TWI454376B - Pretreated metal sheet excellent in damage resistance and method of manufacturing the same - Google Patents

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TWI454376B
TWI454376B TW099115802A TW99115802A TWI454376B TW I454376 B TWI454376 B TW I454376B TW 099115802 A TW099115802 A TW 099115802A TW 99115802 A TW99115802 A TW 99115802A TW I454376 B TWI454376 B TW I454376B
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Description

耐損傷性優異之預塗覆金屬板及其製造方法 發明領域
本發明係有關於一種耐損傷性優異之表面處理金屬板。本發明之預塗覆金屬板係特別適用於以塗裝後進行成形加工為前提之用途之已預先塗裝有塗料之預塗覆金屬板。
本發明之預塗覆金屬板可適用於諸如家電、建材、土木、機械、汽車、家具、容器等用途。
 發明背景
塗覆有已著色之塗膜之預塗覆金屬板已逐漸取代習知之加工後塗裝之後塗裝產品而使用於家電、建材、汽車等用途。上述金屬板一般而言，係對金屬板施予化成處理再塗覆塗料而成者，一般均在塗裝塗料後進行裁切並經加壓成形而供作使用。
由於預塗覆金屬板之塗膜將在塗膜形成後進行成形加工，故要求其加工性。為提昇塗膜之加工性，一般係採用使用玻璃轉化溫度較低、分子量較高之樹脂而使塗膜具備柔軟性之技術，但上述塗膜在加工性優良之外，相反地則有硬度較低而易受損傷之問題。又，近年因設計觀點而要求具備較佳光澤之塗裝鋼板，但高光澤塗膜之損傷較為明顯，高光澤度之耐損傷性便成一大問題。
解決上述問題之方法，已有專利文獻1所揭露之對金屬板塗裝已對混合有玻璃轉化溫度5~40℃之聚酯樹脂與六甲氧甲基三聚氰胺樹脂之聚酯‧蜜胺塗膜混合十二烷基苯磺酸之胺塊體而成之塗料塑性物，而使其乾燥以兼顧加工性與高硬度之技術，又，專利文獻2已揭露對金屬板塗裝以具有特定組成之化合物與聚醇、固化劑為主成分之預塗覆鋼板用塗料，而兼顧加工性與高硬度之技術。又，專利文獻3~5中，則已揭露於塗膜中添加微粒子而提昇耐損傷性之技術。
先行技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]特開平2-269168號公報
[專利文獻2]特開平7-316498號公報
[專利文獻3]特開平9-111183號公報
[專利文獻4]特開平10-219188號公報
[專利文獻5]特開平11-90322號公報
如上所述，近年雖已開發加工性優良且具高硬度之預塗覆鋼板之塗膜，且均具備高硬度而不易受損傷，但無法避免預塗覆鋼板與較塗膜堅硬之物磨擦及碰撞所導致塗膜之損傷，一旦受損將永久殘留痕跡即成問題。因此，具備高加工性之預塗覆金屬板用塗膜之進一步改善耐損傷性已備受期待，但由塗膜之硬度著眼而更為提昇硬度將使加工性降低，故必要之耐損傷性與加工性之高度兼顧咸認甚為困難。此外，於塗膜中添加微粒子而提昇耐損傷性之技術，則除藉添加微粒子而提昇耐損傷性，相反地亦使光澤不佳，而有影響色調之問題。
本發明係解決習知技術之上述問題之方法，並非單純使塗膜高硬度化，而係著眼於使塗膜即便受損亦可隨時間回復損傷部之塗膜變形而使損傷消失，或使損傷部之塗膜變形回復至目視時不甚明顯之程度，目的在提供藉此功能而兼顧耐損傷性與高加工性之預塗覆金屬板及其製造方法。
本發明進而以藉本功能而完全不添加微粒子，仍在光澤佳、維持色調之狀態下賦與耐損傷性為目標。
本發明人為解決上述問題而鑽研檢討之結果，發現不僅塗膜具備樹脂彈性，且使該樹脂彈性具備特定之回復特性，則即便該塗膜上產生凹陷或損傷(非塑性變形)，亦可隨時間經過而適當藉彈性回復。
本發明人基於上述發現而進而研究之結果，進而發現具備上述之特定之回復特性之塗膜亦具備柔軟性，加工性亦甚為優良。
具備上述各種特定之回復特性之塗膜可藉諸如就塗膜樹脂使用玻璃轉化溫度為極低溫之聚酯樹脂或聚酯彈性體樹脂，並予以混合固化劑而構成熱固性塗膜樹脂，而適當實現。
本案發明係基於上述發現而完成者，本發明之要旨則諸如以下所述。
(1)一種耐損傷性優異之預塗覆金屬板，係於金屬板上具有至少一層塗膜預塗覆金屬板，並於最表層具有一高彈性塗膜，該高彈性塗膜係使用微小硬度計而在25℃之溫度下對塗膜施予5mN之負載而壓入壓頭後除去該負載，測量此時對壓頭施加之負載與壓入深度而求出之壓入深度回復率：α(α=(DM －DE )×100/(DM －D0 )，但D0 ：剛對壓頭施予負載後之壓入深度，DM ：對壓頭施加之負載已達5mN時之壓入深度，DE ：完全除去壓頭之負載之前之壓入深度)為70%以上之高彈性塗膜，即便塗膜受損傷，塗膜亦將彈性回復而使損傷消失或不甚明顯。
(2)一種耐損傷性優異之預塗覆金屬板，於最表層具有前述損傷回復率：α為85%以上之高彈性塗膜層。
(3)如前述(1)及(2)之耐損傷性優異之預塗覆金屬板，前述高彈性塗膜之依據JIS-K5600-4-7所記載之鏡面光澤度在幾何學條件60度下為90%以上。
(4)如前述(1)~(3)之耐損傷性優異之預塗覆金屬板，前述高彈性塗膜相對於塗膜之主樹脂與固化劑之總和樹脂100質量份而包含4質量份以下之微粒子。
(5)如前述(1)~(4)之耐損傷性優異之預塗覆金屬板，前述高彈性塗膜之主樹脂係對聚酯樹脂或聚酯彈性體樹脂之任一種混合有固化劑而成之熱固性樹脂，且，主樹脂之玻璃轉化溫度為－10℃以下。
(6)如前述(5)之耐損傷性優異之預塗覆金屬板，前述高彈性塗膜之主樹脂之玻璃轉化溫度為－30℃以下。
(7)如前述(5)~(6)之耐損傷性優異之預塗覆金屬板，前述高彈性塗膜之主樹脂所混合之固化劑係蜜胺樹脂。
(8)如前述(1)至(7)中任一項之耐損傷性優異之預塗覆金屬板，前述預塗覆金屬板係於前述高彈性塗膜之下層設有塗膜之2層以上之塗膜構造者。
(9)如前述(1)至(8)中任一項之耐損傷性優異之預塗覆金屬板，前述預塗覆金屬板中，最表層之高彈性塗膜係不含顏料之透明型塗膜，且，該高彈性塗膜之下層設有著色塗膜。
(10)如前述(9)之耐損傷性優異之預塗覆金屬板，前述著色膜之主樹脂係對聚酯樹脂或聚酯彈性體樹脂之任一者混合有固化劑而成之熱固性樹脂，且，該主樹脂之玻璃轉化溫度為－10℃以下。
(11)如前述(8)至(10)之耐損傷性優異之預塗覆金屬板，前述高彈性塗膜層與位於其下層之塗膜層之界面之Ra(中心線平均粗度)為0.3~0.8。
(12)一種耐損傷性優異之預塗覆金屬板之製造方法，係前述(8)至(11)項之預塗覆金屬板之製造方法，於金屬板上，將用以形成最上層之高彈性塗膜層之塗料與用以形成其下之塗膜層之塗料在未乾燥狀態下加以積層，並使上述未乾燥狀態之多層塗裝膜同時乾燥固化。
依據本發明，可提供較以往具備更優異耐損傷性之預塗覆金屬板，在製造、組裝使用預塗覆金屬板而製造之家電用、建材用、土木用、機械用、汽車用、家具用、容器用之零件時，將不易發生加工損傷等，而提昇製造良率，較習知材料容易加工卻不易發生加工損傷，因此可獲致提昇作業效率等效果。又，使用本案發明之預塗覆金屬板，與習知技術相較，加以使用之各產品之耐損傷性已大幅提昇，故產品之品質已獲提昇。故而，本發明可謂產業上之價值極高之發明。
圖式簡單說明
第1圖係使用微小硬度計測得之對壓頭施加負載至5mN而壓入塗膜，然後除去負載而至負載完全除去為止之時間與壓入負載之關係。
第2圖係微小硬度計所測得之壓頭壓入深度與負載之關係。
第3圖係就第2圖之資料進行零點修正後之壓頭壓入深度與負載之關係。
第4圖係顯示塗膜界面之凹凸者。
 用以實施發明之形態
本發明係藉於金屬板上塗覆使用微小硬度計而在25℃之溫度下對塗膜施予5mN之負載而壓入壓頭後除去該負載，測量此時對壓頭施加之負載與壓入深度而求出之壓入深度回復率：α(α=(DM －DE )×100/(DM －D0 )，但D0 ：剛對壓頭施予負載後之壓入深度，DM ：對壓頭施加之負載已達5mN時之壓入深度，DE ：完全除去對壓頭施加之預定負載之前之壓入深度)為70%以上之樹脂彈性塗膜，而使塗膜即便有損傷亦可藉彈性回復而使損傷消失或不明顯。前述壓入深度回復率若在70%以下，則實際上產生損傷之後該損傷減至目視不明顯之程度之前將不回復，故不適用。前述壓入深度回復率若為85%以上則更為適用。
本發明之預塗覆金屬板以微小硬度計測定塗膜物性時，在(25+1)℃下測定所得之壓入深度回復率：α為70%以上。
本發明之用以求出壓入深度回復率：α之微小硬度計可使用一般可測定公知之塗膜等樹脂之硬度之微小硬度計。可使用市售之測定裝置諸如Fischer Instruments出品之FISCHERSCOPE H100V等。可使用德國DIN-50359-1所揭露之方法。壓頭之形狀並無特別之限制，但可使用韋克斯四角錐鑽石壓頭或Berkovich三角錐鑽石壓頭、羅普鑽石壓頭、碳化鎢製球壓頭等一般公知之壓頭。對壓頭施加負載之方法及除去之方法亦可連續進行，或時而施加階段負載時而加以除去。
本案發明中，用以求出壓入深度回復率：α之參數已定義剛對壓頭施加負載後之壓入深度為D0 ，而完全除去壓頭之負載前之壓入深度為DE 。D0 代表對壓頭施加負載前之塗膜最表面之壓頭位置，即零點。實際之測定裝置難以精確檢出零點，故以藉測定裝置對壓頭施加負載而開始測定時之初始檢出負載與壓入深度之壓頭位置為零點而設為D0 。又，DE 代表除去壓頭之負載之過程中，完全除去負載之時之壓頭位置(測試之終點)。由於測定裝置可能難以檢出壓頭負載完全除去後之位置，故可將負載完全除去前之測定裝置所檢出之位置設為DE 。D0 、DE 雖可能因測定裝置而隨機械精度之不同而不同，但可應用各個測定裝置之指示零點或與其相當之點，以及測試之終點及與其相當之點。
實際上，使用微小硬度計而測得之對壓頭施加負載至5mN而壓入塗膜，然後除去負載而完全除去負載為止之時間與壓入負載之關係顯示於第1圖，壓頭壓入深度與負載之關係與D0 、DE 、DM 之點顯示於第2及第3圖。第2圖係市售之測定裝置之Fischer Instruments出品之FISCHERSCOPEH100V所測得之資料上之壓頭壓入深度與負載之關係及D0 、DE 、DM 之點之例示。第3圖係顯示就第2圖之資料予以零點修正後之壓頭壓入深度與負載之關係及D0 、DE 、DM 之點者。
本案發明之預塗覆金屬板中，前述高彈性塗膜之主樹脂係對聚酯樹脂或聚酯彈性體樹脂之任一種混合有固化劑之熱固性樹脂，且，主樹脂之玻璃轉化溫度在－10℃以下，則更佳。藉此，即可使高彈性塗膜之壓入深度回復率α為70%以上，且，塗膜之加工性亦可得確保之故。玻璃轉化溫度若在－10℃以上，則塗膜之壓入深度回復率可能在70%以下，故不適用。－30℃以下則更佳。主樹脂之玻璃轉化溫度之下限雖未特別限定，由於玻璃轉化溫度過低時，塗膜將過於柔軟而容易受破壞產生不易藉彈性回復之損傷，故宜為－40℃以上。又，若使用聚酯樹脂或聚酯彈性體以外之主樹脂，塗膜之加工性可能降低，故不適用。又，若未於主樹脂混合固化劑，則成膜不充分而可能具有黏著性，故不適用。
適合使用於本案發明之高彈性塗膜之主樹脂之聚酯樹脂可使用一般公知者。市售者可使用諸如東洋紡公司出品之聚酯樹脂「VYLON」系列及住化Bayer Urethane出品之聚酯樹脂「Desmophen」系列等。聚酯彈性體亦可使用一般公知者，諸如聚對苯二甲酸二丁酯等。
本案發明之高彈性塗膜之主樹脂所混合之固化劑可添加一般公知之塗料用固化劑，諸如蜜胺樹脂及異氰酸酯等之固化劑。市售者可使用諸如三井Cytec出品之蜜胺樹脂「Cymel」系列、「MYCOAT」系列、DIC公司出品之蜜胺樹脂「SUPER BECKAMINE」系列、住化Bayer Urethane出品之異氰酸酯「Sumidur」系列、「Desmodur」系列等。
前述固化劑若為蜜胺樹脂，塗膜之壓入深度回復率將大於使用其它固化劑者，故較為適用。固化劑之添加量可視需要而適當加以選定。若使用蜜胺樹脂，則宜相對主樹脂100質量份而為10~100質量份。若為10質量份以下，則塗膜可能未固化，若為100質量份以上，膜體可能變脆而降低加工性。固化劑添加有異氰酸酯時，宜添加至可使混合之聚酯樹脂之OH基價與異氰酸酯之NCO基價之當量比為OH/NCO=0.8~1.2。OH/NCO若在0.8以下或1.2以上，塗膜中之主樹脂或固化劑中將殘留未反應之官能基，而可能導致未固化。若添加而使OH/NCO為1.0，則塗膜中之主樹脂或固化劑之未反應官能基不易殘留，膜體之硬度與加工性可與硬度取得平衡，故較為適用。
本案發明之預塗覆金屬板若為積層2層以上之塗膜而成之預塗覆金屬板，則若最上層之塗膜係前述高彈性塗膜，除下層之塗膜所具備之功能外，亦可具備優良之耐損傷性，故較為適用。舉例言之，若為於金屬板上塗裝含有防鏽顏料之底漆塗膜，並於其上塗裝有已著色之高彈性塗膜之2層預塗覆金屬板，則除優良之耐蝕性以外，亦可具備優良之耐損傷性。
本案發明之高彈性塗膜亦可著色。著色顏料中尤以添加碳黑為佳，因其可提昇損傷回復性。此可推論係因樹脂中添加碳黑，碳黑與樹脂之親和性甚強，故可提高塗膜之彈性率而亦提昇損傷回復率之故。又，本案發明之高彈性塗膜若完全不含微粒，或相對主樹脂與固化劑之總和全部樹脂100質量份而為4質量份以下，則可在保持優良之耐損傷性之狀態下提高光澤度，故較為適用。
又，若為於金屬板上塗裝已著色之底塗塗膜，並於其上塗裝有透明之高彈性塗膜之2層預塗覆金屬板，則不僅具備耐損傷性，亦可調色成各種顏色，且，可具備高光澤度。又，於金屬板上塗裝含有防鏽顏料之底漆塗膜，並於其上塗裝已著色之中塗塗膜，進而於其上塗裝高彈性塗膜，即可具備耐蝕性、高光澤度及耐損傷性。最表層之高彈性塗膜若為透明塗膜，則藉於習知之預塗覆金屬板上加以塗裝，即可在習知之預塗覆金屬板所具備之塗膜性能之外，亦具備耐損傷性，故較為適用。
最上層以外之塗膜可使用一般公知之預塗覆金屬板用塗膜，諸如聚酯系塗膜、丙烯系塗膜、胺甲酸乙酯系塗膜、環氧系塗膜等。亦可使用市售之預塗覆金屬板用塗膜。又，最表層以外之塗膜亦可使用本案發明之高彈性塗膜。
本案發明之預塗覆金屬板之最上層之高彈性塗膜及其它層之塗膜亦可視需要而添加著色顏料、防鏽顏料等顏料。著色顏料則可使用氧化鈦、碳黑、鉻黃等一般公知之無機系著色顏料或有機系著色顏料。
防鏽顏料則可使用鉻酸鍶、鉻酸鉀、鉻酸鈣、三聚磷酸二氫鋁、鈣吸附氧化矽、磷酸鋅、亞磷酸鋅等一般公知之防鏽顏料。但，近年鉻酸鍶、鉻酸鉀、鉻酸鈣等含有六價鉻之防鏽顏料被視為環境負荷物質，故更宜使用不含此類成分者。
又，本案發明之塗膜亦可視需要而添加消光劑、平滑劑、消泡劑、光滑劑、蠟等各種添加劑。
本案發明之預塗覆金屬板若為2層以上之塗膜積層而成之預塗覆金屬板，予以加工，則加工後之高彈性塗膜內容易殘留彈性之變形能量，故加工附著性可能降低。然而，製造積層2層以上之塗膜而成之本案發明之預塗覆金屬板時，若將用以形成最上層之高彈性塗膜層之塗料與用以形成其下之塗膜層之塗料在未乾燥狀態下加以積層，並使上述未乾燥狀態之多層塗裝膜同時乾燥固化，即藉所謂濕對濕方法進行製造，則可提昇加工部位之塗膜附著性，而較為適用。
採用多層同時塗佈或濕對濕塗裝，即可更適當地將界面之Ra(中心線平均粗度)控制在0.3~0.8μm。界面之Ra若在0.3μm以下，加工後之附著性不佳，0.8μm以上則可能發生外觀瑕疵。界面之Ra可藉控制多層同時塗佈時或濕對濕塗裝時已積層之各塗料之表面張力而實現。若0.3mN/m≦[下層側之塗料之表面張力]－[上層側之塗料之表面張力]≦5mN/m，則易使界面之Ra為0.3~0.8μm，故較為適用。[下層側之塗料之表面張力]－[上層側之塗料之表面張力]若在0.3mN/m以下，界面之Ra可能在0.8μm以上，若為5mN/m以上，則界面之Ra可能在0.3μm以下。另，本發明中，上述界面之Ra可藉以下之方法(即，基本上遵循JIS-B-0601-1982之方法)加以測定。亦即，為測定表面粗度Ra，可以顯微鏡相片拍攝界面之垂直截面後，描繪界面之凹凸(粗度曲線)，再依循JIS-B-0601-1982所定之數式而求出上述界面之中心線平均粗度Ra。
上述之濕對濕塗裝方法可採用藉輥塗機或淋幕塗佈機塗層下層塗膜，並藉淋幕塗佈機塗裝最上層之高彈性塗膜之方法，或使用滑動料斗式多層同時塗佈型淋幕塗佈機等塗裝高彈性塗膜與其下之下層塗膜之方法等。又，該等已塗裝之塗膜可藉熱風烘爐、紅外線爐、近紅外線爐、感應加熱爐等而進行乾燥固化。
本案發明之高彈性塗膜層之膜厚並無特別之限制，可視需要而適當加以選定，但宜為3~25μm。此因若在3μm以下，則耐損傷性之效果可能無法充分發揮，若在25μm以上，則烘乾塗膜時可能產生稱為起泡之塗裝瑕疵之故。本案發明之預塗覆金屬板具有2層以上之塗膜層時，高彈性塗膜層以外之塗膜層之膜厚亦宜為3~25μm。此因若在3μm以下，則可能無法發揮塗裝該塗膜層之效果，若在25μm以上，則烘乾塗膜時可能產生稱為起泡之塗裝瑕疵之故。
本案發明之預塗覆金屬板在金屬板上業經化成處理後若塗覆塗膜，即可提昇塗膜附著性，故更為適用。化成處理可採用一般公知之鉻酸處理、電解鉻酸處理、三價鉻處理、磷酸鋅處理、氧化鋯系處理、市售之無鉻化成處理、使用矽烷耦合劑之處理、包含矽烷耦合劑與水溶性樹脂之化成處理等。鉻酸處理由於包含環境負荷物質之六價鉻，故更宜採用不含此類物質之無鉻化成處理。該等化成處理之處理方法雖可藉一般公知之塗佈方法進行塗佈，但使用輥塗機進行塗佈，並藉乾燥器或烘爐進行乾燥，則可提昇作業效率，故較為適用。
本案發明之預塗覆金屬板亦可於塗裝高彈性塗膜層之面之背面上進行塗裝。背面塗裝可塗裝一般公知之預塗覆金屬板用背面塗料，諸如聚酯系塗料、環氧系塗料、胺甲酸乙酯系塗料、丙烯系塗料等。塗裝可僅為1層，亦可為2層以上之塗裝。又，亦可塗裝本案發明之高彈性塗膜層。
本案發明之預塗覆金屬板所使用之金屬板可使用一般公知之金屬板，諸如鋁板、銅版、鋼板、鍍敷鋼板、不鏽鋼板等。採用鍍敷鋼板時，可使用熔融鋅鍍敷鋼板、鋅電鍍鋼板、鋅-鐵合金鍍敷鋼板、鋅-鎳合金鍍敷鋼板、鋅-55%鋁合金鍍敷鋼板、鋅-13%鋁-3%鎂合金鍍敷鋼板、鋁鍍敷鋼板等一般公知之鍍敷鋼板。該等金屬板可視需要而適當選用。
[實施例]
以下，詳細說明實施例。
1.金屬板
使用板厚0.5mm之熔融鋅鍍敷鋼板。使用鋅附著量為單面45g/m2 者。
2.化成處理液
製作含矽烷耦合劑5g/l、水分散型氧化矽1.0g/l、水性丙烯樹脂25g/l之水溶液，作為化成處理液。另，矽烷耦合劑則使用γ-甘油酸丙基三甲氧基矽烷，微粒氧化矽使用日產化學公司出品之「Snowtex-N」，水性丙烯樹脂則使用聚丙烯酸。
3.底漆塗料
對東洋紡公司出品之聚酯樹脂之「VYLON290」(玻璃轉化溫度72℃)按樹脂固態部之質量份，相對聚酯樹脂固態部100質量份而添加10質量份之三井Cytec出品之蜜胺樹脂「Cymel303」。進而，對該聚酯樹脂與蜜胺樹脂之混合溶液添加0.5質量百分比之三井Cytec出品之酸性觸媒「CatalystTM 600」而製成透明塗料。再者，於該透明塗料中相對聚酯樹脂與蜜胺樹脂之總和之樹脂固態部100質量份而添加30質量份之TAYCA公司出品之三聚磷酸二氫鋁「K-WHITE#105」，而製成底漆塗料。
4.中塗塗料
對東洋紡公司出品之聚酯樹脂之「VYLON200」(玻璃轉化溫度67℃)按樹脂固態部之質量比相對聚酯樹脂固態部100質量份而添加10質量份之三井Cytec出品之蜜胺樹脂「Cymel03」。進而，對該聚酯樹脂與蜜胺樹脂之混合溶液添加0.5質量百分比之三井Cytec出品之酸性觸媒「CatalystTM 600」而製成透明塗料。再者，於該透明塗料中相對聚酯樹脂與蜜胺樹脂之總和之樹脂固態部100質量份而添加5質量份之東海CARBON公司出品之碳黑「TOKABLACK#7300」而製成中塗塗膜(以下稱為「一般中塗」)。又，對以聚對苯二甲酸二丁酯為主成分之Tg為-36℃之聚酯彈性體之環己酮溶解物，按樹脂固態部之質量比而相對聚酯樹脂固態部100質量份添加20質量份之三井Cytec出品之蜜胺樹脂「Cymel303」，進而，對該聚酯樹脂與蜜胺樹脂之混合溶液添加0.5質量百分比之三井Cytec出品之酸性觸媒「CatalystTM 600」並相對聚酯樹脂與蜜胺樹脂之總和之樹脂固態部100質量份添加5質量份之東海CARBON公司出品之碳黑「TOKABLACK#7300」，而製成高彈性中塗塗料(以下稱為「高彈性中塗」)。
5.表塗塗料(高彈性塗料)
按固態部質量比率1：1之比例混合東洋紡公司出品之聚酯樹脂「VYLON290」(玻璃轉化溫度5℃)與「VYLON550」(玻璃轉化溫度－15℃)，加以溶解於環己酮：SOLVESSO150=1：1而混合之溶劑(質量比)並予以攪拌製成玻璃轉化溫度(以下稱為Tg)－10℃之聚酯樹脂之溶劑溶解物。另，本樹脂係使已製成之溶劑溶解物之溶劑部分揮發後再藉熱分析法調查玻璃轉化溫度，而確認乃－10℃。
又，亦已製成僅將東洋紡公司出品之聚酯樹脂「VYLON550」(玻璃轉化溫度－15℃)溶解於環己酮：SOLVESSO150=1：1而混合之溶劑(質量比)之Tg為－15℃之聚酯樹脂之溶劑溶解物。
進而，亦製成以聚對苯二甲酸二丁酯為主成分之Tg為－36℃之聚酯彈性體之環己酮溶解物。
另，亦製成僅將東洋紡公司出品之聚酯樹脂「VYLON290」(玻璃轉化溫度5℃)溶解於環己酮：SOLVESSO150=1：1而混合之溶劑(質量比)之Tg為5℃之聚酯樹脂之溶劑溶解物，以供比較之用。
其次，對製成之各聚酯或聚酯彈性體之溶解物按樹脂固態部之質量比而相對聚酯樹脂固態部100質量份添加5~120質量份之三井Cytec出品之蜜胺樹脂「Cymel303」，而製成蜜胺樹脂添加量不同之聚酯樹脂/蜜胺樹脂之混合用液。進而，對該聚酯樹脂與蜜胺樹脂之混合溶液添加0.5質量百分比之三井Cytec出品之酸性觸媒「CatalystTM 600」而製成蜜胺固化型之透明塗料。又，對已製成之各聚酯或聚酯彈性體之溶解物按聚酯樹脂之OH基價與異氰酸酯樹脂之NCO基價之當量比為OH/NCO=1.0之條件混合住化Bayer Urethane出品之異氰酸酯樹脂「SumidurBL3175」。進而，視需要而於上述透明塗料中添加了東海CARBON公司出品之碳黑「TOKABLACK#7300」、日本AEROSIL公司出品之氧化矽「AEROSILTM 200」、ATO Chimie公司出品之尼龍微粒子「Orgasol2002EX-D」、鐘紡公司出品之酚樹脂微粒子「BELLPEARL R800」。
6.背面塗料
已準備日本FINE COATINGS公司出品之背面塗料，Orga100之米黃色。
7.預塗覆鋼板之製作
將金屬板浸漬於FC-4366(日本Parkerizing出品)之2質量百分比濃度、60℃溫度之水溶液中10秒而進行脫脂，水洗後再進行乾燥。其次，藉輥塗機於金屬板之兩面上塗佈化成處理液，並藉熱風乾燥爐進行乾燥作業而製得化成處理膜層。塗裝係使化成處理液之附著量達到乾燥膜整體之附著量為100mg/m2 者。化成處理乾燥時之到達板溫為60℃。
其次，於業經化成處理之金屬板表面上藉輥塗機塗裝底漆塗料以使乾燥膜厚為5μm，進而於另一面上藉輥塗機塗裝背面塗料以使塗裝膜厚為5μm，再藉吹入熱風之感應加熱爐在金屬板之到達板溫為210℃之條件下進行乾燥固化而製得塗膜層。乾燥烘乾後則對已塗裝之金屬板噴水而進行擦沖、水冷。進而，於底漆塗膜上藉滑動料斗式淋幕塗佈機進行中塗塗料與面塗塗料之多層同時積層塗佈，再藉吹入熱風之感應加熱爐按金屬板之到達板溫為230℃之條件同時乾燥烘乾已積層之塗料，再予水冷而製得試樣之預塗覆金屬板(本方法所製作之預塗覆鋼板以下稱為「3塗2烘」或「3C2B」)。另，藉滑動料斗式淋幕塗佈機進行塗裝時，於面塗塗料中適量添加BYK公司出品之添加材「BYK-333」而逐次調整使面塗塗膜之表面張力較共同積層之中塗塗料之表面張力高3mN/m。
又，亦視需要而於底塗塗膜上藉輥塗機塗裝中塗塗料，並藉吹入熱風之感應加熱爐在金屬板之到達板溫為230℃之條件下同時進行乾燥烘乾，再於水冷後於其上藉輥塗機塗裝表塗塗料，然後藉吹入熱風之感應加熱爐在鋼板之到達板溫為230℃之條件下同時進行乾燥烘乾、水冷，而製得試樣之預塗覆鋼板(本方法製作之預塗覆金屬板以下稱為「3塗3烘」或「3C3B」)。
又，本發明之預塗覆金屬板樣本之生產線係僅包含2個烘爐之2烘爐線，故製作3C3B之樣本時，係經2次生產線之處理而製作樣本。又，亦視需要而製作了不含底漆塗膜層、中塗塗膜層之1塗1烘(1C1B)及2塗2烘(2C2B)之樣本。另，已製作了中塗塗膜塗裝成乾燥膜厚15μm，且表塗塗膜之膜厚已改變者。
已製作之預塗覆鋼板之詳情整理於表1。
就如上所製作之預塗覆鋼板已實施以下之評價測試。另，所有測試均係以塗裝有表塗塗膜之面為評價面而實施測試。
1.塗裝外觀觀察
藉目視觀察已製作之預塗覆金屬板之塗裝外觀，並觀察起泡瑕疵之產生狀況。
2.表塗塗膜之機械特性
使用Fischer Instruments出品之微小硬度計「FISCHERSCOPE H100V」，就已製作之預塗覆鋼板之塗膜表面測定了壓入負載與壓入深度之關係。該測定係在25℃之溫度下進行。壓頭形狀係使用韋克斯四角錐鑽石壓頭，藉60次之階段負載達到最大負載5mN而緩緩增加階段負載，以對塗膜壓入壓頭。階段間隔為1s，各階段負載則依比例增加之條件而增加。又，負載達5mN後，則依與負載增加時之相同條件減少負載，並測定了壓入負載減至零為止之壓頭之壓入深度。本條件之時間與負載之關係顯示於第1圖。
其次，求出第2圖所示之壓入深度-壓入負載線圖所示之D0 、DE 、DM ，並算出壓入深度回復率α=(DM －DE )×100/(DM －D0 )。
3.加工性測試
就已製作之預塗覆鋼板將相同厚度之間隔件夾置其中，而實施180°彎曲加工(一般稱為1T彎曲之加工)，並以20倍放大鏡目視觀察加工部之塗膜，調查塗膜有無裂痕。彎曲加工則在20℃環境中進行加工。
塗膜裂痕之評價係於20倍放大鏡觀察下亦完全無塗膜裂痕時評為◎，而在20倍放大鏡下塗膜雖有極小之裂痕但目視觀察下未見裂痕時評為○，目視時亦見微細裂痕時評為△，目視時亦可見明確之大裂痕存在加工部全面上時評為×。
4.加工附著性測試
於業經前述3.之加工性測試之樣本之加工部之塗膜上貼附膠帶，並藉20倍放大鏡與目視觀察剝離該膠帶時之塗膜剝離狀態，而調查塗膜之剝離程度。
塗膜剝離之評價，係於20倍放大鏡觀察下亦全無塗膜剝離時評為◎，20倍放大鏡下塗膜雖有極小之剝離但目視觀察下未見剝離時評為○，目視時亦可見微細之剝離時評為△，目視時已存在明確之大幅剝離於加工部全面上時評為×。
5.損傷回復性測試
依據JIS.K.5600.5.4之刻劃硬度(鉛筆法)，藉H、2H、3H之硬度之鉛筆在塗膜表面上劃上刻痕。其次，加以浸漬於沸水中1分鐘後，再藉目視觀察損傷之回復狀況而進行評價。
評價係於3H之鉛筆所刻劃之部位未見刻痕時評為◎，而於3H之鉛筆所刻劃之部位雖已見刻痕但2H之部位則未見刻痕時評為○，2H之鉛筆所刻劃之部位雖已見刻痕但H之部位則未見刻痕時評為△，H之鉛筆所刻劃之部位亦見刻痕時評為×。
6.高彈性塗膜與位於其下層之塗膜之界面之Ra測定垂直裁切預塗覆金屬板以觀察塗膜截面，並將裁切後之預塗覆金屬板嵌入樹脂後再研磨截面部，而藉3500倍之掃描型電子顯微鏡拍攝塗膜之截面相片。其次，於相片上覆蓋透明之樹脂片(使用市售之OHP片)，而正確地描繪塗膜界面之凹凸。接著，如第4圖所示，以影像處理裝置測定縱線部分之面積，而由式(I)算出Ra作為其平均值。
[數式1]
然後，將算出之Ra在0.3~0.8μm之範圍內者評為○，在0.3~0.8μm之範圍外者評為△。
7.光澤測定
已測定所製作之預塗覆金屬板之鏡面光澤度。測定方法係依據JIS-K5600-4-7而在幾何學條件60度之條件下進行測定。其次，依以下之標準進行評價。
鏡面光澤度為95以上時：○
鏡面光澤度為90以上95以下時：△
鏡面光澤度為90以下時：×
以下，已就評價結果加以詳細揭露。表2即顯示所製作之預塗覆金屬鋼板之評價結果。表2所揭露之壓入回復率係全部在「25℃」下測定所得者。
本發明之壓入深度回復率為70%以上之預塗覆金屬板(本發明例-1~21)因損傷回復性優良，故即便受損傷亦可回復而使損傷不明顯，較為適用。而，壓入深度回復率在70%以下者(比較例-2~25)之損傷回復性較差，若受損傷將殘留永久之痕跡，故不適用。
最表層之表塗塗膜使用玻璃轉化溫度在－10℃以上之樹脂者(比較例-22、23)之壓入深度回復率容易在70%以下，損傷回復性亦呈優良傾向，故塗膜樹脂宜使用具有－10℃以下之玻璃轉化溫度之聚酯樹脂或聚酯彈性體樹脂(本案發明例-1~21)。玻璃轉化溫度為－30℃以下者(本發明例-3、6、9~21等)之壓入深度回復率容易在85%以上，損傷回復性亦優良，故更為適用。
高彈性塗膜所使用之固化劑若比較使用異氰酸酯者(本案發明例-15)與使用蜜胺樹脂者(本發明例-7~14)，則使用蜜胺樹脂者之壓入深度回復率較高，損傷復原性亦優良，故較為適用。
蜜胺樹脂之添加量宜相對聚酯樹脂或聚酯彈性體樹脂100質量份而為10~100質量份。10質量份以下者(比較例-24)之壓入深度回復率較低，損傷回復性亦呈劣化之傾向，而100質量份以上者(本發明例-14)之加工性則有劣化之傾向。
高彈性塗膜之膜厚宜為3~25μm，若在3μm以下(比較例-25)則壓入深度回復率較低，損傷回復性亦呈劣化之傾向，若在25μm以上(本發明例-18)，則在烘乾步驟中已發現局部發生起泡瑕疵。
又，在未乾燥狀態下積層用以形成最上層之高彈性塗膜層之塗料與用以形成其下之塗膜層之塗料，並同時乾燥該未乾燥狀態之多層膜之方法所製造者(本發明例-4~18)之加工附著性可較就該等塗膜逐層反覆進行塗裝烘乾而製造者(本發明例-1~3、19)更為提昇，故較為適用。
又，於高彈性塗膜下塗佈有底漆者(本發明例1~19)與於金屬板上僅塗裝有1層高彈性塗膜者(本發明例-20)相較，加工附著性較為優良，故較為適用。
本案發明之預塗覆金屬板中，於高彈性塗膜層中微粒子添加量相對主樹脂與固化劑之總和100質量份而為4質量份以上者(本發明例-1~6、28~35)已呈現塗膜光澤降低之傾向，故微粒子添加量宜在4質量份以下。然而，高彈性塗膜中添加有碳黑者(諸如本發明例-6)與未添加者(諸如本發明例-9)相較，壓入深度回復率較高，損傷回復性亦呈優良之傾向，故添加有碳黑者更為適用。
第1圖係使用微小硬度計測得之對壓頭施加負載至5mN而壓入塗膜，然後除去負載而至負載完全除去為止之時間與壓入負載之關係。
第2圖係微小硬度計所測得之壓頭壓入深度與負載之關係。
第3圖係就第2圖之資料進行零點修正後之壓頭壓入深度與負載之關係。
第4圖係顯示塗膜界面之凹凸者。

Claims (10)

  1. 一種耐損傷性優異之預塗覆金屬板，係於金屬板上具有至少一層塗膜之預塗覆金屬板，其特徵在於：在最表層具有一高彈性塗膜，該高彈性塗膜係使用微小硬度計而在25℃之溫度下對塗膜施予5mN之負載而壓入壓頭後除去該負載，測量此時對壓頭施加之負載與壓入深度而求出之壓入深度回復率：α(α=(DM -DE )×100/(DM -D0 )，但D0 ：剛對壓頭施予負載後之壓入深度，DM ：對壓頭施加之負載已達5mN時之壓入深度，DE ：完全除去壓頭之負載之前之壓入深度)為70%以上之高彈性塗膜，前述高彈性塗膜之主樹脂係對聚酯樹脂或聚酯彈性體樹脂之任一者混合有固化劑而成之熱固性樹脂，且，該主樹脂之玻璃轉化溫度為-10℃以下，前述高彈性塗膜不含微粒子，或相對於前述塗膜之主樹脂與固化劑之總和樹脂100質量份，包含4質量份以下之碳黑。
  2. 如申請專利範圍第1項之耐損傷性優異之預塗覆金屬板，其於最表層具有前述壓入深度回復率：α為85%以上之高彈性塗膜。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之耐損傷性優異之預塗覆金屬板，其中前述高彈性塗膜之依據JIS-K5600-4-7所記載之鏡面光澤度在幾何學條件60度下為90%以上。
  4. 如申請專利範圍第1項之耐損傷性優異之預塗覆金屬板，其中前述高彈性塗膜之主樹脂之玻璃轉化溫度為- 30℃以下。
  5. 如申請專利範圍第1項之耐損傷性優異之預塗覆金屬板，其中前述高彈性塗膜之主樹脂所混合之固化劑係蜜胺樹脂。
  6. 如申請專利範圍第1項之耐損傷性優異之預塗覆金屬板，前述預塗覆金屬板係於前述高彈性塗膜之下層設有塗膜之2層以上之塗膜構造者。
  7. 如申請專利範圍第1項之耐損傷性優異之預塗覆金屬板，前述預塗覆金屬板中，最表層之高彈性塗膜係不含顏料之透明型塗膜，且，該高彈性塗膜之下層設有著色塗膜。
  8. 如申請專利範圍第7項之耐損傷性優異之預塗覆金屬板，其中前述著色塗膜之主樹脂係對聚酯樹脂或聚酯彈性體樹脂之任一者混合有固化劑而成之熱固性樹脂，且，該主樹脂之玻璃轉化溫度為-10℃以下。
  9. 如申請專利範圍第6至8項中任一項之耐損傷性優異之預塗覆金屬板，其中前述高彈性塗膜與位於其下層之塗膜層之界面之Ra(中心線平均粗度)為0.3~0.8。
  10. 一種耐損傷性優異之預塗覆金屬板之製造方法，係如申請專利範圍第6至8項中任一項之預塗覆金屬板之製造方法，其特徵在於：在金屬板上，將用以形成最上層之高彈性塗膜層之塗料與用以形成其下之塗膜層之塗料在未乾燥狀態下加以積層，並使上述未乾燥狀態之多層塗裝膜同時乾燥固化。
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