JP2009096853A - 金属板被覆用樹脂組成物、樹脂フィルム、樹脂被覆金属板、及び樹脂被覆金属容器 - Google Patents
金属板被覆用樹脂組成物、樹脂フィルム、樹脂被覆金属板、及び樹脂被覆金属容器 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009096853A JP2009096853A JP2007268402A JP2007268402A JP2009096853A JP 2009096853 A JP2009096853 A JP 2009096853A JP 2007268402 A JP2007268402 A JP 2007268402A JP 2007268402 A JP2007268402 A JP 2007268402A JP 2009096853 A JP2009096853 A JP 2009096853A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- metal plate
- film
- acid
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
【解決手段】ポリエステル樹脂(A)、ゴム状弾性体樹脂(B)、及び、極性基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体(C)を含有する樹脂組成物であって、前記ポリエステル樹脂(A)が、固有粘度0.5〜1.25dl/gで、屈曲ユニットを含有し、前記ポリエステル樹脂(A)中にビニル重合体(C)でカプセル化したゴム状弾性体樹脂(B)が分散してなる金属板被覆用樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
(1)ポリエステル樹脂(A)、ゴム状弾性体樹脂(B)、及び、極性基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体(C)を含有する樹脂組成物であって、前記ポリエステル樹脂(A)が、固有粘度0.5〜1.25dl/gで、屈曲ユニットを含有し、前記ポリエステル樹脂(A)中にビニル重合体(C)でカプセル化したゴム状弾性体樹脂(B)が分散してなることを特徴とする、金属板被覆用樹脂組成物。
(2)前記ポリエステル樹脂(A)が、固有粘度0.5〜1.15dl/gで、全ジカルボン酸中のイソフタル酸ユニット含有率7〜15モル%であることを特徴とする、(1)記載の金属板被覆用樹脂組成物。
(3)前記ポリエステル樹脂(A)が、固有粘度0.8〜1.25dl/gで、全ジカルボン酸中のイソフタル酸ユニット含有率5〜12モル%であり、シクロヘキサンジメタノールユニットを2〜20モル%含有することを特徴とする、(1)記載の金属板被覆用樹脂組成物。
(4)前記ゴム状弾性体樹脂(B)が、ポリオレフィン樹脂であることを特徴とする、(1)記載の金属板被覆用樹脂組成物。
(5)前記ポリオレフィン樹脂が、エチレンと炭素数3以上のα−オレフィンの共重合体、又は、エチレンと炭素数3以上のα−オレフィンと非共役ジエンとからなる3元共重合体であることを特徴とする、(4)記載の金属板被覆用樹脂組成物。
(6)前記ビニル重合体(C)がアイオノマー樹脂であることを特徴とする、(1)記載の金属板被覆用樹脂組成物。
(7)上記(1)〜(6)のいずれかに記載の樹脂組成物を、単独で成形し、又は、他の樹脂組成物と接着剤の少なくともいずれか一方と組み合わせて積層成形もしくは塗布してなることを特徴とする、樹脂フィルム。
(8)金属板の片面に、少なくとも上記(7)に記載の樹脂フィルムを用いて単一層状に、又は、他の樹脂組成物と接着剤の少なくともいずれか一方と組み合わせて多層状に積層して被覆してなる、樹脂被覆金属板。
(9)上記(8)に記載の樹脂被覆金属板の樹脂被覆をしていない金属面に焼付け塗装したことを特徴とする、樹脂被覆金属板。
(10)上記(9)に記載の樹脂被覆金属板を成形してなる、樹脂被覆金属容器。
本発明の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂(A)、極性基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体(C)、及びゴム状弾性体樹脂(B)が主成分であり、ゴム状弾性体樹脂(B)はビニル重合体(C)によりカプセル化されている。
本発明に使用するポリエステル樹脂(A)とは、ヒドロキシカルボン酸化合物残基のみを構成ユニットとする熱可塑性ポリエステル、ジカルボン酸残基及びジオール化合物残基を構成ユニットとする熱可塑性ポリエステル、又は、ヒドロキシカルボン酸化合物残基とジカルボン酸残基及びジオール化合物残基を構成ユニットとする熱可塑性ポリエステルである。又は、前記熱可塑性ポリエステルの混合物であっても良い。
本発明のポリエステル樹脂(A)は、上述のように、固有粘度が0.5〜1.25dl/gで、上記構成ユニット中で屈曲ユニットを含むものである。前記屈曲ユニットは、ジカルボン酸ユニットであってもよく、ジオールユニットであってもよく、また、ジカルボン酸ユニットとジオールユニットの両方を含んでいてもよい。屈曲ユニットとしては、例えば、イソフタル酸、オルソフタル酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸ユニット、o−ヒドロキシフェニル−p−ヒドロキシフェニルメタン、シクロヘキサンジメタノール等のジオールユニットであり、中でも、イソフタル酸ユニット、シクロヘキサンジメタノールユニットが好適である。また、前記屈曲ユニットの含有率は、7〜32モル%が好ましい。7モル%未満では、ポリエステルに柔軟性を与える効果が不十分な場合がある。一方、32モル%を越えると、過度の柔軟性のため、寸法安定性等が低下する場合がある。
上述のように、イソフタル酸(m−C6H4(COOH)2)は、屈曲分子であり、多くのポリエステルの主原料であるテレフタル酸(p−C6H4(COOH)2)と比較して、ポリエステルに柔軟性を与える効果が大きい。その結果、イソフタル酸ユニットを特定量含有することで、ラミネート後に熱処理を受けても、密着性や耐衝撃性が低下しなくなっていると考えられる。
シクロヘキサンジメタノール(CHDM,1,4−C6H10(CH2OH)2)も屈曲した分子であり、イソフタル酸ユニットと同様に、樹脂に柔軟性を与える効果が大きい。熱処理を受けた後にも密着性や耐衝撃性が低下しないという観点から、ジオール成分として、剛直かつ屈曲したユニットとしてCHDMユニットを更に含有していることは、樹脂に柔軟性を与えるという点でより好ましい。
本発明に使用するポリエステル樹脂(A)の固有粘度は、0.5〜1.25dl/gである。前記固有粘度が0.5dl/g未満では、混練によって本発明の樹脂を製造する際に、樹脂の溶融粘度が低すぎ、剪断効率が低下し、極性モノマー含有ビニル重合体(B)と均一に混合しないため、機械強度や耐衝撃性が低い。一方、前記固有粘度が1.25dl/gを越えると、屈曲ユニットを含有していても、熱処理後に密着性や耐衝撃性の低下が生じて、好ましくない。
固有粘度= {ln(t/t0)}/C (i)
本発明に使用する極性基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体(C)とは、ポーリングの電気陰性度の差が0.39(eV)0.5以上ある元素が結合した基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体である。極性基を有するユニットが1質量%未満では、耐衝撃性が低下する場合がある。
極性基を有するユニットを例示すると、−C−O−基を有する例としてビニルアルコール、−C=O基を有する例としてビニルクロロメチルケトン、−COO−基を有する例としてアクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル酸及びその金属塩若しくはエステル誘導体、エポキシ基を有する例としてはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタクリル酸グリシジル等のα,β−不飽和酸のグリシジルエステル、C2O3基を有する例として無水マレイン酸、C2O2N−基を有する例として無水マレイン酸のイミド誘導体、−CN基を有する例としてアクリロニトリル、−NH2基を有する例としてアクリルアミン、−NH−基を有する例としてアクリルアミド、−X基を有する例として塩化ビニル、−SO3−基を有する例としてスチレンスルホン酸、等が挙げられ、またこれらの酸性官能基の全部または一部が上記の金属イオンで中和された化合物が挙げられ、これらが単独でまたは複数でビニル重合体(C)に含有されていても良い。ビニル重合体(C)に含有される極性基を有するユニットは、ポーリングの電気陰性度の差が0.39(eV)0.5以上ある元素が結合した基を有するユニットであれば良く、上記の具体例に限定されるものではない。
本発明に使用するビニル重合体(C)は、極性基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体であり、そのようなビニル重合体を例示すると、上記の極性基含有ビニル系ユニットの単独若しくは2種類以上の重合体、及び上記極性基含有ビニル系ユニットと下記一般式(ii)で示される無極性ビニルモノマーとの共重合体等が挙げられる。
CHR1=CR2R3 (ii)
(式中、R1、R3は各々独立に炭素数1〜12のアルキル基若しくは水素を、R2は炭素数1〜12のアルキル基、フェニル基若しくは水素を示す。)
バリア性確保の観点から、α−オレフィンと極性基を有するユニットとの共重合体が、好ましい組み合わせである。なお、本発明に使用するビニル重合体(C)は、極性基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体であれば良く、上記の具体例に限定されるものではない。
本発明樹脂フィルムでは、ポリエステル樹脂(A)及び極性を有するビニル重合体(C)以外に、耐衝撃性を向上させるために、あるいはその他の目的のために、ゴム状弾性体樹脂(B)を添加して三元系樹脂組成物を構成することが必要である。
本発明に使用するゴム状弾性体樹脂(B)は、公知のゴム状弾性体樹脂を広く使用できる。中でも、ゴム弾性発現部のガラス転移温度(Tg、サンプル量約10mg、昇温速度10℃/分の示差型熱分析装置(DSC)で測定できる)が50℃以下、常温でのヤング率が1000MPa以下、及び破断伸びが50%以上であるゴム状弾性体樹脂が好ましい。ゴム弾性発現部のTgが50℃超、常温でのヤング率が1000MPa超、及び破断伸びが50%未満では、十分な耐衝撃性を発現できない場合がある。
本発明に使用するゴム状弾性樹脂体(B)を具体的に例示すると、ポリオレフィン樹脂や、ブタジエン−スチレン共重合体(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(NBR)、ポリイソプレン(IPR)、ポリブタジエン(BR)等のジエン系エラストマー、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体(SBS)及びその水添物(SEBS)、ゴム変性スチレン(HIPS)、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体(ABS)等のスチレン系エラストマー、ジメチルシロキサンを主成分とするシリコンエラストマー、芳香族ポリエステル−脂肪族ポリエステル共重合体もしくは芳香族ポリエステル−ポリエーテル共重合体等のポリエステルエラストマー、ナイロンエラストマー等が挙げられる。
−R4CH−CR5R6− (iii)
(式中、R4とR6は各々独立に炭素数1〜12のアルキル基又は水素を示し、R5は炭素数1〜12のアルキル基、フェニル基又は水素を示す。)
本発明の樹脂フィルムは、ポリエステル樹脂(A)、極性基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体(C)、ゴム状弾性体樹脂(B)を少なくとも含むが、さらに、ポリエステル樹脂(A)中にゴム状弾性体樹脂(B)が微細分散し、かつ、ゴム状弾性体樹脂(B)がビニル重合体(C)でカプセル化された構造を有している樹脂をフィルムとして金属板に被覆するので、耐衝撃性、金属板への密着性がより高くなる。
本発明において、ポリエステル樹脂(A)中にゴム状弾性体樹脂(B)が「微細分散」するとは、ゴム状弾性体樹脂(B)の全粒子の内、70体積%以上の粒子が100μm以下の投影面積円相当径(粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の直径であり、顕微鏡法で計測できる)の平均径(数平均径)でポリエステル樹脂(A)中に分散している状態である。ゴム状弾性体樹脂(B)の投影面積円相当径の平均径が100μm超では、耐衝撃性が低下し、また本発明の樹脂フィルムの製膜性が低下する場合がある。好ましくは1μm以下、より好ましくは0.5μm以下の投影面積円相当径の平均径であることが望ましい。1μm超では、十分な耐衝撃性を発揮できない場合がある。
また、ビニル重合体(C)で「カプセル化」されたゴム状弾性体樹脂(B)とは、ゴム状弾性体樹脂(B)界面の80%以上、好ましくは95%以上をビニル重合体(C)が被覆し、ポリエステル樹脂(A)とゴム状弾性体樹脂(B)との直接接触面積を20%未満とした構造である。このような構造とすることにより、ビニル重合体(C)でカプセル化されたゴム状弾性樹脂体(B)の微細分散が容易となり、耐衝撃性、製膜性が向上し、また、ゴム状弾性体樹脂(B)は一般に金属板との密着性が低いが、極性基を有するビニル重合体(C)が金属板との密着性を有するため、微細分散した粒子が金属板に接しても樹脂フィルムと金属板との十分な密着性を確保できる効果を有する。
上記のような三元系樹脂組成物を混合してポリエステル樹脂(A)中にビニル重合体(C)でカプセル化したゴム状弾性樹脂体(B)を微細分散させるには、ビニル重合体(C)とポリエステル樹脂(A)及びゴム状弾性樹脂体(B)との界面張力のバランスを適切にすることが重要である。
λ(Resin C)/(Resin B) = Υ(Resin C)/(Resin A) -
Υ(Resin C)/(Resin B) - Υ(Resin B)/(Resin A) (iv)
〔但し、式中、Resin Aはポリエステル樹脂(A)を、Resin Bはゴム状弾性樹脂体(B)を、またResin Cはビニル重合体(C)をそれぞれ示し、またΥi/jは樹脂iと樹脂j間の界面張力であり、近似的には樹脂iと樹脂j間の相溶性を示すパラメータΧi/j(相溶性が良好なほど小さな値を示す。)の0.5乗に比例する。〕
cA/C=φc(Resin
A)/(Monomer V) +(1 - φ)c(Resin A)/(Monomer U) -φ(1 - φ)c(Monomer
V)/(Monomer U) (v)
cB/C=φc(Resin C)/(Monomer V) +(1 - φ)c(Resin
C)/(Monomer U) -φ(1 - φ)c(Monomer V)/(Monomer U) (vi)
〔但し、φは無極性ビニルモノマーの配合比(体積比)を示す。〕
三元系樹脂組成物を混合してカプセル化構造を形成するために好適なエチレンと極性基を有するユニットとの共重合体をより具体的に示せば、エチレン−ビニル酸共重合体、エチレン−ビニル酸エステル共重合体やこれらのアイオノマー樹脂、エチレンとα,β−不飽和酸のグリシジルエステルとの共重合体、エチレンとビニル酸若しくはビニル酸エステルとα,β−不飽和酸のグリシジルエステルとの3元共重合体、等である。中でも、アイオノマー樹脂、エチレンとα,β−不飽和酸のグリシジルエステルとの共重合体、エチレンとビニル酸若しくはビニル酸エステルとα,β−不飽和酸のグリシジルエステルとの3元共重合体が好ましい。これらの樹脂は、ポリエステル樹脂(A)と比較的強い化学的相互作用を示し、ゴム状弾性樹脂体(B)と安定したカプセル構造を形成する。その中でも、アイオノマー樹脂は、温度によってポリエステル樹脂(A)との化学作用の強度が変化するので、成形性の観点から最も好ましいものである。
本発明のポリエステル樹脂(A)、ビニル重合体(C)及びゴム状弾性樹脂体(B)を含有する樹脂フィルムをカプセル化した構造にすることは、公知の混合法により製造することができる。具体的には、適切な界面張力の差を有するポリエステル樹脂(A)、ビニル重合体(C)及びゴム状弾性樹脂体(B)を選択した後は、所定の温度、例えば200〜350℃で公知の各種混合機を用いて溶融混練すれば、界面張力差を利用してカプセル構造を形成して製造することができる。
本発明の樹脂フィルムを適切な樹脂組成物の混練により製造する方法としては、樹脂混練法、溶媒混練法等の公知の樹脂混練方法を広く使用できる。
また、本発明の樹脂フィルムには、剛性や線膨張特性の改善等を目的に、ガラス繊維、金属繊維、チタン酸カリウィスカー、炭素繊維のような繊維強化剤、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラスフレーク、ミルドファイバー、金属フレーク、金属粉末のようなフィラー類を混入させても良い。これらの充填剤の内、ガラス繊維、炭素繊維の形状としては、6〜60μmの繊維径と30μm以上の繊維長を有することが望ましい。また、これらの添加量としては、全樹脂組成物質量に対して0.5〜50質量部であることが望ましい。
更に、本樹脂フィルムには、目的に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、離型剤、滑剤、顔料、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤等を適正量添加することも可能である。
また、フレーバー性の向上、耐衝撃性の向上などの目的で、本樹脂フィルムとともに、他の樹脂フィルム若しくは接着剤、又は他の樹脂フィルムと接着剤の両方と組み合わせて使用しても差し支えない。
本発明の樹脂組成物及び樹脂フィルムは、広く樹脂成形体として使用できる。具体的にはバンパー、ボンネット、ドア材、ホイールカバー、オイルタンク、インストゥルメンタルパネルなどの自動車内外部品、玩具、容器、家電・コンピュータ・携帯電話などの筐体などに使用できる。本樹脂フィルムを成形体に加工する方法は特に限定する物ではないが、公知の射出成形、ブロー成形、押出成形を広く適用する事ができる。
本発明の樹脂フィルムは広く金属板の被覆材として使用することができる。金属板は特に限定するものではないが、ブリキ、薄錫めっき鋼板、電解クロム酸処理鋼板(ティンフリースチール)、ニッケルめっき鋼板等の缶用鋼板や、溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛−鉄合金めっき鋼板、溶融亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼板、溶融アルミニウム−シリコン合金めっき鋼板、溶融鉛−錫合金めっき鋼板等の溶融めっき鋼板や、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板、電気亜鉛−鉄合金めっき鋼板、電気亜鉛−クロム合金めっき鋼板等の電気めっき鋼板等の表面処理鋼板、冷延鋼板やアルミニウム、銅、ニッケル、亜鉛、マグネシウム等の金属板等が挙げられる。また、金属板への被覆も片面又は両面の何れであっても良い。また、本発明の樹脂フィルムを金属板へ被覆した際の被覆膜厚みは、特に制限するものではないが、1〜300μmであることが好ましい。1μm未満では被膜の耐衝撃性が十分でない場合があり、300μm超では経済性が悪い場合がある。
フィルム圧着(間接/直接)、直接ラミネーションなど、金属板への被覆には、公知の方法が使用できる。具体的には、(1)あらかじめ混練機により原料樹脂を溶融混練することで調製した樹脂組成物をTダイス付の押出機で本樹脂フィルムに成型し、これを金属板に熱圧着する方法(この場合、フィルムは無延伸でも、1方向若しくは2方向に延伸してあっても良い)、(2)Tダイスから出たフィルムを直接熱圧着する方法、が挙げられる。さらにフィルムを直接熱圧着する別の方法としては、(3)Tダイス付の押出機のホッパにあらかじめ混練機により原料樹脂を溶融混練することで調製した樹脂組成物の代わりに、本樹脂組成物の原料となる樹脂を投入し、押出機内で樹脂組成物に混練し、それを直接熱圧着する方法が挙げられ、被覆方法は特に限定されるものではない。
金属板への被覆工程や金属板加工時の潤滑性を向上する目的で、特開平5−186613号公報に開示されているような公知の滑剤が添加されていても良い。
本発明の樹脂フィルムは、顔料を含んでもよい。例えば、白色顔料として、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、などの無機系顔料を挙げることができる。顔料の平均粒径は、滑剤の粒径と同じ理由から、2.5μm以下が好ましい。顔料の添加量は、着色の機能を達成するために必要な量であり、3〜50質量%程度の範囲内で使用される。顔料の添加方法は公知の方法によることができる。
ポリエステル樹脂の可塑剤としては、例えば、炭素数2〜20の脂肪酸多塩基酸又はそのエステル形成性誘導体に対する炭素数8〜20の芳香族多塩基酸又はそのエステル形成性誘導体のモル比が0〜2.0であるこれらの多塩基酸成分と、炭素数2〜20の脂肪族アルコールとを縮重合したものを、炭素数2〜20の一塩基酸又はそのエステル形成性誘導体及び/又は炭素数1〜18の一価アルコールで末端エステル化したポリエステルからなるポリエステル樹脂用可塑剤を挙げることができる。
また、本発明の樹脂フィルムを金属板に被覆する際には、金属板の片面及び/又は両面に、少なくとも上記樹脂フィルムを用いて単一層状に又は多層状に積層して被覆することができる。この際に、1又は2種類以上の樹脂フィルムを用いて金属板の片面及び/又は両面に単一層状にあるいは多層状に積層しても良く、また、必要に応じてPETフィルム、ポリカーボネートフィルム等のポリエステルフィルムや、ポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルムや、6−ナイロンフィルム等のポリアミドフィルムや、アイオノマーフィルム等の他の公知の樹脂フィルム、あるいは、結晶/非結晶ポリエステル組成物フィルム、ポリエステル/アイオノマー組成物フィルム、ポリエステル/ポリカーボネート組成物フィルム等の公知の樹脂組成物フィルムをその下層及び/又は上層に積層して被覆しても良い。具体的な積層方法としては、(23)項で述べた(1),(2)及び(3)の方法を使用する場合、多層のTダイスを使用して本発明の樹脂フィルムと他の樹脂フィルムや樹脂組成物フィルムとの多層膜を製造し、これを熱圧着する方法がある。本発明の樹脂被覆金属板は本発明の樹脂フィルムが被覆された金属板であり、被覆は片面であっても両面であっても良い。金属板の厚みは特に制限するものではないが、0.01〜5mmであることが好ましい。0.01mm未満では強度が発現し難くなる場合がある。5mm超では加工が困難である場合がある。
本発明の樹脂被覆金属板は、本発明の樹脂フィルムが被覆されていれば良く、必要に応じて公知の樹脂フィルムを本発明の樹脂フィルムの下層及び/又は上層に積層して金属板に被覆しても良い。また、公知の接着剤を金属板と本発明の樹脂フィルムとの間に積層することも可能である。接着剤を例示すると、特公昭60−12233号公報に開示されるポリエステル樹脂系の水系分散剤、特公昭63−13829号公報に開示されるエポキシ系接着剤、特開昭61−149341号公報に開示される各種官能基を有する重合体等が挙げられる。
本発明の樹脂被覆金属容器は、本発明の樹脂被覆金属板からなる樹脂被覆金属容器で公知の加工法により成形できる。具体的にはドローアイアニング成形、ドローリドロー成形、ストレッチドロー成形、ストレッチドローアイアニング成形等が挙げられるが、本発明の樹脂被覆金属板を使用した樹脂被覆金属容器であれば良く、成形法は前記の成形法に限定するものではない。
ドローアイアニング成形、ドローリドロー成形、ストレッチドロー成形、ストレッチドローアイアニング成形等の成形を行った場合、樹脂被覆層にクラックが入る場合があるが、クラック発生に対して樹脂の機械的性質も重要な要因のひとつである。特に、樹脂被覆層の破断伸びが20%以上、好ましくは50%以上であり、破断強度が20N/mm2以上であることが望ましい。
先に、ポリエステル樹脂(A)中におけるゴム状弾性体樹脂(B)の微分散について定義したが、本発明の樹脂フィルムは金属板の表面に被覆された後、金属板が絞り加工その他の加工を施されると、加工後には微分散の状態が変化する。
本発明の樹脂は、イソフタル酸やシクロヘキサンジメタノールのような、屈曲したユニットを適切な量だけ含有させて高分子鎖の配列を乱すことで、熱処理による、脆化、剥離などが抑制されている。ここで熱処理とは、外面塗料や印刷の焼き付けや乾燥などに適用される、150℃から240℃程度、数分から20分程度を意味するが、この条件に限定されるものではない。
CHDN%=100×(イースター6763の質量)/(使用した全てのポリエステル樹脂(イースター6763を含む)の質量)
実施例1〜8は、屈曲ユニット(イソフタル酸ユニット)を含有する例である。これらは、何れも上記の組成に混合したペレットを使用して押し出しTダイスで25μm厚みのフィルムを得た(押出温度:270℃、リップ幅=300mm、巻き取り速度=5m/分、リップ/第1ロール間距離=10cm)。得られたフィルムを250℃に加熱した0.2mm厚みのティンフリースチールの片面に張り、水冷により10秒以内に100℃以下まで急冷し、樹脂被覆金属板を作製した。
比較例1は、屈曲ユニットを含有しない例である。これらは何れも上記の組成に混合したペレットを使用して押出しTダイスで25μm厚みのフィルムを得た(押出温度:270℃、リップ幅=300mm、巻き取り速度=5m/分、リップ/第1ロール間距離=10cm)。得られたフィルムを250℃に加熱した0.2mm厚みのティンフリースチールの片面に張り、水冷により10秒以内に100℃以下まで急冷し、樹脂被覆金属板を作製した。
実施例9〜20は、イソフタル酸ユニットとCHDMユニットの屈曲ユニットを含有する例である。これらは、何れも上記の組成に混合したペレットを使用して押出しTダイスで25μm厚みのフィルムを得た(押出温度:270℃、リップ幅=300mm、巻き取り速度=5m/分、リップ/第1ロール間距離=10cm)。得られたフィルムを250℃に加熱した0.2mm厚みのティンフリースチールの片面に張り、水冷により10秒以内に100℃以下まで急冷し、樹脂被覆金属板を作製した。
実施例21〜24は、イソフタル酸ユニットとCHDMユニットの屈曲ユニットを含有する例である。これらは何れも上記の組成に混合したペレットを使用して押出しTダイスで25μm厚みのフィルムを得た(押出温度:270℃、リップ幅=300mm、巻き取り速度=5m/分、リップ/第1ロール間距離=10cm)。得られたフィルムを250℃に加熱した0.2mm厚みのティンフリースチールの片面に張り、水冷により10秒以内に100℃以下まで急冷し、樹脂被覆金属板を作製した。イソフタル酸含有率、固有粘度を調整するため、CHDMユニットを含有しない二種類のPETを原料として使用したので、これらをポリエステル樹脂(A)−1、ポリエステル樹脂(A)−2として表記した。
上記の樹脂被覆金属板を、クエン酸1.5質量%−食塩1,5%の水溶液(UCC液)に常温で24時間浸漬した後、フィルムの剥がれた長さ(mm)を10サンプルの平均で評価した。評価は、◎:0.0mm、○:0.0〜0.5mm、△:0.5〜2.0mm、及び、×:2.0mm超とした。更に、外面塗料や印刷の焼き付けや乾燥後の性能評価として、180℃及び220℃で10分間熱処理した後にも同様の評価を行った。密着試験の結果を表4に示す。
更に、本樹脂被覆金属板の耐衝撃性評価をデュポン式の落垂衝撃試験で行った。30cmの高さから金属板に0.5kgの鉄球を落とした後、1.0%食塩水中でサンプルを陽極とし、銅板を陰極として+6Vの電圧をかけた際のERV値(mA)を測定した。ERV値は以下の指標により評価した。◎:全サンプルが0.01mA未満、○:1〜3サンプルが0.01mA以上、△:3〜6サンプルが0.01mA以上、×:7サンプル以上が0.01mA以上、の基準で評価した。更に、外面塗料や印刷の焼き付けや乾燥後の性能評価として、180℃及び220℃で10分間熱処理した後にも同様の評価を行った。結果を表4に示す。
Claims (10)
- ポリエステル樹脂(A)、ゴム状弾性体樹脂(B)、及び、極性基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体(C)を含有する樹脂組成物であって、
前記ポリエステル樹脂(A)が、固有粘度0.5〜1.25dl/gで、屈曲ユニットを含有し、
前記ポリエステル樹脂(A)中にビニル重合体(C)でカプセル化したゴム状弾性体樹脂(B)が分散してなることを特徴とする、金属板被覆用樹脂組成物。 - 前記ポリエステル樹脂(A)が、固有粘度0.5〜1.15dl/gで、全ジカルボン酸中のイソフタル酸ユニット含有率が7〜15モル%であることを特徴とする、請求項1記載の金属板被覆用樹脂組成物。
- 前記ポリエステル樹脂(A)が、固有粘度0.8〜1.25dl/gで、全ジカルボン酸中のイソフタル酸ユニット含有率が5〜12モル%であり、シクロヘキサンジメタノールユニットを2〜20モル%含有することを特徴とする、請求項1記載の金属板被覆用樹脂組成物。
- 前記ゴム状弾性体樹脂(B)が、ポリオレフィン樹脂であることを特徴とする、請求項1記載の金属板被覆用樹脂組成物。
- 前記ポリオレフィン樹脂が、エチレンと炭素数3以上のα−オレフィンの共重合体、又は、エチレンと炭素数3以上のα−オレフィンと非共役ジエンとからなる3元共重合体であることを特徴とする、請求項4記載の金属板被覆用樹脂組成物。
- 前記ビニル重合体(C)がアイオノマー樹脂であることを特徴とする、請求項1記載の金属板被覆用樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物を、単独で成形し、又は、他の樹脂組成物と接着剤の少なくともいずれか一方と組み合わせて積層成形もしくは塗布してなることを特徴とする、樹脂フィルム。
- 金属板の少なくとも片面に、少なくとも請求項7に記載の樹脂フィルムを用いて単一層状に、又は、他の樹脂組成物と接着剤の少なくともいずれか一方と組み合わせて多層状に積層して被覆してなる、樹脂被覆金属板。
- 請求項8に記載の樹脂被覆金属板の樹脂被覆をしていない金属面に焼付け塗装したことを特徴とする、樹脂被覆金属板。
- 請求項9に記載の樹脂被覆金属板を成形してなる樹脂被覆金属容器。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007268402A JP5200480B2 (ja) | 2007-10-15 | 2007-10-15 | 金属板被覆用樹脂組成物、樹脂フィルム、樹脂被覆金属板、及び樹脂被覆金属容器 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007268402A JP5200480B2 (ja) | 2007-10-15 | 2007-10-15 | 金属板被覆用樹脂組成物、樹脂フィルム、樹脂被覆金属板、及び樹脂被覆金属容器 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009096853A true JP2009096853A (ja) | 2009-05-07 |
JP5200480B2 JP5200480B2 (ja) | 2013-06-05 |
Family
ID=40700169
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007268402A Expired - Fee Related JP5200480B2 (ja) | 2007-10-15 | 2007-10-15 | 金属板被覆用樹脂組成物、樹脂フィルム、樹脂被覆金属板、及び樹脂被覆金属容器 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5200480B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014074157A (ja) * | 2012-09-13 | 2014-04-24 | Toyobo Co Ltd | 金属被覆用樹脂組成物 |
TWI454376B (zh) * | 2009-05-18 | 2014-10-01 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp | Pretreated metal sheet excellent in damage resistance and method of manufacturing the same |
JP2017056691A (ja) * | 2015-09-18 | 2017-03-23 | 大日本印刷株式会社 | 積層体 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05209116A (ja) * | 1991-06-04 | 1993-08-20 | Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd | ポリエステル包装材料 |
WO1999027026A1 (fr) * | 1997-11-26 | 1999-06-03 | Nippon Steel Corporation | Composition resineuse de revetement pour feuilles metalliques, film resineux, feuilles metalliques enduites de resine, et recipients metalliques enduits de resine |
JP2003020330A (ja) * | 2001-07-06 | 2003-01-24 | Kuraray Co Ltd | ポリエステル樹脂 |
JP2003226762A (ja) * | 2001-11-27 | 2003-08-12 | Jfe Steel Kk | 金属板ラミネート用樹脂フィルム、その製造方法、樹脂ラミネート金属板並びにその製造方法 |
JP2005288937A (ja) * | 2004-04-01 | 2005-10-20 | Jfe Steel Kk | 容器用樹脂被覆金属板 |
JP2007044944A (ja) * | 2005-08-09 | 2007-02-22 | Jfe Steel Kk | ラミネート金属板および金属板ラミネート用樹脂フィルム |
JP2007044945A (ja) * | 2005-08-09 | 2007-02-22 | Jfe Steel Kk | ラミネート金属板および金属板ラミネート用樹脂フィルム |
-
2007
- 2007-10-15 JP JP2007268402A patent/JP5200480B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05209116A (ja) * | 1991-06-04 | 1993-08-20 | Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd | ポリエステル包装材料 |
WO1999027026A1 (fr) * | 1997-11-26 | 1999-06-03 | Nippon Steel Corporation | Composition resineuse de revetement pour feuilles metalliques, film resineux, feuilles metalliques enduites de resine, et recipients metalliques enduits de resine |
JP2003020330A (ja) * | 2001-07-06 | 2003-01-24 | Kuraray Co Ltd | ポリエステル樹脂 |
JP2003226762A (ja) * | 2001-11-27 | 2003-08-12 | Jfe Steel Kk | 金属板ラミネート用樹脂フィルム、その製造方法、樹脂ラミネート金属板並びにその製造方法 |
JP2005288937A (ja) * | 2004-04-01 | 2005-10-20 | Jfe Steel Kk | 容器用樹脂被覆金属板 |
JP2007044944A (ja) * | 2005-08-09 | 2007-02-22 | Jfe Steel Kk | ラミネート金属板および金属板ラミネート用樹脂フィルム |
JP2007044945A (ja) * | 2005-08-09 | 2007-02-22 | Jfe Steel Kk | ラミネート金属板および金属板ラミネート用樹脂フィルム |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI454376B (zh) * | 2009-05-18 | 2014-10-01 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp | Pretreated metal sheet excellent in damage resistance and method of manufacturing the same |
JP2014074157A (ja) * | 2012-09-13 | 2014-04-24 | Toyobo Co Ltd | 金属被覆用樹脂組成物 |
JP2017056691A (ja) * | 2015-09-18 | 2017-03-23 | 大日本印刷株式会社 | 積層体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5200480B2 (ja) | 2013-06-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3895924B2 (ja) | 金属板被覆用樹脂組成物及びこれを用いた樹脂フィルム、樹脂被覆金属板並びに樹脂被覆金属容器 | |
JP4460426B2 (ja) | 樹脂組成物、樹脂シート並びに積層材料 | |
JP3645771B2 (ja) | 樹脂組成物、これを用いた樹脂フィルム、樹脂被覆金属板並びに樹脂被覆金属容器 | |
JP4612133B2 (ja) | 金属板被覆用樹脂組成物およびこれを用いた樹脂フィルム、樹脂被覆金属板ならびに樹脂被覆金属容器 | |
JP5200480B2 (ja) | 金属板被覆用樹脂組成物、樹脂フィルム、樹脂被覆金属板、及び樹脂被覆金属容器 | |
JP5146171B2 (ja) | 有機樹脂ラミネート鋼板 | |
JP2003291261A (ja) | エンボス化粧金属板、その製法及び単層エンボス化粧金属板積層用樹脂フィルム | |
JP4422296B2 (ja) | 樹脂組成物、これを用いた樹脂フィルム、樹脂被覆金属板並びに樹脂被覆金属容器 | |
JP2007297419A (ja) | 金属板被覆用樹脂フィルム,金属板被覆用多層樹脂フィルム,樹脂被覆金属板および樹脂被覆金属容器 | |
JP5146170B2 (ja) | 有機樹脂ラミネート鋼板 | |
JP4145211B2 (ja) | 制振材料用樹脂組成物、樹脂シート並びに制振材料 | |
JP2001205771A (ja) | 樹脂被覆金属板及び樹脂被覆金属容器の製造方法 | |
JP3921065B2 (ja) | 金属被覆用樹脂組成物、樹脂フィルム、容器用金属板および金属容器 | |
JP3766675B2 (ja) | 樹脂組成物、これを用いた樹脂フィルム、樹脂被覆金属板並びに樹脂被覆金属容器 | |
JP4585146B2 (ja) | 樹脂組成物、およびこれを用いた樹脂フィルム、樹脂被覆金属板 | |
JP4460350B2 (ja) | 樹脂組成物、樹脂シート並びに積層材料 | |
JP2007204630A (ja) | 金属板被覆用樹脂フィルムおよび樹脂フィルム被覆金属板とそれらの製造方法 | |
JP2001205736A (ja) | 樹脂被覆金属板および樹脂被覆金属容器 | |
JP4754106B2 (ja) | 樹脂被覆金属容器 | |
JP3733080B2 (ja) | 高意匠化粧金属板積層用印刷樹脂フィルム及びそれを被覆した金属板 | |
JP2004083736A (ja) | キャストフィルム、樹脂被覆金属板、缶及び缶蓋 | |
JP2001205737A (ja) | 樹脂被覆金属基材およびそれを含む容器 | |
JP2005307141A (ja) | 耐衝撃性に優れる金属被覆フィルム用樹脂組成物およびその製造方法 | |
JP2001205738A (ja) | 樹脂被覆金属基材およびそれを含む容器 | |
JP2003291260A (ja) | エンボス化粧金属板及びエンボス化粧金属板積層用印刷樹脂フィルム |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100209 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120529 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120724 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121106 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121121 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121211 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121220 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130115 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130128 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5200480 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160222 Year of fee payment: 3 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |