KR101387128B1 - 내스크래치성이 우수한 프리코트 금속판 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

금속판 위에 적어도 1층의 도막을 가진 프리코트 금속판. 이 프리코트 금속판은 미소 경도계를 사용하여 25℃의 온도에 있어서 도막에 5 mN의 하중을 가하고 압자를 압입한 후에 그 하중을 없애고, 이 때의 압자에 가하는 하중과 압입 깊이를 계측하여 구한 압입 깊이 회복율: α(α=(DM-DE)×100/(DM-DO), 단, DO: 압자에 하중을 가하기 시작한 직후의 압입 깊이, DM 압자에 참가하는 하중이 5 mN에 이르렀을 때의 압입 깊이, DE: 압자의 하중을 완전히 없앤 직전의 압입 깊이)가 70% 이상이고, 고탄성 도막을 최표층에 가진 것을 특징으로 한다. 내스크래치성이 우수한 프리코트 금속판이 제공된다.

Description

내스크래치성이 우수한 프리코트 금속판 및 그 제조 방법{PRECOATED METAL SHEET HAVING EXCELLENT SCRATCH RESISTANCE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 내스크래치성이 우수한 표면처리 금속판에 관한 것이다. 본 발명의 프리코트 금속판은 도장 후에 성형 가공하는 것을 전제로 하는 용도에 있어서, 특히 매우 적합하게 사용 가능한 미리 도료를 도장한 프리코트 금속판이다.
본 발명의 프리코트 금속판은, 예를 들면 가전용, 건재용, 토목용, 기계용, 자동차용, 가구용, 용기용 등에 있어서 적합하게 사용 가능하다.
가전용, 건재용, 자동차용 등에 종래의 가공 후 도장하던 포스트 도장 제품을 대신하여, 착색한 도막을 피복한 프리코트 금속판이 사용되고 있다. 이 금속판은 일반적으로는 금속판 위에 화성 처리를 실시한 후에 도료를 피복한 것으로, 도료를 도장한 후에 절단하고 프레스 성형하여 사용되는 것이 일반적이다.
프리코트 금속판의 도막은 도막 형성 후에 성형 가공되기 때문에, 가공성이 요구된다. 도막의 가공성을 향상시키려면 일반적으로는 글래스 전이 온도가 낮고, 분자량이 높은 수지를 사용함으로써 도막에 유연성을 갖게 하는 기술이 일반적이지만, 이와 같은 도막은 가공성이 우수한 반면, 경도가 낮고 스크래치가 생기기 쉬운 점이 과제이었다. 또한, 근래에는 디자인의 관점에서 높은 광택을 가진 도장 강판이 요구되고 있지만, 고광택 도막에서는 스크래치가 눈에 띄기 쉬워, 고광택에서의 내스크래치성이 큰 과제가 되었다.
이와 같은 과제를 해결하는 수법으로서, 특허 문헌 1에는 글래스 전이점 5 내지 40℃의 폴리에스테르 수지와 헥사메톡시메틸올 멜라민 수지를 배합한 폴리에스테르 멜라민 도막에 도데실벤젠술폰산의 아민 블록체를 배합하여 이루어지는 도료 소성물을 금속판에 도장하여 건조함으로써 가공성과 고경도를 양립시킨 기술이 개시되어 있고, 또한 특허 문헌 2에는 특정의 조성을 가진 화합물과 폴리올, 경화제를 주성분으로 하는 프리코트 강판용 도료를 금속판에 도장함으로써 가공성과 고경도를 양립한 기술이 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 3 내지 5에는 도막 내에 미립자를 첨가함으로써 내스크래치성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다.
특허 문헌 1 일본 공개 특허 공보 평2-269168호 일본 공개 특허 공보 평7-316498호 일본 공개 특허 공보 평9-111183호 일본 공개 특허 공보 평10-219188호 특허 문헌 5 일본 공개 특허 공보 평11-90322호
위에서 설명한 바와 같이, 근래에는 프리코트 강판은 가공성이 우수하고 고경도를 가진 도막이 개발되었으나, 모두 고경도이어서 스크래치가 생기기 어렵기는 하지만, 프리코트 강판이 도막보다 단단한 물건과 마찰이 되거나 충돌하여 도막에 스크래치가 발생하는 것을 막지는 못하고, 한번 생긴 스크래치는 영구히 남는 점이 과제이었다. 그 때문에, 높은 가공성을 가진 프리코트 금속판용 도막의 내스크래치성을 한층 더 개선하는 것이 요망되어 왔지만, 도막의 경도를 가지고 접근하는 접근법으로는 이 이상 경도를 올리면 가공성이 저하되어 버리기 때문에, 필요로 하는 내스크래치성과 가공성을 고차원에서 양립시키기 곤란하다고 생각하였다. 한편으로, 도막 내에 미립자를 첨가함으로써 내스크래치성을 향상시키는 기술에 대하여는 미립자의 첨가로 내스크래치성이 향상되는 반면, 광택이 저하하거나 색조가 저해된다고 하는 과제가 있었다.
본 발명은 종래 기술에 있어서의 상기 문제점을 해결하는 수단으로서 도막을 단지 고경도화하는 것이 아니라, 도막에 스크래치가 생겨도 시간과 함께 스크래치부의 도막 변형이 회복되어 스크래치가 소멸하거나, 또는 육안으로 보아도 눈에 띄지 않을 정도로 스크래치부의 도막 변형이 회복하는 것에 주목하고, 이 기능에 의하여 내스크래치성과 고가공성을 양립시키는 프리코트 금속판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한 것이다.
본 발명은 나아가 본 기능으로 미립자를 일체 첨가하지 않고 우수한 광택, 색조를 유지한 상태로 내스크래치성을 부여하는 것을 과제로 한 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 도막에 고무 탄성을 발현시킬 뿐만 아니라, 이 고무 탄성에 특정의 회복 특성을 부여함으로써, 이 도막에 함몰부나 스크래치가 생겨도 (소성 변형이 되지 않고) 시간의 경과와 함께, 매우 적합한 탄성 회복이 가능하게 되는 것을 밝혀내었다.
본 발명자들은 상기 지견에 기초하여 더욱 연구를 진행시킨 결과, 상기와 같은 특정의 회복 특성을 가진 도막은 유연성도 가지고 있고 가공성도 우수한 것을 더 밝혀내었다.
상기와 같은 특정의 회복 특성을 가진 도막은, 예를 들면 도막 수지에 글래스 전이점을 극저온으로 한 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 사용하고, 이것에 경화제를 배합한 열경화성 도막 수지로 함으로써, 매우 적합하게 달성할 수 있다.
본원 발명은 상기 지견을 기초로 하여 완성한 것이다. 본 발명이 그 요지로 하는 것은, 예를 들면 이하와 같다.
(1) 금속판 위에 적어도 1층의 도막을 가진 프리코트 금속판으로서, 미소 경도계를 사용하여 25℃의 온도에 있어서 도막에 5 mN의 하중을 가하고 압자를 압입한 후에 그 하중을 제거하고, 이때의 압자에 가하여지는 하중과 압입 깊이를 계측하여 구한 압입 깊이 회복율: α(α=(DM-DE)×100/(DM-DO), 다만, DO: 압자에 하중을 가하기 시작한 직후의 압입 깊이, DM 압자에 가하는 하중이 5 mN에 이르렀을 때의 압입 깊이, DE: 압자의 하중을 완전히 없앤 직전의 압입 깊이)가 70% 이상인 고탄성 도막을 최표층에 가지고, 상기 고탄성 도막의 주 수지가 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르 엘라스토머 수지 중 어느 하나에 멜라민 수지를 주 수지 100 질량부에 대하여 10 내지 20 중량부의 범위에서 배합한 열경화성 수지이고, 또한, 주 수지의 글래스 전이점이 -10℃ 이하이고, 상기 고탄성 도막이 주 수지와 경화제와의 합계 수지 100 질량부에 대하여 무기계 착색 안료 및 카본 블랙 중 적어도 어느 하나로 이루어지는 미립자를 4 질량부 이하로 포함하고, 상기 고탄성 도막의 JIS-K5600-4-7에 기재된 경면 광택도가 기하학 조건 60도에서 90% 이상으로 함으로써, 도막에 스크래치가 생겨도 도막이 탄성 회복 하여 스크래치가 소멸하거나 또는 눈에 띄지 않게 되는 것을 특징으로 하는 내스크래치성이 우수한 프리코트 금속판.
(2) 상기 압입 깊이 회복율: α가 85% 이상인 고탄성 도막층을 최표층에 가진 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 내스크래치성이 우수한 프리코트 금속판.
삭제
(3) 상기 고탄성 도막이 도막의 주 수지와 경화제와의 합계 수지 100 질량부에 대하여 4 질량부 이하의 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (2) 중 어느 하나에 기재된 내스크래치성이 우수한 프리코트 금속판.
삭제
(4) 상기 고탄성 도막의 주 수지의 글래스 전이점이 -30℃ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 내스크래치성이 우수한 프리코트 금속판.
(5) 상기 고탄성 도막의 주 수지에 배합하는 경화제가 멜라민 수지인 것을 특징으로 하는 상기 (4)에 기재된 내스크래치성이 우수한 프리코트 금속판.
(6) 상기 프리코트 금속판이 상기 고탄성 도막의 하층에 도막을 가진 2층 이상의 도막 구조인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 내스크래치성이 우수한 프리코트 금속판.
(7) 상기 프리코트 금속판에 있어서, 최표층의 고탄성 도막이 안료를 함유하지 않는 클리어형 도막이고, 또한, 이 고탄성 도막의 하층에 착색 도막을 가진 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (6)의 어느 한 항에 기재된 내스크래치성이 우수한 프리코트 금속판.
(8) 상기 착색 도막의 주 수지가 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 어느 하나에 경화제를 배합한 열경화성 수지이고, 또한, 이 주 수지의 글래스 전이점이 -10℃ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (7)에 기재된 내스크래치성이 우수한 프리코트 금속판.
(9) 상기 고탄성 도막층과 이 하층에 위치한 도막층과의 계면의 Ra(중심선 평균 조도)가 0.3 내지 0.8㎛인 것을 특징으로 하는 상기 (6) 내지 (8)의 어느 하나에 기재된 내스크래치성이 우수한 프리코트 금속판.
(10) 상기 (6) 내지 (8)의 어느 하나에 기재된 프리코트 금속판의 제조법으로, 금속판 위에 최상층의 고탄성 도막층을 형성하기 위한 도료와 그 아래의 도막층을 형성하기 위한 도료를 미건조 상태로 적층하고, 이 미건조 상태의 다층 도장막을 동시에 건조 경화하는 것을 특징으로 하는 내스크래치성이 우수한 프리코트 금속판.
본 발명에 의하여, 종래보다 내스크래치성이 우수한 프리코트 금속판을 제공하는 것이 가능하게 되어, 프리코트 금속판을 사용하여 제조되는 가전용, 건재용, 토목용, 기계용, 자동차용, 가구용, 용기용 부품을 제조, 조립할 때에, 취급으로 인한 스크래치 등이 발생하기 어려워져 제조 수율이 향상되고, 종래재보다 용이하게 취급하더라도 취급으로 인한 스크래치가 생기기 어려워졌기 때문에 작업 효율이 향상하는 등의 효과를 얻을 수 있게 되었다. 또한, 본원 발명의 프리코트 금속판을 사용함으로써, 종래의 것과 비교하여, 이것을 사용한 각 제품의 내스크래치성이 크게 향상되었기 때문에, 제품의 품질 향상이 이루어졌다. 따라서, 본 발명은 산업상 극히 가치가 높은 발명이라 할 수 있다.
도 1은 미소 경도계를 사용하여 측정한, 압자에 5 mN까지 하중을 가하여 도막을 압입하고, 그 후에 하중을 제거하여 하중이 완전히 제거될 때까지의 시간과 압입 하중과의 관계.
도 2는 미소 경도계로 측정하였을 때에 얻을 수 있는 압자 압입 깊이와 하중과의 관계.
도 3은 도 2의 데이터를 제로점 보정한 후의 압자 압입 깊이와 하중과의 관계.
도 4는 도막 계면의 요철.
본 발명은 미소 경도계를 사용하여 25℃의 실온 중에서 도막에 5 mN의 하중을 가하고 압자를 압입한 후에 그 하중을 제거하고, 이 때의 압자에 가하여지는 하중과 압입 깊이를 계측하여 구한 압입 깊이 회복율: α(α=(DM-DE)×100/(DM-DO), 다만, DO: 압자에 하중을 가하기 시작한 직후의 압입 깊이, DM: 압자에 참가하는 하중이 소정의 하중에 이르렀을 때의 압입 깊이, DE: 압자에 소정의 하중을 완전히 제거한 직전의 압입 깊이)가 70% 이상인 고무 탄성 도막을 금속판 위에 피복함으로써, 도막에 스크래치가 생기더라도 도막이 탄성 회복하여 스크래치가 소멸하거나 또는 눈에 띄지 않게 되는 것을 특징으로 한다. 상기 압입 깊이 회복율이 70% 미만인 경우, 실제로 스크래치가 생긴 후에 이 스크래치가 눈에 띄지 않게 될 정도로는 되지 않기 때문에 부적합하다. 상기 압입 깊이 회복율이 85% 이상이면 더 적합하다.
본 발명의 프리코트 금속판은 도막 물성을 미소 경도계로 측정하였을 때에, (25±1)℃에서 측정하였을 때에 압입 깊이 회복율: α가 70% 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 압입 깊이 회복율: α를 구하기 위한 미소 경도계는 일반적으로 공지의 도막 등 수지의 경도를 측정할 수 있는 미소 경도계를 사용할 수 있다. 시판되는 측정 장치, 예를 들면, 피셔 인스트루먼트사제의 피셔 스코프 H100V 등을 사용할 수 있다. 독일 DIN-50359-1에 기재되어 있는 방법을 사용할 수 있다. 압자의 형상은 특히 한정하는 것은 아니지만, 비커스 사각뿔 다이어몬드 압자나 벨코비치 삼각뿔 다이어몬드 압자, 누프 다이어몬드 압자, 텅스텐 카바이드제 볼 압자 등 일반적으로 공지되어 있는 압자를 사용할 수 있다. 압자에의 하중을 가하는 방법이나 제거 하는 방법은 연속적으로 실시하여도 좋고, 스텝 하중을 가하거나 제거하거나 하여도 좋다.
본원 발명에 있어서, 압입 깊이 회복율: α을 구하기 위한 파라미터로서 압자에 하중을 가하기 시작한 직후의 압입 깊이를 DO, 압자의 하중이 완전히 제거되기 직전의 압입 깊이를 DE라고 정의하였다. DO는 압자에 하중을 가하기 전의 도막 최표면에서의 압자의 위치, 즉, 제로점을 가리킨다. 실제의 측정 장치에서는 제로점을 능숙하게 검출하는 것이 곤란하기 때문에, 측정 장치에서 압자에 하중을 가하여 측정을 개시하였을 때의 최초로 하중과 압입 깊이가 검출된 압자의 위치를 제로점으로서 DO로 한다. 또한, DE는 압자의 하중을 없애는 과정에서, 하중이 완전히 제거된 시점에서의 압자의 위치(시험의 종점)를 가리킨다. 측정 장치에 따라서는 압자의 하중이 완전히 제거된 위치를 검출하는 것이 곤란한 경우가 있기 때문에, 하중이 완전히 제거되기 직전의 측정 장치가 검출할 수 있던 위치를 DE로 할 수 있다. DO, DE는 측정 장치에 의하여 기계 정밀도의 점에서 다른 경우가 있으나, 각각의 측정 장치가 가리키는 제로점 또는 이것에 상당하는 점 및 시험의 종점 및 그것에 상당하는 점을 적용할 수 있다.
실제로, 미소 경도계를 사용하여 측정한, 압자에 5 mN까지 하중을 가하여 도막을 압입하고, 그 후에 하중을 제거하여 하중이 완전히 제거될 때까지의, 시간과 압입 하중과의 관계를 나타낸 것을 도 1에, 압자 압입 깊이와 하중의 관계와 DO, DE, DM의 점을 도 2및 도 3에 나타낸다. 도 2는 시판되는 측정 장치인 피셔·인스트루먼트사제의 피셔 스코프 H100V로 측정하였을 때에 얻은 데이터 그대로의 압자 압입 깊이와 하중과의 관계 및 DO, DE, DM의 점의 예시이다. 도 3은 도 2의 데이터를 제로점 보정한 후의 압자 압입 깊이와 하중과의 관계 및 DO, DE, DM의 점을 나타낸다.
본원 발명의 프리코트 금속판은 상기 고탄성 도막의 주 수지가 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 어느 하나에 경화제를 배합한 열경화성수지이고, 또한, 주 수지의 글래스 전이점이 -10℃ 이하로 하는 것이, 더욱 적합하다. 이에 의하여, 고탄성 도막의 압입 깊이 회복율 α이 70% 이상이 되고, 또한, 도막의 가공성도 적합하게 확보되기 때문이다. 글래스 전이점이 -10℃ 초과이면, 도막의 압입 깊이 회복율이 70% 미만이 될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 더 좋기로는, -30℃ 이하이다. 주 수지의 글래스 전이점의 하한은 특히 규정하는 것은 아니지만, 글래스 전이점이 너무 낮으면 도막이 너무 부드러워져 용이하게 파괴되어 탄성 회복이 완전히 이루지지 않고 스크래치가 생기기 쉬워질 우려가 있기 때문에, -40℃ 이상이 매우 적합하다. 또한, 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르 엘라스토머 이외의 주 수지를 이용하면 도막의 가공성이 저하될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 주 수지에 경화제를 배합하지 않으면 성막이 불충분하게 되어, 점착성을 가질 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본원 발명의 고탄성 도막의 주 수지에 매우 적합하게 사용 가능한 폴리에스테르 수지는 일반적으로 공지의 것을 사용할 수 있다. 시판되는 것, 예를 들면, 도요보사제의 폴리에스테르 수지 「바이론®」시리즈나 스미카바이엘우레탄사제의 폴리에스테르 수지 「데스모펜」시리즈 등을 사용할 수 있다. 폴리에스테르 엘라스토머도 일반적으로 공지의 것, 예를 들면, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 사용할 수 있다.
본원 발명의 고탄성 도막의 주 수지에 배합하는 경화제는 일반적으로 공지의 도료용 경화제, 예를 들면, 멜라민 수지나 이소시아네이트 등의 경화제를 첨가할 수 있다. 시판되는 것, 예를 들면, 미쓰이사이텍사제의 멜라민 수지 「사이멜®」시리즈, 「마이코트®」 시리즈, DIC사제의 멜라민 수지 「수퍼벡카민®」시리즈, 스미카바이엘우레탄사제의 이소시아네이트 「스미쥴®」 시리즈, 「데스모쥴®」시리즈 등을 사용할 수 있다.
상기 경화제가 멜라민 수지이면, 도막의 압입 깊이 회복율이 다른 경화제를 사용한 것보다 커지기 때문에 더 적합하다. 경화제의 첨가량은 필요에 따라서 적절하게 선정할 수 있다. 멜라민 수지의 경우에는 주 수지 100 질량부에 대하여 10 내지 100 질량부가 매우 적합하다. 10 질량부 미만이면 도막이 미경화가 될 우려가 있고, 100 질량부 초과이면 피막이 취화되어 가공성이 저하될 우려가 있다. 경화제에 이소시아네이트를 첨가하였을 경우에는 배합하는 폴리에스테르 수지의 OH기 값과 이소시아네이트의 NCO기 값의 당량비가 OH/NCO=0.8 내지 1.2가 되도록 첨가하는 것이 좋다. OH/NCO가 0.8 미만, 또는 1.2 초과이면 도막 내의 주 수지 또는 경화제에 미반응의 관능기가 잔존하여, 미경화가 될 우려가 있다. OH/NCO=1.0이 되도록 첨가하면 도막 내의 주 수지 또는 경화제의 미반응의 관능기가 잔존하기 어렵고, 피막의 경도와 가공성이 경도에 균형을 이루기 때문에 매우 적합하다.
본원 발명의 프리코트 금속판이 2층 이상의 도막을 적층한 프리코트 금속판일 때, 최상층의 도막이 상기 고탄성 도막이면, 하층의 도막이 가진 기능에 추가하여 우수한 내스크래치성을 부여할 수 있기 때문에 매우 적합하다. 예를 들면, 금속판 위에 방청 안료를 함유하는 프라이머 도막을 도장하고, 그 위에 착색한 고탄성 도막을 도장한 2층의 프리코트 금속판의 경우에는 우수한 내식성에 추가하여 우수한 내스크래치성을 부여할 수 있다.
본원 발명의 고탄성 도막은 착색되어 있어도 좋다. 착색 안료 중에서도 특히 카본블랙을 첨가하면 스크래치 회복성이 향상되기 때문에 더 적합하다. 이것은 수지 내에 카본블랙을 첨가하는 것, 카본블랙은 수지와의 친화성이 강하기 때문에, 도막의 탄성율이 높아지고, 스크래치 회복율도 높아지기 때문이라고 추정한다. 또한, 본원 발명의 고탄성 도막에 일체의 미립을 함유하지 않거나, 또는 주 수지와 경화제를 합한 전체 수지 100 질량부에 대하여 4 질량부 이하이면 우수한 내스크래치성을 유지한 상태로 광택을 높일 수 있기 때문에 더 적합하다.
또한, 금속판 위에 착색한 하도장 도막을 도장하고, 그 위에 클리어의 고탄성 도막을 도장한 2층의 프리코트 금속판의 경우에는 내스크래치성뿐만 아니라 여러 가지 색으로 조색할 수 있고, 또한, 고광택을 부여할 수 있다. 또한, 금속판 위에 방청 안료를 함유하는 프라이머 도막을 도장하고, 그 위에 착색한 중도장 도막을 도장하고, 또 그 위에 고탄성 도막을 도장함으로써, 내식성과 고광택과 내스크래치성을 부여할 수 있다. 최표층의 고탄성 도막이 클리어 도막이면, 종래의 프리코트 금속판 위에 이것을 도장함으로써 종래의 프리코트 금속판이 가진 도막 성능에 추가하여, 내스크래치성을 부여할 수 있기 때문에, 더 적합하다.
최상층 이외의 도막은 일반적으로 공지의 프리코트 금속판용 도막, 예를 들면 폴리에스테르계 도막, 아크릴계 도막, 우레탄계 도막, 에폭시계 도막 등을 사용할 수 있다. 시판되는 프리코트 금속판용 도막을 사용할 수도 있다. 또한, 최표층 이외의 도막에도 본원 발명의 고탄성 도막을 사용하여도 좋다.
본원 발명의 프리코트 금속판의 최상층의 고탄성 도막 및 그 밖의 층의 도막에는 필요에 따라서, 착색 안료, 방청 안료 등의 안료를 첨가하여도 좋다. 착색 안료로서는, 산화티타늄, 카본블랙, 크롬옐로우 등 일반적으로 공지의 무기계 착색 안료나 유기계 착색 안료를 사용할 수 있다.
방청 안료로서는, 크롬산스트론튬, 크롬산칼륨, 크롬산칼슘, 트리폴리인산이수소알루미늄, 칼슘 흡착 실리카, 인산 아연, 아인산 아연 등 일반적으로 공지의 방청 안료를 사용할 수 있다. 다만, 근래에는 크롬산스트론튬, 크롬산칼륨, 크롬산칼슘 등 6가 크롬을 함유하는 방청 안료는 환경 부하 물질로 되어 있기 때문에, 이들을 함유하지 않는 것을 사용하면 더 적합하다.
또한, 본원 발명의 도막에는 필요에 따라서 광택 제거제, 레벨링제, 소포제, 슬립제, 왁스 등의 각종 첨가제를 첨가하여도 좋다.
본원 발명의 프리코트 금속판이 2층 이상의 도막을 적층한 프리코트 금속판일 때, 이것을 가공하면, 가공 후의 고탄성 도막 내에 탄성적인 변형 에너지가 잔존하기 쉽기 때문에, 가공 밀착성이 저하할 가능성이 있다. 그러나, 2층 이상의 도막을 적층한 본원 발명의 프리코트 금속판을 제조할 때에, 최상층의 고탄성 도막 층을 형성하기 위한 도료와 그 아래의 도막층을 형성하기 위한 도료를 미건조 상태로 적층하고, 이 미건조 상태의 다층 도장막을 동시에 건조 경화하는 소위 웨트 온 웨트 방법으로 제조하면, 가공부에서의 도막 밀착성이 향상되어 더 적합하다.
다층 동시 도포 또는 웨트 온 웨트 도장하면, 계면의 Ra(중심선 평균 조도)를 0.3 내지 0.8㎛로, 더 적합하게 제어할 수 있다. 계면의 Ra가 0.3㎛ 미만이면 가공 후의 밀착성이 떨어지고, 0.8㎛ 초과이면 외관 불량이 발생할 우려가 있다. 계면의 Ra는 다층 동시 도포시 또는 웨트 온 웨트 도장시의 적층한 각 도료의 표면장력을 제어함으로써 달성할 수 있다. 0.3mN/m≤[하층측의 도료의 표면 장력]-[상층측의 도료의 표면 장력]<5 mN/m이면, 계면의 Ra가 0.3 내지 0.8㎛가 되기 쉬워 매우 적합하다. [하층측의 도료의 표면장력]-[상층측의 도료의 표면장력]」이 0.3 mN/m미만이면, 계면의 Ra가 0.8㎛ 초과가 될 우려가 있고, 5 mN/m 초과에서는 계면의 Ra가 0.3㎛ 미만이 될 우려가 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 이 계면의 Ra는 다음의 방법(즉, 기본적으로 JIS-B-0601-1982에 따른 방법)에 의하여 측정할 수 있다. 즉, 표면 조도 Ra를 측정하여야 할 계면의 수직 단면을 현미경 사진으로 촬영한 후, 계면의 요철(조도 곡선)을 트레이스하여, JIS-B-0601-1982 소정의 식에 따라서, 이 계면의 중심선 평균 조도 Ra를 구할 수 있다.
이 웨트 온 웨트의 도장 방법으로서 하층 도막을 롤 코터나 커텐 코터로 도층하고, 최상층의 고탄성 도막을 커텐 코터로 도장하는 방법이나, 고탄성 도막과 그 아래의 하층 도막을 슬라이드 호퍼식 다층 동시 도포형 커텐 코터 등을 사용하여 도장하는 방법 등을 채용할 수 있다. 또한, 이 도장한 도막들은 열풍 오븐, 적외선 오븐, 근적외선 오븐, 유도 가열 오븐 등으로 건조 경화할 수 있다.
본원 발명의 고탄성 도막층의 막 두께는 특히 규정하는 것이 아니며, 필요에 따라서 적절하게 선정할 수 있고, 3 내지 25㎛이면 매우 적합하다. 3㎛ 미만에서는 내스크래치성의 효과가 충분히 발휘되지 않을 우려가 있고, 25㎛ 초과에서는 도막을 소부한 때에 끓음이라고 불리는 도장 결함이 발생할 우려가 있기 때문이다. 본원 발명의 프리코트 금속판이 2층 이상의 도막층을 가진 경우, 고탄성 도막층 이외의 도막층의 막 두께도 3 내지 25㎛가 적합하다. 3㎛ 미만에서는 그 도막층을 도장한 효과가 발휘되지 않을 우려가 있고, 25㎛ 초과에서는 도막을 소부하였을 때에 끓음이라고 불리는 도장 결함이 발생할 우려가 있기 때문이다.
본원 발명의 프리코트 금속판은 금속판 위에 화성 처리를 실시한 후에 도막을 피복하면 도막 밀착성이 향상되기 때문에 더 적합하다. 화성 처리는 일반적으로 공지의 크로메이트 처리, 전해 크롬산 처리, 3가 크롬 처리, 인산 아연 처리, 지르코니아계 처리, 시판 중인 크로메이트 프리 화성 처리, 실란 커플링제에 의한 처리, 실란 커플링제와 수용성 수지를 함유하는 화성 처리 등을 사용할 수 있다. 크로메이트 처리는 환경 부하 물질인 6가 크롬을 함유하기 때문에, 이것을 함유하지 않는 크로메이트 프리 화성 처리이면 더 적합하다. 이들 화성 처리의 처리 방법은 일반적으로 공지의 도포 방법으로 도포할 수 있으나, 롤 코터를 사용하여 도포하고, 드라이어나 오븐으로 건조시키면 작업 효율이 높아져서 더 적합하다.
본원 발명의 프리코트 금속판에는 고탄성 도막층을 도장하는 면의 이면에 도장을 하여도 좋다. 이면 도장은 일반적으로 공지의 프리코트 금속판용 이면 도료, 예를 들면, 폴리에스테르계 도료, 에폭시계 도료, 우레탄계 도료, 아크릴계 도료 등을 도장할 수 있다. 1층만 도장하여도 좋고, 2층 이상의 도장이어도 좋다. 또한, 본원 발명의 고탄성 도막층을 도장하여도 좋다.
본원 발명의 프리코트 금속판에 사용하는 금속판은 일반적으로 공지의 금속판, 예를 들면, 알루미늄판, 구리판, 강판, 도금 강판, 스테인리스 강판 등을 사용할 수 있다. 도금 강판의 경우, 용융 아연 도금 강판, 전기 아연 도금 강판, 아연-철 합금 도금 강판, 아연-니켈 합금 도금 강판, 아연-55%알루미늄 합금 도금 강판, 아연-13% 알루미늄-3% 마그네슘 합금 도금 강판, 알루미늄 도금 강판 등 일반적으로 공지의 강판을 사용할 수 있다. 이 금속판은 필요에 따라서 적절하게 선정하여 사용할 수 있다.
[실시예]
이하에 실시예의 상세에 대하여 기재한다.
1. 금속판
판 두께 0.5 mm의 용융 아연 도금 강판을 사용하였다. 아연 부착량은 편면 45 g/㎡의 것을 사용하였다.
2. 화성 처리액
실란 커플링제 5 g/ℓ, 수 분산 실리카를 1.0 g/ℓ, 수계 아크릴 수지를 25 g/ℓ를 포함하는 수용액을 작성하여, 화성 처리액으로 하였다. 또한, 실란 커플링제로는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 미립 실리카에는 닛산카가쿠사제 「스노텍-N」, 수계 아크릴 수지에는 폴리아크릴산을 사용하였다.
3. 프라이머 도료
도요보사제의 폴리에스테르 수지인 「바이론® 290」(글래스 전이점 72℃)에 미쓰이사이텍사제의 멜라민 수지 「사이멜® 303」을 수지 고형분의 질량비로, 폴리에스테르 수지 고형분 100 질량부에 대하여 10 질량부가 되도록 첨가하였다. 또한, 이 폴리에스테르 수지와 멜라민 수지의 혼합 용액에, 미쓰이사이텍사제의 산성 촉매 「캐탈리스트TM 600」을 0.5 질량% 첨가하여 클리어 도료를 작성하였다. 또한, 이 클리어 도료 중에 테이카사제의 트리폴리인산이수소알루미늄「K-WHITE® #105」를 폴리에스테르 수지와 멜라민 수지의 합계의 수지 고형분 100 질량부에 대하여 30 질량부 첨가함으로써 프라이머 도료를 작성하였다.
4. 중도장 도료
도요보사제의 폴리에스테르 수지인 「바이론? 200」(글래스 전이점 67℃)에 미쓰이사이텍사제의 멜라민 수지 「사이멜? 303」을, 수지 고형분의 질량비로, 폴리에스테르 수지 고형분 100 질량부에 대하여 10 질량부가 되도록 첨가하였다. 또한, 이 폴리에스테르 수지와 멜라민 수지의 혼합 용액에, 미쓰이사이텍사제의 산성 촉매 「캐탈리스트TM 600」를 0.5 질량% 첨가하여 클리어 도료를 작성하였다. 또한, 이 클리어 도료 중에 도카이카본사제의 카본블랙 「도카블랙#7300」을 폴리에스테르 수지와 멜라민 수지와의 합계의 수지 고형분 100 질량부에 대하여 5 질량부 첨가함으로써 중도장 도막을 작성하였다(이하, 일반 중도장이라 한다). 또한, 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 주성분으로 하는 Tg가 -36℃의 폴리에스테르 엘라스토머의 시클로헥사논 용해품에 미쓰이사이텍사제의 멜라민 수지 「사이멜? 303」을, 수지 고형분의 질량비로, 폴리에스테르 수지 고형분 100 질량부에 대하여 20 질량부 첨가하고, 또한 이 폴리에스테르 수지와 멜라민 수지의 혼합 용액에 미쓰이사이텍사제의 산성 촉매 「캐탈리스트TM 600」를 0.5 질량%와 토카이 카본사제의 카본블랙 「토카 블랙 #7300」을 폴리에스테르 수지와 멜라민 수지와의 합계의 수지 고형분 100 질량부에 대하여 5 질량부 첨가함으로써 고탄성 중도장 도료를 작성하였다(이하, 고탄성 중도장이라 한다).
5. 톱 도료(고탄성 도료)
도요보사제의 폴리에스테르 수지 「바이론® 290」(글래스 전이점 5℃)과 「바이론® 550」(글래스 전이점 -15℃)을 고형분 질량비로 1:1의 비율로 배합하고, 시클로헥사논:솔베소 150 = 1:1에 혼합한 용제(질량비)에 용해하여 교반함으로써 글래스 전이점(이하, Tg라 한다) -10℃의 폴리에스테르 수지의 용제 용해품을 작성하였다. 또한, 본 수지는 작성한 용제 용해품의 용제분을 휘발시킨 후에 열 분석 법으로 글래스 전이점을 조사하고, -10℃인 것을 확인하였다.
또한, 도요보사제의 폴리에스테르 수지 「바이론® 550」(글래스 전이점 -15℃)만을 시클로헥사논:솔베소 150 = 1:1로 혼합한 용제(질량비)에 용해한 Tg가 -15℃의 폴리에스테르 수지의 용제 용해품도 작성하였다.
또한, 폴리부틸렌 텔레프탈레이트를 주성분으로 하는 Tg가 -36℃의 폴리에스테르 엘라스토머의 시클로헥사논 용해품도 작성하였다.
비교로서 도요보사제의 폴리에스테르 수지 「바이론® 290」(글래스 전이점 5℃)만을 시클로헥사논:솔베소 150 = 1:1로 혼합한 용제(질량비)에 용해한 Tg가 5℃의 폴리에스테르 수지의 용제 용해품도 작성하였다.
다음으로 작성한 각 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 엘라스토머의 용해품에 미쓰이사이텍사제의 멜라민 수지 「사이멜® 303」을, 수지 고형분의 질량비로, 폴리에스테르 수지 고형분 100 질량부에 대하여 5 내지 120 질량부 첨가함으로써, 멜라민 수지 첨가량이 다른 폴리에스테르 수지/멜라민 수지의 혼합 용액을 작성하였다. 또한, 이 폴리에스테르 수지와 멜라민 수지의 혼합 용액에, 미쓰이사이텍사제의 산성 촉매「캐탈리스트TM 600」를 0.5 질량% 첨가하여 멜라민 경화형의 클리어 도료를 작성하였다. 또한, 작성한 각 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 엘라스토머의 용해품에 스미카바이엘우레탄사제의 이소시아네이트 수지 「스미쥴® BL3175」를, 폴리에스테르 수지의 OH기 값과 이소시아네이트 수지의 NCO기 값의 당량비로 OH/NCO=1.0이 되도록 배합하였다. 또한, 필요에 따라서 이 클리어 도료 중에 도카이카본사제의 카본블랙 「도카블랙#7300」, 일본아에로질사제의 실리카 「AEROSILTM 200」, 아토·시미사제의 나일론 미립자 「올가솔 2002 EX-D」, 카네보사제의 페놀 수지 미립자 「벨펄 R-800」을 첨가하였다.
6. 이면 도료
일본 파인코팅스사제의 이면 도료, 올가 100의 베이지색을 준비하였다.
7. 프리코트 강판의 작성
금속판을 FC-4336(일본 파카라이징제)의 2 질량% 농도, 60℃ 온도의 수용액중에 10초간 침지함으로써 탈지를 실시하고, 수세 후 건조하였다. 또한, 화성 처리액을 롤 코터로 금속판의 양면에 도포하고, 열풍 건조로에서 건조하여 화성 처리 피막층을 얻었다. 화성 처리액의 부착량은 건조 피막 전체의 부착량이 100 ㎎/㎡가 되도록 도장하였다. 화성 처리 건조시의 도달 판 온도는 6O℃로 하였다.
다음으로, 화성 처리를 실시한 금속판 표면에 프라이머 도료를 롤 코터로 건조 막 두께 5㎛가 되도록 도장하고, 다른 한쪽 면에는 이면 도료를 롤 코터로 도장 막 두께 5㎛가 되도록 도장하여, 열풍을 불어넣은 유도 가열로로 금속판의 도달판 온도가 210℃가 되는 조건으로 건조 경화함으로써 도막층을 얻었다. 건조 소부 후에 도장된 금속 판에 물을 스프레이로 분무하여 수랭하였다. 또한, 프라이머 도막 위에 중도장 도료와 상도장 도료를 슬라이드 홉퍼형 카텐 코터로 다층 동시에 적층 도층하고, 적층한 도료를 열풍을 불어넣은 유도 가열로로 금속판의 도달 판 온도가 230℃가 되는 조건으로 동시에 건조 소부하여, 수냉함으로써 공시재인 프리코트 금속판을 얻었다(본 방법에서 작성한 프리코트 강판을 이하, 「3 코트 2 베이크」또는 「3C2B」라고 한다). 또한, 슬라이드 홉퍼형 커텐 코터로 도장하였을 때에는 상도장 도료 중에 BYK사제의 첨가재「BYK-333」을 적당량 첨가하고, 함께 적층하는 중도장 도료의 표면장력보다 상도장 도막의 표면 장력이 3 mN/m 높아지도록 정도를 조정하였다.
또한, 필요에 따라서 하도장 도막 위에 중도장 도료를 롤코터로 도장하고, 열풍을 불어넣은 유도 가열로에서 금속판의 도달 판 온도가 230℃가 되는 조건으로 동시에 건조 소부하고, 수냉한 후에 그 위에 톱 도료를 롤 코터로 도장하고, 열풍을 불어넣은 유도 가열로에서 강판의 도달 판 온도가 230℃가 되는 조건으로 동시에 건조 소부하고, 수냉함으로써, 공시재인 프리코트 강판을 얻었다(본 방법으로 작성한 프리코트 금속판을, 이하 「3 코트 3 베이크」또는 「3C3B」라 한다).
또한, 본 발명의 프리코트 금속판 샘플을 제조하는 라인은 오븐을 2개만 가진 2 베이크라인이었기 때문에, 3C3B의 샘플을 제작할 때는 라인을 2회 통판시켜 샘플을 제작하였다. 또한, 필요에 따라서, 프라이머 도막층이나 중도 도막층이 없는 1 코트 1 베이크(1C1B)나 2 코트 2 베이크(2C2B)의 샘플도 제작하였다. 또한, 중도장 도막은 건조 막 두께 15㎛로 도장하여 톱 도막의 막 두께는 변경한 것을 작성하였다. 제작한 프리코트 강판의 상세를 표 1에 정리한다.
Figure 112011080168201-pct00001
이와 같이 하여 작성한 프리코트 강판에 대하여, 이하의 평가 시험을 실시하였다. 또한, 어느 시험에 대하여도, 톱 도막을 도장한 면을 평가면으로서 시험을 실시하였다.
1. 도장 외관 관찰
작성한 프리코트 금속판의 도장 외관을 육안으로 관찰하고, 끓음 결함의 발생 상황을 관찰하였다.
2. 톱 도막의 기계 특성
제작한 프리코트 강판의 도막 표면을 피셔·인스트루먼트사제의 미소 경도 계 「피셔 스코프 H100V」를 사용하여, 압입 하중과 압입 깊이와의 관계를 측정하였다. 이 측정은 25℃의 온도로 실시하였다. 압자의 형상은 비커스 사각뿔 다이어몬드 압자를 사용하여 60회의 스텝 하중으로 최대 하중 5 mN가 되도록 서서히 스텝 하중을 가하여, 압자를 도막에 압입하였다. 스텝 간격은 1s로 하고, 각 스텝 하중은 비례 증가하는 조건으로 가하였다. 또한, 하중이 5 mN에 이른 후, 하중 증가시와 동일한 조건으로 하중을 감소시켜, 압입 하중이 제로가 될 때까지의 압자의 압입 깊이를 측정하였다. 본 조건의 시간과 하중과의 관계를 도 1에 나타낸다.
또한, 도 2에 나타내는 압입 깊이-압입 하중선도에 나타내는 D0, DM, DE를 구하고, 압입 깊이 회복율 α= (DM-DE)×100/(DM-DO)를 산출하였다.
3. 가공성 시험
작성한 프리코트 강판을, 동일한 판 두께의 스페이서를 사이에 끼우고 180˚절곡 가공(일반적으로 1T 휨이라 불리는 가공)을 실시하고, 가공부의 도막을 20배 루페와 육안으로 관찰하여, 도막의 균열의 유무를 조사하였다. 절곡 가공은 20℃ 분위기 중에서 가공하였다.
도막 균열의 평가는 20배 루페로 관찰하여 도막 균열이 전혀 없을 경우를 ◎, 20배 루페로 관찰하면 도막에 미소한 균열이 있지만, 육안 관찰에서 균열이 보이지 않는 경우를 ○, 육안으로도 미세한 균열이 인정되는 경우를 △, 육안으로 관찰하여도 명확한 큰 균열이 가공부 전면에 있는 경우를 ×로서 평가하였다.
4. 가공 밀착성 시험
상기 3.의 가공성 시험을 실시한 샘플의 가공부의 도막 위에 테이프를 붙이고, 이 테이프를 벗겼을 때의 도막 박리 상태를 20배 루페와 육안으로 관찰하고, 도막의 박리 정도를 조사하였다.
도막 박리의 평가는 20배 루페로 관찰하여도 도막 박리가 전혀 없는 경우를 ◎, 20배 루페로 관찰하면 도막에 미소한 균열이 있지만, 육안 관찰에서는 박리가 보이지 않는 경우를 ○, 육안으로도 미세한 박리가 인정되는 경우를 △, 육안으로도 명확한 큰 박리가 가공부 전면에 있는 경우를 ×로서 평가하였다.
5. 스크래치 회복성 시험
JIS.K.5600.5.4의 긁힘 경도(연필법)에 준하여, H와 2H와 3H의 경도의 연필로 도막 표면에 긁힘 스크래치를 넣었다. 그리고, 이것을 비등수 중에 1분간 침지시킨 후의 스크래치의 회복 상황을 육안으로 관찰하여 평가하였다.
평가는 3H의 연필로 긁힌 부분에 스크래치가 인정되지 않은 경우는 ◎, 3 H의 연필로 긁힌 부분에서는 스크래치가 인정되었지만 2H의 부분에 스크래치가 인정되지 않은 경우를 ○, 2H의 연필로 긁힌 부분에서는 스크래치가 인정되었지만 H의 부분에는 스크래치가 인정되지 않은 경우를 △, H의 연필로 긁힌 부분에서도 스크래치가 인정되었을 경우는 ×로 하였다.
6. 고탄성 도막과 그 하층에 위치하는 도막과의 계면의 Ra 측정
프리코트 금속판을 도막 단면을 관찰할 수 있도록 수직으로 절단하고, 절단한 프리코트 금속판을 수지에 매립한 후에 단면부를 연마하고, 3500배의 주사형 전자 현미경에 의한 도막의 단면 사진을 촬영하였다. 다음으로, 투명한 수지 시트(시판되는 OHP 시트를 사용)를 사진 위에 씌우고, 도막 계면의 요철을 정확하게 트레이스하였다. 그리고, 도 4에 나타내는 바와 같이, 세로선 부분의 면적을 영상 처리 장치로 측정하여, 그 평균값으로서 식 (I)로부터 Ra를 산출하였다.
Figure 112011080168201-pct00002
또한, 산출한 Ra가 0.3 내지 0.8㎛의 범위 내에 들어가 있는 것은 ○, 0.3 내지 0.8㎛의 범위 외인 것을 △라고 평가하였다.
7. 광택 측정
작성한 프리코트 금속판의 경면 광택도를 측정하였다. 측정 방법은 JIS-K5600-4-7에 준하여 기하학 조건 60도의 조건으로 측정하였다. 또한, 이하의 기준으로 평가하였다.
경면 광택도가 95 이상인 경우: ○
경면 광택도가 90 이상 95 미만인 경우: △
경면 광택도가 90 미만인 경우: ×
이하, 평가 결과에 대하여 상세를 기재한다. 표 2에 제작한 프리코트 금속 강판의 평가 결과를 나타낸다. 표 2에 기재한 압입 회복율은 모두 「25℃」에서 측정한 것이다.
Figure 112011080168201-pct00003
본원 발명의 압입 깊이 회복율이 70% 이상인 프리코트 금속판(본 발명예 1 내지 21)은 스크래치 회복성이 우수하기 때문에 스크래치가 생겨도 회복하여 스크래치가 눈에 띄지 않게 되기 때문에 매우 적합하다. 한편, 압입 깊이 회복율이 70% 미만인 것(비교예 - 22 내지 25)은 스크래치 회복성이 떨어져서, 스크래치가 생기면 영구히 스크래치 흔적이 남기 때문에 부적합하다.
최표층의 톱 도막에 글래스 전이점이 -10℃ 초과인 수지를 사용한 것(비교 예 - 22, 23)은 압입 깊이 회복율이 70% 미만이 되기 쉽고, 스크래치 회복성이 우수한 경향이 있기 때문에, 도막 수지 -10℃ 이하의 글래스 전이점을 가진 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 사용한 것(본원 발명예 11 내지 21)이 적합하다. 글래스 전이점이 -30℃ 이하인 것(본 발명예 1 3, 6, 9 내지 21 등)은 압입 깊이 회복율이 85% 초과가 되기 쉽고, 스크래치 회복성도 우수하기 때문에 더 적합하다.
고탄성 도막에 사용하는 경화제는 이소시아네이트의 것(본원 발명예 - 15)과 멜라민 수지를 사용한 것(본 발명예 - 17 내지 14)를 비교하면 멜라민 수지를 사용한 것이 압입 깊이 회복율이 높고, 스크래치 복원성도 우수하기 때문에 더 적합하다.
멜라민 수지의 첨가량은 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르 엘라스토머 수지 100 질량부에 대하여 10 내지 100 질량부가 적합하다. 10 질량부 미만의 것(비교예 - 24)은 압입 깊이 회복율이 낮고, 스크래치 회복성도 떨어지는 경향이 있으며, 100 질량부 초과의 것(본 발명예 - 14)은 가공성이 떨어지는 경향이 있다.
고탄성 도막의 막 두께는 3 내지 25㎛가 매우 적합하고, 3㎛ 미만의 것(비교예 - 25)은 압입 깊이 회복율이 낮고, 스크래치 회복성도 떨어지는 경향이 있으며, 25㎛ 초과의 것(본 발명예 - 18)은 소부 공정에서 일부에 끓음에 의한 결함의 발생이 인정되었다.
또한, 최상층의 고탄성 도막층을 형성하기 위한 도료와 그 아래의 도막층을 형성하기 위한 도료를 미건조 상태로 적층하고, 이 미건조 상태의 다층 피막을 동시에 건조하는 방법에 따라 제조한 것(본 발명예 - 4 내지 18)는 이들 도막을 단층 마다 도장 소부를 반복하여 제조한 것(본 발명예 - 1 내지 3, 19)보다 가공 밀착성이 향상되기 때문에 더 적합하다.
또한, 금속판 위에 고탄성 도막만을 1층 도장한 것(본 발명예 - 20)보다 , 고탄성 도막 아래에 프라이머를 도포한 것(본 발명예 - 1 내지 19)이 가공 밀착성이 우수하기 때문에 적합하다.
본원 발명의 프리코트 금속판에서 고탄성 도막층 중에 미립자 첨가량이 주 수지와 경화제와의 합계 100 질량부에 대하여 4 질량 초과인 것(본 발명예 - 1 내지 6, 28 내지 35)은 도막의 광택이 저하하는 경향을 볼 수 있기 때문에, 미립자 첨가량은 4 질량부 미만이 적합하다. 다만, 고탄성 도막 중에 카본블랙을 첨가한 것(예를 들면 본 발명예 - 6)는 미첨가의 것(예를 들면 본 발명예 - 9)과 비교하여 압입 깊이 회복율이 높고, 스크래치 회복성도 우수한 경향이 있기 때문에, 카본블랙을 첨가한 것은 더 적합하다.

Claims (14)

  1. 금속판 위에 적어도 1층의 도막을 가진 프리코트 금속판으로서, 미소 경도계를 사용하여 25℃의 온도에 있어서 도막에 5 mN의 하중을 가하고 압자를 압입한 후에 그 하중을 제거하고, 이때의 압자에 가하여지는 하중과 압입 깊이를 계측하여 구한 압입 깊이 회복율: α(α=(DM-DE)×100/(DM-DO), 다만, DO: 압자에 하중을 가하기 시작한 직후의 압입 깊이, DM 압자에 가하는 하중이 5 mN에 이르렀을 때의 압입 깊이, DE: 압자의 하중을 완전히 없앤 직전의 압입 깊이)가 70% 이상인 고탄성 도막을 최표층에 가지고,
    상기 고탄성 도막의 주 수지가 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르 엘라스토머 수지 중 어느 하나에 멜라민 수지를 주 수지 100 질량부에 대하여 10 내지 20 중량부의 범위에서 배합한 열경화성 수지이고, 또한, 주 수지의 글래스 전이점이 -10℃ 이하이고,
    상기 고탄성 도막이 주 수지와 경화제와의 합계 수지 100 질량부에 대하여 무기계 착색 안료 및 카본 블랙 중 적어도 어느 하나로 이루어지는 미립자를 4 질량부 이하로 포함하고,
    상기 고탄성 도막의 JIS-K5600-4-7에 기재된 경면 광택도가 기하학 조건 60도에서 90% 이상인 것을 특징으로 하는 내스크래치성이 우수한 프리코트 금속판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 압입 깊이 회복율: α가 85% 이상인 고탄성 도막층을 최표층에 가진 것을 특징으로 하는 내스크래치성이 우수한 프리코트 금속판.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고탄성 도막이 도막의 주 수지와 경화제와의 합계 수지 100 질량부에 대하여 4 질량부 이하의 카본 블랙을 포함하는 것을 특징으로 하는 내스크래치성이 우수한 프리코트 금속판.
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고탄성 도막의 주 수지의 글래스 전이점이 -30℃ 이하인 것을 특징으로 하는 내스크래치성이 우수한 프리코트 금속판.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 프리코트 금속판이 상기 고탄성 도막의 하층에 도막을 가진 2층 이상의 도막 구조인 것을 특징으로 하는 내스크래치성이 우수한 프리코트 금속판.
  10. 삭제
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 프리코트 금속판에 있어서, 최표층의 고탄성 도막이 안료를 함유하지 않는 클리어형 도막이고, 또한, 이 고탄성 도막의 하층에 착색 도막을 가진 것을 특징으로 하는 내스크래치성이 우수한 프리코트 금속판.
  12. 제11항에 있어서, 상기 착색 도막의 주 수지가 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 어느 하나에 경화제를 배합한 열경화성 수지이고, 또한, 이 주 수지의 글래스 전이점이 -10℃ 이하인 것을 특징으로 하는 내스크래치성이 우수한 프리코트 금속판.
  13. 제9항에 있어서, 상기 고탄성 도막층과 이 하층에 위치한 도막층과의 계면의 Ra(중심선 평균 조도)가 0.3 내지 0.8㎛인 것을 특징으로 하는 내스크래치성이 우수한 프리코트 금속판.
  14. 제9항에 기재된 프리코트 금속판의 제조법으로, 금속판 위에 최상층의 고탄성 도막층을 형성하기 위한 도료와 그 아래의 도막층을 형성하기 위한 도료를 미건조 상태로 적층하고, 이 미건조 상태의 다층 도장막을 동시에 건조 경화하는 것을 특징으로 하는 내스크래치성이 우수한 프리코트 금속판 제조 방법.
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