JP4763231B2 - 鋼板用化粧フィルム及び鋼板用積層化粧シート - Google Patents
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Description
ラミネート金属板用の化粧フィルムとしては、塩化ビニル樹脂フィルムやその積層化粧シートが用いられてきたが、昨今の環境問題などの影響から、ポリオレフィン系化粧フィルムが用いられるようになってきた。しかし、ポリオレフィン系化粧フィルムは、表面硬度が低いためにラミネート金属板に傷がつきやすく、またラミネート金属板を切断したときに糸引き現象がおこり、切断したラミネート金属板を重ねると、化粧フィルムの糸の跡が残るという問題があった。
隠蔽性、表面硬度、耐溶剤性、耐熱性に優れ、カールを生じにくく、金属板との積層が容易である化粧フィルムとして、樹脂成分が、ポリブチレンテレフタレート系樹脂30〜90重量%とジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分が1,4−シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールである非晶性ポリエステル樹脂10〜70重量%からなる化粧フィルムが提案されている(特許文献1)。この化粧フィルムは、表面硬度や耐熱性には優れているが、化粧フィルム同士を積層して積層化粧シートとする際に、加熱ドラムなどを用いた熱ラミネートの際の密着性が悪く、また、表面にエンボス加工をする際のエンボス転写性も不十分であった。
メンブレンプレス成形などの熱加工性が良好であり、耐溶剤性も改良され、従来の塩化ビニル樹脂製化粧シートと同様に扱うことができるポリエステル樹脂製積層化粧シートとして、非晶質ポリエステル樹脂を主成分とする基材フィルム層と、テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、1,4−シクロヘキサンジメタノール25〜35モル%とエチレングリコール65〜75モル%からなるジオール成分を共重合した非晶質ポリエステル樹脂40〜95重量%と、結晶性を有するポリエチレンテレフタレート樹脂又はポリブチレンテレフタレート樹脂5〜60重量部%からなる保護フィルム層を積層した化粧シートが提案されている(特許文献2)。この積層化粧シートは、成形加工性が良好であり、エンボス加工も可能であるが、単純に塩化ビニル樹脂製積層化粧シートをこのポリエステル樹脂積層化粧シートで置き換えると、耐湿熱性が悪く、フィルムの膨れなどの現象が起こりやすい。そのために、家屋内装材の中でも高温多湿に曝されるユニットバスなどに用いられる鋼板用積層化粧シートには適していない。
また、非配向の結晶性ポリエステル樹脂を主成分として5〜40重量%の結晶性の低い樹脂層を備えることにより、金属板の上に凹凸模様を形成させた、意匠性を付与したポリエステル樹脂被覆金属板を得ることができると提案されている(特許文献3)。この樹脂フィルムは表面硬度や耐熱性には優れているが、金属板に積層する前のフィルムの状態でエンボス加工すると、結晶性の樹脂を主成分としているために、結晶化により物性が低下するとともに、アフターエンボス転写性、熱ラミネート密着性においても不十分であった。
本発明者らは、先に、ガラス転移温度−30℃以上20℃未満の変性ポリエステル樹脂3〜97重量%、ガラス転移温度20℃以上50℃未満のダイマー酸共重合ポリエステル樹脂0〜94重量%及びガラス転移温度50℃以上120℃未満のポリエステル樹脂3〜97重量%からなり、特定の流れ値を有する柔軟性ポリエステル化粧シート組成物から、風合が良好であり、施工時にシワやワレが入りにくく、浮きが発生しにくく、欠点部を加熱により容易に修正することができる、壁装材に適した化粧シートが得られることを見いだした(特許文献4)。しかし、この化粧シートも耐湿熱性が若干劣り、フィルムの膨れなどの現象が起こる場合がある。そのために、家屋内装材の中でも高温多湿に曝されるユニットバスなどに用いられる鋼板用化粧フィルム及び鋼板用積層化粧シートには適していない。
すなわち本発明は、
(1)フィルムの樹脂成分として、(A)ガラス転移温度−10〜40℃のジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコールとポリテトラメチレングリコールと1,4−シクロヘキサンジメタノールを共重合した変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂30〜97重量%と、(B)ガラス転移温度50〜120℃のジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコール60モル%以上90モル%未満と1,4−シクロヘキサンジメタノール10モル%以上40モル%未満である非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂3〜70重量%を含有し、該フィルムの引張試験における20%モジュラスが、2〜25MPaであり、かつ、ボンデ鋼板にポリウレタン系二液硬化型接着剤を用い、鋼板温度220℃、ラミネートロール温度50℃で圧着して得られるラミネート鋼板を、沸騰水中に30分間浸漬したのち目視観察する耐沸騰水性試験において、表面に膨れが認められないことを特徴とする鋼板用化粧フィルム、
(2)フィルムの樹脂成分として、(A)ガラス転移温度−10〜40℃のジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコールとポリテトラメチレングリコールと1,4−シクロヘキサンジメタノールを共重合した変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂36〜94重量%、(B)ガラス転移温度50〜120℃のジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコール60モル%以上90モル%未満と1,4−シクロヘキサンジメタノール10モル%以上40モル%未満である非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂4〜68重量%及び(C)ガラス転移温度20〜50℃のポリブチレンテレフタレート系樹脂3〜60重量%を含有し、該フィルムの引張試験における20%モジュラスが、2〜25MPaであり、かつ、ボンデ鋼板にポリウレタン系二液硬化型接着剤を用い、鋼板温度220℃、ラミネートロール温度50℃で圧着して得られるラミネート鋼板を、沸騰水中に30分間浸漬したのち目視観察する耐沸騰水性試験において、表面に膨れが認められないことを特徴とする鋼板用化粧フィルム、
(3)フィルムの樹脂成分として、(D)メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体(MBS)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS)、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体(AES)、アクリロニトリル−アクリル酸エステル−スチレン共重合体(AAS)、メタクリル酸エステル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル−アクリロニトリル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、熱可塑性ポリエステルエラストマー(TPEE)又は熱可塑性ウレタンエラストマー1〜50重量%を含有する第1項又は第2項に記載の鋼板用化粧フィルム、
(4)樹脂成分100重量部に対して、(E)滑剤0.2〜10重量部を含有し、カレンダー加工機を用いて製膜してなる第1項ないし第3項のいずれかに記載の鋼板用化粧フィルム、
(5)顔料を含有し、隠蔽率が0.95以上である第1項ないし第4項のいずれかに記載の鋼板用化粧フィルム、
(6)上面にエンボス加工されてなる第1項ないし第5項のいずれかに記載の鋼板用化粧フィルム、
(7)上面に二液硬化型トップコート又は紫外線硬化型トップコートを有する第5項又は第6項に記載の鋼板用化粧フィルム、
(8)上地が、第1項ないし第4項のいずれかに記載の透明な鋼板用化粧フィルムであり、下地が、第5項に記載の鋼板用化粧フィルムであり、上地と下地が積層されてなることを特徴とする鋼板用積層化粧シート、
(9)上地が、第1項ないし第4項のいずれかに記載の透明な鋼板用化粧フィルムであり、下地が、樹脂成分として、(B)ガラス転移温度50〜120℃の非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂10〜60重量%と、(C)ガラス転移温度20〜50℃のポリブチレンテレフタレート系樹脂40〜90重量%を含有する化粧フィルムであり、上地と下地が積層されてなることを特徴とする鋼板用積層化粧シート、
(10)上地が、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであり、下地が、第5項に記載の鋼板用化粧フィルムであり、上地と下地が積層されてなることを特徴とする鋼板用積層化粧シート、
(11)上地が、第5項に記載の鋼板用化粧フィルムであり、下地が、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであり、上地と下地が積層されてなることを特徴とする鋼板用積層化粧シート、
(12)上地が、第1項ないし第4項のいずれかに記載の透明な鋼板用化粧フィルムであり、下地が、樹脂成分として、(F)ポリトリメチレンテレフタレート系樹脂を含有する化粧フィルムであり、上地と下地が積層されてなることを特徴とする鋼板用化粧シート、
(13)上地の厚さが10〜400μmであり、下地の厚さが10〜400μmである第8項ないし第12項のいずれかに記載の鋼板用積層化粧シート、
(14)積層した上地の上面若しくは下面又は下地の上面にエンボス加工されてなる第8項ないし第13項のいずれかに記載の鋼板用積層化粧シート、及び、
(15)積層した上地の上面に二液硬化型トップコート又は紫外線硬化型トップコートを有する第8項ないし第14項のいずれかに記載の鋼板用積層化粧シート、
を提供するものである。
本発明に用いる(A)ガラス転移温度−10〜40℃の変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などをジカルボン酸成分とし、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール化合物のエチレンオキサイド付加物などをグリコール成分として共重合した変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂などを挙げることができる。これらの中で、ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコールとポリテトラメチレングリコールと1,4−シクロヘキサンジメタノールを主体として共重合した変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂を特に好適に用いることができる。
本発明の鋼板用化粧フィルムをカレンダー加工機を用いて製造するとき、樹脂成分100重量部に対して(F)滑剤0.2〜10重量部を含有させることが好ましく、0.5〜5重量部を含有させることがより好ましい。含有させる滑剤に特に制限はなく、例えば、パラフィンワックス、ホリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックス、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、複合型ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸系ワックス、ステアリン酸アミド、オキシステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルシルアミド、リシノール酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどの脂肪族アミド系ワックス、ステアリン酸n−ブチル、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪族エステル系ワックス、脂肪族金属石けん系ワックス、尿素−ホルムアルデヒドワックスなどを挙げることができる。これらの中で、脂肪族エステル系ワックスは、非晶質ポリエステル樹脂との相溶性が良好であり、樹脂組成物の透明性を損なうことなく、成形性を向上することができるので、特に好適に用いることができる。
HP = B/W
視感反射率が0.98になると、肉眼では白地の上と黒地の上を識別することができない。化粧フィルムを積層する鋼板には、白地と黒地のような極端な色調の差はないので、隠蔽率0.95以上の鋼板用化粧フィルムにより均一な色調のラミネート鋼板を安定して製造することができる。
本発明の鋼板用化粧フィルムは、表面に二液硬化型トップコート又は紫外線硬化型トップコートを有することができる。表面にトップコートを施すことにより、鋼板用化粧フィルムの耐擦傷性を向上し、表面に傷のつきにくい優れた鋼板用化粧フィルムを得ることができる。二液硬化型トップコートは、例えば、ポリオール成分とポリイソシアネート成分からなる二液型ポリウレタン系コーティング剤を塗布して硬化させることにより形成することができる。紫外線硬化型トップコートは、コート層の紫外線硬化波長とは異なる波長帯の特性吸収波長を有し、材料劣化を引き起こす特定の紫外線を吸収する紫外線吸収剤と光安定剤を含む材料を鋼板用化粧フィルムに塗布して、紫外線硬化することにより形成することができる。
本発明の鋼板用積層化粧シートの第二の態様は、上地が、本発明の透明な鋼板用化粧フィルムであり、下地が、樹脂成分として、(B)ガラス転移温度50〜120℃の非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂10〜60重量%と、(C)ガラス転移温度20〜50℃のポリブチレンテレフタレート系樹脂40〜90重量%を含有する鋼板用化粧フィルムであり、上地と下地が積層されてなる積層化粧シートである。下地に、樹脂成分として、(B)ガラス転移温度50〜120℃の非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂と(C)ガラス転移温度20〜50℃のポリブチレンテレフタレート系樹脂を含有する化粧フィルムを用いることにより、耐湿熱性と耐熱性を向上することができる。
本発明の鋼板用積層化粧シートの第四の態様は、上地が、顔料を含有し、隠蔽率が0.95以上である本発明の鋼板用化粧フィルムであり、下地が、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであり、上地と下地が積層されてなる積層化粧シートである。上地に顔料を含有する化粧フィルムを用い、下地に二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることにより、化粧フィルムの伸縮を小さくすることができる。
本発明の鋼板用積層化粧シートの第一の態様、第二の態様、第三の態様、第五の態様において、上地のフィルムの裏面にバックプリント印刷層又は下地の化粧フィルムの積層面に印刷層を有することができる。印刷層を形成する方法に制限はなく、例えば、凸版、平版、凹版、孔版のいずれの版式を用いることもできる。これらの中で、凹版印刷の一種であるグラビア印刷と、凸版印刷の一種であるフレキソ印刷を好適に用いることができる。
本発明の鋼板用積層化粧シートにおいて、上地の厚さは、10〜400μmであることが好ましく、15〜200μmであることがより好ましく、20〜100μmであることがさらに好ましい。上地の厚さが10μm未満であると、破損しやすく、下地との積層が困難になるおそれがある。上地の厚さは400μm以下で鋼板用積層化粧シートとして十分な性能を有し、通常は厚さが400μmを超える上地の必要はない。本発明の鋼板用積層化粧シートにおいて、下地の厚さは、10〜400μmであることが好ましく、30〜300μmであることがより好ましく、50〜200μmであることがさらに好ましい。下地の厚さが10μm未満であると、破損しやすく、上地との積層が困難になるおそれがある。下地の厚さは400μm以下で鋼板用積層化粧シートとして十分な性能を有し、通常は厚さが400μmを超える下地の必要はない。
なお、実施例及び比較例において、化粧フィルムと積層化粧シートの評価は、下記の方法により行った。
(1)引張試験(20%モジュラス)
あらかじめ1mmの厚さにプレスした樹脂シートから、幅15mm、長さ150mmの試験片を切り取る。試験片の中央部の厚さを測定したのち、標線間距離50mmの標線を付ける。23±2℃で24時間状態調節したのち、同じ温度で、つかみ具間距離100mmで試験片をつかみ、引張速度50mm/分で引張試験を行う。伸び20%のときの引張応力を読み取り、試験片の元の断面積で除して、20%モジュラスを算出する。
(2)隠蔽率
JIS K 5400 7.2に準じて測定する。
(3)アフターエンボス転写性
加熱ドラム温度が160℃のダブリング装置と冷却ドラムの中間に、金属製彫刻ロールと半硬質ゴムで被覆した圧ロールからなるエンボスロールを設置し、梨地柄の砂目模様のエンボス加工を行い、エンボス加工によって得られた化粧フィルム又は積層化粧シートについて、表面性を目視により観察し、下記の基準により判定する。
○:良好
△:やや不良
×:不良
(4)熱ラミネート密着性
温度160℃の加熱ドラムを用いて熱圧着により化粧フィルムを積層し、得られた積層化粧シートを両手を使って剥離することを試み、下記の基準により判定する。
○:密着性が良好で、層間で剥離することができない。
×:密着性が低く、層間での剥離が可能である。
(5)耐沸騰水性
厚さ0.3mmのボンデ鋼板に、ポリウレタン系二液硬化型接着剤[ソニーケミカル(株)、SC611]を用い、鋼板温度220℃、ラミネートロール温度50℃で、化粧フィルム又は積層化粧シートを圧着してラミネート鋼板を作製する。得られたラミネート鋼板を沸騰水中に30分間浸漬したのち、目視により表面の状態を観察し、下記の基準により判定する。
○:表面に変化が全く認められない。
△:表面に軽微な膨れが認められる。
×:表面に膨れが目立ち、剥離しやすくなる。
(A)変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂[三菱レイヨン(株)、DN124、テレフタル酸/エチレングリコール/ポリテトラメチレングリコール/1,4−シクロヘキサンジメタノール共重合体、ガラス転移温度10℃]をTダイから押し出し、厚さ80μmの化粧フィルムを製膜した。この化粧フィルムをオフラインにて、ダブリング装置[(株)川上鉄工所]の加熱ドラムに密着させ、エンボスロールによりエンボス加工を行った。
この1mm厚樹脂プレスシートの20%モジュラスは、3.6MPaであった。エンボス転写性は良好であり、又耐沸騰水性試験において、表面に変化は全く認められなかった。
実施例2
(A)変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂[三菱レイヨン(株)、DN124]70重量部と(B1)非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂[イーストマン ケミカル ジャパン(株)、PETG6763、テレフタル酸/エチレングリコール/1,4−シクロヘキサンジメタノール共重合体、ガラス転移温度81℃]30重量部を混合し、Tダイから押し出し、厚さ80μmの化粧フィルムを製膜した。この化粧フィルムをオフラインにて、ダブリング装置の加熱ドラムに密着させ、エンボスロールによりエンボス加工を行った。
この1mm厚樹脂プレスシートの20%モジュラスは、11MPaであった。エンボス転写性は良好であり、又耐沸騰水性試験において、表面に変化は全く認められなかった。
実施例3
(A)変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂[三菱レイヨン(株)、DN124]50重量部、(B1)非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂[イーストマン ケミカル ジャパン(株)、PETG6763]30重量部及び(C1)ポリブチレンテレフタレート系樹脂[ポリプラススチック(株)、ジュラネックス500LP、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ガラス転移温度22℃]20重量部を混合し、Tダイから押し出し、厚さ60μmの化粧フィルムを製膜した。この化粧フィルムをオフラインにて、ダブリング装置の加熱ドラムに密着させ、エンボスロールによりエンボス加工を行った。
この1mm厚樹脂プレスシートの20%モジュラスは、18MPaであった。エンボス転写性は良好であり、又耐沸騰水性試験において、表面に変化は全く認められなかった。
実施例4
(A)変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂[三菱レイヨン(株)、DN124]50重量部、(B1)非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂[イーストマン ケミカル ジャパン(株)、PETG6763]40重量部及び(D1)メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体[鐘淵化学工業(株)、カネエースB−31]10重量部を混合し、Tダイから押し出し、厚さ100μmの化粧フィルムを製膜した。この化粧フィルムをオフラインにて、ダブリング装置の加熱ドラムに密着させ、エンボスロールによりエンボス加工を行った。
この1mm厚樹脂プレスシートの20%モジュラスは、15MPaであった。エンボス転写性は良好であり、又耐沸騰水性試験において、表面に変化は全く認められなかった。
実施例5
(A)変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂[三菱レイヨン(株)、DN124]60重量部、(B1)非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂[イーストマン ケミカル ジャパン(株)、PETG6763]35重量部、(D1)メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体[鐘淵化学工業(株)、カネエースB−31]5重量部及び(E)モンタン酸エステルワックス[クラリアントジャパン(株)、リコワックスOP、カルシウムけん化モンタン酸エステルワックス]2重量部をバンバリミキサーで混練し、逆L型カレンダーを用いて、厚さ70μmの化粧フィルムを製膜した。この化粧フィルムをオフラインにて、ダブリング装置の加熱ドラムに密着させ、エンボスロールによりエンボス加工を行った。
この1mm厚樹脂プレスシートの20%モジュラスは、10MPaであった。エンボス転写性は良好であり、又耐沸騰水性試験において、表面に変化は全く認められなかった。
実施例6
(A)変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂[三菱レイヨン(株)、DN124]45重量部、(B1)非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂[イーストマン ケミカル ジャパン(株)、PETG6763]35重量部、(C1)ポリブチレンテレフタレート系樹脂[ポリプラススチック(株)、ジュラネックス500LP]10重量部、(D1)メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体[鐘淵化学工業(株)、カネエースB−31]10重量部、(E)モンタン酸エステルワックス[クラリアントジャパン(株)、リコワックスOP]2重量部及び着色剤[住化カラー(株)、EPM7A1441、白色マスターバッチ]30重量部をバンバリミキサーで混練し、逆L型カレンダーを用いて、厚さ100μmの化粧フィルムを製膜した。この化粧フィルムの隠蔽率は、0.999であった。この化粧フィルムをオフラインにて、ダブリング装置の加熱ドラムに密着させ、エンボスロールによりエンボス加工を行った。
この1mm厚樹脂プレスシートの20%モジュラスは、16MPaであった。エンボス転写性は良好であり、又耐沸騰水性試験において、表面に変化は全く認められなかった。
(A)変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂[三菱レイヨン(株)、DN124]55重量部、(B1)非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂[イーストマン ケミカル ジャパン(株)、PETG6763]30重量部、(C1)ポリブチレンテレフタレート系樹脂[ポリプラススチック(株)、ジュラネックス500LP]10重量部、(D1)メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体[鐘淵化学工業(株)、カネエースB−31]5重量部、(E)モンタン酸エステルワックス[クラリアントジャパン(株)、リコワックスOP]2重量部及び着色剤[住化カラー(株)、EPM7A1441、白色マスターバッチ]30重量部をバンバリミキサーで混練し、逆L型カレンダーを用いて、厚さ90μmの下地化粧フィルムを製膜した。この下地化粧フィルムの隠蔽率は0.998であり、1mm厚樹脂プレスシートの20%モジュラスは17MPaであった。
実施例5で得られた透明の化粧フィルムを上地として繰り出し、ダブリング装置[(株)川上鉄工所]の加熱ドラムに密着させ、上記の下地化粧フィルムを繰り出して加熱ドラム上の上地と圧着して積層し、エンボスロールによりエンボス加工を行った。
その積層化粧シートのエンボス転写性は良好であり、熱ラミネートにおいて、密着性は良好であった。耐沸騰水性試験において、表面に変化は全く認められなかった。
実施例8
(B1)非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂[イーストマン ケミカル ジャパン(株)、PETG6763]40重量部、(C2)ポリブチレンテレフタレート樹脂[東レ(株)、トレコン1200S、ガラス転移温度40℃]60重量部及び着色剤[住化カラー(株)、EPM7A1441]30重量部を混合し、Tダイから押し出し、厚さ80μmの下地化粧フィルムを製膜した。この下地化粧フィルムの隠蔽率は0.998であり、1mm厚樹脂プレスシートの20%モジュラスは21MPaであった。
実施例7と同様にして、実施例5で得られた透明の化粧フィルムを上地とし、ダブリング装置とエンボスロールを用い、上記の下地化粧フィルムと圧着して積層し、エンボス加工を行った。
その積層化粧シートのエンボス転写性は良好であり、熱ラミネートにおいて、密着性は良好であった。耐沸騰水性試験において、表面に変化は全く認められなかった。
実施例9
(A)変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂[三菱レイヨン(株)、DN124]55重量部、(B1)非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂[イーストマン ケミカル ジャパン(株)、PETG6763]35重量部、(D2)メタクリル酸エステル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体[鐘淵化学工業(株)、カネエースFM21]10重量部及び着色剤[住化カラー(株)、EPM7A1441]30重量部を混合し、Tダイから押し出し、厚さ90μmの下地化粧フィルムを製膜した。この下地化粧フィルムの隠蔽率は0.998であり、1mm厚樹脂プレスシートの20%モジュラスは17MPaであった。
この化粧フィルムに、厚さ25μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム[東洋紡績(株)、E5131]を上地とし、ドライラミネーションにより積層し、積層化粧シートを得た。この積層化粧シートは、耐沸騰水性試験において、表面に変化は全く認められなかった。
実施例10
(B2)非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂[イーストマン ケミカル ジャパン(株)、PCTG5445、1,4−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ガラス転移温度81℃]60重量部、(F)ポリトリメチレンテレフタレート系樹脂[旭化成(株)、10N00、ガラス転移温度47℃]40重量部及び着色剤[住化カラー(株)、EPM7A1441]30重量部を混合し、Tダイから押し出し、厚さ100μmの下地化粧フィルムを製膜した。この下地化粧フィルムの隠蔽率は0.999であり、1mm厚樹脂プレスシートの20%モジュラスは24MPaであった。
実施例7と同様にして、実施例5で得られた透明の化粧フィルムを上地とし、ダブリング装置とエンボスロールを用い、上記の下地化粧フィルムと圧着して積層し、エンボス加工を行った。
その積層化粧シートのエンボス転写性は良好であり、熱ラミネートにおいて、密着性は良好であった。耐沸騰水性試験において、表面に変化は全く認められなかった。
実施例11
(A)変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂[三菱レイヨン(株)、DN124]55重量部、(B3)非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂[東洋紡績(株)、SR173CA]10重量部、(C1)ポリブチレンテレフタレート系樹脂[ポリプラススチック(株)、ジュラネックス500LP]30重量部、(D1)メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体[鐘淵化学工業(株)、カネエースB−31]5重量部、(E)モンタン酸エステルワックス[クラリアントジャパン(株)、リコワックスOP]2重量部及び着色剤[住化カラー(株)、EPM7A1441、白色マスターバッチ]30重量部をバンバリミキサーで混練し、逆L型カレンダーを用いて、厚さ90μmの下地化粧フィルムを製膜した。この下地化粧フィルムの隠蔽率は0.998であり、1mm厚樹脂プレスシートの20%モジュラスは19MPaであった。
実施例7と同様にして、実施例5で得られた透明の化粧フィルムを上地とし、ダブリング装置とエンボスロールを用い、上記の下地化粧フィルムと圧着して積層し、エンボス加工を行った。
その積層化粧シートのエンボス転写性は良好であり、熱ラミネートにおいて、密着性は良好であった。
さらに、積層化粧シートの表面に、ウレタンアクリレート系紫外線硬化型塗料[(株)ニッコー化学研究所、T−UV−1]を塗布し、硬化させることにより、トップコートを形成した。
このトップコートを有する積層化粧シートは、耐沸騰水性試験において、表面に変化は全く認められなかった。
(C2)ポリブチレンテレフタレート樹脂[東レ(株)、トレコン1200S、ガラス転移温度40℃]をTダイから押し出し、厚さ100μmの化粧フィルムを製膜した。この化粧フィルムをオフラインにて、ダブリング装置[(株)川上鉄工所]の加熱ドラムに密着させ、エンボスロールによりエンボス加工を行った。
この1mm厚樹脂プレスシートの20%モジュラスは、21MPaであった。エンボス転写性は、不良であった。又耐沸騰水性試験において、表面に変化は全く認められなかった。
比較例2
(B1)非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂[イーストマン ケミカル ジャパン(株)、PETG6763]90重量部、(C1)ポリブチレンテレフタレート系樹脂[ポリプラススチック(株)、ジュラネックス500LP]10重量部及び(E)モンタン酸エステルワックス[クラリアントジャパン(株)、リコワックスOP]2重量部をバンバリミキサーで混練し、逆L型カレンダーを用いて、厚さ80μmの化粧フィルムを製膜した。この化粧フィルムをオフラインにて、ダブリング装置の加熱ドラムに密着させ、エンボスロールによりエンボス加工を行った。
この1mm厚樹脂プレスシートの20%モジュラスは、28MPaであった。エンボス転写性は良好であった。又耐沸騰水性試験において、表面に膨れが目立ち、剥離しやすくなった。
比較例3
(A)変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂[三菱レイヨン(株)、DN124]15重量部、(B1)非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂[イーストマン ケミカル ジャパン(株)、PETG6763]80重量部、(C1)ポリブチレンテレフタレート系樹脂[ポリプラススチック(株)、ジュラネックス500LP]5重量部、(E)モンタン酸エステルワックス[クラリアントジャパン(株)、リコワックスOP]2重量部及び着色剤[住化カラー(株)、EPM7A1441、白色マスターバッチ]30重量部をバンバリミキサーで混練し、逆L型カレンダーを用いて、厚さ90μmの化粧フィルムを製膜した。この化粧フィルムの隠蔽率は、0.999であった。この化粧フィルムをオフラインにて、ダブリング装置の加熱ドラムに密着させ、エンボスロールによりエンボス加工を行った。
この1mm厚樹脂プレスシートの20%モジュラスは、27MPaであった。エンボス転写性は良好であった。又耐沸騰水性試験において、表面に膨れが目立ち、剥離しやすくなった。
比較例1と同様にして、(C2)ポリブチレンテレフタレート樹脂[東レ(株)、トレコン1200S、ガラス転移温度40℃]を用いて、厚さ70μmの上地化粧フィルムを製膜した。
(C2)ポリブチレンテレフタレート樹脂[東レ(株)、トレコン1200S、ガラス転移温度40℃]100重量部、(E)モンタン酸エステルワックス[クラリアントジャパン(株)、リコワックスOP]2重量部及び着色剤[住化カラー(株)、EPM7A1441、白色マスターバッチ]30重量部をバンバリミキサーで混練し、逆L型カレンダーを用いて、厚さ80μmの下地化粧フィルムを製膜した。この下地化粧フィルムの隠蔽率は0.998であり、1mm厚樹脂プレスシートの20%モジュラスは21MPaであった。
上地化粧フィルムを繰り出し、ダブリング装置[(株)川上鉄工所]の加熱ドラムに密着させ、下地化粧フィルムを繰り出して加熱ドラム上の上地と圧着して積層し、エンボスロールによりエンボス加工を行った。
その積層化粧シートのエンボス転写性は、不良であり、熱ラミネートにおいて、密着性が低く、層間での剥離が可能であった。耐沸騰水性試験において、表面に変化は全く認められなかった。
比較例5
(A)変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂[三菱レイヨン(株)、DN124]20重量部、(B1)非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂[イーストマン ケミカル ジャパン(株)、PETG6763]30重量部、(C1)ポリブチレンテレフタレート系樹脂[ポリプラススチック(株)、ジュラネックス500LP]50重量部及び着色剤[住化カラー(株)、EPM7A1441]30重量部を混合し、Tダイから押し出し、厚さ90μmの下地化粧フィルムを製膜した。この下地化粧フィルムの隠蔽率は0.999であり、1mm厚樹脂プレスシートの20%モジュラスは20MPaであった。
比較例4と同様にして、比較例1で得られた透明の化粧フィルムを上地とし、ダブリング装置とエンボスロールを用い、上記の下地化粧フィルムと圧着して積層し、エンボス加工を行った。
その積層化粧シートのエンボス転写性は、不良であり、熱ラミネートにおいて、密着性が低く、層間での剥離が可能であった。耐沸騰水性試験において、表面に変化は全く認められなかった。
比較例6
(A)変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂[三菱レイヨン(株)、DN124]50重量部、(B1)非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂[イーストマン ケミカル ジャパン(株)、PETG6763]40重量部、(C1)ポリブチレンテレフタレート系樹脂[ポリプラススチック(株)、ジュラネックス500LP]10重量部、(E)モンタン酸エステルワックス[クラリアントジャパン(株)、リコワックスOP]2重量部及び着色剤[住化カラー(株)、EPM7A1441]30重量部をバンバリミキサーで混練し、逆L型カレンダーを用いて、厚さ100μmの下地化粧フィルムを製膜した。この下地化粧フィルムの隠蔽率は0.999であり、1mm厚樹脂プレスシートの20%モジュラスは18MPaであった。
比較例4と同様にして、比較例2で得られた透明の化粧フィルムを上地とし、ダブリング装置とエンボスロールを用い、上記の下地化粧フィルムと圧着して積層し、エンボス加工を行った。
その積層化粧シートのエンボス転写性は良好であり、熱ラミネートにおいて、密着性は良好であった。耐沸騰水性試験において、表面に膨れが目立ち、剥離しやすくなった。
比較例7
(A)変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂[三菱レイヨン(株)、DN124]5重量部、(B1)非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂[イーストマン ケミカル ジャパン(株)、PETG6763]90重量部、(C1)ポリブチレンテレフタレート系樹脂[ポリプラススチック(株)、ジュラネックス500LP]5重量部、(E)モンタン酸エステルワックス[クラリアントジャパン(株)、リコワックスOP]2重量部及び着色剤[住化カラー(株)、EPM7A1441]30重量部をバンバリミキサーで混練し、逆L型カレンダーを用いて、厚さ70μmの下地化粧フィルムを製膜した。この下地化粧フィルムの隠蔽率は0.998であり、1mm厚樹脂プレスシートの20%モジュラスは27MPaであった。
比較例4と同様のダブリング方法で、実施例5で得られた透明の化粧フィルムを上地とし、ダブリング装置とエンボスロールを用い、上記の下地化粧フィルムと圧着して積層し、エンボス加工を行った。
その積層化粧シートのエンボス転写性は良好であり、熱ラミネートにおいて、密着性は良好であった。
さらに、積層化粧シートの表面に、ポリウレタン系二液硬化型塗料[ザ インンテック(株)、NHWP]を塗布し、硬化させることにより、トップコートを形成した。
このトップコートを有する積層化粧シートは、耐沸騰水性試験において、表面に膨れが目立ち、剥離しやすくなった。
(A)変性PET系:変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂、三菱レイヨン(株)、DN124、テレフタル酸/エチレングリコール/ポリテトラメチレングリコール/1,4−シクロヘキサンジメタノール共重合体、ガラス転移温度10℃。
(B1)非晶性PET系:非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂、イーストマン ケミカル ジャパン(株)、PETG6763、テレフタル酸/エチレングリコール/1,4−シクロヘキサンジメタノール共重合体、ガラス転移温度81℃。
(B2)非晶性PET系:非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂、イーストマン ケミカル ジャパン(株)、PCTG5445、1,4−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ガラス転移温度81℃。
(B3)非晶性PET系:非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂、東洋紡績(株)、SR173CA、ネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ガラス転移温度79℃。
(C1)PBT系:ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリプラススチック(株)、ジュラネックス500LP、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ガラス転移温度22℃。
(C2)PBT:ポリブチレンテレフタレート樹脂、東レ(株)、トレコン1200S、ガラス転移温度40℃。
(D1)MBS:メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体、鐘淵化学工業(株)、カネエースB−31。
(D2)FM21:メタクリル酸エステル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、鐘淵化学工業(株)、カネエースFM21。
(E)滑剤:モンタン酸エステルワックス、クラリアントジャパン(株)、リコワックスOP、カルシウムけん化モンタン酸エステルワックス。
(F)PTT系:ポリトリメチレンテレフタレート系樹脂、旭化成(株)、10N00、ガラス転移温度47℃。
着色剤:住化カラー(株)、EPM7A1441、白色マスターバッチ。
同様な樹脂成分を含有し、20%モジュラスが17〜19MPaである化粧フィルムを下地とし、実施例5の化粧フィルムを上地として積層した実施例7と実施例11の積層化粧シート、上地が実施例5の化粧フィルムであり、下地の化粧フィルムが樹脂成分として(B1)ガラス転移温度81℃の非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂40重量%と(C2)ガラス転移温度40℃のポリブチレンテレフタレート樹脂60重量%を含有する実施例8の積層化粧シート、上地が実施例5の化粧フィルムであり、下地の化粧フィルムが樹脂成分として(B2)ガラス転移温度が81℃である非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂60重量%と(F)ガラス転移温度47℃のポリトリメチレンテレフタレート系樹脂40重量%を含有する実施例10の積層化粧シートは、いずれもエンボス転写性が良好であり、耐沸騰水性も優れ、熱ラミネートによる上地と下地の密着性も良好である。又同様な樹脂成分を含有し、20%モジュラスが17MPaである化粧フィルムを下地とし、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを上地としてドライラミネーションにより積層した実施例9の積層化粧シートは、耐沸騰水性に優れている。
これに対して、樹脂成分として(C2)ガラス転移温度40℃のポリブチレンテレフタレート樹脂のみを含有し、20%モジュラスが21MPaである比較例1の化粧フィルムは、エンボス転写性が不良である。樹脂成分として(B1)ガラス転移温度81℃の非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂と(C1)ガラス転移温度22℃のポリブチレンテレフタレート系樹脂を含有し、20%モジュラスが28MPaである比較例2の化粧フィルム、(A)ガラス転移温度10℃の変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂、(B1)ガラス転移温度81℃の非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂及び(C1)ガラス転移温度22℃のポリブチレンテレフタレート系樹脂を含有するが、(A)成分の含有量が少なく、20%モジュラスが27MPaである比較例3の化粧フィルムは、耐沸騰水性が不良である。
比較例1と同じ樹脂組成の化粧フィルムを積層した比較例4の積層化粧シート、比較例1の化粧フィルムを積層した比較例5の積層化粧シートは、エンボス転写性が不良であり、熱ラミネート密着性も低い。比較例2の化粧フィルムを積層した比較例6の積層化粧シートは、耐沸騰水性が不良である。実施例5の化粧フィルムを積層し、二液硬化型のトップコートを施しても、下地の化粧フィルムの樹脂成分の(A)ガラス転移温度10℃の変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂の含有量が少ない比較例7の積層化粧シートは、耐沸騰水性が不良である。
Claims (15)
- フィルムの樹脂成分として、(A)ガラス転移温度−10〜40℃のジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコールとポリテトラメチレングリコールと1,4−シクロヘキサンジメタノールを共重合した変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂30〜97重量%と、(B)ガラス転移温度50〜120℃のジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコール60モル%以上90モル%未満と1,4−シクロヘキサンジメタノール10モル%以上40モル%未満である非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂3〜70重量%を含有し、該フィルムの引張試験における20%モジュラスが、2〜25MPaであり、かつ、ボンデ鋼板にポリウレタン系二液硬化型接着剤を用い、鋼板温度220℃、ラミネートロール温度50℃で圧着して得られるラミネート鋼板を、沸騰水中に30分間浸漬したのち目視観察する耐沸騰水性試験において、表面に膨れが認められないことを特徴とする鋼板用化粧フィルム。
- フィルムの樹脂成分として、(A)ガラス転移温度−10〜40℃のジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコールとポリテトラメチレングリコールと1,4−シクロヘキサンジメタノールを共重合した変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂36〜94重量%、(B)ガラス転移温度50〜120℃のジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコール60モル%以上90モル%未満と1,4−シクロヘキサンジメタノール10モル%以上40モル%未満である非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂4〜68重量%及び(C)ガラス転移温度20〜50℃のポリブチレンテレフタレート系樹脂3〜60重量%を含有し、該フィルムの引張試験における20%モジュラスが、2〜25MPaであり、かつ、ボンデ鋼板にポリウレタン系二液硬化型接着剤を用い、鋼板温度220℃、ラミネートロール温度50℃で圧着して得られるラミネート鋼板を、沸騰水中に30分間浸漬したのち目視観察する耐沸騰水性試験において、表面に膨れが認められないことを特徴とする鋼板用化粧フィルム。
- フィルムの樹脂成分として、(D)メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体(MBS)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS)、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体(AES)、アクリロニトリル−アクリル酸エステル−スチレン共重合体(AAS)、メタクリル酸エステル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル−アクリロニトリル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、熱可塑性ポリエステルエラストマー(TPEE)又は熱可塑性ウレタンエラストマー1〜50重量%を含有する請求項1又は2に記載の鋼板用化粧フィルム。
- 樹脂成分100重量部に対して、(E)滑剤0.2〜10重量部を含有し、カレンダー加工機を用いて製膜してなる請求項1ないし3のいずれかに記載の鋼板用化粧フィルム。
- 顔料を含有し、隠蔽率が0.95以上である請求項1ないし4のいずれかに記載の鋼板用化粧フィルム。
- 上面にエンボス加工されてなる請求項1ないし5のいずれかに記載の鋼板用化粧フィルム。
- 上面に二液硬化型トップコート又は紫外線硬化型トップコートを有する請求項5又は6に記載の鋼板用化粧フィルム。
- 上地が、請求項1ないし4のいずれかに記載の透明な鋼板用化粧フィルムであり、下地が、請求項5に記載の鋼板用化粧フィルムであり、上地と下地が積層されてなることを特徴とする鋼板用積層化粧シート。
- 上地が、請求項1ないし4のいずれかに記載の透明な鋼板用化粧フィルムであり、下地が、樹脂成分として、(B)ガラス転移温度50〜120℃の非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂10〜60重量%と、(C)ガラス転移温度20〜50℃のポリブチレンテレフタレート系樹脂40〜90重量%を含有する化粧フィルムであり、上地と下地が積層されてなることを特徴とする鋼板用積層化粧シート。
- 上地が、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであり、下地が、請求項5に記載の鋼板用化粧フィルムであり、上地と下地が積層されてなることを特徴とする鋼板用積層化粧シート。
- 上地が、請求項5に記載の鋼板用化粧フィルムであり、下地が、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであり、上地と下地が積層されてなることを特徴とする鋼板用積層化粧シート。
- 上地が、請求項1ないし4のいずれかに記載の透明な鋼板用化粧フィルムであり、下地が、樹脂成分として、(F)ポリトリメチレンテレフタレート系樹脂を含有する化粧フィルムであり、上地と下地が積層されてなることを特徴とする鋼板用化粧シート。
- 上地の厚さが10〜400μmであり、下地の厚さが10〜400μmである請求項8ないし12のいずれかに記載の鋼板用積層化粧シート。
- 積層した上地の上面若しくは下面又は下地の上面にエンボス加工されてなる請求項8ないし13のいずれかに記載の鋼板用積層化粧シート。
- 積層した上地の上面に二液硬化型トップコート又は紫外線硬化型トップコートを有する請求項8ないし14のいずれかに記載の鋼板用積層化粧シート。
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