KR102137559B1 - 화장판용 수지 필름, 화장판의 제조 방법 및 화장판 - Google Patents

화장판용 수지 필름, 화장판의 제조 방법 및 화장판 Download PDF

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Abstract

제1 폴리에스테르 수지층 상에 제2 폴리에스테르 수지층이 설치된 무연신 필름으로서, 상기 제1 폴리에스테르 수지층은 제1 폴리에스테르 수지와 고무상 탄성체를 포함하고, 상기 제2 폴리에스테르 수지층은 제2 폴리에스테르 수지를 포함하고, 상기 제1 폴리에스테르 수지는 상기 제1 폴리에스테르 수지층의 총질량에 대해 70~99질량%의 범위 내에서 상기 제1 폴리에스테르 수지층에 포함되고 결정화도가 10% 이하이며, 상기 고무상 탄성체는 상기 제1 폴리에스테르 수지층의 총질량에 대해 1~30질량%의 범위 내에서 상기 제1 폴리에스테르 수지층에 포함되고 파단 인장 신장률이 550% 이상이며, 상기 제2 폴리에스테르 수지는 융점이 상기 제1 폴리에스테르 수지의 유리 전이점+100℃ 이상이고 결정화도가 10%보다 큰 것을 특징으로 하는 화장판용 수지 필름.

Description

화장판용 수지 필름, 화장판의 제조 방법 및 화장판{Resin film for decorative boards, method for producing decorative board, and decorative board}
본 발명은 화장판용 수지 필름, 화장판의 제조 방법 및 화장판에 관한 것이다.
최근에 유닛 배스 내벽재, 건축 내외벽재, OA 기기(예를 들어 전기·전자 기기, 음향 기기, 복사기·프린터 등)의 하우징, OA 기기의 내부 부품 및 가구 부품 등으로서 화장판이 사용되는 경우가 늘어나고 있다.
여기서, 화장판은 수지 필름을 베이스재(基材)에 라미네이트한(즉, 적층한) 것이다. 여기서, 수지 필름의 표면은 다수의 요철이 있으므로 그대로는 베이스재에 적층되기 어렵다. 단, 수지 필름은 가열됨으로써 연화되어 요철이 완만해진다. 그래서, 수지 필름은 가열에 의해 충분히(즉, 베이스재(또는 베이스재 상에 미리 도포된 접착제)와 수지 필름의 충분한 접촉 면적을 담보할 수 있는 정도까지) 연화된 후 베이스재에 적층된다.
화장판에는 수지 필름에 의해 다양한 특성(예를 들어 의장성, 가공 윤활성, 내식성, 내약품성, 절연성, 내지문 오염성)이 부여되어 있다. 예를 들어, 수지 필름에 안료를 포함하고 수지 필름의 표면을 엠보스 가공하고 수지 필름의 표면에 각종 무늬를 인쇄함으로써 다양한 의장을 화장판에 부여할 수 있다.
화장판을 이용하는 장점 중 하나로서 유닛 배스 내벽 등의 제조 비용이 저감되는 것을 들 수 있다. 예를 들어 유닛 배스 내벽재로서 화장판을 사용한 경우 유닛 배스 내벽 일면을 일괄하여 제작할 수 있다. 이에 반해, 유닛 배스 내벽을 타일로 제작하는 경우, 유닛 배스의 내벽면에 다수의 타일을 일일이 첩부할 필요가 있다. 따라서, 유닛 배스 내벽재로서 화장판을 사용한 경우 유닛 배스의 제조 비용이 크게 저감된다. 나아가 상술한 바와 같이 수지 필름에 안료를 포함하고 수지 필름의 표면을 엠보스 가공하고 수지 필름의 표면에 각종 무늬를 인쇄함으로써 다양한 의장을 화장판에 부여할 수 있다. 따라서, 이들 의장이 부여된 화장판을 이용하여 유닛 배스의 내벽을 제작함으로써 유닛 배스 내벽의 의장성을 용이하고 저비용으로 향상시킬 수 있다.
그런데, 화장판의 수지 필름으로서는 경제성, 엠보스 등의 의장성 부여를 하기 쉬운 점에서 PVC(폴리 염화 비닐) 필름이 주로 사용되어 왔다. 그러나, PVC 필름을 적층한 화장판을 가공하면 가공부가 백화되어 의장성을 손상시킨다는 문제, 나아가 연소시에는 염화수소 등의 유해 가스가 발생한다는 문제가 있었다. 그래서, 예를 들어 특허문헌 1~6에 개시되어 있는 바와 같이 PVC 필름 대신에 폴리에스테르 필름을 사용하는 기술이 제안되어 있다.
특허문헌 1에 개시된 기술에서는 수지 필름이 베이스재 수지층과 표면 수지층을 구비하는 다층 구조로 되어 있다. 베이스재인 금속판 상에 베이스재 수지층이 적층되고, 베이스재 수지층 상에 표면 수지층이 적층된다. 베이스재 수지층은 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)로 구성되고, 표면 수지층은 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 등으로 구성되어 있다. 이와 같이 베이스재 수지층은 PBT로 구성되므로 결정화도가 높다.
특허문헌 2에 개시된 기술에서도 수지 필름이 A층, B층을 구비하는 다층 구조로 되어 있다. 베이스재인 금속판 상에 A층이 적층되고, B층이 A층 상에 적층된다. A층은 융점이 210~240℃인 폴리에스테르 수지로 구성되고, 그 예로서 PBT를 55질량% 이상 포함하는 폴리에스테르 수지를 들고 있다. B층은 비정질의 폴리에스테르 수지로 구성되고, 그 예로서 PET-G(글리콜 변성 PET의 일종)를 들고 있다. 따라서, A층(베이스재 측의 층)은 B층보다 결정화도가 높다.
특허문헌 3에 개시된 기술에서도 수지 필름이 A층, B층, C층을 구비하는 다층 구조로 되어 있다. 베이스재인 금속판 상에 C층이 적층되고, C층 상에 B층이 적층되고, B층 상에 A층이 적층된다. A층은 융점이 210~230℃인 PBT를 75질량% 이상 포함한다. B층은 융점이 210~230℃인 PBT와 실질적으로 비정질인 폴리에스테르 수지를 45~70:30~55의 질량비로 포함한다. 실질적으로 비정질인 폴리에스테르 수지의 예로서 PET-G를 들고 있다. C층은 유리 전이점이 60℃ 이상이며, 실질적으로 비정질인 폴리에스테르 수지를 55질량% 이상 포함한다. 이러한 폴리에스테르 수지의 예로서 PET-G, PCT-G(글리콜 변성 PET의 일종)를 들고 있다. 따라서, 금속판에 가장 가까운 C층의 결정화도가 가장 작고, 금속판으로부터 가장 먼 A층의 결정화도가 가장 크다. B층의 결정화도는 A층, C층의 중간이다.
특허문헌 4에 개시된 기술에서는 수지 필름이 베이스재 수지층, 표면 보호층을 구비하는 다층 구조로 되어 있다. 베이스재인 금속판 상에 베이스재 수지층이 적층되고, 베이스재 수지층 상에 표면 보호층이 적층된다. 베이스재 수지층을 구성하는 수지의 예로서 PET와 아이오노머의 블렌드 수지를 들고 있고, 표면 보호층을 구성하는 수지의 예로서 PBT를 들고 있다. 따라서, 베이스재 수지층은 표면 보호층보다 결정화도가 낮다.
특허문헌 5에 개시된 기술에서는 수지 필름이 베이스재층과 표면층을 구비하는 다층 구조로 되어 있다. 베이스재인 금속판에 베이스재층이 적층되고, 베이스재층 상에 표면층이 적층된다. 베이스재층은 에폭시기를 가지는 비폴리에스테르계의 열가소성 엘라스토머와 PBT와 실질적으로 비정질인 폴리에스테르 수지를 3~15:21~48:42~73의 질량비로 포함한다. 에폭시기를 가지는 비폴리에스테르계의 열가소성 엘라스토머의 예로서 에폭시 변성된 스티렌 부타디엔계 블록 공중합체를 들고 있고, 실질적으로 비정질인 폴리에스테르 수지의 예로서 PET-G를 들고 있다. 표면층은 투명 연신 폴리에스테르 수지로 구성되어 있다. 투명 연신 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지의 예로서 PET를 들고 있다. 투명 연신 폴리에스테르 필름은 연신에 의해 결정화도가 올라가므로, 베이스재층은 표면층보다 결정화도가 낮다.
특허문헌 6에 개시된 기술에서는 수지 필름이 단층 구조로 되어 있고, 폴리에스테르 수지, 고무상 탄성 및 비닐 중합체를 포함한다. 폴리에스테르 수지의 예로서 PET, PBT 등을 들고 있다. 즉, 수지 필름을 구성하는 수지로서 결정화도가 높은 수지, 낮은 수지 각각이 개시되어 있다. 고무상 탄성체를 구성하는 수지의 예로서 폴리올레핀 수지를 들고 있고, 비닐 중합체의 예로서 아이오노머를 들고 있다. 특허문헌 6에 개시된 기술에서는 고무상 탄성체가 비닐 중합체에 의해 캡슐화되어 폴리에스테르 수지 중에 분산되어 있다.
특허문헌 1~6에 개시된 수지 필름은 모두 PVC 필름보다 경질이기 때문에 이들 수지 필름을 이용하여 제작된 화장판을 가공해도 백화되기 어렵다. 나아가 수지 필름은 비할로겐계 수지인 폴리에스테르 수지로 구성되어 있기 때문에 연소시에 염화 수소 등의 유해 가스가 발생하지 않는다.
특허문헌 1: 일본공개특허 2002-225186호 공보 특허문헌 2: 국제공개 제2004/098883호 공보 특허문헌 3: 일본공개특허 2010-173312호 공보 특허문헌 4: 국제공개 제00/39420호 공보 특허문헌 5: 일본공개특허 2006-297758호 공보 특허문헌 6: 국제공개 제99/27026호 공보
비특허문헌 1: S.A.Jabarin, Polym.Eng.Sci., Vol.32, 146, (1992) 비특허문헌 2: Brandrup, J., Polymer Handbook, 4th Edition, Wiley(USA), 2003
그러나, 특허문헌 1~2에 개시된 기술에서는 베이스재에 적층되는 층, 즉 하층의 결정화도가 높다. 이 때문에 수지 필름과 베이스재의 충분한 접촉 면적을 담보하기 위해서는 수지 필름을 융점 근처까지 가열할 필요가 있었다. 이 때문에 수지 필름을 베이스재에 적층시에 수지 필름에 실시한 의장이 손상될 가능성이 있었다. 예를 들어 수지 필름에 엠보스가 실시된 경우 엠보스가 가열에 의해 변형될 가능성이 있었다. 또한, 수지 필름에 인쇄가 실시된 경우 그 인쇄가 가열에 의해 색이 빠질 가능성이 있었다. 또한, 수지 필름에 안료가 첨가되어 있는 경우 안료가 가열에 의해 휘발될 가능성이 있었다.
한편, 특허문헌 3에 개시된 기술에서는 하층의 결정화도가 낮기 때문에 특허문헌 1~2에 개시된 기술보다 낮은 온도에서 수지 필름을 베이스재에 적층할 수 있다. 그러나, 이들 기술에서는 하층이 화장판 사용 중에 취화될 가능성이 있었다. 하층이 취화되는 원인은 비특허문헌 1에 나타나 있는 바와 같이 비정질 부분이 엔탈피 완화를 일으키는 것이라고 생각된다. 엔탈피 완화란 불안정한 비정질 상태인 채로 동결된 분자가 과잉으로 가지고 있던 에너지를 방출하여 안정된 에너지 준위(상태)로 완화해 가는 현상이다. 과잉의 에너지를 방출한 분자는 분자 운동이 완만해진다. 이 결과, 하층은 외부 자극에 대한 추종성이 저하되어 취화된다. 엔탈피 완화는 하층의 유리 전이점 -50℃~-20℃ 정도의 온도에서 일어나기 쉽다. 이 결과, 예를 들어 수지 필름의 잔류 응력에 따라 엔탈피 완화에 의해 취화된 하층에 균열이 들어갈 가능성이 있다. 그리고, 하층은 이 균열을 기점으로 하여 베이스재로부터 박리될 가능성이 있다. 또한, 베이스재의 부식을 촉진하는 물질(예를 들어 베이스재가 아연 도금 강판이 되는 경우에는 물)이 균열에 퇴적하여 베이스재를 부식시킨다는 문제도 발생할 수 있다.
또한, 특허문헌 4, 5에 개시된 기술에서도 하층의 결정화율이 특허문헌 1~2에 개시된 필름보다 작기 때문에 보다 저온에서 수지 필름을 베이스재에 적층할 수 있는 것이 기대된다. 나아가 하층에 고무상 탄성체가 포함되기 때문에 하층의 취화를 어느 정도 억제하는 것이 기대된다. 그러나, 본 발명자가 이들 수지 필름에 대해 상세하게 검토한 바 각각에 이하의 문제가 있었다. 특허문헌 4의 개시 기술에서는 고무상 탄성체인 아이오노머의 에너지 흡수능이 작기 때문에 취화된 폴리에스테르 상의 파괴 에너지를 충분히 흡수할 수 없다. 이 결과, 하층의 보강이 여전히 불충분하여 상기와 같은 사용시의 결함이 발생하는 경우가 있다. 한편, 특허문헌 5의 개시 기술에서는 고무상 탄성체(열가소성 엘라스토머)의 에너지 흡수능은 충분히 크고 취화된 하층의 파괴 에너지를 충분히 흡수할 수 있다. 그러나, 하층을 구성하는 폴리에스테르 수지의 결정화율이 충분히 작아져 있지 않았다. 이 결과, 하층을 구성하는 폴리에스테르 수지의 Tg 근방에서는 하층이 충분히 연화되지 않는다. 따라서, 적층 온도를 충분히 저하시킬 수 없고 표면의 의장 변화를 억제하면서 필름을 기판에 적층하는 것이 곤란한 경우가 있다. 나아가 표면층이 연신되어 있으므로 가공하기 어렵다. 그리고, 이러한 가공의 곤란함이 문제가 되는 경우도 있다. 예를 들어, 특허문헌 5의 필름의 표면층은 엠보스 가공이 곤란하여 광택 제거 의장을 부여하기 어렵다.
또한, 특허문헌 6에 개시된 수지 필름은 단층이지만, 수지 필름을 구성하는 수지의 결정화도가 낮은 경우 적층시의 가열에 의해 수지 필름의 표면 근처까지 연화되고, 이 결과 수지 필름의 표면 성상(性狀)이 변화하는, 즉 의장이 변화하는 경우가 있었다. 예를 들어 수지 필름의 표면이 엠보스 가공되어 있는 경우 그 엠보스가 적층시의 가열에 의해 변형되는 경우가 있었다. 한편, 수지 필름의 결정화도가 높은 경우 특허문헌 1~2와 동일한 문제가 발생할 수 있다.
그래서, 본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로 본 발명의 목적으로 하는 바는 베이스재에 저온으로 라미네이트되어 화장판의 사용 환경 하에서의 취화를 억제하고, 또한 라미네이트시에서의 의장의 변화를 억제하는 것이 가능한 신규이면서 개량된 화장판용 수지 필름, 화장판의 제조 방법 및 화장판을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 어떤 관점에 의하면, 제1 폴리에스테르 수지층 상에 제2 폴리에스테르 수지층이 설치된 무연신 필름으로서, 제1 폴리에스테르 수지층은 제1 폴리에스테르 수지와 고무상 탄성체를 포함하고, 제2 폴리에스테르 수지층은 제2 폴리에스테르 수지를 포함하고, 제1 폴리에스테르 수지는 제1 폴리에스테르 수지층의 총질량에 대해 70~99질량%의 범위 내에서 제1 폴리에스테르 수지층에 포함되고 결정화도가 10% 이하이며, 고무상 탄성체는 제1 폴리에스테르 수지층의 총질량에 대해 1~30질량%의 범위 내에서 제1 폴리에스테르 수지층에 포함되고 파단 인장 신장률이 550% 이상이며, 제2 폴리에스테르 수지는 융점이 제1 폴리에스테르 수지의 유리 전이점+100℃ 이상이고 결정화도가 10%보다 큰 것을 특징으로 하는 화장판용 수지 필름이 제공된다.
여기서, 제1 폴리에스테르 수지의 결정화도는 1% 이상 7% 미만이어도 된다.
또한, 고무상 탄성체의 파단 인장 신장률은 650% 이상이어도 된다.
또한, 고무상 탄성체는 제1 폴리에스테르 수지층의 총질량에 대해 5~25질량%의 범위 내에서 제1 폴리에스테르 수지층에 포함되어도 된다.
또한, 제2 폴리에스테르 수지의 융점은 제1 폴리에스테르 수지의 유리 전이점+125℃ 이상이어도 된다.
또한, 제2 폴리에스테르 수지의 결정화도는 20%보다 크고 50% 이하이어도 된다.
또한, 제1 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, PET-I, PET-G, PCT-G 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하고 있어도 된다.
또한, 제2 폴리에스테르 수지는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, PBT-I 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는 주수지와, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, PET-I 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는 부수지 중에서 적어도 주수지를 포함하고 있어도 된다.
또한, 주수지와 부수지의 질량비는 100:0~60:40이어도 된다.
본 발명의 다른 관점에 의하면 상기 화장판용 수지 필름을 적층함으로써 화장판을 제조하는 화장판의 제조 방법으로서 화장판용 수지 필름을 제1 폴리에스테르 수지의 유리 전이점-10℃~제1 폴리에스테르 수지의 유리 전이점+100℃로 가열하는 공정과, 제1 폴리에스테르 수지층을 베이스재에 대향시킨 상태로 화장판용 수지 필름과 베이스재를 압착하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 화장판의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 관점에 의하면 상기 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 화장판이 제공된다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 관한 수지 필름은 제1 폴리에스테르 수지층 및 제2 폴리에스테르 수지층을 포함하는 화장판용 무연신 수지 필름이다. 제1 폴리에스테르 수지층은 결정화도가 10% 이하인 제1 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하고 무연신 필름이기 때문에 라미네이트 온도가 저온이어도 충분히 연화되어 앵커 효과를 발현하고 베이스재와의 충분한 밀착력을 확보할 수 있다. 즉, 수지 필름은 저온에서 베이스재에 라미네이트될 수 있다.
나아가 제1 폴리에스테르 수지층은 550% 이상의 파단 인장 신장률을 가지는 고무상 탄성체를 적정량 함유하고 있으므로, 화장판의 사용 환경 하에서의 내구성이 우수하다. 즉, 수지 필름은 화장판의 사용 환경 하에서의 취화를 억제할 수 있다. 따라서, 화장판 중의 수지 필름은 화장판 사용시에 화장판의 의장을 거의 변화시키지 않는다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 관한 수지 필름의 구성을 모식적으로 나타내는 측단면도이다.
도 2는 동 실시형태에 관한 화장판의 구성을 모식적으로 나타내는 측단면도이다.
도 3은 제1 폴리에스테르 수지 및 제2 폴리에스테르 수지의 온도와 이들 수지의 연화도의 대응 관계를 나타내는 그래프이다.
이하에 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 적합한 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 또, 본 명세서 및 도면에서 실질적으로 동일한 기능 구성을 가지는 구성요소에 대해서는 동일한 부호를 부여함으로써 중복 설명을 생략한다.
<1. 수지 필름의 구성>
우선, 도 1~도 3에 기초하여 본 실시형태에 관한 수지 필름(10)의 구성에 대해 설명한다.
도 1에 도시된 바와 같이 수지 필름(10)은 제1 폴리에스테르 수지층(이하, 「하층」이라고도 부름)(20)과 제2 폴리에스테르 수지층(이하, 「상층」이라고도 부름)(30)을 구비한다.
(1-1. 하층의 구성)
하층(20)은 제1 폴리에스테르 수지와 고무상 탄성체를 포함하는 무연신층이다. 제1 폴리에스테르 수지의 결정화도는 10% 이하이다. 여기서, 결정화도는 제1 폴리에스테르 수지 중의 결정 부분의 부피 비율을 나타내는 값으로, 결정화도가 낮을수록 결정 부분이 적다. 제1 폴리에스테르 수지의 결정화도는 이하의 (수학식 1)에 의해 정의된다.
(C%)A=ΔHA/ΔHIA×1/wA…(수학식 1)
(수학식 1) 중, (C%)A는 제1 폴리에스테르 수지의 결정화도, ΔHA는 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정된 제1 폴리에스테르 수지의 융해 열량(융해 잠열)(J/g)이다. 시차 주사 열량계의 가열 속도는 예를 들어 10℃/분이면 된다. 제1 폴리에스테르 수지를 복수 종류의 폴리에스테르 수지의 혼합물로 한 경우 각 폴리에스테르 수지에 대응하는 융해 열량의 피크가 관측된다. 이 경우 ΔHA는 각 피크가 나타내는 융해 열량의 총합이 된다. ΔHIA는 제1 폴리에스테르 수지의 이론 융해 잠열, 즉 제1 폴리에스테르 수지가 완전 결정체인 경우의 융해 열량이다. 폴리에스테르 수지를 복수 종류의 폴리에스테르 수지의 혼합물로 한 경우 ΔHIA는 각 폴리에스테르 수지의 이론 융해 잠열의 총합이다. 이론 융해열은 예를 들어 비특허문헌 2 등에 개시되어 있다. 또, 이론 융해 잠열이 불명한 경우 PET의 평형 융해 열량 140.2J/g를 이론 융해 열량으로 하면 된다. 또한, 융해 열량을 나타내는 피크가 존재하지 않는 경우 제1 폴리에스테르 수지의 결정화도는 0(완전 비정질)이 된다.
wA는 제1 폴리에스테르 수지의 하층(20)의 총질량에 대한 질량비이다. 폴리에스테르 수지가 복수 종류의 폴리에스테르 수지의 혼합물인 경우 wA는 이들 하층(20)의 총질량에 대한 질량비의 총합인 것으로 한다. 하층(20)이 제1 폴리에스테르 수지 및 고무상 탄성체만으로 구성되는 경우 wA는 0.70~0.99의 범위 내의 값이 된다.
도 3에 도시된 그래프 L10은 제1 폴리에스테르 수지의 온도와 연화도(%)의 대응 관계를 모식적으로 나타내는 그래프이다. 여기서, 연화도는 시료의 부드러움을 나타내는 파라미터로서 연화도가 높을수록 부드럽다. 연화도는 열 기계 측정 장치(TMA)를 이용한 침입(針入) 시험에 의해 측정 가능하다. 구체적으로 연화도는 시료에 가는 직경의 프로브를 소정 하중으로 밀어넣고 그 때의 프로브의 침투 깊이를 시료의 두께로 나눔으로써 얻을 수 있다. 도 3의 연화도는 하중 1MPa, 프로브의 직경 1mm의 측정 조건으로 측정된 값이다. 침입 시험의 하중은 수지 필름(10)을 베이스재에 압착할 때의 하중과 동일한 정도인 것이 바람직하다. 또한, TgA는 제1 폴리에스테르 수지의 유리 전이점, 즉 하층(20)의 유리 전이점이다.
그래프 L10이 나타내는 바와 같이 제1 폴리에스테르 수지는 결정화도가 10% 이하로 매우 낮으므로 제1 폴리에스테르 수지의 유리 전이점(TgA)(이하, 단지 「유리 전이점(TgA)」이라고도 부름) 근방을 경계로 연화도가 크게 변동한다. 즉, 제1 폴리에스테르 수지의 연화도는 제1 폴리에스테르 수지의 온도가 유리 전이점(TgA) 근방 이하가 되는 경우 80% 미만의 값이 되지만, 제1 폴리에스테르 수지의 온도가 유리 전이점(TgA) 근방을 넘으면 제1 폴리에스테르 수지의 연화도는 80%보다 작은 값까지 급격하게 저하된다. 또한, 제1 폴리에스테르 수지의 유리 전이점(TgA) 자체도 낮고, 예를 들어 70℃ 전후가 된다.
또, 본 실시형태의 유리 전이점 및 융점은 JIS K0129에 준하여 시차 주사 열량계에 의해 측정된 값이다. 시차 주사 열량계의 가열 속도는 예를 들어 10℃/분으로 하면 된다. 제1 폴리에스테르 수지가 복수의 폴리에스테르 수지의 혼합물로 구성되는 경우 복수의 유리 전이점이 측정된다. 이 경우 가장 질량비가 큰 폴리에스테르 수지의 유리 전이점을 TgA로 한다. 마찬가지로 제2 폴리에스테르 수지가 복수의 폴리에스테르 수지의 혼합물로 구성되는 경우 복수의 융점이 측정된다. 이 경우는 가장 질량비가 큰 폴리에스테르 수지의 융점을 TmB로 한다.
이와 같이 제1 폴리에스테르 수지는 결정화도가 10% 이하로 매우 작다. 따라서, 제1 폴리에스테르 수지는 유리 전이점(TgA) 전후의 온도이어도 충분히(즉, 베이스재(40)(또는 베이스재(40) 상에 미리 도포된 접착제)와 수지 필름(10)의 충분한 접촉 면적을 담보할 수 있는 정도까지) 연화된다.
즉, 수지 필름(10)을 유리 전이점(TgA) 전후의 온도까지 가열하고, 그 후 하층(20)을 베이스재(40)에 대향시킨 상태로 수지 필름(10)을 베이스재(40)에 라미네이트함으로써 후술하는 실시예에서 측정되는 박리 강도가 30N/25mm 이상이 된다. 따라서, 수지 필름(10)을 베이스재(40)에 라미네이트할 때에 수지 필름(10)의 가열 온도(즉, 라미네이트 온도)를 낮출 수 있다. 구체적으로 수지 필름(10)의 라미네이트 온도를 유리 전이점(TgA)-10℃~유리 전이점(TgA)+100℃의 범위 내의 온도까지 낮출 수 있다.
여기서, 제1 폴리에스테르 수지의 결정화도는 1% 이상 7% 미만이 바람직하다. 제1 폴리에스테르 수지의 결정화도가 1% 미만이 되는 경우, 제1 폴리에스테르 수지 내의 결정 부분, 즉 비정질 부분끼리를 연결하는 물리 가교 부분이 매우 적어진다. 따라서, 화장판(100)을 유리 전이점(TgA) 이상의 온도 환경 하에서 사용하였을 때에 하층(20)의 잔류 응력이 개방되는 경우가 있다. 그리고, 이 잔류 응력에 따라 하층(20)이 변형되고, 이 변형에 따라 상층(30)의 의장이 변화하는 경우가 있다. 단, 후술하는 실시예에 나타나는 바와 같이, 만약 이러한 의장의 변화가 발생한 경우에도 그 변화량은 실용상 문제 없는 정도로 경미하다.
한편, 제1 폴리에스테르 수지의 결정화도가 7% 이상이 되면 제1 폴리에스테르 수지 내의 결정 부분이 많아진다. 이 때문에 베이스재(40)를 유리 전이점(TgA) 정도로 가열한 것만으로는 베이스재(40)와 수지 필름(10)의 밀착력이 약간 떨어질 가능성이 있다. 단, 후술하는 실시예에 나타나는 바와 같이 베이스재(40)와 수지 필름(10)의 밀착력이 약간 떨어진 경우에도 실용상 충분한 밀착력은 확보된다. 제1 폴리에스테르 수지의 결정화도는 2~5%가 보다 바람직하다. 결정화도가 이 범위 내의 값이 되는 경우 수지 필름(10)을 베이스재(40)에 라미네이트할 때에 베이스재(40)의 가열 온도를 더욱 낮출 수 있다. 또한, 화장판(100)의 사용시에 상층(30)의 의장 변화를 더욱 억제할 수 있다.
제1 폴리에스테르 수지는 결정화도가 10% 이하인 폴리에스테르 수지이면 특별히 제한되지 않지만, PET, PET-I, PET-G, PCT-G 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 폴리에스테르 수지는 결정화도를 용이하게 10% 이하로 조정할 수 있고, 유리 전이점도 70℃ 전후로 낮다.
PET는 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 공중합체이지만, 본 실시형태에서는 PET의 테레프탈산 잔기를 2,5-디메틸테레프탈산 잔기로 치환한 것도 PET에 포함되는 것으로 한다.
PET-I는 PET의 디카르본산 잔기의 일부를 이소프탈산 잔기로 변경한 것으로, 이소프탈산 잔기를 디카르본산 잔기의 총 몰수에 대해 0%보다 크고 75% 이하의 몰비로 포함한다. 이소프탈산 잔기의 몰비는 0%보다 크고 25% 이하인 것이 바람직하고, 5~15%인 것이 보다 바람직하다. 이소프탈산 잔기의 몰비가 이들 범위 내가 되는 경우, PET-I의 결정화 속도가 느려지기 때문에 제1 폴리에스테르 수지의 결정화도를 용이하게 10% 이하로 조정할 수 있다. 이 결과, 제1 폴리에스테르 수지를 충분히 연화시키기 위해 필요한 온도를 저하시킬 수 있다. 본 실시형태에서는 PET-I의 디카르본산 잔기의 일부를 2,5-디메틸테레프탈산 잔기로 치환한 것도 PET-I에 포함되는 것으로 한다.
PET-G는 PET의 디올 잔기의 일부를 1,4-시클로헥산디메탄올(1,4-CHDM) 잔기로 치환한 것으로, 디올 잔기 중의 1,4-CHDM 잔기의 몰비가 디올 잔기의 전체 몰수에 대해 20% 이상 50% 미만으로 되어 있다. 본 실시형태에서는 PET-G의 디카르본산 잔기의 일부를 2,5-디메틸테레프탈산 잔기로 치환한 것도 PET-G에 포함되는 것으로 한다.
PCT-G는 PET의 디올 잔기의 일부를 1,4-CHDM 잔기로 치환한 것으로, 디올 잔기 중의 1,4-CHDM 잔기의 몰비가 디올 잔기의 전체 몰수에 대해 50 이상 80 이하가 되어 있다. 본 실시형태에서는 PCT-G의 디카르본산 잔기의 일부를 2,5-디메틸테레프탈산 잔기로 치환한 것도 PCT-G에 포함되는 것으로 한다.
PET, PET-I, PET-G 및 PCT-G(이하, 「PET 등」이라고도 부름)의 유도체는 PET 등을 구성하는 디카르본산 잔기 및 디올 잔기, 즉 폴리에스테르 잔기의 일부를 다른 폴리에스테르 잔기로 치환한 것이다.
PET 등의 유도체를 구성하는 디카르본산 잔기로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 1,4-나프탈렌 디카르본산, 2,3-나프탈렌 디카르본산, 2,6-나프탈렌 디카르본산, 2,7-나프탈렌 디카르본산, 디펜산, 디페닐 디카르본산, 디페녹시에탄 디카르본산 등의 방향족 디카르본산 및 아디핀산, 피멜린산, 세바신산, 아젤라인산, 데칸 디카르본산, 말론산, 숙신산, 사과산, 구연산 등의 지방족 디카르본산, 시클로헥산 디카르본산 등의 지환족 디카르본산 등을 들 수 있다.
또한, PET 등의 유도체를 구성하는 디올 잔기로서는 2,2'-비스(4-히드록시페닐)프로판(이하, 「비스페놀 A」라고 부름), 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(2-히드록시페닐)메탄, o-히드록시페닐-p-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)설피드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설피드, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-히드록시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 4,4'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시벤조페논 등의 방향족 디올 및 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 펜타메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 도데카메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 수소 첨가 비스페놀 A 등의 지방족 디올, 시클로헥산디메탄올 등의 지환족 디올 등을 들 수 있다.
또, PET 등의 유도체는 PET 등을 구성하는 디카르본산 잔기를 디카르본산 잔기의 총 몰수에 대해 70몰%, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 98몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 마찬가지로 PET 등의 유도체는 PET 등을 구성하는 디올 잔기를 디올 잔기의 총 몰수에 대해 70몰%, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다. PET 등의 유도체는 PET 등을 구성하는 디카르본산 잔기 이외의 디카르본산 잔기를 2종류 이상 포함해도 되고, PET 등을 구성하는 디올 잔기 이외의 디올 잔기를 2종류 이상 포함해도 된다.
제1 폴리에스테르 수지는 복수 종류의 디카르본산 잔기 또는 디올 잔기를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우 2종류 이상의 디카르본산 잔기 또는 디올 잔기가 분자 내에 랜덤으로 배치되므로, 분자 내의 엔트로피(랜덤성)가 커진다. 따라서, 제1 폴리에스테르 수지의 분자가 정렬되어도 규칙성을 얻는 것이 곤란해진다. 이 결과, 제1 폴리에스테르 수지는 결정화하기 어려워진다. 즉, 결정화도를 10% 이하로 조정하기 쉬워진다. 이러한 관점에서 제1 폴리에스테르 수지는 상기에 열거된 폴리에스테르 수지 중에서 PET-I, PET-G, PCT-G 및 이들의 유도체가 바람직하다. 나아가 제1 폴리에스테르 수지는 PET-G가 가장 바람직하다. PET-G는 유리 전이점이 70℃ 근방이므로 핸들링하기 쉽고, 양산되어 있으므로 경제성이 우수하다.
제1 폴리에스테르 수지는 상기 조건을 만족하는 복수 종류의 폴리에스테르 수지를 포함하고 있어도 된다. 폴리에스테르 수지의 혼합비는 제1 폴리에스테르 수지의 결정화도가 10% 이하가 되는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
제1 폴리에스테르 수지는 하층(20)의 총질량에 대해 70~99질량%의 범위 내에서 하층(20)에 포함된다. 제1 폴리에스테르 수지의 질량%가 이 범위 내가 되는 경우에 하층(20)이 유리 전이점(TgA) 전후의 온도이어도 충분히 연화된다. 제1 폴리에스테르 수지의 질량%는 하층(20)의 총질량에 대해 75~95질량%인 것이 바람직하고, 80~90질량%인 것이 보다 바람직하다. 제1 폴리에스테르 수지의 질량%가 이들의 범위 내가 되는 경우에 하층(20)이 보다 연화되기 쉬워진다.
고무상 탄성체는 파단 인장 신장률이 550% 이상이 되는 것이다. 여기서, 파단 인장 신장률은 JIS K6251 혹은 K7162에 준거한 방법에 의해 측정되는 값이다.
여기서, 고무상 탄성체의 파단 인장 신장률(εA)을 550% 이상으로 한 이유는 이하와 같다. 즉, 제1 폴리에스테르 수지는 결정화도가 10% 이하로 매우 낮으므로 화장판 사용시에 엔탈피 완화를 일으키기 쉽다. 따라서, 하층(20)이 제1 폴리에스테르 수지만으로 구성되는 경우, 하층(20)은 제1 폴리에스테르 수지의 엔탈피 완화에 의해 취화될 가능성이 있다.
하층(20)의 취화를 억제하는 방법으로서는 제1 폴리에스테르 수지의 파괴 에너지를 흡수하는 쿠션 상을 첨가하는 방법을 생각할 수 있다. 이러한 쿠션 상이 되는 물질로서 특허문헌 5에 개시된 열가소성 엘라스토머와 같은 고무상 탄성체가 알려져 있다.
그러나, 본 발명자가 특허문헌 5, 6에 개시된 물질을 하층(20)에 첨가하여 화장판을 제작한 바, 이들 화장판에서는 하층(20)의 취화가 충분히 억제되지 않았다. 그래서, 본 발명자는 고무상 탄성체의 에너지 흡수능 평가 지표의 하나인 파단 인장 신장률에 착안하였다. 그리고, 본 발명자는 파단 인장 신장률이 550% 이상인 고무상 탄성체를 하층(20)에 첨가한 바, 하층(20)의 취화가 종래보다 크게 억제되는 것을 발견하였다. 특허문헌 3에 개시된 물질은 파단 인장 신장률이 550% 미만이었기 때문에 하층(20)의 취화를 충분히 억제할 수 없었다고 생각된다. 그래서, 본 실시형태에서는 고무상 탄성체의 파단 인장 신장률을 550% 이상으로 하였다. 이에 의해 하층(20)의 취화를 보다 확실히 억제할 수 있다. 예를 들어, 화장판(100)을 제1 폴리에스테르 수지의 유리 전이점-50℃~-20℃ 정도의 온도 환경에 장시간 폭로해도 수지 필름(10)은 베이스재(40)로부터 박리되기 어렵고 나아가 베이스재(40)의 부식이 억제된다.
여기서, 고무상 탄성체의 파단 인장 신장률은 650% 이상인 것이 바람직하고, 750% 이상인 것이 보다 바람직하며, 980% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 고무상 탄성체의 파단 인장 신장률이 이들의 범위 내가 되는 경우에 하층(20)의 취화를 보다 확실히 억제할 수 있다.
본 실시형태의 고무상 탄성체는 파단 인장 신장률이 550% 이상인 고무상 탄성체이면 특별히 제한되지 않는다. 본 실시형태에서 사용 가능한 고무상 탄성체로서는 예를 들어 스티렌-부타디엔 폼, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등의 디엔계 고무, 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 에틸렌-부텐 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 불소 고무 등의 비디엔계 고무, 스티렌-폴리부타디엔-스티렌 공중합체나 이 수소 첨가물, 스티렌-폴리이소프렌-스티렌 공중합체 등의 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체와 폴리프로필렌의 블렌드, 일부 가교한 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 토폴로 올레핀과의 블렌드 등의 폴리올레핀계 열가소성, 에틸렌-부텐 공중합체, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 폴리우레탄계, PVC계, 불소계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.
또, 비용, 하층(20)의 취화 억제 효과의 크기, 내수성(특히 비등수에 대한 안정성)의 관점에서는 상기에 열거된 고무상 탄성체 중에서 올레핀 골격을 포함하는(즉 올레핀계) 고무상 탄성체가 특히 바람직하다. 올레핀계 고무상 탄성체는 파단 인장 신장이 크고 무극성이기 때문에 취화 억제 효과가 크고 물 주위에 사용해도 흡수 변형되기 어렵다.
고무상 탄성체는 하층(20)의 총질량에 대해 1~30질량%의 범위 내에서 하층(20)에 포함된다. 고무상 탄성체의 질량%가 1질량% 미만이 되는 경우, 하층(20)의 취화를 충분히 억제할 수 없다. 고무상 탄성체의 질량%가 30질량%를 넘으면 하층(20)의 내수성(특히 비등수에 대한 안정성)이 떨어진다. 예를 들어 하층(20)을 비등수에 침지하였을 때에 하층(20)이 변형되기 쉬워진다. 또한, 화장판(100) 사용시에 잔류 응력에 따라 하층(20)이 변형되기 쉬워진다.
고무상 탄성체의 질량%는 5~25질량%가 바람직하고, 10~20질량%가 보다 바람직하다. 고무상 탄성체의 질량%가 이들의 범위 내가 되는 경우 하층(20)의 취화를 보다 확실히 억제하면서 화장판(100) 사용시의 변형을 보다 확실히 억제할 수 있다.
또한, 하층(20)은 이른바 무연신 상태로 되어 있다. 본 실시형태에서의 무연신 상태란 1축 연신 및 2축 연신 모두 행해지지 않은 것을 의미한다. 하층(20)을 무연신 상태로 함으로써 하층(20)을 연화시켰을 때의 수축 응력을 줄일 수 있고, 이 결과 하층(20)과 베이스재(40)를 보다 확실하고 강고하게 밀착시킬 수 있다.
하층(20)에는 상기 이외의 구성요소로서 고무상 탄성체와 제1 폴리에스테르 수지의 상용성을 개선하는 상용화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 고무상 탄성체가 올레핀계가 되는 경우 고무상 탄성체는 제1 폴리에스테르 수지와의 상용성이 떨어지므로 하층(20)에 상용화제를 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 상용화제는 하층(20)의 매트릭스 수지인 제1 폴리에스테르 수지와 그래프트화함으로써 고무상 탄성체의 응집을 억제하고 고무상 탄성체를 미크로 분산할 수 있다. 이 결과, 고무상 탄성체의 취성 억제 효과가 향상된다.
상용화제로서는 예를 들어 아이오노머 및 에틸렌-아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 공중합체 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 하층(20)에 첨가해도 되고, 양자를 하층(20)에 첨가해도 된다.
상용화제는 하층(20)의 총질량에 대해 10질량% 이하의 범위 내에서 하층(20)에 첨가되는 것이 바람직하다. 상용화제의 질량%가 10질량%를 넘으면 상용화제와 제1 폴리에스테르 수지의 그래프트 반응이 너무 진행되어 수지 필름(10)의 제막시에 하층(20)의 재료가 증점(增粘)될 가능성이 있다. 하층(20)의 재료가 증점된 경우 수지 필름(10)의 제막을 안정하게 행하는 것이 어려워지는 경우가 있다. 상용화제의 질량%는 1~5질량%인 것이 바람직하다. 상용화제의 질량%가 이 범위 내가 되는 경우에 상용화제와 제1 폴리에스테르 수지의 그래프트 반응을 촉진하면서 그 그래프트 반응의 진행을 용이하게 제어할 수 있다. 상용화제의 질량%는 1~3질량%의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상용화제의 질량%가 이 범위 내가 되는 경우에 상용화제가 독자적으로 상을 형성하는 것을 억제할 수 있다. 상용화제가 독자적으로 층을 형성한 경우, 이 층은 고무상 탄성체에 의한 취화 억제의 방해가 될 가능성이 있다.
또한, 하층(20)에는 종래의 수지 필름에 첨가 가능한 다른 임의의 첨가제, 예를 들어 안료를 포함해도 된다. 안료는 하층(20)의 총질량에 대해 5~20질량%인 것이 바람직하다. 안료의 질량%가 20질량%를 넘은 경우 하층(20)의 재료가 증점될 가능성이 있다. 또한, 안료의 질량%가 5질량% 미만이 되는 경우 수지 필름(10)이 베이스재(40)를 충분히 은폐할 수 없게 되는 경우가 있다. 이 경우 화장판(100)의 의장성이 저하되는 경우가 있다.
또, 하층(20)에 안료를 포함하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 하층(20)의 재료에 안료를 직접 첨가해도 되고, 안료의 마스터 배치(제1 폴리에스테르 수지에 안료를 고농도로 혼합한 재료)를 하층(20)의 재료에 첨가해도 된다. 안료의 마스터 배치는 안료를 마스터 배치의 총질량에 대해 40~60질량%의 범위 내에서 포함하는 것이 바람직하다. 안료의 질량%가 60질량%를 넘는 경우, 마스터 배치의 점도가 높아져 하층(20) 내에 안료를 균일하게 분산시키는 것이 어려워지는 경우가 있다. 또한, 안료의 질량%가 40질량% 미만이 되는 경우 마스터 배치 중의 안료가 적어 하층(20) 중의 안료의 농도 범위를 상기 범위로 하기 위해 다량의 마스터 배치가 필요하게 된다. 이 때문에 수지 필름(10)의 제조 비용이 증대한다.
(1-2. 상층의 구성)
상층(30)은 제2 폴리에스테르 수지를 주성분으로서 포함한다. 여기서 주성분이란 상층(30)의 총질량에 대한 질량%가 50질량% 이상인 것을 의미한다. 제2 폴리에스테르 수지의 결정화도는 10%보다 크다. 나아가 제2 폴리에스테르 수지의 융점은 제1 폴리에스테르 수지의 유리 전이점+100℃ 이상이다. 여기서, 제2 폴리에스테르 수지의 결정화도는 제1 폴리에스테르 수지의 결정화도와 마찬가지로 이하의 (수학식 2)에 의해 정의된다.
(C%)B=ΔHB/ΔHIB×1/wB…(수학식 2)
(수학식 2) 중, (C%)B는 제2 폴리에스테르 수지의 결정화도, ΔHB는 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정된 제2 폴리에스테르 수지의 융해 열량(융해 잠열)(J/g)이다. 시차 주사 열량계의 가열 속도는 예를 들어 10℃/분이면 된다. 제2 폴리에스테르 수지를 복수 종류의 폴리에스테르 수지의 혼합물로 한 경우 각 폴리에스테르 수지에 대응하는 융해 열량의 피크가 관측된다. 이 경우 ΔHB는 각 피크가 나타내는 융해 열량의 총합이 된다. ΔHIB는 제2 폴리에스테르 수지의 이론 융해 잠열, 즉 제2 폴리에스테르 수지가 완전 결정체인 경우의 융해 열량이다. 폴리에스테르 수지를 복수 종류의 폴리에스테르 수지의 혼합물로 한 경우 ΔHIB는 각 폴리에스테르 수지의 이론 융해 잠열의 총합이다. 또, 이론 융해 잠열이 불명한 경우 PET의 평형 융해 열량 140.2J/g를 이론 융해 열량으로 하면 된다.
wB는 제2 폴리에스테르의 상층(30)의 총수지 질량(안료 등의 무기 성분을 제외한 수지 전체의 질량)에 대한 질량비이다. 상층(30)이 제2 폴리에스테르 수지만으로 구성되는 경우 wB는 1.0이 된다. 또한, 폴리에스테르 수지가 복수 종류의 폴리에스테르 수지의 혼합물인 경우 wB는 이들 하층(20)의 총수지 질량에 대한 질량비의 총합인 것으로 한다.
도 3에 도시된 그래프 L20은 제2 폴리에스테르 수지의 온도와 연화도(%)의 대응 관계를 모식적으로 나타내는 그래프이다. TgB는 제2 폴리에스테르 수지의 유리 전이점, 즉 상층(30)의 유리 전이점이고, TmB는 제2 폴리에스테르 수지의 융점, 즉 상층(30)의 융점이다.
그래프 L20이 나타내는 바와 같이 제2 폴리에스테르 수지는 결정화도가 10%보다 크기 때문에 제2 폴리에스테르 수지의 유리 전이점(TgB) 전후의 온도에서는 거의 연화되지 않는다. 제2 폴리에스테르 수지는 온도가 융점(TmB)을 넘었을 때에 제1 폴리에스테르 수지와 동일한 정도까지 연화된다.
한편, 후술하는 바와 같이 본 실시형태에서는 수지 필름(10)을 유리 전이점(TgA)-10℃~유리 전이점(TgA)+100℃의 범위 내의 온도까지 가열하고, 수지 필름(10)을 베이스재(40)에 라미네이트한다. 따라서, 수지 필름(10)의 라미네이트시에는 제2 폴리에스테르 수지는 거의 연화되지 않으므로 수지 필름(10)에 실시한 의장의 손상을 억제할 수 있다.
여기서, 제2 폴리에스테르 수지의 결정화도는 20%보다 크고 50% 이하인 것이 바람직하다. 제2 폴리에스테르 수지의 결정화도가 20% 이하가 되는 경우 수지 필름(10)을 베이스재(40)에 라미네이트시에 제2 폴리에스테르 수지의 결정 부분이 비정질 부분의 분자 운동을 충분히 동결할 수 없어 상층(30)이 연화되는 경우가 있다. 상층(30)이 연화되면 상층(30)의 의장이 변화하는 경우가 있다. 단, 만약 이러한 변화가 생긴 경우에도 그 변화량은 실용상 문제없을 정도로 경미하다.
또한, 제2 폴리에스테르 수지의 결정화도가 50%를 넘은 경우 제2 폴리에스테르 수지 내의 결정 부분이 매우 많아진다. 이 때문에 수지 필름(10)의 제막시에 상층(30)이 부피 수축을 일으킬 가능성이 있다. 상층(30)이 부피 수축을 일으키면 수지 필름(10)의 휨이나 국소적인 수축을 일으킬 가능성이 있다. 이 결과, 상층(30)의 표면 성상을 제어하기 어려워지는 경우가 있다. 단, 상층(30)의 부피 수축은 실용상 문제없을 정도로 경미하다.
제2 폴리에스테르 수지의 결정화도는 25~40%인 것이 보다 바람직하다. 제2 폴리에스테르 수지의 결정화도가 이 범위 내가 되는 경우 제막시의 부피 수축을 억제하면서 수지 필름(10)을 베이스재(40)에 라미네이트시에 상층(30)이 연화되는 것을 억제할 수 있다.
제2 폴리에스테르 수지의 융점은 제1 폴리에스테르 수지의 유리 전이점+125℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 제2 폴리에스테르 수지의 융점이 이 범위 내가 되는 경우 상층(30)은 수지 필름(10)을 베이스재(40)에 라미네이트시에 보다 연화되기 어려워진다. 제2 폴리에스테르 수지의 융점은 제1 폴리에스테르 수지의 융점+100℃ 이하인 것이 바람직하다. 제2 폴리에스테르 수지의 융점이 제1 폴리에스테르 수지의 융점+100℃를 넘은 경우 수지 필름(10)의 제막시의 압출 온도가 너무 높아져 하층(20)이 열 열화될 가능성이 있다.
제2 폴리에스테르 수지는 상기 조건을 만족시키는 폴리에스테르 수지이면 특별히 제한되지 않는다. 단, 제2 폴리에스테르 수지는 PBT, PBT-I 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는 주수지 혹은 주수지와 PET, PET-I 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는 부수지의 혼합물이 바람직하다.
PBT는 테레프탈산과 부틸렌글리콜의 공중합체이지만, 본 실시형태에서는 PBT의 테레프탈산 잔기를 2,5-디메틸테레프탈산 잔기로 치환한 것도 PBT에 포함되는 것으로 한다.
PBT-I는 PBT의 디카르본산 잔기의 일부를 이소프탈산 잔기로 변경한 것으로, 이소프탈산을 디카르본산 잔기의 총 몰수에 대해 0%보다 크고 75% 이하의 몰비로 포함한다. 이소프탈산 잔기의 몰비는 0%보다 크고 15% 이하인 것이 바람직하고, 5~15%인 것이 보다 바람직하다. 이소프탈산 잔기의 몰비가 이들 바람직한 범위가 되는 경우, PBT-I의 결정화 속도가 빨라지기 때문에 제2 폴리에스테르 수지의 결정화도를 용이하게 10%보다 크게 할 수 있다. 본 실시형태에서는 PBT-I의 디카르본산 잔기의 일부를 2,5-디메틸테레프탈산 잔기로 치환한 것도 PBT-I에 포함되는 것으로 한다.
PBT 및 PBT-I(이하, 「PBT 등」이라고도 부름)의 유도체는 PBT 등을 구성하는 디카르본산 잔기 및 디올 잔기, 즉 폴리에스테르 잔기의 일부를 다른 폴리에스테르 잔기로 치환한 것이다. PBT 등의 유도체를 구성하는 디카르본산 잔기 및 디올 잔기는 PET 등의 유도체를 구성하는 디카르본산 잔기 및 디올 잔기와 동일하다.
또, PBT 등의 유도체는 PBT 등을 구성하는 디카르본산 잔기를 디카르본산 잔기의 총 몰수에 대해 70몰%, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 98몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 마찬가지로 PBT 등의 유도체는 PBT 등을 구성하는 디올 잔기를 디올 잔기의 총 몰수에 대해 70몰%, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다. PBT 등의 유도체는 PBT 등을 구성하는 디카르본산 잔기 이외의 디카르본산 잔기를 2종류 이상 포함해도 되고, PBT 등을 구성하는 디올 잔기 이외의 디올 잔기를 2종류 이상 포함해도 된다. 또한, 주수지는 상기에 열거된 복수 종류의 폴리에스테르 수지를 포함하고 있어도 된다.
부수지를 구성하는 PET, PET-I 및 이들의 유도체는 제1 폴리에스테르 수지를 구성하는 PET, PET-I 및 이들의 유도체와 동일하다. 제2 폴리에스테르 수지는 적어도 주수지를 포함하고 있을 필요가 있다. 이에 의해 제2 폴리에스테르 수지의 결정화도 및 융점이 상기 조건을 만족시킨다.
주수지와 부수지를 혼합하는 경우 주수지와 부수지의 질량비는 100:0~60:40인 것이 바람직하다. 주수지에 상기 비율의 부수지를 포함함으로써 제2 폴리에스테르 수지의 결정화가 너무 진행되는 것을 억제할 수 있다. 이에 의해 상층(30)의 국소적인 수축(이러한 수축은 상술한 바와 같이 수지 필름(10)을 베이스재(40)에 라미네이트시에 일어나기 쉬움)의 발생이 억제될 수 있다. 또, 부수지의 질량%가 40질량%를 넘은 경우 에스테르 교환에 의해 제2 폴리에스테르 수지의 결정화가 늦어지고, 나아가서는 결정화도를 10% 이상으로 조정하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 상층(30)은 이른바 무연신 상태가 되어 있다. 상층(30)을 무연신 상태로 함으로써 상층(30)을 엠보스 가공할 수 있다. 또, 특허문헌 5에서는 표면층이 연신되어 있으므로 매우 단단하다. 이 때문에 표면층에 엠보스 가공을 행할 수 없다.
또한, 상층(30)에는 종래의 수지 필름에 첨가 가능한 다른 임의의 첨가제, 예를 들어 안료를 포함해도 된다. 안료의 농도 범위, 상층(30)에 안료를 포함하는 방법에 대해서는 하층(20)과 동일하다. 안료는 하층(20) 및 상층(30) 중 어느 하나에만 포함되어 있어도 되고, 모두에 포함되어 있어도 된다.
하층(20)과 상층(30)의 두께 비는 특별히 제한되지 않지만, 하층(20)은 수지 필름(10)과 베이스재(40)의 밀착력을 발현하기 위한 층이기 때문에 비교적 얇은 것이 바람직하다. 구체적으로 하층(20)의 두께는 수지 필름(10)의 총두께에 대해 1~20%인 것이 바람직하다. 하층(20)의 두께가 수지 필름(10)의 총두께의 1% 미만이면 하층(20)이 매우 얇아지기 때문에 하층(20)을 안정하게 제작하는 것이 어려워지는 경우가 있다. 하층(20)의 두께가 수지 필름(10)의 총두께의 20%를 넘는 경우, 수지 필름(10)을 베이스재(40)에 라미네이트시(즉 수지 필름(10)의 가열시)에 하층(20)의 연화에 의해 상층(30)의 의장이 변화하는 경우가 있다. 하층(20)의 두께는 수지 필름(10)의 총두께의 3~15%인 것이 보다 바람직하다. 하층(20)의 두께가 이 범위 내가 되는 경우 하층(20)의 제조가 용이해지고 또한 하층(20)이 연화되어도 상층(30)의 의장이 변화하기 어려워진다. 즉, 상층(30)의 의장의 건전성이 향상된다.
또한, 수지 필름(10)의 총두께 자체도 특별히 제한되지 않지만, 30~300μm인 것이 바람직하다. 수지 필름(10)의 총두께가 30μm 미만인 경우 수지 필름(10)이 매우 얇아진다. 이 때문에 예를 들어 수지 필름(10)에 안료를 포함해도 수지 필름(10)이 베이스재(40)를 은폐하기 어려워지는 경우가 있다. 수지 필름(10)의 두께가 300μm를 넘은 경우 베이스재(40)와의 선팽창률차에 의해 베이스재(40)와 수지 필름(10)의 계면에 큰 열 응력이 발생하기 쉬워진다. 이 결과, 수지 필름(10)이 베이스재(40)로부터 박리되는 경우가 있다.
(1-3. 수지 필름의 가공)
수지 필름(10)에는 종래의 화장판용 수지 필름에 실시되는 각종 가공을 실시해도 된다. 예를 들어, 수지 필름(10)의 상층(30)을 엠보스 가공해도 된다. 엠보스의 깊이(홈의 깊이)는 특별히 제한되지 않지만, 상층(30)의 두께의 80% 이하인 것이 바람직하다. 엠보스의 깊이가 상층(30)의 두께의 80%를 넘은 경우 수지 필름(10)의 가열시의 열 전도에 의해 홈의 바닥부 근방의 폴리에스테르 수지가 연화되고, 나아가서는 엠보스의 형상이 변화하는 경우가 있다. 엠보스의 깊이는 상층(30)의 두께의 60% 이하가 바람직하다. 이 경우, 수지 필름(10)이 가열되었을 때에 엠보스가 보다 변형되기 어려워진다.
또한, 상층(30)의 표면에 각종 인쇄를 행해도 되고, 인쇄면 상에 필름 또는 코트제를 적층해도 된다. 이에 의해 예를 들어 상층(30)의 표면에 추가적인 의장을 부여할 수 있고, 그 의장을 필름 또는 코트제에 의해 보호할 수 있다. 이러한 필름으로서는 투명 보호 필름 등을 들 수 있다. 투명 보호 필름을 구성하는 수지로서는 2축 연신 PET, 무연신 폴리에스테르, 스티렌, 폴리카보네이트, 아크릴, PVC, 불소 수지, 폴리이미드 필름 등을 들 수 있다. 필름은 상층(30)에 직접 압착되어도 되고, 접착제를 통해 압착되어도 된다. 인쇄가 실시된 필름을 상층(30)에 압착해도 된다. 또한, 코트제로서는 니스, 아크릴, 우레탄 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 의하면 하층(20)은 결정화도가 10% 이하인 제1 폴리에스테르 수지를 주성분으로서 포함한다. 제1 폴리에스테르 수지는 유리 전이점 전후의 온도이어도 충분히 연화된다. 따라서, 수지 필름(10)의 라미네이트 온도를 유리 전이점-10℃~유리 전이점+100℃ 정도로 해도 수지 필름(10)을 베이스재(40)에 강고하게 라미네이트할 수 있다. 이와 같이 본 실시형태에서는 수지 필름(10)을 저온에서 베이스재(40)에 라미네이트할 수 있으므로, 화장판(100)의 제조에 필요로 하는 에너지를 저감할 수 있고 화장판(100)의 생산 속도가 향상된다. 또한, 수지 필름(10)과 베이스재(40)의 열팽창률차가 저감되므로, 화장판(100)의 형상이 안정되고 수지 필름(10)의 가열시에서의 의장의 변화(예를 들어 인쇄·안료의 탈색) 등이 억제된다.
또한, 단지 하층(20)의 결정화도를 작게 한 것만으로는 화장판(100)의 사용시에 하층(20)이 취화될 가능성이 있다. 그래서, 본 실시형태에서는 취화를 억제하는 고무상 탄성체를 하층(20)에 포함한다. 특히, 본 실시형태에서는 고무상 탄성체의 파단 인장 신장률이 550% 이상이므로, 하층(20)의 취화를 종래보다 확실히 억제할 수 있다. 이에 의해 화장판(100)의 수명이 향상된다.
나아가 상층(30)은 유리 전이점이 10%보다 크고 융점이 제1 폴리에스테르 수지의 유리 전이점+100℃ 이상인 제2 폴리에스테르 수지를 포함한다. 그리고, 라미네이트 온도는 상술한 바와 같이 저온에서 좋다. 따라서, 라미네이트시에 제2 폴리에스테르 수지층의 연화가 억제되고, 나아가서는 의장의 변화가 억제된다. 따라서, 상층(30)의 의장 설계 자유도가 향상된다. 예를 들어, 본 실시형태에서는 엠보스의 홈을 깊게 해도 수지 필름(10)을 베이스재(40)에 라미네이트시에 엠보스가 돌아오기 어렵다. 따라서, 엠보스의 홈을 깊게 할 수 있다.
이와 같이 수지 필름(10)은 저온에서 베이스재(40)에 적층 가능하고, 또한 화장판(100)의 사용 환경 하에서 베이스재(40)와의 밀착성이나 내식성을 장기간에 걸쳐 확보할 수 있다. 나아가 수지 필름(10)을 베이스재(40)에 라미네이트시에 수지 필름(10)의 의장이 변화하기 어렵다. 나아가 하층(20), 상층(30)은 모두 폴리에스테르 수지로 구성되므로, 화장판(100)을 가공해도 백화되는 경우가 적고 연소시에 할로겐화 수소 등의 유해 가스를 발생하지 않는다.
<2. 화장판의 구성>
다음으로 도 2에 기초하여 화장판(100)의 구성에 대해 설명한다. 화장판(100)은 베이스재(40) 상에 수지 필름(10)이 라미네이트(즉 적층)된 것이다. 수지 필름(10)의 하층(20)이 베이스재(40)에 밀착되어 있다. 베이스재(40)의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 베이스재(40)로서는 예를 들어 강판, Al합금판, 구리판, Ti판 등의 금속판, 목재 단판, 목재 합판, 파티클 보드, MDF 등의 목질판, 석고 보드, 규산 칼슘 보드, 석면 보드 등의 무기질 보드 등을 들 수 있다. 베이스재(40)에는 각종 표면 처리(예를 들어 화성 처리 등)를 실시해도 된다. 베이스재(40)의 두께도 특별히 제한되지 않는다. 단, 베이스재(40)의 두께는 수지 필름(10)의 총두께의 1/10~10배인 것이 바람직하다. 베이스재(40)의 두께가 수지 필름(10)의 총두께의 1/10 미만이 되는 경우, 수지 필름(10)과 베이스재(40)의 선팽창률차에 의해 베이스재(40)와 수지 필름(10)의 계면에 큰 열 응력이 발생하기 쉽다. 베이스재(40)의 두께가 수지 필름(10)의 총두께의 10배를 넘는 경우, 수지 필름(10)과 베이스재(40)의 장력차가 너무 커져 연속 라미네이트(즉, 상층(30) 상에 추가로 필름을 적층하는 처리)가 곤란해지는 경우가 있다.
<3. 화장판의 제조 방법>
(3-1. 수지 필름의 제조 방법)
수지 필름(10)의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 수지 필름(10)은 예를 들어 블로우 성형법, 롤 압연법 등에 의해 제작 가능하다. 블로우 성형법으로서는 예를 들어 T다이스 다층 압출법, 다층 인플레이션법 등을 들 수 있다. 롤 압연법으로서는 캘린더법 등을 들 수 있다. 블로우 성형법에서는 하층(20) 및 상층(30)이 공압출되지만, 하층(20), 상층(30)을 따로따로 제작한 후 이들을 압착해도 된다. 압착시에는 접착제를 이용해도 된다. 롤 압연법에서는 하층(20), 상층(30)이 따로따로 제작된 후 이들이 압착된다. 압착시에는 접착제를 이용해도 된다.
(2-2. 화장판의 제조 방법)
본 실시형태에 관한 화장판의 제조 방법은 수지 필름(10)을 제1 폴리에스테르 수지의 유리 전이점(TgA)-10℃~제1 폴리에스테르 수지의 유리 전이점(TgA)+100℃로 가열하는 제1 공정과, 하층(20)을 베이스재(40)에 대향시킨 상태로 수지 필름(10)과 베이스재(40)를 압착하는 제2 공정을 포함한다.
여기서, 본 실시형태에 있어서 하층(20)은 결정화도가 10% 이하인 제1 폴리에스테르 수지를 포함하므로, 제1 폴리에스테르 수지의 유리 전이점(TgA)-10℃~제1 폴리에스테르 수지의 유리 전이점(TgA)+100℃로 가열되는 것만으로 충분히 연화된다. 따라서, 제1 공정에 의해 하층(20)은 충분히 연화된다. 따라서, 수지 필름(10)은 제2 공정에 의해 베이스재(40)에 강고하게 라미네이트된다. 한편, 상층(30)은 결정화도가 10%보다 크고 융점이 제1 폴리에스테르 수지의 유리 전이점+100℃ 이상이기 때문에 수지 필름(10)을 베이스재(40)에 라미네이트시에는 거의 연화되지 않는다. 따라서, 상층(30)의 의장이 거의 변화하지 않는다.
실시예
(실시예 1~19)
다음으로 본 실시형태의 실시예에 대해 설명한다. 실시예 1~19에서는 이하의 처리를 행하였다.
(공시재)
실시예 1~19에서는 PET, PET-I, PBT, PET-G로서 RN163(토요보 제품), SA1344(유니티카 제품), 1401-X04(토레이 제품), 이스타 6763(이스트만 케미컬 제품)을 사용하였다. PET-I 중의 이소프탈산 잔기의 몰비는 디카르본산 잔기의 총 몰수에 대해 8%이었다. PET-G 중의 1,4-CHDM의 몰비는 디올 잔기의 총 몰수에 대해 약 30%이었다.
또한, 올레핀계 고무상 탄성체로서 타프머 A4085-S, DF110, BL2481, A4085-S(모두 미츠이 화학 제품), 스티렌-에틸렌-부틸렌 블록 공중합체(SEBS)계 고무상 탄성체로서 터프텍 H1221(아사히 화성 제품)를 사용하였다. 또, SEBS계 고무상 탄성체에 대해서는 폴리에스테르와의 상용성을 개선하기 위해 SEBS계 고무상 탄성체를 그 총질량에 대해 3질량%의 글리시딜 메타크릴레이트로 개질하였다(즉, 에폭시기를 도입하였다). 그리고, 그 개질된 고무상 탄성체를 사용하였다.
에틸렌계 3원 공중합체계의 상용화제로서 본드파스트 7L(스미토모 화학 제품), 아이오노머계의 상용화제로서 하이밀란 1702(미츠이-듀퐁 케미컬 제품)를 사용하였다.
(파라미터의 측정)
하층(20)용 재료로서 표 1에 나타내는 조성의 재료를 준비하고, 각 재료의 결정화도, 파단 인장 신장률 및 유리 전이점을 상술한 방법에 의해 측정하였다. 측정값을 표 2에 나타낸다. 또한, 상층(30)을 구성하는 재료로서 표 1에 나타내는 조성의 재료를 준비하고, 각 재료의 결정화도 및 융점을 상술한 방법에 의해 측정하였다. 측정값을 표 2에 나타낸다.
(수지 필름의 제조(제막))
2층 T형 다이스를 장착한 1축 압출기를 준비하고, 하층(20)을 구성하는 재료 및 상층(30)을 구성하는 재료를 1축 압출기로부터 공압출함으로써 실시예 1~19에 관한 수지 필름(10)을 제작하였다. 또, 실시예마다 엠보스 가공이 있는 수지 필름(이하, 「엠보스 필름」이라고도 부름), 엠보스 가공이 없는 수지 필름을 제작하였다. 또한, 상층(30)의 두께, 하층(20)의 두께는 각 수지 필름(10)에서 공통으로 하여 각각 95μm, 5μ로 하였다. 또한, 엠보스 홈의 깊이도 각 수지 필름(10)에서 공통으로 하여 50μm로 하였다. 또, 각 수지 필름(10)의 상층(30)에는 상층(30)의 총질량에 대해 20질량%의 산화 티탄(안료)을 첨가하였다. 또한, 엠보스 가공이 없는 수지 필름의 표면에는 돌결(石目調)의 그라비아 인쇄를 실시하였다. 나아가 이 인쇄면 상에 접착제를 도포하고, 두께 20μm의 2축 연신 필름을 80℃에서 압착 접합하였다. 이에 의해 고선영(高鮮映) 필름을 제조하였다.
(제막 결과)
실시예 11의 엠보스 가공이 없는 필름의 표면은 실용상 문제가 되지 않는 수준이지만 다른 실시예와 비교하여 평탄도는 나빴다(Rmax=5μm. 또, Rmax에 대해서는 후술하는 의장성 평가 시험에서 측정하였다). 다른 실시예의 필름의 평탄도는 Rmax<3μm이었다. 실시예 11은 상층(30)의 결정화도가 50%로 다른 실시예와 비교하여 크다. 이 때문에 평탄도 악화의 주요 원인이 되는 국소적인 부피 수축이 다른 실시예보다 커진다. 그리고, 그 부피 수축에 기인하여 평탄도가 악화되었다고 추정된다.
(화장판의 제조)
베이스재(40)로서 두께 0.45mm의 Zn도금 강판(이하, 단지 「강판」이라고도 부름)을 준비하였다. 그리고, 강판의 표면을 도포 크로메이트 처리한 후, 폴리에스테르계 접착제(주제: 폴리에스테르, 경화제: 블록 이소시아네이트)를 두께 4~10μm로 도포하였다. 다음으로 강판을 오븐에 넣고 강판을 하층(20)의 유리 전이점(TgA)(하층(20)의 유리 전이점)-10℃, TgA+20℃, TgA+50℃, TgA+100℃ 중 어느 하나의 온도(라미네이트 온도)까지 가열하였다. 강판의 온도가 라미네이트 온도에 도달한 후 바로 강판을 오븐에서 꺼내고, 강판의 접착제면 상에 수지 필름(10)의 하층(20)이 접촉하도록 수지 필름(10)을 강판 상에 적층하였다. 다음으로 수지 필름이 적층된 강판, 즉 적층판을 롤 사이에 끼워넣고 롤압 1MPa, 롤 송출 속도 60m/분의 조건으로 롤을 통과시켰다. 이에 의해 수지 필름(10)과 강판을 열 압착하였다. 롤을 통과한 적층판을 바로 수조에 침지하고 적층판을 실온까지 냉각하였다. 이에 의해 실시예 1~19에 관한 화장판(100)을 제작하였다.
Figure 112016053270312-pct00001
Figure 112016053270312-pct00002
(밀착력 평가 시험)
화장판(100)을 25mm 폭으로 절단하고 T박리법(90°)으로 밀착력을 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112016053270312-pct00003
표 3에 나타내는 바와 같이, 대부분의 실시예에서는 수지 필름/베이스재 간의 밀착력이 수지 필름 강도보다 강하여 계면에서 박리되지 않고 수지 필름이 응집 파괴되는 수준까지 강고하게 밀착하였다. 또한, 실시예 4~5에서는 라미네이트 온도가 낮은 경우 응집 파괴되지 않고 계면 박리되었다. 단, 어떤 예에서도 박리 강도는 35N/cm 이상이므로 실용상에는 전혀 문제없다. 또, 실시예 4~5의 일부에서 밀착력이 저하된 이유로서는 하층(20)의 결정화도가 높은 것을 들 수 있다. 즉, 실시예 4~5에서는 하층(20)의 결정화도가 높기 때문에 결정상에 의한 물리 가교 효과에 의해 연화도가 저하된다. 이에 의해 수지 필름(10)과 베이스재(40)의 밀착력이 저하되었다고 생각된다. 밀착력이 저하되는 경향은 라미네이트 온도가 낮은 경우, 즉 하층(20)이 연화되기 어려운 경우에 커지고, 혹은 하층(20)의 결정화도가 보다 큰 실시예 5에서 커진다.
(의장성 평가 시험)
라미네이트 전후의 엠보스 되돌아감(엠보스 홈 깊이의 변화 비율)을 엠보스 필름 및 엠보스 필름이 적층된 화장판(100)을 이용하여 평가하였다. 구체적으로 라미네이트 전의 엠보스 필름 표면에 임의로 5cm의 측정선을 20개(20선) 마킹하고 거칠기 측정기로 각 측정선 상의 Rmax(볼록부의 최대 높이)를 측정하였다. 그리고, 엠보스 필름이 적층된 화장판(100)을 이용하여 라미네이트 후의 엠보스 홈의 깊이를 측정하였다. 구체적으로 거칠기 측정기로 각 측정선 상의 Rmax(볼록부의 최대 높이)를 측정하였다. 그리고, 측정선마다 Rmax의 변화량을 측정하고 변화량의 산술 평균값(20선의 산술 평균값)을 엠보스 홈 깊이의 변화량으로 하였다. 그리고, 엠보스 홈 깊이의 변화량을 50μm(라미네이트 전의 엠보스 홈 깊이)로 나눈 값을 엠보스 되돌아감으로 하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112016053270312-pct00004
표 4에 나타내는 바와 같이 대부분의 실시예에서 라미네이트 후의 엠보스 되돌아감이 거의 없었다. 실시예 13~15에서 약간의 엠보스 되돌아감이 있었지만 모두 10% 미만으로 실용상 전혀 문제없는 수준이었다. 또, 실시예 13~15에서 약간 엠보스 되돌아감이 보인 것은 상층(30)의 결정화도가 다른 실시예보다 작은 것에 기인한다고 생각된다. 상층(30)의 결정화도가 작을수록 라미네이트 온도가 낮아도 엠보스 홈이 되돌아가기 쉽다. 나아가 상층(30)의 융점이 낮으면 이 경향은 커진다.
(화장판 사용 환경 하에서의 내식성 평가 시험)
또한, 사용 환경 하에서의 내식성을 평가하기 위해 라미네이트 온도를 TgA+100℃로 한 화장판(100)을 이용하여 이하의 시험을 실시하였다.
(1) TgA-20℃, RH(상대습도)=90%의 환경 하에서 화장판(100)을 10일간 유지하였다. 다음으로 유지 후의 화장판(100)의 녹슴 발생의 유무를 육안으로 판정하였다.
(2) 화장판(100)을 비등수에 20일 침지하였다. 다음으로 화장판(100)의 표면 형상의 변화(고선영 필름 인쇄의 어긋남, 불룩해짐 발생의 유무)를 육안으로 확인하였다.
나아가 (1)의 시험 후의 필름 건전성을 이하의 방법으로 평가하였다. 즉, 화장판(100)을 에징함으로써 화장판(100)으로부터 수지 필름(10)을 박리하였다. 다음으로 액체 질소 온도에서 수지 필름(10)을 절단함으로써 평활 단면을 얻었다. 다음으로 이 평활 단면을 1000배 시야의 전자 현미경으로 관찰하고, 폭 100μm의 평활 단면 중에 있는 균열의 개수를 카운트하였다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112016053270312-pct00005
표 5에 나타내는 바와 같이 어떤 실시예에서도 TgA-20℃, RH=90% 하에서 10일간 유지해도 베이스재(40)의 부식은 관찰되지 않았다. 또, 부식에는 전혀 문제없는 수준이었지만 실시예 6~8, 19에서는 약간의 균열이 인정되었다. 나아가 균열의 발생수는 고무상 탄성체의 파단 인장 신장률이 작을수록 커지는 경향이었다. 이 이유로서는 실시예 6~8의 고무상 탄성체의 인장 신장률이 다른 실시예와 비교하여 작은 것을 생각할 수 있다. 즉, 실시예 6~8의 고무상 탄성체는 파단 인장 신장률이 다른 실시예와 비교하여 작기 때문에 하층(20)의 취화를 억제하는 기능이 다른 실시예보다 약간 작다고 생각된다. 또한, 실시예 19에서는 고무상 탄성체의 첨가량이 1질량%로 비교적 작다. 따라서, 균열이 발생한 이유로서는 고무상 탄성체에 의한 보강 효과가 작았다는 것을 생각할 수 있다.
또한, 모든 실시예에서 비등수 침지 후의 의장 변화도 없었다. 단, 실시예 3, 18에서는 실용상 문제없는 수준으로 비등수 침지 후의 의장이 변화하는 경향이 있었다. 실시예 3에서는 하층(20)의 결정화도가 0%가 되고 물리 가교 부분이 존재하지 않는다. 따라서, 하층(20)이 약간 연화되고, 이에 동반하여 상층(30)의 의장이 변화하였다고 생각된다. 실시예 18에서는 고무상 탄성체량이 30질량%로 비교적 크기 때문에 비등수 하에서 하층이 약간 연화되었다고 추정된다.
(실시예 20)
베이스재(40)를 두께 1mm의 Al판으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1~19와 동일한 처리를 행하였다. 이 결과, 실시예 1~19와 동일한 평가 결과를 얻을 수 있었다.
(비교예 1)
다음으로 본 실시형태의 효과를 보다 명확하게 하기 위해 이하의 비교예를 실시하였다. 특허문헌 1에 따라 PBT 필름(결정화도=50%, 유리 전이점(Tg)=35℃)을 제막하였다. 그리고, PBT 필름을 실시예 1~19와 동일한 방법에 의해 Zn도금 강판에 라미네이트하는 것을 시도하였다. 여기서, 라미네이트 온도는 Tg-10℃, Tg+20℃, Tg+50℃, Tg+100℃ 및 PBT의 융점 근방의 225℃로 하였다. 이 결과, PBT 필름은 라미네이트 온도를 225℃로 한 경우에는 Zn도금 강판에 밀착되었지만, 라미네이트 온도가 Tg-10℃~Tg+100℃의 저온이 되는 경우 PBT 필름은 강판에 전혀 밀착되지 않았다. 비교예 1에 관한 PBT 필름은 본 실시형태의 하층(20)에 상당하는 층이 존재하지 않기 때문에 라미네이트 온도가 저온이 되는 경우에는 충분히 연화되지 않고, 이 결과 강판에 밀착되지 않았다고 생각된다.
(비교예 2)
특허문헌 2의 실시예 1에 따라 2층 구조의 수지 필름을 제작하였다. 상층은 PET-G/PBT=80/20(질량비)의 조성을 가지는 폴리에스테르 수지와 안료를 포함한다. 폴리에스테르 수지와 안료의 질량비는 76:24로 하였다. 하층은 PET-G/PBT=20/80(질량비)의 조성을 가지는 폴리에스테르 수지로 구성된다. 하층의 결정화도는 53%, 유리 전이점(Tg)은 35℃이었다. 그 후, 비교예 1과 동일한 방법에 의해 수지 필름을 Zn도금 강판에 라미네이트하는 것을 시도하였다. 라미네이트 온도는 Tg-10℃, Tg+20℃, Tg+50℃, Tg+100℃ 및 PBT의 융점 근방의 225℃로 하였다. 이 결과, 수지 필름은 라미네이트 온도를 225℃로 한 경우에는 Zn도금 강판에 밀착되었지만, 라미네이트 온도가 Tg-10℃~Tg+100℃의 저온이 되는 경우 수지 필름은 강판에 전혀 밀착되지 않았다. 비교예 2에 관한 수지 필름은 하층의 결정화도가 매우 높기 때문에 Tg-10℃~Tg+100℃의 저온에서는 하층이 충분히 연화되지 않았다고 생각된다.
(비교예 3)
특허문헌 3의 실시예에 따라 PCT-G/PBT=15/85(질량비)의 조성을 가지는 상층과, PET-G, 안료 마스터 배치 및 PBT를 40질량부, 60질량부, 30질량부의 비율로 가지는 중간층(결정화도=16%, 융점 225℃)과, PCT-G로 이루어지는 하층(유리 전이점(Tg)=75, 결정화도=0%)을 가지는 수지 필름을 제작하였다.
그리고, 이 수지 필름을 이용하여 실시예 1~19와 동일한 방법에 의해 화장판을 제작하였다. 여기서, 라미네이트 온도는 하층의 유리 전이점+100℃로 하였다. 그리고, 화장판을 66℃, RH=90%의 환경 하에서 10일간 유지하였다. 유지 후의 화장판에는 모두 녹슴이 발생하였다. 나아가 녹슴 발생부의 평활 단면을 관찰한 결과, 하층에 균열(>5개)을 확인하였다. 원인을 추구하기 위해 Zn도금 강판을 에징에 의해 제외한 후, 수지 필름으로부터 커터로 최하층을 단리하였다. 그리고, 하층을 DSC 측정하였다. 이 결과, 하층의 유리 전이점의 고온측에 엔탈피 완화를 나타내는 흡열 피크를 확인하였다. 따라서, 균열의 원인은 하층에 발생한 엔탈피 완화인 것을 알 수 있었다. 비교예 3에서는 하층이 본 실시형태의 고무상 탄성체를 가지지 않기 때문에 이러한 엔탈피 완화에 의해 부피 수축이 발생하고, 이 결과 균열이 발생하였다고 생각된다.
(비교예 4)
특허문헌 4의 실시예 6에 따라 PBT로 이루어지는 상층(결정화도=2%, 융점=225℃), PET/아이오노머=95/5(질량비)의 조성을 가지는 하층(결정화도=2%, 유리 전이점=80℃)을 가지는 수지 필름을 제작하였다. 아이오노머(하이밀란 1706: 미츠이 듀퐁 케미컬 제품)의 파단 인장 신장을 JIS-K7162에 준거하여 측정한 바 460%이었다.
그 후, 비교예 3과 같이 화장판을 제작하였다. 라미네이트 온도는 하층의 유리 전이점+100℃로 하였다. 그리고, 비교예 3과 동일한 시험을 행하였다. 이 결과, 비교예 3과 동일한 결과를 얻을 수 있었다. 비교예 4에서는 아이오노머의 파단 인장 신장률이 작기 때문에 엔탈피 완화가 발생한 것으로 생각된다. 이에 반해, 실시예 1~19에서는 파단 인장 신장률이 550% 이상인 고무상 탄성체를 하층(20)에 포함하고 있으므로 엔탈피 완화에 의해 제1 폴리에스테르 수지가 부피 수축을 일으켜도 그 부피 수축을 고무상 탄성체가 흡수할 수 있다. 따라서, 하층(20)의 취화를 억제할 수 있다.
(비교예 5)
특허문헌 5의 청구항 1의 조성에 따라 PBT/PET-I/에틸렌계 3원 공중합체(본드파스트 E, 스미토모 화학 제품)를 21/73/6의 질량비로 혼합한 것 이외에는 본 실시형태의 실시예 1과 동일한 조건으로 두께 100μm의 단층 필름을 제작하였다. 또, 이러한 조성은 특허문헌 5의 특허청구범위에 기재된 수치 범위 중에서 가장 비결정성 폴리에스테르를 많이 한 배합이다. 나아가 본 단층 필름 표면에 접착제를 도포하고, 두께 20μm의 2축 연신 폴리에스테르 필름을 80℃에서 압착 접합하였다. 이에 의해 2층 필름을 얻었다.
이러한 2층 필름의 하층의 결정화도, 유리 전이점은 각각 13%, 75℃이었다. 나아가 상층의 결정화도, 융점은 각각 45%, 260℃이었다. 이러한 2층 필름을 본 실시형태의 실시예 1과 같이 Zn도금 강판에 라미네이트하는 것을 시도하였다. 라미네이트 온도는 하층의 유리 전이점으로 하였다. 그러나, 2층 필름은 강판에 밀착되지 않았다. 비교예 5에서는 하층의 결정화도가 높다. 이 때문에 하층은 하층의 유리 전이점 정도의 라미네이트 온도에서는 충분히 연화되지 않았다고 생각된다.
이러한 2층 필름을 상층의 융점(260℃) 근방까지 가열한 후, 엠보스 홈이 새겨진 롤로 상층을 가압하였다. 가압 후의 엠보스 홈을 육안으로 확인하였지만 홈은 거의 없었다. 상층은 연신 폴리에스테르 필름으로 매우 딱딱하기 때문에 엠보스 홈을 전사할 수 없었다고 생각된다.
(비교예 6)
특허문헌 6의 실시예 1에 따라 PET-I/EBM(에틸렌-부텐 고무)/아이오노머=87/10/3(질량비)의 조성을 가지는 엠보스가 들어간 단층 필름을 제작하였다(결정화도=2%, 유리 전이점=75℃). 이러한 수지 필름을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 Zn도금 강판에 라미네이트함으로써 화장판을 제작하였다. 라미네이트 온도는 유리 전이점+100℃(=175℃)로 하였다. 이 화장판에 대해 상술한 의장성 평가 시험을 행한 바, 엠보스 되돌아감이 20%이었다. 이 수지 필름은 본 실시형태의 상층(30)에 상당하는 층이 없기 때문에 라미네이트시의 수지 필름의 가열에 의해 연화된다. 이 결과, 엠보스 가공시에 탄성 변형으로서 변형되어 있던 엠보스 변형이 완화된다. 이에 의해 엠보스 홈 깊이가 변형되었다고 생각된다.
(비교예 7)
하층의 PET-I/SEBS의 질량비를 65/35로 한 것 이외에는 본 실시형태의 실시예와 동일한 처리를 행함으로써 수지 필름을 제작하였다. 이러한 수지 필름을 TgA+100℃의 라미네이트 온도에서 Zn도금 강판에 라미네이트함으로써 화장판을 제작하고, 이 화장판을 이용하여 상술한 비등수 시험(내식성 평가 시험의 (2))을 실시하였다. 그리고, 비등수 침지 후의 화장판을 상술한 비등수 시험과 동일한 방법으로 평가한 바, 엠보스, 고선영 필름 표면에 모두 미세한 불룩해짐이 발생하였다. 비교예 7에서는 고무상 탄성체의 함유량이 30질량%를 넘는다. 이 때문에 하층(20)이 비등수 침지시에 연화되었다고 생각된다. 그리고, 수지 필름의 제작시 또는 Zn도금 강판에 라미네이트시의 장력에 의해 하층(20)에 잔류한 변형이 불균일하게 개방되었다고 생각된다.
(비교예 8)
수지 필름의 총막두께를 실시예 1의 4배로 한(구체적으로 하층(20), 상층(30)의 두께를 각각 실시예 1의 2배로 한) 것 이외에는 실시예 1과 동일한 처리를 행함으로써 수지 필름을 제작하였다. 다음으로 이러한 수지 시트를 2축 연신함으로써 실시예 1과 동일한 두께를 가지는 2축 연신 필름을 제작하였다. 그리고, 이러한 2축 연신 필름을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 Zn도금 강판에 라미네이트하는 것을 시도하였다. 라미네이트 온도는 하층의 유리 전이점+100℃로 하였다. 이 결과, 2축 연신 필름은 라미네이트 직후는 약간의 밀착력을 유지하였지만, 3분간 방치하면 Zn도금 강판에 전혀 밀착되지 않았다. 그리고, 액체 질소 온도에서 2축 연신 필름을 절단함으로써 평활 단면을 얻었다. 그리고, 이 평활 단면을 편광 현미경으로 관찰함으로써 하층의 복굴절 정도를 확인하였다. 라미네이트 전의 2축 연신 필름의 하층에 대해서도 동일한 처리를 행함으로써 하층의 복굴절 정도를 확인하였다. 그리고, 복굴절 정도를 비교한 바, 라미네이트 후에는 복굴절이 감소하였다. 이 결과에 의해 2축 연신 필름에 잔류하고 있던 2축 배향 장력이 라미네이트에 의해 완화되고 큰 수축 응력이 발생한 것을 확인하였다. 즉, 2축 연신 필름은 이러한 수축 응력에 의해 Zn도금 강판에 밀착될 수 없었을 가능성이 높다고 생각된다.
(결론)
실시예 1~20과 비교예 1~8의 비교로부터 이하의 결론을 얻었다. 즉, 본 실시형태에 관한 수지 필름(10)은 하층(20) 및 상층(30)을 포함하는 화장판용 무연신 수지 필름이다. 하층(20)은 결정화도가 10% 이하인 제1 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하고 무연신 필름이다. 따라서, 하층(20)은 라미네이트 온도가 저온이어도 충분히 연화되어 앵커 효과를 발현하고 베이스재(40)와의 충분한 밀착력을 확보할 수 있다. 나아가 하층(20)은 550% 이상의 파단 인장 신장률을 가지는 고무상 탄성체를 적정량 함유하고 있으므로, 화장판(100)의 사용 환경 하에서의 내구성이 우수하고 화장판(100)의 의장을 거의 변화시키지 않는다.
나아가 상층(30)은 결정화도가 10%보다 크고 융점이 제1 폴리에스테르 수지의 유리 전이점+100℃ 이상인 제2 폴리에스테르 수지를 주성분으로서 포함한다. 그리고, 라미네이트 온도는 상술한 바와 같이 저온에서 좋다. 따라서, 라미네이트시에 상층(30)의 연화가 억제되고, 나아가서는 화장판(100)의 의장 변화가 억제된다.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 적합한 실시형태에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자이면 청구범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서 각종 변경예 또는 수정예를 생각해 낼 수 있는 것은 명백하고, 이들에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.
10 수지 필름
20 하층
30 상층
100 화장판

Claims (11)

  1. 제1 폴리에스테르 수지층 상에 제2 폴리에스테르 수지층이 설치된 무연신 필름으로서,
    상기 제1 폴리에스테르 수지층은 제1 폴리에스테르 수지와 고무상 탄성체를 포함하고,
    상기 제2 폴리에스테르 수지층은 제2 폴리에스테르 수지를 포함하고,
    상기 제1 폴리에스테르 수지는 상기 제1 폴리에스테르 수지층의 총질량에 대해 70~99질량%의 범위 내에서 상기 제1 폴리에스테르 수지층에 포함되고 결정화도가 10% 이하이며,
    상기 고무상 탄성체는 상기 제1 폴리에스테르 수지층의 총질량에 대해 1~30질량%의 범위 내에서 상기 제1 폴리에스테르 수지층에 포함되고 파단 인장 신장률이 550% 이상이며,
    상기 제2 폴리에스테르 수지는 융점이 상기 제1 폴리에스테르 수지의 유리 전이점+100℃ 이상이고 결정화도가 10%보다 큰 것을 특징으로 하는 화장판용 수지 필름.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 폴리에스테르 수지의 결정화도는 1% 이상 7% 미만인 것을 특징으로 하는 화장판용 수지 필름.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 고무상 탄성체의 파단 인장 신장률은 650% 이상인 것을 특징으로 하는 화장판용 수지 필름.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 고무상 탄성체는 상기 제1 폴리에스테르 수지층의 총질량에 대해 5~25질량%의 범위 내에서 상기 제1 폴리에스테르 수지층에 포함되는 것을 특징으로 하는 화장판용 수지 필름.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 제2 폴리에스테르 수지의 융점은 상기 제1 폴리에스테르 수지의 유리 전이점+125℃ 이상인 것을 특징으로 하는 화장판용 수지 필름.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 제2 폴리에스테르 수지의 결정화도는 20%보다 크고 50% 이하인 것을 특징으로 하는 화장판용 수지 필름.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 제1 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, PET-I, PET-G, PCT-G 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 화장판용 수지 필름.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 제2 폴리에스테르 수지는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, PBT-I 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는 주수지와, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, PET-I 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는 부수지 중에서 적어도 상기 주수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 화장판용 수지 필름.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 주수지와 상기 부수지의 질량비는 100:0~60:40인 것을 특징으로 하는 화장판용 수지 필름.
  10. 베이스재에 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 화장판용 수지 필름을 적층함으로써 화장판을 제조하는 화장판의 제조 방법으로서,
    상기 화장판용 수지 필름을 상기 제1 폴리에스테르 수지의 유리 전이점-10℃~상기 제1 폴리에스테르 수지의 유리 전이점+100℃로 가열하는 공정과,
    상기 제1 폴리에스테르 수지층을 상기 베이스재에 대향시킨 상태로 상기 화장판용 수지 필름과 상기 베이스재를 압착하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 화장판의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 화장판.
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