CN102414019B - 耐划伤性优异的预涂金属板及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种在金属板上至少具有一层涂膜的预涂金属板。该预涂金属板的特征在于，在最表层具有高弹性涂膜，所述高弹性涂膜是压入深度恢复率α为70％以上的涂膜，所述压入深度恢复率α通过使用微小硬度计在25℃的温度下对涂膜施加5mN的负载而压入压头后除去该负载，测量此时的对压头施加的负载和压入深度而求得，α＝(D_M-D_E)×100/(D_M-D₀)，其中，D₀：刚开始对压头施加负载后的压入深度、D_M：对压头施加的负载达到5mN时的压入深度、D_E：即将完全除去压头的负载前的压入深度。该预涂金属板的耐划伤性优异。

Description

耐划伤性优异的预涂金属板及其制造方法

技术领域

本发明涉及耐划伤性优异的表面处理金属板。本发明的预涂金属板是在以涂装后进行成形加工为前提的用途中能特别适宜地使用的、预先涂装有涂料的预涂金属板。 

本发明的预涂金属板例如在家电用、建材用、土木用、机械用、汽车用、家具用、容器用等中能适当地使用。 

背景技术

在家电用、建材用、汽车用等中，正逐渐开始使用被覆有经着色的涂膜的预涂金属板来代替以往的在加工后进行涂装的后涂装制品。该金属板通常在金属板上实施化学转化处理后被覆涂料而成，通常在涂装涂料后切断并压制成形后使用。 

预涂金属板的涂膜由于在涂膜形成后进行成形加工，所以要求加工性。为了提高涂膜的加工性，通常有通过使用玻璃化转变温度低、分子量高的树脂来使涂膜具有柔软性的技术，但这样的涂膜虽然加工性优异，另一方面存在硬度低而容易划伤的课题。此外，近年来从设计的观点出发要求具有高光泽的涂装钢板，但在高光泽涂膜中伤痕容易引人注目，高光泽下的耐划伤性成为很大的课题。 

作为解决这样的课题的方法，专利文献1中公开了通过将在配合有玻璃化转变点为5～40℃的聚酯树脂和六甲氧基羟甲基密胺树脂的聚酯·密胺涂膜中配合十二烷基苯磺酸的胺嵌段物而成的涂料塑性物涂装到金属板上并进行干燥从而兼顾了加工性和高硬度的技术，此外专利文献2中公开了通过将以具有特定组成的化合物和多元醇、固化剂为主成分的预涂钢板用涂料涂装到金属板上从而兼顾了加工性和高硬度的技术。此外，专利文献3～5中公开了通过在涂膜中添加微粒从而提高耐划伤性的技术。 

现有技术文献 

专利文献 

专利文献1：日本特开平2-269168号公报 

专利文献2：日本特开平7-316498号公报 

专利文献3：日本特开平9-111183号公报 

专利文献4：日本特开平10-219188号公报 

专利文献5：日本特开平11-90322号公报 

发明内容

发明所要解决的课题 

如上所述，近年来开发了预涂钢板的加工性优异且具有高硬度的涂膜，虽然均具有高硬度而不易产生伤痕，但在无法防止因预涂钢板与比涂膜硬的物体的摩擦或冲撞而产生的涂膜的划伤、一次划伤产生的伤痕永久地残留的方面存在课题。因此，期望进一步改善具有高加工性的预涂金属板用涂膜的耐划伤性，但通过从涂膜的硬度出发的途径来将硬度提高一定程度以上的话，加工性降低，所以认为，所需要的耐划伤性和加工性的高度兼顾是很困难的。另一方面，关于通过在涂膜中添加微粒来提高耐划伤性的技术，微粒的添加使得耐划伤性提高，但另一方面存在光泽降低、或有损色调的课题。 

本发明中，作为解决现有技术中的上述问题的手段，并非着眼于将涂膜单纯地高硬度化，而着眼于即使涂膜上产生伤痕，随着时间的推移伤痕部的涂膜变形也会恢复而伤痕消失、或者伤痕部的涂膜变形恢复至目视不明显的程度，其课题在于通过该功能来兼顾耐划伤性和高加工性的预涂金属板及其制造方法。 

本发明的课题还在于，利用该功能完全不添加微粒地在维持优异的光泽、色调的状态下赋予耐划伤性。 

用于解决课题的手段 

本发明者们为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，不仅使涂膜体现出橡胶弹性，而且对该橡胶弹性赋予特定的恢复特性，由此即使在该涂膜上产生坑洼或伤痕(未成为塑性变形)，也能够随着时间的经过而进行适当的弹性恢复。 

本发明者们基于上述认识进一步进行了研究，结果还发现，具有上述那样的特定的恢复特性的涂膜还具有柔软性，加工性也优异。 

具有上述那样的特定的恢复特性的涂膜例如可以适当地通过在涂膜树脂中使用玻璃化转变点为极低温的聚酯树脂或聚酯弹性体树脂，并在其中配合固化剂而制成热固化性涂膜树脂来实现。 

本申请发明是基于上述认识而完成的。本发明的主旨例如如下所述。 

(1)一种耐划伤性优异的预涂金属板，其特征在于，其是在金属板上至少具有一层涂膜的预涂金属板，通过在最表层具有高弹性涂膜，从而即使在涂膜上产生伤痕，涂膜也会发生弹性恢复而伤痕消失或变得不明显，所述高弹性涂膜是压入深度恢复率α为70％以上的涂膜，所述压入深度恢复率α通过使用微小硬度计在25℃的温度下对涂膜施加5mN的负载而压入压头后除去该负载，测量此时的对压头施加的负载和压入深度而求得，α＝(D_M-D_E)×100/(D_M-D₀)，其中，D₀：刚开始对压头施加负载后的压入深度、D_M：对压头施加的负载达到5mN时的压入深度、D_E：即将完全除去压头的负载前的压入深度。 

(2) 根据上述（1）所述耐划伤性优异的预涂金属板，其特征在于，在最表层具有上述压入深度恢复率α为85%以上的高弹性涂膜层。 

(3)根据上述(1)及(2)所述的耐划伤性优异的预涂金属板，其特征在于，上述高弹性涂膜的在JIS-K5600-4-7中记载的镜面光泽度在几何学条件60度下为90％以上。 

(4)根据上述(1)～(3)所述的耐划伤性优异的预涂金属板，其特征在于，相对于涂膜的主树脂与固化剂的合计树脂100质量份，上述高弹性涂膜包含4质量份以下的微粒。 

(5)根据上述(1)～(4)所述的耐划伤性优异的预涂金属板，其特征在于，上述高弹性涂膜的主树脂是在聚酯树脂或聚酯弹性体树脂中的任一者中配合固化剂而成的热固化性树脂，并且主树脂的玻璃化转变点为-10℃以下。 

(6)根据上述(5)所述的耐划伤性优异的预涂金属板，其特征在于，上述高弹性涂膜的主树脂的玻璃化转变点为-30℃以下。 

(7)根据上述(5)～(6)所述的耐划伤性优异的预涂金属板，其特 征在于，在上述高弹性涂膜的主树脂中配合的固化剂为密胺树脂。 

(8)根据上述(1)～(7)中任一项所述的耐划伤性优异的预涂金属板，其特征在于，上述预涂金属板为在上述高弹性涂膜的下层具有涂膜的2层以上的涂膜结构。 

(9)根据上述(1)～(8)中任一项所述的耐划伤性优异的预涂金属板，其特征在于，在上述预涂金属板中，最表层的高弹性涂膜为不含颜料的清漆型涂膜，并且在该高弹性涂膜的下层具有着色涂膜。 

(10)根据上述(9)所述的耐划伤性优异的预涂金属板，其特征在于，上述着色膜的主树脂是在聚酯树脂或聚酯弹性体树脂的任一者中配合固化剂而成的热固化性树脂，并且该主树脂的玻璃化转变点为-10℃以下。 

(11)根据上述(8)～(10)中任一项所述的耐划伤性优异的预涂金属板，其特征在于，上述高弹性涂膜层与位于其下层的涂膜层的界面的Ra(中心线平均粗糙度)为0.3～0.8。 

(12)一种耐划伤性优异的预涂金属板的制造方法，其特征在于，其是上述(8)～(11)中任一项所述的预涂金属板的制造方法，在金属板上在未干燥状态下层叠用于形成最上层的高弹性涂膜层的涂料和用于形成其下面的涂膜层的涂料，将该未干燥状态的多层涂装膜同时进行干燥固化。 

发明效果 

根据本发明，能够提供耐划伤性比以往优异的预涂金属板，在对使用预涂金属板制造的家电用、建材用、土木用、机械用、汽车用、家具用、容器用的构件进行制造、组装时，不易产生处理伤痕等，制造成品率提高，即使比以往容易地进行处理，也不易产生处理伤痕，所以，可获得作业效率提高等效果。此外，通过具有本申请发明的预涂金属板，从而与以往的制品相比，使用了其的各制品的耐划伤性大大提高，所以，制品的品质提高。因此，本发明可以说是产业上的价值非常高的发明。 

附图说明

图1是使用微小硬度计测定的、对压头施加负载至5mN为止而压入涂膜、然后除去负载直到负载被完全除去为止的、时间与压入负载的关系。 

图2是用微小硬度计测定时得到的压头压入深度与负载的关系。 

图3是对图2的数据进行零点校正后的压头压入深度与负载的关系。 

图4是涂膜界面的凹凸。 

具体实施方式

本发明的特征在于，通过在金属板上被覆橡胶弹性涂膜，从而即使在涂膜上产生伤痕，涂膜也会发生弹性恢复而伤痕消失或变得不明显，所述橡胶弹性涂膜是压入深度恢复率α为70％以上的涂膜，所述压入深度恢复率α通过使用微小硬度计在25℃的室温中对涂膜施加5mN的负载而压入压头后除去该负载，测量此时的对压头施加的负载和压入深度而求得，α＝(D_M-D_E)×100/(D_M-D₀)，其中，D₀：刚开始对压头施加负载后的压入深度、D_M：对压头施加的负载达到规定的负载时的压入深度、D_E：即将对压头完全除去规定的负载前的压入深度。当上述压入深度恢复率低于70％时，实际中产生伤痕后该伤痕不会恢复至目视变得不明显，所以不适宜。上述压入深度恢复率更适宜为85％以上。 

本发明的预涂金属板的特征在于，以微小硬度计测定涂膜物性时，在(25±1)℃下测定时压入深度恢复率α为70％以上。 

用于求出本发明的压入深度恢复率α的微小硬度计可以使用一般公知的可测定涂膜等树脂的硬度的微小硬度计。可以使用市售的测定装置、例如Fischer Instruments公司制造的Fischerscope H100V等。可以采用德国DIN-50359-1中记载的方法。压头的形状没有特别限定，可以使用维氏四角锥金刚石压头或Berkovich三角锥金刚石压头、努氏金刚石压头、碳化钨制的球压头等一般公知的压头。对压头施加负载的方法和除去负载的方法可以连续地进行，也可以分步地施加负载或除去负载。 

本申请发明中，作为用于求出压入深度恢复率α的参数，将刚开始对压头施加负载后的压入深度定义为D₀，将压头的负载即将被完全除去前的压入深度定义为D_E。D₀是指对压头施加负载前的涂膜最表面上的压头的位置即零点。由于通过实际的测定装置难以很好地检测到零点，所以将在利用测定装置对压头施加负载而开始测定时的最初检测到负载和压入深度的压头的位置作为零点并记为D₀。此外，D_E是指在除去压头的负载的过程中在负载被完全除去的时刻的压头的位置(试验的终点)。根据测定装置，有 时难以检测到压头的负载被完全除去的位置，所以可以将负载即将被完全除去前的测定装置检测到的位置作为D_E。D₀、D_E有时根据测定装置从机械精度的方面出发不同，但可以适用各测定装置的指示零点或与其相当的点、及试验的终点及与其相当的点。 

将表示实际中使用微小硬度计测定的、对压头施加负载至5mN为止而压入涂膜、然后除去负载直到负载被完全除去为止的、时间与压入负载的关系的曲线示于图1中，将压头压入深度与负载的关系和D₀、D_E、D_M的点示于图2及图3中。图2是用市售的测定装置即Fischer Instruments公司制造的Fischerscope H100V测定时得到的数据下的压头压入深度与负载的关系及D₀、D_E、D_M的点的例示。图3表示对图2的数据进行零点校正后的压头压入深度与负载的关系及D₀、D_E、D_M的点。 

本申请发明的预涂金属板更优选上述高弹性涂膜的主树脂是在聚酯树脂或聚酯弹性体树脂的任一者中配合固化剂而成的热固化性树脂，并且主树脂的玻璃化转变点为-10℃以下。这是由于，由此，高弹性涂膜的压入深度恢复率α达到70％以上，并且也可适当确保涂膜的加工性。玻璃化转变点超过-10℃的话，有可能涂膜的压入深度恢复率低于70％，所以不优选。更优选为-30℃以下。主树脂的玻璃化转变点的下限没有特别规定，但玻璃化转变点过低的话，有可能涂膜变得过于柔软而容易破坏，无法弹性恢复而容易产生伤痕，所以适宜为-40℃以上。此外，使用除聚酯树脂或聚酯弹性体以外的主树脂的话，有可能涂膜的加工性降低，所以不优选。此外，在主树脂中不配合固化剂的话，有可能成膜变得不充分，具有粘着性，所以不优选。 

本申请发明的高弹性涂膜的主树脂中可适宜使用的聚酯树脂可以使用一般公知的聚酯树脂。可以使用市售品、例如东洋纺公司制造的聚酯树脂“Viron(注册商标)”系列、Sumika Bayer Urethane公司制造的聚酯树脂“Desmophen”系列等。聚酯弹性体也可以使用一般公知的物质、例如聚对苯二甲酸丁二醇酯等。 

本申请发明的高弹性涂膜的主树脂中配合的固化剂可以添加一般公知的涂料用固化剂、例如密胺树脂或异氰酸酯等固化剂。可以使用市售品、例如Mitsui Cytec公司制造的密胺树脂“Cymel(注册商标)”系列、“Mycoat (注册商标)”系列、DIC公司制造的密胺树脂“Super-beckamine(注册商标)”系列、Sumika Bayer Urethane公司制造的异氰酸酯“Sumijule(注册商标)”系列、“Desmojule(注册商标)”系列等。 

若上述固化剂为密胺树脂，则涂膜的压入深度恢复率比使用其它固化剂时更大，所以更适宜。固化剂的添加量可以根据需要适当选定。在密胺树脂的情况下，相对于主树脂100质量份，适宜为10～100质量份。少于10质量份的话，有可能涂膜变得未固化，超过100质量份时，有可能皮膜变脆而加工性降低。当在固化剂中添加异氰酸酯时，优选按照所配合的聚酯树脂的OH基值与异氰酸酯的NCO基值的当量比达到OH/NCO＝0.8～1.2的方式添加。OH/NCO低于0.8或超过1.2时，有可能在涂膜中的主树脂或固化剂中残存未反应的官能团，变成未固化。若按照OH/NCO＝1.0的方式添加，则涂膜中的主树脂或固化剂的未反应官能团不易残存，皮膜的硬度与加工性高度平衡，所以更适宜。 

本申请发明的预涂金属板为层叠有2层以上的涂膜的预涂金属板时，若最上层的涂膜为上述高弹性涂膜，则除了可赋予下层的涂膜的所具有的功能以外，还可赋予优异的耐划伤性，所以更适宜。例如在金属板上涂装包含防锈颜料的底漆涂膜，并在其上涂装经着色的高弹性涂膜的2层的预涂金属板的情况下，除了可以赋予优异的耐蚀性以外，还可以赋予优异的耐划伤性。 

本申请发明的高弹性涂膜可以被着色。在着色颜料中特别是添加炭黑的话，可提高伤痕恢复性，所以更适宜。推测这是由于，在树脂中添加炭黑的话，由于炭黑与树脂的亲和性强，所以涂膜的弹性率增高，伤痕恢复率也提高。此外，本申请发明的高弹性涂膜中完全不包含微粒、或相对于主树脂与固化剂的总计全部树脂100质量份为4质量份以下的话，能够在保持优异的耐划伤性的状态下提高光泽，所以更适宜。 

此外，在金属板上涂装经着色的底涂涂膜，并在其上涂装清漆的高弹性涂膜的2层的预涂金属板的情况下，不仅能够赋予耐划伤性，还可调色为各种颜色，并且能够赋予高光泽。此外，通过在金属板上涂装包含防锈颜料的底漆涂膜，并在其上涂装经着色的中涂涂膜，再在其上涂装高弹性涂膜，能够赋予耐蚀性、高光泽和耐划伤性。若最表层的高弹性涂膜为清 漆涂膜，则通过在以往的预涂金属板上涂装该涂膜，除了能够赋予以往的预涂金属板所具有的涂膜性能以外，还能够赋予耐划伤性，所以更适宜。 

除最上层以外的涂膜可以使用一般公知的预涂金属板用涂膜、例如聚酯系涂膜、丙烯酸系涂膜、聚氨酯系涂膜、环氧系涂膜等。也可以使用市售的预涂金属板用涂膜。此外，在除最表层以外的涂膜中也可以采用本申请发明的高弹性涂膜。 

本申请发明的预涂金属板的最上层的高弹性涂膜及其它层的涂膜中，可以根据需要添加着色颜料、防锈颜料等颜料。作为着色颜料，可以使用氧化钛、炭黑、铬黄等一般公知的无机系着色颜料或有机系着色颜料。 

作为防锈颜料，可以使用铬酸锶、铬酸钾、铬酸钙、三聚磷酸二氢铝、钙吸附二氧化硅、磷酸锌、亚磷酸锌等一般公知的防锈颜料。但是，近年来，铬酸锶、铬酸钾、铬酸钙等含有6价铬的防锈颜料由于成为环境负荷物质，所以更适宜使用不含它们的防锈颜料。 

此外，本申请发明的涂膜中，可以根据需要添加消光剂、流平剂、消泡剂、增滑剂、蜡等各种添加剂。 

本申请发明的预涂金属板为层叠有2层以上的涂膜的预涂金属板时，若对其进行加工，则由于在加工后的高弹性涂膜内容易残存弹性的变形能量，所以有可能加工密合性降低。但是，若在制造层叠有2层以上的涂膜的本申请发明的预涂金属板时，通过将用于形成最上层的高弹性涂膜层的涂料和用于形成其下面的涂膜层的涂料在未干燥状态下层叠，并将该未干燥状态的多层涂装膜同时干燥固化的所谓湿碰湿方法来制造，则加工部的涂膜密合性提高，更适宜。 

若进行多层同时涂布或湿碰湿涂装，则更适宜将界面的Ra(中心线平均粗糙度)控制为0.3～0.8μm。若界面的Ra低于0.3μm，加工后的密合性差，超过0.8μm时，有可能产生外观不良。界面的Ra可以通过控制多层同时涂布时或湿碰湿涂装时所层叠的各涂料的表面张力来达成。若0.3mN/m≤[下层侧的涂料的表面张力]-[上层侧的涂料的表面张力]＜5mN/m，则界面的Ra容易达到0.3～0.8μm，较适宜。若“[下层侧的涂料的表面张力]-[上层侧的涂料的表面张力]”低于0.3mN/m，则有可能界面的Ra变得超过0.8μm，超过5mN/m时，有可能界面的Ra变得低于0.3μm。另外，在本发 明中，该界面的Ra可以通过下面的方法(即，基本上按照JIS-B-0601-1982的方法)来测定。即，利用显微镜对欲测定表面粗糙度Ra的界面的垂直截面拍摄照片后，描出界面的凹凸(粗糙度曲线)，按照JIS-B-0601-1982规定的式子，可以求出该界面的中心线平均粗糙度Ra。 

作为该湿碰湿的涂装方法，可以采用利用辊涂机或帘式涂布机涂装下层涂膜再利用帘式涂布机涂装最上层的高弹性涂膜的方法、使用滑动漏斗式多层同时涂布型帘式涂布机等涂装高弹性涂膜和其下面的下层涂膜的方法等。此外，这些涂装后的涂膜可以用热风烘箱、红外线烘箱、近红外线烘箱、感应加热烘箱等进行干燥固化。 

本申请发明的高弹性涂膜层的膜厚没有特别规定，可以根据需要适当选定，适宜为3～25μm。小于3μm时，有可能无法充分发挥耐划伤性的效果，超过25μm时，有可能在烧结涂膜时产生被称为凸起的涂装缺陷。当本申请发明的预涂金属板具有2层以上的涂膜层时，除高弹性涂膜层以外的涂膜层的膜厚也适宜为3～25μm。小于3μm时，有可能无法发挥涂装该涂膜层的效果，超过25μm时，有可能在烧结涂膜时产生被称为凸起的涂装缺陷。 

本申请发明的预涂金属板在金属板上实施化学转化处理后被覆涂膜的话，涂膜密合性提高，所以更适宜。化学转化处理可以采用一般公知的铬酸盐处理、电解铬酸处理、3价铬处理、磷酸锌处理、氧化锆系处理、市售的无铬酸盐的化学转化处理、利用硅烷偶联剂的处理、包含硅烷偶联剂和水溶性树脂的化学转化处理等。铬酸盐处理由于包含作为环境负荷物质的6价铬，所以为不含其的无铬酸盐的化学转化处理的话，更适宜。这些化学转化处理的处理方法可以通过一般公知的涂布方法进行涂布，但使用辊涂机来涂布，并用干燥机或烘箱使其干燥的话，作业效率提高，更适宜。 

对于本申请发明的预涂金属板，也可以对涂装高弹性涂膜层的面的背面实施涂装。背面涂装可以涂装一般公知的预涂金属板用背面涂料，例如聚酯系涂料、环氧系涂料、聚氨酯系涂料、丙烯酸系涂料等。可以是仅1层的涂装，也可以是2层以上的涂装。此外，也可以涂装本申请发明的高弹性涂膜层。 

本申请发明的预涂金属板中使用的金属板可以使用一般公知的金属 板，例如铝板、铜板、钢板、镀覆钢板、不锈钢板等。在镀覆钢板的情况下，可以使用热浸镀锌钢板、电镀锌钢板、镀锌-铁合金钢板、镀锌-镍合金钢板、镀锌-55％铝合金钢板、镀锌-13％铝-3％镁合金钢板、镀铝钢板等一般公知的镀覆钢板。这些金属板可以根据需要适当选定。 

实施例 

以下对实施例的详细情况进行记载。 

1.金属板 

使用板厚为0.5mm的热浸镀锌钢板。使用单面锌附着量为45g/m²的钢板。 

2.化学转化处理液 

制作包含5g/l硅烷偶联剂、1.0g/l水分散二氧化硅、25g/l水系丙烯酸树脂的水溶液，作为化学转化处理液。另外，硅烷偶联剂使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，微粒二氧化硅使用日产化学公司制造的“Snowtex-N”，水系丙烯酸树脂使用聚丙烯酸。 

3.底漆涂料 

在东洋纺公司制造的聚酯树脂“Viron(注册商标)290”(玻璃化转变点为72℃)中添加Mitsui Cytec公司制造的密胺树脂“Cymel(注册商标)303”，使其以树脂固体成分的质量比计相对于聚酯树脂固体成分100质量份为10质量份。进而，在该聚酯树脂和密胺树脂的混合溶液中添加0.5质量％的Mitsui Cytec公司制造的酸性催化剂“Catalyst^TM600”，制成清漆涂料。进而，在该清漆涂料中相对于聚酯树脂与密胺树脂的总计的树脂固体成分100质量份添加30质量份Tayca公司制造的三聚磷酸二氢铝“K-WHITE(注册商标)#105”，由此制成底漆涂料。 

4.中涂涂料 

在东洋纺公司制造的聚酯树脂“Viron(注册商标)200”(玻璃化转变点67℃)中添加Mitsui Cytec株式会社制造的密胺树脂“Cymel(注册商标)303”，使其以树脂固体成分的质量比计相对于聚酯树脂固体成分100质量份为10质量份。进而，在该聚酯树脂和密胺树脂的混合溶液中添加0.5质量％的Mitsui Cytec株式会社制造的酸性催化剂“Catalyst^TM600”，制成清漆 涂料。进而，在该清漆涂料中相对于聚酯树脂与密胺树脂的总计的树脂固体成分100质量份添加5质量份的Tokai Carbon公司制造的炭黑“Tokablack#7300”，由此制成中涂涂膜(以下一般称为中涂)。此外，在以聚对苯二甲酸丁二醇酯为主成分的Tg为-36℃的聚酯弹性体的环己酮溶解品中添加Mitsui Cytec公司制造的密胺树脂“Cymel(注册商标)303”，使其以树脂固体成分的质量比计相对于聚酯树脂固体成分100质量份为20质量份，进而，在该聚酯树脂和密胺树脂的混合溶液中添加0.5质量％的Mitsui Cytec公司制造的酸性催化剂“Catalyst^TM600”、相对于聚酯树脂与密胺树脂的总计的树脂固体成分100质量份为5质量份的Tokai Carbon公司制造的炭黑“Tokablack#7300”，由此制成高弹性中涂涂料(以下称为高弹性中涂)。 

5.面漆涂料(高弹性涂料) 

以固体成分质量比率计1∶1的比例配合东洋纺公司制造的聚酯树脂“Viron(注册商标)290”(玻璃化转变点5℃)和“Viron(注册商标)550”(玻璃化转变点-15℃)，溶解到由环己酮∶Solvesso 150＝1∶1混合而成的溶剂(质量比)中并搅拌，制成玻璃化转变点(以下称为Tg)-10℃的聚酯树脂的溶剂溶解品。另外，关于本树脂，使制成的溶剂溶解品的溶剂成分挥发后通过热分析法调查玻璃化转变点，确认为-10℃。 

此外，还制作了仅将东洋纺公司制造的聚酯树脂“Viron(注册商标)550”(玻璃化转变点-15℃)溶解到由环己酮∶Solvesso 150＝1∶1混合而成的溶剂(质量比)中得到的Tg为-15℃的聚酯树脂的溶剂溶解品。 

进而，还制作了以聚对苯二甲酸丁二醇酯为主成分的Tg为-36℃的聚酯弹性体的环己酮溶解品。 

作为比较，还制作了仅将东洋纺公司制造的聚酯树脂“Viron(注册商标)290”(玻璃化转变点5℃)溶解到由环己酮∶Solvesso 150＝1∶1混合而成的溶剂(质量比)中得到的Tg为5℃的聚酯树脂的溶剂溶解品。 

接着在所制作的各聚酯或聚酯弹性体的溶解品中添加Mitsui Cytec公司制造的密胺树脂“Cymel(注册商标)303”，使其以树脂固体成分的质量比计相对于聚酯树脂固体成分100质量份为5～120质量份，由此制作了密胺树脂添加量不同的聚酯树脂/密胺树脂的混合用液。进而，在该聚酯树脂与密胺树脂的混合溶液中添加0.5质量％的Mitsui Cytec公司制造的酸性催 化剂“Catalyst^TM600”，制成密胺固化型的清漆涂料。此外，在所制作的各聚酯或聚酯弹性体的溶解品中配合Sumika Bayer Urethane公司制造的异氰酸酯树脂“Sumijule(注册商标)BL3175”，使得以聚酯树脂的OH基值与异氰酸酯树脂的NCO基值的当量比计达到OH/NCO＝1.0。进而，根据需要在该清漆涂料中添加Tokai Carbon公司制造的炭黑“Tokablack#7300”、Nippon Aerosil公司制造的二氧化硅“AEROSIL^TM200”、アト·シミ一公司制造的尼龙微粒“Orgasol 2002EX-D”、钟纺公司制造的酚醛树脂微粒“Bellpearl R-800”。 

6.背面涂料 

准备了Nippon Fine Coatings公司制造的背面涂料、オルガ100的浅茶色。 

7.预涂钢板的制作 

通过将金属板在FC-4336(Nihon Parkerizing制造)的2质量％浓度、60℃温度的水溶液中浸渍10秒钟，由此进行脱脂，水洗后，干燥。然后，将化学转化处理液用辊涂机涂布到金属板的两面上，用热风干燥炉干燥，得到化学转化处理皮膜层。关于化学转化处理液的附着量，按照干燥皮膜整体的附着量达到100mg/m²的方式进行涂装。化学转化处理干燥时的极限板温设定为60℃。 

接着，在实施了化学转化处理的金属板表面用辊涂机涂装底漆涂料，使得干燥膜厚达到5μm，再在另一面用辊涂机涂装背面涂料，使得涂装膜厚达到5μm，利用吹入有热风的感应加热炉在金属板的极限板温达到210℃的条件下进行干燥固化，由此得到涂膜层。在干燥烧结后利用喷雾器对涂装的金属板喷洒水，进行水冷。进而，利用滑动漏斗型帘式涂布机在底漆涂膜上多层同时层叠涂布中涂涂料和上涂涂料，利用吹入有热风的感应加热炉对层叠后的涂料在金属板的极限板温达到230℃的条件下同时进行干燥烧结，水冷，由此得到作为供试材的预涂金属板(以下将通过本方法制作的预涂钢板称为“3涂布2烘烤”或“3C2B”)。另外，在用滑动漏斗型帘式涂布机进行涂装时，在上涂涂料中适量添加BYK公司制造的添加材料“BYK-333”，随时调整为上涂涂膜的表面张力比共同层叠的中涂涂料的表面张力高3mN/m。 

此外，根据需要利用辊涂机在下涂涂膜上涂装中涂涂料，利用吹入有热风的感应加热炉在金属板的极限板温达到230℃的条件下同时进行干燥烧结，水冷后，利用辊涂机在其上涂装面漆涂料，利用吹入有热风的感应加热炉在钢板的极限板温达到230℃的条件下同时进行干燥烧结，并水冷，由此得到作为供试材的预涂钢板(以下将通过本方法制成的预涂金属板称为“3涂布3烘烤”或“3C3B”)。 

另外，制造本发明的预涂金属板样品的生产线为仅具有2个烘箱的2烘烤生产线，所以在制作3C3B的样品时，2次通过生产线而制作了样品。此外，根据需要，还制作了没有底漆涂膜层和/或中涂涂膜层的1涂布1烘烤(1C1B)或2涂布2烘烤(2C2B)的样品。另外，制作了中涂涂膜以干燥膜厚15μm进行涂装、并改变面漆涂膜的膜厚的样品。 

将所制作的预涂钢板的详细内容归纳于表1中。 

[表1] 

对如上所述制作的预涂钢板，实施以下的评价试验。另外，在所有试验中，均以涂装有面漆涂膜的面作为评价面实施试验。 

1.涂装外观观察 

目视观察所制作的预涂金属板的涂装外观，观察凸起缺陷的发生状况。 

2.面漆涂膜的机械特性 

对于所制作的预涂钢板的涂膜表面，使用Fischer Instruments公司制造的微小硬度计”Fischerscope H100V”，测定了压入负载与压入深度的关系。该测定在25℃的温度下进行。压头的形状使用维氏四角锥金刚石压头，以60次的分步负载慢慢地施加分步负载使得最大负载达到5mN，将压头压入涂膜。分步间隔设定为1s，各分步负载在比例增加的条件下施加。此外，当负载达到5mN后，在与负载增加时相同的条件下减少负载，测定压入负载达到零为止的压头的压入深度。将本条件的时间与负载的关系示于图1中。 

然后，求出图2所示的压入深度-压入负载线图中所示的D₀、D_M、D_E，算出压入深度恢复率α＝(D_M-D_E)×100/(D_M-D₀)。 

3.加工性试验 

将相同板厚的间隔物夹在中间，对所制作的预涂钢板实施180°折弯加工(一般被称为1T弯曲的加工)，用20倍放大镜和目视观察加工部的涂膜，调查涂膜有无裂纹。折弯加工在20℃气氛中加工。 

在涂膜裂纹的评价中，将即使用20倍放大镜观察也完全没有涂膜裂纹时评价为◎，将用20倍放大镜观察时涂膜有极小的裂纹但目视观察时没有见到裂纹的情况评价为○，将即使目视也见到微细的裂纹的情况评价为△，将即使目视也在加工部整个面上见到明显的大裂纹时评价为×。 

4.加工密合性试验 

在进行了上述3.的加工性试验的样品的加工部的涂膜上粘贴胶带，用20倍放大镜和目视观察剥离该胶带时的涂膜剥离状态，调查涂膜的剥离程度。 

在涂膜剥离的评价中，将即使用20倍放大镜观察也完全没有涂膜剥离时评价为◎，将用20倍放大镜观察时在涂膜上有极小的剥离但在目视的观察中没有见到剥离的情况评价为○，将即使目视也见到微细的剥离的情况 评价为△，将即使目视也在加工部整个面上见到明显的大剥离时评价为×。 

5.伤痕恢复性试验 

按照JIS.K.5600.5.4的刮痕硬度(铅笔法)，用H、2H和3H的硬度的铅笔对涂膜表面进行刮擦，使其产生伤痕。然后，目视观察将其在沸水中浸渍1分钟后的伤痕的恢复状况，进行评价。 

评价中，将在用3H的铅笔刮擦的地方未见到伤痕的情况视为◎，将在用3H的铅笔刮擦的地方见到伤痕但在2H的地方未见到伤痕的情况视为○，将用2H的铅笔刮擦的地方见到伤痕但在H的地方未见到伤痕的情况视为△，将在用H的铅笔刮擦的地方也见到伤痕的情况视为×。 

6.高弹性涂膜与位于其下层的涂膜的界面的Ra测定 

将预涂金属板按照可观察涂膜截面的方式垂直切断，将切断的预涂金属板埋入树脂中后对截面部进行研磨，利用3500倍的扫描型电子显微镜拍摄涂膜的截面照片。接着，将透明的树脂片材(使用市售的OHP片材)盖到照片上，准确地描出涂膜界面的凹凸。然后，如图4所示，用图像处理装置测定纵线的部分的面积，作为其平均值，由式(I)算出Ra。 

[数学式1] 

$\mathrm{rA}=\frac{1}{l}{\∫}_0^l\left|f\left(x\right)\right|\mathrm{dx}---\left(I\right)$

然后，将所算出的Ra进入0.3～0.8μm的范围内者评价为○，将Ra在0.3～0.8μm的范围外者评价为△。 

7.光泽测定 

测定所制作的预涂金属板的镜面光泽度。测定方法按照JIS-K5600-4-7在几何学条件60度的条件下进行测定。然后，按照以下的基准进行评价。 

当镜面光泽度为95以上时：○ 

当镜面光泽度为90以上且小于95时：△ 

当镜面光泽度小于90时：× 

以下，对评价结果记载详细内容。表2中表示所制作的预涂金属钢板的评价结果。表2中记载的压入恢复率全部在“25℃”下测定得到。 

表2 

本申请发明的压入深度恢复率为70％以上的预涂金属板(本发明例-1～21)由于伤痕恢复性优异，所以即使产生伤痕也会恢复而伤痕变得不明显，所以适宜。另一方面，压入深度恢复率低于70％的预涂金属板(比较例-22～25)由于伤痕恢复性差，产生伤痕的话，伤痕痕迹永久地残留，所以不适宜。 

最表层的面漆涂膜中使用了玻璃化转变点超过-10℃的树脂的预涂金属板(比较例-22，23)由于存在压入深度恢复率容易变得低于70％、伤痕恢复性也优异的倾向，所以涂膜树脂使用具有-10℃以下的玻璃化转变点的聚酯树脂或聚酯弹性体树脂的预涂金属板(本申请发明例-1～21)是适宜的。玻璃化转变点为-30℃以下的预涂金属板(本发明例-3、6、9～21等)由于压入深度恢复率容易变得超过85％，伤痕恢复性也优异，所以更适宜。 

将高弹性涂膜中使用的固化剂为异氰酸酯的预涂金属板(本申请发明例-15)与使用了密胺树脂的预涂金属板(本发明例-7～14)相比较的话，使用了密胺树脂的预涂金属板由于压入深度恢复率高，伤痕復元性也优异，所以更适宜。 

密胺树脂的添加量相对于聚酯树脂或聚酯弹性体树脂100质量份适宜为10～100质量份。少于10质量份的预涂金属板(比较例-24)存在压入深度恢复率低、伤痕恢复性也差的倾向，超过100质量份的预涂金属板(本发明例-14)存在加工性差的倾向。 

高弹性涂膜的膜厚适宜为3～25μm，小于3μm的预涂金属板(比较例-25)存在压入深度恢复率低、伤痕恢复性也差的倾向，超过25μm的预涂金属板(本发明例-18)确认到在烧结工序中部分因凸起而产生缺陷。 

此外，通过将用于形成最上层的高弹性涂膜层的涂料与用于形成其下面的涂膜层的涂料在未干燥状态下层叠并将该未干燥状态的多层皮膜同时干燥的方法制造的预涂金属板(本发明例-4～18)与将这些涂膜每一单层地重复涂装烧结而制造的预涂金属板(本发明例-1～3、19)相比加工密合性提高，所以更适宜。 

此外，与在金属板上仅涂装1层高弹性涂膜的预涂金属板(本发明例-20)相比，在高弹性涂膜下涂布有底漆的预涂金属板(本发明例-1～19)由于加工密合性优异，所以适宜。 

本申请发明的预涂金属板的高弹性涂膜层中微粒添加量相对于主树脂与固化剂的合计100质量份超过4质量的预涂金属板(本发明例-1～6、28～35)由于见到涂膜的光泽降低的倾向，所以微粒添加量适宜低于4质量份。但是，在高弹性涂膜中添加有炭黑的预涂金属板(例如本发明例-6)与未添加炭黑的预涂金属板(例如本发明例-9)相比，由于存在压入深度恢复率高、伤痕恢复性也优异的倾向，所以更适宜添加炭黑。 

Claims (9)

1.一种耐划伤性优异的预涂金属板，其特征在于，其是在金属板上至少具有一层涂膜的预涂金属板，在最表层具有高弹性涂膜，所述高弹性涂膜是压入深度恢复率α为70%以上的涂膜，所述压入深度恢复率α通过使用微小硬度计在25℃的温度下对涂膜施加5mN的负载而压入压头后除去该负载，测量此时的对压头施加的负载和压入深度而求得，α=（D_M-D_E）×100/（D_M-D₀），其中，D₀：刚开始对压头施加负载后的压入深度、D_M：对压头施加的负载达到5mN时的压入深度、D_E：即将完全除去压头的负载前的压入深度，

所述高弹性涂膜的主树脂是在聚酯树脂或聚酯弹性体树脂的任一者中以相对于100重量份的主树脂为10～20重量份的范围配合密胺树脂而成的热固化性树脂，并且该主树脂的玻璃化转变点为-10℃以下，

相对于主树脂与固化剂的合计树脂100质量份，所述高弹性涂膜包含4质量份以下的无机系着色颜料的微粒，

所述高弹性涂膜的在JIS-K5600-4-7中记载的镜面光泽度在几何学条件60度下为90%以上。

2.根据权利要求1所述的耐划伤性优异的预涂金属板，其特征在于，在最表层具有所述压入深度恢复率α为85%以上的高弹性涂膜层。

3.根据权利要求1或2所述的耐划伤性优异的预涂金属板，其特征在于，相对于涂膜的主树脂与固化剂的合计树脂100质量份，所述高弹性涂膜包含4质量份以下的炭黑。

4.根据权利要求1或2所述的耐划伤性优异的预涂金属板，其特征在于，所述高弹性涂膜的主树脂的玻璃化转变点为-30℃以下。

5.根据权利要求1或2所述的耐划伤性优异的预涂金属板，其特征在于，所述预涂金属板为在所述高弹性涂膜的下层具有涂膜的2层以上的涂膜结构。

6.根据权利要求1或2所述的耐划伤性优异的预涂金属板，其特征在于，在所述预涂金属板中，最表层的高弹性涂膜为不含颜料的清漆型涂膜，并且在该高弹性涂膜的下层具有着色涂膜。

7.根据权利要求6所述的耐划伤性优异的预涂金属板，其特征在于，所述着色涂膜的主树脂是在聚酯树脂或聚酯弹性体树脂的任一者中配合固化剂而成的热固化性树脂，并且该主树脂的玻璃化转变点为-10℃以下。

8.根据权利要求5所述的耐划伤性优异的预涂金属板，其特征在于，所述高弹性涂膜层与位于其下层的涂膜层的界面的Ra即中心线平均粗糙度为0.3～0.8。

9.一种耐划伤性优异的预涂金属板的制造方法，其特征在于，其是权利要求5所述的预涂金属板的制造方法，在金属板上在未干燥状态下层叠用于形成最上层的高弹性涂膜层的涂料和用于形成其下面的涂膜层的涂料，并将该未干燥状态的多层涂装膜同时干燥固化。