JPWO2019088123A1 - 塗装金属板及び塗装金属板の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の塗装金属板は、金属板と、前記金属板の少なくとも片面上に位置し、脂を含有する第一塗膜と、を備え、前記第一塗膜は、ウレタン結合骨格を有する第一部位と、トリアジン環骨格を有する第二部位と、を有し、前記第一塗膜のガラス転移温度は、８５℃以上１７０℃以下であり、前記第二部位を酸化オスミウムで染色し、透過型電子顕微鏡を用いて１０万倍の倍率で観察すると、個数平均粒径５ｎｍ以上の粒子が分散している分散型第二部位と、前記個数平均粒径５ｎｍ以上の前記粒子が観察されない濃化型第二部位と、が観察される。

Description

本発明は、塗装金属板及び塗装金属板の製造方法に関する。
本願は、２０１７年１０月３０日に、日本に出願された特願２０１７−２０９４６０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

加工後に塗装が施される従来の塗装製品に代わって、自動車用、家電用、建材用、土木用、機械用、家具用、容器用等に、塗膜を被覆した塗装金属板が使用されるようになってきている。かかる塗装金属板は、金属板に対して塗料を塗装した後に切断され、プレス成形されることが一般的である。

塗装金属板は、主に外装材として用いられるため、様々な溶剤や薬品に晒されることから、耐溶剤性、耐薬品性を有していることが多い。外装材であるために、通常は着色塗装された塗装金属板が多く、色調のための隠ぺい性のために、かかる塗膜の膜厚は、比較的厚い。一方、基材である金属板の外観をそのまま意匠とした金属調の塗装金属板の場合、着色顔料を含まないクリア塗装を施す必要がある。かかる場合、クリア塗膜の膜厚を薄くすることで、塗装金属板は、金属外観に優れようになる。また、生産性、商業性の観点においても、クリア塗膜の膜厚は、薄い方が優れている。

一般に、耐薬品性として、塗膜が薬品により劣化又は変色しないことが求められる。しかしながら、塗膜の膜厚が薄い場合には、塗膜が薬品で劣化するよりも、薬品がめっき界面まで浸透してめっきを溶解することが問題となる。着色塗装の場合には、金属が薬品によって変色しても外観異常とはならず、金属の溶解が進行して腐食生成物が生成し、生成した腐食生成物によって塗膜が膨れる状態になって、外観異常となる。一方、クリア塗装の場合、金属が変色した時点で外観異常とみなされる。つまり、クリア塗装では、薬品成分が金属に到達しないことが必要となる。かかる特性は、耐薬品浸透性と呼ばれている。

耐薬品性に優れる塗装金属板については、従来、何例か報告されている。
例えば、以下の特許文献１には、溶剤可溶型フッ素樹脂を主成分とする塗料を塗装する金属板の塗装方法技術が開示されている。

また、以下の特許文献２には、高ガラス転移点温度のポリエステル樹脂、低ガラス転移点温度のポリエステル樹脂、及び、アミノホルムアルデヒド樹脂を用いた塗膜により、加工性、耐汚染性、耐疵付性及び耐薬品性に優れた塗装金属板の技術が開示されている。

また、以下の特許文献３には、上層にポリアクリル樹脂を塗装するとともに、下層にポリエステル樹脂を塗装し、耐汚染性、耐薬品性、耐候性及び加工性に優れたプレコートメタルの技術が開示されている。

また、以下の特許文献４には、特定のポリウレタン樹脂とポリエステル樹脂とを混合した塗膜により、加工性、耐食性（特に端面耐食性）、及び、耐薬品性等に優れる塗装金属板の技術が開示されている。

また、以下の特許文献５には、粒径が５０ｎｍ以下であるメラミン樹脂粒子が分散した塗膜により、曲げ加工性に優れる金属板の技術が開示されている。

また、以下の特許文献６には、メラミン樹脂等のアミノブラスト樹脂を用いた塗膜において、アミノブラスト樹脂を塗膜の表層に濃化させる技術が開示されている。

日本国特開平５−１１１６７５号公報 日本国特開平７−３３１１６７号公報 日本国特開平７−３１３９２９号公報 日本国特開２０１３−２１３２８１号公報 日本国特開２００５−５３００２号公報 日本国特開２００６−１７５８１５号公報

しかしながら、上記特許文献１の技術で用いられているフッ素樹脂は高価であり、産業上好ましくない。

上記特許文献２のように溶剤系塗料を用いた塗膜形成において架橋剤であるメラミン樹脂の自己縮合反応を利用する事が示唆されているものもある。しかし、そこに開示されているのはバリア層形成に必要な表面濃化のための条件も考慮されていない。また、表面濃化のためにアミン化合物の添加することも開示されているが、その効果は生成したメラミン自己縮合粒子の分布密度に影響する程度のものである。従って、これらの条件から得られる塗膜の構造は、塗膜内に５０〜１００μｍ程度の粗大な自己縮合物の粒子が分散しており、該粒子の分布密度としての表面濃化が認められる程度のものであり、塗膜の耐薬品浸透性向上効果は限定的なものであった。

上記特許文献３の技術で用いられているポリアクリル樹脂は、加工性に劣るものであり、上記特許文献３に開示されている塗膜をクリア塗膜とした場合には、バリア性が十分ではなく、更には、耐薬品浸透性に劣る。

上記特許文献４に開示されている塗膜は、バリア性が十分ではなく、更には、耐薬品浸透性に劣る。

上記特許文献５の技術ようにメラミン樹脂粒子が塗膜中に分散している場合、かかる塗膜は、耐溶剤性に劣るものとなる。

上記特許文献６に開示されている技術では、塗膜中のメラミン樹脂粒子の粒径が大きく、バリア性が十分ではなく、更には、耐薬品浸透性に劣る。

以上のように、上記特許文献１〜特許文献６では、製造コストを抑制しつつ、金属外観、耐薬品浸透性及び耐溶剤性に優れた塗装金属板を得る技術は、開示されていない。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、製造コストの抑制された、金属外観、耐薬品浸透性及び耐溶剤性により優れる塗装金属板と、かかる塗装金属板の製造方法と、を提供することにある。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、金属板の少なくとも片面上に、ウレタン結合骨格を有する第一部位と、トリアジン環骨格を有する第二部位と、を含む樹脂塗膜を形成し、かかる樹脂塗膜のガラス転移温度と、樹脂塗膜中における第二部位の存在状態と、を適切に制御することで、製造コストを抑えつつ、金属外観、耐薬品浸透性及び耐溶剤性により優れる塗装金属板を製造可能であることに想到した。
かかる知見に基づき完成された本発明の要旨は、以下の通りである。

（１）本発明の一態様に係る塗装金属板は、金属板と、前記金属板の少なくとも片面上に位置し、樹脂を含有する第一塗膜と、を備え、前記第一塗膜は、ウレタン結合骨格を有する第一部位と、トリアジン環骨格を有する第二部位と、を有する。前記第一塗膜のガラス転移温度は、８５℃以上１７０℃以下である。前記第二部位を酸化オスミウムで染色し、透過型電子顕微鏡を用いて１０万倍の倍率で観察すると、個数平均粒径５〜２０ｎｍの粒子が分散している分散型第二部位と、前記第一塗膜の表面から深さ１５ｎｍまでの位置に存在し、個数平均粒径５ｎｍ以上の粒子が観察されない濃化型第二部位と、が観察される。
（２）上記（１）に記載の塗装金属板は、前記第一塗膜の表面から０．２μｍの深さ位置におけるＮ濃度Ｎ１の、前記第一塗膜と前記金属板との界面から前記第一塗膜側に０．２μｍの深さ位置におけるＮ濃度Ｎ２に対する比率であるＮ１／Ｎ２が１．２以上であってもよい。
（３）上記（１）又は（２）に記載の塗装金属板は、前記第一塗膜が、複数の前記濃化型第二部位を有してもよい。
（４）上記（１）〜（３）の何れか一態様に係る塗装金属板は、前記第一塗膜と前記金属板との間に第二塗膜を更に備え、前記第二塗膜のガラス転移温度は、前記第一塗膜のガラス転移温度以下であってもよい。
（５）上記（４）に記載の塗装金属板では、前記第二塗膜が、樹脂を含有し、かつ、ウレタン結合骨格を有してもよい。
（６）上記（４）又は（５）に記載の塗装金属板では、前記第二塗膜が、樹脂を含有し、かつ、エポキシ基を有してもよい。
（７）上記（４）〜（６）の何れか一態様に係る塗装金属板では、前記第二塗膜が、樹脂を含有し、かつ、シロキサン結合を有してもよい。
（８）上記（４）〜（７）の何れか一態様に係る塗装金属板では、前記第二塗膜に、Ｐ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＺｒからなる群より選択される何れか１種以上の元素が含まれてもよい。
（９）上記（４）〜（８）の何れか一態様に係る塗装金属板では、前記第一塗膜のガラス転移温度が、前記第二塗膜のガラス転移温度よりも５℃以上高くてもよい。
（１０）上記（４）〜（９）の何れか一態様に係る塗装金属板では、前記第二塗膜の膜厚が、０．５μｍ以上１５μｍ以下であってもよい。
（１１）上記（１）〜（１０）の何れか一態様に係る塗装金属板では、前記第一塗膜の膜厚が、０．５μｍ以上１５μｍ以下であってもよい。
（１２）上記（４）〜（１１）の何れか一態様に係る塗装金属板では、前記第一塗膜及び前記第二塗膜の少なくとも何れか一方が、着色剤を含有してもよい。
（１３）上記（４）〜（１２）の何れか一態様に係る塗装金属板では、前記第二塗膜が着色剤として黒色顔料を含有してもよい。
（１４）上記（１）〜（１３）の何れか一態様に係る塗装金属板では、前記金属板の少なくとも一方の表面に、テクスチャが形成されていてもよい。

（１５）本発明の別の一態様に係る塗装金属板の製造方法は、金属板の少なくとも片面上に所定の第一塗膜を有する塗装金属板の製造方法であって、前記金属板の少なくとも片面上に、アニオン性官能基を含みガラス転移温度が７５℃以上１６０℃以下であるポリウレタン樹脂（ａ）と、トリアジン環含有水溶性硬化剤（ｂ）と、水系溶媒と、を含有する第一塗料を塗装し、前記第一塗料の塗布された前記金属板を加熱することで前記第一塗膜を形成する。
（１６）上記（１５）に記載の塗装金属板の製造方法では、前記トリアジン環含有水溶性硬化剤（ｂ）が、イミノ基を含むメラミン樹脂であってもよい。
（１７）上記（１５）又は（１６）に記載の塗装金属板の製造方法では、前記第一塗料は、全固形分に対する前記ポリウレタン樹脂（ａ）の含有量（Ｗａ）と、全固形分に対する前記トリアジン環含有水溶性硬化剤（ｂ）の含有量（Ｗｂ）と、の合計含有量（Ｗａ）＋（Ｗｂ）が、下記の式（Ｉ）を満足し、かつ、前記全固形分に対する前記ポリウレタン樹脂（ａ）の含有量（Ｗａ）と、前記全固形分に対する前記トリアジン環含有水溶性硬化剤（ｂ）の含有量（Ｗｂ）と、の比率（Ｗｂ）／（Ｗａ）が、下記の式（ＩＩ）を満足してもよい。
９０質量％≦（Ｗａ）＋（Ｗｂ）≦１００質量％ ・・・式（Ｉ）
０＜（Ｗｂ）／（Ｗａ）≦１ ・・・式（ＩＩ）
（１８）上記（１５）〜（１７）の何れか一態様に係る塗装金属板の製造方法は、前記金属板と前記第一塗膜との間に所定の第二塗膜を更に有する塗装金属板の製造方法であって、前記第一塗料の塗装に先立ち、ガラス転移温度が前記ポリウレタン樹脂（ａ）のガラス転移温度以下であるポリウレタン樹脂（ｃ）と、エポキシ樹脂（ｄ）、シランカップリング剤（ｅ）、並びに、Ｐ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＺｒからなる群より選択される何れか１種以上の元素を含有する防錆剤（ｆ）の少なくとも何れかと、水系溶媒と、を含有する第二塗料を、前記金属板の少なくとも片面上に塗装し、当該第二塗料の塗布された前記金属板を加熱することで前記第二塗膜を形成してもよい。
（１９）上記（１８）に記載の塗装金属板の製造方法では、前記ポリウレタン樹脂（ｃ）のガラス転移温度は、前記ポリウレタン樹脂（ａ）のガラス転移温度よりも５℃以上低くてもよい。
（２０）上記（１５）〜（１９）の何れか一態様に係る塗装金属板の製造方法では、前記第一塗膜を形成する際に、前記第一塗料の塗布された金属板の加熱開始から最高到達温度までの加熱時間が１秒以上３０秒以下となるように、前記第一塗料の塗布された金属板を加熱し、前記最高到達温度から３０℃までの冷却時間が０．１秒以上５秒以下となるように、前記第一塗料の塗布された金属板を冷却してもよい。
（２１）上記（２０）に記載の塗装金属板の製造方法では、前記加熱において、４０〜１００℃の温度で１〜２０秒保持した後、１〜１０秒の前記加熱時間で２００℃超まで加熱してもよい。

以上説明したように本発明によれば、製造コストの抑制された、金属外観、耐薬品浸透性及び耐溶剤性により優れる塗装金属板を得ることが可能となる。

本発明の実施形態に係る塗装金属板の構造の一例を模式的に示した説明図である。 同実施形態に係る塗装金属板の構造の一例を模式的に示した説明図である。 同実施形態に係る塗装金属板の構造の他の一例を模式的に示した説明図である。 同実施形態に係る塗装金属板の構造の他の一例を模式的に示した説明図である。 同実施形態に係る塗装金属板の上層塗膜について説明するための説明図である。 同実施形態に係る塗装金属板の製造方法の流れの一例を説明するための流れ図である。 試験例３の上層塗膜を透過型電子顕微鏡で観察した際の顕微鏡画像である。 試験例３の上層塗膜を透過型電子顕微鏡で観察した際のオスミウムの元素マッピング画像である。 試験例３の上層塗膜を透過型電子顕微鏡で観察した際の顕微鏡画像である。 試験例３の上層塗膜を透過型電子顕微鏡で観察した際の顕微鏡画像である。 濃化部が複数形成されている場合の上層塗膜について説明するための説明図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

（塗装金属板の全体構成とその概要について）
まず、図１Ａ〜図３を参照しながら、本発明の実施形態に係る塗装金属板の全体構成について説明する。図１Ａ及び図１Ｂは、本実施形態に係る塗装金属板の構造の一例を模式的に示した説明図であり、図２Ａ及び図２Ｂは、本実施形態に係る塗装金属板の構造の他の一例を模式的に示した説明図である。図３は、本実施形態に係る塗装金属板の上層塗膜について説明するための説明図である。

本実施形態に係る塗装金属板１は、図１Ａに模式的に示したように、母材となる金属板１１の片面上に、第一塗膜として上層塗膜１３を有したものである。また、図１Ｂに模式的に示したように、金属板１１と上層塗膜１３との間に、第二塗膜として下層塗膜１５が設けられていてもよい。

また、図２Ａ及び図２Ｂに模式的に示したように、本実施形態に係る塗装金属板１においては、上層塗膜１３が金属板１１の両面に設けられていてもよいし、上層塗膜１３及び下層塗膜１５が金属板１１の両面に設けられていてもよい。

なお、本実施形態に係る塗装金属板１の構成は、図１Ａ〜図２Ｂに示した構成に限定されるものではなく、例えば、金属板１１の片面上に、上層塗膜１３及び下層塗膜１５が設けられており、かつ、金属板１１のもう一方の面上に、上層塗膜１３又は下層塗膜１５が設けられているような構成も、実現可能である。

第一塗膜の一例である上層塗膜１３は、ウレタン結合骨格を有する第一部位（以下「ウレタン部位」とも称する。）と、トリアジン環骨格を有する第二部位（以下「トリアジン部位」とも称する。）と、を含む樹脂塗膜である。また、上層塗膜１３のガラス転移温度は、８０℃以上１７０℃以下である。
更に、図３に模式的に示したように、トリアジン環骨格を有する第二部位は、酸化オスミウムで染色し、透過型電子顕微鏡を用いて１０万倍の倍率で観察すると、個数平均粒径５ｎｍ以上の粒子が分散している分散型第二部位（図３における符号１０１）と、上層塗膜１３の表面から深さ１５ｎｍまでの位置に存在し、個数平均粒径５ｎｍ以上の粒子が観察されない濃化型第二部位（図３における符号１０３）との双方が存在している。

本実施形態に係る塗装金属板１は、上記のような構成により、フッ素樹脂等の高価な樹脂を用いることなく、金属外観、耐薬品浸透性、及び、耐溶剤性に優れる塗装金属板となる。この理由は、次のように推測される。

まず、上層塗膜１３のガラス転移温度を８０℃以上１７０℃以下とするには、ウレタン部位が相当の高ガラス転移温度を有している必要がある。ウレタン部位が高ガラス転移温度を有することで、上層塗膜１３を形成する際、ウレタン部位には高い凝集力が生まれる。その結果、トリアジン部位が単独で縮合せず、トリアジン部位がウレタン部位中に分散し、かつ、ウレタン部位とトリアジン部位とが優先的に結合し易くなる。耐溶剤性の高いトリアジン部位がウレタン部位と結合することで、３次元網目構造が形成されるようになる。その結果、上層塗膜１３は、バリア性（すなわち、耐薬品浸透性）が高まることとなる。このような特性を得るために、本実施形態では、上層塗膜１３のガラス転移温度を、８０℃以上１７０℃以下とする。

また、トリアジン部位が、上層塗膜１３中でドメインを形成し、粒状に分散する（図３における符号１０１）と共に、上層塗膜１３の表層に濃化して濃化部１０３を形成することで、高い耐溶剤性を有するトリアジン部位により、上層塗膜１３の耐溶剤性が高まる。しかも、上述したように、上層塗膜１３を形成する際にウレタン部位に高い凝集力が生じると、ウレタン部位とトリアジン部位とが優先的に結合し易くなり、図３に模式的に示したように、微小化した粒状のトリアジン部位（以下、「トリアジン粒状物１０１」ともいう。）が上層塗膜１３の表層に濃化した状態となる。かかる点からも、上層塗膜１３の耐溶剤性が更に向上することとなる。

そして、微小化した粒状のトリアジン部位（トリアジン粒状物１０１）が上層塗膜１３の表層に濃化した状態となると、トリアジン部位による光散乱が抑制される結果、上層塗膜１３の透明性が向上し、下地の金属板１１の光沢感が外部から視認され易くなる。これにより、本実施形態に係る塗装金属板１では、金属外観も向上する。

以上概略を説明したように、本実施形態に係る塗装金属板１は、上記のような構成により、フッ素樹脂等の高価な樹脂を用いることなく、金属外観、耐薬品浸透性、及び、耐溶剤性に優れると推測される。

以下、本実施形態に係る塗装金属板１の各構成について、詳細に説明する。

＜金属板１１について＞
本実施形態に係る塗装金属板１において、金属板１１としては、一般に公知の各種の金属板を用いることができる。具体的には、かかる金属板１１として、例えば、鋼板、ステンレス鋼板、アルミ板、アルミ合金板、チタン板、銅板等といった、各種の金属板や合金板を挙げることができる。本実施形態に係る塗装金属板１において、金属板１１の表面には、各種のめっき（図示せず。）が施されていてもよい。めっきの種類としては、特に限定されるものではないが、例えば、亜鉛めっき、アルミめっき、銅めっき、ニッケルめっき、これらの合金めっき等が挙げられる。

特に、金属板１１がめっき鋼板の場合、耐薬品浸透性に劣る傾向があるため、上層塗膜１３を設けることによる耐薬品浸透性の向上効果がより有効となる。

金属板１１として用いられるめっき鋼板としては、特に限定されるものではなく、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板、溶融合金化亜鉛めっき鋼板、アルミめっき鋼板、アルミ−亜鉛合金化めっき鋼板、ステンレス鋼板等といった、一般に公知の各種のめっき鋼板を適用できる。特に、金属板１１として亜鉛系めっき鋼板を用いると、耐食性がより向上するため、より好適である。ここで、亜鉛系めっき鋼板とは、亜鉛をめっきした亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板、溶融合金化亜鉛めっき鋼板、アルミ−亜鉛合金化めっき鋼板等といった、亜鉛、又は、亜鉛と他の金属との合金が鋼板表面にめっきされた、めっき鋼板のことを指す。亜鉛系めっき鋼板は、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板等のいずれであってもよい。

また、かかる金属板１１の表面には、本実施形態に係る塗装金属板１の意匠性をより向上させるために、梨地、荒らし、筋目（ヘアライン）、布目（サテン）、槌目（ハンマー）等といった、各種のテクスチャが形成されていてもよい。本実施形態に係る塗装金属板１では、上記のような構成により上層塗膜１３の透明性が向上していることから、金属板１１の表面に上記のようなテクスチャを形成した場合であっても、かかるテクスチャにより想起される金属感が、外部から視認され易くなる。

＜上層塗膜１３について＞
本実施形態に係る塗装金属板１が有する上層塗膜１３は、先だって言及したように、ウレタン部位（ウレタン結合骨格を有する第一部位）と、トリアジン部位（トリアジン環骨格を有する第二部位）と、を含む樹脂塗膜である。

以下に、上層塗膜１３に含まれる各部位について、説明する。
上層塗膜１３中のウレタン部位が有するウレタン結合骨格は、フーリエ変換赤外分光法により上層塗膜１３を分析して、ウレタン結合に帰属される振動ピークを検出することで、確認することができる。

トリアジン部位のトリアジン環骨格は、メラミン樹脂に含まれるトリアジン環に由来する骨格である。つまり、トリアジン部位は、メラミン樹脂に含まれるトリアジン環に由来する部位である。

トリアジン部位は、先だって図３を参照しながら言及したように、トリアジン部位を酸化オスミウムで染色し、透過型電子顕微鏡を用いて１０万倍の倍率で観察すると、個数平均粒径５〜２０ｎｍの粒子が分散している分散型第二部位と、上層塗膜１３の表面から深さ１５ｎｍまでの位置に存在し、個数平均粒径５ｎｍ以上の粒子が観察されない濃化型第二部位と、が観察される。

ここで、本実施形態に係る濃化部１０３は、図３に模式的に示したように、上層塗膜１３の表層から金属板１１側に向かって深さｄ（１５ｎｍ）までの位置の範囲内に存在している。
なお、「トリアジン部位が上層塗膜１３の表層に濃化している」とは、金属板１１との界面とは反対側の上層塗膜１３の表面側に、粒状のトリアジン部位（すなわち、トリアジン粒状物１０１）が層状に偏在していることを示す。つまり、層状に偏在した粒状のトリアジン部位の領域が、上層塗膜１３の表層を構成していることを示す。
ここで、「トリアジン部位が層状に偏在して濃化部１０３を形成している」とは、トリアジン部位が偏在している領域におけるトリアジン部位の平均濃度（平均含有量）が、偏在部分以外の領域におけるトリアジン部位の平均濃度の１．２倍以上となっていることをいう。

ここで、本実施形態に係るトリアジン部位は、上層塗膜１３中において、個数平均粒径５ｎｍ以上２０ｎｍの粒状で分散し（換言すれば、トリアジン粒状物１０１の個数平均粒径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり）、かつ、上層塗膜１３の表面から深さ１５ｎｍ以内の表層に濃化している（換言すれば、図３における深さｄは、１５ｎｍ以下である）。

ここで、トリアジン部位が上層塗膜１３の表面から深さ１５ｎｍ以内の表層に濃化しているとは、金属板１１との界面とは反対側の上層塗膜１３の表面側に層状に偏在した粒状のトリアジン部位の領域が、上層塗膜１３の表面から深さ１５ｎｍ以内に存在していることを示す。つまり、層状に偏在した粒状のトリアジン部位の領域が、上層塗膜１３の表層を構成し、かつ厚みが１５ｎｍ以下であることを示している。

粒状のトリアジン部位（すなわち、トリアジン粒状物１０１）の個数平均粒径が５ｎｍ未満である場合、耐薬品浸透性が低下することがある。一方、粒状に分散したトリアジン部位の個数平均粒径が２０ｎｍを超える場合、塗装金属板１の金属外観及び耐薬品浸透性が低下したり、金属外観、耐薬品浸透性及び加工性が低下したりすることがある。ここで、塗装金属板１の加工性が低下した場合には、上層塗膜１３に割れ等が生じ、耐薬品浸透性及び耐溶剤性も低下することとなる。粒状に分散したトリアジン部位（トリアジン粒状物１０１）の個数平均粒径は、金属外観、耐薬品浸透性及び耐溶剤性の観点から、より好ましくは、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。

また、粒状のトリアジン部位が上層塗膜１３の表層に濃化していない場合（すなわち、濃化部１０３が存在しない場合）には、金属外観及び耐溶剤性が低下することがある。更に、粒状のトリアジン部位が上層塗膜１３の表面から深さ１５ｎｍを超えて濃化している場合（すなわち、濃化部１０３が存在している深さが、上層塗膜１３の表面から１５ｎｍ超過である場合）には、加工性が低下することがある。塗装金属板１の加工性が低下した場合には、上層塗膜１３に割れ等が生じ、耐薬品浸透性及び耐溶剤性も低下することとなる。

図６に示すように、上層塗膜１３において濃化部１０３が複数形成されていることが好ましい。濃化部１０３が複数形成されていることでバリア性がより一層向上し、好適な耐薬品性を得ることができる。濃化部１０３を形成するためには、後述する上層塗膜形成工程での加熱方法が重要である。この点については後述する。

ここで、本実施形態に係る上層塗膜１３において、上層塗膜１３の表面から０．２μｍの深さ位置におけるＮ濃度Ｎ１と、上層塗膜１３と金属板１１との界面から上層塗膜１３側に０．２μｍの深さ位置におけるＮ濃度Ｎ２との比率であるＮ１／Ｎ２が１．２以上である。
Ｎ１／Ｎ２を１．２以上とすることで、より確実に、金属外観及び耐溶剤性を向上させることが可能となる。Ｎ１／Ｎ２は、より好ましくは、１．５以上１０以下である。

続いて、上層塗膜１３中におけるトリアジン部位の各種分析方法について説明する。
まず、分析対象である上層塗膜１３を、酸化オスミウムで染色する。これにより、上層塗膜１３中のトリアジン部位が、選択的に染色される。次に、ミクロトーム、集束イオンビーム加工装置等を利用して、酸化オスミウムで染色した塗膜を膜厚方向に沿って切断し、断面が観察できる塗膜試料を作製する。続いて、透過型電子顕微鏡を用いて薄膜試料を倍率１０万倍で観察する。この観察において、薄膜試料中におけるトリアジン部位は、ＳＴＥＭ−ＢＦ（明視野）画像では黒く観察され、ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ（暗視野）画像では白く観察される。

上記のような分析方法により、上層塗膜１３中のトリアジン部位を確認できる。なお、上層塗膜１３中のトリアジン部位は、エネルギー分散型Ｘ線分光法、又は、フーリエ変換赤外分光法で塗膜を分析して、窒素とオスミウムを検出したり、トリアジン環に帰属される振動ピークを検出したりすることでも確認できる。

粒状のトリアジン部位が濃化している領域の厚み（すなわち、層状に偏在した粒状のトリアジン部位の領域である濃化部（濃化型第二部位）１０３の厚み）は、次の方法により測定される値である。上述のように、透過型電子顕微鏡により薄膜試料を倍率１０万倍で観察して、ＳＴＥＭ−ＢＦ（明視野）画像を得る。得られたＳＴＥＭ−ＢＦ（明視野）画像を、例えば閾値１２０で２値化する。そして、得られた２値化画像において、上層塗膜１３の表面から黒く観察される層状の領域の厚みを任意の２０箇所測定し、その平均値を粒状のトリアジン部位が濃化している領域の厚みとして算出する。また、濃化部１０３が存在している位置は、２値化画像において、上記のようにして得られた濃化部１０３の厚みの下端（金属板１１側の界面）の位置に着目することで、特定することができる。なお、上層塗膜１３の表面から層状に黒く観察される領域が確認されたとき、粒状のトリアジン部位が上層塗膜１３の表層に濃化しているとみなす。

また、粒状のトリアジン部位の個数平均粒径（トリアジン粒状物１０１の個数平均粒径）は、次の方法により測定される値である。上述のように、透過型電子顕微鏡により薄膜試料を倍率５０万倍で観察して、ＳＴＥＭ−ＢＦ（明視野）画像を得る。得られたＳＴＥＭ−ＢＦ（明視野）画像を、例えば閾値１２０で２値化する。そして、得られた２値化画像において、黒く観察される粒状の領域の円相当径を、式：円相当径＝２（面積／π）０．５により算出する。なお、かかる式中の「面積」は、黒く観察される粒状の領域の面積を示す。そして、この円相当径の算出を、任意に選択した粒状の領域２０箇所で行い、その平均値を、粒状のトリアジン部位の個数平均粒径として求める。

また、上層塗膜１３の表層側に濃化しているトリアジン部位の平均濃度は、以下のようにして測定することができる。すなわち、上層塗膜１３の表層側から金属板方向へのＮ元素濃度の深さ方向の分布を測定し、最表層からの距離が０．２μｍの位置におけるＮ元素濃度Ｎ１と、金属板又は下層塗膜との境界から表層側０．２μｍの位置におけるＮ元素濃度とＮ２との比率であるＮ１／Ｎ２を求める。
深さ方向の元素分析は、公知の方法で調べることができ、例えば、高周波グロー放電分光分析（ＧＤ−ＯＥＳ：Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ：ＡｕｇｅｒＥｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）等を用いて実施可能である。

次に、上層塗膜１３のガラス転移温度（Ｔｇ）について説明する。
上層塗膜１３のガラス転移温度は、８５℃以上１７０以下である。上層塗膜１３のガラス転移点温度が８５℃未満である場合には、塗装金属板１の耐薬品浸透性が低下する。一方、上層塗膜１３のガラス転移点温度が１７０℃を超える場合には、塗装金属板１の加工性が低下する。塗装金属板１の加工性が低下すると、上層塗膜１３に割れ等が生じ、耐薬品浸透性及び耐溶剤性も低下することとなる。上層塗膜１３のガラス転移温度は、耐薬品浸透性及び耐溶剤性の観点（特に耐薬品浸透性の観点）から、好ましくは、１００℃以上１７０℃以下であり、より好ましくは、１１０℃以上１６５℃以下である。

また、本実施形態に係る塗装金属板１が下層塗膜１５を有する場合、上層塗膜１３のガラス転移温度は、下層塗膜１５のガラス転移温度以上であることが好ましい。上層塗膜１３のガラス転移温度が下層塗膜１５のガラス転移温度未満である場合には、上層塗膜１３と下層塗膜１５との密着性が低下して、耐薬品浸透性が低下する場合がある。

一方、上層塗膜１３のガラス転移温度は、下層塗膜１５のガラス転移温度よりも５℃以上高いことが好ましい。上層塗膜１３のガラス転移温度と下層塗膜１５とガラス転移温度の差が５℃以上となることで、上層塗膜１３と下層塗膜１５との密着性がより一層良好となり、耐薬品浸透性が更に向上し易くなる。

また、上層塗膜１３のガラス転移温度は、下層塗膜１５のガラス転移温度よりも１０℃以上５０℃以下の範囲で高いことがより好ましい。上層塗膜１３のガラス転移温度が下層塗膜１５のガラス転移温度よりも１０℃以上高くなることで、耐薬品浸透性が高まり易くなる。一方、上層塗膜１３のガラス転移温度が下層塗膜１５のガラス転移温度よりも５０℃以下の範囲で高くなることで、塗膜硬度の低下が抑制され易くなる。

ここで、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は、次に示す方法により測定される値である。まず、測定対象となる塗膜を剥離又は削りとり、測定試料を作製する。そして、測定試料を用いて、プラスチックの転移温度測定方法（ＪＩＳ Ｋ７１２１ １９８７）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ法）に準じて、ガラス転移点温度を求める。

上層塗膜１３は、シリカを有さないことが好ましい。上層塗膜１３がシリカを有すると、上層塗膜１３の耐薬品性が劣化するためである。
同様の理由から、上層塗膜１３は亜鉛、アルミニウム及びチタンから選ばれる少なくとも１種の金属錯化合物を有さないことが好ましい。ここで、亜鉛、アルミニウム及びチタンから選ばれる少なくとも１種の金属錯化合物としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、グルコン酸亜鉛、ピコリン酸亜鉛、クエン酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、酢酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリイソポロキシド、アルミニウムエチルアセトアセテートジ゛イソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムオキサイドイソプロポキサイドトリマー、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンブトキシドダイマー、チタンテトラー２−エチルヘキソキシド、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。

＜下層塗膜１５について＞
本実施形態に係る塗装金属板１において、下層塗膜１５は、特に制限はなく、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アルキド系樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等といった、周知の樹脂塗膜を適用することができる。また、かかる樹脂塗膜を形成する際に、シランカップリング剤等の公知の添加剤を用いることも可能である。

これら樹脂塗膜の中でも、金属外観、耐薬品浸透性、及び、耐溶剤性の観点から、下層塗膜１５は、ウレタン結合骨格を有する第一部位（以下「ウレタン部位」とも称する。）を少なくとも有し、エポキシ基及びシロキサン結合骨格の少なくとも何れかを有する部位（以下、エポキシ基を有する部位を「エポキシ部位」、シロキサン結合骨格を有する部位を「シロキサン部位」とも称する。）を好ましくは更に含有するような、樹脂塗膜であることが好ましい。また、下層塗膜１５は、上記のようなウレタン部位に加えて、Ｐ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＺｒからなる群より選択される何れか１種以上の元素を有する化合物を含有することが好ましい。

ここで、ウレタン部位が更にアニオン性官能基を有することで、水系媒体（水系塗料）に対するウレタン部位の分散性が向上し、下層塗膜１５の造膜性が高まることで、下層塗膜１５と金属板１１との密着性が良好となり、下層塗膜１５のバリア性（すなわち、耐薬品浸透性）が高まる。

また、ウレタン部位と、エポキシ基及びシロキサン結合骨格の少なくとも何れかと、を含むことでも、下層塗膜１５の耐薬品浸透性が向上する。また、下層塗膜１５を、ウレタン部位を少なくとも有する樹脂塗膜とすることで、下層塗膜１５の透明性が向上し、金属外観も良好となる。

また、Ｐ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＺｒからなる群より選択される何れか１種以上の元素を有する化合物は、一般的に防錆剤として機能することが多いが、下層塗膜１５中にかかる化合物を含有させてもよい。下層塗膜１５にかかる化合物を含有させることで、塗装金属板１の耐食性を更に向上させることが可能となる。

次に、下層塗膜１５に含まれる各部位について説明する。
ウレタン部位が有していると好ましいアニオン性官能基としては、例えば、カルボン酸基（カルボキシ基）、スルホン酸基（スルホ基）等を挙げることができる。一方、ウレタン部位のウレタン結合骨格は、ポリウレタン樹脂に由来する骨格である。すなわち、ウレタン部位は、ポリウレタン樹脂に由来する部位であり、更に、アニオン性官能基を有しうる部位と言える。

エポキシ基を有するエポキシ部位は、エポキシ樹脂に由来する部位である。つまり、エポキシ部位のエポキシ基は、ポリウレタン樹脂に由来するウレタン部位と反応しなかった、エポキシ基残基である。また、シロキサン部位のシロキサン結合骨格は、シロキサン結合を有するシリコーン樹脂、又は、シロキサン結合を生成しうるシランカップリング剤に由来する骨格である。

下層塗膜１５中におけるウレタン部位のウレタン結合骨格と、エポキシ部位のエポキシ基と、シロキサン部位のシロキサン結合骨格と、は、エネルギー分散型Ｘ線分光法、又は、フーリエ変換赤外分光法で下層塗膜１５を分析し、対応する結合もしくは官能基を構成する元素を検出するか、又は、対応する結合もしくは官能基に帰属される振動ピークを検出することで、確認することができる。また、下層塗膜１５中におけるＰ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＺｒからなる群より選択される何れか１種以上の元素を有する化合物の存在は、エネルギー分散型Ｘ線分光法により、かかる化合物に含有される元素が検出されるか否かにより、確認することが可能である。

続いて、下層塗膜１５のガラス転移温度について説明する。
下層塗膜１５のガラス転移温度は、上層塗膜１３のガラス転移温度以下であることが好ましい。下層塗膜１５のガラス転移温度は、より好ましくは、８０℃以上１７０以下の範囲内であり、かつ、上層塗膜１３のガラス転移温度以下である。下層塗膜１５のガラス転移点温度が８０℃未満である場合には、耐薬品浸透性が低下することがある。一方、下層塗膜１５のガラス転移点温度が１７０℃を超える場合には、加工性が低下することがある。加工性が低下すると、下層塗膜１５に割れ等が生じ、耐薬品浸透性及び耐溶剤性も低下することがある。下層塗膜１５のガラス転移温度は、耐薬品浸透性及び耐溶剤性の観点（特に耐薬品浸透性の観点）から、より好ましくは、上層塗膜１３のガラス転移温度以下であり、かつ、１００℃以上１７０℃以下の範囲内である。

＜上層塗膜１３及び下層塗膜１５の膜厚について＞
本実施形態に係る塗装金属板１において、上記のような上層塗膜１３の膜厚は、０．５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。上層塗膜１３の膜厚が０．５μｍ未満である場合には、塗装金属板１の耐薬品浸透性が低下することがある。一方、上層塗膜１３の膜厚が１５μｍを超える場合には、上層塗膜１３の透明性が低下して、金属外観が低下することがある。上層塗膜１３の膜厚は、金属外観及び耐薬品浸透性の観点から、より好ましくは、１μｍ以上１０μｍ以下である。

また、本実施形態に係る塗装金属板１において、上層塗膜１３に加えて下層塗膜１５を設けた場合に、下層塗膜１５の膜厚は、０．５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。下層塗膜１５の膜厚を０．５μｍ以上１５μｍ以下とすることで、金属外観を維持しつつ、耐薬品浸透性を更に向上させることが可能となる。下層塗膜１５の膜厚は、耐薬品浸透性の観点から、より好ましくは、１．０μｍ超過１５μｍ以下である。

＜上層塗膜１３及び／又は下層塗膜１５中の着色剤について＞
本実施形態に係る塗装金属板１において、上記のような上層塗膜１３及び／又は下層塗膜１５は、着色剤を含有してもよい。上層塗膜１３及び／又は下層塗膜１５に対して着色剤を含有させることによって、製品の色調を調整でき、多種多様な用途に適用することが可能となる。

ここで、上記着色顔料が黒色顔料である場合、下層塗膜１５に分散させることが好ましい。上層塗膜１３に黒色顔料を分散させると、耐薬品性が低下する場合があるからである。このような耐薬品性の低下は、上層塗膜１３中の黒色顔料が薬品を浸透させやすくするためと考えられる。下層塗膜１５中の黒色顔料濃度としては、特に限定されるものではないが、例えば、下層塗膜１５の全固形分に対して、０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。下層塗膜１５中の黒色顔料濃度が０．５質量％未満である場合には、着色が不十分となる可能性がある。一方、下層塗膜１５中の黒色顔料濃度が２０質量％を超える場合には、耐薬品性や耐食性が低下する場合がある。

＜上層塗膜１３及び下層塗膜１５の具体的な構成について＞
本実施形態に係る塗装金属板１において、上層塗膜１３は、具体的には、ガラス転移温度が７５℃以上１６０℃以下であるポリウレタン樹脂（ａ）と、トリアジン環含有水溶性硬化剤である水溶性メラミン樹脂（ｂ）と、水系溶媒と、を含有する上層塗料を硬化した樹脂塗膜（例えば、ポリウレタン樹脂と水溶性メラミン樹脂との架橋物を含む樹脂塗膜）であることがよい。かかる上層塗料から形成された樹脂塗膜は、全体として、ガラス転移温度が８５℃以上１７０℃以下となる。この際、水溶性メラミン樹脂（ｂ）は、上層塗膜１３中に粒状に分散しているものと、上層塗膜１３の表面側に濃化しているものと、が存在する。また、上層塗膜１３と金属板１１との間に、更に下層塗膜１５が設けられる場合、上記ポリウレタン樹脂（ａ）のガラス転移温度は、下記のような下層塗膜１５が含有するポリウレタン樹脂（ｃ）のガラス転移温度以上であることが好ましい。

ポリウレタン樹脂の代わりにポリエステル樹脂を用いた場合には、ポリエステル樹脂はポリウレタン樹脂よりも耐薬品性が劣るので、同等の耐薬品性を得るためには上層塗膜の膜厚を厚くする必要がある。上層塗膜の膜厚が厚くなってしまうと、クリア塗膜とした場合に、所望の金属外観が得られないため、好ましくない。

また、本実施形態に係る塗装金属板１に対して下層塗膜１５を設ける場合、下層塗膜１５は、具体的には、ガラス転移温度が上層塗膜１３のポリウレタン樹脂（ａ）のガラス転移温度以下であるポリウレタン樹脂（ｃ）と、エポキシ樹脂（ｄ）、シランカップリング剤（ｅ）、並びに、Ｐ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＺｒからなる群より選択される何れか１種以上の元素を含有する防錆剤（ｆ）の少なくとも何れかと、水系溶媒と、を含有する下層塗料を硬化した樹脂塗膜（例えばポリウレタン樹脂（ｃ）及びエポキシ樹脂（ｄ）の架橋物を含む樹脂塗膜、ポリウレタン樹脂（ｃ）とエポキシ樹脂（ｄ）とシランカップリング剤（ｅ）との架橋物を含む樹脂塗膜、ポリウレタン樹脂（ｃ）とエポキシ樹脂（ｄ）とシランカップリング剤（ｅ）との架橋物と防錆剤（ｆ）と含む樹脂塗膜、ポリウレタン樹脂（ｃ）とシランカップリング剤（ｅ）との架橋物を含む樹脂塗膜、ポリウレタン樹脂（ｃ）とシランカップリング剤（ｅ）の架橋物と防錆剤（ｆ）とを含む樹脂塗膜、ポリウレタン樹脂（ｃ）と防錆剤（ｆ）とを含む樹脂塗膜・・・等）で構成されていることがよい。

以上、本実施形態に係る塗装金属板１について、詳細に説明した。
以上説明したような、実施形態に係る塗装金属板１は、自動車用、家電用、建材用、土木用、機械用、家具用、容器用等に利用することが可能である。

（塗装金属板の製造方法について）
続いて、図４を参照しながら、本実施形態に係る塗装金属板の製造方法について、詳細に説明する。図４は、本実施形態に係る塗装金属板の製造方法の流れの一例を示した流れ図である。

本実施形態に係る塗装金属板の製造方法は、所定の金属板１１の少なくとも片面上に、
少なくとも上層塗膜１３を有する塗装金属板１の製造方法である。この塗装金属板の製造方法は、図４に一例を示したように、必要に応じて金属板１１の表面に所定のテクスチャを形成するテクスチャ形成工程（ステップＳ１０１）と、必要に応じて金属板１１上に下層塗膜１５を形成する下層塗膜形成工程（ステップＳ１０３）と、金属板１１又は下層塗膜１５上に上層塗膜１３を形成する上層塗膜形成工程（ステップＳ１０５）と、を有する。

ここで、テクスチャ形成工程及び下層塗膜形成工程は、必要に応じて実施されればよく、例えば、テクスチャ等を有しない金属板１１上に上層塗膜１３が形成されている塗装金属板１を製造する際には、図４に示した３つの工程のうち、ステップＳ１０５のみが実施される。

図４に示した塗装金属板の製造方法において、最も重要な工程は、上層塗膜形成工程（ステップＳ１０５）である。かかる上層塗膜形成工程は、アニオン性官能基を含み、ガラス転移温度が７５℃以上１６０℃以下であるポリウレタン樹脂（ａ）と、トリアジン環含有水溶性硬化剤である水溶性メラミン樹脂（ｂ）と、水系溶媒と、を含有する上層塗料（かかる上層塗料は、第一塗料の一例である。）を、金属板１１上（金属板１１上に下層塗膜１５が形成されている場合には、下層塗膜１５上）に塗装し、かかる上層塗料の塗布された金属板を加熱及び冷却することで、上層塗膜１３を形成する工程である。

本実施形態に係る塗装金属板の製造方法は、上記のような手法により、本実施形態に係る塗装金属板（すなわち、金属外観、耐薬品浸透性、及び耐溶剤性に優れた塗装金属板）を、コストを抑制しつつ、製造することができる。その理由は、次の通り推測される。

まず、一般的に、ポリウレタン樹脂と水溶性メラミン樹脂とを含む塗料により塗膜を形成する際に、メラミン樹脂は、ポリウレタン樹脂との相溶性に劣ることからポリウレタン樹脂と共存し難く、メラミン樹脂の自己縮合粒が大きくなると共に、メラミン樹脂が塗膜の表層に濃化する現象が生じる。

これに対して、本実施形態に係る塗装金属板の製造方法では、アニオン性官能基を含むポリウレタン樹脂（ａ）を採用することにより、水系媒体中で、ポリウレタン樹脂（ａ）と、トリアジン環含有水溶性硬化剤である水溶性メラミン樹脂（ｂ）と、が均一に混合され、共存した状態となる。かかる状態の上層塗料を、金属板１１上（又は、下層塗膜１５上）に成膜して加熱すると、水溶性メラミン樹脂（ｂ）の自己収縮が抑制され、水溶性メラミン樹脂（ｂ）とポリウレタン樹脂（ａ）との反応が優先的に生じるようになる。更に、加熱により水系溶媒の気化（乾燥）が進行すると、ポリウレタン樹脂（ａ）は、溶融状態となる。ポリウレタン樹脂（ａ）が溶融状態になると、ガラス転移温度が７５℃以上１６０℃以下と高いために粘度が増加する結果、高い凝集力が生まれて、メラミン樹脂（ｂ）の拡散速度が低下する。これにより、水溶性メラミン樹脂（ｂ）の自己収縮が抑制され、水溶性メラミン樹脂（ｂ）とポリウレタン樹脂（ａ）との反応が優先的に生じるようになる。

このように、ポリウレタン樹脂（ａ）との相溶性が低いメラミン樹脂（ｂ）は、塗膜の表層へ濃化しつつも、水溶性メラミン樹脂（ｂ）の自己収縮が抑えられ、ポリウレタン樹脂（ａ）と優先的に反応する。ただ、水溶性メラミン樹脂（ｂ）の自己収縮が完全に抑制されるわけではないため、上層塗膜１３中には、ポリウレタン樹脂（ａ）と反応した水溶性メラミン樹脂（ｂ）の反応生成物と、水溶性メラミン樹脂（ｂ）が自己収縮した結果生じる反応生成物と、が共存することとなる。その結果、水溶性メラミン樹脂（ｂ）に由来する部位は、上層塗膜１３中に粒状に分散したものと、上層塗膜１３の表層に濃化したものと、が存在するようになる。しかも、上述したように、上層塗膜１３が形成される際には、ポリウレタン樹脂（ａ）に高い凝集力が生じることで、水溶性メラミン樹脂（ｂ）とポリウレタン樹脂（ａ）との反応が優先的に生じる。そのため、微小化した粒状の水溶性メラミン樹脂（ｂ）が上層塗膜１３の表層に濃化して、図３に示したような濃化部１０３が形成されるとともに、上層塗膜１３の表層に濃化しなかった、微小化した粒状の水溶性メラミン樹脂（ｂ）が、図３に示したようなトリアジン粒状物１０１を形成する。

また、下層塗膜１５を設ける際には、ガラス転移温度が８０℃以上１６０℃以下であり、かつ、ポリウレタン樹脂（ａ）よりもガラス転移温度が低いポリウレタン樹脂（ｃ）を用いて下層塗膜１５を形成することで、上層塗膜１３と下層塗膜１５との間の高い密着性を実現することができる。更に、アニオン性官能基を含むポリウレタン樹脂（ａ）を採用することによっても、水系媒体（水系塗料）に対するウレタン部位の分散性が向上する結果、上層塗膜１３の造膜性が高まって、上層塗膜１３と下層塗膜１５との間の高い密着性が実現される。

以上、概要を説明したように、本実施形態に係る塗装金属板の製造方法は、本実施形態に係る塗装金属板（すなわち、金属外観、耐薬品浸透性及び耐溶剤性に優れた塗装金属板）を、コストを抑制しつつ製造することができると推測される。

以下、本実施形態に係る塗装金属板の製造方法について、詳細に説明する。

＜上層塗膜形成工程について＞
図４に示した流れとは逆になるが、以下では、まず、上層塗膜形成工程について詳細に説明する。
上層塗膜形成工程では、まず、第一塗料の一例である上層塗料を準備する。上層塗料は、ポリウレタン樹脂（ａ）と、トリアジン環含有水溶性硬化剤である水溶性メラミン樹脂（ｂ）と、水系溶媒と、を含有する。

［ポリウレタン樹脂（ａ）について］
ポリウレタン樹脂（ａ）は、アニオン性官能基を含み、かつ、ガラス転移温度が７５℃以上１６０℃以下であるポリウレタン樹脂である。また、本実施形態に係る塗装金属板において、上層塗膜１３だけでなく下層塗膜１５を形成する場合には、ポリウレタン樹脂（ａ）のガラス転移温度は、下層塗膜１５に用いられるポリウレタン樹脂（ｃ）のガラス転移温度以上であることが好ましい。

なお、先だって言及したような上層塗膜１３における高ガラス転移点温度（８５℃以上１７０℃以下）を得るためには、ウレタン結合を有するポリウレタン樹脂を用いることが適しており、例えば、高ガラス転移点温度のポリエステル樹脂は、製造が困難である。また、高ガラス転移点温度のポリウレタン樹脂は、溶融粘度が非常に高いため、水系媒体に分散させた塗料を使用しないと、塗装（塗膜を形成）することは困難である。このため、ポリウレタン樹脂にアニオン性官能基を付与することによって、水溶性メラミン樹脂とともに水系媒体中に分散が可能となる。

ポリウレタン樹脂（ａ）は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノールヒドロキシプロピルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類と、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、を反応させ、更にジアミン等で鎖延長し、水分散化させる等することで、得ることができる。

かかるポリウレタン樹脂（ａ）としては、例えば、ポリエーテルポリウレタン樹脂（ポリエーテル骨格を有するポリウレタン樹脂）、ポリエステルポリウレタン樹脂（ポリエステル骨格を有するポリウレタン樹脂）、ポリエーテルポリエステルポリウレタン樹脂（ポリエーテル骨格及びポリエステル骨格を有するポリウレタン樹脂）等が好適である。これらポリウレタン樹脂を使用した塗膜は、耐薬品浸透性及び耐溶剤性が向上し易い。

ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、及び、ポリエーテルポリエステルポリウレタン樹脂は、多価アルコール類として、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールの少なくとも一方を使用することで、得ることができる。
ポリエーテルポリオールは、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びこれらの共重合体がある。
また、ポリエステルポリオールは、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸又は二塩基酸のジアルキルエステルと、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロ−ルヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類と、を反応させることで、得ることができる。
また、ポリエステルポリオールは、例えば、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合することで、得ることができる。

ポリウレタン樹脂（ａ）のガラス転移温度は、７５℃以上１６０℃以下である。ポリウレタン樹脂（ａ）のガラス転移温度が７５℃未満である場合、耐薬品浸透性が低下する。一方、ポリウレタン樹脂（ａ）のガラス転移温度が１６０℃を超える場合には、加工性が低下する。加工性が低下すると、上層塗膜１３に割れ等が生じ、耐薬品浸透性及び耐溶剤性も低下する。ポリウレタン樹脂（ａ）のガラス転移温度は、耐薬品浸透性及び耐溶剤性の観点（特に耐薬品浸透性の観点）から、好ましくは１００℃以上１６０℃以下である。

ここで、上記ポリエステル樹脂をはじめとする各種樹脂のガラス転移温度は、プラスチックの転移温度測定方法（ＪＩＳ Ｋ７１２１ １９８７）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ法）に準じて測定することができる。

［水溶性メラミン樹脂（ｂ）について］
トリアジン環含有水溶性硬化剤である水溶性メラミン樹脂（ｂ）としては、一般に公知の水溶性メラミン樹脂（イミノ型メラミン樹脂、メチロール型メラミン樹脂、完全アルキルエーテル化メラミン樹脂等）を使用することができる。市販の水溶性メラミン樹脂としては、例えば、日本カーバイド社製、オルネクス社製、ＤＩＣ社製等の水溶性メラミン樹脂が挙げられる。

上記のような水溶性メラミン樹脂（ｂ）として、特に、イミノ基を含むメラミン樹脂（イミノ型メラミン樹脂）を用いることが好ましい。イミノ基を含むメラミン樹脂を使用することで、粒状の水溶性メラミン樹脂が上層塗膜１３の表層に濃化し易くなるため、耐溶剤性がより向上し易くなる。

なお、「水溶性」とは、２５℃の水１００質量部に対する対象物質の溶解量が、５質量部以上（好ましくは１０質量部以上）であることを示す。

［着色剤について］
上記のような成分を含有する上層塗料に分散される着色剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを適宜使用することが可能である。このような着色剤として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、アルミニウム、酸化鉄、銅・クロム複合酸化物、カーボンブラック等の各種の無機顔料や、シアニン、キナクリドン等の各種の有機顔料や、各種の染料等を用いることができる。

用いる着色剤がカーボンブラックや黒色を呈する金属酸化物等の黒色顔料である場合には、耐薬品性が低下する可能性があるため、上層塗料中における濃度を限定するか、下層塗料に分散させることが好ましく、下層塗料中に分散させることがより好ましい。

上層塗料中に分散させるカーボンブラックの種類としては、特に制限されるものではなく、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等といった、公知のカーボンブラックを使用することができる。

使用するカーボンブラックの粒子径は、塗料中での分散性や塗膜品質、塗装性に問題がない範囲であれば、特に制約はないが、一次粒子径が１０〜１２０ｎｍ程度のものが使用しやすい。特に、耐薬品性や耐食性が求められる場合には、一次粒子径が１０〜５０ｎｍのものを用いることが好ましい。これらのカーボンブラックは、塗料中に分散する過程で凝集が起こるため、一次粒子径のまま分散することは一般的に難しい。すなわち、実際には、一次粒子径よりも大きな粒子径を持った二次粒子形態で、塗料中に存在する。かかる上層塗料中においても、同様の形態で存在する。

黒色を呈する金属酸化物の種類としては、特に制限はないが、例えば、四酸化三鉄や銅・クロム複合酸化物等といった、公知の黒色顔料を使用することができる。

［水系溶媒について］
水系溶媒としては、水、又は、水と低級アルコールとの混合液等が挙げられる。かかる水系溶媒は、水を５０質量％以上（好ましくは８０質量％以上）含有することがよい。
溶媒として有機系溶剤に代表される溶剤を用いると、塗膜中でメラミン粒子が分散して存在するだけで、表面濃化しないため好ましくない。前述したように、溶剤系塗料を用いて形成された塗膜でメラミンを表層濃化させるためには、溶剤系塗料中にアミン化合物が含まれることが必要であるが、本実施形態では水系溶媒を用いているため、アミン化合物を用いずにメラミン粒子を表層濃化させることが可能となっている。

水としては、蒸留水、イオン交換水、超純水、又は、限外濾過水等を挙げることができる。また、低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等といった、炭素数１以上４以下のアルコールを挙げることができる。

［含有量について］
上記のような成分を含有する上層塗料において、全固形分に対するポリウレタン樹脂（ａ）の含有量（Ｗａ，単位：質量％）と、全固形分に対する水溶性メラミン樹脂（ｂ）の含有量（Ｗｂ，単位：質量％）と、の合計含有量（Ｗａ）＋（Ｗｂ）は、以下の式（１１）を満足し、かつ、上記ポリウレタン樹脂（ａ）の含有量（Ｗａ）と、上記水溶性メラミン樹脂（ｂ）の含有量（Ｗｂ）と、の比率（Ｗｂ）／（Ｗａ）は、以下の式（１３）を満足することが好ましい。
９０質量％≦（Ｗａ）＋（Ｗｂ）≦１００質量％ ・・・式（１１）
０＜（Ｗｂ）／（Ｗａ）≦１ ・・・式（１３）

ここで、上記式（１１）において、合計含有量（Ｗａ）＋（Ｗｂ）が９０質量％未満である場合には、塗装金属板１の金属外観、耐薬品浸透性及び耐溶剤性が低下することがある。また、上記式（１３）において、比率（Ｗｂ）／（Ｗａ）が１を超える場合には、水溶性メラミン樹脂（ｂ）が過剰となり、塗装金属板１の加工性が低下することがある。加工性が低下すると、上層塗膜１３に割れ等が生じ、耐薬品浸透性及び耐溶剤性も低下する。

金属外観、耐薬品浸透性及び耐溶剤性の観点から、合計含有量（Ｗａ）＋（Ｗｂ）は、以下の式（１５）を満足し、かつ、比率（Ｗｂ）／（Ｗａ）は、以下の式（１７）を満足することが、より好ましい。
９５質量％≦（Ｗａ）＋（Ｗｂ）≦１００質量％ ・・・式（１５）
０．１≦（Ｗｂ）／（Ｗａ）≦０．３ ・・・式（１７）

上層塗料は、シリカを有さないことが好ましい。上層塗料がシリカを有すると上層塗膜１３にシリカが含まれることとなり、その結果、上層塗膜１３の耐薬品性が劣化するためである。
同様の理由から、上層塗料は亜鉛、アルミニウム及びチタンから選ばれる少なくとも１種の金属錯化合物を有さないことが好ましい。ここで、亜鉛、アルミニウム及びチタンから選ばれる少なくとも１種の金属錯化合物としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、グルコン酸亜鉛、ピコリン酸亜鉛、クエン酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、酢酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリイソポロキシド、アルミニウムエチルアセトアセテートジ゛イソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムオキサイドイソプロポキサイドトリマー、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンブトキシドダイマー、チタンテトラー２−エチルヘキソキシド、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。

［成膜方法（塗布方法）について］
上層塗膜形成工程において、金属板１１又は下層塗膜１５上に上層塗料を成膜（塗布）する方法は、特に制限されるものではなく、例えば、ロールコート法、リンガーロールコート法、エアースプレー法、エアーレススプレー法、浸漬法等の周知の成膜方法（塗布方法）を利用することができる。また、これらの周知の成膜方法（塗布方法）を実施する成膜装置（塗布装置）を完備した、コイルコーティングライン、シートコーティングラインと呼ばれる連続塗装ラインで成膜すると、塗装作業効率が良く大量生産が可能であるため、より好適である。

［加熱方法（焼付け方法）及び冷却方法について］
上層塗膜形成工程において、金属板１１又は下層塗膜１５上に上層塗料を成膜（塗布）した後、上層塗料の膜を加熱する方法は、特に制限されるものではないが、例えば、熱風オーブン、直火型オーブン、遠赤外線オーブン、誘導加熱型オーブン等といった、一般に公知の装置を利用することができる。上層塗料の膜を加熱することにより、上層塗料の膜中に存在する水系溶媒が乾燥し、その後、ポリウレタン樹脂（ａ）と水溶性メラミン樹脂（ｂ）とが反応して、上層塗膜１３が形成される。

一方、加熱後、上層塗膜１３を冷却する方法は、特に制限されるものではないが、例えば、水冷（スプレー、水没等）、空冷（窒素ガス等の吹き付け等）などの周知の方法を利用することができる。

上層塗膜形成工程において、特に、上層塗料の成膜後、加熱開始から最高到達温度までの加熱時間が１秒以上３０秒以下となるような条件で加熱し、最高到達温度から３０℃までの冷却時間が０．１秒以上５秒以下となるような条件で冷却して、上層塗膜１３を形成することが好ましい。ここで、加熱時間及び冷却時間は、金属板の温度を熱電対で検知することで、測定する。

上層塗料の成膜後に、上記のような１秒以上３０秒以下という短時間で加熱を行うと、水溶性メラミン樹脂（ｂ）の自己収縮が更に抑制され、また、上記のような０．１秒以上５秒以下という短時間で冷却を行うと、水溶性メラミン樹脂（ｂ）の拡散が抑制される。その結果、ポリウレタン樹脂（ａ）と反応した水溶性メラミン樹脂（ｂ）がドメインを形成して、上層塗膜１３中に個数平均粒径５ｎｍ以上２０ｎｍの粒状で分散し、かつ、上層塗膜１３の表面から深さ１５ｎｍ以内の表層に濃化した状態となり易い。このため、製造された塗装金属板１において、金属外観、耐薬品浸透性及び耐溶剤性が更に向上し易くなる。

ここで、加熱時間が１秒未満である場合には、ポリウレタン樹脂（ａ）と水溶性メラミン樹脂（ｂ）との反応が不十分となり、耐薬品浸透性及び耐溶剤性が低下することがある。一方、加熱時間が３０秒を超える場合には、水溶性メラミン樹脂（ｂ）が自己縮合し易くなり、自己縮合粒が大きくなると共に、塗膜の表層へ濃化する現象が生じ、製造された塗装金属板１において、金属外観及び耐薬品浸透性が低下することがある。

また、冷却時間が０．１秒未満である場合、冷却が急激に行われる結果上層塗膜１３に割れが生じることがある。一方、冷却時間が５秒を超える場合には、水溶性メラミン樹脂（ｂ）の拡散が生じ、製造された塗装金属板１において、金属外観及び耐薬品浸透性が低下することがある。

金属外観、耐薬品浸透性及び耐溶剤性の観点から、加熱時間は、１秒以上２０秒以下であることが好ましい。また、同様な観点から、冷却時間は、０．１秒以上２秒以下であることが好ましい。

なお、最高到達温度とその保持時間については、特に制限されるものではなく、用いた水系溶媒に応じて、水系溶媒の沸点以上となる最高到達温度を適宜設定した上で、例えば、０．１秒以上５秒以下程度の保持時間を設定すればよい。

また、上層塗膜１３で濃化部１０３を複数形成する場合には、まず、４０〜１００℃の温度まで１〜２０秒で加熱する。次に、２００℃超まで１〜１０秒で加熱する。その後、冷却する。このように上層塗膜１３を形成することで、表層の濃化部１０３に加えて、表層以外の深さ位置にも濃化部１０３が形成される。

以上、本実施形態に係る上層塗膜形成工程について、詳細に説明した。

＜下層塗膜形成工程について＞
続いて、本実施形態に係る塗装金属板の製造方法における、下層塗膜形成工程について説明する。
本実施形態に係る塗装金属板の製造方法において、下層塗膜形成工程については、特に制限はなく、周知の下層塗料を第二塗料の一例として使用して、周知の方法で下層塗膜１５を形成することができる。

周知の方法の中でも、金属外観、耐薬品浸透性及び耐溶剤性の観点から、下層塗膜形成工程は、アニオン性官能基を含み、ガラス転移温度がポリウレタン樹脂（ａ）のガラス転移温度以下であるポリウレタン樹脂（ｃ）と、エポキシ樹脂（ｄ）、シランカップリング剤（ｅ）、並びに、Ｐ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＺｒからなる群より選択される何れか１種以上の元素を含有する防錆剤（ｆ）の少なくとも何れかと、水系溶媒と、を含有する下層塗料を、金属板１１の少なくも片面上に成膜及び加熱した後冷却して、下層塗膜１５を形成する工程であることが好ましい。

［ポリウレタン樹脂（ｃ）について］
先だって言及しているように、ポリウレタン樹脂（ｃ）のガラス転移温度は、ポリウレタン樹脂（ａ）のガラス転移温度以下であることが好ましい。ポリウレタン樹脂（ｃ）のガラス転移温度がポリウレタン樹脂（ａ）のガラス転移温度以下であると、下層塗膜１５と上層塗膜１３との密着性が向上し、耐薬品浸透性がより一層向上し易くなる。

ポリウレタン樹脂（ｃ）のガラス転移温度は、８０℃以上１６０℃以下の範囲内の値であり、かつ、ポリウレタン樹脂（ａ）のガラス転移温度以下（好ましくは、ポリウレタン樹脂（ａ）のガラス転移温度よりも５℃以上低い）ことが、より好ましい。ポリウレタン樹脂（ｃ）のガラス転移温度が８０℃未満である場合には、耐薬品浸透性が低下することがある。一方、ポリウレタン樹脂（ｃ）のガラス転移温度が１６０℃を超える場合には、加工性が低下することがある。加工性が低下すると、下層塗膜１５に割れ等が生じ、耐薬品浸透性及び耐溶剤性も低下する。ポリウレタン樹脂（ｃ）のガラス転移温度は、耐薬品浸透性及び耐溶剤性の観点（特に耐薬品浸透性の観点）から、好ましくは１００℃以上１６０℃以下の範囲内である。

なお、ポリウレタン樹脂（ｃ）は、ガラス転移点温度８０℃以上１６０℃以下のポリウレタン樹脂と、ガラス転移点温度２０℃以上６０℃以下のポリウレタン樹脂と、を含むポリウレタン樹脂であってもよい。ガラス転移温度が異なるポリウレタン樹脂を使用し、ポリウレタン樹脂（ｃ）のガラス転移温度を調整することで、耐薬品浸透性がより一層向上し易くなる。

なお、ポリウレタン樹脂（ｃ）の具体的な種類としては、ポリウレタン樹脂（ａ）で例示した各種のポリウレタン樹脂を挙げることができる。

［エポキシ樹脂（ｄ）について］
エポキシ樹脂（ｄ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂の中でも、脂肪族型エポキシ樹脂が焼付により変色し難いため、エポキシ樹脂（ｄ）として用いることが、特に好ましい。

これらエポキシ樹脂（ｄ）の具体的な種類としては、特に限定されるものではなく、市販の各種のエポキシ樹脂（ｄ）を使用することが可能であるほか、ガラス転移温度が上記の範囲内となるようなものを自前で合成して、適宜使用することが可能である。

［シランカップリング剤（ｅ）について］
シランカップリング剤（ｅ）としては、特に制限されるものではなく、公知の各種のシランカップリング剤を用いることが可能である。このようなシランカップリング剤として、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。かかるシランカップリング剤を下層塗料に含有させることで、下層塗膜１５の耐薬品浸透性を更に向上させることが可能となる。

［防錆剤（ｆ）について］
本実施形態に係る下層塗膜形成工程では、防錆剤（ｆ）として、Ｐ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＺｒからなる群より選択される何れか１種以上の元素を含有する防錆剤を使用することが可能である。かかる防錆剤（ｆ）を下層塗料に含有させることで、下層塗膜１５の耐食性を向上させることが可能となる。

防錆剤（ｆ）として機能するＰを含有する化合物としては、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等のリン酸類及びこれらの塩や、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類及びこれらの塩や、フィチン酸等の有機リン酸類及びこれらの塩等を挙げることができる。

防錆剤（ｆ）として機能するＶを含有する化合物としては、例えば、五酸化バナジウム、メタバナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オキシ三塩化バナジウム、三酸化バナジウム、二酸化バナジウム、オキシ硫酸バナジウム、バナジウムオキシアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、三塩化バナジウム、リンバナドモリブデン酸等を挙げることができる。また、５価のバナジウム化合物を水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、１級〜３級アミノ基、アミド基、リン酸基及びホスホン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機化合物により、４価〜２価に還元したもの、オキソバナジウムカチオンと、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸などの無機酸アニオン又はギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸等の有機酸アニオンとの塩や、グリコール酸バナジル、デヒドロアスコルビン酸バナジルのような、有機酸とバナジル化合物のキレート等を用いることができる。

防錆剤（ｆ）として機能するＴｉを含有する化合物としては、例えば、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタニル、塩化チタン、チタンラクテート、チタンイソプロポキシド、チタン酸イソプロピル、チタンエトキシド、チタン２−エチル−１−ヘキサノラート、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラ−ｎ−ブチル、チタニアゾル、チタンフッ化水素酸又はその塩等を挙げることができる。

防錆剤（ｆ）として機能するＳｉを含有する化合物としては、例えば、スノーテックスＣ、スノーテックスＯ、スノーテックスＮ、スノーテックスＳ、スノーテックスＵＰ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−Ｌ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０（何れも日産化学工業社製）、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−２０Ｑ（何れも旭電化工業社製）などのコロイダルシリカや、アエロジル５０、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＭＯＸ８０、アエロジルＭＯＸ１７０（何れも日本アエロジル社製）などの気相シリカ等を挙げることができる。

防錆剤（ｆ）として機能するＺｒを含有する化合物としては、例えば、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムナトリウム、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムフッ化水素酸又はその塩等を挙げることができる。

［着色剤について］
上記のような成分を含有する下層塗料に分散される着色剤としては、上層塗料と同様に、特に制限されるものではなく、公知のものを適宜使用することができる。このような着色剤として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、アルミニウム、酸化鉄、カーボンブラック等の各種の無機顔料や、シアニン、キナクリドン等の各種の有機顔料や、各種の染料等を用いることができる。

［水系溶媒について］
水系溶媒としては、上記上層塗料と同様に、水、又は、水と低級アルコールとの混合液等を用いることが可能である。かかる水系溶媒は、水を５０質量％以上（好ましくは８０質量％以上）含有することが好ましい。

水としては、蒸留水、イオン交換水、超純水、又は、限外濾過水等を挙げることができる。また、低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等といった、炭素数１以上４以下のアルコールを挙げることができる。

［含有量について］
以上説明したような、ポリウレタン樹脂（ｃ）、エポキシ樹脂（ｄ）、シランカップリング剤（ｅ）及び防錆剤（ｆ）の含有量については、特に制限されるものではなく、下層塗膜１５に求める特性に応じて、各成分の含有量を適宜決定すればよい。例えば、ポリウレタン樹脂（ｃ）の含有量は、３０〜９５質量％の範囲内とすることが可能であり、エポキシ樹脂（ｄ）の含有量は、１〜５質量％の範囲内とすることが可能である。また、シランカップリング剤（ｅ）の含有量は、例えば１０〜４０質量％の範囲内とすることが可能であり、防錆剤（ｆ）の含有量は、例えば１〜１５質量％の範囲内とすることが可能である。これらポリウレタン樹脂（ｃ）、エポキシ樹脂（ｄ）、シランカップリング剤（ｅ）及び防錆剤（ｆ）の合計含有量が１００質量％となるように、上記範囲内から各成分の含有量を適宜決定すればよい。

［成膜方法（塗布方法）、加熱方法（焼付け方法）及び冷却方法について］
下層塗膜形成工程において、金属板１１の少なくとも片面上に下層塗料を成膜及び加熱した後冷却する方法については、特に制限はなく、例えば、上層塗膜形成工程で説明したような、各種の成膜方法（塗装方法）、加熱方法及び冷却方法を利用することができる。また、下層塗料を塗布した金属板１１の最高到達温度、加熱時間、保持時間及び冷却時間についても、特に制限は無く、適宜設定すればよい。

＜その他の成分について＞
本実施形態に係る塗装金属板の製造方法において、上層塗料及び下層塗料には、いずれも、ワックス、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、分散剤等といった周知の添加剤を含有させてもよい。すなわち、本実施形態に係る塗装金属板において、上層塗膜１１及び下層塗膜１５は、いずれも、これら周知の添加剤を含有してもよい。

＜テクスチャ形成工程について＞
本実施形態に係る塗装金属板の製造方法では、上記のような上層塗料を塗布する金属板１１の表面に、必要に応じて、梨地、荒らし、筋目（ヘアライン）、布目（サテン）、槌目（ハンマー）等といった、各種のテクスチャを形成してもよい。金属板１１の表面に上記のようなテクスチャを予め形成することで、本実施形態に係る塗装金属板の意匠性を更に向上させることが可能となる。

ここで、上記のような各種のテクスチャを形成するための方法や用いる装置については、特に制限されるものではなく、公知の各種のものを適宜利用することが可能である。

以上、本実施形態に係る塗装金属板の製造方法について、詳細に説明した。

以下では、実施例及び比較例を示しながら、本発明に係る塗装金属板及び塗装金属板の製造方法について、より具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明に係る塗装金属板及び塗装金属板の製造方法のあくまでも一例にすぎず、本発明に係る塗装金属板及び塗装金属板の製造方法が下記の例に限定されるものではない。

（試験例１）＜金属板（原板）＞
新日鐵住金株式会社製の溶融亜鉛めっき鋼板「ＮＳシルバージンク（登録商標）」（以降、「ＧＩ」と称する。）、新日鐵住金株式会社製の電気亜鉛めっき鋼板「ＮＳジンコート（登録商標）」（以降、「ＥＧ」と称する。）、新日鐵住金株式会社製の亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板「ＮＳジンクライト（登録商標）」（以降、「ＺＬ」と称する。）、亜鉛―鉄合金めっき「ＮＳシルバーアロイ（登録商標）」（以降、「ＧＡ」と称する）、アルミニウム板「ＪＩＳ３００４」（以降、「Ａｌ」と称する。）、ステンレス鋼板「ＳＵＳ４３０」（以降、「ＳＵＳ」と称する。）、新日鐵住金株式会社製の亜鉛−アルミニウム−マグネシウム−シリコン合金めっき鋼板「スーパーダイマ（登録商標）」（以降、「ＳＤ」と称する。）、日新製鋼株式会社製の亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼板「ＺＡＭ（登録商標）」（以降、「ＺＡＭ」と称する。）を、金属板（原板）として使用した。金属板の板厚は、それぞれ０．６ｍｍであった。

ＺＬのめっき付着量は、片面あたり２０ｇ／ｍ^２であり、めっき層中のニッケル量は、１２質量％であった。また、ＧＩ、ＳＤ、ＧＬ、ＺＡＭのめっき付着量は、それぞれ片面あたり６０ｇ／ｍ^２であった。ＧＡのめっき付着量は、片面あたり４５ｇ／ｍ^２であった。ＥＧのめっき付着量は、片面あたり２０ｇ／ｍ^２であった。

＜塗料＞
本試験例では、上記のような金属板（原板）の片面上に、上層塗膜のみを有する図１Ａに示したような１層構造、又は、下層塗膜及び上層塗膜を有する図１Ｂに示したような２層構造の塗装金属板を作製した。ここで、上層塗料及び下層塗料の調整に使用したポリウレタン樹脂を、以下の表１に示した。同様に、下層塗料の調整に使用したポリエステル樹脂、水溶性メラミン樹脂、シランカップリング剤、防錆剤、及び、着色剤を、それぞれ、以下の表２〜表７に示した。

［自作ポリウレタン樹脂Ａ］
１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン１４５ｇ、ジメチロールプロピオン酸２０ｇ、ネオペンチルグリコール１５ｇ、分子量１０００のポリカーボネートジオール７５ｇ、溶剤としてアセトニトリル６４ｇを加え、窒素雰囲気下、７５℃に昇温して、３時間攪拌した。所定のアミン当量に達したことを確認し、この反応液を４０℃まで降温させた後、トリエチルアミン（沸点８９℃）３０ｇを加え、ポリウレタンプレポリマーのアセトニトリル溶液を得た。この溶液３００ｇを、水７００ｇにホモディスパーを用いて分散させエマルション化し、溶液を４０℃に保持し、鎖伸長剤としてエチレンジアミンヒドラジン一水和物３５．６ｇを添加することで鎖伸長反応させた。続いて、反応液を５０℃、１５０ｍｍＨｇの減圧下でポリウレタンプレポリマー合成時に使用したアセトニトリルを留去することにより、自作ポリウレタン樹脂Ａを得た。
なお、原料として用いられたトリエチルアミンは、樹脂の精製工程で除去されている。

［自作ポリウレタン樹脂Ｂ］
１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン１４５ｇ、ジメチロールプロピオン酸２０ｇ、ネオペンチルグリコール１５ｇ、分子量１０００のポリカーボネートジオール７５ｇ、溶剤としてアセトニトリル６４ｇを加え、窒素雰囲気下、７５℃に昇温して、３時間攪拌した。所定のアミン当量に達したことを確認し、この反応液を４０℃まで降温させた後、トリエチルアミン（沸点８９℃）２０．００ｇを加え、ポリウレタンプレポリマーのアセトニトリル溶液を得た。この溶液３００ｇを、水７００．００ｇにホモディスパーを用いて分散させエマルション化し、溶液を４０℃に保持し、鎖伸長剤としてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン２１ｇ、及びエチレンジアミンヒドラジン一水和物１８ｇを添加することで鎖伸長反応させた。続いて、反応液を５０℃、１５０ｍｍＨｇの減圧下でポリウレタンプレポリマー合成時に使用したアセトニトリルを留去することにより、自作ポリウレタン樹脂Ｂを得た。
なお、原料として用いられたトリエチルアミンは、樹脂の精製工程で除去されている。

表１〜表７に示した原料を使用し、表８及び表９の記載に従って水に各原料を所定量混合することで、上層塗料及び下層塗料をそれぞれ製造した。

なお、上記表９において、下層塗料９、１０、１１では、主樹脂−１：１００質量部に対して、主樹脂−２を１５質量部の割合で調合した。

＜塗装金属板の製造＞
各種金属板を、ＦＣ−４３３６（日本パ−カライジング製）を２質量％含有する６０℃温度の水溶液中に１０秒間浸漬することで脱脂を行い、水洗後、乾燥させた。

次に、上述のように製造した下層塗料を、ロールコーターにて乾燥膜厚で所定の膜厚となるように、それぞれ塗装した。熱風を吹き込んだ誘導加熱炉にて、金属板の最高到達板温が１５０℃となり、かつ、加熱開始から最高到達温度までの加熱時間が１０秒となる条件で、下層塗料の膜を加熱（乾燥硬化）した。最高到達温度に達してから１秒後に、塗装された金属板へ水をスプレーにて拭きかけ、最高到達温度から３０℃までの冷却時間が１秒となる条件で水冷した。なお、加熱時における最高到達温度の保持時間は、１秒とした。

次に、上述のように製造した上層塗料を、ロールコーターにて乾燥膜厚で所定の膜厚となるように、それぞれ塗装した。熱風を吹き込んだ誘導加熱炉にて、金属板の最高到達板温が２３０℃となり、加熱開始から最高到達温度までの加熱時間が１０秒となる条件で、上層塗料の膜を加熱（乾燥硬化）した。最高到達温度に達してから１秒後に、塗装された金属板へ水をスプレーにて拭きかけ、最高到達温度に達してから１秒後に、塗装された金属板へ水をスプレーにて拭きかけ、最高到達温度から３０℃までの冷却時間が１秒となる条件で水冷した。なお、加熱時における最高到達温度の保持時間は、１秒とした。

＜水準＞
製造したそれぞれの塗装金属板のサンプルについて、上層塗膜及び下層塗膜の構成を分析した。
具体的には、上層塗膜及び下層塗膜の構成部位（ウレタン結合骨格（ＵＢ）、トリアジン環骨格（ＴＲ）、エポキシ基（ＥＰ）、シランカップリング剤に由来するシロキサン結合（シラン）の有無については、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製Ｆｒｏｎｔｉｅｒ）を用いて塗膜を分析し、以下に示す振動ピークが観測されるか否かに基づき判断した。各構造が検出された場合は、表中に「有」と記載した。
ウレタン結合骨格（ＵＢ）：１５４０ｃｍ^−１近傍に観測されるＮ−Ｈ変角振動の振動ピーク、及び、１７３０ｃｍ^−１近傍に観測されるＣ=Ｏ伸縮振動の振動ピーク
トリアジン環骨格（ＴＲ）：１５５０、１４５０、８１５ｃｍ^−１近傍に観測されるトリアジン環由来の振動ピーク
エポキシ基（ＥＰ）：９１０ｃｍ^−１近傍に観測されるエポキシ基由来の振動ピーク
シロキサン結合：１０５０ｃｍ^−１近傍に観測されるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動の振動ピーク

また、既述の方法に従って、上層塗膜において、表層に存在する濃化部の厚さ（濃化深さ）、及び、粒状のトリアジン部位（水溶性メラミン樹脂）の個数平均粒径（粒径）を、それぞれ測定した。また、第一塗膜の表面から０．２μｍの深さ位置におけるＮ濃度Ｎ１と、第一塗膜と金属板との界面から第一塗膜側に０．２μｍの深さ位置におけるＮ濃度Ｎ２との比率であるＮ１／Ｎ２（濃化倍率）について、既述の方法に従って測定した。更に、製造したそれぞれの塗装金属板のサンプルについて、既述の方法に従って、各塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
また、表層濃化部を酸化オスミウムで染色し、透過型電子顕微鏡を用いて１０万倍の倍率で観察したときに５ｎｍ以上のメラミン粒子が観察されるかどうか、及び、濃化部が複数形成されているかどうかを、既述の方法に従って判定した。

＜評価方法＞
製造したそれぞれの塗装金属板について、以下に示す基準で評価を行った。

［金属外観］
製造したそれぞれの塗装金属板について、ＣＩＥＬＡＢ（ＪＩＳＺ８７２９）のＬ＊，ａ＊，ｂ＊表色系を、コニカミノルタ製ＣＲ−４００分光測色計（光源１０°Ｄ６５、ＳＣＩ方式）で測定し、（優）Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ（劣）の４段階で評価した。
Ａ：Ｌ＊が６０以上、かつ、｜ａ＊｜≦１
Ｂ：Ｌ＊が６０未満、かつ、｜ａ＊｜≦１
Ｃ：Ｌ＊が６０未満、かつ、｜ａ＊｜≧１
Ｄ：Ｌ＊が６０未満、｜ａ＊｜≧１、かつ、｜ｂ＊｜≧６

［耐薬品浸透性試験］
製造したそれぞれの塗装金属板を幅５ｃｍに切断し、端面をすべてニトフロン（登録商標）テープで保護したサンプルを、５％硫酸水と５％水酸化ナトリウム水に２０℃×２４時間浸漬し、変色の程度を（優）Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ（劣）の４段階で評価した。
Ａ：変色なし
Ａ―Ｂ：ごくわずかに変色あり
Ｂ：わずかに変色あり
Ｃ：多くの変色あり
Ｄ：多くの変色かつ塗膜剥離あり

［加工性試験］
製造したそれぞれの塗装金属板を幅５ｃｍに切断し、ＪＩＳ Ｇ３３１２に準じた試験方法により、２０℃の雰囲気中で２Ｔ曲げを行った。具体的には、試験片と同一の塗板を２枚内側にはさみ、上層塗膜及び下層塗膜が形成されている表面を外側にして、１８０度密着曲げを行った。塗膜の亀裂を（優）Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ（劣）の４段階で評価した。
Ａ：亀裂なし
Ｂ：わずかに亀裂あり
Ｃ：多くの亀裂あり
Ｄ：多くの亀裂かつ塗膜剥離あり

［耐汚染性試験］
製造したそれぞれの塗装金属板に対して、マジックインキ（寺西化学工業株式会社）赤色を塗布し、２４時間後にエタノールで拭き取り、インクの痕残りを（優）Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ（劣）の４段階で評価した。なお、痕残りが顕著なものについては、市販の分光測色計（光源１０°Ｄ６５、ＳＣＩ方式）を用いて、試験前後でＣＩＥＬＡＢ（ＪＩＳＺ８７２９）の赤みを表すａ＊値を測定し、その差（Δａ＊）により、以下のとおり評価した。
Ａ：痕残りなし
Ｂ：わずかに痕残りあり
Ｃ：Δａ＊≦３
Ｄ：Δａ＊＞３

製造したそれぞれの塗装金属板の水準及び評価結果について、表１０に一覧にして示した。なお、表１０中の略称等については、次の通りである。略称等については他の表についても同様である。
ＵＢ：ウレタン結合骨格
ＴＲ：トリアジン環骨格
ＥＰ：エポキシ基
シラン：シロキサン結合
防錆剤：防錆剤（ｆ）
濃化深さ：表層に形成されている濃化部（表層濃化部と呼称する場合がある）の厚さ
粒径：トリアジン粒状物（水溶性メラミン樹脂）の個数平均粒径
Ｔｇ：各塗膜のガラス転移温度
Ｔｇ差：上層塗膜と下層塗膜とのガラス転移温度の差（上層塗膜のガラス転移温度−下層塗膜のガラス転移温度）

上記表１０−１及び表１０−２から明らかなように、本発明の実施例に該当する塗装金属板は、金属外観、耐薬品浸透性、耐溶剤性及び加工性に優れていることがわかる。

一方、上記表１０−２から明らかなように、上層塗膜１３の表層に濃化層が形成されていない場合（表層を１０万倍で観察したとき、個数平均粒径５ｎｍ以上のメラミン粒子が観察された場合）（比較例１０５）には、実施例よりも耐薬品浸透性が明らかに劣ることがわかる。上層塗膜１３にウレタン結合骨格がない場合（比較例１０４）には、実施例よりも耐薬品浸透性が明らかに劣ることがわかる。トリアジン環骨格がなく上層塗膜の表層にも粒状のトリアジン部位が濃化していない場合（比較例１０３）には、実施例よりも耐薬品性浸透性及び耐溶剤性が明らかに劣ることがわかる。上層塗膜１３のガラス転移点温度が８０℃より小さい場合（比較例１０１）には、実施例よりも耐薬品性浸透性が明らかに劣ることがわかる。上層塗膜１３のガラス転移点温度が１７０℃より大きい場合（比較例１０２）には、加工性が明らかに劣り、加工を施したとき耐薬品性浸透性及び耐溶剤性が低下することがわかる。

また、表１０−２から明らかなように、上層塗料がシリカを含む場合（比較例１０６）には、実施例よりも耐薬品浸透性及び耐汚染性が劣っていた。
上層塗料が金属錯化合物を含む場合（比較例１０７，１０８，１０９）は、耐薬品浸透性が実施例よりも劣っていた。

また、上層塗膜１３において、粒状のトリアジン部位が表層から１５ｎｍを超えた位置に濃化している場合（実施例１４３）には、他の実施例に比べ加工性が低下して、加工を施したときに、耐薬品性浸透性及び耐溶剤性が低下することがわかる。また、上層塗膜１３のガラス転移温度よりも下層塗膜１５のガラス転移温度が高い場合（実施例１４６）には、他の実施例に比べ、耐薬品浸透性が劣ることがわかる。

（試験例２）＜金属板（原板）＞
新日鐵住金株式会社製の電気亜鉛めっき鋼板「ＮＳジンコート（登録商標）」（以降、「ＥＧ」と称する。）を、金属板（原板）として使用した。ＥＧのめっき付着量は、片面あたり２０ｇ／ｍ^２であった。

＜塗料＞
本試験例では、上記のような金属板（原板）の片面上に、上層塗膜のみを有する図１Ａに示したような１層構造、又は、下層塗膜及び上層塗膜を有する図１Ｂに示したような２層構造の塗装金属板を作製した。

上層塗膜及び下層塗膜の形成に使用した市販樹脂、シランカップリング剤及び防錆剤は、以下の通りである。
上層塗膜用ポリウレタン樹脂：試験例１におけるポリウレタン樹脂４
下層塗膜用ポリウレタン樹脂：試験例１におけるポリウレタン樹脂３
水溶性メラミン樹脂：試験例１におけるメラミン樹脂２
エポキシ樹脂：試験例１におけるエポキシ樹脂１
シランカップリング剤：試験例１におけるシランカップリング剤１
防錆剤：試験例１における防錆剤２
ワックス：ケミパールＳ１００（三井化学社製）

上層塗料は、表１１に従った配合で、上記ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂及びワックスを、それぞれ所定量混合して作製した。同様に、下層塗料は、表１１に従った配合で、上記ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シランカップリング剤、防錆剤及び着色剤を、それぞれ所定量混合して作製した。

＜塗装金属板の製造＞
各種金属板を、ＦＣ−４３３６（日本パ−カライジング製）を２質量％含有する６０℃温度の水溶液中に１０秒間浸漬することで脱脂を行い、水洗後、乾燥させた。

次に、上述のように製造した下層塗料を、ロールコーターにて乾燥膜厚で０．５μｍの膜厚となるように、それぞれ塗装した。熱風を吹き込んだ誘導加熱炉にて、金属板の最高到達板温が１５０℃となり、かつ、加熱開始から最高到達温度までの加熱時間が５秒となる条件で、下層塗料の膜を加熱（乾燥硬化）した。最高到達温度に達してから１秒後に、塗装された金属板へ水をスプレーにて拭きかけ、最高到達温度から３０℃までの冷却時間が１秒となる条件で水冷した。なお、加熱時における最高到達温度の保持時間は、１秒とした。

次に、上述のように製造した上層塗料を、ロールコーターにて乾燥膜厚で１０μｍの膜厚となるように、それぞれ塗装した。熱風を吹き込んだ誘導加熱炉にて、金属板の最高到達板温が２３０℃となり、加熱開始から最高到達温度までの加熱時間が１０秒となる条件で、上層塗料の膜を加熱（乾燥硬化）した。最高到達温度に達してから１秒後に、塗装された金属板へ水をスプレーにて拭きかけ、最高到達温度に達してから１秒後に、塗装された金属板へ水をスプレーにて拭きかけ、最高到達温度から３０℃までの冷却時間が１秒となる条件で水冷した。なお、加熱時における最高到達温度の保持時間は、１秒とした。

＜水準＞
製造したそれぞれの塗装金属板のサンプルについて、既述の方法に従って、上層塗膜において、粒状のトリアジン部位（水溶性メラミン樹脂）が濃化している領域の位置（濃化深さ）、及び、粒状のトリアジン部位（水溶性メラミン樹脂）の個数平均粒径（粒径）を測定した。また、粒状のトリアジン部位（水溶性メラミン樹脂）が濃化している領域に存在しているトリアジン部位の濃化度合いについて、既述の方法に従って測定した。更に、製造したそれぞれの塗装金属板のサンプルについて、既述の方法に従って、各塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
また、表層濃化部を酸化オスミウムで染色し、透過型電子顕微鏡を用いて１０万倍の倍率で観察したときに５ｎｍ以上のメラミン粒子が観察されるかどうか、及び、濃化部が複数形成されているかどうかを、既述の方法に従って判定した。

＜評価方法＞
製造したそれぞれの塗装金属板について、金属外観、耐薬品浸透性試験、耐汚染性試験は試験例１と同様の評価を行った。加工性試験と加工部耐食性は以下の通り評価した。

［加工性試験］
製造したそれぞれの塗装金属板を幅５ｃｍに切断し、ＪＩＳ Ｇ３３１２に準じた試験方法により、２０℃の雰囲気中で６Ｔ曲げを行った。具体的には、試験片と同一の塗板を６枚内側にはさみ、上層塗膜及び下層塗膜が形成されている表面を外側にして、１８０度密着曲げを行った。塗膜の亀裂を（優）Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ（劣）の４段階で評価した。
Ａ：亀裂なし
Ｂ：わずかに亀裂あり
Ｃ：多くの亀裂あり
Ｄ：多くの亀裂かつ塗膜剥離あり

［加工部耐食性試験］
製造したそれぞれの塗装金属板を幅５ｃｍに切断し、押し出し加工を行った。押し出し高さは、７ｍｍとした。その後、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に準じた塩水噴霧試験を２４０時間実施した。試験後、加工部の全体の面積における白錆発生面積率を、目視観察により求め、以下のとおり評価した。なお、白錆発生面積率とは、観察部位の面積に対する白錆発生部位の面積の百分率である。
Ａ：白錆発生面積率１０％未満
Ｂ：白錆発生面積率１０％以上２５％未満
Ｃ：白錆発生面積率２５％以上５０％未満
Ｄ：白錆発生面積率５０％以上７５％未満
Ｅ：白錆発生面積率７５％以上

製造したそれぞれの塗装金属板の水準及び評価結果について、表１１に一覧にして示した。なお、表１１中の略称等については、表１０と同様である。
ただし、（Ｗａ）＋（Ｗｂ）、（Ｗｂ）／（Ｗａ）については、以下の通りである。
（Ｗａ）＋（Ｗｂ）：全固形分に対するポリウレタン樹脂（ａ）の含有量（Ｗａ：単位、質量％）と、全固形分に対する水溶性メラミン樹脂（ｂ）の含有量（Ｗｂ：単位、質量％）と、の合計含有量
（Ｗｂ）／（Ｗａ）：全固形分に対するポリウレタン樹脂（ａ）の含有量（Ｗａ）と、全固形分に対する水溶性メラミン樹脂（ｂ）の含有量（Ｗｂ）と、の比率

上記表１１から明らかなように、上層塗膜１３に使用しているポリウレタン樹脂（ａ）及び水溶性メラミン樹脂（ｂ）について、合計含有量（Ｗａ）＋（Ｗｂ）が９０質量％以上１００質量％以下となり、かつ、比率（Ｗｂ）／（Ｗａ）が、０超過１以下となることで、製造された塗装金属板の耐薬品浸透性が、より向上することがわかる。

（試験例３）＜金属板（原板）＞
新日鐵住金株式会社製の電気亜鉛めっき鋼板「ＮＳジンコート（登録商標）」（以降、「ＥＧ」と称する。）を、金属板（原板）として使用した。ＥＧのめっき付着量は、片面あたり２０ｇ／ｍ^２であった。

＜塗料＞
本試験例では、上記のような金属板（原板）の片面上に、上層塗膜のみを有する図１Ａに示したような１層構造、又は、下層塗膜及び上層塗膜を有する図１Ｂに示したような２層構造の塗装金属板を作製した。

上層塗料として、試験例１における上層塗料−３を使用し、下層塗料として、試験例１における下層塗料−８を使用した。

＜塗装金属板の製造＞
各種金属板を、ＦＣ−４３３６（日本パ−カライジング製）を２質量％含有する６０℃温度の水溶液中に１０秒間浸漬することで脱脂を行い、水洗後、乾燥させた。

次に、上述のように製造した下層塗料を、ロールコーターにて乾燥膜厚で１．０μｍの膜厚となるように、それぞれ塗装した。熱風を吹き込んだ誘導加熱炉にて、金属板の最高到達板温が１５０℃となり、かつ、加熱開始から最高到達温度までの加熱時間が５秒となる条件で、下層塗料の膜を加熱（乾燥硬化）した。最高到達温度に達してから１秒後に、塗装された金属板へ水をスプレーにて拭きかけ、最高到達温度から３０℃までの冷却時間が１秒となる条件で水冷した。なお、加熱時における最高到達温度の保持時間は、１秒とした。

次に、上述のように製造した上層塗料を、ロールコーターにて乾燥膜厚で８μｍの膜厚となるように、それぞれ塗装した。熱風を吹き込んだ誘導加熱炉にて、金属板の最高到達板温、加熱開始から最高到達温度までの加熱時間及び４０〜１００℃での保持時間が表１２に示した条件となるように、上層塗料の膜を加熱（乾燥硬化）した。最高到達温度に達してから１秒後に、塗装された金属板へ水をスプレーにて拭きかけ、最高到達温度から３０℃までの冷却時間が表１２に示した時間となる条件で水冷した。なお、加熱時における最高到達温度の保持時間は、１秒とした。

＜水準＞
製造したそれぞれの塗装金属板のサンプルについて、既述の方法に従って、上層塗膜において、表層濃化部の厚さ（濃化深さ）、及び、粒状のトリアジン部位（水溶性メラミン樹脂）の個数平均粒径（粒径）を測定した。また、第一塗膜の表面から０．２μｍの深さ位置におけるＮ濃度Ｎ１と第一塗膜と金属板との界面から第一塗膜側に０．２μｍの深さ位置におけるＮ濃度Ｎ２との比率であるＮ１／Ｎ２について、既述の方法に従って測定した。更に、製造したそれぞれの塗装金属板のサンプルについて、既述の方法に従って、各塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
また、表層濃化部を酸化オスミウムで染色し、透過型電子顕微鏡を用いて１０万倍の倍率で観察したときに５ｎｍ以上のメラミン粒子が観察されるかどうか、及び、濃化部が複数形成されているかどうかを、既述の方法に従って判定した。

＜評価方法＞
製造したそれぞれの塗装金属板について、試験例１と同様の評価を行った。

製造したそれぞれの塗装金属板の水準及び評価結果について、表１２に一覧にして示した。なお、表１２中の略称等については、表１０と同様である。

上記表１２から明らかなように、上層塗料の成膜後、加熱開始から最高到達温度までの加熱時間が１秒以上３０秒以下の条件で加熱し、最高到達温度から３０℃までの冷却時間が０．１秒以上５秒以下の条件で冷却して、上層塗膜１３を形成すると、得られた塗装金属板は、金属外観、耐薬品浸透性、加工性、耐溶剤性に優れ、特に、耐薬品浸透性に優れていた。
また、４０〜１００℃の温度で１〜２０秒保持し、次に、２００℃超まで１〜１０秒で加熱し、その後冷却する方法で製造された第一塗膜では、濃化層が複数形成されていた（実施例３１５，３１６，３１７）。第一塗膜に濃化層が複数形成されていると、金属外観、耐薬品浸透性、加工性及び耐溶剤性の全てが優れていた。

最高到達板温が１６０℃であった場合（比較例３０１）は、耐薬品浸透性及び耐溶剤性が劣っていた。

ここで、上記実施例３０３の上層塗膜１３の断面を酸化オスミウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察するとともに、ＴＥＭ−ＥＤＸにより、オスミウムの分布状態を観察した。得られた各種の顕微鏡画像を、図５Ａ〜図５Ｄに示した。図５Ａ、図５Ｃ及び図５Ｄは、実施例３０３の上層塗膜１３の断面ＴＥＭ画像を示したものであり、図５Ｂは、酸化オスミウムで染色された実施例３０３の上層塗膜１３をＴＥＭ−ＥＤＸで観察した場合における、オスミウムの元素マッピング画像を示したものである。

図５Ａから明らかなように、実施例３０３の上層塗膜１３では、断面ＴＥＭ画像において、表層側に黒い線状の領域が映っていることがわかる。図５Ｂに示した、オスミウムの元素マッピング画像を見ると、図５Ａにおける黒い線状の領域に対応する部分には、トリアジン部位を選択的に染色するオスミウムの元素が線状に分布している。かかる結果から、図５Ａにおける黒い線状の領域が、濃化部１０３に対応することがわかる。

また、図５Ｃは、図５Ａにおける断面ＴＥＭ画像のうち、上層塗膜１３の中央部分を拡大して示したものである。図５Ｃを参照すると、断面ＴＥＭ画像中に、黒い粒状物が写りこんでいることがわかる。かかる黒い粒状物の一つを拡大したものが、図５Ｄである。図５Ｃ及び図５Ｄに対応する領域を、図５Ｂで確認すると、かかる領域には、オスミウムの元素が分散していることがわかる。従って、これら分散しているオスミウムの部分が、トリアジン粒状物１０１に対応することがわかる。すなわち、図５Ｃ及び図５Ｄにおける黒い粒状物は、トリアジン粒状物１０１であることがわかる。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１ 塗装金属板
１１ 金属板
１３ 上層塗膜（第一塗膜）
１５ 下層塗膜（第二塗膜）
１０１ トリアジン粒状物（分散型第二部位）
１０３ 濃化部（濃化型第二部位）

Claims (21)

1. 金属板と；
   前記金属板の少なくとも片面上に位置し、樹脂を含有する第一塗膜と；
   を備え、
   前記第一塗膜は：
   ウレタン結合骨格を有する第一部位と；
   トリアジン環骨格を有する第二部位と；
   を有し、
   前記第一塗膜のガラス転移温度は、８５℃以上１７０℃以下であり、
   前記第二部位を酸化オスミウムで染色し、透過型電子顕微鏡を用いて１０万倍の倍率で観察すると：
   個数平均粒径５〜２０ｎｍの粒子が分散している分散型第二部位と；
   前記第一塗膜の表面から深さ１５ｎｍまでの位置に存在し、個数平均粒径５ｎｍ以上の粒子が観察されない濃化型第二部位と：
   が観察される
   ことを特徴とする、塗装金属板。
2. 前記第一塗膜の表面から０．２μｍの深さ位置におけるＮ濃度Ｎ１の、前記第一塗膜と前記金属板との界面から前記第一塗膜側に０．２μｍの深さ位置におけるＮ濃度Ｎ２に対する比率であるＮ１／Ｎ２が１．２以上である
   ことを特徴とする、請求項１に記載の塗装金属板。
3. 前記第一塗膜が、複数の前記濃化型第二部位を有する
   ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の塗装金属板。
4. 前記第一塗膜と前記金属板との間に第二塗膜を更に備え、
   前記第二塗膜のガラス転移温度は、前記第一塗膜のガラス転移温度以下である
   ことを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の塗装金属板。
5. 前記第二塗膜は、樹脂を含有し、かつ、ウレタン結合骨格を有する
   ことを特徴とする、請求項４に記載の塗装金属板。
6. 前記第二塗膜は、樹脂を含有し、かつ、エポキシ基を有する
   ことを特徴とする、請求項４又は５に記載の塗装金属板。
7. 前記第二塗膜は、樹脂を含有し、かつ、シロキサン結合を有する
   ことを特徴とする、請求項４〜６の何れか１項に記載の塗装金属板。
8. 前記第二塗膜には、Ｐ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＺｒからなる群より選択される何れか１種以上の元素が含まれる
   ことを特徴とする、請求項４〜７の何れか１項に記載の塗装金属板。
9. 前記第一塗膜のガラス転移温度は、前記第二塗膜のガラス転移温度よりも５℃以上高い
   ことを特徴とする、請求項４〜８の何れか１項に記載の塗装金属板。
10. 前記第二塗膜の膜厚は、０．５μｍ以上１５μｍ以下である
    ことを特徴とする、請求項４〜９の何れか１項に記載の塗装金属板。
11. 前記第一塗膜の膜厚は、０．５μｍ以上１５μｍ以下である
    ことを特徴とする、請求項１〜１０の何れか１項に記載の塗装金属板。
12. 前記第一塗膜及び前記第二塗膜の少なくとも何れか一方は、着色剤を含有する
    ことを特徴とする、請求項４〜１１の何れか１項に記載の塗装金属板。
13. 前記第二塗膜が着色剤として黒色顔料を含有する
    ことを特徴とする、請求項４〜１２の何れか１項に記載の塗装金属板。
14. 前記金属板の少なくとも一方の表面に、テクスチャが形成されている
    ことを特徴とする、請求項１〜１３の何れか１項に記載の塗装金属板。
15. 金属板の少なくとも片面上に所定の第一塗膜を有する塗装金属板の製造方法であって、
    前記金属板の少なくとも片面上に、アニオン性官能基を含みガラス転移温度が７５℃以上１６０℃以下であるポリウレタン樹脂（ａ）と、トリアジン環含有水溶性硬化剤（ｂ）と、水系溶媒と、を含有する第一塗料を塗装し、前記第一塗料の塗布された前記金属板を加熱することで前記第一塗膜を形成する
    ことを特徴とする、塗装金属板の製造方法。
16. 前記トリアジン環含有水溶性硬化剤（ｂ）が、イミノ基を含むメラミン樹脂である
    ことを特徴とする、請求項１５に記載の塗装金属板の製造方法。
17. 前記第一塗料は、
    全固形分に対する前記ポリウレタン樹脂（ａ）の含有量（Ｗａ）と、全固形分に対する前記トリアジン環含有水溶性硬化剤（ｂ）の含有量（Ｗｂ）と、の合計含有量（Ｗａ）＋（Ｗｂ）が、下記の式（Ｉ）を満足し、かつ、
    前記全固形分に対する前記ポリウレタン樹脂（ａ）の含有量（Ｗａ）と、前記全固形分に対する前記トリアジン環含有水溶性硬化剤（ｂ）の含有量（Ｗｂ）と、の比率（Ｗｂ）／（Ｗａ）が、下記の式（ＩＩ）を満足する
    ことを特徴とする、請求項１５又は１６に記載の塗装金属板の製造方法。
    ９０質量％≦（Ｗａ）＋（Ｗｂ）≦１００質量％ ・・・式（Ｉ）
    ０＜（Ｗｂ）／（Ｗａ）≦１ ・・・式（ＩＩ）
18. 前記金属板と前記第一塗膜との間に所定の第二塗膜を更に有する塗装金属板の製造方法であって、
    前記第一塗料の塗装に先立ち、ガラス転移温度が前記ポリウレタン樹脂（ａ）のガラス転移温度以下であるポリウレタン樹脂（ｃ）と、エポキシ樹脂（ｄ）、シランカップリング剤（ｅ）、並びに、Ｐ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＺｒからなる群より選択される何れか１種以上の元素を含有する防錆剤（ｆ）の少なくとも何れかと、水系溶媒と、を含有する第二塗料を、前記金属板の少なくとも片面上に塗装し、当該第二塗料の塗布された前記金属板を加熱することで前記第二塗膜を形成する
    ことを特徴とする、請求項１５〜１７の何れか１項に記載の塗装金属板の製造方法。
19. 前記ポリウレタン樹脂（ｃ）のガラス転移温度は、前記ポリウレタン樹脂（ａ）のガラス転移温度よりも５℃以上低い
    ことを特徴とする、請求項１８に記載の塗装金属板の製造方法。
20. 前記第一塗膜を形成する際に、
    前記第一塗料の塗布された金属板の加熱開始から最高到達温度までの加熱時間が１秒以上３０秒以下となるように、前記第一塗料の塗布された金属板を加熱し、
    前記最高到達温度から３０℃までの冷却時間が０．１秒以上５秒以下となるように、前記第一塗料の塗布された金属板を冷却する
    ことを特徴とする、請求項１５〜１９の何れか１項に記載の塗装金属板の製造方法。
21. 前記加熱において、４０〜１００℃の温度で１〜２０秒保持した後、１〜１０秒の前記加熱時間で２００℃超まで加熱する
    ことを特徴とする、請求項２０に記載の塗装金属板の製造方法。