JPH0670204B2

JPH0670204B2 - 高固形分被覆組成物

Info

Publication number: JPH0670204B2
Application number: JP59086705A
Authority: JP
Inventors: 久椎木; 慎一桑村; 正隆大岡; 陽一村上
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1984-04-28
Filing date: 1984-04-28
Publication date: 1994-09-07
Anticipated expiration: 2009-09-07
Also published as: JPS60229960A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規にして有用なる高固形分被覆組成物に関
し、さらに詳細には、特定の共縮合物類と微粒子重合体
類とから構成される組成物に関する。

最近の塗装業界における要望として、低公害型塗装系へ
の指向が強まつている。

かかる低公害型塗装系としては、目下、溶剤型高固形分
塗料、粉体塗料および水系塗料などが主流となつている
が、これら諸塗装系のうち、水系塗料または粉体塗料は
こうした低公害型塗料としては有望視されるものの、塗
装設備などの更新が必要となるし、得られる塗膜性能
も、一般には十分であると言えない。

そこで、現有設備がそのまま使用しうる溶剤型高固形分
塗料が、この種の低公害型塗料として種々検討されてい
る所以である。

ところが、従来より、この溶剤型高固形分塗料はクレー
ター（“はじき”）が発生し易いとか、“タレ”を起こ
し易いなどの塗装作業性の上で種々の問題があつた。

しかるに、本発明者らは上述された如き従来技術におけ
る種々の欠点の存在に鑑みて鋭意研究した結果、水酸基
含有重合体とアミノ樹脂との共縮合物に、微粒子重合体
類を組み合わせることによつて、クレーターの発生もな
く、しかも焼付け時に“タレ”を起こしにくいという、
高固形分型の被覆用組成物を見出すに及んで、ここに本
発明を完成させるに到つた。

すなわち、本発明は必須の成分として、水酸基含有重合
体類の90〜30重量部に10〜70重量部のアミノ樹脂を反応
させて得られる共縮合物（Ａ）の100重量部と、微粒子
重合体類（Ｂ）の0.1〜100重量部とを含んで成る高固形
分被覆組成物を提供するものである。

まず、かかる構成になる本発明組成物の第一必須成分と
も言うべき前記共縮合物（Ａ）を調製するにさいして用
いられる水酸基含有重合体類としては、一分子当り少な
くとも１個、好ましくは少なくとも２個の水酸基を有す
る（縮）重合体であつて、後述するアミノ樹脂と容易に
目的とする共縮合物を形成し、しかも本発明組成物を高
固形分化物たらしめるに必要にして十分なるものであれ
ばよく、したがつてこうした諸条件に合致するものは、
いずれも例外なく使用できるが、好ましくは次の如き諸
条件を満足するものを用いるのが適当である。

数平均分子量（▲▼）が500〜10,000で、かつ重
合体類の固形分の水酸基価（OHV）が30〜250なる範囲内
のビニル系重合体類であること、 ▲▼が200〜5,000で、かつ重合体類の固形分のOH
Vが20〜600なる範囲内のアルキド樹脂類、オイルフリー
アルキド樹脂類およびウレタン樹脂類よりなる群から選
ばれる少なくとも１種の（縮）重合体であること、そし
て上記重合体類と（縮）重合体との混合物であるこ
と。

ここにおいて、まずなる条件を満足するビニル系重合
体類を調製するには、常法により、水酸基含有単量体類
と該単量体類と共重合可能な他の単量体類とを共重合せ
しめればよく、かかる水酸基含有単量体類として代表的
なものには、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレートの如き、（メタ）アクリル酸のヒ
ドロキシアルキルエステル類；無水マレイン酸、無水イ
タコン酸などの酸無水基含有単量体類と、エチレングリ
コールなどのグリコール類との付加物の如き不飽和結合
含有ヒドロキシアルキルエステルモノカルボン酸類や、
マレイン酸、フマル酸などの多価カルボン酸類のジヒド
ロキシアルキルエステル類の如き不飽和結合含有ポリヒ
ドロキシアルキルエステル類；またはヒドロキシエチル
ビニルエーテルの如きヒドロキシアルキルビニルエーテ
ル類などがあるし、他方、かかる水酸基含有単量体類と
共重合可能な他の単量体類の代表的なものとしては、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、iso−ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベ
ンジル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸
エステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの
多価カルボン酸と１価アルコール類とのジエステル類；
酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ」（オランダ国
シエル社製品）の如きビニルエステル類；「ビスコート
8F、8FM、3Fもしくは3FM」〔大阪有機化学（株）製の含
ふつ素アクリル単量体類〕や、パーフルオロシクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、ジーパーフルオロシクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、Ｎ−iso−プロピルパー
フルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリ
レートなどの（パー）フルオロアルキル基含有ビニルエ
ステル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、ふつ化ビニ
ル、ふつ化ビニリデンの如きハロゲン化ビニル（ビニリ
デン）類；エチレン、プロピレンの如きα−オレフイン
類；スチレン、αメチルスチレン、p-tert−ブチルスチ
レン、ビニルトルエンの如き芳香族ビニル単量体類；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸の如き不飽和モノーまた
はジカルボン酸類；上掲の如き酸無水基含有単量体類；
（メタ）アクリルアミド、N,N−ジメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−アルコキシメチル化（メタ）アクリル
アミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミドの如きカルボン酸アミド
基含有単量体類;p−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチ
ル−ｐ−スチレンスルホンアミド、N,N−ジメチル−ｐ
−スチレンスルホンアミドの如きスルホン酸アミド基含
有単量体類;N,N−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、N,N−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ートの如きN,N−ジアルキルアミノアルキル（メタ）ア
クリレート類や、上掲の如き酸無水基含有単量体類とN,
N−ジメチルアミノプロピルアミンなどの、酸無水基と
反応しうる活性水素基および三級アミノ基を併せ有する
化合物との付加物の如き三級アミノ基含有単量体類；
（メタ）アクリロニトリルの如きシアノ基含有単量体
類；上掲の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエス
テル類などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒ
ドロキシアルキルエステル類と燐酸または燐酸エステル
類との縮合反応により得られる燐酸エステル基を有する
単量体類；あるいは２−アクリルアミド−２メチル−プ
ロパンスルホン酸の如きスルホン酸基含有単量体類また
はそれらの有機アミン塩類などを挙げることができる。

そして、前掲した如き水酸基含有単量体類の使用量とし
ては、得られるビニル系重合体類の分子量によつても異
なるが、概ね、全共重合成分中の10〜50重量％を占める
範囲が望ましく、したがつて残り90〜50重量％は、最終
的に得られる硬化塗膜の諸物性ならびに顔料分散性など
の他の要因を考慮に入れて、共重合可能な他の単量体類
の中から適宜選択して決定されるべきである。

また、かかる共重合可能な単量体類のうち、当該水酸基
含有ビニル系重合体類から誘導される前記共縮合物類
（Ａ）と、前記微粒子重合体類（Ｂ）との架橋反応のた
めの潜在触媒ともなりうる、不飽和モノ−もしくはジカ
ルボン酸類の如きカルボキシル基含有単量体類やスルホ
ン酸基含有単量体類などの、いわゆる酸性基含有単量体
類を共重合成分の一つとして用いることは望ましいこと
である。

当該水酸基含有ビニル系重合体類を調製するには、溶液
重合法、塊状重合法、分散重合法、懸濁重合法をはじ
め、溶液加圧重合法など公知慣用のいずれの方法も採用
しうるが、就中、溶液ラジカル重合法に従うのが簡便で
あり、適当である。

そのさいに用いられる溶剤類として代表的なものにはト
ルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ヘ
ブタンの如き炭化水素系；メタノール、エタノール、is
o−プロパノール、ｎ−ブタノール、iso−ブタノール、
sec−ブタノール、エチレングリコールモノアルキルエ
ーテルの如きアルコール系；酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ｎ−ブチルの如きエステル系；アセトン、メチルエ
チルケトン、メチル−iso−ブチルケトン、メチルアミ
ルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系；ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミドの如きアミド系な
どがあり、そしてこれらの各種混合物などがある。

かかる溶剤類と、さらにアゾ系または過酸化物系などの
公知慣用の各種の重合開始剤類とを用いて、常法により
重合を行なえばよい。

また、この重合にさいしては分子量調節剤としてオクチ
ルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、２−メルカプ
トエタノール、α−メチルスチレン・ダイマーの如き各
種の連鎖移動剤を使用することもできるが、とくに水酸
基を含有する連鎖移動剤の代表例たる２−メルカプトエ
タノールなどを使用した場合には、得られるビニル系重
合体類中における平均分子量以下のフラクシヨンに対し
ても効率的に水酸基を導入することもできるが、耐候性
に劣るという欠点がある処から、特別に限定された用途
への利用が望ましくなる。

そして、当該水酸基含有ビニル系重合体類の調製方法と
しては溶液ラジカル重合法のほかにイオン重合法もある
が、このイオン重合法によつて得られる重合体類も、と
くに支障なく使用することができる。

かかるイオン重合法によれば、予め官能基をブロツクせ
しめたイオン重合開始剤を用いて先ず重合させ、次いで
得られる重合体類の末端位にあるブロツク剤を脱離せし
めて目的とするビニル系重合体類が調製されるが、この
ようにして分子量分布の極めて狭い、しかも一分子中に
必ず１個以上の官能基を有する重合体が得られる。

かかるイオン重合法の代表的なものとしては、特開昭58
−13608号公報に記載されたような方法がそのまま適用
できる。

次に、前掲したなる条件を満足する（縮）重合体類を
調製する方法について述べることにするが、まず、当該
（縮）重合体類に属する前記のアルキド樹脂類、オイル
フリーアルキド樹脂類および／またはウレタン樹脂類
は、いずれも▲▼もOHVも、而して原料成分も限定
される点で特徴的なものである。しかし、エステル化方
法などといつた合成条件については別段、制限もなく、
公知慣用の手段がそのまま適用できる。

ここにおいて、ウレタン樹脂類とはイソシアネート変形
アクリル樹脂、イソシアネート変性アルキド樹脂または
イソシアネート変性オイルフリーアルキド樹脂などの、
一分子中に１個以上のウレタン結合を有する樹脂類と定
義することができるが、合成上の簡便さ、またはゲル化
の危険性が少ないなどの面からは、イソシアネート変形
アルキド樹脂およびイソシアネート変性オイルフリーア
ルキド樹脂の使用が好ましい。

かかるウレタン樹脂類の調製法としては、たとえば、一
分子中に１個以上の水酸基を有するアルキド・オリゴマ
ーまたはオイルフリーアルキド・オリゴマーにポリイソ
シアネート化合物を反応させて分子鎖を伸長せしめると
いつた方法が適用できるが、かかるポリイソシアネート
化合物として代表的なものには、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
トの如き脂肪族ジイソシアネート類；キシリレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネートの如き環式脂
肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、
4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネートの如き芳香
族ジイソシアネート類などがあるが、これらの併用によ
つてもよいことは勿論である。就中、塗膜の耐黄変性な
どの点からすれば、脂肪族ジイソシアネート類を使用す
るのが好適である。

前記アルキド樹脂類、オイルフリーアルキド樹脂類およ
び／またはウレタン樹脂類のポリエステル成分を調製す
るにさいして用いられる多塩基酸成分として代表的なも
のには、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4′−ジフエニル
ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒ
ドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、
メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、こはく酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セ
バシン酸、二量体脂肪酸（ダイマー酸）、トリメリツト
酸、トリメシン酸、ピロメリツト酸、シクロペンタンテ
トラカルボン酸などがあるが、またこれらのアルキルエ
ステル類や無水物の如き各種の反応性誘導体も包含され
る。好ましくは、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸およびこれ
らの各種反応性誘導体の１種または２種以上を全多塩基
酸成分中の50モル％以上使用する場合には、塗膜の硬化
性および耐候性、さらには溶解性および低粘度化などに
すぐれた組成物を与える。

このように、かかる上掲の如き多塩基酸成分は塗膜物性
および経済性を考慮して適宜選択されるべきである。

他方、当該（縮）重合体類のポリエステル成分を調製す
るのに用いられるアルコール成分として代表的なものに
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
メチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタ
ンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコールの如きアルキレングリ
コール類;1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビスヒド
ロキシエチルテレフタレート、水添ビスフエノールＡ、
ビスフエノールＡのアルキレンオキサイド付加物の如き
脂環式グリコール類または芳香族グリコール類などがあ
るが、モノエポキシ化合物もかかるグリコール成分とし
て併用することができる。

また、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール、マンニツトの如き三価以上のポリオール成分
もこのアルコール成分として使用できるし、さらには以
上に掲げられた各種アルコール成分にε−カプロラクト
ンを付加させて得られるポリエステル化合物も同様に使
用できる。好ましくは、耐候性などの点からネオペンチ
ルグリコールを全アルコール成分中の30モル％以上使用
すべきであり、かくして好結果が得られる。

このように、かかる上掲のアルコール成分は最終硬化塗
膜の要求性能に応じて、適宜選択されるべきである。

また、前記アルキド樹脂類を調製するさいに用いられる
脂肪酸の代表的なものには、オクチル酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、バーサテイツク酸、オレイン酸、リ
ノール酸、リノレイン酸をはじめ、やし油脂肪酸、水添
やし油脂肪酸、トール油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、脱水
ひまし油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、あまに油脂肪酸、大
豆油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸の如きC₈以上なる長鎖
の飽和ないしは不飽和モノカルボン酸があるが、これら
は溶剤類への溶解性、塗膜の耐候性ならびに経済性など
を考慮して適宜選択されるべきである。

このようにして、当該（縮）重合体類のポリエステル成
分が得られるが、そのほかにも、全多塩基酸成分および
全アルコール成分の合計量に対して40〜90モル％のε−
カプロラクトンなどのラクトン類を付加せしめて得られ
るポリエステル成分を使用することができ、かかるラク
トン付加ポリエステルを使用する場合には、硬化塗膜の
可撓性にすぐれた組成物となすことができる。

当該（縮）重合体類は１種のみの単独使用でもよけれ
ば、２種以上の併用でもよいことは勿論である。

さらに、前掲した如きなる条件を満足する水酸基含有
ビニル系重合体類となる条件を満足する、水酸基含有
のアルキド樹脂類、オイルフリーアルキド樹脂類および
／またはウレタン樹脂類との混合物をも使用することが
できるが、かかる混合物は、たとえば塗膜の耐候性を向
上せしめるにはなる条件を満足する水酸基含有ビニル
系重合体類の存在量を多くすべきであり、他方、塗膜の
可撓性を向上せしめるには、なる条件を満足する少な
くとも１種の（縮）重合体類の存在量を多くすべきであ
り、かくして任意の塗膜性能をもつた組成物となすこと
ができる。

次いで、前記アミノ樹脂について詳述することにする
が、かかるアミノ樹脂として代表的なものにはメラミ
ン、尿素、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ステ
ログアナミン、スピログアナミンの如きアミノ基含有化
合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、グリオキザールの如きアルデヒド系化
合物とを公知慣用の方法により反応せしめて得られる縮
合物、あるいはこれらの各縮合物をアルコール類でエー
テル化せしめて得られる変性縮合物などがあるが、上掲
のもののみに限定されることなく、通常、塗料用として
使用されているものであれば、いずれも使用できる。好
ましくは、C₁〜C₄なるアルコール類で部分的に、あるい
は完全にエーテル化せしめた形のアミノ樹脂であり、か
かる例としてはメチルエーテル化メラミン、ｎ−ブチル
エーテル化メラミンまたはiso−ブチルエーテル化メラ
ミンなどであるが、これらのうち高固形分化（ハイソリ
ツド化）の観点からメチルエーテル化メラミンが特に好
ましい。

前記共縮合物類（Ａ）は、以上に掲げられた水酸基含有
重合体類とアミノ樹脂類とを、必要に応じて、スルホン
酸または燐酸系などの触媒類の存在下に、60〜120℃な
る温度で10〜180分間程度の時間に亘つて反応せしめる
ことによつて得られるが、当該共縮合物類（Ａ）は本発
明組成物にあつて硬化剤としても機能するものである処
から、自己硬化型のベース樹脂成分としても特徴的であ
る。

そして、これらの水酸基含有重合体類とアミノ樹脂との
使用比率としては、前者重合体類の90〜30重量部、好ま
しくは70〜40重量部に対して後者樹脂の10〜70重量部、
好ましくは30〜60重量部なる割合が適当である。

上記した如き反応条件および反応仕込比で以て得られる
共縮合物（Ａ）のうちでも、GPCにより測定された重量
平均分子量（▲▼）が、反応前における反応仕込成
分の混合物、つまり水酸基含有重合体とアミノ樹脂との
混合物に比較して、120〜300％、好ましくは150〜250％
程度の増加を示すような共縮合物（Ａ）を用いるのが望
ましい。

他方、本発明組成物の第二必須成分とも言うべき前記微
粒子重合体類（Ｂ）は前述された如き共縮合物（Ａ）に
擬塑性的粘度挙動を付与せしめるために用いられるもの
である。

つまり、共縮合物（Ａ）は実質的にニユートン的流動特
性（ニユートニアン・フロー特性）を示し、降伏値を全
く持たないか、あるいはその値が小さいものである処か
ら、たとえば基材を垂直にして塗装作業を行うような場
合とか、焼付け時に温度上昇に伴つて“タレ”を起こし
易くなつたり、もともと該共縮合物（Ａ）が低分子量物
であるために、往々にして塗装時ないしは焼付け時に
“はじき”が発生し易くなるという欠点を有していた。

ところが、共縮合物（Ａ）に対して微粒子重合体類
（Ｂ）を添加配合せしめる場合には、静置時における見
掛け上の粘度は大きくなるものの、高剪断力が加わる場
合、つまり、たとえばスプレー塗装時には、十分に粘度
が低くなるために、スプレー作業もできるようになる
し、また基材に塗装されてのち数秒間から数分間を経る
間にも、構造粘性が発現される結果、“はじき”や“タ
レ”をはじめとする塗膜欠陥が現われなくなるというこ
とである。

ここにおいて、前記微粒子重合体類（Ｂ）とは、前述の
共縮合物（Ａ）中に粒子の形状を有したまま安定に分散
しうる重合体類を指称するものであるが、かかる「粒子
の形状を有したまま安定に分散しうる」という表現は、
当該重合体類（Ｂ）が存在している媒体中で、その媒体
と重合体類との極性の差または親和力の違いによつて粒
子の形状を維持しているものについても用いうるし、ま
たそれらの重合体類と媒体との親和力が強く、したがつ
て重合体類が媒体に容易に溶解されうる場合にあつて
は、その媒体中で粒子構造を形成させうるような何らか
の化学的結合を付与したものについても用いうる。

当該重合体類（Ｂ）としては、たとえば非水分散型重合
体類、あるいは水性エマルジヨン重合法ないしは水性サ
スペンジヨン重合法によつて得られる実質的に溶剤類に
非膨潤性の重合体類の使用が好適である。

それらのうち、まず非水分散型重合体類とは、たとえば
脂肪族および／または脂環式炭化水素系溶剤中で、かか
る溶剤に溶解しうるセグメントと膨潤ないしは不溶性の
セグメントとを併せ有する分散安定化剤の存在下におい
て、該溶剤に対して重合体は不溶であるが、その重合体
の各構成単量体は可溶であるような単量体（以下、核単
量体と略記する。）を重合させて得られる重合体類であ
つて、しかも上述の如き分散安定化剤に化学的に、ある
いは物理的に結合せしめて該溶剤に安定に分散しうる粒
子の形状を保有した重合体類を指称するものである。

当該重合体類（Ｂ）の調製は、たとえば次のようにして
行なわれる。

まず、使用される溶剤としては非極性で、かつ比較的溶
解力が小さく、前述の核単量体類からの生成重合体を溶
解させないが、前述の分散安定化剤を溶解ないしは膨潤
せしめ得るものが好適であり、かかる溶剤類として代表
的なものには、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き脂
肪族炭化水素類；石油ベンジン、リグロイン、ミネラル
スピリツト、石油ナフサ、ケロシンの如き、沸点（b.
p.）が30〜300℃なる炭化水素混合物類；シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンの如
き脂環式炭化水素類、あるいはこれらの各種混合物など
がある。

場合によつては、これら脂肪族炭化水素類、炭化水素混
合物類および／または脂環式炭化水素類のほかに、全溶
剤類の70重量％程度までの、芳香族炭化水素系、エステ
ル系、アルコール系、ケトン系またはエーテル系などの
うちの極性化合物をも含めたものを使用してもよい。

当該溶剤の使用量としては、得られる非水分散型重合体
類の固形分が30〜70重量％、好ましくは40〜60重量％と
なるような範囲内が適当である。

次に、前述した分散安定化剤の代表的なものには、次の
ようなものがある。

ｉポリブタジエン、ポリイソプレンの如き不飽和結合含
有重合体類に、後掲される如き核単量体の１種または２
種以上を重合せしめて得られるグラフト共重合体や、上
記の不飽和結合含有重合体類に後掲の如き核単量体と
（メタ）アクリル酸とを共重合せしめて得られるグラフ
ト共重合体に、さらに後者グラフト共重合体中のカルボ
キシル基にグリシジル（メタ）アクリレートの如き不飽
和結合含有エポキシ化合物を付加反応せしめて得られる
不飽和結合含有グラフト共重合体、 iiアルキド樹脂、 iiiC₄〜C₁₂なるアルキルアルコールでエーテル化された
アルキルエーテル化メラミン樹脂縮合体であつて、しか
も前掲の如き各種溶剤に可溶なるもの、 iv12−ヒドロキシステアリン酸の如き水酸基含有飽和脂
肪酸の自己縮合ポリエステルの末端位にあるカルボキシ
ル基に、上記の不飽和結合含有エポキシ化合物を付加せ
しめて得られる末端不飽和結合含有ポリエステルに、次
いで後掲の如き核単量体を重合せしめて得られるグラフ
ト共重合体や、上記の末端不飽和結合含有ポリエステル
と後掲の核単量体と（メタ）アクリル酸とを共重合させ
たのち、さらにそのカルボキシル基に対して上記の不飽
和結合含有エポキシ化合物を付加反応せしめて得られる
不飽和結合含有グラフト共重合体、あるいは vn−ブチル（メタ）アクリレート、iso−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレートの如きC₄以上のアルキルアルコー
ルの（メタ）アクリル酸エステル類を主成分とし、必要
に応じて他のビニル系単量体をも（共）重合せしめて得
られる（共）重合体や、かかるC₄以上のアルキルアルコ
ールの（メタ）アクリル酸エステル類を主成分とし、こ
れと（メタ）アクリル酸および必要に応じて他のビニル
系単量体とを共重合させて得られる共重合体のカルボキ
シル基に対して上記の不飽和結合含有エポキシ化合物を
付加反応せしめて得られる不飽和結合含有共重合体や、
該不飽和結合含有共重合体に後掲の核単量体の１種また
は２種以上を共重合せしめて得られるグラフト共重合体
や、該不飽和結合含有共重合体と後掲の核単量体と（メ
タ）アクリル酸とを共重合させて共重合体中のカルボキ
シル基に対して上記の不飽和結合含有エポキシ化合物を
付加反応せしめて得られる不飽和結合含有グラフト共重
合体。

これらのうち、上記したそれぞれiiおよびiii群の各分
散安定化剤や、上記したｖ群の分散安定化剤にあつて、
C₄以上のアルキルアルコールでエステル化された（メ
タ）アクリル酸のアルキルエステル類を主成分とする
（共）重合体類、あるいは該（共）重合体類から誘導さ
れる不飽和結合含有共重合体類を分散安定化剤として使
用する場合には、これらの分散安定化剤はいずれも、前
掲の如き溶剤に不溶なるセグメントを有してはいないけ
れども、引き続いてこうした部類の分散安定化剤を用い
て非水分散型重合体類を調製するにさいして行なわれる
核単量体の重合初期に前掲の溶剤に不溶なるセグメント
が形成され、目的とする非水分散型重合体類が得られる
ことになる。

ここにおいて、核単量体として代表的なものには、前掲
の如き水酸基含有ビニル系重合体類を調製するにさいし
て既掲されている如き、（メタ）アクリル酸のヒドロキ
シアルキルエステル類、不飽和結合含有ヒドロキシアル
キルエステルモノカルボン酸類、不飽和結合含有ポリヒ
ドロキシアルキルエステル類、C₁〜C₃なるアルコールの
（メタ）アクリル酸アルキルエステル類またはシアノ基
含有単量体類などがある。他方、該核単量体と共重合可
能な他の単量体として代表的なものには、既掲された如
き、C₄以上のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル
類；不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル類；パー
フルオロアルキル基含有ビニルエステル類；α−オレフ
ィン類；芳香族ビニルモノマー類；ハロゲン化ビニル
（ビニリデン）類；酸無水基含有モノマー類；カルボン
酸アミド基含有モノマー類；スルホン酸アミド基含有モ
ノマー類；第三級アミノ基含有モノマー類；燐酸エステ
ル結合含有モノマー類；あるいはスルホン基含有モノマ
ー類またはそれらの有機アミン塩などがある。

ところで、得られる非水分散型重合体類が、前記共縮合
物類（Ａ）の溶剤溶液中で溶解され得ないような場合に
は、該非水分散型重合体類をそのままの形で本発明の微
粒子重合体類（Ｂ）として利用できるが、溶解しうるよ
うな場合には、かかる非水分散型重合体類を粒子の形で
維持するような構造のものに変換せしめる必要があり、
そのためには当該非水分散型重合体類の核となる部分を
分子内架橋せしめることが必要となる。

かかる分子内架橋を行なう方法としては、相互に反応し
うる２種類の官能基を有する単量体の対を核単量体と併
用するという方法や、多官能性単量体、つまり一分子中
に少なくとも２個の不飽和結合を有するビニル系単量体
を核単量体と併用するという方法などが挙げられる。

これらの分子内架橋法のうち、前者方法の実施に用いら
れる、相互に反応しうる２種類の官能基を有する“単量
体の対”として代表的な例には、エポキシ基とカルボキ
シル基の例にはグリシジル（メタ）アクリレートと（メ
タ）アクリル酸との、酸無水基と水酸基との例には無水
マレイン酸とβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トとの、イソシアネート基と水酸基との例にはβ−イソ
シアネートエチル（メタ）アクリレートとβ−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートとの、イソシアネート基
とアミノ基との例にはβ−イソシアネートエチル（メ
タ）アクリレートとアリルアミンとの、水酸基とメチロ
ール基もしくはアルキルエーテル化メチロール基との例
にはβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとＮ−
メチロール（メタ）アクリルアミドのｎ−ブチルエーテ
ル化物との、加水分解性シリル基と水酸基との例にはγ
−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ランとβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと
の、加水分解性シリル基とカルボキシル基との例にはγ
−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ランと（メタ）アクリル酸との組み合わせなどがあり、
また加水分解性シリル基同士の例にはγ−（メタ）アク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シランまたはアリルメトキシ
シランなどの加水分解性シリル基含有単量体の中から１
種または２種類を適宜選択するとかすればよい。

これら“対”となる２種類の単量体は核単量体の一部と
して、非水分散重合と同時に反応せしめるか、あるいは
非水分散重合の終了時に昇温させて反応せしめるか、さ
らにはこうした反応を促進せしめるべく、公知慣用の触
媒類を共存させて反応せしめるかして、分子内架橋化を
行なえばよい。

他方、多官能性単量体を核単量体と併用するという後者
の分子内架橋法の場合においても、前者方法と同様に、
後掲されるような多官能性単量体を核単量体の一部とし
て重合させることにより、非水分散型重合体類中に架橋
構造を持たせることができる。

本発明において用いられる前記微粒子重合体類（Ｂ）と
しては、分散安定化剤と核単量体との双方に、前記共縮
合物類（Ａ）と反応しうる同種の官能基、すなわち水酸
基が導入された非水分散型重合体類の使用が特に好まし
い。

これは、本発明の組成物が硬化塗膜となつた場合に、分
散安定化剤の部分も非水分散型重合体類の核となる部分
も共に、硬化剤（Ａ成分たる共縮合物類）と反応するこ
とによつて均一なる、かつ透明性の高い塗膜として得ら
れるからである。

前述したように、かかる非水重合体分散液を調製するに
は、前掲された如き溶剤類の存在下に、分散安定化剤と
核単量体とを重合せしめればよいが、この重合にさいし
ては前掲された如き重合開始剤、および必要により前掲
された如き連鎖移動剤を使用することができる。

また、本発明において用いられる前記微粒子重合体類
（Ｂ）としては、水性エマルジヨン重合法あるいは水性
サスペンジヨン重合法によつて得られる高ゲル化微粒子
重合体類であつてもよい。

ここにおいて、高ゲル化微粒子重合体類とは、トルエ
ン、酢酸エチルなどの、ポリマー溶解力の強い溶剤中で
も、実質的に非膨潤性で、かつ非融着性であり、しかも
かかる溶解力の強い溶剤を含む樹脂溶液ないしは分散液
（結合剤樹脂）に添加された場合に、そうした樹脂（溶
液）分散液の粘度を上げることのない、樹脂含有率の高
い、つまりハイソリツドなる分散液の収得を実現させる
ことができ、乾燥後においては、添加された樹脂溶剤な
いしは分散液（結合剤樹脂）と共に固形の樹脂組成物を
形成することのできる、高度の架橋密度を有する微粒子
重合体類であると定義することができる。

かかる高ゲル化微粒子重合体類の調製法としては、たと
えば次のようなものがある。

すなわち、一分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合
を有する単量体（多官能性単量体）の５〜100重量％
と、一分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する単
量体（単官能性単量体）の95〜０重量％とを、100℃未
満での半減期が３時間以下なる有機系および／または無
機系のラジカル重合開始剤（低温分解型開始剤）の１種
以上と、100〜250℃なる温度での半減期が３時間なる有
機系のラジカル重合開始剤（高温分解型開始剤）の１種
以上とを用いて、まず20℃以上100℃未満の温度で水性
エマルジヨンあるいは水性サスペンジヨンの状態で重合
させて、好ましくは、不飽和結合の60〜99％までを反応
せしめ、次いで100〜250℃なる温度でさらに追重合させ
て、残りの単量体分を重合せしめる−つまり、重合の促
進化と重合率の向上化−という方法がある。

ここにおいて、多官能性単量体として代表的なものに
は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、総炭
素数が10〜28なるオリゴエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレートの如き多価アル
コールのポリ（メタ）アクリレート類；ジアリルサクシ
ネート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレ
ートの如きアリルアルコールのエステル類；またはジビ
ニルベンゼン、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレー
ト、ブタジエン、ペンタジエン、イソプレンもしくはク
ロロプレンなどがあるが、就中、ジビニルベンゼン、ジ
シクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリアリルイ
ソシアヌレートまたは多価アルコールのポリ（メタ）ア
クリレート類が好適である。

また、単官能性単量体としては、前記水酸基含有重合体
類（Ａ）を調製するさいに用いられたような単量体がそ
のまま適用できる。

他方、低温分解型開始剤として代表的なものには、過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウムまたは過酸化水素の如
き無機系化合物、あるいはアセチルパーオキサイド、プ
ロピオニルパーオキサイド、iso−ブチリルパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオ
クトエートまたはアゾビス−iso−ブチロニトリルの如
き有機系化合物があるし、また高温分解型開始剤として
代表的なものには、tert−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、tert−ブチル
パーオキシベンゾエート、ジ−tert−ブチルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイドまたはクメンヒドロパー
オキサイドの如き有機系化合物がある。

当該高ゲル化微粒子重合体類の調製方法として上述した
如き方法に従うならば、第一段階の重合反応が、20℃以
上100℃未満の温度という比較的温和な条件で行なわれ
るので、前掲の如き多官能性単量体を多く使用しても、
収率よく水性エマルジヨンあるいは水性サスペンジヨン
を調製することができる。

かかる第一段階の重合反応のさいには、公知慣用の各種
の乳化剤および分散安定剤を適宜使用することができ
る。

該第一段階の反応に続く第二段階の反応は100〜250℃と
いう高温でのものであり、第一段階における重合反応の
継続であり、該第一段階重合の促進であつて、この第二
段階の重合反応は水性エマルジヨンないしは水性サスペ
ンジヨンの状態で、常圧下または加圧下のいずれで行な
つてもよく、あるいは空気中ないしは不活性ガス中、た
とえば窒素ガス中または二酸化炭素ガス中でのいずれで
行なつてもよいが、かかる空気中ないしは不活性ガス中
で行なうには、該第二段階の反応の代わりに、上記第一
段階の反応の終了後に得られる水性エマルジヨンあるい
はサスペンジヨンを、必要により、公知慣用の物理的な
いしは化学的手段により固形物の形で分離する場合に引
き続いて行なう乾燥工程で、該固形物の乾燥を行なうこ
とと併せて一体的に上記第二段階の重合反応を済ませる
ようにしてもよく、このようにすることによつても該第
二段階の反応を上記第一段階の反応に引き続いて行なつ
た場合と同様の結果が得られる。

このようにして得られる高ゲル化微粒子重合体類は、第
一段階の重合反応で既に粒子が形成されているので、第
二段階の重合反応、あるいはこれに代わるべき上述の如
き空気中ないしは不活性ガス中で行なわれる乾燥工程で
の重合反応のいずれの場合においても、微粒子間の反応
による塊状化（ブロツク化）は起こらない。

かくして、種々の方式の重合ののちに得られる、水性エ
マルジヨンあるいはサスペンジヨン中の高ゲル化微粒子
重合体は、水の蒸発もしくは共沸、または重合体（粒
子）の沈降もしくは凝集などの物理的ないしは化学的手
段により固形物の形で分離せしめることもできるし、あ
るいはこうした物理的ないしは化学的手段を施すにさい
して、本発明の必須成分たる各重合体類とは別の樹脂類
および／または有機溶剤類などを存在させた状態で、目
的とする高ゲル化微粒子重合体類の媒体を、直接、水か
ら該樹脂類および／または有機溶剤類などに置き換える
こともできる。

このようにして得られる高ゲル化微粒子重合体類は、必
要に応じて、上述したように水性エマルジヨンあるいは
サスペンジヨンから固形物の形で分離せしめたり、ある
いは別の樹脂類、有機溶剤類や水などの媒体中で、粒子
径が30μｍ以上の粒子の存在率が１重量％以下であつ
て、しかも重量平均粒子径が20μｍ以下、好ましくは10
μｍ以下の範囲となるように粉砕せしめることは、極め
て容易である。

当該高ゲル化微粒子重合体類の粒径分布が、30μｍ以上
なる粒径をもつた粒子の存在率を１重量％以上となるよ
うにしたり、あるいは20μｍ以上なる重量平均粒径とな
るようにした場合には、もはや平滑な塗面を与えうるよ
うな塗料の調製は期待し難くなる。

また、当該微粒子重合体類としては、25℃における屈折
率（▲n_D ²⁵▼）が1.45〜1.65なる範囲内のものが適当で
あり、しかも当該微粒子重合体類と、該重合体と併用す
べき別の樹脂類との間で、かかる屈折率が相互に等しい
場合には透明な塗膜を与えることができる。

以上に記述された前記の微粒子重合体類（Ｂ）の使用量
としては、前記共縮合物類（Ａ）の100重量部に対して
0.1〜100重量部となる範囲内が適当である。

かくして、本発明の高固形分被覆組成物が得られるが、
本発明の組成物中には、通常、さらに顔料、各種樹脂
類、流動調整剤、色分れ防止剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、シランカツプリング剤、硬化触媒および／または
溶剤類を加えることができる。

そのうち、顔料として代表的なものには酸化チタン、カ
ーボンブラツクの如き無機系、またはキナクリドン系、
アゾ系、フタロシアニン系の如き有機系、さらにはアル
ミニウム粉末、銅粉末、亜鉛粉末の如き金属粉末などが
あるし、各種樹脂類として代表的なものには、ニトロセ
ルロース、セルロースアセテートブチレートの如き繊維
素系樹脂、ケトン樹脂または石油樹脂などがあるし、シ
ランカツプリング剤として代表的なものには、γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシランまたはγ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシランなどがあるし、硬化触媒の代表的
なものとしては「ベツカミンＰ−198」〔大日本インキ
化学工業（株）製品〕または「ネイキユアー155,3525,2
500X,X49-10もしくは5225」（米国キング社製品）など
が挙げられる。

また、溶剤類としては前記（Ａ）成分または（Ｂ）成分
のところで既に掲げられたようなものが、そのまま適用
できる。

これら各種添加成分の使用量としては、本発明組成物を
塗料ないしは被覆剤として用いた場合における焼付温度
や焼付時間によつて適宜選択すればよい。

かくして、本発明組成物はスプレー塗装、刷毛塗り、ロ
ールコーター塗装などの如き公知慣用の方法で塗布さ
れ、次いで60〜180℃なる温度範囲で10〜40分間程度、
焼き付けを行なうことによつて硬化塗膜を与える。

本発明組成物の適用分野としては、家電製品などの一般
焼付け用、または自動車用、さらに具体的には自動車の
エナメル塗料、メタリツク・ベース塗料、クリヤー塗料
などがある。

次に、本発明を参考例、実施例または比較例により具体
的に説明するが、以下において特に断りのない限り、す
べて重量基準であるものとする。

参考例１（水酸基含有重合体類の調製例）攪拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備え
た反応器に、キシレンの160部およびｎ−ブタノールの1
60部を仕込んで窒素雰囲気中で125℃に昇温し、スチレ
ンの120部、ｎ−ブチルアクリレートの120部、ｎ−ブチ
ルメタクリレートの180部、β−ヒドロキシプロピルア
クリレートの108部、β−ヒドロキシプロピルメタクリ
レートの66部およびアクリル酸の６部と、ｎ−ブタノー
ルの80部、tert−ブチルパーオキシオクトエートの48
部、ジ−tert−ブチルパーオキサイドの３部およびアゾ
ビス−iso−ブチロニトリルの12部とからなる混合物を
８時間に亘つて滴下し、滴下終了後も同温度に15時間保
持せしめて、不揮発分（NV）が60％、_nが3,000なる水
酸基含有ビニル系重合体の溶液を得た。以下、これを重
合体（ａ−１）と略記するが、このものの固形分当りの
OHVは109であつた。

参考例２〔共縮合物類（Ａ）の調製例〕参考例１と同様の反応器に、参考例１で得られた重合体
（ａ−１）の100部、「スミマールＭ−100C」〔住友化
学工業（株）製のヘキサメトキシメチルメラミン;NV＝1
00％〕の60部、キシレンの40部および「ベツカミンＰ−
198」（NV＝100％）の0.2部を仕込んで混合せしめた
が、ここにおける重合体（ａ−１）の固形物と「スミマ
ールＭ−100C」との混合物の_wは3,100であつた。

次いで、上記全混合物をよく攪拌せしめて100℃に昇温
し、２時間ほど同温度に保持せしめた処、_wが5,900な
る共縮合物類（Ａ）の溶液が得られた。以下、これを共
縮合物類（Ａ−１）と略記する。

参考例３（水酸基含有重合体類の調製例）攪拌装置、温度計、窒素導入管および反応生成水留出管
を備えた反応器に、アジピン酸の215部、全多塩基酸成
分中の63.8モル％に当るヘキサヒドロ無水フタル酸の40
0部、トリメチロールプロパンの44.6部、エチレングリ
コールの50部、および全アルコール成分中の76.7モル％
に当るネオペンチルグリコールの390.2部を仕込んで窒
素雰囲気中で５時間かけて徐々に230℃まで昇温し、酸
価が10になるまで同温度に保持せしめて、OHVが111で、
かつ_nが1,050なるオイルフリーアルキド樹脂を得た。

次いで、この樹脂を80℃に冷却してキシレンの250部を
加えてオイルフリーアルキド樹脂の80％溶液を得た。以
下、これを重合体（ａ−２）と略記する。

参考例４〔共縮合物類（Ａ）の調製例〕参考例１と同様の反応器に、参考例３で得れた重合体
（ａ−２）の100部、「スミマールＭ−100C」の80部、
キシレンの85部および「ベツカミンＰ−198」の0.3部を
仕込んだ。ここにおいて、重合体（ａ−２）の固形物と
「スミマールＭ−100C」との混合物の_wは1,400であつ
た。

次いで、上記の全仕込原料の混合物をよく攪拌し、100
℃に加温して２時間ほど同温度に保持せしめた処、NVが
60％、_wが2,900なる共縮合物類（Ａ）の溶液が得られ
た。以下、これを共縮合物類（Ａ−２）と略記する。

参考例５（水酸基含有重合体類の調製例）参考例３と同様のポリエステル反応装置に、アジピン酸
の157.4部、全多塩基酸成分中の64.4モル％に当るヘキ
サヒドロ無水フタル酸の300部、トリメチロールプロパ
ンの203.8部、全アルコール成分中の59％に当るネオペ
ンチルグリコールの230部および、やし油脂肪酸の200部
を仕込んで窒素雰囲気中で５時間かけて徐々に230℃ま
で昇温し、酸価が10になるまで同温度に保持せしめて、
アルキド樹脂を得た。

次いで、この樹脂を80℃に冷却して250部のキシレンを
加えてアルキド樹脂の80％溶液を得た。以下、これを重
合体（ａ−３）と略記するが、このもののOHVは125で、
かつ_nは1,160であつた。

参考例６〔共縮合物類（Ａ）の調製例〕重合体（ａ−２）の代わりに、参考例５で得られた重合
体（ａ−３）を同量用いるように変更した以外は、参考
例４と同様にして_wが3,300なる共縮合物類（Ａ）の溶
液を得た。以下、これを共縮合物類（Ａ−３）と略記す
る。

このさい、重合体（ａ−３）の固形物と「スミマールＭ
−100C」との混合物の_wは1,500であつた。

参考例７（同上）参考例１と同様の反応器に、参考例１で得られた重合体
（ａ−１）の100部、参考例３で得られた重合体（ａ−
２）の50部、「スミマールＭ−100C」の100部、キシレ
ンの84部および「ベツカミンＰ−198」の0.4部を仕込ん
だ。ここにおいて、重合体（ａ−１）および（ａ−２）
のそれぞれの固形物と「スミマールＭ−100C」との混合
物の_wは2,050であつた。

次いで、上記の全仕込原料の混合物をよく攪拌し、しか
るのち100℃に加温して２時間ほど同温度に保持せしめ
た処、_wが5,000なる共縮合物類（Ａ）の溶液が得られ
た。以下、これを共縮合物類（Ａ−４）と略記する。

参考例８（同上）参考例１と同様の反応器に、参考例１で得られた重合体
（ａ−１）の100部、参考例３で得られた重合体（ａ−
２）の25部、参考例５で得られた重合体（ａ−３）の25
部、「スミマールＭ−100C」の100部、キシレンの84部
および「ベツカミンＰ−198」の0.4部を仕込んだ。ここ
において、重合体（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−
３）のそれぞれの固形物と「スミマールＭ−100C」との
混合物の_wは2,100であつた。

次いで、上記した全仕込原料の混合物をよく攪拌し、し
かるのち100℃に加温して２時間ほど同温度に保持せし
めた処、_wが5,100なる共縮合物類（Ａ）の溶液が得ら
れた。以下、これを共縮合物類（Ａ−５）と略記する。

参考例９〔微粒子重合体類（Ｂ）の調製例〕攪拌装置、温度計および冷却管を備えた反応器に、12−
ヒドロキシステアリン酸の1,300部を仕込んで220℃まで
昇温してエステル化を行なうが、昇温途中の72℃以上で
融解するので、この融解と同時に攪拌を開始せしめる。

約190℃で脱水し始め、酸価38程度になるまでエステル
化を進行せしめた。

このようにして約７時間に亘る反応ののち、冷却させて
から取り出して得られた自己縮合型ポリエステルはNVが
100％で、25℃におるガードナー粘度（G.Vis.）はZ
₁で、ガードナーカラー（G.C.）が15で、かつ酸価が38
なる粘稠な重合体であつた。以下、これを中間体（ｂ−
１）と略記する。

別に、参考例１と同様の反応器に中間体（ｂ−１）の45
0部と、酢酸−ｎ−ブチルの330.5部と、この中間体（ｂ
−１）中のカルボキシル基と等当量のグリシジルメタク
リレートの46部と、２−メチルイミダゾールの1.0部
と、ヒドロキノンの1.0部とを仕込んで130℃まで昇温
し、同温度で６時間反応を継続させて、グリシジルメタ
クリレートを中間体（ｂ−１）に付加せしめた。このさ
いの反応は酸価を追跡しながら行なえばよい。

かくして得られた末端不飽和結合含有ポリエステルはNV
が60％、G.Vis.がA₁、G.C.が15で、かつ酸価が１以下な
る溶液であつた。以下、これを中間体（ｂ−２）と略記
する。

また別に、参考例１と同様の反応器に「アイソパーＥ」
（米国エクソン社製の脂肪族炭化水素混合物;b.p.＝115
〜142℃）の207部を仕込んで105℃に昇温し、ここへ中
間体（ｂ−２）の167部、メチルメタクリレートの47.5
部、アクリル酸の2.5部、トルエンの30.5部、tert−ブ
チルパーオキシオクトエートの4.5部、tert−ブチルパ
ーオキシベンゾエートの0.8部およびアゾビス−iso−ブ
チロニトリルの0.9部からなる混合物を４時間かけて滴
下し、滴下終了後、直ちに110℃まで昇温し、同温度に1
0時間保持せしめて、分散安定化剤を得た。以下、これ
を分散安定化剤（ｂ−３）と略記するが、このものはNV
が35％、G.Vis.がA₂で、かつG.C.が10なる溶液であつ
た。

さらに別に、参考例１と同様の反応器に「アイソパー
Ｅ」の200.2部を仕込んで100℃に昇温し、同温度にてメ
チルメタクリレートの167.7部、エチルアクリレートの1
04.8部、β−ヒドロキシエチルメタクリレートの69.9
部、グリシジルメタクリレートの3.3部、メタクリル酸
の3.7部、アゾビス−iso−ブチロニトリルの3.4部およ
び分散安定化剤（ｂ−３）の69.5部と、２−メチルイミ
ダゾールの0.7部および「アイソパーＥ」の331.7部とか
らなる混合物を８時間かけて滴下し、滴下終了後も同温
度に10時間保持して反応せしめて、微粒子重合体類
（Ｂ）の分散液を得た。以下、これを重合体類（Ｂ−
１）と略記するが、このものはNVが45％、G.Vis.がA₅な
る白色の分散液であつた。

参考例10（同上）参考例１と同様の反応器に、「アイソパーＥ」の170部
およびｎ−ブタノールの67.5部を仕込んで105℃に昇温
し、同温度で２−エチルヘキシルアクリレートの465
部、β−ヒドロキシプロピルアクリレートの10部および
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
の25部と、tert−ブチルパーオキシオクトエートの５
部、tert−ブチルパーオキシベンゾエートの２部および
「アイソパーＥ」の100部とからなる混合物を４時間に
亘つて滴下し、滴下終了後も同温度に10時間反応せしめ
て、分散安定化剤（ｂ−４）を得た。

このものはNVが60％、G.Vis.がA₁、G.C.が１以下なる重
合溶液であつた。

別に、参考例１と同様の反応器に、分散安定化剤（ｂ−
４）の166.7部および「アイソパーＥ」の400部を仕込ん
で窒素気流中に90℃に昇温し、次いで同温度に保持した
ままメチルメタクリレートの360部、エチルアクリレー
トの360部、β−ヒドロキシエチルアクリレートの153
部、グリシジルメタクリレートの９部、アクリル酸の18
部、テトラブチルチタネートの３部、２−メチルイミダ
ゾールの１部、「アイソパーＥ」の200部およびtert−
ブチルパーオキシオクトエートの13.5部からなる混合物
を４時間に亘つて滴下し、滴下終了後も同温度に10時間
保持して反応せしめて、微粒子重合体類（Ｂ）の分散液
を得た。以下、これを重合体類（Ｂ−２）と略記する
が、このものはNVが60％で、かつG.Vis.がA₃なる白色分
散液であつた。

参考例11（同上）分散安定化剤（ｂ−４）の166.7部をそのまま用い、し
かも滴下用混合物としてメチルメタクリレートの400
部、エチルアクリレートの322部、β−ヒドロキシエチ
ルアクリレートの160部、テトラブチルチタネートの３
部、「アイソパーＥ」の200部およびtert−ブチルパー
オキシオクトエートの13.5部からなる混合物を用いるよ
うに変更した以外は、参考例10と同様にして目的微粒子
重合体類（Ｂ）を得た。以下、これを重合体類（Ｂ−
３）と略記するが、このものはNVが60％で、かつG.Vis.
がA₄なる白色分散液として得られた。

実施例１〜９参考例2,4,6,7および８で得られたそれぞれの共縮合物
類（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）お
よび（Ａ−５）に、参考例９〜11で得られたそれぞれの
重合体類（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、さらに必要に応じて
顔料、硬化触媒を第１表に示される配合割合で混合させ
て塗料化せしめた。

次いで、それぞれの塗料を各別にキシレン／トルエン／
セロソルブアセテート/n−ブタノール＝30/30/20/20
（重量比）なる混合溶剤でスプレー粘度に調整して塗料
溶液を得た。

しかるのち、それぞれの塗料溶液を0.8mm厚の軟鋼板に
乾燥膜厚が30〜70μｍ程度になるように塗装せしめ、10
分間セツテイングせしめてから、塗板を垂直にして140
℃で30分間焼き付けを行なつた。

かくして得られたそれぞれの硬化塗膜について、塗膜の
“タレ”の程度を観察して評価判定した結果を同表にま
とめて示す。

比較例１〜９微粒子重合体類（Ｂ）の使用を一切欠如した以外は、実
施例１〜９と同様に、第１表に示される配合割合に従つ
て塗料化し、塗装し、セツテイングを行ない、焼き付け
を行なつて、対照用の硬化塗膜を得た。

それぞれの塗膜についても、塗膜の“タレ”の程度を観
察して評価判定した結果を同表にまとめて示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】A.水酸基含有重合体類の90〜30重量部にア
ミノ樹脂の10〜70重量部を反応させて得られる共縮合物
類と、 B.上記共縮合物類（Ａ）の100重量部に対して0.1〜100
重量部となる割合の微粒子重合体類とを必須の成分として含んで成る高固形分被覆組成物。
【請求項２】前記微粒子重合体類（Ｂ）が、水性エマル
ジヨン重合法または水性サスペンジヨン重合法により得
られる、溶剤に実質的に非膨潤性なる重合体類であるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載された組
成物。
【請求項３】前記微粒子重合体類（Ｂ）が、脂肪族およ
び／または脂環族炭化水素系溶剤に可溶なるセグメント
と不溶なるセグメントとを併せ有する非水分散型重合体
であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載
された組成物。