JPS6291573A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、得られ九硬化塗膜が高い耐候性を有する新規
な塗料用樹脂組成物に関するものであり、さらに詳細に
は、フィルム形成性重合体と、紫外線吸収剤および／又
は酸化防止剤を、粒子内部に含有する非造膜比重合体微
粒子を必須成分として含有してなる塗料用樹脂組成物に
関する。

〔従来の技術および問題点〕

樹脂の硬化塗莫の紫外線バク露による劣化を防ぐ、いわ
ゆる耐積性を向上させるために、従来より一般的には紫
外線吸収剤および／又は、酸化防止剤を樹脂に配合する
試みがなされてき友。

すなわち紫外線吸収剤により、塗膜に照射された紫外線
をその特異な分子構造により吸収させ、又、酸化防止剤
により紫外線が塗膜に照射され生じた活性なラジカルを
捕促し、塗膜の劣化を防ぐ塗料である。

そしてこれらの紫外線吸収剤および／又は、酸化防止剤
は、あらかじめペース樹脂中に配合、溶解もしくは分散
きれ使用されるが、この場合、紫外線吸収剤や酸化防止
剤とベース樹脂との親和性の違いのために、全ての紫外
線吸収剤および酸化防止剤が使用できるわけではなく、
あるものは二ゴリが生じたりして、それ故、限定された
ものしか使用できなかった。

また実際に紫外線吸収剤および酸化防止剤を含有する樹
脂を塗工する場合、例えばスプレー塗装を行う場合、酸
化防止剤、紫外線吸収剤が溶剤とともに飛散してしまっ
たり又は、焼付もしくは強制乾燥を樹脂にあっては加熱
時に、一部揮散してしまい、所望量塗膜に残存させるた
めにはかなりの過剰量用いなければならなかった。

又、このような損失を防ぐ手段として、Ｎ−メチロール
アクリルアミドと１．３−ジヒドロキシベンゾフェノン
との脱水縮合物や、グリシジル（メタ）アクリレートと
、１，３−ジヒドロキシベンゾフェノンとの付加物、（
メタ）アクリル酸と、１．３−ジヒドロキシベンゾフェ
ノンとのエステル化物の如き紫外線吸収能基含有単量体
を、樹脂中に共重合させ導入させるという技術も紹介さ
れてはいるけれども、本発明者らの検証し几処では付加
もしくは縮合反応率の低さから工業化に至っておらず優
れた耐候性を有する塗料用樹脂が望まれている。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは、以上の点に鑑みて樹脂中に紫外線吸収剤
および／又は酸化防止剤を動車的に固定した重合体につ
いてを鋭意研究した結果、紫外線吸収剤および／又は酸
化防止剤を非造膜性重合体微粒子内部に封じ込めた該微
粒子を含んでなる塗料用樹脂組成物が、上記欠点を克服
できることを見出し、本発明を完成させるに至り友。

すなわち本発明は （Ａ）フィルム形成性重合体　ｔｏｏｔｒｔ部（Ｂ）粒
子中に紫外線吸収剤および／又は酸化防止剤を含有して
成る非造膜性重合体微粒子０．０１〜１０００重量部 を必須の成分として含んで成る塗料用樹脂組成物を提供
するにある。

ここで囚成分たるフィルム形成性重合体とは、通常塗料
用途、被覆用途もしくはシーリング材用途などに用いら
れているものであれば特に支障なく使用できるが具体例
としてはビニル系共重合体もしくは、水酸基含有ビニル
系共重合体、アルキッド樹脂、オイルフリーアルキッド
樹脂、ポリインシアネート樹脂、ブロック化ポリイソシ
アネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノシラスト樹脂
等があり、これらの単独、もしくは二種以上の混合物と
して使用される。

ビニル系共重合体もしくは、水酸基含有ビニル系共重合
体としては、数平均分子量（Ｕｎ）が１，０００〜３０
，０００のものであり、必要に広じて水酸基含有単量体
と、これと共重合できる他の単量体を常法に従い共重合
させればよい。

水酸基含有単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒ）ＩＩ　。

キシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（
メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レートなどの如キ（メタ）アクリル酸のヒドロキシアル
キルエステル類：無水マレイン酸、無水イタコン酸の如
き酸無水基含有単量体類とエチレングリコールなどグリ
コール類との付加物の如き不飽和基含有ヒドロキシアル
キルエステルモノカルデン酸；モジくはマレイン酸、フ
マル酸の如き多価カル？ン酸のジ−ヒドロキシアルキル
エステル類の如キネ飽和基含有ポリヒドロキシアルキル
エステル類；ヒドロキシエチルビニルエーテルの如キヒ
ドロキシアルキルビニルエーテル類などがある。

そして、これらと共重合可能な他の単量体類の具体例と
してはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ
）アクリレート、ヘンシル（メタ）アクリレートの如き
（メタ）アクリル酸エステル類：マレイン酸、フマル酸
、イタコン酸の如き不飽和ジカル？ン酸と１価アルコー
ルのジエステル類：酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ペ
オパ」（シェル社製のビニルエステル）Ｏ如きビニルエ
ステル類；［ビスコート８Ｆ、８ＦＭ。

３Ｆ、　３ＦＭ　Ｊ　（大阪有機化学■製の含フッ素（
メタ）アクリル単量体）、バーフルオロシクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロへキシ
ルフマレート、又はＮ−１−プロピルパーフルオロオク
タンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレートの如き
（バー）フルオロアルキル基含有のビニルエステル類：
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビ
ニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プ
ロピレンなどのオレフィン類；スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−ｔａｒｔ−ブチルスチレン、Ｏ−メチル−
スチレン、ｐ−メチル−スチレンなどの芳香族ビニル単
量体；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、もしくは、シトラコン酸の如き
、カルボキシル基含有単量体もしくけジカルがン酸類；
無水マレイン酸、無水イタコン酸などの多価カルビン酸
無水基含有不飽和単量体類；（メタ）アクリルアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコ
キシメチル化（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアク
リルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドな
どの如き、カルボン酸アミド基含有単量体類；ｐ−スチ
レンスルホンアミＰ１Ｎ−メチル−ｐ−スチレンスルホ
ンアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−スチレンスルホンア
ミド、などの如きスルホン酸アミド基含有単量体類：　
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの
如きＮ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリ
レート類、または無水マレイン酸の如き多価カルビン酸
無水基含有単量体とＮ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルア
ミンの如き多価カルぎン酸無水基と反応し得る活性水素
基ならびに第三級アミノ基とを併せ有する化合物との付
加物の如き第三級アミン基含有単量体類；（メタ）アク
リロニトリルの如きシアノ基含有単量体類；（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシアルキルエステルの如キα、β−エ
チレン性不飽和カル？ン酸のヒドロキシアルキルエステ
ル類と、リン酸もしくはリン酸エステル類との縮合反応
によって得られるリン酸エステル基を有する単量体類；
２−アクリルアミド−２−メチル−グロノぐンスルホン
酸の如きスルホン酸基を有スる単量体もしくはその有機
アミン塩などがある。

共重合すべき水酸基含有単量体は必要に応じて用いられ
る。すなわち後述する（ブロック）ポリイソシアネート
樹脂、アミノプラストと併用する場合に用いる。該単量
体の使用量は得られるビニル系共重合体の分子量によっ
ても異なるが概ね全共重合体成分中の５〜３０重量％占
めることが望しく、従って残りの９５〜７０重量係はそ
の他の単量体を自由に選択できる。かかる単量体類は最
終的に得られる硬化物の諸物性並びに顔料分散性など他
の要因を考慮に入れて決定されるべきである。

、　　前記した水酸基含有ビニル共重合体を得るには溶
液重合法、溶液加圧重合法など公知のいずれの方法にも
従うことができるが就中、溶液ラジカル重合による方法
が最も簡便である。その際に用いられる溶剤として代表
的なものには、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、
ｎ−へキサン、オクタンの如き炭化水素系；メタノール
、エタノール、ｉ−グロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ
−ブタノール、穴−フタノール、エチレングリコールモ
ノアルキルエーテルの如きアルコール系；酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエステル系；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルインブチルケトン、シクロ
ヘキサノン、メチルアミルケトンの如きケトン系溶剤、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドの如きア
ミド系溶剤およびこれらの混合物の如きものが使用でき
る。

かかる溶剤とさらにアゾ系または過酸化物の如き各種の
重合開始剤とを使用して常法により重合を行えばよい。

またこの重合に際しては分子量訓節剤として、ラウリル
メルカプタン、オクチルメルカプタン、２−メルカプト
エタノール、α−メチルスチレンダイマーの如き各種の
連鎖移動剤を使用することもできる。特に水酸基を含有
する連鎖移動剤である２−メルカプトエタノールを使用
した場合には得られる重合体の平均分子量以下のフラク
ションにも効率的に水酸基を導入することができるが耐
候性に劣るという欠点があるので、用途を限定した使用
が望しい。

また該重合体の製造方法として、溶液ラジカル重合の他
にイオン重合法もあるが、この重合法によって得られた
重合体も特に支障なく使用できる。

該重合法によれば官能基をあらかじめブロックしたイオ
ン重合開始剤を用いて、単量体を重合し、得られた重合
体末端にあるブロック剤を脱離することにより分子量分
布の極めて狭いかつ、重合体１分子中に必ず１ヶ以上の
官能基を有する重合体が得られる。

かかるイオン重合法の具体的な方法としては、例えば特
開昭５８−１３６０８号公報に記載された方法が適用で
きる。

次にオイルフリーアルキッド樹脂、アルキッド樹脂とし
てはＭｎが３００〜５．　ＯＯＯ程度のものが好適に使
用される。

かかるアルキッド樹脂、オイルフリーアルキッド樹脂の
ポリエステル成分を合成するに際して使用される多塩基
酸成分の具体例としては、イソフタル酸、テレフタル酸
、オルソフタル酸、２．６−ナフタレンジカルデン酸、
　４．４’−ジフェニルジカルゲン酸、テトラヒドロフ
タル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、メチルへキサヒド
ロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メ
チルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、マレイン酸
、フマル酸、イタコン酸、こはく酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セパ
シン酸、または二量体脂肪酸、シクロペンタンテトラカ
ルがン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシ
ン酸、またこれらのアルキルエステルや無水物などの反
応性誘導体も包含される。

これらの多塩基酸は塗膜物性および経済性などを考慮し
て適宜使用される。

次に前記ポリエステル成分を合成するに際して使用され
るアルコール成分の具体例としては、エチレングリコー
ル、プロピレンクリコール、トリメチレングリコール、
１．４−ブタンジオール、１．３−ブタンジオール、１
．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコールの如きアルキレングリコール類
もしくは、１．４−シクロヘキサンジメタツール、ビス
ヒドロキシエチルテレフタレート、水添ビスフェノール
ＡｔたはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加
物の如き芳香族グリコールあるいは脂環式グリコールな
とも必要に応じて使用できるし、モノエポキシ化合物も
グリコール成分として併用できることは勿論である。ま
た、３価以上のポリオールとして、グリセリン、トリメ
チロールエタン、トリメチロールエタンソン、ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトールまたはマンニッ
ト、および以上に挙げたアルコール成分にε−カプロラ
クトンを付加したポリエステル化合物も使用できる。

又、これらアルコール成分も最終硬化物の要求性能に応
じて適宜使用されるのも前述の通りである。

次にアルキッド樹脂を得る際に用いられる脂肪酸の具体
例としては、オクチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸
、パーサティック酸、オレイン酸、リノール酸、リルイ
ン酸をはじめ、やし油脂肪酸、水添やし油脂肪酸、トー
ル油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、あまに
油脂肪酸、大豆油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸または脱
水ひまし油脂肪酸の如き炭素数８以上なる長鎖の一塩基
酸である。これらは溶剤への溶解性、塗膜の耐候性およ
び経済性などを考慮して選択される。

以上の様にビニル系共重合体、オイルフリーアルキッド
樹脂、アルキッド樹脂が得られる。これらは単独もしく
は混合物として使用してもよい。

これらの他に（ブロック）ポリイソシアネート樹脂、ア
ミノプラスト樹脂があるがこれらは前王者の樹脂類中の
水酸基と反応して架橋硬化物を与える。

シ ポリイ７１ネート樹脂の具体例としてはへキサメチレン
ジイソシアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシ
アネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；キシリレン
ジイノシアネート、インホロンジイソシアネートの如き
環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネ
ート、４．４’−ジフェニルメタンジインシアネートの
如き芳香族ジイソシアネート等の如き有機ジインシアネ
ートと多価アルコールもしくは低分子量ポリエステル樹
脂または水などの付加物であり、またインシアネート樹
脂の具体例としては、前掲された如き有機ジイソシアネ
ートと多価アルコールもしくは低分子ｔポリエステル樹
脂または、水などとの付加物、あるいは前掲の有機シイ
°ソシアネート同士の重合体、さらにはイソシアネート
・ビウレット体々どであり、それらの代表的市販品の例
としては、「バーノックＤ−７５０，８００，ＤＮ−９
５０，９７０または、１５−４５５４（大日本インキ化
学工業■製品）、「デスモジュールＬ、Ｎ、ＨＬまたは
■〕、」（西ドイツ国バイエル社製品）、「タケネー）
Ｄ−１０２。

２０２．１１ＯＮ、１２３ＮＪ　（武田薬品工業■製品
）、［コロネー）Ｌ、ＨＬ、ＥＨまたは２０３Ｊ（日本
ポリウレタン工業■製品）、あるいは［デーウネート２
４Ａ−９０ＣＸＪ　（旭化成工業■製品）などが挙げら
れる。

次にブロックイソシアネート樹脂の具体例としては前掲
？リイソシアネート顛を公知慣用のブロック化剤を用い
てブロック化せしめたポリイソシアネート化合物である
［パーノックＤ−５５０Ｊ（大日本インキ化学工業■製
品）、［タケネートＢ８１５−Ｎｊ（武田薬品工業■製
品）または「アディ）　−ｐｙ　（ＡＤＤＩＴＯＬ　）
　ＶＸＬ−８０ｊ　（へ＊　スト合成■製品）などであ
る。

次にアミノプラスト樹脂とは、メラミン、尿素、アセト
グアナミン、ベンゾグアナミン、ステログアナミン、ま
たはスピログアナミンの如き、アミン基含有化合物成分
と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、またはグリオキゾールの如きアルデヒド系
化合物成分とを公知慣用の方法により反応させて得られ
る縮合物、ｔ＋はこれらの各縮合物をアルコールでエー
テル化せしめて得られるものなどであるが、通常塗料用
として使用されているものならば、いずれも使用できる
。そのうち好しくは炭素数１から４のアルコール類で部
分的か又は完全にエーテル化せしめたものが良く、かか
るアミノプラスト樹脂の具体例としてはへキサメトキシ
メチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、メト
キシブトキシメチルメラミン、メトキシメチルメラミン
、ブトキシメチルメラミンもしくはそれらの縮合物など
がある。

これら（ブロック）ｆ！グリソシアネート樹脂と前三者
の水酸基含有ビニル系共重合体、オイルフリーアルキド
樹脂、アルキド樹脂との配合比率は、（ブロック）ポリ
イソシアネート樹脂中の有効イソシアネート基と前王者
の樹脂群中の水酸基のモル比が０．５〜２．０の範囲に
なるように配合させて用いる。又、アミノプラスト樹脂
にありては、固型分比でアミノプラスト樹脂の１０〜４
０重量％に対し、前三者の樹脂群の９０〜６０重量％に
なるように配合させて用いる。

この他（４）成分としてはエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ルの如き多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；
フタル酸のジグリシジルエステルの如き多価カルボン酸
のポリグリシジルエステル類；ノブラック型エポキシ樹
脂、ヒダントイン環含有エポキシ樹脂の如き各種のポリ
エポキシ樹脂、塩化ビニル重合体、塩ビー酢ピ共重合体
などノ塩ビ系樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセ
テートブチレートなどの繊維素系樹脂、ケト／樹脂、ポ
リアミド樹脂、フッ素系樹脂、石油樹脂、ポリエチレン
又はポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂及びそ
の塩素化物などがあり、これらは、主に先に述べた囚成
分に配合し併用するこ次に本発明を構成する（Ｂ）成分
である粒子中に紫外線吸収剤および／又は酸化防止剤を
含有して成る非造膜性重合体微粒子とはガラス転移点が
４０℃以上、好ましくは５０℃以上の重合体微粒子で該
粒子中に紫外線吸収剤および／又は酸化防止剤が封入さ
れ固定されたものであるか、重合した分子にこれら剤が
からんでいるものであシ、かつ囚成分たるフィルム形成
性重合体に溶解せずに均一に分散可能力微粒子と定義で
きる。その粒子径は、０．０１〜１０μｍ、好ましくは
０．１〜５μｍである。

かかる非造膜性重合体微粒子は次の様に調製すればよい
。

（１）　　ビニル系単量体および多官能性架橋性単量体
を紫外線吸収剤および／又は酸化防止剤の存在下、乳化
重合して非造膜性重合体微粒子を調製し、重合媒体であ
る水を望しい溶剤に置換せしめるか、もしくは適当な条
件で乾燥粉末化せしめる。

（２）　　ビニル系単量体および必要に応じて多官能性
架橋性単量体等を紫外線吸収剤および／又は酸化防止剤
の存在下、非水分散重合して非造膜性重合体微粒子を得
る。

まず（１）の方法について説明すると前述のビニル系単
量体５０〜９９．９重量部、多官能性架橋性単量体５０
〜０．１重量部に対し後述する紫外線吸収剤および／又
は酸化防止剤を０．１〜１００重景部、置屋溶解せしめ
常法に従い乳化重合を行う。

この際、エマルジョン粒子が組成的に二層もしくは多層
構造を有するいわゆるコアシェル型重合を行い封入され
る紫外線吸収剤および／又は酸化防止剤の種類や含有量
を各層に不均一に分布偏在式せたものであってもよい。

その際に用いられる多官能性架橋性単量体としてはエチ
レングリコールジメタクリレート、１．３−ブチレング
リコールジメタクリレート、１．４−ブチレングリコー
ルジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリ
レート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジア
リルフタレート、シクロペンテニルメタクリレート、の
如き重合性不飽和結合を分子中に２ヶ以上有するものが
使用される。

該微粒子重合体が非造膜性であるためＫは、上記の如く
多官能性架橋性単量体を用い粒子内部を架橋せしめると
いう方法とともに、それ以外のビニル系単量体より生成
するコポリマーのガラス転移点が４０℃以上もしくは、
本発明組成物を加熱硬化嘔せる場合にありては１００℃
以上であることが必要である。

上記非造膜性重合体微粒子を製造する際には、通常乳化
剤、触媒が用いられる。用いられる乳化剤としては、ア
ニオン型乳化剤、非イオン型乳化剤、カチオン型乳化剤
、その他反応性乳化剤、アクリルオリコ°マーなど界面
活性能を有する物質が挙げられ、これらは１種もしくは
２種以上併用することができる。これらのうち、非イオ
ン型およびアニオン型乳化剤が重合中の凝集物の生成の
少いこと、および安定なエマルジョンとして非造膜性重
合体微粒子が得られることから好ましい。非イオン型乳
化剤としてはポリオキシエチレンアルキルフェノールエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレン高Ｒ脂肪酸エステル、エチレンオキサイド
−プロピレンオキサイドブロック共重合体等の市販非イ
オン型乳化剤のいずれもが用いられ、また、アニオン型
孔化剤トシてはアルキルベンゼンスルホン酸アルカリ塩
、アルキルサルフェートアルカリ塩、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェノールサルフェートアルカリ塩等の市販
の７ニオン型乳化剤のいずれも用いることができる。さ
らに上述のアニオン型乳化剤の代シに、または併用で水
溶性オリゴマーを使用することも可能であシ、とりわけ
ポリカル♂ン酸あるいはスルホン酸塩より成るものが市
販されていることから、容易に利用でき、これによシい
わゆる、ソー７”７リ一型エマルジヨン組成物として非
造膜性重合体微粒子を得ることも可能である。

また、通常、乳化重合においてしばしば用いられる保護
コロイドも使用できる。保護コロイドとしてはポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチル、セルロース等の水溶
性高分子物質を挙げることができる。これら保護コロイ
ドは乳化重合に用いられると、得られた非造膜性重合体
微粒子の粒子径が大きくカシ、隠ぺい性が良好とがるが
、これら保護コロイドの存在によシ配合塗膜の耐水性、
耐候性が低下するので使用する場合は総革量体１００重
量部に対し５重量部以下、好ましくは２重量部以下にす
べきである。

又、乳化剤の使用量は特に制限され表いが、通常総革量
体ｉｏｏ重量部当、り０．１〜１０重量部重量工程る。

また、触媒としては、乳化重合に一般に使用されるもの
であれば差しつかえなく、そのうちの代表的なものを挙
げれば過酸化水素、過硫酸アンモニウムなどの水溶性無
機過酸化物もしくは過硫酸塩：クメンハイドロノや−オ
キサイド、ペンゾイルノ９−オキサイドなどの有機過酸
化物：アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ化合物な
どでアリ、これらは１種もしくは２種以上の混合物とし
て用いられる。その使用量は単量体の総重量に対し０、
１〜２重量％程度である。

なお、これらの触媒と金属イオンおよび還元剤との併用
による一般にレドックス重合法として公知の方法に依っ
てもよいことは勿論である。

また、前記した各種の単量体は、これを一括して、もし
くは分割して、あるいは連続的に滴下して加えてもよく
、前記した触媒の存在下に、０〜１００℃、実用的には
３０〜９０℃の温度で重合される。

かくして紫外線吸収剤ンよび／又は酸化防止剤を粒子内
に含有する非造膜性重合体微粒子が得られる。このｔｔ
では媒体である水が多いので使用しにくいため水分を除
去する操作が必要である。

その方法としては該エマルジョンを膨潤させない溶剤を
添加せしめ共沸脱水し溶剤置換せしめる方法とか又は該
エマルジョン自体をスプレードライヤー等の方法によシ
噴霧乾燥させるとか瞬間真空乾燥法（クラックスジステ
ム、オリエント化学工業■）等の方法にて乾燥粉末化し
て使用する。溶剤置換した場合にはそのまま囚成分と混
合することができるが粉末化した場合には（４）成分と
混合しサンドミル、三本ロール等で練肉し囚成分に分散
させればよい。

次に（２）の方法である非水分散重合法について説明す
る。

かかる非水分散型重合体とは、公知の如くある溶剤例え
ば脂肪族もしくは脂環式炭化水素溶剤中で、該溶剤に溶
解し得るセグメントと不溶なもしくは膨潤し得るセグメ
ントを併せ有する分散安定。

化剤の存在下に該溶剤に重合体は不溶ではあるが単量体
は可溶である単量体類（以下該重合体および核単量体）
を重合させかつ前記分散安定化剤に化学的にもしくは物
理的に結合させて該溶剤中で安定に分散し得る粒子の形
状を有した重合体を指称する。

該重合体の製造方法としては下記の様な方法がある。

１ず使用すべき溶剤としては、非極性または比較的溶解
力が低く、前述の核単量体類の生成重合体（積重合体）
を溶解し危いが、前記分散安定化剤を溶解もしくは膨潤
するものである。かかる溶剤の具体例として、例えばヘ
キサン、へブタン、オクタン等の如き脂肪族炭化水素類
；石油ベンジン、リグロイン、ミネラルスピリット、石
油ナフサ、ケロシン等の如き沸点が３０〜３００℃の炭
化水素混合物類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、エチルシクロヘキサン等の如き脂環式炭化水素類；
及びそれらの混合物である。場合によっては、５０重量
ｔｓｓ度まで、或いはそれ以上の芳香族炭化水素或いは
、アルコール、エステル、エーテル、ケトン等の極性化
合物を含んだものでも良い。これら溶剤の使用量は分散
液の固型分が３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０
重ｉチに力る範囲が適当である。

次に分散安定化剤の具体例としては、次の様々ものがあ
る。

■ポリブタジェン、ポリイソゾレン立ど不飽和基含有重
合体に前述の核単量体類と同種の単量体の１種もしくは
それ以上を重合して得られるグラフト重合体もしくは、
不飽和基含有重合体に核単量体と同種のものと（メタ）
アクリル酸を共重合したのち、その共重合体のカルボキ
シル基にグリシジル（メタ）アクリレートを付加反応場
せて得られるグラフト重合体 ■アルキッド樹脂 ■炭素数４から１２までのアルキルアルコールでエーテ
ル化逼れたアルキルエーテル化メラミン樹脂縮合体であ
シ、かつ前記溶剤に可溶なもの■１２−ヒドロキシステ
アリン酸の如き水酸基を含有する飽和脂肪酸の自己縮合
ポリエステル樹脂の末端のカルボキシル基にグリシジル
（メタ）アクリレートの如き不飽和基含有エポキシ化合
物を付加し、末端不飽和基含有ポリエステル樹脂を得る
。次いで核単量体類と同種の単量体の１種もしくはそれ
以上を重合して得られるグラフト重合体もしくは、該末
端不飽和基含有ポリエステル樹脂と核単量体と同様のも
のと（メタ）アクリル酸を共重合したのちその共重合体
のカルブキシル基に不飽和基含有エポキン化合物を付加
反応させることによって得られるグラフト重合体 ■ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１−ブチル（メタ
）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレートの如キ、炭素数４以上のアルキルアル
コールでエステル化された（メタ）アクリル酸のアルキ
ルエステル類を主成分とし必要に応じて他のビニル系単
量体を共重合した重合体：もしくは前記炭素数４以上の
アルキルアルコールでエステル化された（メタ）アクリ
ル酸のアルキルエステル類を主成分とし、（メタ）アク
リル外および必要に応じて他のビニル系単量体を共重合
し、得られた共重合体のカルボキシル基に不飽和基含有
エポキシ化合物を付加反応させて得られた、不飽和基を
有する共重合体；もしくは、前記不飽和基を有する共重
合体と核単量体類と同種の単量体の１種以上を重合して
得られるグラフト重合体；もしくは前記不飽和基を有す
る共重合体と核単量体類と同種の単量体と（メタ）アク
リル酸を共重合し得られ主重合体のカルブキシル基に不
飽和基含有エポキシ化合物を付加反応させて得られたグ
ラフト重合体；などがある。

以上の内、■、■、■の炭素数４以上のアルキルアルコ
ールでエステル化された（メタ）アクリル酸のアルキル
エステル類を主成分とする重合体、該重合体から誘導さ
れる不飽和基を有する共重合体を分散安定化剤として使
用する場合、これらの分散安定化剤は前記溶剤に不溶な
セグメントを有していないが、引続き行なわれる核単量
体類の重合初期に前記溶剤不溶なセグメントが形成され
、非水分散型重合体が生成する。

次に核単量体類の具体例としては前記入成分のビニル系
重合体を得るのに用いた単量体毛使用することができる
。

また得られる非水分散型重合体がＡ成分との混合物中で
溶解しない場合にはそのまま使用することができるが溶
解し得る様な場合には非水分散重合体の粒子を維持する
機力構造をもたせることが必要であシ、そのためには非
水分散重合体の核に力る部分を分子内架橋させることが
必要である。

分子内架橋させる方法としては、相互に反応し得る２種
類の官能基を有する単量体対を核単量体中に導入すると
いう方法や前述の多官能ビニル化合物を核単量体中に導
入するという方法がある。

前者の相互に反応し得る２１！！類の官能基もしくは単
量体の組合せとしては、エポキシ基とカルボキシル基（
例、グリシジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリ
ル酸）、酸無水基と水酸基（無水マレイン酸とβ−ヒド
ロキシエチルメタアクリレート）、インシアネート基と
水酸基（β−イソシアナートエチルメタアクリレートと
β−ヒドロキシエチルメタアクリレート）、イソシアネ
ート基とアミノ基（β−インシアナートエチルメタアク
リレートとアリルアミン）、水酸基とメチロール基もし
くはアルキルエーテル化メチロール基（β−ヒドロキシ
エチルメタアクリレートとＮ−メチロールアクリルアミ
ドのブチルエーテル化物）、加水分解性シリル基と水酸
基（γ−メタアクリロイルオキシグロビルトリメトキシ
シランとβ−ヒドロキシエチルメタアクリレート）、加
水分解性シリル基とカルがキシル基（ｒ−メタアクリロ
イルオキシゾロピルトリメトキシシランと（メタ）アク
リル酸）、もしくは加水分解性シリル基同士（γ−メタ
アクリロイルオキシグロビルトリメトキシシラン）など
がアシ、これらは核単量体の一部として非水分散重合と
同時に反応するか、もしくは重合終了時に昇温せしめて
反応させるか、またはこれらの反応促進のために公知の
触媒類を共存させて反応させることができる。

本発明の紫外線吸収剤および／又は酸化防止剤を含有す
る重合体微粒子を調製するには前述の溶剤類の存在下、
分散安定化剤と、紫外線吸収剤および／又は酸化防止剤
を溶解した核単量体類を重合させればよい。この際には
分散安定化剤と、核単量体類の総量１００重量部に対し
紫外線吸収剤および／又は酸化防止剤０．１〜１００重
量部含有させることができる。

重合に際しては、前述の重合開始剤および必要に応じて
前述の連鎖移動剤が使用できることはもちろんである。

得られた非水分散重合体はそのまま使用できるが必要に
応じて先に述べた方法により粉末化することができる゛
。

ここで本発明に用いられる紫外線吸収剤および酸化防止
剤の具体例は次の通りである。Ｓｕｍｌｓｏｒｂ３００
（住友化学（株））、ジ−ソーブ７０３（白石カルシウ
ム＠）　）　、テヌビン３２８　（チパガイギー（株）
）等のベンゾトリアゾール系；　ＣｙａｇｏｒｂＵｖ−
２０７（シフ＋ミド（（転））、ＨＣＢ　（ＤＯＷＣｈ
ｅｍｉｃａｌ　（株））等のべ／シフエノン系：Ｓｕｍ
１ａｏｒｂ４００（住友化学（株））等のベンゾエート
系；Ｕｎｉｇｏｌａｔｅｒ　−３００（第÷化成（株）
）、ユビナールＮ−３５（Ａｕｔａｒａ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　）　ｅ　ニービックＪＫ−３００（千金化学（株
〕）等のシアノアクリレート系；サノール７７０（チパ
ガイギ−（株））等のヒンダードアミン系；ジ−ソープ
２０１．２０２，２０３（白石カルシウム（株）　）　
＋　Ｅａｓｔｍａｎ　ＩｎｈｌｂｉｔｏｒＯＰＳ　（Ｅ
ａｓｔｍａｎ　）等のナリチル酸エステル系ニジーソー
ブ６１２　Ｎｕ　（白石カルシウム（株））等の有機ニ
ッケル系等の連鎖開始阻害剤；スミライデーＢＩ（Ｔ　
（住友化学（株）　）　Ｆ　ＢＨＴスワノックス（光害
石油（株））等のヒンダードフェノール系；スミラ（チ
ー　ＢＢＭ　（住友化学（株））ビスフェノールＡ（本
州化学（株））等のヒンダードビスフェノール系；スミ
ライデーｗＸ（住友化学（株））等のヒンダードチオビ
スフェノール系：アンテージＤＢＨ（川−ドポリフェノ
ール系：　５ｕｃｏｎｏｘ　４　、９　ｓ　１２又は１
８　（Ｓｕｍｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　）ｔ　１ｕｎ
ｅｏ　５３１　（Ａｍｅｏ、）等のアミノフェノール系
の酸化防止剤；アンテージＤＰ　（川口化学（株）　）
　ｅ　Ｎａｕｇｕｒｄ−４４５（ユニ（２イヤル）等の
芳香族−芳香族アミン系：アンテージ３Ｃ（川口化学（
株））、ツクライデー８１ＯＮＡ（穴内新興化学工業（
株））等の７エニルアルキルアミン系：　Ｔｅｎａｍｅ
ｎ＊　２　ｖ　４又は５　（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉ
ｃａｌ、）、　Ｅａｓｔｏｚｏｎｅ　３０　ｅ　３１　
＃　３２　ｅ又は３３（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　）等のＮ、Ｎ’−ジアルキｋ　−ｐ　−フェニレ
ンジアミ／系；スミライザーＡＷ　（住友化学（株））
、ツクライデーＡＷ又は２２４（穴内新興化学工業（株
））等のジヒドロキノリン系：　Ａｒａｎｏｘ（ユニロ
イヤル）、ツクライザーＣ（穴内新興化学工業（株））
等のアミン系酸化防止剤；スミライデーＴＤＤ　（住友
化学（株））、スミライデーＴＰＰ・ア／テージＴＮＰ
　、ツクライザーＴＮＰ等のリン系酸化防止剤；スミラ
イプ〜ＮＢＣ、アンテージＮＢＣ。

ツクライザーＮＢＣ、スミライザーＢＺ　、ツクライザ
ー　ＢＺ　等のジアルキルジチオカルバミン酸金属塩；
スミライザーＴＰＬ　、又はＴＰＳ　、シーノックスＤ
Ｌ等のチオジプロピオン酸エステル系；スミライデ−Ｍ
Ｂ、）ツクライザーＭＢＺ等のベンズイミダゾール系：
　Ｚｅｎｉｔｅ　（Ｄｕｐｏｎｔ　）等のベンゾチアゾ
ール系；アンチグンＮＰＸ　、ツクライデーＺＢＸ等の
キサントゲン酸金属塩などがあるが、紫外線吸収効果も
しくは酸化防止効果を有するものであれば、これらに限
定されるものではない。

このようにして本発明を構成する（Ｂ）成分が得られる
が使用比率としては（４）成分の固型分１００重量部に
対して（Ｂ）成分０．０１〜１０００、好ましくは０．
１〜２００重量部の範囲で使用すれば良い。

本組成物の使用に当り（ト）成分とＣＢ）成分とが互い
に親和性があり相溶する場合にあっては透明な硬化物が
得られるし、そ゛れに反し相溶性上欠如する場合には硬
化物は白色ないしは乳白色を呈するため着色し使用する
ことが望しい。

本発明組成物は以上の成分の他溶剤類、顔料。

および公知慣用の流動調整剤２色分れ防止剤、シラ／カ
ッブリング剤などの添加剤成分も加えることができる。

溶剤類としては、先に述べたもの等が使用できるし、顔
料の具体例としては、酸化チタン、炭酸カルシウム、カ
ーがンブラックなどの無機系の顔料、７タロシアニン系
、キナクリドン系、アゾ系などの有機系の顔料などが使
用できる。

かくして得られる組成物は常法により被塗物に塗布し、
に）成分としてブロックポリイソシアネート樹脂、アミ
ノプラスト樹脂を用いない場合にあっては室温から１２
０℃で５分から３０分間もしくは数日間、強制もしくは
、自然乾燥させ、（４）成分としてブロックポリイソシ
アネート樹脂、アミノプラスト樹脂を用いる場合には１
００℃〜２５０℃で、３０秒から、４０分間加熱硬化さ
せることにより耐４１ｊ性上優れた塗膜が得られる。

被塗物とは、例えば、木質物、紙類、金属類、セメント
コンクリート類、合成樹脂類等の被覆を袈するものであ
る。

〔効果及び産業上の利用分野〕

本発明の塗料用樹脂組成物は耐候性に侵れているので屋
外で暴露して使用される物の塗装に有用である。例えば
、家電用として又は、建築物（瓦。

外装材）、ＰＣＭ等のコイルコーティノグなどの外装用
として、又は自動車用さらに詳細には、自動車のエナメ
ル塗料、メタリックベース塗料、クリヤー塗料として使
用できるが特にこれらに限定されるものではない。

〔実施例〕

以下に実施例で詳細に説明するが文中「部」及び「チ」
は断わりのない限シ重量基準であるものとする。

参考例−１（フィルム形成性重合体の調製）攪拌装置、
温度計、窒素導入管および還流冷却管を備えた反応器に
トルエン４００部、酢酸ブチル２００部、スチレン４０
部、メチルメタアクリレート６０部、ｎ−ブチルメタア
クリレート６０部、ｎ−ブチルアクリレート３９部、メ
タクリル酸１部、ｔ−プチルパーオキシオクテート２部
、を仕込み、窒素雰囲気下９０℃まで昇温しさらに同温
度で２時間保持する。

次いで同温度でスチレン１６０部、メチルメタアクリレ
ート２４０部、ｎ−ブチルメタアクリレ−）　２４０部
、ｎ−ブチルアクリレート１５６部、メタクリル酸４部
、酢酸ブチル２００部、ｔ−ブチルＡ？−オキシオクテ
ート３部、アゾビスイソブチロニトリル５部から成る混
合物を３時間で滴下する。滴下終了後直ちに、１１０℃
まで昇温し、ｔ−ブチル／Ｊ−オキシベンゾエート３部
、トルエン２００部を加え、さらに同温度で１５時間保
持して不揮発分（Ｎ、Ｖ、と称す）５０チ、数平均分子
ｔ（Ｍｎと称す）が２４．０００の溶液を得た。以下こ
れ”ｔ−（Ａ−１）と称する。

参考例−２（同上） 参考例−１と同様の反応装置にトルエン５００部、酢酸
ブチル３００部を仕込み窒素雰囲気下１１０’Ｃ１で昇
温する。次いでスチレン２００部、メチルメタクリレー
ト３００部、ｎ−ブチルメタクリレート２６０部、β−
ヒドロキシエチルメタクリレート２３２部、メタクリル
酸８部、ｔ−ｆチルノーオキシオフテート１０部、アゾ
ビスイソブチロニトリル１０部、ｔ−ブチル／４’−オ
キシベンゾエート５部およびトルエン２００部から成る
混合物を４時間にわたり滴下し、滴下終了後同温度にて
１５時間保持せしめてＮＶ　５０　’Ａ　、溶液の水酸
基価（ＯＨＶと称す）５０．Ｍｎが８．７００の溶液を
得た。以下、これｔ−（Ａ−２）と称する。

参考例−３（同上） 攪拌装置、温度計、音素導入管および反応生成水留出管
を備えた反応器にアジピン酸の２１５部、ヘキサヒドロ
無水フタル酸４００部、トリメチロ４−ルデロ／譬ン４
４．６部、エチレングリコール５０部、ネオインチルグ
リコール３９０．２部を仕込み窒素気流下５時間かけて
徐々に２３０ｃまで昇温し酸価が１０に々るまで同温度
に保持し次いで反応系を１００℃以下まで冷却しキシレ
ンの２５０部を加えてオイルフリーアルキド樹脂溶液を
得た。

コノも（ＤＦｉＮＶ、　８０　％、固型分の０ＨＶＩＩ
Ｉ、Ｍｎ１Ｏ１０であった。、以下これを（Ａ−３）と
称する。

参考例−４（同上） 参考例−３と同様の反応装置にアジピン酸１５７．４部
、ヘキサヒドロ無水フタル酸３００部、トリメチロール
プロノ譬ン２０３．８１Ｓ、＄オペンチルグリコール２
３０部、ヤシ油脂肪酸２００部を仕込み窒素気流下５時
間かけて徐々に２３０℃まで昇温し酸価が１０になるま
で同温度に保持して反応させアルキッド樹脂溶液を得た
。次いで反応系を１００℃以下に冷却しキシレン２５０
部を加えてｗ、ａｏ＊、固型分ノＯＨＶ　１２５、Ｍｎ
は１１４０であった。以下（Ａ−４）と称する。

参考例−５（紫外線吸収剤及び／又は酸化防止剤を含有
する重合体微粒子の調製） 参考例−１と同様の反応装置に水１００部、乳化剤とし
てエマルグン９２０を０．５部、ハイテノールＮ−０８
を１．５部（何れも花王唇≠＝嘲（株）製品）を入れ内
温を７０℃に保ちチヌビン３２８．２を 部およびサノール７７００１０部をスチレン７７部、メ
チルメタアクリレ−）１２．５部、Ｎ−メチロールアク
リルアミド０．２５部、アクリル酸０．２５部、ジビニ
ルベンゼン１０部に溶解せしめさらに過硫酸アンモニウ
ム０．３部と水９部を混合しそれを２時間で滴下しさら
にその温度にて４５分間保持し反応を行なわせる。その
後冷却し２５チアンモニア水溶液を加えＰＨを８．６　
Ｋ調節した。得られたｘ　マＡ／ジ、ンＪｄＮＶ、５０
１粘度１５　ｃｐｓ　（ＢＭ型回転粘度計ローター扁１
、回転数６Ｏｒｐｍ。

２５℃での測定値）であった。次いで得られたエマ／”
）　ｗ　ン’にスプレードライヤー（モービルマイナー
型、ニロアトマイデー社製）にて入口温度１８０℃、出
口温度９０℃、エマルジョン供給量１００部／３分、ア
トマイザ−回転数１８．０００ｒｐｍ、Ｋて噴霧乾燥し
、　ＮＶ、　９９．７　％、平均粒径５　μｍなる目的
物を得た。以下これを（Ｂ−１）と称する。

参考例−６（同上） 参考例−１と同様の反応装置に水１００部および乳化剤
としてエマル２７９２００１部とエマール２ＯＡの１部
（何れも花王社女＝（株）製品）を：３添加し、よく攪
拌した。次いで８０℃に昇温し、シーソー７’２０１０
１．５部、スチレン５部、エチルメタクリレート１０部
、アクリロニトリル０．５部、エチレングリコールジメ
タクリレート０．５部の混合物および過硫酸アンモニウ
ム０．１部と水３部の混合物とピロ亜硫酸ナトリウム０
．１部と水３部の混合物を各々１時間で滴下反応せしめ
、さらに同温度で１時間保持せしめる。次いで反応器内
の温度ｔ−７０℃に保ち、Ｕｎｉ　５ｏｌａｔｅｒ−３
００の１０部、スチレン５０部、ｐ−メチルスチレン３
０部、ジビニルベンゼン４部の混合物と、過硫酸アンモ
ニウム０．２部と水５部との混合物および、ピロ亜硫酸
す）　Ｉ）９１０．２部と水５部との混合物を各々２時
間で滴下せしめ、滴下終了後さらに４５分間反応を行り
た。その後冷却し２５％アンモニア水にて−を８．４に
調整した。得られたエマルジョンは、ＮＶ、　ｓ　０．
５　％、粘度２１　ｃｐｓでありた。次いでこのエマル
ジョンの２００部とアイソ／＃Ｅ（エクソン社製溶剤）
の２００部を混合しそれを減圧蒸留装置にて４０℃７１
２０ｍＨｇにて１時間蒸留し、水および溶剤を留去する
。得られた本のは粘稠なスラリーでありＶ、は７８チで
あった。次いでこの残置にアイソパーＥの３８．８部を
加えよく攪拌し目的物の溶剤分散体を得る。得られた分
散体はＶ、６０チなる乳白色を呈する分散物であった。

以下これを（Ｂ−２）と称する。

参考例−７（匡ｊ上） 攪拌装置、温度計、冷却管を備え九反応器に１２−ヒド
ロキシステアリン酸の１８００部を仕込み、２２０℃ま
で昇温しエステル化を行う。昇温途中７２℃以上で溶解
するので、溶解と同時に攪拌を開始する。約１９０℃で
水が留出しはじめ、酸価が３８程度になるまでエステル
化を進行せしめる。

約７時間反応させ冷却したのち取出す。得られた１２−
ヒドロキシステアリン酸の自己縮合ポリエステルはＮＶ
、　１００チ、が−ドナー粘度ｚ２、が−ドナーカラー
１６で酸価が４０なる粘稠な重合体である。以下これを
中間体−１とする。次に参考例１と同様の反応器に中間
体−１の４５０部と、酢酸ブチル３３０．５部と上記中
間体−１中の酸価と当量のグリシジルメタクリレートの
４６部と２−メチルイミダゾールの１部、ヒドロキノン
の１部を仕込み、１３０℃まで昇温しひきつづき同温度
で６時間反応させ、グリシジルメタクリレートを前記中
間体−１に付加させる。この反応は酸価の追跡により行
なえば艮い。

得らｎた末端不飽和基含有ポリエステルは、取。

６０チ、が−ドナー粘度Ａ１、が−ドナーカラー１６、
酸価以下の溶液である。以下これを中間体−２とする。

次に参考例−１と同様の反応器にアイソ／譬Ｈの２０７
部を仕込み、１０５℃に昇温する。同温度にて、中間体
−２の１６７部とメチルメタクリレートの４７．５部、
アクリル酸２．５部、トルエン３０．５部、ｔ−プチル
ノーオキシオクテート４．５部、ｔ−プチルノ−−オキ
シベンゾニー）０．８ｍ、アゾビスインブチロニトリル
０．９部から成る混合物を、４時間かけて滴下し１滴下
終了後直ちに１１０℃まで昇温し、同温度Ｋ１０時間保
持して分散安定化剤を得る。これは、ＮＶ、　３５１、
が−ドナー粘度Ａ３、が−ドナーカラー１１なる溶液で
ある。次に前と同様の反応器にアイソｔや−Ｅの２００
．２部を仕込み、１００℃に昇温する。同温度にてα−
シアノ−β−メチル−４−メトキシ桂皮酸メチル（ＵＶ
−ａｂｓｏｒｂｅｒ　３１８　ｍバイエル）の２部、お
よび、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−力ルがキ
シベンゾフェノ７　（Ｃｙａｇｏｒｂ　ＵＶ−２０７＋
シアナミド）の１部をメチルメタアクリレート１６４．
７部、エチルアクリレ−）１０４．８部、β−ヒドロキ
シエチルメタアクリレ−）６９．９部、トリメチロール
デロノ臂ンのトリアクリレート（ポリサイザーＴＤ−１
５０ＯＡ　、大日本インキ社）の７部に混合しさらにア
ゾビスイソブチロニトリルの３．４部および分散安定化
剤の６９．５部、２−メチルイミダゾール０．７部から
成る混合物と、アイソパーＥの３３１．７部とを各別に
８時間かけて滴下し、引き続き同温度ＫＩＯ時間反応さ
せ目的重合体微粒子の分散液を得る。これはＮＶ、　４
５　％、が−ｒドナー粘度５、々る白色の分散液である
。以下（Ｂ−３）と称する。

参考例−８（比較対照用の重合体微粒子の調製）チヌビ
ン３２８およびサノール７７０を用いず、他は参考例−
５と同様にして、エマルジョンを得た。（ＮＶ、４８％
、粘度１４　ｃｐｓ　）次いで参考例−５と同様に噴霧
乾燥せしめＮＶ、　ｇ　ｇ、６、平均粒径５μｍの目的
物を得た。以下（Ｂ−４）と称する。

参考例−９（同上） ジ−ソープ２　Ｑ　１　、　Ｕｎｉｓｏｌａｔｓｒ−３
００を用いず、他は参考例−６と同様にしてエマルジョ
ンを得た。

（ＮＶ、４７．３．粘度１８　ｃｐｓ　）次いで参考例
−６と同様にして溶剤置換せしめＶ、６０なる乳白色を
呈する分散物を得た。以下（Ｂ−５）と称する。

参考例−１０（同上） ＵＶ−ａｂａｏｒｂｅｒ　３１８　＋　Ｃｙａａｏｒｂ
　ＵＶ−２０７を使用せずに他は参考例−７と同様の手
法で非水分散体を得た。これはＷ、４３チ、が−ドナー
粘度Ａ５なる白色の分散液であった。以下（Ｂ−６）と
称する。

実施例１〜９ 参考例１〜４で得たフィルム形成性重合体（Ａ−１）〜
（Ａ−４）および水酸基含有アクリル系重合体、アクリ
ディックＡ−５０１ＬＶ　（ＮＶ、　５０％、溶液の０
ＨＶ２３）（Ａ−５、大日本インキ化学工業（株））、
オよびポリイソシアネート樹脂としてバー／７りＤＮ−
９５０（Ａ−６、ＮＶ、　７５　％、イソシアネート基
含量１２．５％、大日本インキ化学工業Ｃ株））、ブロ
ックポリイソシアネート樹脂としてパーノックＤ−５５
０（Ａ−７、ＮＶ、　５５　％、有効インシアネート基
含量６．５チ、大日本インキ化学工業（株））、アミノ
シラストとしてブチル化メラミン樹脂、ニー／４−ヘｙ
　カミｙ　Ｇ−８２１−６０（Ａ−８ｒ　ＮＶ。

６０％、大日本インキ化学工業（株））と、参考例５〜
７で得た紫外線吸収剤および／又は酸化防止剤を含有し
た重合体微粒子の（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）および顔料、
所定の希釈シンナーを表−１記載の配合で混合塗料化せ
しめ、０．８■厚の軟鋼板に乾燥膜厚が３０〜３５μｍ
程度になるようにスプレー塗装せしめ、必要に応じてセ
ツティングしたのち表−１記載の乾燥条件にて乾燥硬化
させる。

次いで、得られた塗装板を促進耐候試験機デユーパネル
光コントロールウェザ−メーター（スカ試験機（株）製
）にて紫外線照射７０℃−８時間（光エネルギー３　ｍ
Ｗ／ｃｍ”　）、水蒸気バクＭ５０℃−４時間のサイク
ルにてバク露試験せしめ表−１記載の試験時間後の光沢
保持率（初期光沢に対する保持率チ）、訃よび外観変化
を調べた。２結果を同表に示した。

比較例１〜９ 実施例で用いた紫外線吸収剤及び／又は酸化防止剤を含
有した重合体微粒子を用いずに各実施例に対応する種類
量の紫外線吸収剤及び／又は蝋化防止剤および参考例８
〜１０で得た（Ｂ−４）〜（Ｂ−６）を配合せしめ比較
例として試験した。

結果を表−１に示した。

ン 、、、、／”’ ／′ 刀 注１）水酸基含有重合体／（ブロック）ポリイソシアネ
ート樹脂系セは（ＯＨ）／有効（ＮＧＯ）　−１７１に
なる様に配合。

水酸基含有重合体／アミノゲラスト系では固盤分比７Ａ
になる様に配合。

注２）、注４）各実施例に用いた紫外線吸収剤及び／又
は、酸化防止剤を含有する重合体微粒子と、それぞれ対
応する分量だけ添加。

注３）酸化チタンタイベークＲ−５８０（石原産業■）
注５）Ａ；酢酸エチル／イソブタノール／ブチルセロツ
ルｆ＝　４０／４０／２０　（重量比）Ｂ；トルエン／
キシレン／酢酸ブチル／酢酸エチル／セロツルジアセテ
ート１Ｉｌ１２Ｖ４０／１０／２０／１０　（重量比） Ｃ；ツルペッツ１００（エクソン社）／ｎ−ツタノール
ー７０７３０　（重量比） な、る各シンナーで岩田カップによる希釈粘度が１１秒
になるように希釈し九〇 注６）Ａ；室温にて７日間乾燥 Ｂ：８０℃７２０分間強制乾燥後、室温にて３日間乾燥 Ｃ：塗布後、室温にて２０分セツティングその後１４０
℃７３０分強制乾燥。

表−１に示した如く、本発明組成物は、紫外線吸収剤お
よび／又は酸化防止剤を単純に混合したものに較べて耐
候性に優れる塗膜を与えることが確認された。

代理人　弁理士　高　橋　勝　利 手　　続　　補　　正　　書 昭和６０年１２月　９日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 ２、発明の名称 塗料用樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 〒１７４　東京都板橋区坂下三丁目６５番５８号（２８
８）　　大日本インキ化学工業株式会社代表者用村茂邦 ４、代理人 〒１０６　東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本
インキ化学工業株式会社内 明細書の発明の詳細な説明の欄 ＆　補正の内容 （１）　　明細書第２頁下から第４行の「塗料である。

」を「のである。」と訂正する。

（２）同第１６頁第２行の「デュウネート」を「デュラ
ネート」と訂正する。

（３）同第１９頁第６〜７行の「重合した分子にこれら
剤がからんでいるものであシ、」を「重合した樹脂マト
リックス中に該薬剤が物理的に固定されているものでＴ
ｏシ、」と訂正する。

（４）　　同第２２頁下から第２〜１行の「ヒドロキシ
エチル、セルロースＪｔ−ｒヒドロキシエチルセルロー
ス」と訂正すも（５）　　同第２５頁第１０行の「該重
合体」を「積重合体」と訂正する。

（Ｂ）同第２７頁第３行の「グラフト重合体」を「不飽
和基含有グラフト重合体」と訂正する。

（７）同第３３頁第５行のＵノール７７０」をｒノール
Ｌｆ９−７７０」と訂正する。

（８）同第３４頁下から第７行の「ザーＴＤＤＪを「ザ
ーＴＮＰＪと訂正する。

（９）同第６５頁下から第８行の「相溶性上」を「相溶
性に」と訂正する。

０１　同第４１頁第１行の「溶液」を削除する。

ａＤ　　同第４１頁第１０〜１１行の「チヌビン３２ａ
２部およびサノール７７０」を「テヌビン３２８２部、
及びサノールＬ８−７７０Ｊと訂正する。

＠　同第４５頁第１行の「酸価以下の溶液」を「酸価１
以下溶液」と訂正する。

ａｌ　　同第４７頁下から第８行の「重合体、」を「重
合体である」と訂正する。

ａ４　　同第４９頁第２行のＦ種類量」をｒ種類および
」と訂正する。

（以上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）フィルム形成性重合体　１００重量部（Ｂ）粒
   子中に紫外線吸収剤および／又は、酸化防止剤を含有し
   て成る非造膜性重合体微粒子０．０１〜１０００重量部 を必須の成分として含んで成る塗料用樹脂組成物。 ２　上記（Ｂ）成分の非造膜性重合体微粒子が、乳化重
   合法によって調製されたものであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３　上記（Ｂ）成分の非造膜性重合体微粒子が、非水分
   散重合法によって調製されたものであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４　２項記載の乳化重合法が、組成的に二層もしくは、
   多層構造を有するエマルジョン粒子を与えるコア−シェ
   ル型重合法であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項および第２項記載の組成物。