded article by injection molding and extrusion molding, and is significantly different from the resin film for coating a metal plate of the present invention in terms of application. I have. Accordingly, an object of the present invention is to provide a resin yarn for coating a metal plate which is not only excellent in impact resistance, chemical resistance, moldability, heat resistance, and gas barrier properties but also excellent in adhesion to metal. And to provide a product.
  • an object of the present invention is to provide a resin film for coating a metal plate using a strong resin composition, and to provide a resin-coated metal plate coated with a resin film obtained by laminating the resin film. Further, a resin-coated metal container formed by molding the resin-coated metal plate is provided. Disclosure of the invention
  • the present invention provides a polyester resin (8) having an intrinsic viscosity of 0.5 to 2.0 dl / g, a rubber-like elastic resin (B), and a rubber containing 1% by weight or more of a unit having a polar group.
  • a polyester resin (8) having an intrinsic viscosity of 0.5 to 2.0 dl / g
  • a rubber-like elastic resin (B) is finely dispersed in polyester resin ( ⁇ )
  • at least a part of rubber-like elastic resin (B) is combined with vinyl II (C)
  • a resin composition for coating a metal plate characterized in that the resin composition has a structure that is formed into a forcepsel by a resin, and is equivalent to a rubber-like resin (B) finely dispersed in a polyester resin ( ⁇ ).
  • Sphere equivalent diameter ' 1 ⁇ m or less, rubbery resin (B) 1 to 50 parts by weight, and vinyl polymer (C) 1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of polyester resin ( ⁇ ) 50 parts by weight of a resin composition for coating metal plates.
  • the polyester resin ( ⁇ ) is terephthalic acid 50-95 mono /.
  • a resin composition for coating a metal plate comprising an acid component consisting of 50% by mole of isophthalic acid and / or isophthalic acid and / or a glycol component having 2 to 5 carbon atoms and a diol component consisting of .
  • the rubbery elastic resin (B) is a polyolefin resin
  • the polyolefin resin is a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin having 3 or more carbon atoms, or ethylene, ⁇ -olefin having 3 or more carbon atoms, and non-conjugated.
  • This is a resin composition for coating a metal plate, which is a terpolymer composed of styrene.
  • the above-mentioned bullet polymer (C) is an ionomer resin.
  • the rubber-like elastic resin ( ⁇ ) and the bullet polymer (C) constitute a core-shell type rubber-like elastic body, and the rubber-like elastic resin ( ⁇ ) constitutes a core portion and a vinyl polymer (C ) Is a resin composition for coating a metal plate which is a shell part, and the bullet polymer (C) is an acrylate polymer, and the acrylate polymer further contains an epoxy group or an aromatic polyester. Unit containing bond is 15% by weight of acrylate unit
  • % Or less is a resin composition for coating a metal plate.
  • the present invention provides a resin film for coating a metal plate, which is obtained by laminating the above resin composition alone or in combination with another resin composition and / or an adhesive, and further comprising: A resin-coated metal plate obtained by coating the metal plate-coating resin film on one or both sides of the metal plate in a single layer or in a multilayer shape; and the present invention provides a method for forming the resin-coated metal plate.
  • This is a resin-coated metal container.
  • FIG. 1 to 3 show examples of the resin-coated metal plate of the present invention.
  • Figure 1 shows a single-sided single-layer lamination
  • FIG. 2 is an example of a double-sided single-layer laminate.
  • 1 is a metal plate
  • 2 and 3 are resin films of the present invention.
  • 1 is an example of a metal plate
  • 2 is an example of a multi-layer resin film
  • 2- ⁇ to 2-3 are resin films constituting the multi-layer film, respectively, one of the resin films 2-1 to 2-3.
  • It is sufficient that at least one of the resin films is a resin film made of wood
  • 3 is a resin film on the opposing surface. Even if the resin film 3 is the resin film of the present invention, it is another resin film. Even if it is hot, it may be misaligned.
  • FIG. 4 shows an example of a container formed by drawing using a resin film-coated metal plate as shown in FIG. 1 is a metal plate, 2 and 3 are resin films.
  • the resin for coating a metal plate, the composition, the resin film using the same, the resin-coated metal plate, and the resin-coated metal container of the present invention will be described below.
  • the resin composition for coating a metal plate of the present invention comprises a polyester resin (A) having an intrinsic viscosity of 0.5 to 2.Odl / g, a rubbery elastic resin (B), and a unit having a polar group in an amount of 1 wt. % Of the rubber-like elastic resin (B) is finely dispersed in the polyester resin (A), and at least a part of the rubber-like elastic resin (B) is a vinyl polymer. (C) must have a force-pulled structure.
  • the fine dispersion is a state in which the rubbery resin (B) is dispersed in the polyester resin (A) with an equivalent sphere equivalent diameter of a force of 00 ⁇ m or less. If the equivalent spherical equivalent diameter of the rubber-like elastic resin (B) exceeds 100 ⁇ m, it becomes difficult to process the resin composition of the present invention into a film.
  • the equivalent sphere-equivalent diameter is preferably ⁇ or less, more preferably 0.5 m or less. If it exceeds ⁇ m, sufficient impact resistance may not be exhibited.
  • the rubber-like elastic resin (B) force-pulled with the bull polymer (C) means that at least 80%, preferably 95% or more of the interface between the rubber-like elastic resin (B) and the bull polymer (C) ) And the direct contact area between the polyester resin (A) and the rubber-like elastic resin (B) is less than 20%.
  • the vinyl polymer (C) has adhesion to the metal plate. Adhesion can be secured. It is not necessary that all of the rubber-like elastic resin (B) is hardened by the vinyl polymer (C), and at least 70% or more of the rubber-like elastic resin (B) is a vinyl polymer (C).
  • the rubber-like elastic resin (B) that is not pressed is present in a volume ratio of more than 30%, when the resin composition is coated on a metal plate, the rubber-like resin (B) that directly contacts the metal plate ( If the ratio of this resin ( ⁇ ) increases, the adhesion between the resin composition and the metal plate cannot be ensured, and the equivalent spherical equivalent of the non-encapsulated rubber-like elastic resin ( ⁇ ) Although not specified, it is desirable to be 0.5 ⁇ or less from the viewpoint of impact resistance and workability.
  • an excessive amount of the vinyl polymer (C) may be dispersed alone in the polyester resin ( ⁇ ) without forming the rubber-like resin ( ⁇ ) into a force capsule.
  • the amount and diameter of the vinyl polymer (C) that is not encapsulated are not particularly limited, but the volume ratio of all the vinyl polymers (C) is 20% or less, and the equivalent spherical equivalent diameter is 0.5 ⁇ m. Desirably less than m. If the volume ratio exceeds 20%, the basic properties such as heat resistance of the resin and the composition may change. Also, equivalent spherical conversion diameter in 0. 5 mu m exceeds, in some cases workability is lowered.
  • the resin composition for coating a metal plate of the present invention may have the above-mentioned structure, and the composition is not particularly limited, but the rubber-like elastic resin is used for 100 parts by weight of the polyester resin (A). It is preferable that the resin composition for coating a metal plate comprises (B) 1 to 50 parts by weight and the bullet polymer (C) 1 to 50 parts by weight. If the amount of the rubber-like elastic resin (B) is less than 1 part by weight, sufficient impact resistance may not be provided, and if it exceeds 50 parts by weight, heat resistance may be reduced. If the amount of the vinyl polymer (C) is less than 1 part by weight, the rubber-like elastic resin (B) may not be sufficiently encapsulated, and if it exceeds 50 parts by weight, the heat resistance may be reduced.
  • the intrinsic viscosity of the polyester resin ( ⁇ ) used in the present invention is 0.5 to 2.0 dl / g, preferably 0.65 to 1.7 dl / g, more preferably 0.8 to 1.5 dl / g. .
  • the intrinsic viscosity is less than 0.5 dl / g, it does not mix uniformly with the rubber-like elastic resin (B) and the bull polymer containing a polar monomer (C), resulting in low mechanical strength and low impact resistance. If the viscosity exceeds 2.0 dl / g, the moldability will be poor, and it is not preferable.
  • the intrinsic viscosity is measured at a concentration of 0.5% in ⁇ -cloth phenol at 25 ° C, and is determined by the following formula (i). Where C is the concentration in grams of resin per 100 ml of solution , T. Represents the flow time of the solvent, and t represents the flow time of the solution.
  • the polyester resin ( ⁇ ) used in the present invention refers to only a hydroxycarboxylic acid compound residue, a dicarboxylic acid residue and a diol compound residue, or a hydroxycarboxylic acid compound residue and a dicarboxylic acid residue. It is a thermoplastic polyester having a residue and a diol compound residue as constituent units. Further, a mixture thereof may be used.
  • dicarboxylic acid compound forming a dicarboxylic acid residue examples include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • aromatic dicarboxylic acids such as 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid and adipic acid, vimelic acid, sebacic acid, azelaic acid, decanedicarboxylic acid, malon Acids, aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, malic acid, and citric acid; and alicyclic dicarponic acids such as cyclohexanedicarponic acid. These may be used alone or in combination of two or more. May be used in combination.
  • diol compounds forming a diol residue are exemplified by 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter abbreviated as "bisphenol II") and bis (4-hydroxyphenyl).
  • Bisphenol II 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • bis (4-hydroxyphenyl) Methane, Bis (2-hydroxypheninole) methane, 0-Hydroxypheninole- ⁇ -Hydroxypheninolemethane, Bis (4-Hydroxypheninole) etherein, Bis (4-hydroxypheninole) Snorehon, Bis (4-Hydroxyphenyl / re) snorefide, bis (4-hydroxyphenyl) norephone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis (4-hydroxy) Droxyphenyl) - ⁇ -diisopropylpropylbenzene, bis (3,
  • polyester resins obtained therefrom may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the polyester resin (A) used in the present invention may be composed of these residues or a combination thereof, among which an aromatic polyester resin composed of an aromatic dicarboxylic acid residue and a diol residue. However, it is preferred from the viewpoint of processability and thermal stability.
  • the polyester resin (A) used in the present invention includes trimesic acid, pyromellitic acid, trimethylolethane, and trimethylonoleprono.
  • a small amount of structural units derived from polyfunctional compounds such as trimethylolmethane, pentaerythritol, etc.
  • the most preferable combination of the heat resistance and the workability is 50 to 95 mol% of terephthalic acid, 50 to 5 monoisophthalic acid and / or orthophthalic acid. It is a combination of a U% dicarboxylic acid compound and a glycol diol compound having 2 to 5 carbon atoms.
  • polyester resin (A) used in the present invention include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polycyclohexylene dimethylene terephthalate, and polyethylene.
  • polyester resin (A) used in the present invention include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polycyclohexylene dimethylene terephthalate, and polyethylene.
  • examples thereof include naphthalate and polybutylene-2,6-naphthalate, among which polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, and polybutylene-2 having moderate mechanical properties, gas barrier properties, and metal adhesion. , 6-Naphthalate is the most preferred.
  • the polyester resin (A) used in the present invention has a glass transition temperature (Tg, sample amount of about 10 mg, measured by a differential thermal analyzer (DSC) with a heating rate of 10 ° CZ) of 50 to 120 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • DSC differential thermal analyzer
  • the polyester resin ( ⁇ ) may be amorphous or crystalline, and when it is crystalline, it has a crystal melting temperature (Tm) force ', usually 210 to 265 ° C, preferably It is 210-245 ° C, and the low-temperature crystallization temperature (Tc) is usually 110-220 ° C, preferably i20-215 ° C.
  • Tm is less than 210 ° C or Tc is less than 110 ° C
  • the heat resistance may be insufficient and the film shape may not be maintained during drawing.
  • the resin may not sufficiently enter the surface irregularities of the metal plate, resulting in poor adhesion.
  • known rubber-like elastic resins can be widely used as the rubber-like elastic resin (B) used in the present invention.
  • the glass transition temperature of the rubber elastic expression unit (Tg, the sample amount of about 1 0 m g, measured by a differential type thermal analyzer heating rate 10 ° CZ minute (DSC)) is 50 ° C or less, Yangu constant at room temperature Is less than lOOOMPa and elongation at break is 50 ° /.
  • the rubber-like elastic resin described above is preferable. If the Tg of the rubber exhibiting property exceeds 50 C, the Young's modulus at room temperature exceeds 100 MPa, and the elongation at break is less than 50%, sufficient impact resistance cannot be exhibited. In order to ensure impact resistance at low temperatures, Tg is preferably 10 ° C or less, more preferably -30 nC or less.
  • the Young's modulus at room temperature should be less than lOOMPa, more preferably less than lOMPa, and the elongation at break should be more than 100%, more preferably.
  • Ku It should be 300% or more.
  • rubbery resin (B) used for wood swelling examples include polyolefin resin, butadiene-styrene copolymer (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer (BR), and polyolefin resin.
  • SBR butadiene-styrene copolymer
  • BR acrylonitrile-butadiene copolymer
  • polyolefin resin examples include polyolefin resin, butadiene-styrene copolymer (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer (BR), and polyolefin resin.
  • Gen-based elastomers such as isoprene (IPR) and polybutadiene (BR), styrene-butadiene-styrene copolymer (SS) and its hydrogenated product (SEBS), rubber-modified styrene (HIPS), acrylonitrile-styrene -Styrene elastomers such as butadiene copolymer (ABS), silicone elastomers containing dimethylsiloxane as a main component, and polyester elastomers such as aromatic polyester-aliphatic polyester copolymer or aromatic polyester-polyether copolymer Toma I, Nylon Eras Toma I and the like.
  • IPR isoprene
  • BR polybutadiene
  • SS styrene-butadiene-styrene copolymer
  • SEBS hydrogenated product
  • HIPS rubber-modified styrene
  • HIPS rubber-modified s
  • Polyolefin resins have low water vapor permeability and are therefore preferred.
  • Polyolefin resin has the following general formula (a)
  • R 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or hydrogen, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, phenyl group or hydrogen
  • the polyolefin resin used in the present invention may be a homopolymer of these structural units, a copolymer of two or more types, or a copolymer of resin units formed of these units. It may be a polymer.
  • a series of repeating units appear when addition polymerization of ⁇ -olefins such as propylene, tributene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, trioctene, tridecene, 1-dodecene, etc. Repeating unit, repeating unit when adding an isobutene, etc.!
  • alkylated styrenes such as ⁇ -, m-, p-methylstyrene, 0-, m-, p-ethylstyrene, and n-butylstyrene, and halogenated monostyrenes
  • Aromatic olefins such as addition polymer units of styrene-based monomers such as styrene and para-methynolestyrene are exemplified.
  • polyolefin resins examples include ⁇ -olefin homopolymers such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polypentene, polyhexene, and polyoctenylene.
  • ethylene copolymer is used as a copolymer of the above unit. Mouth pyrene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-propylene-1,6-hexadiene copolymer, ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene, etc.
  • the ability to generate an aromatic polyolefin such as a polymer however, the present invention is not limited thereto, and it is sufficient that the above-mentioned repeating unit is satisfied.
  • These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyolefin resin may be composed mainly of the above-mentioned unit, and the unit (1) of the above-mentioned unit may be replaced with the monomer t ′
  • the copolymer composition was 50 units per unit. Or less, preferably 30 or less. If it exceeds 50 mol%, the properties of the polyolefin resin, such as dimensional stability, will be reduced.
  • the polar monomer include acrylic acid derivatives such as acrylic acid, methyl acrylate, and ethyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, and methacrylic acid. Examples thereof include methacrylic acid derivatives such as ethyl acrylate, acrylonitrile, maleic anhydride, imido derivatives of maleic anhydride, and vinyl chloride.
  • Examples of the gen monomer include butadiene, isoprene, 5-methylidene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, ginglopentadiene, and 1,4-hexadiene.
  • the most preferred resins for imparting impact strength as polyolefin resins are ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-pentene-1 copolymer, and ethylene-3-ethylpentene copolymer.
  • Copolymer of ethylene and ⁇ -olefin having 3 or more carbon atoms such as ethylene-octacene-1 copolymer, or butadiene, isoprene, 5-methylidene-2-norbornene, It is a terpolymer composed of ethylene, co-polymerized thiolefin having 3 or more carbon atoms, and non-conjugated gen.
  • ethylene-propylene copolymers and ethylene-butene 1 copolymer binary copolymers, or ethylene-propylene copolymers and ethylene-butene-1 copolymers have been used because of their ease of handling.
  • 5-Methylei as non-conjugated Gen Using den-2-norbornene, 5-ethylidene- 2 -norbornene, gingropentadiene, 1,4-hexadiene, "-Olefin content is 20-60 mol%, unconjugated diene is 0.5-10 mono. % Copolymerized resin is most preferred.
  • the vinyl polymer (C) containing Yunitto having a polar group used in the present invention i wt% or more, the difference in electronegativity of port one ring 0. 9 (eV) ° - more than five It is a bullet polymer containing 1% by weight or more of a unit having a group to which an element is bonded.
  • the unit force having a polar group is less than 1% by weight, even if the rubber-like elastic resin (B) is force-pressed with a vinyl polymer (C), sufficient adhesion to a metal plate can be exhibited.
  • groups bonded with elements having a difference in electronegativity of polling of 0.9 (eV) ° 5 or more include: -C-0-, -00, -C00-, epoxy group, C 2 0 3, C 2 0 2 N -, - CN, - Nll 2, -Nil -, - X (X; halogen), - S0 3 -, and the like.
  • Examples of buric acid such as vinyl and propionic acid and metal salts or ester derivatives thereof, and those having an epoxy group include ⁇ , ⁇ -unsaturated acids such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl etamethacrylate, and glycidyl itaacrylate.
  • glycidyl esters C 2 0 maleic anhydride as an example with 3 group, C 2 0 2 N - I Mi de induction of maleic anhydride as an example having a group, Akuriro nitrile as an example having a -CN group, - NLL Akuri Ruamin examples with 2 groups, -NH - acrylamide as an example having a group, - Bulle chloride as an example with X group -S0 3 - styrenesulfonic acid as an example having a group, etc., and be contained in these alone or in Bulle polymer (C) according.
  • the unit having a polar group contained in the bull polymer (C) may be a unit having a group in which an element having a difference in poling electronegativity of 0.9 (eV) ° 5 or more is bonded.
  • the present invention is not limited to the specific example.
  • Examples of the vinyl polymer (C) used in the present invention include the above-mentioned polar group-containing unit alone or two or more polymers, and the above-mentioned polar group-containing unit and a non-polar vinyl represented by the following general formula (b). Examples include a copolymer with a monomer.
  • R ⁇ I ⁇ CR.R, (b) (Shiki ⁇ ,, K 3 is an alkyl group or hydrogen of from 1 to carbon atoms independently, 1 2 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group or hydrogen.)
  • non-polar bubble monomer of the general formula (b) examples include e, e.g., ethylene, propylene, arbutene, arpentene, 4-methyl-1 pentene, arhexene, aroctene, ar decene, and 1-dodecene.
  • e e.g., ethylene, propylene, arbutene, arpentene, 4-methyl-1 pentene, arhexene, aroctene, ar decene, and 1-dodecene.
  • aliphatic vinylinole monomers such as olefin, isobutene and isobutylene
  • styrene monomer Addition conjugates of styrene-based monomers such as styrene and ⁇ -methinorestylene, such as ii-position /) aromatic vinyl monomers.
  • Examples of the homopolymer of the polar group-containing unit include polybutyl alcohol, polymethyl methacrylate, and polybutyl acetate.
  • Examples of a copolymer of a polar group-containing unit and a non-polar butyl monomer include ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and copolymers thereof.
  • Ionomer resin in which some or all of the carboxylic acid in the polymer is neutralized with metal ion, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, Ethylene-ethyl methacrylate copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, butene-ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile And a styrene-maleic anhydride copolymer.
  • the bullet polymer (C) used in the present invention may be a bullet polymer containing 1% by weight or more of a unit having a polar group, and is not limited to the above specific examples.
  • the molecular weight of the bull polymer (C) is not particularly limited, but is preferably from 2,000 to 500,000 in number average molecular weight. If it is less than 2000 or more than 500,000, the rubber-like elastic resin (B) may not be sufficiently force-pulled.
  • Vinyl polymer in polyester resin (A) To finely disperse the rubber-like elastic resin ( ⁇ ) encapsulated with this resin (C), use the vinyl polymer (C), polyester resin ( ⁇ ), and rubber-like elastic material. It is important to properly balance the interfacial tension with the resin ( ⁇ ). Preferred In other words, the content of the unit having polarity ffi is adjusted so that the Spread Parameter ( ⁇ (liosin c ) / (Re , H , H) ) of the vinyl polymer (C) with respect to the rubbery resin 03) becomes positive.
  • (Resin OMResin B ) By setting (Resin OMResin B ) to be positive, thermodynamic stability can be ensured even if force is applied to the rubber polymer (B).
  • the Spread Parameter for heterogeneous macromolecules is a parameter defined in SY Hobbs; Polym., Vol.29, pl598 (1989), and has the following formula (ii)
  • Re.sin ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ indicates a polyester resin ( ⁇ )
  • Resin B indicates a rubber-like elastic resin (B)
  • Resin C indicates a bull polymerization polymer (C).
  • T i is the interfacial tension between resin i and resin j. Approximately 0.5 of the parameter X li (the smaller the better the compatibility, the lower the value), indicating the compatibility between resin i and resin j. It is proportional to the power.
  • XB / C ⁇ X (Resin B) / (Monomer V) + (l _ ⁇ ) ⁇ (Resin B) / (Monomer U) ⁇ (Monomer V) / (Monomer U) (i V )
  • ⁇ indicates the mixing ratio (volume ratio) of the non-polar bubble monomer.
  • X B / C showing the compatibility between the rubber-like elastic resin (B) and the bull polymer (C) given by the formula and X A showing the compatibility between the polyester resin (A) and the bull polymer (C)
  • ⁇ ln c) / (Re5in B) can be made positive.
  • the vinyl polymer (C) is preferably determined according to the type of the polyester resin ( ⁇ ) and the rubbery resin ( ⁇ ) in consideration of the compatibility with these resins.
  • Specific examples of preferred U and combinations include: polyester resin ( ⁇ ) is an aromatic polyester resin composed of an aromatic dicarboxylic acid residue and a diol residue, and rubbery elastic resin ( ⁇ ) is a polyolefin resin.
  • a copolymer of ethylene and a unit having a polar group a maleic anhydride-modified or glycidyl SEI3S in which 1% by weight or more of methacrylate is introduced is preferred.
  • the copolymer of ethylene and unit having a polar group is controlled by appropriately controlling the mixing ratio between ethylene and unit having a polar group.
  • E (Resin c) / (Resin B) is easy to control positively.
  • the copolymer of ethylene and unit having a polar group is a polyester resin (A
  • the polyester resin ( ⁇ ) and the butyl polymer (C) will be This is desirable because the interface can be more thermodynamically stabilized.
  • a copolymer of ethylene and a unit having a polar group can be described as follows: ethylene-butyl g3 ⁇ 4 copolymer, ethylene-bieric acid ester copolymer, and an ionomer resin thereof, ethylene, and ethylene, -Copolymers of unsaturated acids with glycidyl esters, terpolymers of ethylene with vinyl acids or butyl esters and ", /?-Tertiary copolymers of glycidyl esters of unsaturated acids, etc.
  • Resins copolymers of ethylene and glycidyl esters of ⁇ , 3-unsaturated acids, and terpolymers of ethylene and buric acid or vinyl esters and daricidyl esters of ⁇ , / 3-unsaturated acids
  • These resins exhibit a relatively strong chemical interaction with the polyester resin ( ⁇ ) and form a stable capsule structure with the rubber-like elastic resin ( ⁇ ).
  • the mer resin is the most preferable from the viewpoint of moldability because the strength of the chemical action with the polyester resin (II) changes depending on the temperature.
  • ionomer resin known ionomer resins can be widely used. Specifically, a copolymer of a bullet monomer and an ⁇ , / 3-unsaturated carboxylic acid is obtained by neutralizing a part or all of the carboxylic acid in the copolymer with a metal cation.
  • butyl monomer is the above-mentioned ⁇ -olefin-styrene monomer
  • a, ⁇ -unsaturated ruponic acid is more specifically an a, ⁇ -unsaturated sulfonic acid having 3 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, monomethinoleestenole maleate, maleic anhydride, and monoethynoleestenole maleate.
  • metal cations to neutralize a ⁇ K li Zn 2+, Mg 2 ⁇ Ca 2 Co 2 ⁇ Ni 2 +, Pb 2 ⁇ Cu 2 ⁇ 1 monovalent or divalent metal cation Mn 2+, etc. Is mentioned. Also, metal yang Some of the remaining carboxyl groups that have not been neutralized with cations can be esterified with lower alcohols.
  • the ionomer resin examples include a copolymer of ethylene with an unsaturated monocarboxylic acid such as atalinoleic acid and methacrylic acid, or a copolymer of ethylene with an unsaturated dicarboxylic acid such as maleic acid and itaconic acid. Therefore, a part of the carboxylic acid group during the co-working period; 3 ⁇ 4: or all of the resin neutralized with a metal ion such as sodium, potassium, lithium, ⁇ ), magnesium, or potassium. Raise it.
  • a metal ion such as sodium, potassium, lithium, ⁇
  • the most preferred for the purpose of improving the compatibility between the polyester resin (A) and the rubber-like elastic resin (13) is a copolymer of ethylene and acrylic acid or methacrylic acid (having a carboxylic acid
  • the resin has a composition of 2 to 15 mono), and 30 to 70% of the carboxylic acid groups in the polymer are neutralized with metal cations such as Na and Zn.
  • a core-shell type rubber-like elastic body is constituted by the rubber-like elastic resin (13) and the bullet polymer (C) used in the present invention, and the rubber-like elastic resin (B) is a core portion, a vinyl polymer.
  • the dispersed structure of the resin composition of the present invention can be formed relatively easily.
  • This core-shell type rubber-like elastic body has a two-layer structure composed of a core part and a shell part. The core part is in a soft rubber state, and the shell part on its surface is in a hard resin state. It is.
  • the core portion is made of an acrylic rubber-like elastic body, a gen-based rubber-like elastic body, or a silicon-based rubber-like elastic body, and acrylate or methacrylate grafted onto the core is mainly used.
  • a rubber-like elastic body in which an acrylic polymer as a component constitutes a shell portion is exemplified.
  • the term “graft” means graft copolymerization of the resin in the core and the resin in the shell.
  • the rubber-like polymer constituting the core portion examples include an acrylic polymer or a gen-based polymer composed of a unit obtained from a monomer having the structure of general formula (c). Alternatively, it is a rubber-like elastic body mainly composed of dimethylsiloxane.
  • K t is hydrogen or 1 to 12 carbon atoms
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-hexyl acrylate, methino methacrylate, and n-octyl methacrylate are also preferred.
  • the acrylate-based polymer forming the core portion may be a single polymer of these '. Or two or more copolymers.
  • the acrylic polymer constituting the core portion may be copolymerized with another vinyl monomer as long as the above acrylic resin is a main component.
  • the main component is 50% by weight or more.
  • Specific examples of the vinyl monomer include "-olefin monomer, styrene-based monomer, and extreme-butyl monomer.
  • the ⁇ -olefin monomer includes ethylene, propylene, tributene, 1- Examples thereof include pentene, 4-methyl-1-pentene, trihexene, 1-octene, 1-decene, and tododecene.
  • Styrene-based monomers include ⁇ , ⁇ , ⁇ -ethyl Examples include olenoquinolated styrenes such as olestyrene, t-butynolestyrene, halogenated styrenes such as monochlorostyrene, ⁇ -methylstyrene, and the like. Derivatives, butyl acetate, butyl chloride, propyl propionate, and the like.
  • the acrylate polymer constituting the core part is partially cross-linked by a cross-linking agent in order to exhibit rubber elasticity.
  • a cross-linking agent include a vinyl monomer having a polyethylenic unsaturation, such as dibutylbenzene, butylene diacrylate, ethylene dimethacrylate, butylene dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, triacrylicannulate, and triaryl isocyanate. Is mentioned.
  • the amount of the crosslinking agent added is 30% by weight or less, preferably 20% by weight / 0 or less, more preferably 5% by weight or less. If it exceeds 30% by weight, it often hardens and cannot exhibit rubber elasticity.
  • the gen-based polymer constituting the core portion is a polymer of a gen monomer or a hydrogenated polymer thereof, and specifically, polybutadiene and its hydrogenated polymer, a copolymer of butadiene and styrene, and The hydrogenated polymer etc. are mentioned.
  • the molecular weight of the compound constituting the core is not particularly limited, the number average molecular weight is preferably 2000 or more. If it is less than 2000, sufficient rubber elasticity cannot be exhibited.
  • the core portion is a crosslinked acrylate-based ffi-union, the cross-linking molecular weight is preferably 2000 or more from the viewpoint of imparting an I-sufficient rubber 1 ′ (J.
  • the glass transition temperature of the polymer constituting the core part is preferably 30 ° C or less, more preferably 10 ° C or less. Or less, more preferably -10 ° C or less. If the glass transition temperature is higher than 30 ° C, it is difficult to exhibit rubber elasticity below room temperature.
  • the shell portion of the core-shell type rubbery body will be described. It is important that the shell part is composed of an acrylate-based polymer, and the acrylate-based polymer makes use of the polarity of the core-shell type rubber-like elastic body when it comes into contact with the metal plate. Nature can be secured.
  • the acrylate polymer constituting the shell portion is a polymer composed of the unit of general formula (c). Specifically, it is a polymer of the above-mentioned monomers, and may be copolymerized with the above-mentioned bullet monomer as long as the atalylate unit is the main component.
  • the main component is 50 weight. /. That is all.
  • the composition ratio of the polyacrylate component is preferably 70% by weight or more. If the content is less than 70% by weight, the polarity of the acrylate unit may not be sufficiently utilized, and the adhesion to the metal plate may be insufficient.
  • the core part of the core-shell type rubber-like elastic body is a soft rubber-like substance, it is necessary that the resin constituting the shell part is hard for handling properties.
  • the acrylate polymer constituting the shell part has a glass transition temperature of 30 ° C or more (measured by a differential thermal analyzer (DSC) at a heating rate of 10 ° C / min). It is more preferably at least 50 ° C.
  • acrylate-based polymer unit constituting the shell portion is methyl methacrylate because the glass transition temperature is in the above range and the polymerization rate can be easily controlled.
  • the acrylate-based polymer constituting the shell portion has a residual terminal functional group of the polyester resin (A) or an ester resin to ensure compatibility with the polyester resin ( ⁇ ).
  • a functional group or a bonding group capable of reacting with a hydrogen bond be introduced.
  • the functional group include an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an acid anhydride group, and an amino group.
  • a functional group can be introduced by adding a butyl monomer.
  • the bonding group include an ester bond, a carbonate bond, an amide bond, and the like.
  • the amounts of the units containing these functional groups and bonding groups are determined depending on the reactivity, and are not particularly limited as long as acrylate units are the main component.
  • the introduction amount of the functional group-containing unit is preferably 15% by weight or less, more preferably 5% by weight or less. If it exceeds 15% by weight, a comb-shaped polymer may be formed in the kneading step, and the compatibility with the polyester resin (II) may not be sufficiently improved.
  • the amount of the binding group-containing unit to be introduced is preferably not more than% by weight. If it exceeds 15% by weight, the unit having a binding group forms a domain, and the compatibility with the polyester resin (II) may not be improved.
  • the core comprises 20% by weight or more, preferably 50% by weight, of the core portion which is a rubber-like polymer. /. It is desirable that the content be at least 80% by weight. If it is less than 20% by weight, sufficient impact resistance may not be exhibited.
  • the resin composition of the present invention can be produced by a known mixing method.
  • a polyester resin ( ⁇ ), a rubber-like elastic resin ( ⁇ ⁇ ), and a bur polymer (C) having an appropriate difference in interfacial tension are mixed at a predetermined temperature, for example, 200 to 35 (various kinds of mixtures known at TC). Melt-kneading using a joint machine to form a capsule structure using the difference in interfacial tension And can be manufactured.
  • the core-shell type rubber-like elastic body can be polymerized by a known radical polymerization method. Among them, as described in US Pat. It is suitable. Specific examples of the polymerization method include the following methods, but the core-shell type graft rubber-like elastic material may be any acrylate-based polymer in the shell portion, and the production method is not limited to the production method. .
  • radical polymerization is performed on the unit monomer constituting the core.
  • a grafting agent a monomer having polyethylene unsaturation and having a plurality of double bonds is used in an amount of about 0.1 to 5 mass / weight. Added.
  • the plurality of double bonds of the present grafting agent preferably have different reaction rates, and specific examples thereof include aryl methacrylate and diaryl maleate.
  • the core part is made of polybutyl acrylate
  • the shell part is made of polymethyl methacrylate.
  • the resin is the core part, butadiene-styrene copolymer, the shell part.
  • MBS resin composed of polymethyl methacrylate, a polymer composed of polydimethylsiloxane in the core part and polymethyl methacrylate in the shell part, and the like.
  • an acrylic resin disclosed in U.S. Pat. One Score-Polymerized Atarilate Shell Polymers can be used in the present invention.
  • the resin yarn 11 composed of the polyester resin ( ⁇ ) and the core-shell type rubber-like elastic material used in the present invention improves the compatibility between the polyester resin ( ⁇ ) and the core-shell type rubber-like elastic material.
  • a known compatibilizer may be added for the purpose.
  • the amount of the compatibilizer was 15 weight. /. Or less, more preferably 5% by weight or less. 15 weight ° /. If it is higher, the compatibilizer may form its own phase structure, and it is difficult to exert a sufficient compatibility improving effect.
  • Specific examples of the compatibilizer include a reactive compatibilizer and a non-reactive compatibilizer.
  • a reactive compatibilizer a polymer with a functional group or a bond capable of reacting with a terminal residual functional group or a bond of a polyester resin ( ⁇ ) compatible with a core-shell type rubber-like elastic material is used. Is raised. More specifically, the polymer constituting the shell of the core-shell type rubber-like elasticity ⁇ is randomly copolymerized with glycidyl methacrylate and maleic anhydride, and the polymer constituting the shell is an aromatic polyester. And a copolymer obtained by block copolymerization and graft copolymerization.
  • the non-reactive type compatibilizer include a block and a graft copolymer of a polymer and a polyester resin ( ⁇ ) constituting a shell portion of a core-shell type rubbery viscous body.
  • resin mixing methods such as a resin kneading method and a solvent mixing method can be widely used.
  • resin kneading method after mixing by dry blending with a tumbler blender, Henschel mixer, V-type blender, etc., melt kneading with a single-screw or twin-screw extruder, kneader, Banbury mixer, etc.
  • solvent mixing method after dissolving each resin in a common solvent of the polyester resin ( ⁇ ), the rubber-like elastic resin ( ⁇ ) and the bur polymer (C), the solvent is evaporated or And recovering the mixture by adding the mixture to a poor solvent.
  • the resin and the composition for coating a metal plate of the present invention include, for the purpose of improving rigidity and linear expansion characteristics, a fiber reinforcing agent such as a glass fiber, a metal fiber i a titanium repelling power whisker, and a carbon fiber.
  • Filament-based reinforcing agents such as talc, calcium carbonate, my strength, glass flakes, milled fiber, metal flakes, and metal powders may be mixed.
  • the shape of the glass fiber and the carbon preferably has a diameter of 6 to 60 ⁇ 111 and a fiber length of 30 / j m or more.
  • the amount of these additives is preferably 5 to 15 parts by weight based on the total weight of the resin composition.
  • the resin composition may contain, depending on the purpose, a heat stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, a release agent, a lubricant, a pigment, a flame retardant, a plasticizer, an antistatic agent, an antibacterial and antifungal agent, etc. It is also possible to add an appropriate amount.
  • the resin composition of the present invention can be widely used as a coating material for a metal plate.
  • the metal sheet is not particularly limited, but cans such as tinplate, thin tin-plated steel sheet, electrolytic chromic acid-treated steel sheet (tin-free steel), nickel-plated steel sheet, etc .; -Steel plated with iron alloy, molten zinc-aluminum-magnesium Fused steel sheets such as alloy-coated steel sheets, molten aluminum-silicon alloy-coated steel sheets, molten lead-tin alloy-coated steel sheets, etc .; electroplated steel sheets; electric zinc-nickel-plated steel sheets; -Surface treated steel sheets such as electroplated steel sheets such as iron alloy plated steel sheets and electro-zinc-chromium alloy plated steel sheets, cold rolled steel sheets and metal sheets such as aluminum, copper, nickel, zinc, and magnesium sheets.
  • the gold coating and the coating on the plate may be either or both.
  • the coating thickness M when the resin composition of the present invention is coated on a metal plate is not particularly limited, but is preferably 1 to 300 / im. If it is less than 1 ⁇ m, the burial resistance of the coating may not be sufficient, and if it exceeds 300 ⁇ m, the economic efficiency is poor, and a known method can be used for coating a metal plate. Specifically, (1) a resin composition obtained by melt-kneading the raw materials and pelletizing the resin composition is melt-kneaded or melt-extruded with a T-die or an extruder equipped with a ring to form a film.
  • the step of melting and kneading the raw material of the resin composition to form a pellet is omitted, and the raw material of the present resin composition is directly pressed with a die.
  • a method in which the film is put into a melt kneader, formed into a film, and the obtained film is thermocompression-bonded to a metal plate in these cases (1) and (2), the film is stretched in one or two directions even if it is not stretched).
  • the film coming out of the die is thermocompression-bonded directly to a metal plate without being wound around the mouth.
  • the resin composition of the present invention contains the rubber-like elastic resin ( ⁇ ), sufficient impact resistance can be exhibited without inclining the crystallinity inside the coated film. Therefore, (4) a method of melting the resin composition and coating it with a bar coater or a roll, (5) a method of immersing a metal plate in the molten resin composition, and (6) a method of dissolving the resin composition in a solvent. It is also possible to coat the metal plate by spin coating, etc., and the coating method is not particularly limited.
  • the most preferable method for coating a metal plate from the viewpoint of work efficiency is the above-mentioned method (1) to (4).
  • the film thickness is preferably 1 to 300 ⁇ for the same reason as described above.
  • the surface roughness of the film is Shi preferred that a result of the film surface roughness arbitrarily lmm measured length is 500nm or less chi,. If it exceeds 5 OOnm, bubbles may be involved when coating by thermocompression bonding.
  • the resin film is a resin film made of the resin composition of the present invention.
  • the resin film before coating is also formed after coating by the above-mentioned method (4) to (6). It may be a resin film.
  • a known lubricant such as disclosed in JP-A-5-186613 is added, .
  • the particle size of the lubricant is preferably 2.5 ⁇ m or less. If it exceeds 2.5 ⁇ m, the mechanical properties of the resin film will deteriorate.
  • the amount of the lubricant to be added is determined according to the winding property and deep drawing workability of the metal sheet. For 3 ⁇ m titanium dioxide, 0.3% by weight or less is desirable.
  • one and / or both sides of the metal plate should be covered with at least the above-mentioned spore film in a single layer or in the form of a scrap. Can be.
  • one or two or more resin films may be used to laminate a single layer or a multilayer on one side and / or both sides of the metal plate. If necessary, a PET film, a polycarbonate film, etc.
  • Polyolefin films such as polyester film and polyethylene film, polyamide films such as 6-nylon finolem, other known resin films such as ionomer films, or crystalline / non-crystalline polyester composition films, polyester A known resin composition film such as an ionomer composition film or a polyester / polycarbonate composition film may be laminated and coated on the lower layer and / or the upper layer.
  • a resin film of the present invention and another resin film ⁇ a resin composition film may be formed by using a multilayer die. There is a method of manufacturing a multilayer film of the above and thermocompression bonding it.
  • the resin composition of the present invention is coated after coating the other resin composition, or the resin composition of the present invention is coated on the contrary. It is possible to laminate multiple layers by coating with another resin composition later.
  • the resin-coated metal plate of the present invention is a metal plate coated with the resin film of the present invention, and the coating may be on one side or both sides.
  • the thickness of the metal plate is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 mm. If it is less than 0.01 mm, strength is hardly developed, and if it exceeds 5 mm, processing is difficult.
  • the resin-coated metal plate of the present invention may be coated with the resin film of the present invention.
  • a known resin film may be laminated on the lower layer and / or upper layer of the resin film of the present invention to cover the metal plate.
  • a known adhesive between the metal plate and the resin film of the present invention.
  • the adhesive include a polyester resin-based aqueous dispersant disclosed in JP-B-60-1223 :; an epoxy-based adhesive disclosed in JP-B-63-13829, and JP-A-61-149341.
  • Examples include polymers having various functional groups disclosed in the gazette.
  • the resin-coated metal container of the present invention can be formed by a known processing method using a resin-coated metal container made of the resin-coated metal plate of the present invention. Specific examples include draw-ironing molding, draw-drawing molding, and stretch-draw molding, but any resin-coated metal container using the resin-coated metal plate of the present invention may be used. It is not a limitation.
  • the resin composition of the present invention comprises a ternary component of a polyester resin ( ⁇ ), a rubber-like elastic resin (B), and a bullet polymer (C) containing a unit having a polar group in an amount of i% by weight or more.
  • the resin composition for coating a metal sheet of the present invention is excellent in moldability, heat resistance, impact resistance, chemical resistance, mechanical strength, gas barrier properties, adhesion to metals, etc. It can be suitably used as a material.
  • the resin film for coating a metal plate of the present invention is a film mainly composed of the resin thread of the present invention, it has the above characteristics and can be suitably used as a resin film for coating a metal plate. .
  • the resin-coated metal plate of the present invention since the above-mentioned resin composition or resin film covers one or both surfaces of the metal plate, adhesion between the resin and the metal plate, corrosion resistance, impact resistance, processing It is excellent in paintability, has excellent paint and printing characteristics, and it is easy to impart design, so it can be used for metal containers such as metal cans, members for housing of home electric appliances and metal furniture, and automotive parts such as automobile outer panels. Widely used for interior and exterior members for building materials such as interior walls and doors Wear. In particular, it has excellent processability of the resin during drawing or drawing and ironing, and can form a metal container having excellent appearance.
  • the resin-coated metal container of the present invention is a metal container formed by molding the resin-coated metal plate of the present invention, it has an impact resistance that can withstand the impact of the punching process, the filling process, and the impact during transportation. It has heat resistance to withstand drying, printing, baking, etc., flavor (perfume retention), and excellent long-term storage. Therefore, it can be suitably used as a container for soft drinks and foods.
  • polyester resin ( ⁇ ) polyethylene terephthalate (PET) [RM63 manufactured by Toyobo], polybutylene terephthalate (PBT) [1401-X04 manufactured by Toray Industries, Inc.] Ethylene-propylene rubber (EPR) [EP07P manufactured by JSR( ⁇ )], Ethylene-butene rubber (EBM) [EBM2041 manufactured by JSR( ⁇ )] as a rubber-like resin (B), a vinyl resin containing 1% by weight or more of a unit having a polar group Ethylene ionomer [Himilan 1706, 1707, manufactured by Mitsui Dupont Co., Ltd.], ethylene-methacrylic acid copolymer [Nucrel N1035, manufactured by Mitsui Dupont Co., Ltd.], and polypropylene as core-shell type rubbery elastomer A acrylate-polymethyl methacrylate copolymer ( ⁇ ) [
  • Dry blending was carried out using a V-type blender at the mixing ratio of each resin shown in Table 1, and the mixture was melt-kneaded at 260 ° C with a twin-screw extruder to obtain a resin composition bellet.
  • An ultrathin section is cut out from the resin composition with a microtome, and then stained with ruthenic acid.
  • the dispersion state of the rubbery elastic resin (B) and the butyl polymer (C) in the polyester resin ( ⁇ ) is determined by transmission electron. Analysis was performed with a microscope. As a result, in all cases, the rubber-like resin ( ⁇ ) was almost 100% force-pulled with the vinyl polymer (C), and the equivalent spherical equivalent diameter of the rubber-like elastic resin ( ⁇ ) is shown in Table 1.
  • This film was bonded to both sides of a 2.5 mm thick tin-free steel heated to 250 C, and rapidly cooled to 100 ° C or less within 10 seconds by water cooling.
  • a wall is formed with a rubber-like resin
  • 1.0% saline solution is put into the wall, and a sample is used as an anode, and a voltage of +6 V is applied using platinum placed near the convex part as a cathode.
  • the ERV value (m ⁇ ) was measured.
  • the ERV value was evaluated by the following indicators. After placing the resin-coated metal plate in a thermostat at 0 ° C.
  • Example 11-i Dry blending was performed using a V-type blender at the mixing ratio of each resin shown in Table 3, and melt-kneaded at 2:30 nC with a twin-screw extruder to obtain a resin composition pellet.
  • the rubber-like elastic resin (B) was 100% force-pressed with the vinyl polymer (C), and was equivalent to the rubber-like elastic resin (B).
  • the sphere-converted diameter was 1 ⁇ m or less as shown in Table 3, and the particles were finely dispersed in the polyester resin ( ⁇ ).
  • Example 11 Further, a film was prepared in the same manner as in Example 11 and adhered to both sides of a 2.5-thick taine-free steel to evaluate adhesion and impact resistance. Table 4 shows the results.
  • a film was prepared in the same manner as in Examples 1 to 11 (extruding temperature was 240 ° C), and the film was laminated on both sides of 2.5-thick tin-free steel, and the adhesion and impact resistance were evaluated. . Table 6 shows the results.
  • Example 1 of JP-A-64-22530 Based on Example 1 of JP-A-64-22530, a 108 ⁇ m unstretched PET film was extended 2.7 times in the longitudinal direction at 95 ° C and 2.6 times in the transverse direction at 105 ° C. After heat treatment, an approximately 20 m Nobenaka film was obtained. This film was thermocompression-bonded on tin-free steel under the same conditions as in Examples 1 to 11, and the adhesion and impact resistance were evaluated in the same manner as in Examples 1 to 11.
  • PET and an ionomer (Noimilan 1707) were melt-kneaded at a weight ratio of 90/10 to obtain pellets.
  • a film was prepared in the same manner as in Examples 1 to 11, and was adhered to both sides of a 2.5 mm thick tin-free steel, and the adhesion and impact resistance were evaluated.
  • Table 7 shows the results of Comparative Examples 1 to 5.
  • the resin-coated metal plates obtained in Examples 7, 1 to 16, and Comparative Examples 1 to 5 were stripped into a jig-shaped disk 150 and deep-drawn in four stages using a drawing die and punch. And 10 cans of 55 mm diameter side seamless containers (hereinafter abbreviated as cans).
  • the cans with good deep drawing were filled with water, and each sample was dropped on a PVC tile floor from a height of 10 cm by 10 cans, and then an ERV test was performed inside the cans.
  • ⁇ All ⁇ ⁇ - were less than 0.1 mA.
  • the resin composition of the present invention is superior in adhesion to metal and impact resistance, and especially in low temperature impact resistance, as compared with the prior art.
  • the resin-coated metal plate of the present invention is excellent in processability, and the resin-coated metal container of the present invention is also excellent in impact resistance and heat embrittlement.
  • the rubber-like elastic resin (B) is used while maintaining the properties of the polyester resin (A) such as heat resistance, workability, and adhesion to a metal plate. ⁇ 1, gas barrier properties, and flavor properties.
  • the elongation of polyester resin (A) is further improved and impact resistance is improved, and rubber-like elastic resin (B) is made into a force capsule by bull polymer (C) to make polyester resin (8) and rubber-like
  • the compatibility with the elastic resin (B) is improved, and the direct contact between the metal plate and the rubber-like elastic resin (B) can be prevented to ensure the adhesion between the metal plate and the resin composition.
  • the resin film for coating a metal plate, the resin-coated metal plate, and the resin-coated metal container of the present invention use the resin composition of the present invention. It can be suitably used as various metal members and as a metal container having excellent preservability and flavor.
  • the surface of the metal plate of the resin-coated metal plate of the present invention is coated with a resin in advance, it is possible to omit the painting process at the customer, and to save the process and cost at the customer. It has an effect that can contribute.

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Description

明 糸I 書 金属板被覆用樹脂糸. .れを用いた樹脂フィルム、 樹脂被覆金属板並び 樹脂被覆金属容器 技術分野
本発明は、 耐衝撃性、 耐薬品性、 成形性、 耐熱性、 ガスバリヤ性等に優れ、 か つ、 金属との密着性にっレ、ても良好な金属板被覆用樹脂組成物に関する。 更に、 本発明は、 かかる樹脂組成物を使用した金属板被覆月]樹脂フィルムに関し、 また 、 該樹脂フィルムを金属板の片面又は両面に単一層状に又は多層状に積層して被 覆した樹脂被覆金属板に ί し、 更に、 該樹脂被覆金属板を成形してなる樹脂被覆 金属容器に関する。 背景技術
ポリエステル樹脂は、 機械的性質、 電気的性質、 耐熱性、 ガスバリア性、 及び 金属との密着性に優れており、 腐食防止を目的とした金属板の被覆用の材料とし て広く使用されてきた。
しカゝし、 金属との密着性、 耐衝撃性、 ガスバリア性がポリエステル樹脂の結晶 化度に強く依存しているため、 被膜内部の結晶構造を厳密に制御しなければ目標 の特性が得られなレ、。 具体的には金属と接触する樹脂界面では密着性を良好にす るために結晶化率を小さくし、 その他の部位においては、 逆に耐衝撃性やガスバ リア性を確保するために結晶化を大きくしなければならず、 密着性と耐衝撃性や ガスバリァ性とを同時に満たすためには被膜内部の結晶化度を適切に傾斜させる 必要があつた。 この結果、 ラミネート工程条件が厳しく制約されてレ、た。
これらポリエステル樹脂の欠点を改篛する手法として、 特開平: - 269074号公報 には、 結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂からなる樹脂組成物と をラミネートする方法が開示されている。 当該法では、 ラミネート工程中で界面 の結晶化率を容易に低下できるため密着性が向上する反面、 ガスバリァ性及び耐 衝撃性が低下し、 これら両特性を発現させるためには、 2軸延伸膜を使用して結 晶化を積極的に残留させる等の工程上の制約があった。
また、 特開平 7 - 195617号公報には、 ポリエステル樹脂とアイオノマー樹脂との 組成物からなる被膜を金属板にラミネートする技術が開示されている。 当該技術 では結晶化が低下しても耐衝撃性を維持することができるため、 密着性と耐衝撃 性の阿方を滟備できるが、 低温での耐衝^性を十分に改善できるまでには至って いない。
更に、 特開平 7-290643号公報ゃ特開平 7-290644号公報には、 ポリエステル樹脂 、 アイオノマ一樹脂、 及びポリエステルエラストマ一の 3元組成物を金属板の被 膜に応用する技術が開示されている。 当該技術では低温での耐衝撃性や室温での 耐衝撃性がある程度改善されているものの、 十分なレベルにまでには改善できて いない。
特開昭 58- 17148号公報には、 芳香族ポリエステルに対して特定のグリシジル基 含有共重合体と共に特定のエチレン系共重合体を含有させたポリエステル組成物 が開示されている。 しかしながら、 当該特許には、 ポリエステル樹脂中に極性基 含有樹脂でカプセル化したゴム状弾性体樹脂を分散させると言う本願発明の基本 となる樹脂皮膜 造に関して開示も示唆もない。 又、 当該特許に開示される組成 物は、 射出成形及び押出成形で成形品を得るために用いる樹脂組成物であり、 本 願発明の金属板被覆用樹脂フィルムとは用途の面でも大きく異なっている。 そこで、 本発明の目的は、 耐衝撃性、 耐薬品性、 成形性、 耐熱性、 及びガスバ リァ性に優れているだけでなく、 金属との密着性にも優れた金属板被覆用の樹脂 糸且成物を提供することである。
更に、 本発明の目的は、 力かる樹脂組成物を使用した金属板被覆用樹脂フィル ムを提供し、 また、 該樹脂フィルムを積層した樹脂被膜により被覆された樹脂被 覆金属板を提供し、 更に該樹脂被覆金属板を成形してなる樹脂被覆金属容器を提 供する。 発明の開示
すなわち、 本発明は、 固有粘度が 0. 5〜2. 0dl/gであるポリエステル樹脂 (八）、 ゴム状弾性体樹脂（B)及び極性基を有するユニットを 1重量 %以上含有するビュル 重合体 (C)からなり、 ポリエステル樹脂 (Λ)中にゴム状弾性体樹脂 (B)が微細分散 し、 力、っ少なくともゴム状弹性体樹脂 (B)の一部がビニル II合体 (C)で力プセル化 された構造を有していることを特徴とする金属板被覆用樹脂組成物であり、 さら に、 ポリエステル樹脂 (Λ)中に微細分散したゴム状弹性体樹脂 (B)の等価球換算径 力'; 1 μ m以下であり、 ポリエステル樹脂 (Λ) 100重量部に対して、 ゴム状弹性体樹脂 (B)が 1〜50重量部、 及びビニル重合体 (C)が 1〜50重量部力、らなる金属板被覆用樹 脂組成物である。
また、 上記ポリエステル樹脂（Λ)がテレフタル酸 50〜95モノ /。、 イソフタル酸及 び/又は才ノレソフタル酸 50〜；モル％からなる酸成分と、 炭素数 2〜5のグリコール 力、らなるジオール成分で構成されてレ、る金属板被覆用樹脂組成物である。 また、 上記ゴム状弹性体樹脂 (B)がポリオレフィン樹脂であり、 更に、 ポリオレフイン 樹脂がエチレンと炭素数 3以上の α -ォレフィンの共重合体もしくはエチレン、 炭 素数 3以上のひ -ォレフィン及び非共役ジェンからなる 3元共重合体である金属板 被覆用樹脂組成物である。 また、 上記ビュル重合体 (C)がアイオノマー樹脂であ る金属板被覆用樹脂組成物である。
また、 上記のゴム状弾性体樹脂（Β)とビュル重合体 (C)がコァ-シェルタイプゴ ム状弾性体を構成し、 ゴム状弾性体樹脂 (Β)がコァ部、 ビニル重合体 (C)がシェル 部である金属板被覆用樹脂組成物であり、 また、 ビュル重合体 (C)がァクリ レー ト系重合体であり、 更に、 ァクリ レー卜系重合体に、 エポキシ基もしくは芳香族 ポリエステル結合を含有するュニットが、 ァクリレートュニットに対して 15重量
%以下導入されている金属板被覆用樹脂組成物である。
また、 本発明は、 上記樹脂組成物を、 単独で又は他の樹脂組成物及び/又は接 着剤と ¾iみ合わせて、 積層してなる金属板被覆用樹脂フィルムであり、 更に、 本 発明は、 かかる金属板被覆用樹脂フィルムを金属板の片面又は両面に単一層状に 又は多層状に被覆してなる樹脂被覆金属板であり、 そして、 本発明は、 かかる榭 脂被覆金属板を成形してなる樹脂被覆金属容器である。 図面の簡単な説明
図 1〜図 3は本発明の樹脂被覆金属板の例を示す。 図 1は片面単層ラミネー 卜の例であり、 図 2は両面単層ラミネー卜の例であり、 これらの図において、 1 は金属板、 2 , 3は本発明の樹脂フィルムである。 図 3において 1は金属板、 2 は多層樹脂フィルムの例であり、 2—丄ないし 2— 3が各々多層フィルムを構成 する樹脂フィルムであるが、 樹脂フィルム 2— 1ないし 2— 3のいずれかの 1以 上の樹脂フィルムが木¾明の樹脂フィルムであればよく、 3は対向面の樹脂フィ ルムであり、 この樹脂フィルム 3は本発明の樹脂フィルムであっても、 別の樹脂 フィルムであつてもレ、ずれでもよレ、。
図 4は図 2の如き樹脂フィルム被覆金属板を用い絞り加工して成形した容器の 例である。 1は金属板、 2， 3は樹脂フィルムである。 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の金属板被覆用樹脂,組成物及びこれを用いた樹脂フィルム、 樹脂 被覆金属板並びに樹脂被覆金属容器について説明する。
本発明の金属板被覆用樹脂組成物は、 固有粘度が 0. 5〜2. Odl/gであるポリエス テル樹脂 (A)、 ゴム状弾性体樹脂 (B)及び極性基を有するュニットを 1重量 %以上含 有するビュル重合体 (C)からなり、 ポリエステル樹脂 (A)中にゴム状弾性体樹脂 (B )が微細分散し、 かつ少なくともゴム状弾性体樹脂 (B)の一部がビュル重合体 (C) で力プセル化された構造を有していなければならない。
ここで、 微細分散とは、 ゴム状弹性体樹脂 (B)力 00 μ m以下の等価球換算径で ポリエステル樹脂 (A)中に分散している状態である。 ゴム状弾性体樹脂 (B)の等価 球換算径が 100 μ m超では、 本発明の樹脂組成物をフィルムに加工することが困難 となる。 好ましくは Ι μ ιτι以下、 より好ましくは 0. 5 m以下の等価球換算径である ことが望ましレ、。 Ι m超では、 十分な耐衝撃性を発揮できなレ、場合がある。
また、 ビュル重合体 (C)で力プセル化されたゴム状弾性体樹脂 (B)とは、 ゴム状 弾性体樹脂 (B)界面の 80%以上、 好ましくは 95%以上をビュル重合体 (C)が被覆し、 ポリエステル樹脂 (A)とゴム状弾性体樹脂 (B)との直接接触面積を 20%未満とした 構造である。 このような構造とすることにより、 ゴム状弾性体樹脂 (B)が金属板 に接してもビニル重合体 (C)が金属板との密着性を有するため、 樹脂組成物と金 属板との密着性を確保できる。 ゴム状弾性体樹脂 (B)の全てがビニル重合体 (C)で力プセノレイ匕されている必要は なく、 少なくとも体積比で 70%以上のゴム状弾性体樹脂 (B)がビニル重合体 (C)で 力プセル化されていれば良い。 力プセル化されていないゴム状弾性体樹脂（B)が ί本積比で 30%超存在する場合は、 樹脂組成物を金属板に被覆した際に、 金属板に 直接接触するゴム状弹性 (本樹脂（Β)の比率が増加してしまレ、、 樹脂組成物と金属 板との密着性を確保できなくなる。 カプセル化されていないゴム状弾性体樹脂 (Β )の等価球換算怪は特に規定するものではなレ、が、 耐衝撃性、 加工性の観点から 0 . 5 μ ηι以下が望ましい。
また、 過剰量のビニル重合体 (C)が、 ゴム状 性体樹脂 (Β)を力プセル化しない で、 単独でポリエステル樹脂 (Λ)中に分散していても良い。 カプセル化しないビ ニル重合体 (C)の量、 径は、 特に制限するものではなレ、が、 全ビュル重合体 (C)の 体積比で 20%以下、 等価球換算径で 0. 5 μ m以下であることが望ましレ、。 体積比で 2 0%超では、 樹脂,組成物の耐熱性等の基本特性が変化する場合がある。 また、 等価 球換算径が 0. 5 μ m超では、 加工性が低下する場合がある。
本発明の金属板被覆用樹脂組成物は、 上記の構造を有していれば良く、 組成を 特に限定するものではないが、 ポリエステル樹脂 (A) 100重量部に対して、 ゴム状 弾性体樹脂 (B)が 1〜50重量部、 及びビュル重合体 (C)が 1〜50重量部からなる金属 板被覆用樹脂組成物であることが好ましレ、。 ゴム状弾性体樹脂 (B)が 1重量部未満 では十分な耐衝撃性を付与できなレ、場合があり、 50重量部超では耐熱性が低下す る場合がある。 ビニル重合体 (C)力' 重量部未満ではゴム状弾性体樹脂 (B)を十分 にカプセル化しきれない場合があり、 50重量部超では耐熱性が低下する場合があ る。
本発明に使用するポリエステル樹脂 (Λ)の固有粘度は 0. 5〜2. 0dl/g、 好ましく は 0. 65〜1. 7dl/g、 より好ましくは 0. 8〜1. 5dl/gである。 固有粘度が 0. 5dl/g未満 の場合は、 ゴム状弾性体樹脂 (B)や極性モノマー含有ビュル重合体 (C)と均一に混 合しないため機械強度ゃ耐衝撃性が低く、 一方、 固有粘度が 2. 0dl/gを越える場 合には成形性が不良となり、 ί可れも好ましくなレ、。
上記固有粘度は、 25°Cの ο-クロ口フエノール中、 0. 5%の濃度で測定し、 下記（i )式によって求められる。 式中、 Cは溶液 100ml当たりの樹脂の g数で表わした濃度 を、 t。は溶媒の流下時間を、 tは溶液の流下時問を各々表す。
固冇粘度 = { l n ( t/L。）} /C (i)
本発明に使用するポリエステル樹脂 (Λ)とは、 ヒ ドロキシカルボン酸化合物残 基のみを、 また、 ジカルボン酸残基及びジオール化合物残基を、 あるいは、 ヒ ド 口キシカルボン酸化合物残基とジカルボン酸残基及びジオール化合物残基とをそ れぞれ構成ユニットとする熱可塑性ポリエステルである。 また、 これらの混合物 であっても良い。
ヒ ドロキシカルボン酸化合物残基の原料となるヒ ドロキシカルボン酸化合物を 例示すると、 t)-ヒ ドロキシ安息香酸、 P -ヒ ドロキシェチル安息香酸、 2 -（4 -ヒ ド ロキシフエニル） - 2- (4'-カルボキシフエ二ノレ）プロパン等が挙げられ、 これらは 単独で使用しても、 また、 2種類以上を混合して使用しても良レ、。
また、 ジカルボン酸残基を形成するジカルボン酸化合物を例示すると、 テレフ タル酸、 イソフタル酸、 オルソフタル酸、 1, 4-ナフタレンジカルボン酸、 2， 3 -ナ フタレンジカルボン酸、 2, 6-ナフタレンジカルボン酸、 2, 7-ナフタレンジカルボ ン酸、 ジフェン酸、 ジフエニルジカルボン酸、 ジフエノキシエタンジカルボン酸 等の芳香族ジカルボン酸及びアジピン酸、 ビメリン酸、 セバシン酸、 ァゼライン 酸、 デカンジカルボン酸、 マロン酸、 コハク酸、 リンゴ酸、 クェン酸等の脂肪族 ジカルボン酸、 シクロへキサンジカルポン酸等の脂環族ジカルポン酸等が挙げら れ、 これらは単独で使用しても、 また、 2種類以上を混合して使用しても良い。 次に、 ジオール残基を形成するジオール化合物を例示すると、 2， 2' -ビス（4 -ヒ ドロキシフエニル）プロパン（以下、 「ビスフエノール Λ」 と略称する）、 ビス（4 - ヒ ドロキシフエ二ノレ）メタン、 ビス（2 -ヒ ドロキシフエ二ノレ）メタン、 0-ヒ ドロキ シフエニノレ- ρ -ヒ ドロキシフエ二ノレメタン、 ビス（4-ヒ ドロキシフエ二ノレ）エーテ ノレ、 ビス（4-ヒ ドロキシフエ二ノレ）スノレホン、 ビス（4-ヒ ドロキシフエ二/レ）スノレフ ィ ド、 ビス（4-ヒ ドロキシフエ二ノレ）スノレフォン、 ビス（4-ヒ ドロキシフエ二ノレ）ケ トン、 ビス（4-ヒ ドロキシフエニル）ジフエニルメタン、 ビス（4-ヒ ドロキシフエ 二ル）- ρ-ジィソプロピルベンゼン、 ビス（3, 5-ジメチル -4-ヒ ドロキシフエニル） メタン、 ビス（3-メチル -4-ヒ ドロキシフエ二ノレ）メタン、 ビス（3， 5 -ジメチル- 4- ヒ ドロキシフエニル）ェ一テル、 ビス（3， 5 -ジメチル- 4 -ヒ ドロキシフエニル）スル ホン、 ビス（:3, 5-ジメチル- 4-ヒ ドロキシフエニル）スノレフィ ド、 1 ,卜ビス（4-ヒ ド ロキシフエ二/レ）ェタン、 1,卜ビス（3， 5-ジメチノレ- 4-ヒ ドロキシフエ二ノレ）ェタン 、 1 ,卜ビス（4-ヒ ドロキシフエ二ノレ）シクロへキサン、 1， 1 -ビス（4-ヒ ドロキシフ ェニル）-3, 3, 5-卜リメチルシク口へキサン、 1，卜ビス ヒ ドロキシフエニル） - 1 -フエニノレエタン、 1， 卜ビス（4-ヒ ドロキシフエ二ノレ）-卜フエ二ノレメタン、 2, 2 -ビ ス（4-ヒ ドロキシフエ二/レ）プロパン、 2， 2-ビス（4-ヒ ドロキシフエ二ノレ）ブタン、 2， 2-ビス（3， 5-ジメチル- 4-ヒ ドロキシフエニル）プロパン、 2， 2 -ビス（3, 5 -ジクロ ロ- 4-ヒ ドロキシフエニル）プロパン、 2, 2-ビス（3, 5 -ジブロモ- 4-ヒ ドロキシフエ ニル）プロパン、 2， 2 -ビス（3 -メチル- 4 ヒ ドロキシフエニル）プロパン、 2, 2 -ビス (3-クロ口- 4-ヒ ドロキシフエ二ノレ）プロパン、 2， 2-ビス（3-ブロモ -4-ヒ ドロキシ フエ二ノレ）プロパン、 1， 1 , 1， 3， :3, 3-へキサフルォロ- 2, 2-ビス（4-ヒ ドロキシフエ ニル）プロノヽ5ン、 4, 4'-ビフエノール、 3， 3'， 5, 5' -テトラメチル- 4， 4' -ジヒ ドロキシ ビフエニル、 4， 4' -ジヒ ドロキシベンゾフエノン等の芳香族ジオール及びェチレ ングリコール、 トリメチレングリコール、 プロピレングリコール、 テトラメチレ ングリコーゾレ、 1， 4-ブタンジォーノレ、 ペンタメチレングリコーゾレ、 ネオペンチノレ グリコーノレ、 へキサメチレングリコール、 ドデカメチレングリコール、 ジェチレ ングリコーノレ、 トリエチレングリコーノレ、 テトラエチレングリコーノレ、 ポリェチ レンダリコール、 水添ビスフエノール Λ等の脂肪族ジオール、 シクロへキサンジ メタノ一ル等の脂環族ジオール等が挙げられ、 これらは単独で使用することも、 また、 2種類以上を混合して使用することもできる。 また、 これらから得られる ポリエステル樹脂を単独で使用しても、 2種類以上混合して使用しても良い。 本発明に使用するポリエステル樹脂 (A)は、 これらの残基又はその組み合わせ により構成されていれば良いが、 中でも芳香族ジカルボン酸残基とジオール残基 より構成される芳香族ポリエステル樹脂であることが、 加工性、 熱的安定性の観 点から好ましレ、。
また、 本発明に使用するポリエステル樹脂 (A)は、 トリメシン酸、 ピロメリッ ト酸、 トリメチロールェタン、 トリメチローノレプロノ、。ン、 トリメチロールメタン 、 ペンタエリスリ トール等の多官能化合物から誘導される構成単位を少量、 例え ば 2モル％以下の量を含んでレ、ても良レ、。 耐熱†生や加工性の面力 、 これらのジカルポン酸化合物、 ジオール化合物の組 み合わせの中で最も好ましい組み合わせは、 テレフタル酸 50〜95モル％、 イソフ タル酸及び/又はオルソフタル酸 50〜5モノ U%のジカルボン酸化合物と、 炭素数 2〜 5のグリコールのジオール化合物との組み合わせである。
本発明に使用する好ましレ、ポリエステル樹脂 (A)を例示すると、 ポリエチレン テレフタレー卜、 ポリブチレンテレフタレー卜、 ポリへキサメチレンテレフタレ ート、 ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート、 ポリエチレン - 2, 6 -ナ フタレート、 ポリブチレン- 2, 6-ナフタレート等が挙げられるが、 中でも適度の 機械特性、 ガスバリア性、 及び金属密着性を有するポリエチレンテレフタレート 、 ポリブチレンテレフタレート、 ポリエチレン- 2, 6-ナフタレート、 ポリブチレ ン -2, 6-ナフタレ一卜が最も好ましレ、。
本発明に使用するポリエステル樹脂 (A)は、 ガラス転移温度 (Tg、 サンプル量約 10mg、 昇温速度 10°CZ分の示差型熱分析装置 (DSC)で測定）が、 通常 50〜120°C、 好ましくは 60〜100°Cであることが望ましい。 このポリエステル樹脂 (Λ)は、 非晶 性であっても結晶性であっても良く、 結晶性である場合には、 結晶融解温度 (Tm) 力';、 通常 210〜265°C、 好ましくは 210〜245°Cであり、 低温結晶化温度（Tc)が、 通 常1 10〜220で、 好ましくは i20〜215°Cであることが望ましい。 Tmが 210°C未満で あったり、 Tcが 1 10°C未満の場合は、 耐熱性が不充分で絞り加工時にフィルム形 状を保持できない場合がある。 また、 Tmが 265°C超であったり、 Tcが 220 C超の場 合は、 金属板の表面凹凸に充分樹脂が入り込めず、 密着不良となる場合がある。 次に、 本発明に使用するゴム状弾性体樹脂 (B)は、 公知のゴム状弾性体樹脂を 広く使用できる。 中でも、 ゴム弾性発現部のガラス転移温度 (Tg、 サンプル量約 1 0mg、 昇温速度 10°CZ分の示差型熱分析装置 (DSC)で測定）が 50°C以下、 室温での ャング率が lOOOMPa以下、 及び破断伸びが 50°/。以上であるゴム状弾性体樹脂が好ま しい。 ゴム弹性発現部の Tgが 50 C超、 室温でのヤング率が lOOOMPa超、 及び破断 伸びが 50%未満では、 十分な耐衝撃性を発現できなレ、。 低温での耐衝撃性を確保 するためには、 Tgが 10°C以下、 より望ましくは - 30nC以下であることが好ましい 。 また、 より確実な耐衝撃性を確保するためには、 室温でのヤング率は lOOMPa以 下、 より望ましくは lOMPa以下であることが、 破断伸びは 100%以上、 より望まし くは: 300%以上であることが、 好ましレ、。
木 ¾叫に使用するゴム状弹性体樹脂 (B)を具^的に例示すると、 ポリォレフィ ン樹脂や、 ブタジェン -スチレン共重合体（SBR)、 ァクリロ二トリル-ブタジェン 共重合体（ BR)、 ポリイソプレン（IPR)、 ポリブタジエン（BR)等のジェン系エラス 卜マ一、 スチレン-ブタジェン -スチレン共重合体 (S S)及びその水添物（SEBS)、 ゴム変性スチレン（HIPS)、 ァクリロ二トリル-スチレン-ブタジェン共重合体 (ABS )等のスチレン系エラストマ一、 ジメチルシロキサンを主成分とするシリコンェ ラス トマー、 芳香族ポリエステル-脂肪族ポリエステル共重合体もしくは芳香族 ポリエステル-ポリエーテル共重合体等のポリエステルエラス トマ一、 ナイロン エラス トマ一等が挙げられる。
屮でも、 ポリオレフィン樹脂は水蒸気透過性が低レ、ため好ましレ、。 ポリォレフ ィン樹脂は、 下記一般式 (a)
- R!CH- CR2R3- (a)
(式中、 と R3は各々独立に炭素数 1〜12のアルキル基又は水素を示し、 R2は炭素 数 1〜12のアルキル基、 フエニル基又は水素を示す）で表わされる繰り返し単位を 有する樹脂である。
本発明に使用するポリオレフィン樹脂は、 これらの構成単位の単独重合体であ つても、 また、 2種類以上の共重合体であっても、 更に、 これらのユニットで形 成される樹脂単位の共重合体であつても良い。
繰り返し単位の ί列としては、 プロピレン、 卜ブテン、 1 -ペンテン、 4-メチル -1 -ペンテン、 1-へキセン、 卜ォクテン、 卜デセン、 1-ドデセン等の α -ォレフィン を付加重合した時に現れる繰り返し単位や、 ィソブテンを付加した時の繰り返し 単位等の！]旨肋疾ォレフィン、 スチレンモノマーの他に ο -、 m-、 p -メチルスチレン 、 0-、 m-、 p-ェチルスチレン、 ί-ブチルスチレン等のアルキル化スチレン、 モノ クロ口スチレン等のハロゲン化スチレン、 ひ-メチノレスチレン等のスチレン系モ ノマーの付加重合体単位等の芳香族ォレフィン等が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂を例示すると、 α -ォレフィンの単独重合体であるポリェ チレン、 ポリプロピレン、 ポリブテン、 ポリペンテン、 ポリへキセン、 ポリオク テニレン等が挙げられる。 また、 上記ュニットの共重合体としてはエチレン■プ 口ピレン共重合体、 エチレン ·ブテン共重合体、 エチレン ·プロピレン · 1 , 6 -へ キサジェン共重合体、 エチレン ·プロピレン · 5-ェチリデン- 2-ノルボーネン共 重合休等の脂肪族ポリオレフィンゃ、 スチレン系重合体等の芳香族ポリオレフィ ン等が举げられる力;、 これらに限定されるものではなく、 上記繰り返し単位を満 足していれば良い。 また、 これらの樹脂を単独若しくは 2種類以上混合して使用 しても良い。
また、 ポリオレフィン樹脂は、 上記のォレフィンュニットが主成分であれば良 く、 上記のユニッ トの【1:換休であるビュルモノマー、 極性ビュルモノマー、 ジェ ンモノマーがモノマー t'|i位若しくは樹脂単位で共道合されていても良い。 共重合 組成としては、 上記ュニットに対して 50モノ 。以下、 好ましくは 30モ 以下であ る。 50モル％超では寸法安定性等のポリオレフィン樹脂としての特性が低下する 極性ビュルモノマーの例としては、 ァクリル酸、 ァクリル酸メチル、 アクリル 酸ェチル等のァクリル酸誘導体、 メタタリル酸、 メタクリノレ酸メチル、 メタクリ ル酸ェチル等のメタクリル酸誘導体、 アクリロニトリル、 無水マレイン酸、 無水 マレイン酸のイミ ド誘導体、 塩化ビニル等が挙げられる。
ジェンモノマ一としては、 ブタジエン、 イソプレン、 5-メチレイデン - 2-ノル ボーネン、 5-ェチリデン- 2 -ノルボーネン、 ジングロペンタジェン、 1, 4 -へキサ ジェン等が挙げられる。
ポリオレフイン樹脂として耐衝撃強度を付与するために最も好ましい樹脂は、 エチレン-プロピレン共重合体、 エチレン-ブテン- 1共重合体、 エチレン-ペンテ ン- 1共重合体、 エチレン - 3-ェチルペンテン共重合体、 エチレン-ォクタセン- 1共 重合体等のエチレンと炭素数 3以上の α -ォレフィンの共重合体、 もしくは、 前記 2元共重合体にブタジエン、 イソプレン、 5-メチレイデン - 2-ノルボーネン、 5 -ェ チリデン- 2-ノルボーネン、 ジングロペンタジェン、 1 , 4-へキサジェン等を共重 合したエチレン、 炭素数 3以上のひ -ォレフィン及び非共役ジェンからなる 3元共 重合体である。 中でも、 ハンドリングのし易さから、 エチレン-プロピレン共重 合体やエチレン-ブテン 1共重合体の 2元共重合体、 若しくは、 エチレン-プロピ レン共重合体やエチレン-ブテン- 1共重合体に、 非共役ジェンとして 5-メチレイ デン -2-ノルボーネン、 5 -ェチリデン -2-ノルボーネン、 ジングロペンタジェン、 1， 4 -へキサジェンを使用し、 " -ォレフイン量を 20〜60モル％、 非共役ジェンを 0. 5〜10モノ %共重合した樹脂が最も好ましレ、。
次に、 本発明に使用する極性基を有するュニットを i重量 %以上含有するビニル 重合体 (C)とは、 ポ一リングの電気陰性度の差が 0. 9 (eV) °- 5以上ある元素が結合し た基を有するュニットを 1重量％以上含有するビュル重合体である。 極性基を有す るユニット力'; 1重量 %未満では、 ゴム状弾性体樹脂 (B)をビニル重合体 (C)で力プセ リングしても金属板との十分な密着性を発現できなレ、。
ポ一リングの電気陰性度の差が 0. 9 (eV) °· 5以上ある元素が結合した基を具体的 に例示すると、 - C - 0-、 - 00、 - C00-、 エポキシ基、 C203、 C202N -、 - CN、 - Nll2、 -Nil -、 - X (X ;ハロゲン）、 - S03-、 等が挙げられる。
極 基を有するユニットを例示すると、 - C - 0 -基を有する例としてビュルアル コール、 - C=0基を有する例としてビニルク口ロメチルケトン、 -C00-基を有する 例としてァクリル酸、 メタクリル酸、 酢酸ビニル、 プロピオン酸等のビュル酸及 びその金属塩若しくはエステル誘導体、 エポキシ基を有する例としてはァクリル 酸グリシジル、 メタクリル酸グリシジル、 エタメタクリル酸グリシジル、 ィタク リル酸グリシジル等の α， β -不飽和酸のグリシジルエステル、 C203基を有する例 として無水マレイン酸、 C202N -基を有する例として無水マレイン酸のィミ ド誘導 体、 -CN基を有する例としてァクリロ二トリル、 - Nll2基を有する例としてァクリ ルァミン、 -NH -基を有する例としてアクリルアミド、 - X基を有する例として塩化 ビュル、 -S03 -基を有する例としてスチレンスルホン酸、 等が挙げられ、 これら が単独でまたは複数でビュル重合体 (C)に含有されていても良レ、。 ビュル重合体（ C)に含有される極性基を有するュニッ卜は、 ポーリングの電気陰性度の差が 0. 9 ( eV) ° 5以上ある元素が結合した基を有するュニットであれば良く、 上記の具体例 に限定されるものではない。
本発明に使用するビニル重合体 (C)を例示すると、 上記の極性基含有ュニット の単独若しくは 2種類以上の重合体、 及び上記極性基含有ュニットと下記一般式（ b)で示される無極性ビニルモノマーとの共重合体等が挙げられる。
R^I^CR.R, (b) (式屮、 、 K3は各々独立に炭素数 1〜 のアルキル基若しくは水素を、 1 2は炭素 数 1〜12のアルキル基、 フエニル基若しくは水素を示す。 )
一般式 (b)の無極性ビュルモノマ一を具体的に示すと、 エチレン、 プロピレン 、 卜ブテン、 卜ペンテン、 4-メチル -1 ペンテン、 卜へキセン、 卜ォクテン、 卜 デセン、 1-ドデセン等の e -ォレフィン、 イソブテン、 イソブチレン等の脂肪族 ビニノレモノマー、 スチレンモノマーの他に o -、 m-、 p-メチノレスチレン、 （)-、 m -、 p -ェチノレスチレン、 L-ブチルスチレン等のアルキル化スチレン、 α -メチノレスチ レン等のスチレン系モノマーの付加道合体 i i位等の；)/香族ビュルモノマー等が举 げられる。
極性基含有ユニッ トの単独重合体を例示すると、 ポリビュルアルコール、 ポリ メチルメタクリレート、 ポリ酢酸ビュル等が挙げられる。 また、 極性基含有ュニ ットと無極性ビュルモノマーとの共重合体を例示すると、 エチレン -メタクリノレ 酸共重合体、 エチレン-アクリル酸共重合体、 エチレン-酢酸ビニル共重合体及び これらの共重合体中のカルボン酸の一部若しくは全部を金属ィオンで中和したァ ィオノマー樹脂、 エチレン-アクリル酸メチル共重合体、 エチレン -アクリル酸ェ チル共重合体、 エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、 エチレン-メタクリル酸 ェチル共重合体、 エチレン-グリシジルメタクリレート共重合体、 エチレン -無水 マレイン酸共重合体、 ブテン -エチレン-グリシジルメタクリ レート共重合体、 ス チレン-メタクリル酸メチル共重合体、 スチレン-アクリロニトリル共重合体、 ス チレン-無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。 バリァ性確保の観点から、 ひ- ォレフィンと極性基を有するュニットとの共重合体が好ましい組み合わせである 。 なお、 本発明に使用するビュル重合体 (C)は、 極性基を有するユニットを 1重量 %以上含有するビュル重合体であれば良く、 上記の具体例に限定されるものでは ない。 また、 ビュル重合体 (C)の分子量は特に限定するものではないが、 数平均 分子量で 2000以上 500000以下が好ましい。 2000未満や 500000超では、 ゴム状弾性 体樹脂 (B)を十分に力プセリングできない場合がある。
ポリエステル樹脂 (A)中にビニル重合 ί本 (C)でカプセル化したゴム状弾性体樹脂 (Β)を微細分散させるには、 ビニル重合体 (C)とポリエステル樹脂 (Α)及びゴム状 弾性体樹脂（Β)との界面張力のバランスを適切にすることが重要である。 好まし くはビニル重合体 (C)のゴム状弹性体樹脂 03)に対する Spread Parameter (λ (liosin c )/(Re,„, H))が正になるように極性 ffiを有するュニッ卜の含有量を制御することが望 ましい。 え (Resin OMResin B)を正にすることにより、 ビュル重合体 (0でゴム状弾性 体樹脂 (B)を力プセルしても熱力学的な安定性が確保できる。 異種高分子問の Spr ead Parameterとは、 S. Y. Hobbs； Polym. , Vol.29, pl598 (1989)で定義されて いるパラメ一タであって、 下記の式（ii)
え（Resin CVdin B)- (Rosin B)/(Hesin Λ)_ ^ (Resin C)/(Resin B)~ (Resin C)バ Resin A) (ίί)
[但し、 式中、 Re.sin Λはポリエステル樹脂 (Λ)を、 Resin Bはゴム状弾性 ί本樹腊（B )を、 また、 Resin Cはビュル重合 ί本 (C)をそれぞれ示し、 また、 Ti ,は樹脂 iと樹 脂 j間の界面張力であり、 近似的には樹脂 iと樹脂 j間の相溶性を示すパラメータ Xl i (相溶性が良好なほど小さな値を示す）の 0.5乗に比例する。 ]
で与えられる。
ポリエステル樹脂 (Λ)とゴム状弾性体樹脂 (B)との相溶性は低く、 T (Resin B)/(Re5in Λ)〉0となるので、 ビュル重合体（C)の無極性ビュルモノマー（Monomer V)と極性基 含有ユニット（Monomer U)の配合比を調整して、 下記の式（iii)、 (iv)
(A/C= (Resin Λ)/ (Monomer V)"1 (1一 φ (Resin A) /(Monomer U)
- φ (l~ φ ) X (Monomer V)/ (Monomer U) (i 1ノ
X B/C= Φ X (Resin B)/ (Monomer V)+ (l_ Φ ) Λ (Resin B)/ (Monomer U) 一 Φ (Monomer V)/ (Monomer U) (iV)
[但し、 φは無極性ビュルモノマーの配合比 (体積比）を示す。 ] で与えられるゴム状弾性体樹脂 (B)とビュル重合体 (C)との相溶性を示す XB/C及び ポリエステル樹脂 (A)とビュル重合体 (C)との相溶性を示す XA/Cを 0に近付けるよ うにすれば、 λ ln c)/(Re5in B)を正にすることが可能となる。
したがって、 好ましレ、ビニル重合体 (C)は、 ポリエステル樹脂 (Λ)及びゴム状弹 性体樹脂（Β)の種類に応じて、 これらの樹脂との相溶性を考慮して決定される。 具体的に好ま U、組み合わせを例示すると、 ポリエステル樹脂 (Α)が芳香族ジカ ルボン酸残基とジオール残基より構成される芳香族ポリエステル樹脂で、 ゴム状 弾性体樹脂（Β)がポリオレフィン樹脂である場合、 ビュル重合体 (C)としてェチレ ンと極¾!基を有するュニットとの共重合体や、 無水マレイン変若しくはグリシジ ルメタクリレートを 1重量 %以上導入した SEI3Sが好ましく、 中でもェチレンと極性 基を有するュニッ卜との共重合体は、 エチレンと極性基を有するュニッ卜問の配 合比を適 ymこ制御することにより、 え (Resin c) /(Resin B)を正に制御し易レ、。 より好ま しくは、 エチレンと極性基を有するュニッ卜との共重合体にポリエステル樹脂 (A
)と共有結合、 配位結合、 水素結合、 イオン結合等の化学作用を有する官能基が 導人されていると、 力プセル化した際にポリエステル樹脂 (Λ)とビュル重合体 (C) との界面を熱力学的により安定化できることから望ましい。
ェチレンと極性基を有するュニッ卜との共重合体をより具体的に示せば、 ェチ レン-ビュル g¾共重合体、 エチレン -ビエル酸エステル共重合体やこれらのアイォ ノマー樹脂、 ェチレンとひ， -不飽和酸のグリシジルェステルとの共重合体、 ェ チレンとビニル酸若しくはビュル酸ェステルと "， /? -不飽和酸のグリシジルェス テルとの 3元共重合体、 等である。 中でも、 アイオノマー樹脂、 エチレンと α， 3 -不飽和酸のグリシジルエステルとの共重合体、 エチレンとビュル酸若しくはビ ニル酸エステルと α， /3 -不飽和酸のダリシジルエステルとの 3元共重合体が好ま しい。 これらの樹脂は、 ポリエステル樹脂 (Α)と比較的強い化学的相互作用を示 し、 ゴム状弾性体樹脂 (Β)と安定したカプセル構造を形成する。 その中でも、 ァ ィオノマー樹脂は、 温度によってポリエステル樹脂 (Λ)との化学作用の強度が変 化するので、 成形性の観点から最も好ましいものである。
アイオノマ一樹脂としては、 公知のアイオノマー樹脂を広く使用することがで きる。 具体的には、 ビュルモノマーと α , /3 _不飽和カルボン酸との共重合体で共 重合体中のカルボン酸の一部若しくは全部を金属陽イオンにより中和したもので ある。
ビュルモノマーを例示すると、 上記の α -ォレフィンゃスチレン系モノマー等 であり、 a , β -不飽和力ルポン酸を例示すると炭素数 3〜8の a， β -不飽和力ルボ ン酸でより具体的にはァクリル酸、 メタクリル酸、 マレイン酸、 イタコン酸、 マ レイン酸モノメチノレエステノレ、 無水マレイン酸、 マレイン酸モノェチノレエステノレ 等が挙げられる。
中和する金属陽イオンを例示すると、 a\ K li Zn2+、 Mg2\ Ca2 Co2\ Ni 2 +、 Pb2\ Cu2\ Mn2+等の 1価又は 2価の金属陽イオンが挙げられる。 また、 金属陽 ィオンで中和されていなレ、残余のカルボキシル基の一部は低級アルコ一ルでェス テル化されていても 1¾い。
アイオノマ一樹脂を具体的に例示すると、 エチレンとアタリノレ酸、 メタクリノレ 酸等の不飽和モノカルボン酸との共重合体、 あるいはエチレンとマレイン酸、 ィ タコン酸等の不飽和ジカルボン酸との共 fi合体であつて、 共 ffi合休中の力ルボキ シル基の一部； ¾:しくは全部がナトリウム、 カリウム、 リチウム、 亚 )、 マグネシ ゥム、 力ルシゥム等の金属ィオンで中和された樹脂が挙げらォ Lる。 これらの中で 、 ポリエステル樹脂 (A)とゴム状弾性体樹脂 (13)との相溶性を改善する目的で最も 好ましいのが、 エチレンとァクリル酸又はメタクリル酸の共重合体（カルボキシ ル¾を有する構成 位が 2〜 15モノ ）で、 谊合体中の力ルボキシル基の 30〜70%が Na、 Zn等の金属陽ィオンで中和されてレ、る樹脂である。
また、 本発明に使用するゴム状弾性体樹脂 (13)とビュル重合体 (C)でコア -シェ ルタイプゴム状弾性体を構成し、 ゴム状弾性 ί本樹脂 (B)がコア部、 ビニル重合体（ C)がシェル部とすることにより、 本発明の樹脂組成物の分散構造を比較的容易に 形成することが可能である。 このコア-シェルタイプゴム状弾性体は、 コア部と シェル部から構成される 2層構造を有しており、 コア部は軟質なゴム状態であつ て、 その表面のシェル部は硬質な樹脂状態である。
コァ-シェルタィプゴム状弾性体を例示すると、 コア部をアクリル系ゴム状弾 性体、 ジェン系ゴム状弾性体、 若しくはシリコン系ゴム状弾性体で構成し、 これ にグラフトしたァクリレート若しくはメタクリレートを主成分とするアクリル系 重合体がシェル部を構成するゴム状弾性体が挙げられる。 なお、 グラフ卜とは、 コア部の樹脂とシェル部の樹脂とのグラフト共重合化を意味する。
コア部を構成するゴム状弹性体を具体的に示すと、 一般式 (c)の構造を有する モノマ一から得られるュニッ卜で構成されるァクリレー卜系重合体、 又は、 ジェ ン系重合体、 あるいは、 ジメチルシロキサンを主体とするゴム状弾性体である。
CH2=CR「C0- 0 - R2 (c)
上記のァクリレ一卜系重合体の構成ュニッ卜を具体的に例示すると、 アルキル ァク リ レートゃアルキルメタクリ レー卜、 アルキルエタク リ レ一ト等であり、 Kt は水素又は炭素数 1〜12のアルキル基を、 また、 R2は炭素数 1〜12のアルキル基を 冇するものが好ましい。 さらに具体的には、 メチルァクリレー卜、 ェチルァクリ レ一ト、 ブチノレアクリ レート、 2 -ェチルへキシルァクリレート、 メチルメタクリ レート、 ェチ /レメタクリ レート、 ブチルメタクリレート、 n -ォクチノレメタクリ レ 一卜等が举げられる。 屮でも耐衝幣性付与と言う観点から、 ェチルァクリ レート 、 ブチルァクリ レー卜、 2-へキシルァクリレー卜、 メチノレメタクリ レート、 n-ォ クチルメタクリ レートが好ましい。 コア部を形成するァクリレート系重合体は、 これらの '.独 ϋ合体であつても、 2種類以上の共 ¾合体であつても良い。
また、 コア部を構成するァクリレー卜系重合体は、 上記のァクリレー卜が主成 分であれば、 他のビニルモノマーが共重合されていても良い。 主成分とは 50重量 %以上である。 具体的にビニルモノマーを例示すると、 " -ォレフインモノマーや スチレン系モノマー、 極 ビュルモノマーが挙げられる。 より具体的に示すと、 α -ォレフィンモノマ一としては、 エチレン、 プロピレン、 卜ブテン、 1 -ペンテ ン、 4-メチル -1-ペンテン、 卜へキセン、 1-ォクテン、 1 -デセン、 卜ドデセン等 が挙げられ、 スチレン系モノマ一としては、 スチレンモノマーの他に ο, ηι, ρ-ェチ ノレスチレン、 t -ブチノレスチレン等のァノレキノレ化スチレン、 モノクロロスチレン等 のハロゲン化スチレン、 α -メチルスチレン等が挙げられ、 また、 極性ビニルモ ノマ一としてはァクリル酸、 アクリロニトリル、 無水マレイン酸及びそのィミ ド 誘導体、 酢酸ビュル、 塩化ビュル、 プロピオン酸ビュル等が挙げられる。
更に、 コア部を構成するアタリレート系重合体は、 ゴム弾性を発揮するために 架橋剤により一部架橋されていることが好ましい。 架橋剤を例示すると、 ポリエ チレン性不飽和を有するビュルモノマーで、 ジビュルベンゼン、 ブチレンジァク リレート、 エチレンジメタクリ レート、 ブチレンジメタクリレート、 トリメチロ ールプロパントリメタクリ レート、 卜リアリシルァヌレート、 トリァリルイソシ ァネート等が挙げられる。 架橋剤の添加量は 30重量 :%以下、 好ましくは 20重量 °/0以 下、 より好ましくは 5重量 %以下である。 30重量 %超では硬化してゴム弾性が発揮 できない場合が多い。
また、 コア部を構成するジェン系重合体は、 ジェンモノマーの重合体若しくは その水添重合体であり、 具体的にはポリブタジエン及びその水添重合体、 ブタジ ェンとスチレンとの共重合体及びその水添重合体等が挙げられる。 コア部を構成する _ 合^の分子最は、 特に制限するものではないが、 数平均分 子量で 2000以上が好ましい。 2000未満では十分なゴム弾性を発揮できない。 また 、 コア部が架撟したァクリレート系 ffi合体である場合は、 架橋点問分子量が 2000 以上であることが I -分なゴム 1'生を付 (J.する観点から好ましい。
コア部を構成する重合体のガラス転移温度 (昇温速度 10tV分、 示差型熱分析装 置 (I)SC)で測定）は、 30°C以下であることが好ましく、 より好ましくは 10°C以下、 さらに好ましくは- 10°C以下である。 ガラス転移温度が 30°C超では、 室温以下で のゴム弾性が発揮し難い。
次に、 コア-シェルタイプゴム状弹¾^体のシェル部について説明する。 シェル 部は、 ァクリ レート系重合体で構成されていることが重要であり、 ァクリレート 系重合 ί本の極性を利用することにより、 コア -シェルタイプゴム状弾性体が金属 板に接触した際に密着性が確保できる。
シェル部を構成するァクリレート系重合体は、 一般式 (c)のュニッ卜からなる 重合体である。 具体的には先に挙げたモノマーの重合体であり、 アタリレートュ ニットが主成分である限り、 上記のビュルモノマーと共重合していても良レ、。 こ こで主成分とは 50重量。/。以上である。 他のビュルモノマーと共重合した場合、 了 クリ レート成分の組成比は 70重量 %以上であることが好ましい。 70重量 %未満では 、 アタリレートュニットの極性が十分に利用できず、 金属板との密着性が不充分 な場合がある。
コァ -シェルタィプゴム状弾性体は、 コァ部が軟質なゴム状物質であるので、 シェル部を構成する樹脂は硬質であることがハンドリング性から必要である。 こ のためには、 シェル部を構成するァクリレート系重合体のガラス転移温度（昇温 速度 10°C/分、 示差型熱分析装置 (DSC)で測定)が 30°C以上であることが好ましく 、 より好ましくは 50°C以上である。
シェル部を構成するァクリレート系重合体ュニッ卜として最も好ましいのは、 ガラス転移温度が上記の範囲にあり、 また、 重合速度の制御が容易であることか らメチルメタクリレートである。
更に、 シェル部を構成するァクリレート系重合体には、 ポリエステル樹脂 (Λ) との相溶性を確保するために、 ポリエステノレ樹脂 (A)の残留末端官能基やエステ ル結合と反応可能な官能基若しくは結合基が導入されていることが好ましい。 官 能基を具体的に例示すれば、 エポキシ基、 カルボキシル基、 水酸基、 酸無水物基 、 ァミノ基が举げられ、 シェル部をグラフト化する際に、 これらの官能基を有す る公知のビュルモノマーを添加することにより官能基が導入できる。 また、 結合 基を例示すれば、 エステル結合、 カーボネート結合、 アミ ド結合等が挙げられ、 シェル部をグラフ卜化する際に、 T. 0. Ahn, et al.； J. Polym. Sci. FartA Vo 1. 31 , 435 (1993)に開示されているようなこれらの結合を有する開始剤を使用す ることにより結合 ¾が導人できる。 これらの官能基や結合基の中で、 反応性の観 点から最も好ましレ、のが、 エポキシ基及び芳香族-芳香族のエステル結合であり 、 シェル部を重合する際に、 それぞれ、 グリシジルメタクリレート、 T. 0. Ahn , et a l .； j. I'oiym. Sci. Part A Vol. 31, 435 ( 1993)に開示されているポリア リレートァゾ開 、剤を添加することにより、 上記のエポキシ基及びエステル結合 が導入できる。
これらの官能基、 結合基を含有するユニットの導入量は、 各々反応性によって 導入量が決定され、 ァクリレートュニットが主成分である範囲においては特に限 定するものではない。 しカゝし、 官能基の場合は、 官能基含有ユニットの導入量が 15重量％以下であることが好ましく、 より好ましくは 5重量％以下である。 15重量％ 超では混練工程で櫛形ポリマーが生成され、 ポリエステル樹脂 (Λ)に対する相溶 性が十分に向上しない場合がある。 また、 結合基である場合は、 結合基含有ュニ ットの導入量が 重量 %以下であることが好ましレ、。 15重量 %超では結合基を有す るユニットがドメインを形成し、 ポリエステル樹脂 (Λ)に対する相溶性が向上で きない場合がある。
コァ-シェルタイプゴム状弾性 ί本は、 ゴム状重合体であるコア部を 20重量 ·％以上 、 好ましくは 50重量。/。以上、 より好ましくは 80重量 %以上含有していることが望ま しレ、。 20重¾%未満では十分な耐衝撃性が発揮できない場合がある。
本発明の樹脂組成物は、 公知の混合法により製造することができる。
具体的には、 適切な界面張力の差を有するポリエステル樹脂 (Λ)、 ゴム状弾性 体樹脂 (Β)及びビュル重合体 (C)を所定の温度、 例えば 200〜35(TCで公知の各種混 合機を用いて溶融混練することにより、 界面張力差を利用してカプセル構造を形 成して製造することができる。
また、 ゴム状弹性体樹 j (B)とビュル重合 ί本 (C)とをグラフト化してコア-シェ ルタイプゴム状弾性体を形成させた後、 ポリエステル樹脂 (Α)と混合することに よつても製造できる。 コア-シェルタイプゴム状弾性体は、 公知のラジカル重合 法で重合できるが， 中でも米国特許 4096202号に記載されているような乳化遠 合法が生成した重合体の粒径をミクロに制御する観点から好適である。 重合法を 具体的に示すと、 以下の方法が挙げられるが、 コア-シェルタイプグラフトゴム 状弾性体でシェル部がァクリレート系重合体であれば良く、 製法を当該製法に制 限するものではない。
第一段階の重合として、 上述のコア部を構成するュニッ卜モノマーをラジカル 重合する。 この際に、 グラフ ト剤として、 ポリエチレン性不飽和を有し複数の 2 重結合を有するモノマーを約 0. 1〜5道量/。添加する。 本グラフト剤の複数の 2重結 合は各々反応速度が異なることが好ましく、 具体的にはァリルメタクリレート、 ジァリルマレード等である。 コア部の重合体を重合後、 第二段階の重合として、 シェル部を構成するモノマ一及び開始剤を添加してシェル部をグラフト重合する ことによりコア-シェルタイプゴム状弾性体を得る。
次に、 コァ-シェルタィプゴム状弾性体を具体的に例示すると、 コァ部がポリ ブチルァクリレート、 シェル部がポリメチルメタクリレートからなる ΜΒΛ樹脂、 コア部がブタジエン -スチレン共重合体、 シェル部がポリメチルメタクリレー卜 からなる MBS樹脂、 コア部がポリジメチルシロキサン、 シェル部がポリメチルメ タクリ レートからなる重合体等が挙げられ、 更には、 米国特許第 4096202号に開 示されているァクリレー卜べ一スコア -重合アタリレートシェル重合体を本発明 に使用することができる。
本発明に使用するポリエステル樹脂 (Α)とコア-シェルタイプゴム状弾性体から なる樹脂糸 11成物には、 ポリエステル樹脂 (Λ)とコア-シェルタイプゴム状弹性体と の相溶性を向上する目的で、 公知の相溶化剤を添加しても良い。 相溶化剤の添加 量は 15重量。/。以下が好ましく、 より好ましくは 5重量 %以下である。 15重量 °/。超では 、 相溶化剤が独自に相構造を形成する場合があり、 十分な相溶性向上効果が発揮 し難い。 具体的に相溶化剤を例示すると、 反応型相溶化剤と非反応型相溶化剤が 举げられ、 反応型相溶化剤としては、 コア -シェルタイプゴム状弾性体と相溶な ポリエステル樹脂 (Λ)の末端残留官能基や結合手と反応可能な官能基や結合手を 導入したポリマーが举げられる。 より具体的には、 コア-シェルタイプゴム状弾 性^のシェル部を構成するポリマーにグリシジルメタクリ レート、 無水マレイン 酸をランダム共重合した重合物や、 シェル部を構成するポリマーに芳香族ポリェ ステルをブロック、 グラフト共重合した重合物が挙げられる。 また、 非反応型相 溶化剤としては、 コア -シェルタイプゴム状弹性体のシェル部を構成するポリマ 一とポリエステル樹脂 (Λ)のプロック、 グラフ卜共重合体が挙げられる。
本発明の樹脂組成物の混合には、 樹脂混練法、 溶媒混合法等の公知の樹脂混合 方法を広く使用できる。 樹脂混練法を例示すると、 タンブラ一プレンダー、 ヘン シェルミキサー、 V型プレンダ一等により ドライブレンドで混合した後、 1軸若し くは 2軸押出機、 ニーダ一、 バンバリーミキサ一等で溶融混練する方法が挙げら れる。 また、 溶媒混合法を例示すると、 ポリエステル樹脂 (Λ)、 ゴム状弾性体樹 脂 (Β)及びビュル重合体 (C)の共通溶媒に各樹脂を溶解した後、 溶媒を蒸発させた り、 共通の貧溶媒に添加して混合物を回収する方法等がある。
また、 本発明の金属板被覆用樹脂,組成物には、 剛性や線膨張特性の改善等を目 的に、 ガラス繊維、 金属繊 i チタン酉き力リウイスカー、 炭素繊維のような繊維 強化剤、 タルク、 炭酸カルシウム、 マイ力、 ガラスフレーク、 ミルドファイバー 、 金属フレーク、 金属粉末のようなフイラ一系強化剤を混入させても良い。 これ らの充填剤の内、 ガラス繊維、 炭素 »| の形状としては、 6〜60 ^ 111の ¾锥径と30 /j m以上の繊^!長を有することが望ましい。 また、 これらの添加量としては、 全 樹脂糸且成物重量に対して 5〜 15重量部であることが望ましレ、。
更に、 本樹脂組成物には、 目的に応じて、 熱安定剤、 酸化防止剤、 光安定剤、 離型剤、 滑剤、 顔料、 難燃剤、 可塑剤、 带電防止剤、 抗菌抗カビ剤等を適正量添 加することも可能である。
本発明の樹脂組成物は広く金属板の被覆材として使用することができる。 金属 板は特に限定するものではないが、 ブリキ、 薄錫めつき鋼板、 電解クロム酸処理 鋼板（ティンフリースチール)、 二ッケルめつき鋼板等の缶用鋼板や、 溶融亜鉛め つき鋼板、 溶融亜鉛-鉄合金めつき鋼板、 溶融亜鉛-アルミ二ゥム-マグネシウム 合金めつき鋼板、 溶融アルミニウム-シリコン合金めつき鋼板、 溶融鉛-錫合金め つき鋼板等の溶融めつき鋼板や、 電気亚鉛めつき鋼板、 電気亜鉛-二ッケルめつ き鋼板、 電気亚鉛-鉄合金めつき鋼板、 電気亜鉛-クロム合金めつき鋼板等の電気 めっき鋼板等の表面処理鋼板、 冷延鋼板やアルミニウム、 銅、 ニッケル、 亜鉛、 マグネシゥム等の金厲板等が举げらォしる。 また、 金展,板への被覆も 而又は両而 の何れであつても良レ、。 また、 本発明の樹脂組成物を金属板へ被覆した際の被覆 )M厚みは、 特に制限するものではないが、 l〜300/i mであることが好ましい。 1 μ m未満では被膜の耐衝槃性が十分でない場合があり、 300 μ m超では経済性が悪レ、 金厲板への被覆には、 公知の方法が使用できる。 具体的には、 （1 )樹脂組成物 原料を溶融混練して本樹脂組成物をぺレッ卜化したものを Tダイスもしくはリン グ付の押出機で溶融混練もしくは溶融押出してフィルム化し、 得られたフィルム を金属板に熱圧着する方法、 （2)上記（1)と異なり樹脂組成物原料を溶融混練して ペレツト化する工程を省略して、 本樹脂組成物原料を直接に Τダイス付の溶融混 練機に投入し、 フィルム化し、 得られたフィルムを金属板に熱圧着する方法（こ れら（1) (2)の場合、 フィルムは無延伸でも、 1方向若しくは 2方向に延伸してあつ ても良い）、 （3)上記（ 1)、 (2)において Τダイスから出たフィルムを口一ルに卷き取 ることなく、 直接金属板に熱圧着する方法、 が挙げられる。
更に、 本発明の樹脂組成物には、 ゴム状弾性体樹脂 (Β)が含有されるため、 被 覆後の膜内部に結晶化度を傾斜させなくても十分な耐衝撃性を発現できる。 従つ て、 （4)樹脂組成物を溶融してバーコ一ターやロールでコーティングする方法、 （ 5)溶融した樹脂組成物に金属板を漬ける方法、 （6)樹脂組成物を溶媒に溶解して スピンコートする方法、 等により金属板に被覆することも可能であり、 被覆方法 は特に限定されるものではない。
金厲板への被覆方法として作業能率から最も好ましいのは、 上記（1 )〜 ）の方 法である。 （3)の方法を使用して被覆する場合は、 フィルム厚みは上記と同様の 理由により 1〜300 μ ηιであることが好ましい。 さらに膜の表面粗度は、 フィルム 表面粗度を任意に lmm長測定した結果が χで 500nm以下であることが好ましレ、。 5 OOnm超では熱圧着で被覆する際に気泡を巻き込む場合がある。 本発明の金属板被覆/ 1】樹脂フィルムは、 本発明の樹脂組成物からなる樹脂' ルムであり、 被覆前の樹脂フィルムでも上記の (4)〜 (6)の方法等で被覆後に形成 された樹脂フィルムであつても良い。 また、 金属板への被覆工程や金属板加工時 の潤滑性を向上する 的で、 特開平 5- 186613号公報に開示されているような公知 の滑剤が添加されてレ、ても良レ、。 滑剤の粒径は 2. 5 μ m以下が好ましい。 2. 5 μ m超 では樹脂フィルムの機械特性が低下する。 滑剤の添加量は金属板の巻取性や深絞 り加工性に応じて決定され、 例えば平均粒径 2. 0 μ mの単分散シリ力では 0. 05重量 %以下、 平均粒径 0. 3 μ mの 2酸化チタンでは 0. 3重量％以下が望まし 、。
また、 木発明の樹脂フィルムを金属板に被覆する際には、 金属板の片面及び/ 又は両面に、 少なくとも上記樹胞フィルムを用いて 一層状に又は多屑状に積屑 して被覆することができる。 この際に、 1又は 2以上の樹脂フィルムを用いて金属 板の片面及び/又は両面に単一層状にあるいは多層状に積層しても良く、 また、 必要に応じて PETフィルム、 ポリカーボネートフイルム等のポリエステルフィル ムゃ、 ポリエチレンフィルム等のポリオレフインフィルムや、 6 -ナイロンフィノレ ム等のポリアミ ドフィルムや、 アイオノマーフィルム等の他の公知の樹脂フィル ム、 あるいは、 結晶/非結晶ポリエステル組成物フィルム、 ポリエステル/アイォ ノマー組成物フィルム、 ポリエステル/ポリカーボネート組成物フィルム等の公 知の樹脂組成物フィルムをその下層及び/又は上層に積層して被覆しても良レ、。 具体的な積層方法としては、 上述の（1)〜(3)の方法を使用する場合、 多層の Τダ ィスを使用して本発明の樹脂フィルムと他の樹脂フィルムゃ樹脂組成物フィルム との多層膜を製造し、 これを熱圧着する方法がある。 また、 上述の (4)〜(6)の方 法を使用する場合、 他の樹脂組成物を被覆した後に本発明の樹脂組成物を被覆し たり、 逆に本発明の樹脂組成物を被覆した後に他の樹脂組成物を被覆することに より、 多層に積層することが可能である。
本発明の樹脂被覆金属板は本発明の樹脂フィルムが被覆された金属板であり、 被覆は片面であっても両面であっても良い。 金属板の厚みは特に制限するもので はないが、 0. 01〜5mmであることが好ましレ、。 0. 01mm未満では強度が発現し難く 、 5麵超では加工が困難である。
本発明の樹脂被覆金属板は、 本発明の樹脂フィルムが被覆されてレ、れば良く、 必要に応じて公知の樹脂フィルムを本発明の樹脂フィルムの下層及び/又は上層 に積層して金厲板に被覆しても良レ、。 また、 公知の接着剤を金属板と本発叨の樹 脂フィルムとの問に積層することも可能である。 接着剤を例示すると、 特公昭 60 - 1223:;号公報に開示されるポリエステル樹脂系の水系分散剤、 特公昭 63- 13829号 公報に開示されるエポキシ系接着剤、 特開昭 61- 149341号公報に問示される各種 官能基を有する重合体等が挙げられる。
本発明の樹脂被覆金属容器は、 本発明の樹脂被覆金属板からなる樹脂被覆金属 容器で公知の加工法により成形できる。 具体的にはドローアイアニング成形、 ド ローリ ドロー成形、 ストレッチドロー成形等が挙げられるが、 本発明の樹脂被覆 金属板を使用した樹脂被覆金属容器であれば良く、 成形法は前記の成形法に限定 するものではない。
本発明の樹脂組成物は、 ポリエステル樹脂 (Λ)、 ゴム状弾性体樹脂 (B)、 極性基 を有するュニットを i重量 %以上含有するビュル重合体 (C)の 3元成分より構成され 、 力っポリエステル樹脂 (Λ)中にビュル重合体 (C)でカプセル化されたゴム状弾性 体樹脂 (B)が微細分散している構造を有する樹脂組成物である。 従って、 ゴム状 弾性体樹脂 (B)によりポリエステル樹脂 (A)の耐衝撃性が改善でき、 更にビュル重 合体 (C)でゴム状弾性体樹脂 (B)をカプセル化しているため、 ポリエステル樹脂 (A )とゴム状弾性体樹脂 (B)との相溶性を改善すると共に、 金属板とゴム状弹性体樹 脂 (B)との直接接触を防止して金属板と樹脂組成物との密着性を確保できる。 こ の結果、 本発明の金属板被覆用樹脂組成物は、 成形性、 耐熱性、 耐衝撃性、 耐薬 品性、 機械強度、 ガスバリア性、 金属との密着性等に優れ、 金属板の被覆用材料 として好適に使用することが可能である。 また、 本発明の金属板被覆用樹脂フィ ルムは、 本発明の樹脂糸且成物を主体とするフィルムであるため、 上記の特性を有 し、 金属板被覆用の樹脂フィルムとして好適に使用できる。
また、 本発明の樹脂被覆金属板は、 上記の樹脂組成物若しくは樹脂フィルムが 金属板の片面若しくは両面を被覆しているため、 樹脂と金属板との密着性、 耐食 性、 耐衝撃性、 加工性に優れると共に、 塗装 ·印刷特性にも優れ意匠性を付与し 易いことから、 金属缶等の金属容器、 家電製品の筐体や金属製家具等の部材、 自 動車外板等の自動車用部材、 内装壁やドア等の建材用内外装部材等に広く使用で きる。 特に、 絞り成形時や絞りしごき成形時の樹脂の加工追従性に優れており、 外観に優れた金属容器を形成し得る。
更に、 本発明の樹脂被覆金属容器は、 本発明の樹脂被覆金属板を成形してなる 金厲容器なので、 打 ili、 ^詰工程、 運搬時の衝 に耐え得る耐衝^性、 製缶後の 乾燥、 印刷、 焼付等に耐え得る耐熱性、 フレーバー性 (保香性)及び優れた長期保 存性を有する。 従って、 清涼飲料水や食品等の容器として好適に使用することが できる。
実施例
次に、 実施例及び比蛟例に基づいて、 木 ¾明をより具 ί本的に説明する。
以下の実施例及び比較例にぉレ、て、 ポリエステル樹脂 (Λ)としてポリエチレン テレフタレー卜（PET) [東洋紡㈱製 RM63]、 ポリブチレンテレフタレ一卜（PBT) [東 レ㈱製 1401- X04]、 ゴム状弹性体樹脂 (B)としてェチレン -プロピレンゴム（EPR) [J SR㈱製 EP07P]、 エチレン-ブテンゴム（EBM) [JSR㈱製 EBM2041 、 極性基を有する ュニットを 1重量％以上有するビニル重合体としてエチレン系アイオノマー [三井 デュポン㈱製ハイミラン 1706、 1707]、 エチレン-メタクリル酸共重合体 [三井デ ュポン㈱製ニュークレル N1035]、 及びコア-シェルタイプゴム状弾-性体としてポ リプチルァクリレート-ポリメタクリル酸メチル共重合体 (ΜΒΛ) [呉羽化学㈱製パ ラロイ ド EX^314]を使用した。
(実施例 1〜11)
表 1に示す各樹脂の配合割合で V型ブレンダーを使用してドライブレンドし、 2 軸押出機で 260°Cで溶融混練して樹脂組成物べレットを得た。 本樹脂組成物から ミクロトームで超薄切片を切り出した後、 ルテニウム酸で染色し、 ポリエステル 樹脂 (Λ)中のゴム状弾性体樹脂（B)、 ビュル重合体 (C)の分散状態を透過型電子顕 微鏡で解析した。 この結果、 何れもゴム状弹性 ί本樹脂 (Β)はビニル重合体 (C)でほ ぼ 100%力プセル化されており、 ゴム状弾性体樹脂 (Β)の等価球換算径は表 1に示す ように 1 μ m以下でポリエステル樹脂 (A)中に微細分散していた。 樹脂組成 等価球 ホ'リヱステル樹脂 コ"ム状弾性体樹脂 ビニル重合体 換算径 種類 wt% 稀羝 wL% 種類 wt% ( μ m) ίίΐ例 1 87 E BM 10 1706 3 0.5
P Τ 80 E BM 15 1706 5 0.5 実施例 3 P ET 80 E BM 10 1706 10 0.5 実施例 4 P E T 80 E BM 10 1707 10 0.5 実施例 5 P ET 80 E BM 10 謂 35 10 0.5 実施例 6 P ET 90 E P R 5 1706 5 0.8 実施例 7 P ET 80 E P R 10 1706 10 0.8 実施例 8 P E T 70 E P R 15 1706 15 0.8 実施例 9 P ET 90 E P R 5 1707 5 0.8 実施例 10 P ET 80 10 1707 10 0.8 実施例 11 P T 70 E P R 15 1707 IB 0.8 本ぺレッ卜を使用して押出し Tダイスで 30 μ m厚みのフィルムを得た（押出温度： 280C)。
本フィルムを 250 Cに加熱した 2.5mm厚みのティンフリ スチールの両面に張り 合わせ、 水冷により 10秒以内に 100°C以下まで急冷した。
このようにして得られた常温の樹脂被覆金属板について、 クェン酸 1.5重量 % - 食塩 1.5重量％の水溶液 (UCC液）に 24時間浸漬した後、 フィルムの剥がれた長さ（隱 ) (10サンプルの平均）で評価した。 評価は、 ◎:().0画、 〇：0.0 0.5mm △:()· 5 2.0mm, 及び X： 2.0隱超とした。 密着試験の結果を表 2に示す。
更に、 本樹脂被覆金属板の耐衝撃性評価をデュポン式の落垂衝撃試験で行なつ た。 30cmの高さから金属板に 0.5kgの鉄球を落とした後、 サンプルの凸状に膨ら んだ側（r=8議）が上面となるように金属板を底面にして、 凸状部位の周囲に柔ら 力 ゴム状の樹脂で壁を形成し、 その中に 1.0%食塩水を入れて、 サンプルを陽極 とし、 凸状部位近傍に設置した白金を陰極として +6Vの電圧をかけた際の ERV値 (m Λ)を測定した。 ERV値は以下の指標により評価した。 また、 樹脂被覆金属板を 0°C の恒温槽に 24時間入れた後、 同様の耐衝撃性評価を行レ \ 低温での耐衝撃性を評 価した。 評価は、 ◎:全サンプルが 0.01mA未満、 〇：1 3サンプルが Ο. ΟΙηιΛ以上、 △ :3 6サンプルが 0.01mA以上、 X： 7サンプル以上が 0.01mA以上、 の基準で行な つた。 結果を表 2に示す。 密着性 常温耐衝撃性 低温耐衝撃性 ^T (δ) (δ)
(p) (O)
実 Mii例 3 © ◎ ◎
実施例 4 ◎ ◎ ◎
実施例 5 ◎ ◎
実施例 6 ◎ 〇 〇
実施例 7 ◎ ◎
実施例 8 ◎ ◎
実施例 9 〇 〇
実施例 10 ◎ ◎
実 A'fe例 1 1 ◎ ◎
(実施例 12 13)
表 3に示す各樹脂の配合割合で V型プレンダーを使用してドライブレンドし、 2 軸押出機で 2:30nCで溶融混練して樹脂組成物ぺレッ トを得た。 実施例 1 1 iと同様 にして分散状態を解析した結果、 ゴム状弾性体樹脂 (B)はビニル重合体 (C)で 100% 力プセル化されており ゴム状弾性体樹脂 (B)の等価球換算径は表 3に示すように 1 μ m以下でポリエステル樹脂 (Λ)中に微細分散していた。
Figure imgf000028_0001
更に、 実施例 1 1 1と同様にフィルムを作成して 2. 5 厚みのテインフリースチ ールの両面に張り合わせ、 密着性及び耐衝撃性を評価した。 結果を表 4に示す。
Figure imgf000028_0002
(実施例 14 16)
表 5に示す各樹脂の配合割合で V型プレンダーを使用してドライブレンドし、 2 軸押出機で 240°Cで溶融混練して樹脂組成物ぺレッ トを得た。 実施例 1 1 1と同様 にして分散状態を解析した結果、 コア-シェルタイプゴム状弾性体は表 4に示すよ うに等価球換算径 1 μ m以下でポリエステル樹脂 (Λ)中に微細分散していた。
Figure imgf000029_0001
更に、 実施例 1〜11と同様にフィルムを作成して（但し、 押出温度は 240°C)、 2. 5謹厚みのティンフリ一スチールの両面に張り合わせ、 密着性及び耐衝撃性を評 価した。 結果を表 6に示す。
密着性 常温耐衝擊性 低温耐衝擊性
実施例 14 ◎ ◎ ◎
実施例 15 ◎ ◎ ◎
実施例 16 ◎ ◎ ◎
(比較例 1 )
特公平 2 - 9935号公報の実施例に基づき、 PBTと PETの 2層からなる 2軸延仲フィ /レム (PBT層： 10 μ m、 PET層： 20 μ m、 PET層のフィルム厚さ方向の屈折率： 1. 526)を 実施例 1〜1 1と同一条件でティンフリースチール上に熱圧着し (PBT層がティンフ リ一スチールと接着するように被覆）、 密着性及び耐衝擊性を実施例 1〜 1 1と同様 に評 illliした。
(比較例 2)
特開平 2- 57339号公報の実施例に基づき、 2軸延伸ポリエステルフィルム（テレ フタル酸/イソフタル酸/エチレングリコール残基（78/22/ 100)から構成され、 比 重 1. 3387、 3θ ί Πΐ厚み、 面配向係数 0. 120のフィルム）を実施例 1〜1 1と同一条件で ティンフリ一スチール上に熱圧着し、 密着性及び耐衝撃性を実施例 1〜11と同様 に iffiした。
(比較例 3)
特開昭 64- 22530号公報の実施例 1に基づき、 108 μ m未延伸 PETフィルムを 95°C で縦方向に 2. 7倍、 105°Cで横方向に 2. 6倍に延仲した後熱処理し、 約 20 mの延仲 フィルムを得た。 本フィルムを実施例 1〜11と同一条件でティンフリースチール 上に熱圧着し、 密着性及び耐衝撃性を実施例 1〜1 1と同様に評価した。
(比較例 4)
特開平 7- 195617号公報の実施例 1に基づき、 PET及びアイオノマー（ノヽィミラン 1707)とを重量比 90/10の割合で溶融混練してぺレッ トを得た。 本ぺレットを使用 して実施例 1〜1 1と同様にフィルムを作成し、 2. 5mm厚みのティンフリースチール の両面に張り合わせ、 密着性及び耐衝撃性を評価した。
(比較例 5)
特開平 7 - 290643号公報の実施例 1に基づき、 1ΈΤ、 アイオノマ一（ハイミラン 1 707)及びポリエステルエラストマ一（東レデュポン㈱製ハイ トレル 4057)とを重量 比 80/10/ 10の割合で溶融混練してペレツ卜を得た。 木ペレツトを使用して実施例 1〜Hと同搽にフィルムを作成し、 2. 5瞧厚みのティンフリ一スチールの両面に張 り合わせ、 密着性及び耐衝搫性を評価した。
比較例 1〜5の結果を表 7に示 -。
表 7
Figure imgf000031_0001
(実施例 17〜21、 比較例 6〜10)
実施例 7、 1ト 16、 比較例 1〜5で得られた樹脂被覆金属板を、 150,怪の円 盤状に j]り取り、 絞りダイスとポンチを用いて 4段階で深絞り加工し、 55mm径の 側面無継目容器 (以下缶と略す）を各々 10缶作成した。
これらの缶について、 以下の観察及び試験を行い、 各々下記の基準で評価し た結果を表 8に示す。
(0 深絞り加工性 I (フィルム表層の評価）
〇；全 10缶について、 フィルムに異常なく加工され、 缶内外面のフィルムに白 化や ii皮断が認められない。
△ ; 1〜5缶について、 缶上部にフィルムの白化が認められる。
X ; 6缶以上について、 フィルムの一部にフィルム破断が認められる。
(2) 深絞り加工性 Π (缶内側フィルムの評価）
〇；全 10缶が内外面とも異常なく加工され、 缶内側フィルム面の防鲭試験（1. 0 %食塩水を入れ、 缶を陽極とし、 白金を陰極として +6Vの電圧をかけたとき に流れる電流値 (ERV値）（mA) )において、 0. 1mA以下を示す。
X ; 3缶以上が Di内側フィルム面の防鲭試験で 0. ImA超を示す。
(3) 耐衝撃性
深絞り加工が良好な缶について、 水を満注し、 各サンプルにっき 10缶づっ高さ 10cmから塩ビタイル床面に落とした後、 缶内の ERV試験を行った。 〇；全 Ιθ ίϋ-が 0. 1mA以下であった。
△ ; 1〜5缶が 0. 1mA超であった。
X ; 6ίί以上が 0. 1mA超であった。
ω 耐熱脆化性
深絞り加工が良好な缶を 20(TC X 5分問、 加熱保持した後、 上記の方法で耐衝^ 性を測定し、 耐熱脆化性を評肺した。
Figure imgf000032_0001
以上の結果より、 本発明の樹脂組成物は、 従来技術に比較して、 金属との密着 性及び耐衝撃性に優れ、 特に低温での耐衝撃性に優れていることが分かる。 また 、 本発明の樹脂被覆金属板は被) i莫の加工追従性に優れ、 本発明の樹脂被覆金属容 器も耐衝撃性や耐熱脆化性に優れていることが分力、る。 産業上の利用可能性
本発明の樹脂組成物においては、 ポリエステル樹脂 (A)の耐熱性、 加工性、 金 属板への密着 ½1、 ガスバリア性、 フレーバー性等の特性を確保したまま、 ゴム状 弾性体樹脂 (B)によりポリエステル樹脂 (A)のさらなる伸びゃ耐衝撃性が改善され 、 また、 ビュル重合体 (C)でゴム状弾性体樹脂 (B)を力プセル化することにより、 ポリエステル樹脂 (八）とゴム状弾性体樹脂 (B)との相溶性が改善されると共に、 金 属板とゴム状弾性体樹脂（B)との直接接触を防止して金属板と樹脂組成物との密 着性を確保できる。 この結果として、 成形性、 耐熱性、 耐衝撃性、 耐薬品性、 機 械強度、 ガスバリア性、 金属との密着性等の各種特性に優れ、 金属板の被覆用材 料として好適に使用することが可能である。
更に、 本発明の金属板被覆用樹脂フィルム、 樹脂被覆金属板、 及び樹脂被覆金 属容器は、 本発明の樹脂組成物を使用しているため、 各々金属板の被覆材、 容器 を始めとした各種金属部材、 及び保存性とフレーバー性に優れた金属容器として 好適に使用することが可能である。
また、 本発明の樹脂被覆金属板は、 予め金属板表面が樹脂で被覆されているた め、 需要家での塗装工程を省略することも可能であり、 需要家における省工程 · 省コストにも貢献できる効果を有するものである。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 固有粘度が 0. 5〜2. 0dl/gであるポリエステル樹脂 (A)、 ゴム状弾性体樹脂（ B)及び極性基を有するユニットを 1重量％以上含有するビュル重合体 (C)からなり 、 ポリエステル樹脂 (Λ)中にゴム状弾性体樹脂 (B)が微細分散し、 かつ少なくとも ゴム状弾性体樹脂 (B)の一部がビュル重合体 (C)で力プセル化された構造を有して いることを特徴とする金属板被覆用樹脂組成物。
2 . ポリエステル樹脂 (Λ)中に微細分散したゴム状弾性体樹脂 (13)の等価球換算 怪力 '; 1 μ m以下である請求項 1記載の金属板被覆用樹脂組成物。
3 . ポリエステル樹脂 (Λ) 100重量部に対して、 ゴム状弾性体樹脂 (13)力 〜 50重 量部、 及びビニル重合体 (C)が 1〜50重量部からなる請求項 1又は 2に記載の金属板 被覆用樹脂組成物。
4 . ポリエステル樹脂（A)がテレフタル酸 50〜95モノ 、 イソフタル酸及び/又 はオルソフタル酸 50〜5モノ U%からなる酸成分と、 炭素数 2〜5のグリコ一ルからな るジオール成分で構成されている請求項 1〜3に記載の金属板被覆用樹脂組成物。
5 . ゴム状弾性体樹脂（B)がポリオレフィン樹脂である請求項 1〜3に記載の金 属板被覆用樹脂組成物。
6 . ポリオレフイン樹脂がエチレンと炭素数 3以上の α -ォレフィンの共重合体 もしくはエチレン、 炭素数 3以上のひ-ォレフィン及び非共役ジェンからなる 3元 共重合体である請求項 5記載の金属板被覆用樹脂組成物。
7 . ビュル重合体 (C)がアイオノマー樹脂である請求項 1〜3に記載の金属板被 覆用樹脂組成物。
8 . ゴム状弾性体樹脂 (B)とビニル重合体 (C)がコァ-シェルタィプゴム状弹性 体を構成し、 ゴム状弾性体榭脂 (B)がコア部、 ビュル重合体 (C)がシェル部である 請求項 1〜3に記載の金属板被覆用樹脂組成物。
9 . ビニル重合体 (C)がァクリレート系重合体である請求項 8記載の金属板被覆 用樹脂組成物。
10. ァクリレート系重合体に、 エポキシ基もしくは芳香族ポリエステル結合を 含有するュニッ卜が、 ァクリレートュニットに対して 15重量％以下導入されてい る請求項 9記載の金属板被覆用樹脂組成物。
1】 . 請求項 1〜10に記載の樹脂組成物を、 単独で又は他の樹脂組成物及び/又は 接着剤と組み合わせて、 積層してなる金属板被覆用樹脂フィルム。
12. 金属板の片面及び/又は両面に、 少なくとも請求項 1 1に記載の樹脂フィル ムを川いて^一層状に又は多層状に積層して被覆してなる樹脂被覆金属板。
13. 請求項 12に記載の樹脂被覆金属板を成形してなる樹脂被覆金属容器。
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