TWI509105B - 複層表面處理鋼板所用之黏著層形成用組成物 - Google Patents

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Tomohiro Iko
Wei Li
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Nihonparkerizing Co Ltd
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Description

複層表面處理鋼板所用之黏著層形成用組成物
本發明係關於一種於複層表面處理鋼板所使用之黏著層形成用組成物。更詳而言之，係關於一種黏著層形成用組成物，其係可使用於建材、家電製品或汽車零件等，且必須為設計性之塗膜介由黏著層所設之複層表面處理鋼板的領域中，於鋼板表面可賦予極優異之塗膜密著性，用以形成具有刮傷或加工負荷等之塗膜即使曝露於腐蝕環境亦無損密著性之黏著層的黏著層形成用組成物。
預塗金屬材料(被預塗之金屬材料，以下相同)係要求塗膜之加工密著性、耐蝕性、耐藥品性、耐硬幣刮傷性及設計性等許多的功能。因此，於已實施基底處理之金屬板上實施被稱為底塗之下塗塗膜，進一步實施已著色之上塗塗膜的2塗佈型者已被廣泛使用。在此種預塗金屬材料中係實施基底處理以確保與金屬板之密著性，進一步使含有樹脂及防銹顏料等之底塗存在於與上塗塗膜之間，以賦予加工密著性、耐蝕性及耐硬幣刮傷性等。
在預塗金屬材料中之基底處理以往，係與金屬材料表面之密著性優異，且於金屬材料表面賦予優異之耐蝕性，含有鉻酸、重鉻酸或其等之鹽作為主成分的處理液進行之鉻酸鹽處理已被使用起來。又，於底塗亦用以得到優異之耐蝕性，廣泛使用含有鉻系之防銹顏料的塗料。但，從近 年對環境之考量，目前實用上提供一種將鉻取代成其他的交聯性金屬的無鉻處理或塗料。
在專利文獻1中係已揭示一種單塗佈型預塗鋼板的製造方法，其係藉由於已實施化成處理之鍍鋅鋼板上，塗裝調配有聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂硬化劑、防銹顏料及有機高分子微粒子等之塗料組成物，俾具有優異之加工性、耐蝕性、密著性、耐衝擊性及耐刮傷性。但，於此塗料組成物所含有之防銹顏料降低塗膜的外觀，其結果，於預塗鋼板上有無法實施各式各樣之設計的問題。又，此塗料組成物係塗佈於已鉻酸鹽處理之鋼板者，超出時代之要求。
於專利文獻2中係已揭示一種單塗佈型預塗鋼板的製造方法，其係藉由於已實施化成處理之鍍鋅鋼板之表面上，塗裝以特定之比率調配有聚酯樹脂、環氧樹脂、封端化聚異氰酸酯化合物及三聚氰胺樹脂硬化劑等之溶劑型塗料組成物，而成形加工性優異之單塗佈型預塗鋼板的製造方法。但，此塗料組成物亦塗佈於已鉻酸鹽處理之鋼板者，超出時代之要求，同時並於已實施含有鉻酸鹽處理之習知化成處理的鋼板上塗裝上述塗料組成物時，所形成之有機皮膜不含有防銹劑者，故耐蝕性不充分。
於專利文獻3中係已揭示一種含有水系有機樹脂成分、縮合磷酸鈣、三聚磷酸鋁、金屬氧酸鹽、及磷酸或水溶性磷酸鹽之預塗金屬材料用水系底塗兼基底處理劑，要旨記載即使不使用鉻酸鹽系防銹顏料，亦可得到耐蝕性與加工性優異之塗膜。但，以此處理劑所形成之皮膜係緻密性 與強韌性不足，故耐硬幣刮傷性與耐藥品性不充分。
於專利文獻4中係揭示一種塗裝方法，其係於未實施化成處理之金屬基材上，塗裝含有丙烯酸化環氧樹脂及防銹顏料之水性塗料組成物，其特徵在於：可形成與具有化成處理皮膜之塗膜同等優異的密著性之塗膜。但，在此塗料組成物中係無法達成於預塗鋼板所要求之程度的塗膜之加工密著性，又，耐藥品性亦不充分。
於專利文獻5中係已揭示一種含有胺基甲酸酯樹脂、特定之有機化合物及鋯化合物之金屬表面處理劑，及，已揭示一種具有藉其所形成之優異的耐蝕性、成形加工性、耐藥品性及耐濕性的金屬材料。但，此表面處理劑係就無塗裝所使用之金屬材料的防銹目的所使用者，即使轉用於塗裝基底皮膜，亦無法達成預塗鋼板所要求之程度的塗膜之加工密著性與耐硬幣刮傷性。
另外，於專利文獻6~13中係已揭示一種藉由各種樹脂成分與添加劑而得到耐蝕性及潤滑性等之方法。又，於此等之發明中雖提及與塗料之密著性，但為可得到棋盤眼切割部之密著性的程度者，非可得到本發明提供之極優異的密著性者。
於預塗鋼板係要求可承受彎曲加工或擠型加工之嚴格的後加工之塗膜的加工密著性，故一般於鋼板上設有基底處理皮膜。基底處理皮膜係連結很難得到充分的密著性之金屬表面與上層(底塗及上塗塗膜)，擔任賦予優異之塗膜的加工密著性之角色。又，於預塗鋼板之加工密著性的 評估係就極嚴格的試驗而言進行彎曲試驗。
又，於預塗鋼板上係尋求可承受長期間曝露之耐蝕性。在預塗鋼板之腐蝕係主要起因於傷部或端面部之陽極溶解、及在略離刮傷部之塗膜下所產生的陰極反應的起泡發生。2塗佈型預塗鋼板時，起因於基底處理之耐蝕性係可藉皮膜之耐酸性與耐鹼性強而發揮，起因於底塗之耐蝕性係可藉塗膜低之透水性等的環境遮蔽能、與於皮膜中含有豐富之防銹顏料所產生的抑制效果而發揮。又，以底塗的硬質皮膜所產生之良好耐刮傷性(耐硬幣刮傷性)，就很難製作腐蝕之起點而言，為重要的特性。起因於上塗塗膜之耐蝕性，係因使用耐污染性強之樹脂的皮膜且以厚的膜厚所產生之環境遮蔽能而發揮。
進一步，於預塗鋼板係要求各式各樣的設計性。實施例如具有光澤之美外觀、或光澤低之消光等，依照目的之上塗塗裝。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開平9-111183號公報
專利文獻2：特開2001-9368號公報
專利文獻3：特開2006-77077號公報
專利文獻4：特開2006-239622號公報
專利文獻5：特開2007-51323號公報
專利文獻6：特開2000-1647號公報
專利文獻7：特開2000-102765號公報
專利文獻8：特開2000-119353號公報
專利文獻9：特開2000-144048號公報
專利文獻10：特開2001-64346號公報
專利文獻11：特開2007-38652號公報
專利文獻12：特開2007-75777號公報
專利文獻13：特開2008-25023號公報
 發明之概要
如上述般，於預塗鋼板中之塗膜的各層係角色分擔，於與其鋼板之黏著層係不受鋼板種類及塗料種類影響，而亦必須具有不受各式各樣的使用環境及加工形態左右的極牢固之密著性。但，目前未開發出可形成如此之黏著層的水系塗裝基底處理劑。又，具有刮傷或加工負荷等之塗膜即使曝露於腐蝕環境，亦無損密著性之水系塗裝基底處理劑亦未被開發。
本發明係用以解決習知技術具有的課題者，其目的在於提供一種不受具有設計性之複層表面處理鋼板的鋼板種類及塗料種類影響，而可對鋼板表面賦予亦不受各式各樣的使用環境及加工形態左右的極牢固之塗膜密著性，且用以形成具有刮傷或加工負荷等之塗膜即使曝露於腐蝕環境，亦無損密著性之黏著層的黏著層形成用組成物。
本發明人等係為達成前述目的，經專心研究之結果，發現用以形成具有設計性之複層構造皮膜層之黏著層的黏著層形成用組成物，於水性媒體中含有陽離子性胺基甲酸酯樹脂與特定之矽化合物的混合物具有前述陽離子性胺基甲酸酯樹脂與特定之物性值比後，不受鋼板種類及塗料種類影響，而可得到亦不受各式各樣的使用環境及加工形態左右的極優異之密著性，尚且，具有刮傷或加工負荷等之塗膜即使曝露於腐蝕環境，亦無損密著性之黏著層，終完成本發明。
亦即，本發明之黏著層形成用組成物，係用以得到於鋼板之至少一者的表面形成黏著層(S)，且於該黏著層(S)上具有設計性且形成含有防銹顏料及/或著色顏料之上層及/或中間層(T)之複層表面處理鋼板所使用之黏著層形成用組成物，其特徵在於：前述黏著層形成用組成物(X)於水性媒體中含有陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)與下述通式(I)所示之矽化合物(B)，且前述陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)與前述矽化合物(B)之混合物(C)的剛體振動子型自由衰減振動法中之對數衰減率顯示最大值之溫度(Tc)、與前述陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)單獨之剛體振動子型自由衰減振動法中之對數衰減率顯示最大值的溫度(Ta)之比(Tc/Ta)為1.2~3.0。
式(I)中，R1 ~R3 分別獨立表示碳數1~4之烷基或碳數1~4的烷氧基，R1 ~R3 之至少二個為前述烷氧基，R4 表示碳數2~6之烷基，R5 表示3-胺基或N-2(胺基乙基)3-胺基。
本發明之黏著層形成用組成物中，前述陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)與前述通式(I)所示之矽化合物(B)的固形分質量比〔A/B〕為1.0~4.0。
本發明之黏著層形成用組成物中，前述陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)係含有3級胺及/或4級銨，胺基甲酸酯基濃度為1.0~5.0mmol/g，且由前述3級胺及/或4級銨所構成之親水基濃度為0.1~3.0mmol/g。
本發明之黏著層形成用組成物中，前述陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)之前述Ta為40℃~140℃。
本發明之黏著層形成用組成物中，前述矽化合物(B)為由3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷及3-胺基丙基單甲基二乙氧基矽烷所構成之群中選出的至少一種。
本發明之黏著層形成用組成物中，前述黏著層形成用組成物(X)只含有水性媒體、前述胺基甲酸酯樹脂(A)與前述矽化合物(B)。
本發明之黏著層形成用組成物中，前述陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)於骨架中具有脂環構造。
若依本發明之黏著層形成用組成物，可得到不受具有設計性之表面處理鋼板的鋼板種類及塗料種類影響，而具有亦不受各式各樣的使用環境及加工形態左右的極牢固之密著性，且具有刮傷或加工負荷等之塗膜即使曝露於腐蝕環境，亦無損密著性之黏著層。進一步，本發明之黏著層形成用組成物係減輕對環境之負荷，同時並可達成省資源化與低成本化，故具有極大之工業價值。又，本發明之黏著層形成用組成物係無鉻處理劑，所形成之黏著層、及形成於該黏著層上之上層及/或中間層亦可為無鉻。
用以實施發明之最佳形態
以下，詳細地說明本發明之黏著層形成用組成物。
〔複層表面處理鋼板〕
首先，說明有關適用本發明之黏著層形成用組成物的複層表面處理鋼板。複層表面處理鋼板係於鋼板之至少單者的表面(以下亦稱為「鋼板表面」)，設有以上層及/或中間層(T)、黏著層(S)所構成的複層構造之皮膜層(Z)者。本發明之黏著層形成用組成物係製造其複層表面處理鋼板時，用以形成構成皮膜層(Z)之黏著層(S) 的水性組成物。又，所謂「至少單者的表面」係意指鋼板的單面或雙面。
複層表面處理鋼板一般被稱為PCM鋼板之塗裝鋼板，設有複層構造之皮膜層(Z)的表面處理鋼板。所謂複層構造之皮膜層(Z)係於鋼板表面上以黏著層、中間層、上層之順序所層合的3層構造所構造的皮膜層，或由以黏著層、上層之順序所層合的2層構造所構成之皮膜層。形成中間層之3層構造的皮膜層係以被覆鋼板表面之方式形成黏著層，以被覆其黏著層之方式形成中間層，以被覆其中間層之方式形成上層而得到。又，未形成中間層之2層構造的皮膜層係以被覆鋼板表面之方式形成黏著層，以被覆其黏著層之方式形成上層而得到。
上層及/或中間層(T)係具有設計性之層。設計性係可具有上層，亦可具有中間層。未設有中間層之皮膜層(Z)中係成為上層具有設計性者。又，設計性係例如具有光澤之美外觀、或光澤低之消光等可依目的而賦予。
具有設計性之上層及/或中間層(T)係於其上層或中間層之至少一者含有防銹顏料及/或著色顏料。防銹顏料及/或著色顏料係可含有上層，亦可含有中間層，亦可含有兩者。中間層係位於上層與黏著層(S)之間，但在此複層表面處理鋼板中係亦包含中間層含有防銹顏料及/或著色顏料之情形，其時係上層為透明塗層時亦成為本發明之範疇。又，於上層賦予設計性時中間層係為賦予耐蝕性所設。用以賦予耐蝕性之中間層的厚係宜為2μm以上。若厚低於2 μm，有時無法得到充分的防銹性。
防銹顏料並無特別限定，但為用以賦予防銹性所添加者，可舉例如二氧化矽系顏料、亞磷酸鹽系顏料、鈣化合物、鋁氧化物、鋯酸及/或鋯酸化合物、釩酸及/或釩酸化合物、鉬酸化合物、磷酸及/或磷酸化合物等。不含有此等防銹顏料時係受到各種加工而於屋外使用時，有時從切割邊緣部產生塗膜膨脹或腐蝕。
著色顏料並無特別限定，但可舉例如氧化鈦、銘板、雲母、碳黑、燒成黑、鈦黃、黃色氧化鐵、酞菁藍、酞菁綠等。又，亦可調配合成氧化矽等之光澤調整劑、用以改善塗裝作業性之消泡劑或表面調整劑等之添加劑、或、塗膜之防刮傷劑等的添加劑。
構成複層表面處理鋼板之鋼板係形成本發明之黏著層形成用組成物(X)的被處理物，但其鋼板係可舉例如碳鋼板、合金鋼板及電鍍鋼板，可舉例如冷延鋼板、熱延鋼板、不銹鋼鋼板、熔融鍍鋅鋼板、含有鋁的鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板、合金化鍍鋅鋼板、鍍鋅鎳鋼板、鍍鋅鈷鋼板、蒸鍍鍍鋅鋼板、鍍鎳鋼板、鍍錫鋼板等。尤其適宜的鋼板係熔融鍍鋅鋼板、含有鋁的鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板、合金化鍍鋅鋼板、鍍鋅鎳鋼板、鍍鋅鈷鋼板、蒸鍍鍍鋅鋼板等之鍍鋅系鋼板。又，本發明之黏著層形成用組成物(X)係就鋁板、銅板、鈦板、鎂板等之鋼板以外的金屬板，一般即使對於公知之金屬板亦可適用。
〔黏著層形成用組成物〕
本發明之黏著層形成用組成物(X)係為得到於鋼板表面形成黏著層(S)，於其黏著層(S)上形成具有設計性且含有防銹顏料及/或著色顏料之上層及/或中間層(T)的複層表面處理鋼板所使用之水性組成物。此黏著層形成用組成物(X)係於水性媒體含有陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)與下述通式(I)所示的矽化合物(B)而成的組成物。
(陽離子性胺基甲酸酯樹脂)
陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)係造膜成分為必須，為使與鋼板表面之親和性、與中間層或上層之親和性、黏著層之柔軟性或剛直性、或氣阻性等均衡佳地充分滿足，必須含有胺基甲酸酯基。進一步，陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)係從與矽化合物(B)之混合安定性、及、對於源自鋼板表面的溶出成分之耐污性等的觀點必須為陽離子性。又，所謂耐污性係從鋼板表面溶出來之金屬離子混入於組成物(處理劑)時，顯示組成物之安定特性(非增黏性、非凝膠化)者。在本發明中，因胺基甲酸酯樹脂為陽離子性，故無與所混入之金屬離子(陽離子)之反應性，故有耐污性(即使混入，亦可維持安定特性之性質)變高的效果。
陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)係可依習知公知的方法得到。例如，無特別限定，但任一者均具有於聚胺基甲 酸酯樹脂之製造一般所使用的多元醇、聚異氰酸酯、及2個以上之羥基或胺基、與1個以上之3級胺及/或4級銨基的化合物，依以往公知之方法聚合所得到的胺基甲酸酯聚合物中，加入蟻酸或醋酸等之酸性化合物，使所得到之混合物分散於水中而得到。所製造之陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)係可單獨或組合2種以上而使用。
前述多元醇可舉例如使聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等單獨或組合2種以上者。
聚酯多元醇係可舉例如低分子量之多元醇、與多價羧酸、其酯、其酸酐或其鹵化物等之酯形成性衍生物的直接酯化反應及/或酯交換反應所得到者；依內酯類或其水解開環所得到之羥基羧酸化合物的縮聚合而得到者等。
於聚酯多元醇之製造所使用的低分子量之多元醇，可舉例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亞甲基甘醇、雙酚A、氫化雙酚A、三羥甲基丙烷、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、3,5-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等之脂肪族二醇；三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、環己六醇類、環戊五醇類、甘油、二甘油、聚甘油、季戊四醇、二季戊四醇、四羥甲基丙烷等之3價以上的脂肪族或脂環式醇；等。
於聚酯多元醇之製造使用之多價羧酸可舉例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3,8-二甲基癸二酸、3,7-二甲基癸二酸、偶體酸、氫化偶體酸等之脂肪族二羧酸類；環己烷二羧酸等之脂環式二羧酸；酞酸、異酞酸、對酞酸、萘二羧酸等之芳香族二羧酸；偏苯三甲酸、對苯三甲酸、蓖麻油脂肪酸之3聚體等的三羧酸類；均苯四甲酸等之四羧酸以上的聚羧酸。多價羧酸之酯形成性衍生物可舉例如此等之多價羧酸的酸酐、鹵化物(氯化物、溴化物等)、與低級脂肪族醇之酯(甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、丁酯、異丁酯、戊酯等)、等。
於聚酯多元醇之製造使用的內酯類可舉例如γ-己內酯、δ-己內酯、ε-己內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯等。
前述聚醚多元醇係可舉例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之環氧乙烷加成物；丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等之環氧丙烷加成物；上述之多元醇的環氧乙烷及/或環氧丙烷加成物；聚四亞甲基甘醇；等。
前述聚碳酸酯多元醇係可舉例如1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、環己烷二甲醇等選出之甘醇、與二苯基碳酸酯或光氣等反應所得到者。
前述聚異氰酸酯係可舉例如四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、氫化二甲苯基二異氰酸酯、1,4-環己基二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-聯苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、1,5-四氫萘二異氰酸酯、2,4-甲苯基二異氰酸酯、2,6-甲苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、二甲苯基二異氰酸酯、四甲基二甲苯基二異氰酸酯等。此等之中，較佳者可舉例如四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、氫化二甲苯基二異氰酸酯、1,4-環己基二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。
前述具有2個以上之羥基或胺基、與1個以上之3級胺及/或4級銨基的化合物，係可舉例如N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙二胺等。又，亦可使用具有三級胺之N,N,N-三羥甲基胺、或N,N,N-三乙醇胺。其中，宜為具有三級胺基且含有與異氰酸酯基具反應性之活性氫2個以上的聚羥基化合物。
如此之陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)係宜胺基甲酸酯基濃度為1.0~5.0 mmol/g，更宜為1.5~4.5 mmol/g，最宜為2.0~4.0 mmol/g。若胺基甲酸酯基濃度為1.0~5.0 mmol/g，可得到胺基甲酸酯基鍵具有之氫鍵所產生的密著性賦予效果，尚且，可得到充分的造膜性與適當的硬度，故可得到極優異之彎曲密著性。
胺基甲酸酯基濃度係可以下述式算出。但，以Wa1 表示多元醇(a1)之質量，以Wa2 表示異氰酸酯(a2)之質量、Wa3 表示3級胺及/或4級銨所構成之親水基(a3)的質量，Ma2 表示異氰酸酯(a2)之分子量，n表示1分子之異氰酸酯(a2)所含有的異氰酸酯基的數目。
胺基甲酸酯基濃度(mmol/g)=[Wa2 /(Wa1 +Wa2 +Wa3 )]/Ma2 ×n×103
又，陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)宜含有由3級胺及/或4級銨所構成之親水基濃度0.1~3.0 mmol/g，更宜含有0.2~2.0 mmol/g，最宜含有0.3~2.0 mmol/g。若親水基濃度為0.1~3.0 mmol/g，可維持黏著層形成用組成物(X)之貯存安定性，同時並顯現黏著層之耐水性。
親水基濃度係從合成陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)之時的原料成分之饋入量算出，且以樹脂固形分中之3級胺及/或4級銨基的量表示。計算式係如以下般。在下述式中，Wa1 表示多元醇(a1)之質量，以Wa2 表示異氰酸酯(a2)之質量、Wa3 表示3級胺及/或4級銨所構成之親水基(a3)的質量，Ma3 表示親水基(a3)之分子量，n表示1分子之親水基(a3)的3級胺及/或4級銨基的數目。
親水基濃度(mmol/g)=[Wa3 /(Wa1 +Wa2 +Wa3 )]/Ma3 ×n×103
又，陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)宜於骨架中具有脂環構造。脂環構造可為源自多元醇，亦可源自異氰酸酯，但宜為源自多元醇。於骨架中具有脂環構造之多元醇，係可舉例如1,4-環己基甘醇。
(矽化合物)
矽化合物(B)係以下述通式(I)所示，若以慣用性所使用的表現言之，為胺基矽烷偶合劑。此矽化合物(B)係為滿足與鋼板表面之反應性、及、與末端有機基之陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)的氫結合性之兩者的作用效果，故於黏著層形成用組成物中含有。
矽化合物(B)的前述作用效果係在末端具有縮水甘油基之環氧基矽烷偶合劑係無法得到，而又在末端具有乙烯基之乙烯基矽烷偶合劑亦無法得到，只可以下述通式(I)所示之胺基矽烷偶合劑得到。又，在本發明之黏著層形成用組成物中係矽化合物(B)一般形成矽化合物之水解物而存在，但其黏著層形成用組成物係可調配陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)與矽化合物(B)之特定量，故在本案中係黏著層形成用組成物中之矽化合物的水解物亦表示為「矽化合物(B)」。
[化2]
(式(I)中，R1 ~R3 分別獨立表示碳數1~4之烷基或碳數1~4的烷氧基，R1 ~R3 之至少二個為前述烷氧基，R4 表示碳數2~6之烷基，R5 表示3-胺基或N-2(胺基乙基)3-胺基)。
前述具有通式(I)之構造的矽化合物(B)宜為由3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基單甲基二乙氧基矽烷、N-2(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、及N-2(胺基乙基)-3-胺基丙基單甲基二乙氧矽烷之群選出的至少一種。尤其，宜為3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、及3-胺基丙基單甲基二乙氧基矽烷之群選出的至少一種。
(混合物)
混合物(C)係混合陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)與矽化合物(B)者。在本發明中係其特徵在於：此混合物(C)的剛體振動子型自由衰減振動法中之對數衰減率顯示最大值之溫度(Tc)、與前述陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)單獨之剛體振動子型自由衰減振動法中之對數衰減率顯示最大值的溫度(Ta)之比(Tc/Ta)為1.2~3.0。
剛體振動子型自由衰減振動法中之對數衰減率係使用例如股份公司A&D製之剛體振動子型物性試驗器(RPT-3000)而測定。此剛體振動子型物性試驗器係使剛體振動子之刀刃接觸於塗佈液而以特定之周期振動，測定受昇溫而皮膜化之過程的物性變動之試驗器。具體之測定順序係以最終乾燥厚度為100~200nm之方式使供給於測定之黏著層形成用組成物(X)塗佈於長5cm、寬2cm、厚0.6mm之熔融鍍鋅鋼板的寬方向全面。使所塗佈之鋼板(謂塗佈鋼板)迅速地安裝於試驗器，開始測定。試驗器係預先調溫至40℃，安裝塗佈鋼板及剛體振動子之後，以5℃/分之速度冷卻至-50℃，其後以5℃/分之速度昇溫至200℃。其間，以2秒間隔連續地進行剛體振動子之周期測定，從其測定結果連續地算出對數衰減率。又，剛體振動子係使用刀具形狀邊緣(股份公司A&D公司製，RBE-160)者，振動子重量與慣性能率分別使用15g、640g‧cm(股份公司A&D公司製，FRB-100)者。又，後述之實施例與比較例亦依此方法而評估。
圖1係繪圖混合物之剛體振動子型自由衰減振動法中的對數衰減率之圖表。圖1中，顯示最大值之溫度為Tc。又，與圖1同樣做法，繪圖陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)單獨之剛體振動子型自由衰減振動法中的對數衰減率，顯示其最大值之溫度為Ta。圖2係混合物之對數衰減率曲線與陽離子性胺基甲酸酯樹脂單獨的對數衰減率曲線之模式圖。
在本發明中，Tc/Ta為1.2~3.0時，不受複層表面處理鋼板之鋼板種、及形成於黏著層上之上層及/或中間層之塗料種影響，而具有可對鋼板表面賦予亦不受各式各樣的使用環境及加工形態左右的極牢固之塗膜密著性，且具有刮傷或加工負荷等之塗膜即使曝露於腐蝕環境，亦可形成無損密著性之黏著層。Tc/Ta未達1.2時及超過3.0時，係任一者均無法得到彎曲密著性(尤其冷間密著性)或耐蝕複合密著性(尤其彎曲部之耐蝕性試驗後密著性)，故不佳。從可得到更優異之特性的觀點，Tc/Ta更宜為1.5~2.5，最宜為1.8~2.2。
陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)之Ta係宜為40℃~140℃之範圍內，更宜為50℃~130℃之範圍內，最宜為55℃~120℃之範圍內。若陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)之Ta為40℃~140℃，影響彎曲密著性之該胺基甲酸酯樹脂的柔軟性與刮傷密著性併存。另外，混合物(Z)之Tc為Ta的1.2倍~3.0倍，較佳係Tc為50℃~200℃的範圍，宜為Ta之1.2倍~3.0倍，更宜為1.5倍~2.5倍，最宜為1.8倍~2.2倍。
陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)與矽化合物(B)之調配比率宜陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)與矽化合物(B)之固形分質量比[A/B]宜調配成為1.0~4.0，更宜為1.2~3.0，最宜為1.3~2.0。若固形分質量比[A/B]在於1.0~4.0的範圍，可得到黏著層之強韌性，顯現彎曲密著性，同時與鋼板表面的密著力增加，又，黏著層變硬，故可得到刮傷性。
黏著層形成用組成物(X)中係進一步就任意成分而言，為形成更均一的黏著層，可在黏著層形成用組成物之液安定性及無損本發明之效果的範圍調配提昇造膜性或改善黏著層之乾燥性之有機溶劑、提昇潤濕性之界面活性劑、膜量調整用之增黏劑、抑制發泡之消泡劑、用以提昇熔接性之導電性物質等。雖無特別限定，但上述有機溶劑可舉例如醇系、酮系、酯系、醚系、等之親水性溶劑。界面活性劑可舉例如烷基烯丙基醚系、烷基醚系、烷基酯系、烷基胺系等之非離子系界面活性劑；脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、脂肪族胺之硫酸鹽、二鹼性脂肪酸酯之磺酸鹽等的陽離子系界面活性劑等。
有關黏著層形成用組成物(X)之pH係只要可達成本發明之效果，雖無特別限制，但適宜為pH 5~11的範圍。即使對於黏著層形成用組成物(X)之固形分濃度，只要可達成本發明之效果，雖無特別限制，但宜為1~20質量%的範圍。固形分濃度未達1質量%時，很難得到目標之皮膜量，另外，固形分濃度超過20質量%時，有該黏著層形成用組成物之安定性無法維持之傾向。
黏著層形成用組成物(X)係可使陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)、矽化合物(B)、及依需要所調配之任意成分添加於分散劑之水中。攪拌而調製。此時，於各成分之添加順序並特別限制。上述任意成分如已敘述般，可在無損黏著層形成用組成物之液安定性及本發明之效果的範圍調配，但在本發明中尤宜黏著層形成用組成物(X)只含有水與胺基甲酸酯樹脂(A)與矽化合物(B)。
(黏著層之形成)
以黏著層形成用組成物(X)形成黏著層之前，並非必要，但(1)為除去附著於鋼板之油分或污垢，亦可適當組合以脫脂劑之洗淨、熱水洗、酸洗、鹼洗、溶劑洗淨等而實施，(2)就進一步提昇鋼板之耐蝕性、及黏著層與鋼板之密著性的目的，亦可表面調整鋼板表面。其表面調整並特別限定，但可舉例如使由Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Zr、Ti、V等選出之金屬附著於鋼板表面之化成處理、或磷酸鹽化成處理等。鋼板表面之洗淨為免清潔劑殘留於鋼板表面，宜於其後進行水洗。
黏著層係可使黏著層形成用組成物(X)塗佈於鋼板後，乾燥而形成。於鋼板之黏著層形成用組成物(X)的塗佈方法並特別限制，可舉例如輥輪塗佈法、浸漬法、噴塗法、桿塗佈法等。又，塗佈時之組成物的溫度並無特別限制，但，宜為10~60℃，更宜為15~40℃。又，乾燥方法亦無特別限制，可舉例如風乾：以吹風機乾燥；使用熱風爐、感應加熱爐、電爐等之加熱乾燥。尤其，宜為以熱風爐、感應加熱爐、電爐等之加熱乾燥。又，有關乾燥時之到達鋼板溫度亦無特別限制，但宜為50~250℃，更宜為70~220℃。
已乾燥之黏著層的質量宜為20~200mg/m2 (概算厚度：約20nm~200nm)，更宜為50~150mg/m2 (概算厚度：約50nm~150nm)，最宜為75~150mg/m2 (概算厚度：約75nm~150nm)。若黏著層之質量未達20mg/m2 ，無法形成充分厚度的黏著層，而無法得到黏著層之效果。另外，若黏著層之質量超過200mg/m2 ，所形成之黏著層易引起凝集破壞，彎曲密著性有降低之傾向。
(黏著層之效果要因)
以下，說明有關黏著層之效果的顯現。此處，藉使用 上述之黏著層形成用組成物(X)，有關具有設計性之複層表面處理鋼板係可得到不受塗料種類影響，而亦具有不受各式各樣的使用環境或加工形態左右的極牢固之密著性的黏著層之理由，推定於以下。又，藉由如此之推定，而本發明及本發明之效果不應被限定解釋。
本發明之黏著層形成用組成物(X)如已敘述般，含有陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)與矽化合物(B)，但，尤宜只含有陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)與矽化合物(B)。此處，為陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)之必要性係如上述般，因最適作為均衡地滿足與鋼板表面之親和性、與中間層或上層之親和性、作為膜之柔軟性或剛直性、氣阻性等之造膜成分。使用丙烯酸樹脂或環氧樹脂等取代其陽離子性胺基甲酸酯樹脂時，無法得到充分的性能。
又，可得到充分的性能之陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)的條件，於胺基甲酸酯基濃度與親水基濃度較佳的範圍如上述般存在。陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)之分子量決定某程度時(例如約50萬~約150萬)、胺基甲酸酯基濃度係依存於與胺基甲酸酯鍵鄰接之軟節段的多元醇之分子量。在陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)中之胺基甲酸酯鍵的賦予效果為絕大，不僅膜其本身的延伸及抗張力等之物性，亦強烈相關於與鋼板表面之密著性。尤其認為不具有羧基等之反應性官能基的陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)係不具有如有機交聯之自己交聯性，而幾乎藉由胺基甲酸酯鍵中之氮原子及OH具有的氫鍵能，密著於鋼板表面者。因此，認為胺基甲酸酯基濃度愈高，密著性愈優，但，未必能得到如此之結果。此係即使胺基甲酸酯基濃度高，多元醇之分子量或其構造若不適當，喪失膜之強韌，無法追蹤彎曲加工。亦即，認為可得到軟節段的構造及其分子量為適當的範圍，亦即胺基甲酸酯基濃度在適當的範圍優異之密著性者。又，有關親水基濃度係雖然具有些許之氫結合性，但主要有助於貯存安定性。親水基濃度若為適當，可擔保陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)之水中的安定性。
另外，矽化合物(B)必須於其分子末端具有胺基。矽化合物(B)之烷氧基甲矽烷基或矽烷醇基係與鋼板表面牢固地反應。此係周知的現像，一般，使結合於鋼板表面之矽化合物、與其他成分以矽化合物(B)具有的逆末端的反應性官能基的作用一體化。其時，使用賦予羧基之樹脂、與具有環氧基之矽化合物的方法為一般。但，以如此之機構所形成的皮膜非常硬且具有脆的性狀，其結果，可得到充分的密著性係稀少。因此，可於本發明中使用者係與陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)之反應性高的官能基，且具有充分的硬度與延伸者，選擇與前述之胺基甲酸酯鍵形成氫鍵，且於皮膜具有賦予彈性之胺基的矽化合物(B)。因此，變成很重要，但陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)與含有胺基之矽化合物(B)的調配比、及含有胺基之矽化合物(B)為有效地作用之陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)的骨架。其指標為前述的比[Tc/Ta]。
以黏著層形成用組成物(X)所形成之黏著層(S)係鋼板與分子末端之矽烷醇基化學反應的金屬氧烷(metalloxane)結合濃化層存在於鋼板表面附近。又，同時地矽烷醇間亦反應，形成矽烷醇鍵。此等矽烷醇基之反應性非常高，尚且，從其構造上之理由，為易形成矽氧烷鍵，比較規則地排列，使矽烷醇基朝向鋼板表面附近，使逆末端有機官能基朝向黏著層內部而排列。如此做法係若為被稱為具有矽烷醇基之矽烷偶合劑的化合物，產生同樣的反學反應為周知。推斷藉由混合用以形成如此構造之矽化合物(B)，可得到本發明之效果即優異之密著性者，但其效果係依末端有機官能基之種類而很大差異。此處變成重要者為與造膜成分之陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)的相互作用。
從如此之觀點，本發明人等為賦予強韌性與柔韌性之相反的性質，發現最有效地作用為氫鍵。繼而，發現為有效地形成氫鍵之矽化合物(B)具有胺基者。亦即，推斷藉前述之成膜機構，於黏著層內部配向末端有機官能基之胺基，其胺基與陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)之胺基甲酸酯鍵所含有的氮原子形成氫鍵，可形成並非僅混合物之黏著層(S)者。
推斷藉前述之機構所形成之黏著層(S)係藉由與以金屬氧烷(metalloxane)鍵所產生的鋼板表面之鍵結、及、以氫鍵所產生之陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)與矽化合物(B)之結合，俾具有極優異之密著性。但，此等之鍵結並非愈多愈佳，存在最適的範圍。此處，前述之比「Tc/Ta」很重要。此指標係表示於以前述混合物(C)所形成的黏著層(S)之矽化合物(B)所產生的物理性及化學性交互作用之情形。亦即，依對於以陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)單獨所形成的樹脂膜，以矽化合物(B)的有機鏈所形成的物理性骨架之導入、或、以前述矽化合物(B)末端的胺基所形成的氫鍵結合部分的賦予等之效果，顯示以混合物(C)所形成的黏著層賦予何種程度之強韌性與柔韌性。
已知顯示剛體振動子型自由衰減振動法的最大衰減率之溫度係顯示其膜之強度、或物理性或化學性網目構造密度等。亦即，在混合物之Tc係表示與陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)單獨膜之Ta比較而必須調整至顯示成為1.2倍~3.0倍之最大衰減率的溫度。Tc/Ta未達1.2，可判斷幾乎無物性變化，實際之密著性亦看不出充分改善效果。反之，所謂Tc/Ta超過3.0，顯示極剛直，喪失氫鍵特徵之一的鍵結之自由度，顯示成為無柔韌性之層，亦未能得到實際的密著性。此指標係依陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)骨架之調整、矽化合物(B)的添加量調整等而變化，故為使依此指標使用於本發明之用途的黏著層(X)必須之密著性為最大可調整，藉此方法，可形成至今所無之密著性極優的黏著層者。
依前述之機構所形成的黏著層(S)係藉由與金屬氧烷結合所產生之鋼板表面的結合、及、陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)與矽化合物(B)之氫鍵所形成的緻密網目構造，對於複層表面處理鋼板之代表性腐蝕形態的塗膜下腐蝕發揮絕大的抑制效果。此係以矽化合物(B)所產生的材料表面之惰性化與緻密網目構造所產生的腐蝕因子之擴散抑制所造成者，可特別地抑制在初期腐蝕及塗膜下之腐蝕進行。又，藉由腐蝕時所產生之高鹼環境，以矽化合物(B)所形成之矽氧烷鍵一部分解離，形成受腐蝕所產生之鋼板表面的活性點與再度金屬氧烷結合，俾進一步抑制腐蝕之進行。其結果，即使曝露於各式各樣之使用環境，在塗膜下亦很難引起腐蝕反應，故推測可保持優異之密著性。
(以剛體振動子型自由衰減振動法所產生之對數衰減率譜峯)
此處，說明有關以剛體振動子型自由衰減振動法所產生之對數衰減率譜峯。在本發明之黏著層形成用組成物中，如圖1及圖2所示般，以剛體振動子型自由衰減振動法之混合物的對數衰減率譜峯與陽離子性胺基甲酸酯樹脂單獨之對數衰減率譜峯係在其測定溫度範圍中，明顯的譜峯任一者均為一個。此結果係即使在後述全部之實施例，亦可於測定時被確認。其理由係因構成本發明之陽離子性胺基甲酸酯樹脂不具有羧基等之反應性官能基，其結果，不具有自己交聯性而其物理性質強烈依存於胺基甲酸酯鍵中之氮原子及OH具有的氫鍵。另外，具有羧基等可交聯之官能基的陰離子性胺基甲酸酯樹脂或非離子性胺基甲酸酯樹脂係與本發明所得到者相異，有時譜峯具有2以上。又，此傾向係在含有交聯劑之系中很明顯，例如含有封端異氰酸酯系交聯劑時，即使在超出封端之溫度、亦即產生交聯反應之溫度亦產生譜峯，結果，可看到2以上之譜峯。如此地，交聯點為具有2以上者係在其交聯點產生譜峯，故與本發明所得到者明顯相異。
如此地，以剛體振動子型自由衰減振動法所得到之對數衰減率譜峯係有各別依照構造變化之理由，依樹脂及交聯劑之選擇而取得各式各樣的形態。譜峯之數目係依產生交聯反應之交聯基的組合而定。從如此之觀點，在本發明中，依不具有構造上交聯性之陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)與矽化合物(B)之混合所得到的剛體振動子型自由衰減振動法對數衰減率譜峯變化，係表示在至今無法把握之混合系(非交聯系)的明確皮膜構造之變化，以管理其變化的情形，可形成具有極優異之密著性的黏著層。
 實施例
以下，舉出本發明之實施例及比較例，而具體地說明本發明。又，本發明係不受下述之實施例而限定。
1.　黏著層形成用組成物 1.1　實施例1~70及比較例1~12
於表1~表3所示之原料及含有親水基的單體，S1：使用單甲基二乙醇胺，以表示於表4及表5之組合及比例合成陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)，供給至試驗。又，將所使用之矽化合物(B)表示於表7。
1.1.1　陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)及比較例用陽離子性胺基甲酸酯樹脂
A1(實施例用)：使從四亞甲基甘醇及己二酸所得到之聚酯多元醇150質量份、六亞甲基二異氰酸酯45.4質量份及單甲基二乙醇胺20質量份在N-甲基-2-吡咯烷酮100質量份中反應，俾得到預聚物，使用蟻酸而中和其預聚物，藉分散於去離子水，得到水性聚胺基甲酸酯樹脂。
A2~A8、A10~A15、A18~A26、A28~A32、A34~A36、A38~A44、A46~A52(實施例用)、及A9、A16~17、A27、A33、A37、A45(比較例用)亦同樣做法而製造。將A1~A52之陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)表示於表4及表5中，依下述之測定方法所測定的物性表示於表6中。
(胺基甲酸酯基濃度)
使用在前述之陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)的節中敘述之下述計算式，算出胺基甲酸酯基當量。但，Wa1 表示多元醇(a1)之質量，Wa2 表示異氰酸酯(a2)之質量、Wa3 表示3級胺及/或4級銨所構成之親水基(a3)的質量，Ma2 表示異氰酸酯(a2)之分子量，n表示1分子之異氰酸酯(a2)所含有的異氰酸酯基的數目。
胺基甲酸酯基濃度(mmol/g)=[Wa2 /(Wa1 +Wa2 +Wa3 )]/Ma2 ×n×103
(親水基濃度)
使用在前述之陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)的節中敘述之下述計算式，算出親水基濃度。但，Wa1 表示多元醇(a1)之質量，Wa2 表示異氰酸酯(a2)之質量、Wa3 表示3級胺及/或4級銨所構成之親水基(a3)的質量，Ma3 表示親水基(a3)之分子量，n表示1分子之親水基(a3)所含有的3級胺及/或4級銨基的數目。
親水基濃度(mmol/g)=[Wa3 /(Wa1 +Wa2 +Wa3 )]/Ma3 ×n×103
1.1.2　矽化合物(B)
將使用於評估之矽化合物(B)表示於表7中。表7中，B1~B4為實施例用之矽化合物，B5~B6為比較例用之矽化合物。
1.2　比較例13~20
以專利文獻1~13為參考而調製下述之黏著層形成用組成物。
(比較例13)
以專利文獻2之實施例5為參考，製作下述之黏著層形成用組成物，供給至試驗。黏著層形成用組成物：混合從分子量15000之對酞酸、乙二醇及雙酚A得到之聚酯樹脂100重量份、雙酚A型環氧樹脂10重量份及封端化異氰酸酯化合物18重量份，添加氧化鈦90重量份作為著色顏料者。
(比較例14)
以專利文獻3之實施例8為參考，製作下述之黏著層形成用組成物，供給至試驗。黏著層形成用組成物：混合胺基甲酸酯樹脂(股份公司ADEKA製、HUX-290H)55重量份、同文獻3記載之縮合磷酸鈣B 15重量份、釩酸鈉5重量份、及磷酸10重量份者。
(比較例15)
以專利文獻4之實施例4為參考，製作下述之黏著層形成用組成物，供給至試驗。黏著層形成用組成物：混合於同文獻4記載之分散糊劑100重量份、環氧樹脂(DIC股份公司製、EN-0274)150重量份、及胺基甲酸酯樹脂(三井武田Chemical股份公司製、Takelac W-6010)100重量份者。
(比較例16)
以專利文獻5之實施例1為參考，製作下述之黏著層形成用組成物，供給至試驗。黏著層形成用組成物：使同文獻5之胺基甲酸酯樹脂Al 100重量份、羥甲基化酚1重量份、碳酸鋯鉀1重量份之比率混合者。
(比較例17)
以專利文獻7之實施例3為參考，製作下述之黏著層形成用組成物，供給至試驗。黏著層形成用組成物：使同文獻7記載之胺基甲酸酯樹脂A 100重量份、PE蠟A 15重量份、膠體氧化矽10重量份之固形分比率進行混合者。
(比較例18)
以專利文獻10之實施例4為參考，製作下述之黏著層形成用組成物，供給至試驗。黏著層形成用組成物：使同文獻10之製造例2所得到之胺基甲酸酯樹脂B 100重量份、與四甲氧基矽烷3.84重量份反應者。
(比較例19)
以專利文獻11之實施例4為參考，製作下述之黏著層形成用組成物，供給至試驗。黏著層形成用組成物：使同文獻11之聚胺基甲酸酯樹脂A 90重量份、磷酸三鈉5重量份、膠體氧化矽5重量份進行混合者。
(比較例20)
以專利文獻13之實施例13為參考，製作下述之黏著層形成用組成物，供給至試驗。黏著層形成用組成物：使同文獻13之聚胺基甲酸酯樹脂A 67重量份、膠體氧化矽F(日產化學工業股份公司製、Snowtex N)20重量份、磷酸三鈉3重量份、交聯劑K(松本製藥工業股份公司製、TC-400)進行混合者。
2.　中間層形成用塗料
就中間層形成用塗料而言，使用T1：Vnit#200(大日本塗料股份公司製)、與T2：Flexcoat 600(日本Paint股份公司製)。
3.　上層形成用塗料
就上層形成用塗料而言，使用U1：Vnit#500(大日本塗料股份公司製)、與U2：Flexcoat 5030(日本Paint股份公司製)。
4.　試驗板之製作 4.1　供試材
使用板厚0.5mm、由電鍍附著量每單面100g/m2 (雙面電鍍)之銅板作為熔融鍍鋅鋼板(GI)。
4.2前處理
使鹼脫脂劑之CL-N364S(日本Parkerizing股份公司製)為濃度20g/升，以溫度60℃之條件沖壓處理供試材30秒。繼而，以自來水洗淨後，以壓水輥輪搾壓，以50℃加熱乾燥30秒。
4.3表面處理 4.3.1　黏著層之形成 (實施例1~70、74~76及比較例1~20)
使黏著層形成用組成物於前處理後之供試材的表面(單面)使用桿塗佈器而塗佈成100mg/m2 之乾燥皮膜量。繼而，以熱風乾燥爐加熱乾燥成為100℃之到達板溫度。
(實施例71)
使與實施例11同樣之組成的黏著層形成用組成物於前處理後之供試材的表面(單面)使用桿塗佈器而塗佈成50mg/m2 之乾燥皮膜量。繼而，以熱風乾燥爐加熱乾燥成為100℃之到達板溫度。
(實施例72)
使與實施例11同樣之組成的黏著層形成用組成物於前處理後之供試材的表面(單面)使用桿塗佈器而塗佈成200mg/m2 之乾燥皮膜量。繼而，以熱風乾燥爐加熱乾燥成為100℃之到達板溫度。
(實施例73)
使與實施例11同樣之組成的黏著層形成用組成物於前處理後之供試材的表面(單面)使用桿塗佈器而塗佈成500mg/m2 之乾燥皮膜量。繼而，以熱風乾燥爐加熱乾燥成為100℃之到達板溫度。
4.3.2　中間層 (實施例1~74、比較例1~20)
使中間層形成用塗料T1於黏著層處理後之供試材的表面(單面)使用桿塗佈器而塗佈成8μm之乾燥皮膜量。繼而，以熱風乾燥爐加熱乾燥成為200℃之到達板溫度。
(實施例75)
使中間層形成用塗料T2於黏著層處理後之供試材的表面(單面)使用桿塗佈器而塗佈成8μm之乾燥皮膜量。繼而，以熱風乾燥爐加熱乾燥成為200℃之到達板溫度。
(實施例76)
未形成中間層。
4.3.3　上層 (實施例1~73、75~76、比較例1~20)
使上層形成用塗料U1於形成黏著層及中間層後之供試材的表面(單面)使用桿塗佈器而塗佈成20μm之乾燥皮膜量。繼而，以熱風乾燥爐加熱乾燥成為220℃之到達板溫度。
(實施例74)
使上層形成用塗料U2於形成黏著層及中間層後之供試材的表面(單面)使用桿塗佈器而塗佈成20μm之乾燥皮膜量。繼而，以熱風乾燥爐加熱乾燥成為220℃之到達板溫度。
5.　評估試驗 5.1　物性測定 (陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)單體之剛體振動子型自由衰減振動法中之對數衰減率表示最大值之溫度(Ta))
於表4及表5所示之組成的陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)單體之剛體振動子型自由衰減振動法中之對數衰減率表示最大值之溫度(Ta)，以如下之方法求出。
〈試料〉
試料尺寸：長度5cm、寬2cm、厚0.6mm
材質：熔融鍍鋅鋼板
試料厚度：100~200nm
〈試驗器〉
試驗器：剛體振動子型物性試驗器RPT-3000(股份公司A&D公司製)
預熱：40℃
冷卻：以5℃/分之速度至-50℃
昇溫：以5℃/分之速度至+200℃
測定周期：以2秒間隔連續測定(連續地算出對數衰減率)
剛體振動子：刀具形狀刀峯(股份公司A&D公司製、RBE-160)
振動子重量、慣性能率：15g、640g‧cm(股份公司A&D公司製、FRB-100)
(剛體振動子型自由衰減振動法中的對數衰減率表示最大值之溫度(Tc))
以表8~表14所示之組合及比率所混合的陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)及矽化合物(B)之混合物(C)且剛體振動子型自由衰減振動法中之對數衰減率表示最大值之溫度(Tc)，以與上述同樣之方法求出。
5.2　彎曲密著性試驗 5.2.1　一次密著性試驗
依據JIS-G3312之試驗法而對於各試驗板，以20℃進行未挾住內側間隔板之「OT彎曲試驗」，以肉眼觀察膠帶剝離後之塗膜剝離狀態，依據下述之判定基準而進行評估。
〈評估基準〉
◎：無剝離
○：剝離面積未達10%
△：剝離面積10%以上、未達50%
×：剝離面積50%以上
5.2.2　二次密著性試驗
使試驗板浸漬於沸水中2小時後，放置1日，進行與一次彎曲密著性試驗同樣的試驗(OT彎曲試驗)。判定基準如以下。
〈評估基準〉
◎：無剝離
○：剝離面積未達10%
△：剝離面積10%以上、未達50%
×：剝離面積50%以上
5.2.3　冷間密著性試驗
對於冷卻至-15℃之各試驗板，進行與一次彎曲密著性試驗同樣的試驗(OT彎曲試驗)。判定基準如以下。
〈評估基準〉
◎：無剝離
○：剝離面積未達10%
△：剝離面積10%以上、未達50%
×：剝離面積50%以上
5.3　刮傷試驗 5.3.1　一次銅幣刮傷試驗
使10圓硬幣相對於各試驗板設置成45°的角度，使塗膜以2kg之荷重、以一定速度摩擦，以肉眼觀察塗膜之刮傷度，依據下述判定基準而進行耐銅幣刮傷性之評估。
〈評估基準〉
◎：剝離面積未達10%
○：剝離面積10%以上、未達20%
△：剝離面積20%以上、未達50%
×：剝離面積50%以上
5.3.2　二次銅幣刮傷試驗
使試驗板浸漬於沸水中2小時後，放置1日，進行與一次銅幣刮傷性試驗同樣的試驗。判定基準如以下。
〈評估基準〉
◎：剝離面積未達10%
○：剝離面積10%以上、未達20%
△：剝離面積20%以上、未達50%
×：剝離面積50%以上
5.4　耐蝕複合密著性試驗 5.4.1　棋盤眼切割部之耐蝕性試驗後密著性(棋盤+SST)
使用NT切割刀，將製作成1mm棋盤眼(100目)之試驗片投入於依據JIS-Z2371之鹽水噴霧試驗器72小時後，進行膠帶剝離，依據下述判定基準而進行評估。
〈評估基準〉
◎：殘留個數為100個
○：殘留個數為90~99個
△：殘留個數為50~90個
×：殘留個數為未達50個
5.4.2　棋盤眼切割部+加工部之耐蝕性試驗後密著性(棋盤+Er+SST)
使用NT切割刀，將製作成1mm棋盤眼(100目)之部分以Ericsson試驗器押出7mm之試驗片投入於依據JIS-Z2371之鹽水噴霧試驗器72小時後，進行膠帶剝離，依據下述判定基準而進行評估。
〈評估基準〉
◎：殘留個數為100個
○：殘留個數為90~99個
△：殘留個數為50~90個
×：殘留個數為未達50個
5.4.3　彎曲部之耐蝕性試驗後密著性(OT+SST)
依據JIS-G3312之試驗法而對於各試驗板，以20℃進行未挾住內側間隔板之OT彎曲試驗，投入於依據JIS-Z2371之鹽水噴霧試驗器72小時後，進行膠帶剝離，以肉眼觀察塗膜剝離狀態，依據下述之判定基準而進行評估。
〈評估基準〉
◎：無剝離
○：剝離面積未達10%
△：剝離面積10%以上、未達50%
×：剝離面積50%以上
6.　評估結果
將試驗之評估結果表示於表8~表16。從表8，構成黏著層形成用組成物之要件中，含有陽離子性胺基甲酸酯樹脂與化學式(I)之矽化合物且至少Tc/Ta為規定之範圍(1.2~3.0)的實施例1~14係與Ta/Tc超過規定之範圍(1.2~3.0)之比較例1、2相比較，於彎曲密著性及耐蝕複合密著性無「×」之評估。進一步，陽離子性胺基甲酸酯樹脂之胺基甲酸酯基濃度在於規定的範圍(1~5mmol/g)之實施例2~7係與其胺基甲酸酯基濃度超出規定的範圍(1~5mmol/g)之實施例1、8相比較，可知彎曲密著性、刮傷性、及耐複合密著性優異。此傾向係即使在多元醇之種類相異的實施例9~13中，與實施例8比較而為同樣的傾向。
尚且，可知即使在胺基甲酸酯基濃度為適當的範圍(1.5~4.5mmol/g)內，Tc/Ta超過規定之範圍(1.2~3.0)之比較例1、3係於彎曲密著性及耐蝕複合密著性差。又胺基甲酸酯基濃度與Tc/Ta為最適的範圍(2~4mmol/g、1.8~2.2)之實施例4、5、10~12係與任一者均超出最適的範圍之實施例2、3、6、7、9、13比較，可知彎曲密著性、刮傷性及耐蝕複合密著性之至少2個以上優異。從此事，可賦予極優之塗膜密著性，有刮傷或加工負荷等之塗膜曝露於腐蝕環境，亦形成無損密著性之黏著層，故至少Tc/Ta為規定的範圍內，較佳係胺基甲酸酯基濃度亦為規定的範圍內。進一步，可知各別的範圍為最適之範圍，更宜為最適的範圍。
又，從表8，為Tc/Ta降低之案例之一，有時陽離子性胺基甲酸酯樹脂單獨之對數衰減率的最高溫度偏移至高溫側。此係因胺基甲酸酯樹脂之胺基甲酸酯基濃度高，如此之胺基甲酸酯樹脂係剛直性變高。若再添加矽化合物，陽離子性胺基甲酸酯樹脂與矽化合物之交互作用增強至必要以上，所得到之黏著層的剛直性更強。其結果，剛性強之黏著層係無法追蹤彎曲加工，但藉矽化合物之物理阻抗，刮傷性為良好者。另外，為Tc/Ta增大之案例之一，有時陽離子性胺基甲酸酯樹脂單獨之對數衰減率的最高溫度偏移至低溫側。可知此係因胺基甲酸酯樹脂之胺基甲酸酯基濃度低，因此，矽化合物與形成氫鍵之胺基甲酸酯基變少，陽離子性胺基甲酸酯樹脂與矽化合物之交互作用變弱，有產生密著性降低或耐蝕複合密著性降低的傾向。
又，從表8，所謂陽離子性胺基甲酸酯樹脂之胺基甲酸酯基濃度高係意指陽離子性胺基甲酸酯樹脂之結晶性高。因此，具有胺基甲酸酯基濃度高之陽離子性胺基甲酸酯樹脂之黏著層形成用組成物形成黏著層時，係黏著層之凝集力高，剛直性過強。如此地，若黏著層變成太硬之傾向，較以黏著層內之凝集破壞所造成的剝離，以直接保持膜狀態易產生源自鋼板表面之剝離，有無法追蹤彎曲加工之難點。同樣地，若黏著層變成太硬之傾向，於黏著層基材界面易形成間隙，故耐蝕複合密著性亦有降低之傾向。另外，從表8之實施例1~7的結果，可知隨胺基甲酸酯基濃度變少，而彎曲密著有提高之傾向，但若變更少，可看到刮傷時黏著層直接保持連續性變成易剝離之傾向。
從表9，可知對於陽離子性胺基甲酸酯樹脂之親水基濃度，親水基濃度在於適宜的範圍(0.2~2.0 mmol/g)的實施例15~21係與親水基濃度未滿足適宜的範圍(0.2~2.0 mmol/g)的實施例14相比較，貯存安定性優異。另外，親水基濃度超過適宜的範圍(0.2~2.0 mmol/g)的實施例22，雖然貯存安定性優異，但有二次OT密著性或耐蝕複合密著性差之傾向。此係若於黏著層存在太多親水基，推測於層間之水分的吸收變明顯。又，相較於親水基濃度在於適宜的範圍(0.3~2.0 mmol/g)之實施例17~20係不滿足其最適的範圍之實施例15~16，貯存安定性優異，又，與超過最適的範圍(0.2~2.0 mmol/g)的實施例21相較，可知彎曲密著性及耐蝕複合密著性優異。從此事，可賦予極優之塗膜密著性，有刮傷或加工負荷等之塗膜即使曝露於腐蝕環境，亦形成無損密著性之黏著層，故必須親水基濃度在於規定的範圍(0.1~3.0 mmol/g)，宜為適當的範圍(0.2~2.0 mmol/g)，最宜為最適的範圍(0.3~2.0 mmol/g)。
從表10，可知有關固形分質量比A/B，係胺基甲酸酯基濃度低，A/B在規定的範圍內(1.0~4.0)之實施例7及24~29，係與A/B未滿足於規定的範圍內(1.0~4.0)之實施例23比較，於二次OT密著性、刮傷性、及耐蝕複合密著性的棋盤眼+SST優異，相較於A/B超過規定的範圍(1.0~4.0)、Tc/Ta未滿足於規定的範圍(1.2~3.0)的比較例4，於彎曲密著性、及耐蝕複合密著性優異。其次，可知胺基甲酸酯基濃度為中程度，A/B在規定的範圍內(1.0~4.0)之實施例11及31~35，係與A/B未滿足於規定的範圍內(1.0~4.0)之實施例30、及Tc/Ta未滿足於規定的範圍(1.2~3.0)的比較例6比較，於彎曲密著性及耐蝕複合密著性優異。進一步，可知胺基甲酸酯基濃度提高，A/B在規定的範圍內(1.2~4.0)之實施例36~39，係與A/B未滿足於規定的範圍內(1.0~4.0)、而Tc/Ta未滿足於規定的範圍(1.2~3.0)的比較例7、及A/B超過規定的範圍(1.0~4.0)、Tc/Ta未滿足於規定的範圍(1.2~3.0)的比較例10相比較，於彎曲密著性及耐蝕複合密著性優異。另外，A/B在於最適的範圍(1.3~2.0)的實施例7及26~27、實施例11及33~34係A/B脫離最適的範圍(1.3~2.0)之實施例24~25、28~32、35相比較，有彎曲密著性及耐蝕複合密著性優異之傾向。尤其，可知胺基甲酸酯基濃度及Tc/Ta之兩者在於最適的範圍(2.0~4.0 mmol/g、1.8~2.2)之實施例11與33，係於全部具有極優異之性能。
從表10之結果，可知所謂A/B低係意指矽化合物之量相對地多，故矽化合物與陽離子性胺基甲酸酯樹脂之交互作用變強，進一步Si-O-Si鍵增加。其結果，結合、氫鍵及矽氧烷鍵之形成牢固且黏著層之剛直性變高，無法追蹤彎曲加工，有無法得到彎曲密著性之傾向。另外，A/B變高係意指矽化合物之量相對地變少，故矽化合物添加之交互作用變少，進一步與鋼板表面之密著力降低。其結果，彎曲密著性有降低之傾向。
又，如表11~13所示般，可知多元醇之種類或異氰酸酯之種類相異之實施例40~67，性能上無明顯差。從此事，可知構成黏著層形成用組成物之要件中，含有陽離子性胺基甲酸酯樹脂與化學式(I)之矽化合物且至少Tc/Ta為規定的範圍(1.2~3.0)，進一步較佳係陽離子性胺基甲酸酯樹脂之胺基甲酸酯基濃度、親水基濃度、及A/B分別為規定的範圍，未受到構成陽離子性胺基甲酸酯樹脂之單體的影響，而可得到良好的性能。
從表14可知具有以上述化學式(I)所示之矽化合物(B)的實施例4、68~70係與具有上述化學式(I)以外之矽化合物的比較例11、12進行比較，在全部之性能優異。又，可知具有B1、B2之矽化合物的實施例4、68係與實施例69~70進行比較，耐蝕複合密著性優異，且最適。
從此事，若為矽化合物(B)具有化學式(I)所示之胺基的矽化合物，其胺基係與陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)具有之胺基甲酸酯基形成氫鍵。因此，認為產生陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)與矽化合物(B)之交互作用，於所得到之黏著層賦予強韌性。另外，認為在具有環氧基之環氧基矽烷或具有乙烯基之乙烯基矽烷等的矽化合物中係不產生如上述之交互作用，故為僅被混合之狀態，在全部無法得到優異之性能。又，於環氧基矽烷或乙烯基矽烷混合胺基矽烷時亦同樣。
從表15，有關黏著層之膜厚係從實施例11、71~73明顯地，50~200mg/m2 為最適的範圍，在500 mg/m2 中係稍差。矽化合物(B)係藉分子末端的Si-OH與鋼板表面反應，故於鋼板表面附近濃化。因此，矽化合物之效果係於鋼板表面之極附近強烈地顯現。因此，認為若黏著層超過200mg/m2 而變厚成500 mg/m2 左右，致產生矽化合物之效果小的部分，故一部分之密著特性或刮傷性有些許降低之傾向。
又，從實施例74~76，可知藉由以黏著層形成用組成物(X)形成黏著層，不受形成於其上之中間層或上層的影響。亦即，黏著層形成用組成物係具有陽離子性胺基甲酸酯樹脂與以上述通式(I)所示之矽化合物，故以其黏著層形成用組成物所形成之黏著層的密著性提昇效果，係無以有機交聯所產生之密著性提昇效果，可謂為以氫鍵及/或絡合所產生之密著性提昇效果。因此，認為黏著層並非如有機交聯之剛直的膜，故使藉中間層(上層)與鋼板之硬度差所產生的內部應力緩和而保持密著性地作用。其結果，如此之黏著層的作用效果係與習知的鉻酸鹽(交聯性密著)、含氧化矽之黏著層(錨定效果)、交聯性有機黏著層(陰離子性樹脂、異氰酸酯系、羰二醯胺系等)相異，不依中間層或上層之種類而異，使系統相異之中間層或上層設於黏著層上時，亦可得到同等之密著性。
從表16，可知以各專利文獻之實施例作為參考的比較例13~20係彎曲密著性、刮傷性、及耐蝕複合密著性之中至少一項目差。尤其耐蝕複合密著性，其中彎曲部之耐蝕性試驗後密著性差的結果，故以本發明之黏著層形成用組成物所形成的黏著層之效果很顯著，技術進步係很明顯。從此等之結果，可知尤其構成黏著層形成用組成物之要件中，若含有陽離子性胺基甲酸酯樹脂與化學式(I)之矽化合物且至少Tc/Ta為規定的範圍(1.2~3.0)，進一步較佳係陽離子性胺基甲酸酯樹脂之胺基甲酸酯基濃度、親水基濃度、及A/B分別在規定的範圍，可發揮顯著之效果。
圖1係繪圖混合物之剛體振動子型自由衰減振動法中的對數衰減率之圖表。
圖2係混合物之對數衰減率曲線與陽離子性胺基甲酸酯樹脂單獨的對數衰減率曲線之模式圖。

Claims (5)

  1. 一種黏著層形成用組成物，其係用以得到複層表面處理鋼板所使用之黏著層形成用組成物，該複層表面處理鋼板係於鋼板之至少一側的表面形成黏著層(S)，且於該黏著層(S)上具有設計性且形成含有防銹顏料及/或著色顏料之上層及/或中間層(T)；前述黏著層形成用組成物(X)係於水性媒體中含有陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)與下述通式(I)所示之矽化合物(B)，且前述陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)與前述矽化合物(B)之混合物(C)的剛體振動子型自由衰減振動法中之對數衰減率顯示最大值之溫度(Tc)，與前述陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)單獨之剛體振動子型自由衰減振動法中之對數衰減率顯示最大值的溫度(Ta)之比(Tc/Ta)為1.2~3.0；前述陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)與下述通式(I)所示之矽化合物(B)的固形分質量比〔A/B〕為1.0~3.0；前述陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)係含有3級胺及/或4級銨，胺基甲酸酯基濃度為1.0~5.0mmol/g，且由前述3級胺及/或4級銨所構成之親水基濃度為0.1~3.0mmol/g； 式(I)中，R1 ~R3 分別獨立表示碳數1~4之烷基或碳數1~4的烷氧基，R1 ~R3 之至少二個為前述烷氧基，R4 表示碳數2~6之烷基，R5 表示3-胺基或N-2(胺基乙基)3-胺基。
  2. 如申請專利範圍第1項之黏著層形成用組成物，其中前述陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)之前述Ta為40℃~140℃。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之黏著層形成用組成物，其中前述矽化合物(B)為由3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷及3-胺基丙基單甲基二乙氧基矽烷所構成之群中選出的至少一種。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之黏著層形成用組成物，其中前述黏著層形成用組成物(X)僅含有水性媒體、前述胺基甲酸酯樹脂(A)與前述矽化合物(B)。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之黏著層形成用組成物，其中前述陽離子性胺基甲酸酯樹脂(A)於骨架中具有脂環構造。
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