JP2003291260A - エンボス化粧金属板及びエンボス化粧金属板積層用印刷樹脂フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境負荷のない樹脂材料を用い、基板金属板
との密着性、成形加工性、耐疵付性、耐沸騰水性などの
特性に優れたエンボス化粧金属板及びエンボス化粧金属
板用樹脂フィルムを提供すること。 【解決手段】 ポリエステル樹脂層及び印刷層及び透明
保護層がこの順で積層され、ポリエステル樹脂層(A) 中
に伸縮応力緩和剤が微分散され、かつ透明保護層の表面
がエンボス加工されている、エンボス化粧金属板積層用
印刷樹脂フィルム。このフィルムを被覆したエンボス化
粧金属板。好ましくは、ポリエステル樹脂層(A)が、マ
トリックスとしてのポリエステル樹脂(A)中に伸縮応力
緩和剤としてゴム状弾性体樹脂(B)を微分散したもので
あり、かつ少なくともゴム状弾性体樹脂(B)の一部が極
性基を有するビニル重合体(C)でカプセル化された構造
を有している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エンボス化粧金属
板及びエンボス化粧金属板積層用印刷樹脂フィルムに係
り、より詳しくはユニットバス内壁や、電気冷蔵庫のド
ア、エアコンカバーなどの家庭電化製品外装や、鋼製家
具、エレベーター、建築物の内装のように、特にエンボ
ス外観と印刷模様を要求される用途に適したエンボス化
粧板及びエンボス化粧板積層用印刷樹脂フィルムに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ユニットバス内壁などにエンボス柄模様
の意匠を施したステンレス鋼板が使用され、その基本構
成はステンレス鋼板表面に塩化ビニル樹脂を有し、その
表面に印刷を施し、さらに二軸延伸ポリエチレンテレフ
タレートフィルムを積層したもの、必要に応じて各樹脂
層及び印刷層の間に接着層を設けたものが知られている
（特開平１１−１１５０９６号公報） このようなエンボス化粧ステンレス鋼板は実用化されて
いるが、近時、塩化ビニル樹脂は塩素を含むので、環境
に対する負荷の観点から使用が差し控えられるようにな
っている。そのため、これに代わる材料として、ポリオ
レフィン系樹脂層やポリエステル系樹脂層などを使用す
ることが提案されている。例えば、熱可塑性オレフィン
系樹脂層と熱可塑性ポリエステル樹脂層を積層した化粧
シートが特開平１１−１７９８５８号公報に提案され、
電界クロメート処理層上にポリエステル樹脂層と柄印刷
層を設けることが特開２０００−１６７９７８号公報に
提案され、また共重合ポリエステル接着樹脂層、ポリブ
チレンテレフタレート着色樹脂層、基材樹脂層、絵柄印
刷層、透明樹脂層を順に積層してなる化粧フィルムが特
開２０００−２４６８３２号公報に提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
１１−１７９８５８号公報の化粧シートは、ポリオレフ
ィン系樹脂は延伸性に乏しいので、特に冬場など低温で
の加工時に局所的に応力が集中する箇所で白化や亀裂が
発生し、また耐疵付性が低いという欠点がある。またポ
リエステル樹脂では耐疵付き性や耐白化性では問題ない
が、特開２０００−１６７９７８号公報の構成ではラミ
ネート時の収縮が大きく、エンボス外観が発現できな
い、高温多湿下で使用した場合変形するなどの問題があ
り、特開２０００−２４６８３２号公報の化粧フィルム
では接着樹脂を必要とするなど基板金属板との密着性が
不十分であるという欠点がある。

【０００４】本発明はこのような従来技術の現状に鑑み
てなされたものであり、環境負荷のない樹脂材料を用
い、基板金属板との密着性、成形加工性、耐疵付性、耐
沸騰水性などの特性に優れたエンボス化粧金属板及びエ
ンボス化粧金属板積層用印刷樹脂フィルムを提供するこ
とを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的がポ
リエステル樹脂中に伸縮応力緩和剤を微分散させたポリ
エステル樹脂層を印刷層の基礎樹脂層として使用し、そ
の上に印刷層と透明保護層を設け、透明保護層がエンボ
スを有することにより達成されることを見出して為され
たものである。こうして本発明は下記を提供する。

【０００６】（１）金属板表面に、ポリエステル樹脂層
及び印刷層及び透明保護層がこの順で積層され、ポリエ
ステル樹脂層中に伸縮応力緩和剤が微分散され、かつ透
明保護層の表面がエンボス加工されていることを特徴と
するエンボス化粧金属板。

【０００７】（２）ポリエステル樹脂層及び印刷層及び
透明保護層がこの順で積層され、ポリエステル樹脂層中
に伸縮応力緩和剤が微分散され、かつ透明保護層の表面
がエンボス加工されていることを特徴とするエンボス化
粧金属板積層用印刷樹脂フィルム。

【０００８】（３）前記ポリエステル樹脂層が、マトリ
ックスとしてのポリエステル樹脂(A)中に伸縮応力緩和
剤としてゴム状弾性体樹脂(B)を微分散したものであ
り、かつ少なくともゴム状弾性体樹脂(B)の一部が極性
基を有するビニル重合体(C)でカプセル化された構造を
有している、上記のエンボス化粧金属板積層用印刷樹脂
フィルム。

【０００９】（４）前記ポリエステル樹脂中に微分散さ
れた前記伸縮応力緩和剤の等価球換算径が１μｍ以下で
ある、上記のエンボス化粧金属板積層用印刷樹脂フィル
ム。

【００１０】（５）前記ポリエステル樹脂層のマトリッ
クス樹脂がポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変
性ポリブチレンテレフタレート、又はこれらの組合せで
ある、上記のエンボス化粧金属板積層用印刷樹脂フィル
ム。

【００１１】（６）前記透明保護層が融点より１００〜
１０℃低い温度における収縮率が８０％以下の透明樹脂
フィルムで構成された、上記のエンボス化粧金属板積層
用印刷樹脂フィルム。

【００１２】（７）前記透明保護層のガラス転移温度が
１００℃以上である非晶質樹脂フィルムである、上記の
エンボス化粧金属板積層用印刷樹脂フィルム。

【００１３】（８）前記透明保護層が結晶性樹脂フィル
ムからなり、結晶性樹脂のガラス転移温度が１００℃以
上であるか又はフィルムの結晶化率が飽和結晶化率の１
０％以上である、上記のエンボス化粧金属板積層用印刷
樹脂フィルム。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明は、エンボス化粧金属板に
おいて、印刷下地基礎樹脂層としてポリエステル樹脂中
に伸縮応力緩和剤が微分散されているポリエステル樹脂
層を用いること、及び印刷層の上に透明保護層を設け、
その透明保護層の表面がエンボス加工されていることを
特徴とするものである。

【００１５】ポリエステル樹脂は、ポリオレフィン系樹
脂のような低温加工時白化、疵付性の問題はなく、耐衝
撃性その他の機械的性質、耐薬品性、耐汚染性、絶縁
性、耐熱性、ガスバリア性、及び金属との密着性などに
優れている。しかし、耐衝撃性、耐沸騰水性、耐水経時
性、耐薬品性などの特性を高めるために結晶化度を高め
たポリエステル樹脂をエンボス化粧金属板積層用印刷樹
脂フィルムの下地樹脂層として用いる場合には、表面の
透明樹脂層をエンボス加工するために加熱溶融する熱処
理の際に、また樹脂フィルム金属板に積層（焼き付け）
する際に高温で加熱するとき、ポリエステル樹脂フィル
ムが熱変形を起こして金属板との密着性が劣るなどの不
都合がある。またユニットバスの内装材のように沸騰水
にも触れるような高温多湿の環境で使用する場合に変形
し易いという問題がある。本発明は、ポリエステル樹脂
中に伸縮応力緩和剤を微分散させることにより、エンボ
ス加工あるいはフィルム焼付けの加熱処理でもポリエス
テル樹脂層の熱変形を防止でき、所望のエンボス化粧金
属板積層用印刷樹脂フィルム及びエンボス化粧金属板を
得ることが可能であることを見出して為されたものであ
る。

【００１６】ポリエステル樹脂中に伸縮応力緩和剤を微
分散させるためには、伸縮応力緩和剤としてゴム状弾性
体樹脂(B)及び／又はビニル重合体を用い、とりわけポ
リエステル樹脂(A)中にゴム状弾性体樹脂(B)を微分散さ
せ、かつ少なくともゴム状弾性体樹脂(B)の一部が極性
基を有するビニル重合体(C)でカプセル化された構造と
することが特に好ましい。一部が極性基を有するビニル
重合体(C)を用いることにより、ゴム状弾性体樹脂(B)を
ポリエステル樹脂(A)中に微分散させることが容易にさ
れると共に、ポリエステル樹脂層の金属板との密着性が
改良される効果もある。以下では、ポリエステル樹脂中
に伸縮応力緩和剤を微分散させるために、ポリエステル
樹脂(A)中に伸縮応力緩和剤としてゴム状弾性体樹脂(B)
を用い、少なくともゴム状弾性体樹脂(B)の一部が極性
基を有するビニル重合体(C)でカプセル化された構造と
した態様、即ち、本発明の好ましい態様を中心に説明す
る。

【００１７】ここで、微細分散とは、ゴム状弾性体樹脂
(B)が100μm以下の等価球換算径でポリエステル樹脂(A)
中に分散している状態である。ゴム状弾性体樹脂(B)の
等価球換算径が100μm超では、本発明の樹脂組成物をフ
ィルムに加工することが困難となる。好ましくは1μm以
下、より好ましくは0.5μm以下の等価球換算径であるこ
とが望ましい。1μm超では、十分な耐衝撃性を発揮でき
ない場合がある。

【００１８】また、ビニル重合体(C)でカプセル化され
たゴム状弾性体樹脂(B)とは、ゴム状弾性体樹脂(B)界面
の80%以上、好ましくは95%以上をビニル重合体(C)が被
覆し、ポリエステル樹脂(A)とゴム状弾性体樹脂(B)との
直接接触面積を20%未満とした構造である。このような
構造とすることにより、ゴム状弾性体樹脂(B)が金属板
に接してもビニル重合体(C)が金属板との密着性を有す
るため、ポリエステル樹脂層と金属板との密着性を確保
できる。

【００１９】ゴム状弾性体樹脂(B)の全てがビニル重合
体(C)でカプセル化されている必要はなく、少なくとも
体積比で70%以上のゴム状弾性体樹脂(B)がビニル重合体
(C)でカプセル化されていれば良い。カプセル化されて
いないゴム状弾性体樹脂(B)が体積比で30%超存在する場
合は、ポリエステル樹脂組成物を金属板に被覆した際
に、金属板に直接接触するゴム状弾性体樹脂(B)の比率
が増加してしまい、ポリエステル樹脂組成物と金属板と
の密着性を確保できなくなる。カプセル化されていない
ゴム状弾性体樹脂(B)の等価球換算径は特に規定するも
のではないが、耐衝撃性、加工性の観点から0.5μm以下
が望ましい。

【００２０】また、過剰量のビニル重合体(C)が、ゴム
状弾性体樹脂(B)をカプセル化しないで、単独でポリエ
ステル樹脂(A)中に分散していても良い。カプセル化し
ないビニル重合体(C)の量、径は、特に制限するもので
はないが、全ビニル重合体(C)の体積比で20%以下、等価
球換算径で0.5μm以下であることが望ましい。体積比で
20%超では、ポリエステル樹脂層の耐熱性等の基本特性
が変化する場合がある。また、等価球換算径が0.5μm超
では、加工性が低下する場合がある。

【００２１】本発明のポリエステル樹脂層は、上記の構
造を有していれば良く、組成を特に限定するものではな
いが、ポリエステル樹脂(A)100重量部に対して、ゴム状
弾性体樹脂(B)が1〜50重量部、及びビニル重合体(C)が1
〜50重量部からなる金属板被覆用樹脂組成物であること
が好ましい。ゴム状弾性体樹脂(B)が1重量部未満では十
分な耐衝撃性を付与できない場合があり、50重量部超で
は耐熱性が低下する場合がある。ビニル重合体(C)が1重
量部未満ではゴム状弾性体樹脂(B)を十分にカプセル化
しきれない場合があり、50重量部超では耐熱性が低下す
る場合がある。

【００２２】本発明に使用するポリエステル樹脂(A)の
固有粘度は0.5〜2.0dl/が好ましく、より好ましくは0.6
5〜1.7dl/g、さらに好ましくは0.8〜1.5dl/gである。固
有粘度が0.5dl/g未満の場合は、ゴム状弾性体樹脂(B)や
極性モノマー含有ビニル重合体(C)と均一に混合しない
ため機械強度や耐衝撃性が低く、一方、固有粘度が2.0d
l/gを越える場合には成形性が不良となり、何れも好ま
しくない。

【００２３】上記固有粘度は、25℃のo-クロロフェノー
ル中、0.5%の濃度で測定し、下記(i)式によって求めら
れる。式中、Cは溶液100ml当たりの樹脂のg数で表わし
た濃度を、t₀は溶媒の流下時間を、tは溶液の流下時間
を各々表す。

【００２４】固有粘度={ln(t/t₀)}/C (i) 本発明に使用するポリエステル樹脂(A)とは、ヒドロキ
シカルボン酸化合物残基のみを、また、ジカルボン酸残
基及びジオール化合物残基を、あるいは、ヒドロキシカ
ルボン酸化合物残基とジカルボン酸残基及びジオール化
合物残基とをそれぞれ構成ユニットとする熱可塑性ポリ
エステルである。また、これらの混合物であっても良
い。

【００２５】ヒドロキシカルボン酸化合物残基の原料と
なるヒドロキシカルボン酸化合物を例示すると、p-ヒド
ロキシ安息香酸、p-ヒドロキシエチル安息香酸、2-(4-
ヒドロキシフェニル)-2-(4’-カルボキシフェニル)プロ
パン等が挙げられ、これらは単独で使用しても、また、
2種類以上を混合して使用しても良い。

【００２６】また、ジカルボン酸残基を形成するジカル
ボン酸化合物を例示すると、テレフタル酸、イソフタル
酸、オルソフタル酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、2,
3-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン
酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、ジフェ
ニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等
の芳香族ジカルボン酸及びアジピン酸、ビメリン酸、セ
バシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、マロン
酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸等の脂肪族ジカルボ
ン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族シカルボ
ン酸等が挙げられ、これらは単独で使用しても、また、
2種類以上を混合して使用しても良い。

【００２７】次に、ジオール残基を形成するジオール化
合物を例示すると、2,2’-ビス(4-ヒドロキシフェニル)
プロパン(以下、「ビスフェノールA」と略称する)、ビ
ス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2-ヒドロキシ
フェニル)メタン、o-ヒドロキシフェニル-p-ヒドロキシ
フェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテ
ル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4-ヒ
ドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4-ヒドロキシフェ
ニル)スルフォン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ケト
ン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ビ
ス(4-ヒドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼ
ン、ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)メタ
ン、ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビ
ス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビ
ス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビ
ス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1-ビス(3,5
-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1-ビス(4-
ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒド
ロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,
1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、1,1
-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルメタン、2,2-
ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒ
ドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-
ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジフルオ
ロ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジ
フルオロ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3
-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-
フルオロ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3
-フルオロ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,1,3,
3,3-ヘキサフルオロ-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)
プロパン、4,4’-ビフェノール、3,3’,5,5’-テトラメ
チル-4,4’-ジヒドロキシビフェニル、4,4’-ジヒドロ
キシベンゾフェノン等の芳香族ジオール及びエチレング
リコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、1,4-ブタンジオー
ル、ペンタメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、水添ビスフェノールA等の脂肪族ジオール、シクロ
ヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール等が挙げら
れ、これらは単独で使用することも、また、2種類以上
を混合して使用することもできる。また、これらから得
られるポリエステル樹脂を単独で使用しても、2種類以
上混合して使用しても良い。

【００２８】本発明に使用するポリエステル樹脂(A)
は、これらの残基又はその組み合わせにより構成されて
いれば良いが、中でも芳香族ジカルボン酸残基とジオー
ル残基より構成される芳香族ポリエステル樹脂であるこ
とが、加工性、熱的安定性の観点から好ましい。

【００２９】また、本発明に使用するポリエステル樹脂
(A)は、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメ
タン、ペンタエリスリトール等の多官能化合物から誘導
される構成単位を少量、例えば2モル%以下の量を含んで
いても良い。

【００３０】耐熱性や加工性の面から、これらのジカル
ボン酸化合物、ジオール化合物の組み合わせの中で最も
好ましい組み合わせは、テレフタル酸50〜95モル%、イ
ソフタル酸及び/又はオルソフタル酸50〜5モル%のジカ
ルボン酸化合物と、炭素数2〜5のグリコールのジオール
化合物との組み合わせである。

【００３１】本発明に使用する好ましいポリエステル樹
脂(A)を例示すると、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフ
タレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン-2,6-ナフタレート、ポリブチレン-
2,6-ナフタレート等が挙げられるが、中でも適度の機械
特性、ガスバリア性、及び金属密着性を有するポリエチ
レンテレフタレート(PET)、PETの酸成分の一部をイソフ
タル酸で置換した変性PET、ポリブチレンテレフタレー
ト(PBT)、PBTの酸成分の一部をイソフタル酸で置換した
変性PBT、ポリエチレン-2,6-ナフタレート、ポリブチレ
ン-2,6-ナフタレートが最も好ましい。

【００３２】本発明に使用するポリエステル樹脂(A)
は、ガラス転移温度(Tg、サンプル量約10mg、昇温速度1
0℃／分の示差型熱分析装置(DSC)で測定)が、通常30〜1
20℃、好ましくは60〜100℃であることが望ましい。こ
のポリエステル樹脂(A)は、非晶性であっても結晶性で
あっても良く、結晶性である場合には、結晶融解温度(T
m)が、通常210〜265℃、好ましくは210〜245℃であり、
低温結晶化温度(Tc)が、通常110〜220℃、好ましくは12
0〜215℃であることが望ましい。Tmが210℃未満であっ
たり、Tcが110℃未満の場合は、耐熱性が不充分で加工
時にフィルム形状を保持できない場合がある。また、Tm
が265℃超であったり、Tcが220℃超の場合は、金属板の
表面凹凸に充分樹脂が入り込めず、密着不良となる場合
がある。

【００３３】次に、本発明に使用する伸縮応力緩和剤と
しては、一般的には、ゴム弾性体であるが、同機能を有
していればよく、ポリエステル樹脂内の張力や熱に起因
する伸縮変動を吸収あるいは低減可能な物質であればよ
い。

【００３４】本発明に好ましく使用できる伸縮応力緩和
剤であるゴム状弾性体樹脂(B)は、公知のゴム状弾性体
樹脂を広く使用できる。中でも、ゴム弾性発現部のガラ
ス転移温度(Tg、サンプル量約10mg、昇温速度10℃／分
の示差型熱分析装置(DSC)で測定)が50℃以下、室温での
ヤング率が1000MPa以下、及び破断伸びが50%以上である
ゴム状弾性体樹脂が好ましい。ゴム弾性発現部のTgが50
℃超、室温でのヤング率が1000MPa超、及び破断伸びが5
0%未満では、十分な耐衝撃性を発現できない。低温での
耐衝撃性を確保するためには、Tgが10℃以下、より望ま
しくは-30℃以下であることが好ましい。また、より確
実な耐衝撃性を確保するためには、室温でのヤング率は
100MPa以下、より望ましくは10MPa以下であることが、
破断伸びは100%以上、より望ましくは300%以上であるこ
とが、好ましい。

【００３５】本発明に使用するゴム状弾性体樹脂(B)を
具体的に例示すると、ポリオレフィン樹脂や、ブタジエ
ン-スチレン共重合体(SBR)、アクリロニトリル-ブタジ
エン共重合体(NBR)、ポリイソプレン(IPR)、ポリブタジ
エン(BR)等のジエン系エラストマー、スチレン-ブタジ
エン-スチレン共重合体(SBS)及びその水添物(SEBS)、ゴ
ム変性スチレン(HIPS)、アクリロニトリル-スチレン-ブ
タジエン共重合体(ABS)等のスチレン系エラストマー、
ジメチルシロキサンを主成分とするシリコンエラストマ
ー、芳香族ポリエステル-脂肪族ポリエステル共重合体
もしくは芳香族ポリエステル-ポリエーテル共重合体等
のポリエステルエラストマー、ナイロンエラストマー等
が挙げられる。

【００３６】中でも、ポリオレフィン樹脂は水蒸気透過
性が低いため好ましい。ポリオレフィン樹脂は、下記一
般式(a) -R₁CH-CR₂R₃- (a) (式中、R₁とR₃は各々独立に炭素数1〜12のアルキル基又
は水素を示し、R₂は炭素数1〜12のアルキル基、フェニ
ル基又は水素を示す)で表わされる繰り返し単位を有す
る樹脂である。

【００３７】本発明に使用するポリオレフィン樹脂は、
これらの構成単位の単独重合体であっても、また、2種
類以上の共重合体であっても、更に、これらのユニット
で形成される樹脂単位の共重合体であっても良い。

【００３８】繰り返し単位の例としては、プロピレン、
1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキ
セン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン等のα-オレ
フィンを付加重合した時に現れる繰り返し単位や、イソ
ブテンを付加した時の繰り返し単位等の脂肪族オレフィ
ン、スチレンモノマーの他にo-、m-、p-メチルスチレ
ン、o-、m-、p-エチルスチレン、t-ブチルスチレン等の
アルキル化スチレン、モノフルオロスチレン等のCl、Br
を除くハロゲン化スチレン、α-メチルスチレン等のス
チレン系モノマーの付加重合体単位等の芳香族オレフィ
ン等が挙げられる。

【００３９】ポリオレフィン樹脂を例示すると、α-オ
レフィンの単独重合体であるポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリ
オクテニレン等が挙げられる。また、上記ユニットの共
重合体としてはエチレン・プロピレン共重合体、エチレ
ン・ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・1,6-ヘキ
サジエン共重合体、エチレン・プロピレン・5-エチリデ
ン-2-ノルボーネン共重合体等の脂肪族ポリオレフィン
や、スチレン系重合体等の芳香族ポリオレフィン等が挙
げられるが、これらに限定されるものではなく、上記繰
り返し単位を満足していれば良い。また、これらの樹脂
を単独若しくは2種類以上混合して使用しても良い。

【００４０】また、ポリオレフィン樹脂は、上記のオレ
フィンユニットが主成分であれば良く、上記のユニット
の置換体であるビニルモノマー、極性ビニルモノマー、
ジエンモノマーがモノマー単位若しくは樹脂単位で共重
合されていても良い。共重合組成としては、上記ユニッ
トに対して50モル%以下、好ましくは30モル%以下であ
る。50モル%超では寸法安定性等のポリオレフィン樹脂
としての特性が低下する。

【００４１】極性ビニルモノマーの例としては、アクリ
ル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリ
ル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル等のメタクリル酸誘導体、アクリロニト
リル、無水マレイン酸、無水マレイン酸のイミド誘導体
等が挙げられる。

【００４２】ジエンモノマーとしては、ブタジエン、イ
ソプレン、5-メチレイデン-2-ノルボーネン、5-エチリ
デン-2-ノルボーネン、ジングロペンタジエン、1,4-ヘ
キサジエン等が挙げられる。

【００４３】ポリオレフィン樹脂として耐衝撃強度を付
与するために最も好ましい樹脂は、エチレン-プロピレ
ン共重合体、エチレン-ブテン-1共重合体、エチレン-ペ
ンテン-1共重合体、エチレン-3-エチルペンテン共重合
体、エチレン-オクタセン-1共重合体等のエチレンと炭
素数3以上のα-オレフィンの共重合体、もしくは、前記
2元共重合体にブタジエン、イソプレン、5-メチレイデ
ン-2-ノルボーネン、5-エチリデン-2-ノルボーネン、ジ
ングロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン等を共重合した
エチレン、炭素数3以上のα-オレフィン及び非共役ジエ
ンからなる3元共重合体である。中でも、ハンドリング
のし易さから、エチレン-プロピレン共重合体やエチレ
ン-ブテン-1共重合体の2元共重合体、若しくは、エチレ
ン-プロピレン共重合体やエチレン-ブテン-1共重合体
に、非共役ジエンとして5-メチレイデン-2-ノルボーネ
ン、5-エチリデン-2-ノルボーネン、ジングロペンタジ
エン、1,4-ヘキサジエンを使用し、α-オレフィン量を2
0〜60モル%、非共役ジエンを0.5〜10モル%共重合した樹
脂が最も好ましい。

【００４４】次に、本発明に使用する極性基を有するユ
ニットを1重量%以上含有するビニル重合体(C)とは、ポ
ーリングの電気陰性度の差が0.9(eV)^0.5以上ある元素が
結合した基を有するユニットを1重量%以上含有するビニ
ル重合体である。極性基を有するユニットが1重量%未満
では、ゴム状弾性体樹脂(B)をビニル重合体(C)でカプセ
リングしても金属板との十分な密着性を発現できない。

【００４５】ポーリングの電気陰性度の差が0.9(eV)^0.5
以上ある元素が結合した基を具体的に例示すると、-C-O
-、-C=O、-COO-、エポキシ基、C₂O₃、C₂O₂N-、-CN、-NH
₂、-NH-、-X(X; F)、-SO₃-、等が挙げられる。

【００４６】極性基を有するユニットを例示すると、-C
-O-基を有する例としてビニルアルコール、-C=O基を有
する例としてビニルフルオロメチルケトン、-COO-基を
有する例としてアクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸等のビニル酸及びその金属塩若しくは
エステル誘導体、エポキシ基を有する例としてはアクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタメタク
リル酸グリシジル、イタクリル酸グリシジル等のα,β-
不飽和酸のグリシジルエステル、C₂O₃基を有する例とし
て無水マレイン酸、C₂O₂N-基を有する例として無水マレ
イン酸のイミド誘導体、-CN基を有する例としてアクリ
ロニトリル、-NH₂基を有する例としてアクリルアミン、
-NH-基を有する例としてアクリルアミド、-X基を有する
例としてフッ化ビニル、-SO₃-基を有する例としてスチ
レンスルホン酸、等が挙げられ、これらが単独でまたは
複数でビニル重合体(C)に含有されていても良い。ビニ
ル重合体(C)に含有される極性基を有するユニットは、
ポーリングの電気陰性度の差が0.9(eV)^0.5以上ある元素
が結合した基を有するユニットであれば良く、上記の具
体例に限定されるものではない。

【００４７】本発明に使用するビニル重合体(C)を例示
すると、上記の極性基含有ユニットの単独若しくは2種
類以上の重合体、及び上記極性基含有ユニットと下記一
般式(b)で示される無極性ビニルモノマーとの共重合体
等が挙げられる。

【００４８】-R₁CH=CR₂R₃- (b) (式中、R₁、R₃は各々独立に炭素数1〜12のアルキル基若
しくは水素を、R₂は炭素数1〜12のアルキル基、フェニ
ル基若しくは水素を示す。) 一般式(b)の無極性ビニルモノマーを具体的に示すと、
エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチ
ル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1
-ドデセン等のα-オレフィン、イソブテン、イソブチレ
ン等の脂肪族ビニルモノマー、スチレンモノマーの他に
o-、m-、p-メチルスチレン、o-、m-、p-エチルスチレ
ン、t-ブチルスチレン等のアルキル化スチレン、α-メ
チルスチレン等のスチレン系モノマーの付加重合体単位
等の芳香族ビニルモノマー等が挙げられる。

【００４９】極性基含有ユニットの単独重合体を例示す
ると、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。また、極性基含有
ユニットと無極性ビニルモノマーとの共重合体を例示す
ると、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-アク
リル酸共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体及びこ
れらの共重合体中のカルボン酸の一部若しくは全部を金
属イオンで中和したアイオノマー樹脂、エチレン-アク
リル酸メチル共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共
重合体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、エチ
レン-メタクリル酸エチル共重合体、エチレン-グリシジ
ルメタクリレート共重合体、エチレン-無水マレイン酸
共重合体、ブテン-エチレン-グリシジルメタクリレート
共重合体、スチレン-メタクリル酸メチル共重合体、ス
チレン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-無水マレ
イン酸共重合体等が挙げられる。バリア性確保の観点か
ら、α-オレフィンと極性基を有するユニットとの共重
合体が好ましい組み合わせである。なお、本発明に使用
するビニル重合体(C)は、極性基を有するユニットを1重
量%以上含有するビニル重合体であれば良く、上記の具
体例に限定されるものではない。また、ビニル重合体
(C)の分子量は特に限定するものではないが、数平均分
子量で2000以上500000以下が好ましい。2000未満や5000
00超では、ゴム状弾性体樹脂(B)を十分にカプセリング
できない場合がある。

【００５０】ポリエステル樹脂(A)中にビニル重合体(C)
でカプセル化したゴム状弾性体樹脂(B)を微細分散させ
るには、ビニル重合体(C)とポリエステル樹脂(A)及びゴ
ム状弾性体樹脂(B)との界面張力のバランスを適切にす
ることが重要である。好ましくはビニル重合体(C)のゴ
ム状弾性体樹脂(B)に対するSpread Parameter(λ_{(Resi n
C)/(Resin B)})が正になるように極性基を有するユニッ
トの含有量を制御することが望ましい。λ_{(Resin
C)/(Resin B)}を正にすることにより、ビニル重合体(C)
でゴム状弾性体樹脂(B)をカプセルしても熱力学的な安
定性が確保できる。異種高分子間のSpread Parameterと
は、S. Y. Hobbs; Polym., Vol.29, p1598(1989)で定義
されているパラメータであって、下記の式(ii) λ_{(Resin C)/(Resin B)}=Υ_{(Resin B)/(Resin A)}- Υ_{(Resin C)/(Resin B)}- Υ_{(R esin C)/(Resin A)} (ii) [但し、式中、Resin Aはポリエステル樹脂(A)を、Resin
Bはゴム状弾性体樹脂(B)を、また、Resin Cはビニル重
合体(C)をそれぞれ示し、また、Υ_i/jは樹脂iと樹脂j間
の界面張力であり、近似的には樹脂iと樹脂j間の相溶性
を示すパラメータΧ_i/j(相溶性が良好なほど小さな値を
示す)の0.5乗に比例する。]で与えられる。

【００５１】ポリエステル樹脂(A)とゴム状弾性体樹脂
(B)との相溶性は低く、Υ_{(Resin B)/ (Resin A)}>0となる
ので、ビニル重合体(C)の無極性ビニルモノマー(Monome
r V)と極性基含有ユニット(Monomer U)の配合比を調整
して、下記の式(iii)、(iv) Χ_A/C=φΧ_{(Resin A)/(Monomer V)}+(1-φ)Χ_{(Resin A)/(Monomer U)} -φ(1-φ)Χ_{(Monomer V)/(Monomer U)} (iii) Χ_B/C=φΧ_{(Resin B)/(Monomer V)}+(1-φ)Χ_{(Resin B)/(Monomer U)} -φ(1-φ)Χ_{(Monomer V)/(Monomer U)} (iv) [但し、φは無極性ビニルモノマーの配合比(体積比)を
示す。]で与えられるゴム状弾性体樹脂(B)とビニル重合
体(C)との相溶性を示すΧ_B/C及びポリエステル樹脂(A)
とビニル重合体(C)との相溶性を示すΧ_A/Cを0に近付け
るようにすれば、λ_{(Resin C)/(Resin B)}を正にするこ
とが可能となる。

【００５２】したがって、好ましいビニル重合体(C)
は、ポリエステル樹脂(A)及びゴム状弾性体樹脂(B)の種
類に応じて、これらの樹脂との相溶性を考慮して決定さ
れる。具体的に好ましい組み合わせを例示すると、ポリ
エステル樹脂(A)が芳香族ジカルボン酸残基とジオール
残基より構成される芳香族ポリエステル樹脂で、ゴム状
弾性体樹脂(B)がポリオレフィン樹脂である場合、ビニ
ル重合体(C)としてエチレンと極性基を有するユニット
との共重合体や、無水マレイン酸若しくはグリシジルメ
タクリレートを1重量%以上導入したSEBSが好ましく、中
でもエチレンと極性基を有するユニットとの共重合体
は、エチレンと極性基を有するユニット間の配合比を適
切に制御することにより、λ_{(Resin C)/(Resin B)}を正
に制御し易い。より好ましくは、エチレンと極性基を有
するユニットとの共重合体にポリエステル樹脂(A)と共
有結合、配位結合、水素結合、イオン結合等の化学作用
を有する官能基が導入されていると、カプセル化した際
にポリエステル樹脂(A)とビニル重合体(C)との界面を熱
力学的により安定化できることから望ましい。

【００５３】エチレンと極性基を有するユニットとの共
重合体をより具体的に示せば、エチレン-ビニル酸共重
合体、エチレン-ビニル酸エステル共重合体やこれらの
アイオノマー樹脂、エチレンとα,β-不飽和酸のグリシ
ジルエステルとの共重合体、エチレンとビニル酸若しく
はビニル酸エステルとα,β-不飽和酸のグリシジルエス
テルとの3元共重合体、等である。中でも、アイオノマ
ー樹脂、エチレンとα,β-不飽和酸のグリシジルエステ
ルとの共重合体、エチレンとビニル酸若しくはビニル酸
エステルとα,β-不飽和酸のグリシジルエステルとの3
元共重合体が好ましい。これらの樹脂は、ポリエステル
樹脂(A)と比較的強い化学的相互作用を示し、ゴム状弾
性体樹脂(B)と安定したカプセル構造を形成する。その
中でも、アイオノマー樹脂は、温度によってポリエステ
ル樹脂(A)との化学作用の強度が変化するので、成形性
の観点から最も好ましいものである。

【００５４】アイオノマー樹脂としては、公知のアイオ
ノマー樹脂を広く使用することができる。具体的には、
ビニルモノマーとα,β-不飽和カルボン酸との共重合体
で共重合体中のカルボン酸の一部若しくは全部を金属陽
イオンにより中和したものである。

【００５５】ビニルモノマーを例示すると、上記のα-
オレフィンやスチレン系モノマー等であり、α,β-不飽
和カルボン酸を例示すると炭素数3〜8のα,β-不飽和カ
ルボン酸でより具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステ
ル、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル等
が挙げられる。

【００５６】中和する金属陽イオンを例示すると、N
a⁺、K⁺、Li⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、C
u²⁺、Mn²⁺等の1価又は2価の金属陽イオンが挙げられ
る。また、金属陽イオンで中和されていない残余のカル
ボキシル基の一部は低級アルコールでエステル化されて
いても良い。

【００５７】アイオノマー樹脂を具体的に例示すると、
エチレンとアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカ
ルボン酸との共重合体、あるいはエチレンとマレイン
酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸との共重合体で
あって、共重合体中のカルボキシル基の一部若しくは全
部がナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシ
ウム、カルシウム等の金属イオンで中和された樹脂が挙
げられる。これらの中で、ポリエステル樹脂(A)とゴム
状弾性体樹脂(B)との相溶性を改善する目的で最も好ま
しいのが、エチレンとアクリル酸又はメタクリル酸の共
重合体(カルボキシル基を有する構成単位が2〜15モル%)
で、重合体中のカルボキシル基の30〜70%がNa、Zn等の
金属陽イオンで中和されている樹脂である。

【００５８】また、本発明に使用するゴム状弾性体樹脂
(B)とビニル重合体(C)でコア-シェルタイプゴム状弾性
体を構成し、ゴム状弾性体樹脂(B)がコア部、ビニル重
合体(C)がシェル部とすることにより、本発明のポリエ
ステル樹脂層の分散構造を比較的容易に形成することが
可能である。このコア-シェルタイプゴム状弾性体は、
コア部とシェル部から構成される2層構造を有してお
り、コア部は軟質なゴム状態であって、その表面のシェ
ル部は硬質な樹脂状態である。

【００５９】コア-シェルタイプゴム状弾性体を例示す
ると、コア部をアクリル系ゴム状弾性体、ジエン系ゴム
状弾性体、若しくはシリコン系ゴム状弾性体で構成し、
これにグラフトしたアクリレート若しくはメタクリレー
トを主成分とするアクリル系重合体がシェル部を構成す
るゴム状弾性体が挙げられる。なお、グラフトとは、コ
ア部の樹脂とシェル部の樹脂とのグラフト共重合化を意
味する。

【００６０】コア部を構成するゴム状弾性体を具体的に
示すと、一般式(c)の構造を有するユニットで構成され
るアクリレート系重合体、又は、ジエン系重合体、ある
いは、ジメチルシロキサンを主体とするゴム状弾性体で
ある。

【００６１】CH₂=CR₁-CO-O-R₂ (c) 上記のアクリレート系重合体の構成ユニットを具体的に
例示すると、アルキルアクリレートやアルキルメタクリ
レート、アルキルエタクリレート等であり、R₁は水素又
は炭素数1〜12のアルキル基を、また、R₂は炭素数1〜12
のアクリル基を有するものが好ましい。さらに具体的に
は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタク
リレート、n-オクチルメタクリレート等が挙げられる。
中でも耐衝撃性付与と言う観点から、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、2-ヘキシルアクリレート、メ
チルメタクリレート、n-オクチルメタクリレートが好ま
しい。コア部を形成するアクリレート系重合体は、これ
らの単独重合体であっても、2種類以上の共重合体であ
っても良い。

【００６２】また、コア部を構成するアクリレート系重
合体は、上記のアクリレートが主成分であれば、他のビ
ニルモノマーが共重合されていても良い。主成分とは50
重量%以上である。具体的にビニルモノマーを例示する
と、α-オレフィンモノマーやスチレン系モノマー、極
性ビニルモノマーが挙げられる。より具体的に示すと、
α-オレフィンモノマーとしては、エチレン、プロピレ
ン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-
ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン等が挙げ
られ、スチレン系モノマーとしては、スチレンモノマー
の他にo,m,p-エチルスチレン、t-ブチルスチレン等のア
ルキル化スチレン、モノフルオロスチレン等のBr,Clを
除くハロゲン化スチレン、α-メチルスチレン等が挙げ
られ、また、極性ビニルモノマーとしてはアクリル酸、
アクリロニトリル、無水マレイン酸及びそのイミド誘導
体、酢酸ビニル、フッ化ビニル、プロピオン酸ビニル等
が挙げられる。

【００６３】更に、コア部を構成するアクリレート系重
合体は、ゴム弾性を発揮するために架橋剤により一部架
橋されていることが好ましい。架橋剤を例示すると、ポ
リエチレン性不飽和を有するビニルモノマーで、ジビニ
ルベンゼン、ブチレンジアクリレート、エチレンジメタ
クリレート、ブチレンジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、トリアリシルアヌレー
ト、トリアリルイソシアネート等が挙げられる。架橋剤
の添加量は30重量%以下、好ましくは20重量%以下、より
好ましくは5重量%以下である。30重量%超では硬化して
ゴム弾性が発揮できない場合が多い。

【００６４】また、コア部を構成するジエン系重合体
は、ジエンモノマーの重合体若しくはその水添重合体で
あり、具体的にはポリブタジエン及びその水添重合体、
ブタジエンとスチレンとの共重合体及びその水添重合体
等が挙げられる。

【００６５】コア部を構成する重合体の分子量は、特に
制限するものではないが、数平均分子量で2000以上が好
ましい。2000未満では十分なゴム弾性を発揮できない。
また、コア部が架橋したアクリレート系重合体である場
合は、架橋点間分子量が2000以上であることが十分なゴ
ム弾性を付与する観点から好ましい。

【００６６】コア部を構成する重合体のガラス転移温度
(昇温速度10℃/分、示差型熱分析装置(DSC)で測定)は、
30℃以下であることが好ましく、より好ましくは10℃以
下、さらに好ましくは-10℃以下である。ガラス転移温
度が30℃超では、室温以下でのゴム弾性が発揮し難い。

【００６７】次に、コア-シェルタイプゴム状弾性体の
シェル部について説明する。シェル部は、アクリレート
系重合体で構成されていることが重要であり、アクリレ
ート系重合体の極性を利用することにより、コア-シェ
ルタイプゴム状弾性体が金属板に接触した際に密着性が
確保できる。

【００６８】シェル部を構成するアクリレート系重合体
は、一般式(c)のユニットからなる重合体である。具体
的には先に挙げたモノマーの重合体であり、アクリレー
トユニットが主成分である限り、上記のビニルモノマー
と共重合していても良い。ここで主成分とは50重量%以
上である。他のビニルモノマーと共重合した場合、アク
リレート成分の組成比は70重量%以上であることが好ま
しい。70重量%未満では、アクリレートユニットの極性
が十分に利用できず、金属板との密着性が不充分な場合
がある。

【００６９】コア-シェルタイプゴム状弾性体は、コア
部が軟質なゴム状物質であるので、シェル部を構成する
樹脂は硬質であることがハンドリング性から必要であ
る。このためには、シェル部を構成するアクリレート系
重合体のガラス転移温度(昇温速度10℃/分、示差型熱分
析装置(DSC)で測定)が30℃以上であることが好ましく、
より好ましくは50℃以上である。

【００７０】シェル部を構成するアクリレート系重合体
ユニットとして最も好ましいのは、ガラス転移温度が上
記の範囲にあり、また、重合速度の制御が容易であるこ
とからメチルメタクリレートである。

【００７１】更に、シェル部を構成するアクリレート系
重合体には、ポリエステル樹脂(A)との相溶性を確保す
るために、ポリエステル樹脂(A)の残留末端官能基やエ
ステル結合と反応可能な官能基若しくは結合基が導入さ
れていることが好ましい。官能基を具体的に例示すれ
ば、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、酸無水物
基、アミノ基が挙げられ、シェル部をグラフト化する際
に、これらの官能基を有する公知のビニルモノマーを添
加することにより官能基が導入できる。また、結合基を
例示すれば、エステル結合、カーボネート結合、アミド
結合等が挙げられ、シェル部をグラフト化する際に、T.
O. Ahn, et al.; J. Polym. Sci. PartA Vol.31, 435
(1993)に開示されているようなこれらの結合を有する開
始剤を使用することにより結合基が導入できる。これら
の官能基や結合基の中で、反応性の観点から最も好まし
いのが、エポキシ基及び芳香族-芳香族のエステル結合
であり、シェル部を重合する際に、それぞれ、グリシジ
ルメタクリレート、 T. O. Ahn, et al.; J. Polym. Sc
i. Part A Vol.31, 435(1993)に開示されているポリア
リレートアゾ開始剤を添加することにより、上記のエポ
キシ基及びエステル結合が導入できる。

【００７２】これらの官能基、結合基を含有するユニッ
トの導入量は、各々反応性によって導入量が決定され、
アクリレートユニットが主成分である範囲においては特
に限定するものではない。しかし、官能基の場合は、官
能基含有ユニットの導入量が15重量%以下であることが
好ましく、より好ましくは5重量%以下である。15重量%
超では混練工程で櫛形ポリマーが生成され、ポリエステ
ル樹脂(A)に対する相溶性が十分に向上しない場合があ
る。また、結合基である場合は、結合基含有ユニットの
導入量が15重量%以下であることが好ましい。15重量%超
では結合基を有するユニットがドメインを形成し、ポリ
エステル樹脂(A)に対する相溶性が向上できない場合が
ある。

【００７３】コア-シェルタイプゴム状弾性体は、ゴム
状重合体であるコア部を20重量%以上、好ましくは50重
量%以上、より好ましくは80重量%以上含有していること
が望ましい。20重量%未満では十分な耐衝撃性が発揮で
きない場合がある。

【００７４】本発明のポリエステル樹脂組成物は、公知
の混合法により製造することができる。

【００７５】具体的には、適切な界面張力の差を有する
ポリエステル樹脂(A)、ゴム状弾性体樹脂(B)及びビニル
重合体(C)を所定の温度、例えば200〜350℃で公知の各
種混合機を用いて溶融混練することにより、界面張力差
を利用してカプセル構造を形成して製造することができ
る。

【００７６】また、ゴム状弾性体樹脂(B)とビニル重合
体(C)とをグラフト化してコア-シェルタイプゴム状弾性
体を形成させた後、ポリエステル樹脂(A)と混合するこ
とによっても製造できる。コア-シェルタイプゴム状弾
性体は、公知のラジカル重合法で重合できるが，中でも
米国特許第4096202号に記載されているような乳化重合
法が生成した重合体の粒径をミクロに制御する観点から
好適である。重合法を具体的に示すと、以下の方法が挙
げられるが、コア-シェルタイプグラフトゴム状弾性体
でシェル部がアクリレート系重合体であれば良く、製法
を当該製法に制限するものではない。

【００７７】第一段階の重合として、上述のコア部を構
成するユニットモノマーをラジカル重合する。この際
に、グラフト剤として、ポリエチレン性不飽和を有し複
数の2重結合を有するモノマーを約0.1〜5重量%添加す
る。本グラフト剤の複数の2重結合は各々反応速度が異
なることが好ましく、具体的にはアリルメタクリレー
ト、ジアリルマレード等である。コア部の重合体を重合
後、第二段階の重合として、シェル部を構成するモノマ
ー及び開始剤を添加してシェル部をグラフト重合するこ
とによりコア-シェルタイプゴム状弾性体を得る。

【００７８】次に、コア-シェルタイプゴム状弾性体を
具体的に例示すると、コア部がポリブチルアクリレー
ト、シェル部がポリメチルメタクリレートからなるMBA
樹脂、コア部がブタジエン-スチレン共重合体、シェル
部がポリメチルメタクリレートからなるMBS樹脂、コア
部がポリジメチルシロキサン、シェル部がポリメチルメ
タクリレートからなる重合体等が挙げられ、更には、米
国特許第4096202号に開示されているアクリレートベー
スコア-重合アクリレートシェル重合体を本発明に使用
することができる。

【００７９】本発明に使用するポリエステル樹脂(A)と
コア-シェルタイプゴム状弾性体からなるポリエステル
樹脂層(A)には、ポリエステル樹脂(A)とコア-シェルタ
イプゴム状弾性体との相溶性を向上する目的で、公知の
相溶化剤を添加しても良い。相溶化剤の添加量は15重量
%以下が好ましく、より好ましくは5重量%以下である。1
5重量%超では、相溶化剤が独自に相構造を形成する場合
があり、十分な相溶性向上効果が発揮し難い。具体的に
相溶化剤を例示すると、反応型相溶化剤と非反応型相溶
化剤が挙げられ、反応型相溶化剤としては、コア-シェ
ルタイプゴム状弾性体と相溶なポリエステル樹脂(A)の
末端残留官能基や結合手と反応可能な官能基や結合手を
導入したポリマーが挙げられる。より具体的には、コア
-シェルタイプゴム状弾性体のシェル部を構成するポリ
マーにグリシジルメタクリレート、無水マレイン酸をラ
ンダム共重合した重合物や、シェル部を構成するポリマ
ーに芳香族ポリエステルをブロック、グラフト共重合し
た重合物が挙げられる。また、非反応型相溶化剤として
は、コア-シェルタイプゴム状弾性体のシェル部を構成
するポリマーとポリエステル樹脂(A)のブロック、グラ
フト共重合体が挙げられる。

【００８０】本発明のポリエステル樹脂層には、必要に
応じて着色剤を添加することができる。特に隠蔽性や特
殊色調を賦与して柄意匠性を向上させるために、顔料を
添加することができる。顔料としては、二酸化チタン、
亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、
カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、ハ
ンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４
R、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーRS、ア
ニンブラック等の有機顔料（或いは染料を含む。）、ア
ルミニウム、真鍮等の金属箔粉顔料、二酸化チタン被覆
雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢（パー
ル）顔料等がある。着色剤添加による着色は、透明着色
でも、不透明（隠蔽性）着色でもよい。これらは、粉末
或いは鱗片状箔片として、添加、分散せしめられる。特
に、基板の地色の隠蔽を目的とする場合には、二酸化チ
タン、弁柄、墨等の隠蔽性顔料を好ましく用いることが
できる。中でも印刷による多意匠付与の観点から白色で
あることが好ましく、二酸化チタンが好適である。

【００８１】また、ポリエステル樹脂層に顔料を添加す
る場合には印刷層を省略してもエンボスを得ることが可
能である。

【００８２】本発明のポリエステル樹脂組成物の混合に
は、樹脂混練法、溶媒混合法等の公知の樹脂混合方法を
広く使用できる。樹脂混練法を例示すると、タンブラー
ブレンダー、ヘンシェルミキサー、V型ブレンダー等に
よりドライブレンドで混合した後、1軸若しくは2軸押出
機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練する方
法が挙げられる。また、溶媒混合法を例示すると、ポリ
エステル樹脂(A)、ゴム状弾性体樹脂(B)及びビニル重合
体(C)の共通溶媒に各樹脂を溶解した後、溶媒を蒸発さ
せたり、共通の貧溶媒に添加して混合物を回収する方法
等がある。溶融混合により混練する場合は、必要に応じ
ていずれか一つもしくは複数の樹脂内に着色顔料を予め
混合したマスターバッチを用意し、これらのマスターバ
ッチを一部もしくは全部に使用して溶融混合してもよ
い。また、逆に予め樹脂成分のみを溶融混合したのち、
着色顔料を添加して溶融混合してもよい。

【００８３】また、本発明のポリエステル樹脂層には、
剛性や線膨張特性の改善等を目的に、ガラス繊維、金属
繊維、チタン酸カリウィスカー、炭素繊維のような繊維
強化剤、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラスフレ
ーク、ミルドファイバー、金属フレーク、金属粉末のよ
うなフィラー系強化剤を混入させても良い。これらの充
填剤の内、ガラス繊維、炭素繊維の形状としては、6〜6
0μmの繊維径と30μm以上の繊維長を有することが望ま
しい。また、これらの添加量としては、全樹脂組成物重
量に対して5〜15重量部であることが望ましい。

【００８４】更に、本ポリエステル樹脂層には、目的に
応じて、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、離型剤、滑
剤、顔料、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤
等を適正量添加することも可能である。

【００８５】本発明に使用するポリエステル樹脂層(A)
の厚さは、特には制限はないが１−〜１００μｍの範囲
内が好ましく、４０〜７５μｍの範囲内がより好まし
い。１０μｍより薄いと本来の目的である伸縮応力緩和
効果が十分に発揮できない場合があり、かつ隠蔽効果も
十分に発揮することができない。また１００μｍ超では
経済的でない。

【００８６】ポリエステル樹脂層とその上の印刷層及び
透明保護層は、化粧金属板を製造する目的からは金属板
の表面に塗工してもよいが、本発明ではポリエステル樹
脂フィルムを形成し印刷層及び透明保護層との積層体フ
ィルムとした後、その積層体フィルムを金属板に積層す
ることが生産性の上から好ましい。従って、先ずポリエ
ステル樹脂フィルムを製造する。

【００８７】ポリエステル樹脂フィルムを製造する方法
は公知であり、例えば、上記ポリエステル樹脂組成物を
溶融押出すればよい。具体的には、溶媒キャスト法、熱
圧縮法、カレンダー法、Ｔダイスキャスト法、Ｔダイス
から１軸又は２軸延伸法、インフレーション法などがあ
げられるが、特にこれらに限定されるものでない。

【００８８】本発明のエンボス化粧金属板積層用印刷樹
脂フィルムは、上記ポリエステル樹脂層の上に印刷層を
有し、その上に透明樹脂層を有する。

【００８９】印刷層としては、最低、エンボス意匠性を
得るために必要な反射層を形成するものであればよい
が、柄模様を有する印刷層であってもよい。印刷材料、
印刷方法などは知られており、格別に限定されない。印
刷インキとしては、例えば、塩素化ポリオレフィン、ポ
リエステル樹脂、ビニル系、アクリル系、ウレタン系、
セルロース系などのバインダに金属紛、無機顔料、有機
顔料を練りこんだもの、又はそれを溶剤で溶いたものを
使用できる。印刷方法としてはグラビア印刷、オフセッ
ト印刷、シルクスクリーン印刷、転写印刷など公知の方
法でよい。

【００９０】印刷層の厚さは多色印刷において１色の印
刷により乾燥後厚み２〜５μｍであることが好ましい。
ただし、印刷エンボス（印刷の凹凸にてエンボス様意匠
付与する、ワイピング印刷）を目的とする場合はこの限
りではない。

【００９１】本発明の印刷層は上記の如くポリエステル
樹脂層上に形成してからその上に透明樹脂層を形成する
のではなく、透明樹脂層の裏面側に印刷層を形成してそ
れをポリエステル樹脂層と積層してもよい。

【００９２】本発明で用いる透明保護層は、透明層であ
れば使用することができる。エンボスを得る目的から、
透明保護層は光線透過率が６０％以上、より好ましくは
７０％以上であることが好ましい。

【００９３】本発明の透明保護層は印刷層の上に形成し
て、エンボスを賦与してエンボス意匠性を発現させるも
のである。ただし、エンボス加工は、金属板積層用印刷
樹脂フィルムに予めエンボス加工したものを金属板に積
層する方法と、エンボス加工をしていない金属板積層用
印刷樹脂フィルムを金属板に積層しその積層の際に又は
積層の後にエンボス加工を行う方法がある。本発明はエ
ンボス化粧金属板の発明は製法に限定されずエンボスを
有する化粧金属板一般を対象とするものであるが、本発
明のエンボス化粧金属板積層用印刷樹脂フィルムの発明
に関しては、透明保護層に予めエンボス加工を施したエ
ンボス化粧金属板積層用印刷樹脂フィルムだけを対象と
するものである。本発明のエンボス化粧金属板は、未だ
エンボス加工していない透明保護層を有するエンボス化
粧金属板積層用印刷樹脂フィルムを金属板に積層し、そ
の積層の際に又は積層の後にエンボス加工を施すことに
よっても得たエンボス化粧金属板（あるいはその製造）
を含むが、そのために用いる未だエンボス加工していな
い透明保護層を有するエンボス化粧金属板積層用印刷樹
脂フィルム自体は本願と同日に出願した別の出願の対象
であり、本出願の対象外である。本発明は、エンボス加
工が施されたエンボス化粧金属板（積層の際又は後にエ
ンボス加工したものを含む）と、予めエンボス加工した
化粧金属板積層用印刷樹脂フィルムとに向けられてい
る。

【００９４】本発明で用いる透明保護層は、透明塗料及
び透明フィルムのいずれも使用することができるが、生
産性から透明フィルムが好適である。

【００９５】本発明の透明保護層は印刷層の上に形成し
エンボスを賦与してエンボス意匠効果を発現させるもの
である。

【００９６】本発明では透明保護層にエンボス加工を施
すので、そのエンボス加工の際に透明保護層をその融点
より１００〜１０℃低い温度まで加熱するが、方法によ
っては融点以上の温度まで加熱される。従って、本発明
の透明保護層は、その融点より１００〜１０℃低い温度
での収縮率が２０％以下である材料又はフィルムである
ことが好ましい。より好ましくは収縮率が１０％以下、
さらには５％以下であることが好ましい。また、本発明
のエンボス化粧金属板積層用印刷樹脂フィルムは接着剤
を使用するにしろ使用しないにしろ金属板に焼き付けて
積層されるので、その際の熱処理に耐えるためにも透明
保護層は熱収縮の少ないものが好ましい。これらの目的
から好ましい材料は、ポリブチレンテレフタレート、変
性ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポ
リエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタ
レート、及びこれらの２種以上を混合した樹脂フィルム
などであるが、特に結晶化率が飽和結晶化率の５０％以
上であるポリブチレンテレフタレートが最適である。

【００９７】またユニットバスの内装材などに使用する
場合には高温、多湿、特に沸騰水に長期間触れることに
なるので、透明保護層はガラス転移温度が１００℃より
高い、更には１１０℃以上の非晶質フィルムであること
が好ましい。樹脂フィルムは多湿条件下ではガラス転移
温度が通常条件下での測定値より低下するので、通常測
定値が１０５℃以上であることがより好ましい。このよ
うな条件を満たす樹脂フィルムとしてはポリカーボネー
ト、ポリアリレート、ポリスチレン、スチレンースチレ
ン誘導体共重合体のフィルムなどがある。

【００９８】ユニットバスの内装材などに使用する場合
に関して、結晶質フィルムの場合であっても非晶部のガ
ラス転移温度が１００℃を超えていれば、高温、多湿、
沸騰水に接触する環境下でも熱変形はない。従って、こ
のような材料は好適である。また、結晶質フィルムにお
いて、フィルムの結晶化度が飽和結晶化率の１０％以上
であれば、たとえ沸騰水下で結晶化が進んでも、その度
合いは小さいので、密度変化が小さいので変形、白化を
防止することが可能である。フィルムの結晶化度が飽和
結晶化率の２０％以上、さらには５０％以上であること
がより好ましい。このような条件を満たす樹脂フィルム
としてはポリブチレンテレフタレート、変性ポリブチレ
ンテレフタレートおよびこれら樹脂とポリエチレンテレ
フタレートを混合した樹脂フィルムを挙げることができ
る。

【００９９】透明保護層の厚さは特に限定するものでは
ないが、長期使用しても印刷層を保護できればよい。厚
みは５〜２００μｍ、より好ましくは１３〜１５０μｍ
程度が形成性、コストの観点から好ましい。構成フィル
ムのトータル厚みがエンボス溝深さの２倍以上であるこ
とが望ましい。２倍未満では金属板にラミネートするよ
うな場合にエンボス溝が変化する場合がある。

【０１００】エンボス加工はフィルムの段階で行っても
よく、また金属板に積層した後にエンボスロールなどを
用いる公知の方法で行ってもよい。またワイピング印刷
によってエンボス調の外観を有する内部エンボスを積層
フィルムに賦与してもよい。

【０１０１】本発明ではポリエステル樹脂層が熱応力を
吸収する能力があるので、透明保護層をエンボス加工の
ために加熱する時にも変形が防止され、また高温で化粧
フィルムを金属板に焼き付けて密着性を高めても変形が
ないので、良好エンボス化粧金属板を得ることができ
る。

【０１０２】ポリエステル樹脂層と透明保護層のいずれ
かに印刷層を形成したものどうしを積層して印刷樹脂フ
ィルムとする方法は、接着剤を用いて、あるいは印刷層
を形成したポリエステル樹脂層上に透明保護層を溶融押
出しして形成する、あるいは印刷層の意匠性を損なわな
い（色落ち）範囲の温度で熱圧着するなど、いずれの方
法でもよい。接着する場合、公知のグラビア法もしくは
ロールコーター法などでより接着剤を塗布できる。接着
剤には、特公昭60-12233号公報に開示されるポリエステ
ル樹脂系の水系分散剤、特公昭63-13829号公報に開示さ
れるエポキシ系接着剤、特開昭61-149341号公報に開示
される各種官能基を有する重合体等公知の接着剤を広く
使用できる。接着する層、本発明の樹脂組成物層の主成
分に応じて主成分樹脂に有効な接着剤を選択することが
好ましい。

【０１０３】単独成形したフィルムに熱圧着もしくは接
着剤を介して積層する場合は、単独成形したフィルムの
表面張力を増大して密着性を増強するため、コロナ放電
処理やプラズマ処理などの公知のフィルム処理し、表面
張力を500μN/cm以上に制御することが好ましい。特に
コロナ放電処理をする場合は、装置に応じて放電量（ワ
ット密度）を調整し、低放電量下、具体的には10〜40W/
m²/minで処理することが好ましい。処理放電量が高い
と、表面で局部的に加熱され、表面が変形してシワなど
の欠陥が発生し、意匠性が低下する場合がある。

【０１０４】さらに本発明フィルムの上下層に、表面硬
度付与や導電性付与などの目的で、公知の有機物層もし
くは無機物層を積層してもよい。

【０１０５】本発明のエンボス化粧金属板積層用印刷樹
脂フィルムは、ポリエステル樹脂層、印刷層、エンボス
を施した透明保護層をこの順に有していれば、エンボス
化粧金属板を製造する目的を阻害しないかぎり、他の層
を各層の間あるいはポリエステル樹脂層と金属板の間に
１又は２以上の別の層を含んでいてもよい。

【０１０６】特に、本発明のエンボス化粧金属板積層用
印刷樹脂フィルムは、ポリエステル樹脂層、印刷層及び
透明保護層の間のそれぞれに任意に接着層（接着改良
層、プライマーを含む。以下同じ。）を用いてもよい。
またポリエステル樹脂層と金属板の間に接着層を用いて
も良い。接着剤としては、例えば、１液型、２液型のポ
リエステル樹脂系接着剤、ポリウレタン樹脂系接着剤等
を用いることができる。必要に応じて着色材料顔料、防
錆顔料、体質顔料等を添加してもよい。接着剤層の厚み
は乾燥後厚みで２〜１０μｍ程度が好ましい。

【０１０７】本発明のエンボス化粧金属板積層用印刷樹
脂フィルムを製造するには、ポリエステル樹脂層を製造
した後、その表面に印刷を施し、さらに透明塗料を塗工
するか又は別に製造した透明樹脂フィルムを積層した
後、透明保護層の表面をエンボス加工すればよい。また
透明保護層をフィルムとして形成しその裏面に印刷層を
形成して、これをポリエステル樹脂フィルムと積層した
後、透明保護層の表面をエンボス加工してもよい。また
エンボス加工した透明保護層と印刷したポリエステル樹
脂フィルムを積層してもよい。

【０１０８】本発明のエンボス化粧金属板積層用印刷樹
脂フィルムのおえ樹脂層に積層した透明保護層にエンボ
ス加工を施す方法としては、製膜時に付与する方法、一
度巻き取った後に加熱しエンボス加工する方法、冷間エ
ンボス加工（ショットブラスト）方法のいずれでもよ
い。

【０１０９】さらに本発明のエンボス化粧金属板積層用
印刷樹脂フィルムは金属板に積層する工程でエンボス付
与する方法、あるいは金属板に積層後にエンボス加工す
る方法を採用してもよい。これらの場合にも、本発明の
樹脂フィルムは積層時及びエンボス加工時の熱収縮を防
止できる効果がある。

【０１１０】エンボス加工は、公知の方法、条件を採用
できる。典型的には樹脂を熱軟化させ、エンボス板で加
圧、賦形し、冷却固化して形成される。枚様あるいは輪
転式のエンボス機などが公知である。エンボスの凹凸形
状としては、木目導管溝、石版表面凹凸、梨地、砂目、
ヘラライン等がある。エンボス加工後に、つや消しや、
エンボス意匠を害さない範囲で他のフィルムの積層、コ
ーティングをしてもよい。通常、エンボス加工はフィル
ム状で加工する場合、フィルム温度は透明保護層樹脂の
（昇温速度10℃/分の示差型熱分析装置（DSC）で測定）
融解開始温度から結晶融解温度すなわち融点（Ｔｍ）ま
で加熱し、エンボスロール温度は２５〜３０℃（常
温）、金属板ラミ同時にエンボス加工する場合では板温
は融解終了温度以上、エンボスロール温度は融解終了温
度以上、金属板ラミ後にエンボス加工する場合では板温
は融解終了温度以上、エンボスロール温度は２５〜３０
℃(常温)と温度設定することが一般的であるが、これに
限定されるものではない。

【０１１１】本発明のエンボス化粧金属板積層用印刷樹
脂フィルムは、特に金属板に被覆することを目的として
開発されたものである。金属板は特に限定しないが、例
えば、ユニットバス内壁その他の建築物の内装材や、電
気冷蔵庫のドア、エアコンカバーなどの家庭電化製品外
装や、鋼製家具、エレベーターのように、特にエンボス
外観と印刷模様を要求される用途に適したものである。

【０１１２】こうして、本発明によれば、同様に、エン
ボス化粧板積層用印刷樹脂フィルムが被覆されエンボス
模様の意匠が施された金属板が提供される。

【０１１３】金属板としては、特に限定するものではな
いが、ステンレス鋼板のほか、溶融亜鉛めっき鋼板、溶
融亜鉛-鉄合金めっき鋼板、溶融亜鉛-アルミニウム-マ
グネシウム合金めっき鋼板、ブリキ、薄錫めっき鋼板、
電解クロム酸処理鋼板(ティンフリースチール)、ニッケ
ルめっき鋼板等の缶用めっき鋼板や、溶融アルミニウム
-シリコン合金めっき鋼板、溶融鉛-錫合金めっき鋼板等
の溶融めっき鋼板や、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛-
ニッケルめっき鋼板、電気亜鉛-鉄合金めっき鋼板、電
気亜鉛-クロム合金めっき鋼板等の電気めっき鋼板等の
表面処理鋼板、冷延鋼板やアルミニウム、銅、ニッケ
ル、亜鉛、マグネシウム等の金属板等が挙げられる。特
に必要に応じてリン酸塩処理、クロメート処理などの前
処理をしてもよい。金属層厚みは特に限定するものでは
なく、用途に応じて選択すればよいが、一般的には０．
０１〜５ｍｍであることが好ましい。０．０１ｍｍ未満
では強度が発現しがたく、５ｍｍ超では加工が困難であ
る。

【０１１４】本発明に従い、エンボス化粧板積層用印刷
樹脂フィルムを金属板に被覆するには、フィルムを金属
板に接着剤を用い又は用いずに熱圧着すればよい。熱圧
着する方法は金属板を所定温度に加熱した上で、樹脂フ
ィルムを積層し、必要に応じてローラなどで押圧すれば
よい。接着剤を用いる場合は金属板表面または樹脂フィ
ルムの表面に塗布するか、予めフィルム表面に接着剤層
を形成しておけばよい。熱圧着温度はフィルム厚さにも
よるが金属板温度２１０〜２６０℃程度が一般的である
が、印刷色調（色落ち）、エンボス戻りのない温度が好
ましい。

【０１１５】本発明のエンボス模様の意匠を施した金属
板は、エンボス化粧板積層用印刷樹脂フィルムを金属板
に被覆する方法のほか、エンボス加工をしていない点を
除いて上記と同じ化粧板積層用印刷樹脂フィルムを金属
板に積層した後その積層した印刷樹脂フィルムの透明保
護層の表面をエンボス加工する方法によっても、また金
属板に上記ポリエステル樹脂層を形成してから、印刷層
及び透明保護層を形成し、さらにエンボス加工を施すこ
とによって製造することも可能である。

【０１１６】特に、エンボス加工をしていない点を除い
て上記と同じ化粧金属板積層用印刷樹脂フィルムを用
い、金属板に積層する工程でエンボス付与したり、ある
いは金属板に積層後にエンボス加工してもよい。これら
の場合にも、本発明のエンボス化粧金属板を構成するた
めの印刷樹脂フィルムは積層時及びエンボス加工時の熱
収縮を防止できる効果があるので、良好なエンボス化粧
金属板を提供する効果がある。

【０１１７】印刷樹脂フィルムの積層時あるいは積層後
のエンボス加工は、上記の透明保護層にエンボス加工す
る場合と基本的に同様であることができる。積層時にあ
るいは積層後に樹脂を熱軟化させ、エンボス板で加圧、
賦形し、冷却固化して形成すればよい。ここでも枚様あ
るいは輪転式のエンボス機などを使用できる。

【０１１８】金属板の裏面には、任意に保護層その他の
被覆層を形成することができる。

【０１１９】

【実施例】次に、実施例及び比較例に基づいて、本発明
をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱
しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

【０１２０】以下の実施例及び比較例において、ポリエ
ステル樹脂（Ａ）としてポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）［ユニチカ（株）製ＳＡ−１３４４］、ポリ
ブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）［東レ（株）製トレ
コン１２００Ｓ］、極性基を有するユニットを１質量％
以上有するビニル重合体（Ｂ）としてエチレン−アクリ
ル酸アルキル−メタクリル酸グリシジル共重合物［住友
化学工業（株）製ボンドファースト７Ｌ］、エチレン系
アイオノマー［三井デュポン（株）製ハイミラン１７０
６］、ゴム状弾性体樹脂（Ｃ）としてエチレン−ブテン
ゴム（ＥＢＭ）［ＪＳＲ（株）製ＥＢＭ２０４１Ｐ］を
使用した。また、溶融混練に際しては、ブレンド系抗酸
化剤［旭電化（株）製アデカスタブＡ−６１２］を用い
た。なお、ポリエステル樹脂（Ａ）としてポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）［ユニチカ（株）製ＭＡ−１
３４４］に二酸化チタン（平均粒径０．２〜０.３μ
ｍ）を５０質量％含有するマスターバッチポリエチレン
テレフタレートを予め調製した。また、ポリエステル樹
脂（Ａ）としてポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）
［東レ（株）製トレコン１２００Ｓ］に二酸化チタン
（平均粒径０．２〜０.３μｍ）を５０質量％含有する
マスターバッチポリブチレンテレフタレートを予め調製
した。 （実施例１−１０）各樹脂と対応する二酸化チタンマス
ターバッチ樹脂を用い、表１に示す各組成比となるよう
に、Ｖ型ブレンダーを使用してドライブレンドした。各
樹脂の最終組成比は表１に示すとおりで、ブレンド系抗
酸化剤Ａ−６１２は、いずれの場合も樹脂組成物１００
質量部に対して０．５質量部を添加した。この混合物を
２軸押出機で２６０℃で溶融混練して白色樹脂組成物ペ
レットを得た。

【０１２１】本樹脂組成物からミクロトームで超薄切片
を切り出した後、ルテニウム酸で染色し、ポリエステル
樹脂（Ａ）中のビニル重合体（Ｂ）及びゴム状弾性体樹
脂（Ｃ）の分散状態を透過型電子顕微鏡で解析した。こ
の結果、何れもゴム状弾性体樹脂（Ｃ）は、ビニル重合
体（Ｂ）でほぼ１００％カプセル化されており、ゴム状
弾性体樹脂（Ｃ）の等価球換算径は１μｍ以下でポリエ
ステル樹脂（Ａ）中に微細分散していた。

【０１２２】

【表１】

【０１２３】本ペレットを使用して、Ｔダイスで５０μ
ｍ厚さの白色フィルム１〜５を得た（押出温度：２５０
−２７０℃）。これらの得られた白色樹脂組成物フィル
ムの任意部位を１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に切り出し
（ｎ＝１０）、同フィルムサンプルを２００℃、１０分
での加熱処理した場合、それぞれ収縮率が５％以下であ
った。

【０１２４】これらの白色樹脂組成物フィルムの表面張
力は３００〜３８０μＮ／ｃｍであり、片面に放電量
（ワット数）約２０〜２５Ｗ／ｍ^２／分の条件でコロナ
放電処理を行い、表面張力を５００μＮ／ｃｍ以上とし
て。

【０１２５】一方、ＰＢＴ［東レ（株）製トレコン１２
００Ｓ］単独、およびＰＢＴ［東レ（株）製ＢＰＴトレ
コン１２００Ｓ］とＰＥＴ［ユニチカ（株）製ＭＡ−１
３４４］を重量比で２：１の割合で混合したもの、それ
ぞれを押出しＴダイスで５０μｍ厚みの透明フィルムを
得た（押出温度２６０℃）。以下、ＰＢＴ［東レ（株）
製トレコン１２００Ｓ］単独透明フィルムをＰＢＴフィ
ルム、ＰＢＴ［東レ（株）製ＢＰＴトレコン１２００
Ｓ］とＰＥＴ［ユニチカ（株）製ＭＡ−１３４４］を重
量比で２：１の割合で混合して得られた透明フィルムを
ＰＢＴ／ＰＥＴフィルムとする。これら得られたＰＢＴ
およびＰＥＴ／ＰＢＴフィルムの任意部位を１０cm×１
０cmの正方形に切り出し（ｎ＝１０）、同フィルムサン
プルを２００℃、１０分での加熱処理をした場合、それ
ぞれ収縮率は１０％以下であった。

【０１２６】前記これらのＰＢＴおよびＰＥＴ／ＰＢＴ
フィルムの表面張力は３２０−３８０μＮ／cmであり、
片面に放電量（ワット密度）約２０−２５Ｗ／m²／min
条件にてコロナ放電処理を行い、表面張力を５００μＮ
／cm以上とした。さらに、これらのフィルムの片面にア
クリルポリオール（イソシアネート架橋タイプ）系イン
クを用い、絵柄印刷層および着色ベタ印刷層をグラビア
輪転機にて印刷した（乾燥後の印刷厚み６〜８μｍ）。

【０１２７】前記白色樹脂組成物フィルム（コロナ処理
済み）と、前記印刷したＰＢＴフィルムおよびＰＢＴ／
ＰＥＴフィルムとを、二液タイプのウレタン系接着剤を
用い（乾燥後の接着剤塗布厚み６μｍ）、定法にてドラ
イラミネートし、樹脂組成物フィルム層、印刷層、保護
フィルム層の３層からなる化粧金属板積層用印刷樹脂フ
ィルム１０種を得た。

【０１２８】これら得たフィルムを約１８０〜２１０℃
に加熱し、表面温度２５℃の梨地エンボスロールにて加
工を施し、梨地エンボス外観を有する化粧フィルムを得
た。

【０１２９】前記梨地エンボス外観を有する化粧フィル
ムの樹脂組成物フィルム層側を、二液タイプのポリエス
テル系接着剤（塩化ビニル樹脂用、乾燥後接着剤塗布厚
み４μｍ）を塗布し２１０℃に加熱した４５０μｍ厚み
の溶融亜鉛メッキ鋼板の片面に、ゴムロール−ゴムロー
ルを用いて圧着し、鋼板裏面水冷により５秒以内に１０
０℃以下まで急冷し、エンボス外観を有する化粧鋼板を
得た。これらの表面硬度は、２Ｂ〜ＨＢであり、塩ビ鋼
板よりもフィルム硬度が高いことがわかった。

【０１３０】このようにして得られた常温の化粧鋼板に
ついて、下記に示す評価方法により、密着性、耐沸騰水
性、加工性、耐汚染性、耐溶剤性、エンボス加工性の各
項目の評価を行った。 ＜密着性＞上記の化粧鋼板にクロスカットを入れ、蒸留
水に５０℃で１０日間浸漬した後、クロスカット部のフ
ィルムの剥離幅（mm）（１０サンプルの平均）を評価し
た。評価は、◎：０．０mm、○：０．０〜０．５mm、
△：０．５〜２．０mm、及び×：２．０mm超とした。密
着試験の結果を表２に示す。 ＜耐沸騰水性＞上記の化粧鋼板を、沸騰水に連続４８時
間浸漬しフィルムの剥離状況、外観変化（凹凸、収縮、
剥離等）を目視で確認した。評価は、◎：異常なし、
○：若干の変化、△：表面がかなり変化する、及び×：
下地が露出とした。耐沸騰水試験の結果を表２に示す。 ＜加工性＞上記の化粧鋼板を、２５℃でＯＴ曲げを行
い、割れ、白化等、加工性の良否を目視で確認した。評
価は、◎：異常なし、○：若干の変化、△：表面がかな
り変化する、及び×：下地が露出とした。加工性試験の
結果を表２に示す。 ＜耐汚染性＞上記の化粧鋼板のフィルム面に、黒色の油
性マジックインキで描画し２４時間放置した後、エタノ
ールを含浸させた布で清拭し、フィルム面に残存するマ
ジックインキの程度を目視で確認した。評価は、◎：マ
ジックインキは全く認められない、○：実用上問題のな
い程度の極わずかなマジックインキの残存が認められ
る、△：実用上問題となる程度のわずかなマジックイン
キの残存が認められる、及び×：かなりの程度にマジッ
クインキの残存が認められる、とした。耐汚染性試験の
結果を表２に示す。 ＜耐溶剤性＞上記の化粧鋼板のフィルム面に、メチルエ
チルケトンを含浸させたスポンジを載せ、２４時間放置
した後、フィルム表面の変色および膨れの発生の程度を
目視で観察した。評価は、◎：変色および膨れの発生は
全く認められない、○：実用上問題のない程度の極わず
かな変色および膨れの発生が認められる、△：実用上問
題となる程度のわずかな変色および膨れの発生が認めら
れる、及び×：かなりの程度に変色および膨れの発生が
認められる、とした。耐溶剤性試験の結果を表２に示
す。 ＜エンボス加工性＞化粧鋼板のフィルム面のエンボス加
工性の良否を、肉眼観察し下記の３段階の基準で判断し
た。○：良好、△：やや不良、×：不良とした。結果を
表２に示す。

【０１３１】

【表２】

【０１３２】表２に示すように、本発明のエンボス化粧
鋼板用フィルムは、安定的にエンボス加工を行うことが
でき、そのフィルムを用いたエンボス外観を有する化粧
鋼板は、密着性、耐沸騰水性、加工性、耐汚染性、耐溶
剤性のいずれにおいても優れた特性を示す。 （比較例１〜６）表３に示す下地フィルムおよび保護フ
ィルムの組み合わせにて化粧フィルムを作製し、実施例
１〜１０に示す方法にてエンボス加工を施した化粧フィ
ルムを作製した。比較例１および５に示すように下地あ
るいは保護フィルムに二軸延伸ＰＥＴを用いた場合に
は、エンボス加工時の熱によって収縮し、化粧鋼板とす
るに至らなかった。無延伸ＰＥＴ系樹脂を下地あるいは
保護フィルムに用いた場合、基本的にはエンボス加工可
能であるが、耐沸騰水性が不十分であることがわかった
（比較例２および６）。また、比較例４に示すようにＰ
ＢＴを下地フィルムに用いた場合、鋼板との密着性が不
十分であることがわかった。

【０１３３】

【表３】

【０１３４】（実施例１１〜２０）実施例１〜１０に示
すエンボス加工を施す前の化粧金属板積層用印刷樹脂フ
ィルム１０種を用い、同フィルムの樹脂組成物フィルム
層側と、２６０℃に加熱した４５０μｍ厚みの溶融亜鉛
メッキ鋼板に、２４０℃に加熱した梨地エンボス金属ロ
ール（フィルム側）とゴムロール（鋼板側）を用いて加
熱圧着し、鋼板裏面水冷により５秒以内に１００℃以下
まで急冷し、梨地エンボス外観を有する化粧鋼板を得
た。これらの表面硬度は、２Ｂ〜ＨＢであり、塩ビ鋼板
よりもフィルム硬度が高いことがわかった。

【０１３５】このようにして得られた常温のエンボス外
観を有する化粧鋼板について、実施例１〜１０に示す評
価方法により、密着性、耐沸騰水性、加工性、耐汚染
性、耐溶剤性、およびエンボス加工性の各項目の評価を
行った。結果を表３に示す。

【０１３６】

【表４】

【０１３７】（実施例２１〜３０）実施例１〜１０に示
すエンボス加工を施す前の化粧金属板積層用印刷樹脂フ
ィルム１０種を用い、同フィルムの樹脂組成物フィルム
層側と、二液タイプのポリエステル系接着剤（塩化ビニ
ル樹脂用、乾燥後接着剤塗布厚み４μｍ）を塗布し２１
０℃に加熱した４５０μｍ厚みの溶融亜鉛メッキ鋼板の
片面に、ゴムロール−ゴムロールを用いて圧着し、同鋼
板を加熱オーブンで２３０℃以上に加熱した後、表面温
度３０℃の梨地エンボスロールによりエンボス加工を施
し、裏面水冷により５秒以内に１００℃以下まで急冷
し、梨地エンボス外観を有する化粧鋼板を得た。これら
の表面硬度は、２Ｂ〜ＨＢであり、塩ビ鋼板よりもフィ
ルム硬度が高いことがわかった。

【０１３８】このようにして得られた常温のエンボス外
観を有する化粧鋼板について、実施例１〜１０と同様
に、密着性、耐沸騰水性、加工性、耐汚染性、耐溶剤
性、エンボス加工性の各項目の評価を行った。結果を表
５に示す。

【０１３９】

【表５】

【０１４０】表４，５に示すように、本発明のエンボス
化粧鋼板用フィルムは、エンボス加工方法によらず、密
着性、耐沸騰水性、加工性、耐汚染性、耐溶剤性のいず
れにおいても優れた特性を示す、エンボス外観を有する
化粧鋼板を提供することが可能である。

【０１４１】

【発明の効果】本発明によれば、環境負荷のない樹脂材
料を用い、基板金属板との密着性、成形加工性、耐疵付
性、耐沸騰水性などの特性に優れたエンボス化粧金属板
積層用印刷樹脂フィルム及びエンボス化粧金属板が提供
される。環境負荷の大きい塩素系樹脂、耐疵付き性・耐
白化性に問題のあるポリオレフィン系樹脂ではなく、機
械的性質、耐熱性、耐薬品性、光学的性質、加工性など
に優れたポリエステル樹脂をベースとしているが、本発
明のエンボス化粧金属板積層用印刷樹脂フィルムはポリ
エステル樹脂フィルムに伸縮応力緩和剤を微分散させた
ことにより、樹脂フィルムを金属板に積層する際の加熱
処理や、エンボス加工の際の加熱処理や、高温多湿環境
下での使用においても、変形応力を吸収し、形状安定性
を有する特徴を有する。また伸縮応力緩和剤としてゴム
弾性体を用いる場合にビニル重合体でカプセル化してい
るので金属板や印刷層との接着性が向上する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上代 洋 千葉県富津市新富20−１ 新日本製鐵株式 会社技術開発本部内 (72)発明者 仁木 一成 千葉県富津市新富20−１ 新日本製鐵株式 会社技術開発本部内 (72)発明者 納見 義広 千葉県富津市新富20−１ 新日本製鐵株式 会社技術開発本部内 (72)発明者 菊地 安広 千葉県富津市新富20−１ 新日本製鐵株式 会社技術開発本部内 Ｆターム(参考） 4F100 AB01A AK41B AK42A AL05A AL06A AR00D BA04 BA07 BA10A BA10D CA30A DD01D GB08 GB48 HB31C JA03D JA04D JA05D JA12D JB07 JJ03 JK07A JK08A JL01 JL11 JN01D YY00A YY00D

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属板表面に、ポリエステル樹脂層及び
   印刷層及び透明保護層がこの順で積層され、ポリエステ
   ル樹脂層中に伸縮応力緩和剤が微分散され、かつ透明保
   護層の表面がエンボス加工されていることを特徴とする
   エンボス化粧金属板。
2. 【請求項２】 ポリエステル樹脂層及び印刷層及び透明
   保護層がこの順で積層され、ポリエステル樹脂層中に伸
   縮応力緩和剤が微分散され、かつ透明保護層の表面がエ
   ンボス加工されていることを特徴とするエンボス化粧金
   属板積層用印刷樹脂フィルム。
3. 【請求項３】 前記ポリエステル樹脂層が、マトリック
   スとしてのポリエステル樹脂(A)中に伸縮応力緩和剤と
   してゴム状弾性体樹脂(B)を微分散したものであり、か
   つ少なくともゴム状弾性体樹脂(B)の一部が極性基を有
   するビニル重合体(C)でカプセル化された構造を有して
   いる請求項２記載のエンボス化粧金属板積層用印刷樹脂
   フィルム。
4. 【請求項４】 前記ポリエステル樹脂中に微分散された
   前記伸縮応力緩和剤の等価球換算径が１μｍ以下である
   請求項２又は３記載のエンボス化粧金属板積層用印刷樹
   脂フィルム。
5. 【請求項５】 前記ポリエステル樹脂層のマトリックス
   樹脂がポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレン
   テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポ
   リブチレンテレフタレート、又はこれらの組合せである
   請求項２、３又は４記載のエンボス化粧金属板積層用印
   刷樹脂フィルム。
6. 【請求項６】 前記透明保護層が融点より１００〜１０
   ℃低い温度における収縮率が２０％以下の透明樹脂フィ
   ルムで構成された請求項２〜５のいずれか１項に記載の
   エンボス化粧金属板積層用印刷樹脂フィルム。
7. 【請求項７】 前記透明保護層のガラス転移温度が１０
   ０℃以上である非晶質樹脂フィルムである請求項２〜６
   のいずれか１項に記載のエンボス化粧金属板積層用印刷
   樹脂フィルム。
8. 【請求項８】 前記透明保護層が結晶性樹脂フィルムか
   らなり、結晶性樹脂のガラス転移温度が１００℃以上で
   あるか又はフィルムの結晶化率が飽和結晶化率の１０％
   以上である請求項２〜６のいずれか１項に記載のエンボ
   ス化粧金属板積層用印刷樹脂フィルム。