JPS612764A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新油にして有用なる才料用樹脂組成物に関し、
さらに詳細には、水酸基含有重合体、アミノプラストお
よび特定の微粒子重合体を必須の成分として含んで成る
、とくに塗膜として造膜硬化させたさいに、′タレ“な
どの塗膜欠陥がなく、しかも耐ガソリン性が著しく向上
した組成物に関する。

〔従来の技術〕

最近の塗料業界、とくに自動車用に供される２コート１
ベーク−メタリック塗装系の動向としＣ１低公害化の観
点からの高固形分型塗料への指向、あるいは自動車の外
観に？Ｎ＆感を現出するだめのトップクリヤー塗料の厚
膜化などの要求が、とみに出芒ｎるようになってきた。

ところが、こうした高固形分型塗料全塗布しようとする
場合や、トップクリヤー塗装全厚膜に仕上けようとする
場合などにおいては、塗膜の”タレ“などの塗膜欠陥が
生じ易く、あるいは高固形分型塗料を使用する場合にあ
っては、とくに耐ガソリン性などの点で問題があった。

〔発−が解決しようとする問題点〕

ところで、これら神々の欠点を解消し、改良すべく、塗
料中にゲル化した微粒子重合体を添加し、塗料に擬す性
粘度挙動を付与せしめることによって、塗膜欠陥を生じ
ないようにするという技術も報告されてはいるけれども
、こうした手段も、従来の技術に従う限シでは、耐ガソ
リン性に関しては十分な性能が得られないというのが屑
状である。

〔問題点を解決するだめの手段〕

しかるに１本発明者らは上述されたような従来技術にお
ける種々の欠点の存在に鑑みて％高固形分型塗料中に添
加されたさいに塗膜欠陥の現出を防止し、しかも耐ガソ
リン性を向上せしめるべく鋭意検討した結果、微粒子重
合体を調製するさいに、三級アミノ基とエポキシ基との
反応を通して分子内架橋が行なわれることによって得ら
れる微粒子重合体を高固形分型塗料に碓加せしめるとい
うという手段に従うことにより所期の目的が達せられて
、良好な成果が′４昇られることを見出して、本発明を
完成させるに到った、すなわち１本発明は必須の成分と
して、水酸基含有重合体（Ａｌの９０〜３０重景部、ア
ミノプラスト（Ｂｌの１０〜７０重量部、およびビニル
系単量体の生成重合体を溶解しない有ｗ＆溶剤中で、分
散安定化剤の存在下に、該ビニル系単量体（ｆ−重合さ
せて得られる、分散粒子が架橋された非水分散型１七体
であって、かつ該非水分散型重合体の分子内架橋が当該
非水分散型重合体の三級アミノ基とエポキシ基との反応
を通して行なわれるような微粒子重合体（Ｃ１を含んで
成り、Ｌかも該微粒子重合ＥＣＩが水酸基含有重合体類
Ｂ）とアミノプラスト（Ｂｌとの合計１１００２Ｒｆｔ
部に対して０１〜１００　Ｍｒｆｔ部なる範囲内にある
ことから成る塗料用樹脂組成物を提供するものである、 ここにおいて、まず本発明組成物を構成する前記した水
酸基含有重合体類（Ａｌとは、水酸基を一分子当Ｄ　Ｉ
　ＩｖＡ以上、好ましくは２個以上含有する（縮）重合
体類であって、かつ本発明組成物を高固形分化せしめる
のに必要にして十分なる分子量範囲内にあるものを相称
するものであシ、こうした諸条件に合致するものは例外
なく使用することができるが、好ましくは、さらに次に
示されるようｔ諸条件をも満足させるものが適当である
。

■　数平均分子量（Ｍｎ　）が５００〜８．０００で、
かつ水酸基（ＯＭＶ）が４０〜２５０なる範囲内のビニ
ル系重合体。

■　Ｍｎが２００〜３．０００で、かつＯＨＭが４０〜
３００なる範囲内のアルキド樹脂、オイルフリーアルキ
ド樹脂またはウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１柚
の（縮）重合体、および （Ｊ）これし士ａＣのビニル系重合体と少なくとも１棹
の（縮）１合体との混付物。

これらのうち、まず上記０）なる条件ｒ滴足しうるビニ
ル系重合体をｙ４製するには、常法に従って、水酸基含
有単量体と該単量体と共重合可能な他の単量体とを共重
合せしめればよく、かかる水酸基含有単量体の代表例と
しては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、３−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリ１ノート、３−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸のヒド
ロキシアルキルエステル知；無水マレイン敲、無水イタ
コン酸などの！９無水基含有単量体とエチレングリコー
ルなどのグリコール類との付加物の如き不飽和結合含有
ヒドロキシアルキルエステルモノカルボン酸；マレイン
酸、フマル酸などのジカルボン酸のジ−ヒドロキシアル
キルエステル２の如き不飽和結合金翁ポリヒドロキシア
ルキルエステル類；あるいはヒドロキシエチルビニルエ
ーテルの如きヒドロキシアルキルビニルエーテル類など
が挙けられる。

伯方、上掲された如き６梯の水酸基含有単量体と共重合
可能な他の単量体として代表的なものにはメチル（メタ
）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートまた
はベンジル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリ
ル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸な
どの不飽相ジカルボン酸トー価アルコールとのジエステ
ル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニルまたは「ベオバ」（
オランダ国シェル社製のビニルエステル）の如きビニル
エステル類：［ビスコート１３Ｆ、１３ＦＭ、６Ｆもし
くは３ＦＭＪ　［大阪有機化学■製の含ふっ素（メタ）
アクリル単量体〕や、パーフルオロシクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ジ−バーフルオロシクロへキシルフ
マレー）、　Ｎ　−ｊｓｏ−７’ロビルバ一フルオ口オ
クタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレートなど
の（バー）フルオロアルキル基含有のビニルニスデル類
；塩化ビニル、塩化ビニリデン、ぶつ化ビニルまたはぶ
つ化ビニリデンの如きハロゲン化ビニル（ビニリチン）
類；エチレンまたはグロビレンの如きα−オレフィン類
；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−メチ
ルスチレン、Ｏ−メチルスチレンまたはｐ−メチルスチ
レンの如き芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸、
クロトン酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸の
如きカルボキシル基含有単量体；無水マレイン酸または
無水イタコン酸の如き酸無水基含有不飽和単量体；（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−アルコキシメチル化（メタ）アクリルアミドまたはジ
アセトン（メタ）アクリルアミドの如きカルボン酸アミ
ド基合有単量体；ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メ
チル−ｐ−スチレンスルホンアミドまたはＮ、Ｎ−ジメ
チル−ｐ−スチレンスルホンアミドの如きスルホン醒ア
ミド基含有単量体；Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリ１ノートの如＠Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノア
ルキル（メタ）アクリレート類や、上−己した如き酸無
水基含有不飽和単量体とＮ、Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ルアミノなどの、酸無水基と反応しうる活性水累を有す
る基ならびに三級アミノ基を併せ有する化合物との付加
物などの三級アミノ基含有単量体；（メタ）アクリロニ
トリルの如きシアノ基含有単量体；上掲された如き（メ
タ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類などの
各種α。

β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル
エステル幼と燐酸もしくは燐酸エステル類との縮合反応
によって得られる燐酸エステル結合を有する単量体；あ
るいは２−アリルアミド−２−メチル−プロパンスルホ
ン酸の如きスルホン酸基含有する単量体またはそれらの
有機アミノ塩類などがある。

そして、前掲された如き水酸基含有単量体の使用葉とし
ては、得られるビニル系１合体の分子量によっても異な
るが、概ね全共重合性成分中の１０〜５０重量％を占め
ることが望ましく、シたがって残シの９０〜５０重量％
は、該水酸基含有単量体と共重合しうる他の単量体の中
から適宜選択して使用すべきであるが、かかる上掲の如
き共重合しうる他の単量体は最終的に得られる硬化塗膜
の諸物性ならびに顔料分散性などの如き他の要因金も考
す訂に入れて決定されるべきである。

さらに、上掲さｎた如き共富せしうる他の単量体中にあ
って、得られるビニル系重合体と前記アミノブラスト　
（Ｂｌとの架橋反応の潜在触媒として作用するカルボキ
シル基含有単量体やスルホン酸基含有単址体などのυ性
基廿有単量体金共重合性成分として用いることは、特に
望ましいことである。

当該水酸基含有ビニル系重合体全調製するには、醇液重
合法や溶液加圧重合法などの如き公知慣用のいずれの１
合法に従ってもよいが、就中、溶液ラジカル重合による
方法が最も簡便である。

そのさいに用いられる溶剤として代表的なものにはトル
エン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンまたけ
オクタンの如き炭化水素系；メタノール、エタノール、
ｉｓ。

−プロパツール、ｎ−ブタノール、ｉｇｏ−ブタノール
、ｔａｒｔ−ブタノールまたはエチレングリコールモノ
アルキルエーテルの如きアルコール系；酢酸メチルまた
は酢酸ブチルの如きエステル系；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
またはメチルアミルケトンの如きケトン系；ジメチルホ
ルムアミドまたはジメチルアセトアミドの如きアミド系
あるいはこれらの混合物などがある。

かかる溶剤と、さらにアゾ系または過酸化物系などの如
き各種の重合開始剤とを使用して、常法によシ重合を行
なえばよい。

また、この重合にさいしては分子量調節剤として、ラウ
リルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−メルカ
プトエタノールまタハα−メチルスチレンｅダイマーの
如き公知慣用の各種の連鎖移動剤を用いることもできる
。とくに、水酸基を含有する連鎖移動剤である２−メル
カプトエタノールを使用した場合には、得られるビニル
系重合体の平均分子量以下のフラクションにも、効率的
に水酸基を導入せしめることができるが、反面において
耐候性に劣るという欠点があるので、用途を限定した使
用が望ましいことは頁うまでもない。

さらに、当該水酸基含有ビニル系重合体の調製方法とし
て、溶液ラジカル重合法の＃丘かにイオン重合法もある
が、この重合法によって得られた重合体も、特に支障が
なく使用できる。

かかるイオン１合法によれば、まず官能基を予めブロッ
クしたイオン重合開始剤を用いて単量体をＮ’？させ、
次いで得られた重合体の木端にめるブロック剤を脱離せ
しめることにより、分子量分ＭＪの極めて狭い、しかも
１合体の一分子中に必ず１個以上の官能基を有する重合
体が得られるが、こうしたイオン重合法として代表的な
ものには、特開昭５８−１３３０８号明細曹に記載され
ているような方法などがあシ、本発明においても適用す
ることができる。

以上のようにして得られる水酸基含有ビニル系重合体と
しては、七のガラス転移点が一２０℃〜＋５０℃なる範
囲内にあるものが好ましい。

次に、前記ｃｉ）なる条件を満足しうる（縮）重合体、
つまジアルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂または
ウレタン樹脂は、いずれもＭｎ、ＯＨｖまたは原料成分
などが限定されるという点で’Ｍ的であり、かかる（＆
’）Ｍ合体を調製するにさいしてのエステル化方法など
の合成条件としては周知慣用の方法がその筐ま適用でき
る。

ここにおいて、ウレタン樹脂とはインシアネート変性ア
クリル樹脂、インシアネート変性アルキド樹脂またはイ
ンシアネート変性オイルフリーアルキド樹脂などの如き
、分子中ｔ′こ１個以上のウレタン軸合ｋＴｈするもの
と定義することができるが、合成上の簡便さ、あるいは
ゲル化の危険性が小さいなどの点から、インシアネート
変性アルキド樹脂およびインシアネート変性オイルフリ
ーアルキド樹脂の使用が望ましい。

かかるウレタン樹脂全調製するに当っては、−分子中に
１個以上の水酸基を有するアルキドオリゴマーまたはオ
イルフリーアルキドオリゴマー分子Ｖこポリイソシアネ
ート化合物を反応させて分子＠を伸長すればよく、こう
したポリイソシアネート化合物の代表例としては、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、トリメチルへキサメチレ
ンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；
キシリレンジイソシアネート、インホロンジイソシアネ
ートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；またはトリ
レンジイソシアネート、４．４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類、ある
いはこれらの任意の混合物などが挙けられるが、塗膜の
耐黄変性の点からすれ線、脂肪族ジイソシアネート類の
使用が好ましい。

また、前記したアルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹
脂またはウレタン樹脂を調製するにさいして用いられる
ポリエステル成分のうち、１ず多塩基酸成分として代表
的なものには、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフ
タル酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸、４．４’−
ジフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチ
ルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロテレフタル酸、メチルへキサヒドロフタル酸、
エンドメチジ／テトラヒドロフタル酸、メチルエンドメ
チレンテトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼ
ライン１ン、ピメリン酸、スペリン酸、セバシン酸、二
量体脂肪酸（ダイマー酸）、シクロペンタンジカルボン
酸、トリメリット酸、ピロメリットｒＩｌまたはトリメ
シン酸、あるいはこれらのアルキルエステル類や無水物
の如き各種反応性誘導体などがあるが、好ましくハ、こ
れらのうちへキサヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸およびこれらの反
応性誘導体の１種または２種以上の混合物を多塩基酸成
分中の５０モル％以上使用した場合には、硬化性および
耐候性、さらには酸層性および低粘度化の面ですぐれた
組成物を与える。

したがって、これらの多塩基酸はＭ膜物性ならびに経済
性を考慮に入れて適宜選択すべきである。

仙方、ポリエステル成分のうちのアルコール成分とじて
代表的なものにはエチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、１，６−ブタンジオ
ール、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコールの如きアルキレングリ
コールＡ１；あるいは１，４−シクロヘキサンジメタツ
ール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート、水添
ビスフェノールＡまたはビスフェノールＡのアルキレン
オキサイド付加物の如き芳香族グリコールもしくけ脂環
式グリコールなどがあるし、さらにモノエポキシ化合物
もグリコール成分の一種として併用することもできる。

また、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールフロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトールまたはマンニットの如き三価以上のポリオール
類、あるいは以上に掲げられた各種アルコール成分のε
−カプロラクトン付加生成物（ポリエステル化合物）も
使用することができるが、就中、耐候性などの点でネオ
ペンチルグリコールを全アルコール成分中の３０モル％
以上使用した場合には良好な結果を与える。

したがって、こｎらのアルコール成分は最終硬化塗膜の
９求性能に応じて適宜選択すべきであることは勿論であ
る。

次に、アルキド樹脂を得るに当って用いられる脂肪酸の
代表例としてはオクチル酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、パーサティック酸、オレイン酸、リノール酸、リル
イン酸をはじめ、やし油脂肪酸、水添やし油脂肪酸、ト
ール油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、
米糠油脂肪酸、あまに油脂肪酸、大豆油脂肪酸またはサ
フラワー油脂肪酸などの如きＣ８以上なる長鎖の一塩基
酸などが挙けられるが、これらは酸剤に対する廖解性、
塗膜の耐候性ならびに経済性などを考慮に入れて適宜選
択す々ビｔは勿論である。

以上のような各原料を用いて常法によりポリエステル系
樹脂が得られるが、これらの他にポリエステル系成分と
してＡ？酸成分および全アルコール成分の合計量に対し
て４０〜９０モル％の、ε−カプロラクトンを付加した
ポリエステル化合物を使用した場合には、硬化塗膜の可
接性にすぐれた組成物を与える。

このようにしてアルキド（Ｖ脂、オイルフリーアルキド
樹脂およびウレタン樹脂が得られるが、これらは１８１
Ｉまたは２Ｓ以上の混合物として使用することができる
。

さらに、前記した■なる形の水酸基含有重合体類（Ａｔ
とは、それぞれ■なる条件を満足しうるビニル系重合体
と■なる条件を満足しうる（縮）重合体との混合物とい
う形で使用することができるが、こうした形での使用に
よれば、たとえば耐候性を得たいときは、■群のビニル
系重合体の使用率（存在率）を大とし、また可柳性を上
げたい場合には０群の←縮）重合体の使用率（存在率）
を大とすればよいというように、任意の塗膜性能を得る
ことができるので有利である。

次いで、前記したアミノブラスト　（Ｂｌとは、本発明
組成物において硬化剤として機能するものであるが、か
かるアミノブラスト（Ｂｌとしては通常、塗料用として
使用されているものであれば、いずれも使用できるが、
そのうち代表的なものとしては、メラミン、尿素、アセ
トグアナミン、ベンゾグアナミン、ステログアナミンま
たはスピログアナミンの如きアミノ基含有化合物と、ホ
ルムアルデヒド、バラホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒドまたはグリオキザールの如きアルデヒド系化合物と
を常法によシ反応させて得られる縮合物、あるいはこれ
らの各種縮合物をアルコール類でエーテル化せしめて得
られるものなどが挙げられる。

そのうち、好壕しくは、Ｃ０〜Ｃ４なるアルコール類で
部公的に、あるいは完全にエーテル化された形のものが
適当であり、具体的にはメチルエーテル化メラミン、ｎ
−ブチルエーテル化メラミンまたは１ａｏ−ブチルエー
テル化メラミンなどであるが、これらのうち高固形分化
（バインリッド化）の観点からすればメチルエーテル化
メラミンの使用が望ましい。

そして、前記した水酸基含有重合体類（Ａｌとアミノプ
ラストｆＢｌとの使用比率としては、前者重付体類（Ａ
ｌの９０〜３０重量部に対して後者アミノブラスト　（
Ｂｌの１０〜７Ｃ１ｋｉＬｉとなる側合が適当である。

さらに、前記した微粒子１台体（ＣＩとは、ビニル系単
量体の生Ｊｌｌ！ｉ：逮台体を俗解しない有機溶剤中で
、かつ分散安定化剤の存在する系で、こうしたビニル系
単量体を重合させて得られる非水分散型重合体であって
、とくに分散粒子が架橋された非水分散重合体を相称す
るものであるが、ここにおいて非水分散型重合体とは、
公知の如く、たとえば脂肪族または脂環式炭化水素系溶
剤中で、これらの溶剤にｊ４＃＝しうるセグメントと、
該溶剤に不溶なる、ないしは転向しうるセグメントとを
併せ有する分散安定化剤の存在下に、該酸剤に対して単
量体は可醗であるが、そのＮ分体は不溶であるような単
量体（以下、核単量体と略記する。）を常法により１合
させることによって、分散安定化剤ＶＣ化学的ないしけ
物理的に結合せしめて得られる、該杉剤中で女足に分散
しうる粒子の形状を有した重合体類を相称するものであ
る。

かかる非水分散型重合体の調製方法について具体的に示
せは、次の通りである。

まず、使用すべき溶剤としては非極性である〃）、ある
いは比較的溶解力が小さく、上記核単蓋体からの生成重
合体（以下、核重合体と略記する。）は酢解しないけれ
ども、前記分散安定化剤を俗解もしくは膨潤せしめうる
ものであれば、いずれも使用できるが、こうした酸剤と
して代表的なものには、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
の如き脂肪族炭化水素類：石油ベンジン、リグロイン、
ミネラルスピリット、石油ナフサ、ケロシンの如き沸点
が３０〜３００℃なる範囲の炭化水素混合物類；シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサ
ンの如き脂環式炭化水素類、またはそれらの混合物が挙
けられる。

場合によっては、これらの脂肪族炭化水素類、炭化水素
混合物類および／または脂環式炭化水素類のほかに、全
溶剤類の７０１量％程度までの、芳香族炭化水素系、エ
ステル系、アルコール系、ケトン系またはエーテル系な
どのうちの極性化合物をも含めたものを使用してもよい
。

当該溶剤の使用針としては、得られる非水分散型重合体
の固形分が３０〜７０重危％、好ましくは４０〜６ＯＮ
量％となるような範囲内が適当である。

次に、分散安定化剤として代表的なものには、■ポリブ
タジェン、ポリインプレンの如き不飽和結分含有重合体
に後掲される如き核単量体の１種または２８以上を重合
せしめて得られるグラフト共１合体、または上記の不飽
和結合含有重合体に榎掲の如き核単量体と（メタ）アク
リル酸と全共重合させて得られるグラフト共Ｍ＠一体に
、さらにこの後者グラフト共重合体中のカルボキシル基
にグリシジル（メタ）アクリレートの如き不飽和結合含
有エポキシ化合物を付加反応せしめて得られる不飽和結
合含有グラフト共重合体：■アルキド樹脂；Ｇｐｃ４〜
ＣＩ２なるアルキルアルコールでエーテル化されたアル
キルエーテル化メラミン樹脂縮合体であって、かつ前掲
の如き各種溶剤に可溶なるもの；■１２−ヒドロキシス
テアリン酸の如き水酸基含有飽和脂肪酸の自己縮合ポリ
エステルの末端位にあるカルボキシル基に、上記不飽和
結合含有エポキシ化合物を付加せしめて得られる末端不
飽和結合宮有グラフト共１合体に、次いで後掲の如き核
単忙体を夏会せしめて得られるクラフト共重合体、また
は上記末端不飽和結合含有ポリエステルと後掲の核単量
体と（メタ）アクリル酸とを共重合させたのち、さらに
そのカルボキシル基に不飽和結合含有エポキシ化合物を
付加反応せしめて得られる不飽和結合含有クラフト共重
合体；あるいは■ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、Ｌ
ｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレートの如き０４以上の
アルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル類を
主成分とし、必要に応じて他のビニル糸単紮体をも共重
合せしめて得られる共箪分体類や、かかる上記０４以上
のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル知
音生成分とし、これと（メタ）アクリル酸および必要に
応じて他のビニル単量体とを共重合させて得られる共重
合体中のカルボキシル基に不飽和納会含有エポキシ化合
物を付加反応せしめて得られる不飽和結合含有共重合体
類や、該不飽和結合含有共重合体類に後掲の単量体の１
種または２種以上を共重合せしめて得られるクラフト共
重合体や、該不飽和結合含有共重合体類と後掲の核単量
体と（メタ）アクリル酸とを共重合させて得られる共重
合体中のカルボキシル基に対して上記不飽和結合含有エ
ポキシ化合物を付加反応せしめて得られる不飽和結合含
有グラフト共重合体などがある。

これらのうち、上記した■および０群の各分散安定化剤
や、上記した０群の分散安定化剤にあって、０４以上の
アルキルアルコールでエステル化された、（メタ）アク
リル酸のアルキルエステル類を主成分とする（共）重合
体類、あるいは該（共）Ｎ合体類から誘導される不飽和
結合含有共重合体８ｉＪ！ｌを分散安定化剤として使用
する場会には、これらの分散安定化剤はいずれも、前掲
の如き溶剤に不溶なセグメントを有していないけれども
、引き続いてこうした部類の分散安定化剤を用いて非水
分散型重合体を調製するにさいして行なわれる核単量体
の重合初期に前掲の溶剤に不溶なセグメントが形成され
、ここに非水分散型Ｎ合体が生成する。

ここにおいて、核単量体として代表的なものにはメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、　　１ａｏ−プロ
ピル（メタ）アクリレートの如き０１〜Ｃ８なるアルキ
ルアルコールでエステル化された（メタ）アクリル酸の
アルキルエステル類などがあるし、さらには（メタ）ア
クリロニトリルの如きシアノ基含有ビニル系単量体など
がある。

他方、これらの核単量体と共重合しうる他の単量体の代
表例としては、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレートの如き０４以上のアルコールでエステ
ル化された（メタ）アクリル酸のエステル類；マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸の如き酸無水基含有不飽和ジ
カルボン酸と一価アルコールとのジエステル類；酢酸ビ
ニル、安息香醍ビニル、「ペオバ」（オランダ国シェル
社製のビニルエステル）の如きビニルエステル類；［ビ
スコ−）８Ｆ。

３ＦＭ、３Ｆもしくは３ＦＭＪ　（大阪有機化学■製の
含ふっ素（メタ）アクリル単量体〕、パーフルオロシク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシ
クロヘキシル（メタ）アクリレートまたはＮ−１ｉｏ−
プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（
メタ）アクリレートの如き（パー）フルオロアルキル基
含有の不飽和単量体；エチレン、プロピレンの如きオレ
フィン類；塩化ビニル、環化ビニリデン、ぶつ化ビニル
、ぶつ化ビニリデンの如きハロゲン化ビニル（ビニリデ
ン）類；スチレン、α−メチルスチレンｂｌ）ｊｅｒｔ
−ブチルスチレン、０−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレンの如き芳香族ビニル単量体；加水マレイン風無水
イタコン酸の如き酸無水基含有不飽和ジーまたはそれ以
上のポリカルボン酸類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
アルコキシメチル化（メタ）アクリルアミド、ジアセト
ン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ（１−ル化（メタ
）アクリルアミドの如きカルボン酸アミトノＩ（沙有単
債体；ｐ−スチレンスルホ／アミド、Ｎ−メチル−ｐ−
スチレンスルホンアミドの如きスルホン酸アミド基含有
単奮一体；２−ヒドロキシエチル（メタ）７クリレー）
、２−ヒドロキシ１０ピル（メタ）アクリレート、６−
ヒドロキシエチル／Ｌ−（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（
メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリルＹのヒ
ドロキシアルキルエステルＭ；上記（メタ）アクリル酸
のヒドロキシアルキルエステル類の如きα、β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類
と燐酸または燐酸エステル類との遊合反応によって得ら
れる燐酸エステル結合を有する不飽和単量体；上記酸無
水基含有不飽和ポリカルボン酸類とエテレシグリコール
などのグリコール類との付加物の如き多価カルボン酸の
七ノーまたはジ−ヒドロキシアルキルエステル類の如き
不飽和結合含有ポリヒドロキシアルキルエステル類；す
るいはヒドロキシエチルビニルエーテルノ如きヒドロキ
シアルキルビニルエーテルかなどが挙けられる。

また、これらの枚重量体と共に使用し、しかも非水分散
型重分体の分子内架橋に供されるエポキシ基を含有する
化合物としては、エポキシ基を有する単昂°体、−分子
中に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物
、またはエポキシ基と加水分解性シリル基とを併せ有す
る化合物などが代表的なものである。

捷ず、エポキシ基含有する単量体として代表的なものに
はグリシジル（メタ）アクリレートまたはメチルグリシ
ジル（メタ）アクリレートなどがあるし、−分子中に２
個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物として
代表的なものにはエチレングリコールジグリシジルエー
テル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
グリセリントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリ
グリシジルエーテル、１．６−ヘキサンシオールジグリ
シジルエーデルまたは水添ビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテルの如き多価アルコールのジー、トリもしく
はそれ以上のポリグリシジルエーテル；フタル酸のジグ
リシジルエステル、インフタル酸のジグリシジルエステ
ル、アジピン酸のジグリシジルエステル、トリメリット
酸のトリグリシジルエステルの如き多価カルボン酸のジ
ー、トリーもしくはそれ以上のポリグリシジルエステル
；ビスフェノールＡ１　ビスフェノールＦもしくはビス
フェノールＳのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；
ノボラック型エポキシ樹脂、ヒダントイン環含有エポキ
シ樹脂またはシクロヘキサン環含有エポキシ樹脂の如き
各種エポキシ樹脂：あるいけ測知に一分子当、！７２個
以上のエポキシ基を有する各種のビニル系（共）重合体
などがある。

さらに、エポキシ基と加水分解性シリル基とを併せ有す
る化合物としてはｒ−グリシドキシグロビルトリメトキ
シシラン、ｒ−グリシドキシグロビルメチルジメトキシ
シランまたはγ−グリシドキシグロビルトリエトキシシ
ランなどが代表的なものである。

他方、前掲された如き枚重量体と共に使用し、しかも非
水分散型重合体の分子内架橋に供蔓れる三級アミノ基紫
有する化合物として代表的なものには、三級アミノ基を
含有するビニル系単量体または一分子当り少なくとも２
個の三級アミノ基を含有する化合物などがめる。

まず、三級アミノ基を含有する単量体としては、ジメチ
ル７ミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレートの如きジ（アルキル）アミ
ノアルキル（メタ）アクリレート類；上掲された如き酸
無水基含有不飽和ポリカルボン酸（カルボン酸無水基含
有ビニル系単量体）とＮ、Ｎ−ジメチルアミノエタノー
ルま、＋ＶｉＮ。

Ｎ−ジメチルアミノグロビルアミノの如き一分子中にそ
九ぞれ少なくとも１個の酸無水基と反対しうる活性水素
を有する基および三級アミノ基を併せ有する化合物とを
付加反応させて得られるカルホキシル基および三級アミ
ノ基金併せ有するビニル系単量体などが挙げられる。

ここにおいて、上掲さｎた如き三級アミノ基含有＊；１
ｍ体のうち、後者ビニル系単量体を得るにぢいし、酸無
水基含有単量体と三級アミノ基およびカルホキシル基を
併せｆｊる化合物との付加反応を通してががる酸無水基
含有単量体はカルボキシル基とアミド結合と金併せ有す
る化付物に変換され、さらに反応を進行せしめると、脱
水過程を経てイミド基を有する化合物となるが、かくし
て得られるＥｊｉｄアミノ基を有する単量体も何ら支障
なく用いることができる。

送圧、一分子当シ少なくとも２個の三級アミノ基を有す
る化合物の代表例としては、テトラエチレンジアミノ、
Ｎ。

Ｎ′−ジメチルピペラジン、′またけ２，４．６−）リ
ス（ジメチルアミノメチル）フェノール、あるいは前掲
の如き三級アミノ基含有単量体と該単量体と共１合可能
な他の単量体類と金具Ｎせさせて得られる一分子中に少
なくとも２ｆ＃Ａの三級アミ７基を有する重合体などが
挙げられる。

以上に掲げられた如き諸原料を用いて目的とする微粒子
重合体が得られるが、とのさい、分散安定化剤と枚重量
体との双方に水酸基金持たせておくことが望でしい。

これはたとえは、当該微粒子重合体全メラミン硬化型塗
料中に配合せしめて硬化塗膜となす場合に、分散安定化
剤の部分も、非水分散型重合体の核の部分も、かがるメ
ラミン樹脂硬化剤と反応することによって均一なる、か
つ透明性の高い塗膜が得られるからである。

当該微粒子市分体を調製するには、前掲された如き浴剤
の存在下に１さらに分散安定化剤をも共存させて、エポ
キシ基含有化合物および三級アミノ基含有化合物を含ん
だ枚重量体′１に重合させるか、あるいは前掲の溶剤類
の存在下と、エポキシ基含有化合物または三級アミノ基
含有化合物のいずれかとの存在下に、さらに分散安定化
剤をも共存させて、三級アミノ基含有化合物またはエポ
キシ基含有化合物のうちのいずれか一方を、りまシ先に
エポキシ基含有化会物金存在させた場合には、次いで三
級７ミノ基含有化合物を枚重檜体混仕物中に存在させる
という異音に、それぞｉ″ＬＬ異種性基金含有する化合
物を併用するようにして、こうした特定の極性基金持っ
た化合物を含んだ枚重量体を−ｆｉｒ合せしめるか、さ
らには前掲の溶剤類の存在下、エポキシ基含有化合物筐
たは三級アミノ基含有化合物のいずれが一方を含んだ核
単量体を、分散安定化剤の共存下に重合させ、次いで先
に用いた極性基とは別の極性基含有する化合物、すなわ
ち三級アミノ基含有化合物またはエポキシ基含有化合物
の残りのいずれか一方を反応系に添加して反応させるな
どの種々の方法が採シうる。

ここにおいて、前掲された如き三級アミノ基含有化合物
とエポキシ基含有化合物とのいず庇か一万は、必ず、エ
チレン性不飽相結台を倉荷する化合物であることが装求
されるので、特に注意を要する。

かかる庫伊にさいして、アゾ系またけ過酸化物系などの
公知慣用の各種の重合開始剤を使用して常法により行な
えばよい。

また、かかるＮ　＠ＶＣさいてしはラワリルメル力ブタ
ン、オクチルメルカプタン、２−メルヵフトエタノール
またはα−メチルスチレン・ダイマーなどの如き連錯移
動剤金用いることもできる。

かくしで非水分散型重合体が微細に分散きれた分散粒子
である目的とする微粒子重合体がその分散液（非水重合
体分散液）の形で得られるが、目的の微粒子重合体は非
水重合体分散液の１筐で、あるいはこの分散液から紗剤
知が留去されて、さらに必要に応じて、粉砕工程を経て
粉末状の微粒子重合体として使ハ４することができる。

得らＩＬる非水分散型重合体の分子内架橋化、つまり微
粒子重合体の形ｇは、以上に述べらｎたような非水分散
重合と同時に進行せしめるか、あるいは重合反応の完了
時に反応系を昇恕させて反応せしめるかすれはよい。

そして、当該ｙ！程子重合体の使用九、とじては、前記
した水酸基合方重合体類（Ａｌとアミノブラスト　（Ｂ
ｌとの総ｔ＃１００重量部に対して０，１〜１００重量
部となる割合で用いるのか適当である。

かくして、本発明の塗料用樹脂組成物が刹１られる炉、
本発明組成物には、さらに必要に応じて、顔料、各錘使
脂６１％流＆０調整剤（流展剤）、色分れ防止剤、紫外
線吸収剤または酸化防止剤の如き公知慣用の各９添加剤
をも加えることができるし、さらにシランカッブリング
剤または硬化触媒ケも使用することができる。

ここにおいて、顔料としては酸化チタン、カーホンブラ
ックの如き無機系、またはアゾ糸、キナクリドン糸もし
くはフタロシアニン系の如き有機系のものが代表例であ
り、さらにはアルミニウム粉末、銅粉末もしくは亜鉛粉
末の如き各種の金Ａｌｅ末倉も用いることができる。

樹脂類とじてにニトロセルロース、セルロースアセテー
トブチレートの如き繊維素系樹脂、ケトン樹脂、石油樹
脂などが、他方、７ランカツツリング剤としてはγ−ア
ミノグロビルトリメトギシシラン、γ−グリシドキシ１
０ピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン
、ビニルトリエトキシシランｌたはγ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシランなどが代表的なものである。

筐た、硬化触媒の代表的なものとしてはパラトルエンス
ルホン醒、「ベッカミンＰ−１９８ＪＣ大日本インキ化
学工業昨製品〕、筐たけ［ネイキュアー１１５．２５０
０Ｘ、Ｘ−４９−１１Ｑ、５２２５もしくｔま３５２５
Ｊ（米国キング社製品）などが挙けられる。

〔本発明の用途〕

不発Ｆ９＃紹成物は常法によシスプレー塗装、刷毛塗り
、またはロールコータ−塗装などの方法で塗布し、３０
〜１８０℃で１０〜４０分間暁付けることによって硬化
塗膜が得らｔＬる。

このようにして、本発明組成物の代表的な適用分野とし
ては、家祢１品などの一般焼付は用、あるいは自動車用
、さらに具体的には自動車のエナメル塗料、メタリック
ベース塗料筺たはクリヤー塗料などとして使用できる。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により具体
的に説明するが、以下において部および％は特に断りの
ない限シ、すべて重量基準であるものとする。

参考例　１　〔水ｌ！ｌｖ基含有重合体力（ＡＩの一製
例〕掛拌装置、温度計、窒素導入管および還ｆｊｒｔ、
冷却器全備えた反応器に、キシレンの１３０部およびｎ
−ブタノールの１３０部を仕込んで、窒素雰囲気中で１
２５℃に昇紐し、ここにスチレンの１２ｏ１ｔ、ｎ−ブ
チルアクリレートの１８０部、ｎ−ブチルメタクリレー
トの１２０４１、β−ヒドロキシグロビルアクリレート
の１０８部、Ｉ−ヒドロキシフーロビルメタクリレート
の６６部およびアクリル酸の６部と、ｎ−ブタノールの
８０部、　　ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート
の４８部、ジーｔｅｙｔ−ブチルパーオキサイドの３部
およびアゾビスイソブチロニトリルの１２部とからなる
混合物を８時間かけて滴下し、滴下終了後も同温度に１
５時間保持して反応を続行せしめた処、不揮発分（Ｎｖ
）　ｄＥ６Ｃｌ　％、ガードナーカラー（Ｇ、Ｃ０）が
１以下、２５℃におけるガードナー粘度（Ｇ、Ｖｉｓ、
）がＥで、しかもｈ’Ｉｎが３，０００で、かつＴ、が
０℃なる目的重合体の〆液が得られたが、このものの固
形分当りのｏＨｖはｉ０９であった。以下、これ１部重
合体Ｍ（Ａ−１）の溶液と略記する。

参考例　２　（同　上） 単債体の組成を、スチレンの１２０部、メチルメタクリ
レートの９０部、ｎ−ブチルメタクリレートの１２０音
１（。

ｎ−ブチルアクリレートの１１４部、β−ヒドロキシグ
ロビルアクリレートの９０部、β−ヒドロキシ１０ピル
メタクリレートの３０部およびアクリル酸の６部とした
以外は、参考例１と同様にして目的重合体の溶液を得た
。このもののＮＹは３０％、Ｇ、Ｃ，は１以下、Ｇ、Ｖ
ｉｓ、はＪ’、　しかもＭｎは３．　ＯＯＯで、かっＴ
Ｐは２０℃であった。筐た、このものの固形分当ジのＯ
ＨＶは９４であった。以下、こｎを重合体類（Ａ−２）
と略記する。

参考例　６　（同　上） 攪拌装置、温度計、窒素導入管および反応生成水留水管
を備えた反応器に、アジピン酸の２１５部および全多塩
基酸成分の６６．８モル％に当るヘキサヒドロ無水フタ
ル酸の４００部と、トリメチロールプロパンの４４．６
Ｍ、エチレングリコールの５０部および全アルコール成
分の７６．７モル％に当るネオペンチルグリコールの３
９０２部とを仕込んで、窒素雰囲気下で５時間かけて徐
々に２５０℃まで昇温し、酸価が１０になるまで同温度
に保持して、ＯＨＶが１１１で、６が１，０１０なるオ
イルフリーアルキド樹脂を得た。

次いで、この樹脂’１１００’ｃ以下に冷却し、２５０
部のキシレンを加えてＮＹが８０％なるオイルフリーア
ルキド便脂のｅ１ｅｉｔ得た。以下、これケ重合体類（
Ａ−３）と略記する。

参考例　４　（同　上） 参考例６と同様のポリエステル製造装置に、アジピン酸
の８６．２部および全多塩基酸成分の８２モル％に当る
ヘキサヒドロ無水７タル酎の４００部と、トリメチロー
ルプロパンの６１４１部および全アルコール成分の９０
モル％に当るネオペンチルグリコールの４２３部と全仕
込んで、窒素気流中で５時間かけて徐々に２３０℃まで
弁溝し、ν価が１０になるまで同温度に保持して反応せ
しめた処、オイルフリーアルキド樹月旨が得られたが、
次いでこの樹脂全１００℃に冷却し、キシレンの２５０
部とジブチル蛭ジラウレートの０１部とを加えて６５℃
に昇温し、同温度に保持しつつ１００部のへキサメチレ
ンジイソシアネート金、発熱に注意しながら２時間に亘
って徐々に滴下した。

滴下終了後も同温度に２時ｍ１、さらに８０″ＣｌＣ１
時間保持せしめて、ＮＹが８０％なる部分ウレタン化オ
イル７す−アルキド樹脂の溶液を得た。

このもののＯＨＶは１１８で、かつＭｎは１．０７０で
あった。以下、これ？重合体類（Ａ−４）の辱沿と略記
する。

参考例　５　（同　上） 参考例６と同様のポリエステル製造装置に、アジピンＵ
の１５１４部および全多塩基酸成分の６４．４モル％に
当るヘキサヒドロ無水７タル酸の３００部と、トリメチ
ロールプロパンの２０３８部および全アルコール成分の
５９モル９６に当るネオペンチルグリコールの２３０部
と、やし油脂肪酸の２００部と全仕込んで、窒素雰囲気
中で５時間かけて徐々に２３０℃まで昇温し、酸価がｌ
０ＩＣなるまで同温度に保持せしめてアルキド樹脂を得
た。次いでこの樹脂？１００℃に冷却し、キシレンの２
５０部を加えてＮＹが８０３６なるアルキド樹脂の溶液
全行た。このものの固形分当り０ＯＨＶｆｉ１２５で、
Ｍｎは１，１４０で、Ｂつだ。以下、こ７″Ｌを重合体
＃（Ａ−５）と略記する。

参考例　６　（同　上） 参考例１ど同様の反応器に、トリメチロールフロパンの
１３４ｍ（１モル）とε−カプロラクトンの６８４部（
６モル）とテトラブチルチタネートの０．０４部とを仕
込んで１８０℃に昇温し、同温度に１０時間保持せしめ
てラクトン付加ポリエステル樹脂を得た。

このもののＮＹは１００％であり、シかも６は８２０で
、Ｇ、Ｖｉｓ、がＸで、かつＯＨＶが２０６であった。

以下、これを重合体類（Ａ−（Ｓ）と略記する。

参考例　７　〔微粒子重合体４ＣＩの調製例〕攪拌装置
、温度計、冷却器および窒素導入管を備えた反応器に、
１２−ヒドロキシステアリン酸の１，８００部を仕込ん
で、２２０℃まで昇温してエステル化を行なった。

この昇温の途中、７２℃以上になった処で１２−ヒドロ
キシステアリン酸の融解が始するので、融解と同時にＰ
１拌を開始する。

約１９０℃で水が留出し始め、酸価が３８程度になる筐
でエステル化を進行せしめ、約７時間反応せしめた処で
冷却して取り出した。

ここに得られた１２−ヒドロキシステアリン酸の自己縮
合ホ’）　：ｆ−スフ　ルＩｊ　Ｎ　Ｖ　カＩ　Ｑ　Ｏ
％テ、Ｇ、Ｖｉ＠、がＺ、Ｃ１か？Ｇ、Ｃ，が１６であ
った。以下、これ？中間体（（’−１）と略記する。

次いで、参考例１と同様の反応器に、この中間体（Ｃ−
１）の４５０部と、酢酸−ｎ−ブチルの３３０．５部と
、中間体（Ｃ−１）中のカルボキシル基と等当量なるグ
リシジルメタクリレートの４６部、２−メチルイミダゾ
ールの１部およびヒドロキノンの１部とｔ仕込んで１３
０℃まで昇温し、引き続いて同温度で６時間反応させる
ことによりグリシジルメタクリレート全中間体ＣＣ−１
＞に付加せしめるが、この反応は＠価の追跡により行な
えはよい。

かくして得られた末端不飽和結合含有ポリエステルの直
液はＮＹが３０％、Ｇ　、　Ｖ　ｉ　＠、がΔ５、Ｇ、
Ｃ，が１６で、かつ酸価が１以下でおった。以下、これ
を中間体（Ｃ−２）と略記する。

別に１参考例１と同様の反応器に、「アイソパーＥ」の
２０７部金仕込んで１０５℃に昇温し、同温度で中間体
（Ｃ−２）の１６７部と、メチルメタクリレートの４７
５部、アクリル酸の２５部、トルエンの３０．５部、ｔ
ａｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの４５部ｂ　　
ｔａｒ　ｔ−フｆ　ｋバーオキシオクトエートの０．８
部およびアゾビスイソブチロニトリルの０．９とからな
る混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後、直ちに１
１０℃に昇温し、同塩度に１０時間保持せしめて、分散
安定化剤の６５％溶液を得た。このものはＧ、ＶｉＲ，
がＡ、で、かつＧ、Ｃ，が１１なる溶液であった。

また別に、参考例１と同様の反応器に、　「アイソパー
Ｅ」の２００．２部を仕込んで１００℃に弁部し、同温
度でメチルメタクリレートの１６７．７ＢＢ、エチルア
クリレートの１０４．８ｍ、β−ヒドロキシエチルメタ
クリレートの６９９部、グリシジルメタクリレートの６
．３部部、１〜．Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ートの３．７　部、アゾビスインブチロニド）ルの６．
４部および上記の分散安定化剤の６９５部と、　「アイ
ソパーＥ」の３３１．７部とからなる混合物を８時間に
亘って滴下し、引き続いて同温度で１０時間反応せしめ
て、目的とする微粒子重合体の分散液を得た。

この分散液はＮＶが４５％、Ｇ、Ｖｉｓ、がＡ、なる乳
白色を呈するものでめった。以下、これを微粒子重合体
（Ｃ−１）と略記する。

参考例　８　（同　上） 単量体その他の各原料の使用量？］ｌ−’１”記の如く
変更した以外は、参考例７と同様にして微粒子重合体の
分散液を得た。

このものはＮＹが４５％、　Ｇ、Ｖｉｓ、がＡ、なる乳
白色を呈するものであった。以下、これを微粒子重合体
（ｃ−２）と略記する。

メチルメタクリレート　　　　　　　　１６７．７部、
エチルアクリレート　　　　　　　　　１０４．８部、
β−ヒドロキシエチルメタクリ　　　　６９．９　＋／
ＡＸｓレート Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル　　　　　６７笥く、メ
タクリレート γ−グリシドキシプロビルト＋）　　　　　　１．０Ｏ
Ｌ’、メトキシシラン および ［ブナコール　ＥＸ−６１２Ｊ　　　　　　　２．３部
〔長潮産業■製のポリエポキシ化合物；エポキシ当量＝
１７０、ＮＹ＝１００％〕参考例　９］？＋、ｌ　　上
） 単量体その他の各原料の使用量全下記の如く変更した以
外は、参考例７と同様にして微粒子１台体の分散液を得
た、このものはＮＶが４５％、Ｇ、Ｖｉａ、がＡ、なる
乳白色？呈するものであった。以下、これ？微粒子重合
体（Ｃ−り）と略記する、 メチルメタクリレート　　　　　　　　１６７７部、エ
テノｌアクリレート　　　　　　　　　１０４８部、β
−ヒドロキシエチルメタクリ　　　　６９９部、し／−
ト グリシジルメタクリレート　　　　　　　　６．３部、
および Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’、　Ｎ’−デトラメチルエ　　　
　　　２７音：〜チレンジアミノ 参考例　１０　　（同　上） 単量体組成全下記の如く変更した以外は、参考例７と同
様にして微粒子重合体の分散液を得た。このものはＮＶ
が４５％で、かつＧ、Ｖｉａ、がＡ、なる乳白色全呈す
るものでめった。以下、これを微粒子重合体（Ｃ’−１
）と略記する。

メチルメタクリレート　　　　　　　　１６Ｚ７部、エ
チルアクリレート１０４．８ｆ！Ａ。

β−ヒドロキシエチルメタクリ　　　　６９９部、レー
ト グリシジルメタクリレート　　　　　　　　ろろ部、お
よび メタクリル？　　　　　　　　　　　　３．０部実施例
　１〜９ 参考例７〜９で得られた各微粒子重合体（Ｃ−１）〜（
Ｃ−３）と、参考例１〜６で得ら九た重合体類（Ａ−１
）〜（Ａ−６）と、「スミマールＭ−ｔｏｏｃＪ　Ｃ住
友化学工業■製のへキサメトキシメチルメラミン樹脂；
ＮＶ＝１００％〕とゲ、さらに必要に応じて顔料をも第
１表に示されるような配合割合で混合し、希釈シンナー
として］ツルペッツ１００Ｊ（米国エクンン社製の芳香
族炭化水素混合物）／ｎ−ブタノール＝７０７５０（容
量比）なる混合溶剤を用いてスプレー粘度まで希釈して
各別に塗料を調製した。

次いで、顔料倉吉む着色塗料にあっては、厚さが０．８
１１１なる軟鋼板に乾燥膜厚が４０μｍとなるようにス
プレー塗装せしめ、他方、顔料金倉まないクリヤー塗料
にあっては、下記の如き配合割合になるメタリック・ベ
ース用塗料を乾燥膜厚が１２μｍとなるように塗布して
５分間セツティングせしめてから１本発明方法に従って
得られた微粒子重合体類などを含有した上記塗料を乾燥
膜厚が４０μｍとなるようにスプレー塗装せしめ、しか
るのちいずれの塗装物に対しても同様に３０分間セツテ
ィングせしめてから、１４０℃で３０分間暁付け倉行な
って硬化塗膜を得た。

〔発明の効果〕

それぞれの塗膜について耐ガソリン性の評価全行なった
処全第２表に１とめて示す。

重合体類　（Ａ−２）　　　　　　　　８０部、微粒子
重合体類（Ｃ−１）　　　　　　　　２６．７部、１ス
ミマ−ノｖ　Ｍ−１００Ｃｌ　　　　　　　　３０部、
「アルペースト　１１０９ＭＡＪ　　　　　　４６．２
ｍ。

〔東洋アルミニウム■製のアルミ雫 ペースト；ＮＶ＝６５％〕 希釈シンナー〔トルエン／キシレン／　　　　ｉｔ、酢
酸エチル／セロソルブアセテート− ４０／２０／２０／２０　（容量比）〕および ［ネイキュア−５２２５Ｊ　　　　　　　　Ｏ，６部（
米国キング社製の硬化触媒） 比較例　１〜４ 微粒子重合体（ｃ’−１）ｋ用いるように変更した以外
は、冥施例１〜９と同様にして塗料化し、造膜させ、硬
化せしめた。ただし、このさいに用いるメタリックｅペ
ース用塗料の調製には、微粒子重合体（Ｃ’−１）’に
用いるように変更した。

かくして得らｎた対照用の塗膜についても、耐ガソリン
性の評価全行なった処？、第２表にまとめて示す。

第２表からも明らかなように、本発明の塗料用布脂組成
物、すなわち前記の如き特定の微粒子重合体を含んだ形
の組成物を用いて造膜した塗膜は耐ガソリン性にすぐれ
るものであることが知れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）水酸基含有重合体類９０〜３０重量部、（Ｂ
   ）アミノブラスト１０〜７０重量部、および（Ｃ）ビニ
   ル系単量体の生成重合体を溶解しない有機溶剤中で、分
   散安定化剤の存在下に、上記したビニル系単量体を重合
   させて得られる、分散粒子が架橋された非水分散型重合
   体であつて、かつ上記した非水分散重合体の分子内架橋
   が該非水分散型重合体の三級アミノ基とエポキシ基との
   反応によつて得られた微粒子重合体を必須の成分として
   含んで成り、しかも上記した微粒子重合体（Ｃ）が前記
   した水酸基含有重合体類（Ａ）とアミノブラスト（Ｂ）
   との合計量１００重量部に対して０．１〜１００重量部
   なる範囲内にあることを特徴とする、塗料用樹脂組成物
   。 ２、前記した非水分散型重合体が、三級アミノ基を含有
   する化合物とエポキシ基を含有する化合物とを必須の単
   量体として用いて得られるものであることを特徴とする
   、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３、前記した非水分散型重合体が、三級アミノ基を含有
   する化合物を必須の単量体として用い、エポキシ基と加
   水分解性シリル基とを併せ有する化合物および／または
   ポリエポキシ化合物の存在下に重合せしめて得られるも
   のであることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記
   載の組成物。 ４、前記した非水分散型重合体が、エポキシ基を含有す
   る化合物を必須の単量体として用い、一分子当り少なく
   とも２個の三級アミノ基を含有する化合物の存在下に重
   合せしめて得られるものであることを特徴とする、特許
   請求の範囲第１項に記載の組成物。