JPS619461A - 高固形分被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔Ｔ偵〕η上の利用分野〕 ・ト発明は〃ｉ規にしてイ１用なる塗装作業性を維持し
たまま高固形分化が達成できろし、しかも耐温水性と耐
酸性とにすぐれた硬化塗膜を与えることのできる高固形
分被覆組成ＴＩ勿に関するものである。

〔従来の技術〕

従来より、水酸基含有重合体類、アミノ樹脂および微粒
子’７（５合体から成る組成物は、アルミニウム粉末が
添加された形でメタリック＃膠とした場合に、メタル止
まりが良く、しかも外観にすぐれるし、他方、クリヤー
塗膜とした場合には、厚塗りしてもリレ″を生じない、
という特長があるとさねてＮた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、こうした従来の被覆組成物におっては、硬化剤
たるアミノ樹脂としてブチル化メチロールメラミンを使
用した場合には、塗料の塗装不揮発分が低いという点で
、他方、メチル化メチロールメラミンを使用した場合に
は、かかる塗装不揮発分を高くできるものの、硬化塗膜
の耐温水性と耐酸性との点で、それぞれに問題があった
。

〔問題点を解決するだめの手段〕

しかるに、本発明者らは上述した如き各種従来技術にお
ける種々の欠点を解消すべく、水酸基含有重合体類と微
粒子重合体類とから成る系に、特定のアミノ樹脂を配合
せしめろことにより、これら上記の欠点の悉くか改善さ
れ、シ。

かも塗装作業性の良好ｔ（る高固形分被覆組成物が得ら
れることを見出すに及んで、本発明を完成させるに到っ
た。

すなわち、本発明は必須の成分として、水酸基含有重合
体−Ｊｉ（Ａ）の９０〜３０重量部、メチルブチル混合
アルキル化メザロールメラミン（Ｂ）の１０〜７０重量
部、これらの（Ａｌ成分と（曲戊分の合計量１００重−
°部に対して０１〜１００重針部の微粒子５（ｊ合体類
（Ｃ１、および適量の溶剤類（Ｃ）を含んで成る高固形
分被覆組成物を提供するものである。

ここにおいて、まず前記した水酸基含有重合体類（Ａｌ
とは、−分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上
の水酸基を有する（１：ｉ）　重合体を相称するもので
あって、しかも本発明組成物を高固形分化しうるに必要
にして十分なる分子量範囲内に、ｌｓろものをＪｇ称す
る。

Ｉまたがって、こうした諸条件に合致するものであれば
、いずれも使用で逗るが、好ましくは下記する如き諸条
件に合致するような特定の樹脂類が適当である。

■　数平均分子量（Ｗｎ）が５００〜８．０００なる範
囲で、かつ水酸基価（ＯＨＶ）が４０〜２５０なる範囲
のビニル系樹脂類、 ■　亀が２００〜３，０００なる範囲で、かツＱ　ＨＶ
が４０〜６００なる範囲のアルキド樹脂、オイルフリー
アルキド樹脂およびウレタン樹脂よりなる群から選ばれ
る少なくとも１種の樹脂類、そして ■　上記した樹脂類■と樹脂類■との混合物。

これらのうち、樹脂類■を調製するには、水酸基含有モ
ノマー類と、これと共重合性を有する他のモノマー類と
を常法によって共重合せしめればよく、かかる水酸基含
有モノマー類として代表的なものには、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリ
レート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ろ−クロ
ロー２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリしノート、
ポリエチレングリコールモノ（メタ）了クリレートの如
き（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類
；無水マレイン酸、ｍ水イタコン酸などの酸無水基含有
モノマー類とエチレングリコールなどのグリコール類と
の付加物の如き不飽和結合含有ヒドロキシアルキルエス
テルモノカルボン酸類；またはマレイン酸、フマル酸な
どの多価カルボン酸類のジヒドロキシアルキルエステル
類の如き不飽和結合含有ポリヒドロキンアルキルエステ
ル類；ヒドロキシエチルビニルエーテルの如きヒドロキ
シアルキルビニルエーテル類などがある。

１（１）力、１１；＋１を合４′）・を有する他のモノ
マー類として代表的なものには、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（
メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸エステル
類；ジメチルマレート、ジエチルフマレート、ジブチル
イタコネートの如き、不飽和ジカルボン酸類と１価アル
コール類とのジエステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、「−ベオバ」（オランダ国シェル社製品）の如きビ
ニルエステル類；［ビスコ−）８Ｆ、８ＦＭ１６Ｆもし
くは３ＦＭＪ（大阪有機化学■製の含ふっ素（メタ）ア
クリルモノマーＭ）−１またけパーフルオロシクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロへ
キシルフマレートもしくはＮ−１ｓｏ−プロピルパーフ
ルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレ
ートの如きパーフルオロアルキル基含有ビニルエステル
類；塩化ピニル、塩化ビニリデン、ふつ化ビニル、ふつ
化ビニリデン　　。

の如キハロゲン化ビニル（ビニリデン）知；エチレン、
プロピｌノンの如きα−オＩ／フィン類；スチレン、α
−メチルスチレン、ｐｔｅｒｔ、−ブチルスチレン、０
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンの如き芳香族ビ
ニルモノマー類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸の如き
カルボキシル基含有モノマー類（不飽和モノ−も１．＜
はジカルボン酸類）；無水マレイン酸、無水イタコン酸
の如き酸無水基含有モノマー類；（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ア
ルコキシメチル化（メタ）アクリルアミド、ジアセトン
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミドの如きカルボン酸アミド基含有モ／マー４；
Ｊｔ；・ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ
−スチレンスルホンアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−ス
チレンスルホンアミドの如きスルホン酸アミド基含有モ
ノマー類；Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレートの如きＮ、Ｎ−シアルギルアミノアルキル（メ
タ）アクリレート類；上記酸無水基含有モノマー類とＮ
、Ｎ−ジメチルナミノプロビルアミンなどの酸無水基と
反応しうる活性水素基ならびに三級アミン基を併せ有す
る化合物との付加物の如き三級下ミノ基含有モノマー類
；（メタ）アクリロニトリルの如きシアン基含有モノマ
ー類：上記（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエ
ステル類などのα、β−エチレン性不飽和カルボン酸の
ヒドロキシアルキルエステル類と燐酸もしくは煉酸エス
テル類との縮合生成物たる燐酸エステル結合を有するモ
ノマー類；あるいは２−アクリルアミド−２−メチル−
プロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー類
もしくはその有機アミン塩類などがある。

以十の各ｆｌｉｊ−ｆ：ノマー類のうち、水酸基含有モ
ノマー類の使用１１１としては、イ５）られるビニル系
樹脂の分子量によっても異なるが、概ね全モノマー中の
１０〜５０重矧％を占めることが望ましく、シたがって
残りの９０〜５０重射％は前掲の如き共１１合可能な他
のモノマー類の中から、最終的に得られる硬化塗膜の諸
物性ならびに顔料分散性など、他の所望の要因を考パし
つつ自由に選択すればよ℃・。

また、前掲の如き共重合可能な他のモノマー類の中には
、当該ビニル系４四指と、硬化用４＋ｔｔ脂類としての
前記メチルブチル混合アルギル化メチロールメラミンと
の架橋反応の潜在１７団＋１４媒とも／、（るカルボキ
シル基含有モノマー類、スルホン酸基含有モノマー類な
どの酸性基含有モノマー類が存在する処から、こうした
！１を有のモノマー類を用いるのは望まし℃・ことであ
る。

そして、かかる水酸基含有ビニル系４ｆｉｔ脂をｉ周製
するには、溶液重合法、溶液加圧重合法、塊状重合法、
乳化重合法または懸濁７１合法の如き公知慣用の方法が
そのまま適用できるが、就中、溶液ラジカル重合法が最
も簡便である。

そのさいに用いられる溶剤類として代表的なものには、
トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−へキサン、
オクタンの如き炭化水素系；メタノール、エタノ−Ａ／
、ｉｓ。

−プロパツール、ｎ−ブタノール、１ｓｏ−ブタノール
、５ｅｅ−７’タノール、エチレングリコールモノ′メ
チルエーテルの如きアルコール系；酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ｎ−プチル、酢酸アミルの如きエステル系；
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−１ｓｏ−ブチ
ルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンの如
きケトン系；またはジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミドの如きアミド系などがあり、これらの任意の
混合物も使用することは勿論である。

当該溶剤類と、さらにアゾ系または過酸化物系の如き各
種ラジカル重合開始剤とを使用して、常法により重合を
行ｌｔえげよく、このさい、さらに必侠に応じて、分子
量調節剤とｌ−てラウリルメルカプタン、オクチルメル
カプタン、２−メルカグトエタノールまたはα−メチル
スチレン・ダイマーの如き各種の連鎖移動剤を用〜・る
こともできる。とくに、２−メルカプトエタグールのよ
うな水酸基含有連鎖移動剤を用いる場合には、得られる
樹脂の平均分子量以下のフラクションに対しても、効率
的にかかる水酸基の導入化が為し得るものの、耐候性に
劣るという欠点がある処から、限定された用途に差し向
けられるべきである。　５また、かかる水酸基含有ビニ
ル系４ｒ７（脂の調製法として、前掲の溶ｒｉラジカル
重合法のＵ７）寸（−、イオン１１（合法もあるが、こ
のイオン丁（１合法によって・１１ｔられる樹脂もまた
、本発明において二！ｔ：ｌ＝；−なく使用することが
できる。

しめた形のイオン重合開始剤を用いて重合させ、次いで
得られる樹脂の末端に在るブロック剤を脱離せしめるこ
とにより、分子量分布の極めて狭い、しかも−分子中に
必ず１個以上の官能基を有する弔’ｉ４脂を得ることが
できるものであり、かかるイオン重合法としては特開昭
５．８−１３６０８号公報中に詳述されている通りのこ
とがそのまま適用できる。

かくして得られる水酸基含有ビニル系樹脂の刀ラス転移
点としては、−２０〜＋５０℃なる範囲内のものが適当
である。

次いで、前記のアル・ヤド（ｆｆＪ脂、オイルフリーア
ルキド樹脂および／またはウレタン樹脂■はいずれも、
原料成分やもおよびＯＨＶが限定されている点で特徴的
であり、エステル化方法などの、いわゆる合成条件とし
ては周知慣用の手段がそのまま適用できる。

ここにおいて、ウレタン樹脂とはイソシアネート変性ア
クリル樹脂、イソシアネート変性アルキド４１）（脂や
インシアネート変性ポリエステル樹脂などの如き、−分
子中に１個以１：のウレタン結合を有する（１１］脂を
指称するものであるが、合成上の簡便さ、あるいはゲル
化の危険性の比較的少ないこと！、（どの面から、イン
シアネート変性のアルキド樹脂および／またはポリエス
テル樹脂の使用が好ましい。

まず、ウレタン樹脂のｉ、ｌａ＊！法としては、−分子
中に１個以上の水酸基を有するアルキド・オリゴマーま
たはポリエステル・オリゴマーに有機ジイソシアネート
化合物を反応させることにより分子量を伸長せしめるの
がよい。

使用しうる有機ジイソシアネート化合物の代表例として
は、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルへキ
サメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネ
ート類；キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネートの如き脂環式ジインシアネート類；または
トリレンジイソシアネー）、４．４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートの如き芳香族ジイソ／アネート類な
どが挙げられ、これらの併用によってもよいのは勿論で
あるが、塗膜の耐候性の点からは脂肪族ジイソシアネー
ト類を使用するのが好ましい。

また、当該樹脂類■のポリエステル成分を合成するにさ
いして用いられる多塩基酸成分の代表的なものにはテレ
フタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２．６−ナ
フタレンジカルボン酸、ｓ、４’−ジフェニルジカルボ
ン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタ
ル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸
、アゼライン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セバシン酸
もしくは二量体脂肪酸（ダイマー酸）、またはトリメリ
ット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸もしくはシクロ
ペンタンテトラカルボン酸、あるいはこれらのアルキル
エステル類または無水物などの反応性誘導体が挙げられ
るが、好ましくはヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸またはそれ
らの各種反応性誘導体の１種あるいは２種以上を、全多
塩基酸成分中の５０モル％以上となるように使用すれば
、硬化塗膜に“はじき”の発生も少なく、しかも硬化性
および塗膜の耐候性、さらには溶解性および低粘度化な
どの面ですぐれた本発明組成物が得られることになる。

このようにして、これら上記の多塩基酸成分は塗膜物性
ならびに経済性などを考慮して適宜選択されるべきであ
る。

他方、当該樹脂類■のポリエステル成分を合成するにさ
いして用いられるアルコール成分として代表的なものに
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
メチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３
−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、１．６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールの如きア
ルキレングリ：Ｉ−ル類；　１　、４−シクロヘキサン
ジメタツール、ビス−ヒドロキシエチルテレフタレート
、水添ビスフェノールＡ１または水添ビスフェノールＡ
のアルキレンオキサイドの如き芳香族もしくは脂環式グ
リコール類などがあるし、モノエポキシ化合物も該アル
コール成分として併用することもできるし、グリセリン
、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニ
ット、または以上に掲げられた各種グリコール成分とε
−カプロラクトンとの付加物のようなポリエステル化合
物も使用することができるが、硬化塗膜における゛はじ
き”も少なり、シかもこの塗膜の耐候性などの点から、
ネオペンデルグリコールを全アルコール成分中の３０モ
ル％以上となるよ５に使用すれば、好結果を与える。

したがって、これら上記の各アルコール成分は最終的に
得られる硬化塗膜の要求性能に応じて適宜選択されるべ
きである。

また、アルキド樹脂を得るにさいして用いられる脂肪酸
の代表的なものとしては、オクチル酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、パーサティック酸、オレイン酸、リノー
ル酸、リルイン酸をはじめ、やし油脂肪酸、水添やし油
脂肪酸、トール油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、脱水ひまし
油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、あまに油脂肪酸、大豆油脂
肪酸、サフラワー油脂肪酸などの如きＣｓ以上の長鎖の
飽和ないしは不飽和−塩ノ〜を賀が誉げられるが、これ
らは溶剤類への溶解性、塗膜の耐候性および経済性など
を考慮して適宜選択されるべきである。

このようＫして、前記アルキド樹脂、オイルフリーアル
キド樹脂および／またはウレタン樹脂■を調製するべく
用いられるポリエステル成分が得られるが、以上のほか
Ｋ、ポリエステル形成成分としての、それぞれ全多塩基
酸成分および全アルコール成分の合計量に対して４０〜
９０モル％なる範囲でε−カプロラクトンを付加せしめ
て得られるポリエステル成分を使用することもでき、そ
のようにした場合には、硬化塗膜における”はじき”の
発生も少なく、しかもこの硬化塗膜の可撓性にもすぐれ
た本発明組成物を与えることになる。

かくして、本発明において用いられる前記水酸基含有樹
脂類体）が得られるが、アルキド樹脂、オイルフリーア
ルキド樹脂および／またはウレタン樹脂は１種あるいは
２種以上の混合物とｔ２て用いることもできるし、前記
した如きビニル系樹脂とアルキド樹脂、オイルフリーア
ルキド樹脂および／またはウレタン樹脂との混合物とし
て用いることもできるのは勿論であり、たとえば耐候性
の良好なる本発明、ＩｌＮ成物放物ようとするｊｉ合に
は、ビニル系樹脂を多く用いるようにし、可撓性の良好
なる本発明組成物を得ようとする場合には、アルキド樹
脂、オイルフリーアルキド樹脂および／またはウレタン
樹脂を多く用いるようにすることによって、任意に塗膜
性能を調整することができる。

次に、前記したメチルブチル混合アルキル化メチロール
メラミン（Ｂ）とは、メラミンをホルムアルデヒドの如
きメチロール化剤と反応させて得られるメチロールメラ
ミンを、ｎ−ブチル基、１ｓｏ−ブチル基および５ｅｃ
−ブチル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種のブ
チル基とメチル基とでアルキル化せしめたものを相称す
る。

当該メチルブチル混合アルキル化メチロールメラミン（
Ｂｌを調製する忙は、たとえばメラミンの１モルに対し
てホルムアルデヒドの如きメチロール化剤の３〜１５モ
ル、好ましくは５モル以上１０モル以下を反応させて、
最初は微アルカリ性溶液で、メチロール基が、メラミン
核の１個に対して３個以上、好ましくは５〜６個なる割
合で付加した形のポリメチロールメラミンを生成させる
。次いで、さらにこのメチロール化物に対して１０モル
以上のメタノールを用いて酸性触媒の存在下でメチル化
を行なう。あるいは最初からヘミホルマールを使用して
、メチロール化と同様にメチル化物を得るようにして行
なってもよい。

こうした場合、メチロールメラミンから）チル化反応に
より生成する水およびメチロール化反応のさいに残存す
る水を、微アルカリ性条件下で減圧させて除去せしめる
。

この減圧濃縮物、あるいは更に１０モル以上のメタノー
ルを加ンて酸性触媒の存在下で公知の方法により実質的
に完全にメチル化されたメチロールメラミンを生成させ
、減圧下にメタノールおよび水を除去した減圧濃縮物に
１モル以上のブタノールを加えて酸性触媒の存在下で公
知の方法によりブチル化を行なう。

とのさい、好ましくは、メラミン核の１個当り４個以上
のメチロール基がメチル化されたメチロールメラミンに
対して１モル以上となる割合でブタノールを添加して、
８０℃以下の温度で酸性触媒の存在下に緩慢なる反応を
行ない、副生ずるメタノールおよび水を系外に除去しつ
つ、不都合／、（メチレン結合の生成を抑制するように
して縮合反応を進めるのがよい。

かくして生成するメチルブチル混合アルキル化メチロー
ルメラミンから未反応のアルコール分を微アルカリ性減
圧下に除去せしめることによって粘稠な液状物が得られ
るが１、　当該メチルブチル混合アルキル化メチロール
メラミン（Ｂｌのうち、好ましくはメチル基の１個に対
して０．１〜１０個、さらに好ましくは０．２〜５個の
ブチル基が存在するようなものが適当である。

次いで、前記した微粒子重合体（Ｃ）とは、以上に詳述
された（Ａｌ成分と（Ｂ）成分との混合物に擬塑性的粘
度挙動を付与せしめるために添加するものである。

かかる（Ａ）、　（Ｂ１１成分の混合物は実質的にニュ
ートン的流動にュートニアン・フロー）特性を示し、降
伏値を持たないか、あるいはその値が小さいものである
処から、たとえば基材を垂直にして塗装作業を行なうよ
うな場合とか、焼付時における温度上昇に伴なってとか
、°゛タレが生じ易くなるし、また、かかる（Ａ）成分
に属する化合物類も、（Ｂ）成分に属する化合物類も、
共に比較的低分子量物である処から、塗装時や焼付時に
”ハジキ”が起こり易くなるという欠点がある。

ところが、本発明におけるように１がかる（Ａ）、（Ｂ
）両成分の混合物に前記微粒子１合体類（Ｃ）を添加配
合せしめることによって、静置時における見掛けの粘度
こそ高くなるけれども、こうした系に高剪断力が加わる
ような場合には、すなわちスプレ一時などにおいては、
十分に粘度が低くなる結果、スプレ一作業も容易になる
し、また基材に塗装を施してのちの数秒間から数分間と
いう短時間のあいだに楊造粘性が発現される結果、゛は
じき”や゛タレ”などを始めとする塗膜欠陥が生じなく
なる。

ところで、当該微粒子重合体類（Ｃ１とは、前記した仏
）成分と（Ｂｌ成分との混合物中に粒子の形状を有した
ままで安定に分散されうる重合体類を相称するものであ
る。

ここにおいて、こうした［粒子の形状のままに安定に分
散し７うる一Ｉとは、問題とする重合体類が存在して（
・る媒体・　中で、媒体と重合体類との極性の差ないし
は親和力の違いによって粒子の形状が保持されている場
合でもよければ、重合体類と媒体とが容易に溶解しうる
、つまり両者間の親和力が強い場合にあっては、かかる
媒体中で粒子状構造を形成せしめうるような何らかの化
学的結合を持たせた形であってもよい。

当該微粒子重合体＠Ｃ）の具体的な例を示せば、微粉末
状シリカに代表される無機系のものと、低分子ポリオレ
フィン系重合体または非水分散型重合体に代表される有
機系のものとがある。これらのうちでも、特に好ましい
ものは非水分散型重合体類である。

かかる非水分散型重合体類とは、公知の如く、脂肪族ま
たは脂環式炭化水素系などの溶剤中で、これらの溶剤に
溶解しうるセグメントと、他方、これらの溶剤に不溶な
、または膨潤しうるセグメントとを併せ有する分散安定
化剤の存在下に、該溶剤に対してモノマーは可溶である
が、その重合体は不溶であるようなモノマー類（以下、
核モノマー類と略記する。）を常法により重合させるこ
とによって、上記した如き分散安定化剤に化学的ないし
は物理的に結合せしめて得られる、該溶剤中で安定に分
散しうる粒子の形状を有した重合体類を相称するもので
ある。

かかる非水分散型重合体類の調製方法について具体的に
示せば、次の通りである。

すなわち、まず使用される溶剤としては、非極性で、か
つ溶解力が比較的小さく、上記核モノマー類からの生成
重合体（以下、核重合体と略記する。）は溶解しないけ
れども、前記分散安定化剤を溶解もしくは膨潤せしめう
るものであれば、いずれも使用できるが、こうした溶剤
として代表的なものには、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ンの如き脂肪族炭化水素類；石油ベンジン、リグロイン
、ミネラルスピリット、石油ナフサ、ケロシンの如き沸
点が３０〜６００℃なる範囲の炭化水素混合物類；シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロサン
の如き脂環式炭化水素類、またはそれらの混合物が挙げ
られる。

場合によっては、これら脂肪族炭化水素類、炭化水素混
合物類および／または脂環式炭化水素類のほかに、全溶
剤類の７０重量％程度までの、芳香族炭化水素系、エス
テル系、アルコール系、ケトン系またはエーテル系など
のうちの極性化合物をも含めたものを使用してもよい。

当該溶剤の使用量としては、得られる非水分散型重合体
類の固型分が３Ｄ〜７０重量％、好ましくは４０〜６０
重量％となるような範囲内が適当である。

次に、前記分散安定化剤として代表的なものには、■ポ
リブタジェン、ポリイソプレンの如き不飽和結合含有重
合体類に１後掲される如き各種の核モノマー類の１種な
いしは２種以上を重合せしめて得、られるグラフト共重
合体、または上記の不飽和結合含有重合体類に後掲され
る如き核モノマー類と（メタ）アクリル酸とを共重合せ
しめて得られるグラフト共重合体に、さらにこの後者グ
ラフト共重合体中のカルボキシル基にグリシジル（メタ
）アクリレートの如き不飽和結合含有エポキシ化合物を
付加反応せしめて得られる不飽和結合含有グラフト共重
合体；■アルキド樹脂；０Ｃ４〜Ｃ１２なるアルキルア
ルコールでエーテル化されたアルキルエーテル化メラミ
ン樹脂縮合体であって、かつ前掲の如き各種溶剤に可溶
なるもの；［株］１２−ヒドロキシステアリン酸の如き
水酸基含有飽和脂肪酸の自己縮合ポリエステルの末端位
にあるカルボキシル基に、上記の不飽和結合含有エポキ
シ化合物を付加せしめて得られる末端不飽和結合含有グ
ラフト共重合体に、次いで後掲の如き核モノマー類を重
合せしめて得られるグラフト共重合体、または上記末端
不飽和結合含有ポリエステルと後掲の核モノマー類と（
メタ）アクリル酸とを共重合させたのち、さらにそのカ
ルボキシル基に対して上記不飽和結合含有エポキシ化合
物を付加反応せしめて得られる不飽和結合含有グラフト
共重合体；あるいは■ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−Ｆ
ｓ　　１８Ｑ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキンル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレートの如き０
４以上のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エス
テル類を主成分とし、必要に応じて他のビニル系モノマ
ーをも共重合せしめて得られる（共）重合体類や、かか
る上記Ｃ４以上のアルキルアルコールの（メタ）アクリ
ル酸エステル類を主成分とし、これと（メタ）アクリル
酸および必要に応じて他のビニル系モノマーとを共重合
させて得られる共重合体中のカルボキシル基に対して上
記の不飽和結合含有エポキシ化合物を付加反応せしめて
得られる不飽和結合含有共重合体類や、該不飽和結合含
有共重合体類に後掲の核モノマー類の１種ないしは２種
以上を共重合せしめて得られるグラフト共重合体や、該
不飽和結合含有共重合体類と後掲の核モノマー類と（メ
タ）アクリル酸とを共重合させて得られる共重合体中の
カルボキシル基に対して上記不飽和結合含有エポキシ化
合物を付加反応せしめて得られる不飽和結合含有グラフ
ト共重合体などがある。

これらのうち、上記したそれぞれ■および０群の各分散
安定化剤や、上記した０群の分散安定化剤にあって、０
４以上のアルキルアルコールでエステル化された、（メ
タ）アクリル酸のアルキルエステル類を主成分とする（
共）重合体類、あるいは該（共）重合体類から誘導され
る不飽和結合金有共電合体順を分散安定化剤として使用
する場合には、これらの分散安定化剤はいずれも、前掲
の如き溶剤に不溶なセグメントを有してはいないけれど
も、引き続いてこうした部類の分散安定化剤を用いて非
水分散型重合体類を調製するにさいして行なわれる核モ
ノマー類の重合初期に前掲の溶剤に不溶なセグメントが
形成され、目的とする非水分散型重合体類が得られる。

ここにおいて、核モノマー類としては、前記水酸基含有
重合体類（Ａ）を得るにさいして用いられたような各種
のモノマー類がそのまま適用できるものであって、（メ
タ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類、不飽
和結合含有ヒドロキシアルキルエステルモノカルボン酸
類、不飽和結合含有ポリヒドロキシアルキルエステル類
Ｓ　Ｃｔ〜Ｃ５なるアルコールの（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル類またはシアノ基含有モノマー類などが
あるし、他方、該核モノマー類と共重合可能な他のモノ
マーとして代表的なものには、既掲された如き、Ｃ４以
上のアルコールの（メタ）アクリル酸アルキルエステル
類；不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル類；バー
フルオロアルキル基含有ビニルエステル類；α−オレフ
ィン類：芳香族ビニルモノマー類；ハロゲン化ビニル（
ビニリデン）類；酸無水基含有七ツマー類；カルボン酸
アミド基含有モノマー類；スルホン酸アミド基含有モノ
マー類；三級アミノ基含有モノマー類；燐酸エステルＵ
４合金有モノマー類；あるいはスルホン基含有モノマー
類またはそれらの有機アミン塩などがある。

以上に測量した如き分散安定化剤のほかにも、加水分解
性シリル基を有した形の分散安定化剤や、前掲の溶剤に
可溶なセグメントと不溶なセグメントとの間の結合が加
水分解性シリル基と該シリル基と反応しうる基との反応
によって行なわれるような分散安定化剤などが、安定な
非水分散型重合体類を与えつるものであることを知得し
、本発明者らはこうした部類の非水分散型重合体類が本
発明において用いられる微粒子重合体類（Ｃ）として極
めて有用であることを確認した。

こうした加水分解性シリル基を有する分散安定化剤は、
以下のような方法によって調製することができる。

すなわち、たとえば前述の■で示された如きＣ４以上の
アルキルアルコールでエステル化された（メタ）アクリ
ル酸のアルキルエステル類を主成分とし、これらと加水
分解性シリル基含有モノマー、たとえばγ−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（
メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン
、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニル
メチルジェトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ
エトキシ）シランまたはアリルトリメトキシシランの１
種あるいは２種以上と、さらにその他の共重合可能なモ
ノマーとを共重合せしめる　　□方法とか、あるいはか
かる方法で得られる重合体（幹ポリマ−）に、上掲の如
き加水分解性シリル基と反応しうる基、たとえば水酸基
および／またはカルボキシル基を有するモノマーと、前
掲された如き核モノマー類の１種あるいは２種以上とを
グラフト共重合せしめる方法などが適用できる。

これらの方法のうち、前者方法によった場合においては
、上掲の如き加水分解性シリル基含有モノマー中のシリ
ル基と反応しうる基（カルボキシル基や水酸基など）を
有するモノマー類を核モノマー類として用いることが必
要であり、このようにすることによってシリル基と反応
しうる基を有する核モノマー類がグラフト点の結合に与
かることになるのである。

ところで、得られる非水分散型重合体類が、前記したそ
れぞれ（Ａ＋酸成分（Ｂｌ成分との混合物中で溶解され
ざる場合には、そのままの形で本発明における微粒子重
合体類（Ｃ）として用いることができるが、逆に溶解し
うるような場合には、非水分散型重合体の粒子を維持し
うるような構造の形成（たとえば不溶解性部分の形成）
を図ることが必要であって、そのためには非水分散型重
合体となるべき核の部分を分子内架橋せしめることが必
要である。

かかる分子内架橋を行なう方法としては、相互に反応し
うる２種類の官能基を有するモノマーの対を核モノマー
類と併用するという方法や、多官能性ビニル系モノマー
、つまり一分子中に少なくとも２個の不飽和結合を有す
るビニル系モノマーを核モノマー類と併用するという方
法などが挙げられる。

これらの各分子内架橋化法のうち、前者方法の如く、相
互に反応しうる２種類の官能基の組み合わせ、またはそ
うした官能基を有するモノマー類の組み合わせとして代
表的なものには、エポキシ基とカルボキシル基との例に
は、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレートと
（メタ）アクリル酸との、酸無水基と水酸基との例には
無水マレイン酸とβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
ｌノートとの、インシアネート基と水酸基との例にはβ
−インシアネートエチル（メタ）アクリレートとβ−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートとの、イソシアネ
ート基とアミノ基との例にはβ−イソシアネートエチル
（メタ）アクリレートとアリルアミンとの、水酸基とメ
チロール基もしくはアルキルエーテル化メチロール基と
の例にはβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドのｎ−ブチルエ
ーテル化物との、加水分解性シリル基と水酸基との例に
はγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシランとβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
との、加水分解性シリル基とカルボキシル基との例には
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シランと（メタ）アクリル酸との組み合わせなどがあり
、また加水分解性シリル基同士の例にはｒ−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを単独で
用いるとか、前掲の各種加水分解性シリル基含有モノマ
ーの中から２ｍ類を適宜選択するとかすればよい。

これら対となる２種類のモノマーは核モノマー類の一部
として、非水分散重合と同時に反応せしめるか、あるい
は非水分散重合の終了時に昇温させて反応せしめるか、
さらにはこうした反応を促進せしめるべく、公知慣用の
触媒類を共存させて反応せしめるかして、分子内架橋化
を行なえばよい。

他方、多官能性ビニル系モノマーを核モノマー類と併用
するという後者の分子内架橋法の場合においても、前者
方法と同様Ｋ、次に示されるような多官能性ビニル系モ
ノマーを核モノマー類の一部として重合させることによ
り、非水分散型重合体類中に架橋構造を持バせることか
でき、かかる多官能性ビニル系モノマーの代表的なもの
にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレエトまたは
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなど
がある。

本発明において用いられる前記微粒子重合体類ｒｃ）と
しては、分散安定化剤と核モノマー類との双方に、前記
（Ｂｌ成分と反応しうる同種の官能基、すなわち水酸基
が導入された非水分散型重合体類の使用が特に好ましい
。

これは、本発明の組成物が硬化塗膜となった場合に１分
散安定化剤の部分も非水分散型重合体の核となる部分も
共に、硬化剤（硬化用樹脂）と反応することによって均
一なる、かつ透明性の高い塗膜として得られるからであ
る。

前述したように、かかる非水重合体分散液を調製するに
は、前掲された如き溶剤類の存在下に、分散安定化剤と
核モノマー類とを重合せしめればよいが、この重合にさ
いしては前掲された如きラジカル重合開始剤、および必
要に応じて前掲の連鎖移動剤を使用することができる。

以上に記述されたような微粒子重合体類（Ｃ）の使用量
としては、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量１００
重量部に対して０．１〜１００重量部となる範囲内が適
当である。

さらに、前記した溶剤類（ＤＪとしては、既に（Ａ）成
分あるいは（Ｃ）成分の調製にさいして用いられた溶剤
類が、単独ないしは併用の形態で、そのまま適用できる
し、その種類および併用混合の場合における組成などは
、塗装方法の種類や焼付条件などによって決定されるべ
きであることは勿論である。

以上のよ５＆ｌて、本発明の高固形分被覆組成物が得ら
れるが、本発明の組成物には、さらに必要に応じて、顔
料、各種の樹脂類ならびに公知慣用の流動調整剤、色分
れ防止剤、酸化防止剤ない１〜は紫外線吸収剤、シラン
カップリング剤および硬化触媒類を前身ることかできる
。

そのうち、１菫料の代表的なものとしては酸化チタン、
カーボンブラックの如き無機系の顔料、またはキナクリ
ドン糸、アゾ系、フタロシアニン系などの有機系顔料、
さらにはアルミニウム粉末、銅粉末、亜鉛粉末の如き各
種金属粉末などが挙げられるし、樹脂類として代表的な
ものにはニトロセルロース、セルロースアセテートブチ
レートの如キ惜維素系樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂など
があるｔ２、シランカップリング剤として代表的なもの
にはγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシグロビルメトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシランなどがある。

また、上記硬化触媒として代表的なものには、パラトル
エンスルホン酸、または［ベッカミンＰ−１９８Ｊ　（
大日本インキ化学工業■製品〕、［ネイキュアー１５５
゜２５００Ｘ、Ｘ　４９−１１０．５２２５もしくは３
５２５Ｊ（米国キング社製品）などがある。当該触課類
の使用量は焼付温度および焼付時間に応じて適宜選択さ
れればよい。

本発明の被覆組成物は常法により、スプレー塗装、刷毛
塗り、ロールコータ−塗装などの方法で塗布し、次いで
６０〜１８０℃なる温度範囲で、１０〜４０分間焼き付
けることにより硬化塗膜を得ることができる。

〔本発明の用途〕

かくて、本発明の高固型分被覆樹脂組成物は、特に家電
製品などの一般焼付用、または自動車用として適用でき
るが、さらに詳細には、自動車用のエナメル塗料として
、メタリック・ペース塗料として、またはクリヤー塗料
としてそれぞれ使用することができる。

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により具体
的に説明するが、以下において部および％は特に断りの
ない限り、すべて重量基準であるものとする。

参考例１〔水酸基含有重合体類＜Ａ３の調製例〕攪拌装
置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えた反応
器に、キシレンの１６０部および酢酸ｎ−ブチルの１６
０部を仕込み、窒素雰囲気下に１２５℃に昇温して、ス
チレンの１２０部、ｎ−ブチルアクリレートの１８０部
、ｎ−ブチルメタクリレートの１２０部、β−ヒドロキ
シプロピルアクリレートの１０８部、β−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレートの６６部およびアクリル酸の６部
と、ｎ−ブタノールの８０部、ｔｅｒｔ−プチルパーオ
キシオクテートの４８部、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キサイドの３部およびアゾビスイソブチロニトリルの１
２部とからなる混合物を８時間かけて滴下し、滴下終了
後も同温度に１５時間保持せしめて、不揮発分（ＮＶ）
が６０％、ガードナーカラー　（ｃ、　ｃ、　）が１以
下、２５℃におけるガードナー粘度（以下同様）がＥで
、かつもが３，０００なる水酸基含有ビニル系重合体類
（Ａ）の溶液を得た。以下、これを重合体類（Ａ−１）
と略記するが、このものの固型分についてＯＨＶは１０
９であった。

参考例２（同　上） 攪拌装置、温度計、窒素導入管および反応生成水留出器
を備えた反応器に、アジピン酸の２１５部、全多塩基酸
成分の６３８モル％に当るヘキサヒドロ無水フタル酸の
４００部、トリメチロールプロパンの４４．６部、エチ
レングリコールの５０部および全アルコール成分中のシ
ロ７モル％に当るネオペンチルグリコールの３９０．２
部を仕込み、窒素雰囲気下に５時間に亘って徐々に２３
０℃まで昇温し、酸価が１０になるまで同温度に保持せ
しめて、ＯＨＶが１１１で、かつらが１．Ｑｌｌ：るオ
イルフリーアルキド樹脂を得た。

次いで、この樹脂を１０′０℃以下に冷却し、キシレン
の２５０部を加えて、Ｎｖが８０％なるオイルフリーア
ルキド樹脂の溶液を得た。以下、これを重合体類（Ａ−
２）と略記する。

参考例３（同　上） アジピン酸の８６．２部、全多塩基酸成分中の８２モル
％に当るヘキサヒドロ無水フタル酸の４００部、トリメ
チロールプロパンの６１．１部および全アルコール成分
中の９０モル％に当るネオペンチルグリコールの４２６
部を仕込むように変更した以外は、参考例２と同様に酸
価が１０になるまで反応させてオイルフリーアルキド樹
脂を得た。

次いで、この樹脂を１００℃以下に冷却してキシレンの
２５０部およびジブチル錫ジラワレートの０．１部を加
え、６５℃に昇温して同温度に保持しつつヘキサメチレ
ンジイソシアネートの１００部を２時間に亘って、発熱
に注意しながら徐々に滴下せしめ、滴下終了後も同温度
に２時間、さらに８０℃に昇温して１時間保持せしめて
、ＮＹが８０％なる部分ウレタン化オイルフリーアルキ
ド樹脂の溶液を得た。以下、これを重合体類（Ａ−３＞
と略記するが、このものの固型分についてのＯＨＶは１
１８で、かつ凱は１、０７０であった。

参考例４（同　上） アジピン酸の１５１４部、全多塩基酸成分中の６４４モ
ル％に当るヘキサヒドロ無水フタル酸の６００部、トリ
メチロールプロパンの２０３．８部、全アルコール成分
中の５９モル％に当るネオペンチルグリコールの２６０
部および２００部のやし油脂肪酸を仕込むよ５に変更し
た以外は、参考例２と同様に酸価が１０になるまで反応
させてアルキドＩｌｌ脂の８０％溶液を得た。以下、こ
れを重合体Ｍ（Ａ−４）と略記するが、このものの固型
分についてのＯＨＶは１２５で、かつ亀は１，１４０で
あった。

参考例５（同　上） 参考例１と同様の反応器に、トリメチロールプロパンの
１３４部（１モル）およびε−カプロラクトンの６８４
部（６モル）とテトラブチルチタネートの００４部とを
仕込んで１８０℃に昇温し、同温度に１０時間保持せし
めて、ラクトン付加ポリエステル樹脂を得た。以下、こ
れを重合体類（Ａ−５）と略記するが、このものはＮＶ
が１００％、ガードナー粘度がＸで、かつＯｌｌ　Ｖが
２０６で、かつ亀は８２０であった。

参考例６（同　士） キシレンと酢酸ｎ−ブチルとの代わりに、　　「Ｌｉｗ
ｓ」（オランダ国シェル社製品）の３２０部を用いるよ
うに変更した以外は、参考例１と同様にして、ＮＶが６
０％、Ｇ、Ｃ，が１以下で、かつガードナー粘度がＦな
る水酸基含有ビニル系重合体類囚の溶液を得た。以下、
これを重合体類（Ａ−６）と略記するが、このものの固
型分についてのＯＨＭは１０９で、かつＭｎは３，１０
０であった。

参考例７〔微粒子重合体類（Ｃ１の調製例〕攪拌装置、
温度計および冷却管を備えた反応器に、１２−ヒドロキ
システアリン酸の１，８００部を仕込んで２２０℃まで
昇温してエステル化を行なった。そのさい、昇温途中の
７２℃以上で融解するので、この融解と同時に攪拌を開
始せしめる。

約１９０℃で脱水し始め、酸価３８程度になるまでエス
テル化を進行せしめた。

このようにして約７時間に亘る反応ののち、冷却させて
から取り出して得られた自己網台型ポリエステルはＮＶ
が１００％で、２５℃におけるガードナー粘度（Ｇ、　
Ｖｉｓ、　）は２．で、ガードナーカラー（Ｇ、Ｃ，）
が１５で、かつ酸価が３８なる粘稠な重合体であった。

以下、これを中間体（ｍ−１）と略記する。

別に、参考例１と同様の反応器に中間体（ｍ−１）の４
５０部と、酢Ｃｍ−ｎ−ブチルの３３０５部と、この中
間体（ｍ−１）中のカルボキシル基と等当量のグリシジ
ルメタクリレートの４６部と、２−メチルイミダゾール
の１．０部と、ヒドロキノンの１部部とを仕込んで１ろ
０″Ｃまで外淵（、同温度で６時間反応を継続させて、
グリシジルメタクリレートを中間体（ｍ−１）に付加せ
しめた。このさく・の反応は酸価を追跡しながら行なえ
ばよい。

かくして得られた末端不飽和結合含有ポリエステルはＮ
Ｖが６０％、Ｇ、Ｖｌｓ、がＡ１、Ｇ、　Ｃ，が１５で
、かつ酸価が１以下なる溶液であった。以下、これを中
間体（ｍ−２）と略記する。

また別に、参考例１と同様の反応器に１アイソパーＥ」
（米国エクソン社製の脂肪族炭化水素混合物；　　ｌ）
、ｐ、＝１１５〜１４２℃）の２０７部を仕込んで１０
５℃に昇温し、ここへ中間体（ｍ−２）の１６７部、メ
チルメタクリレートの４７．５部、アクリル酸の２．５
部、トルエンの３０５部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
オクトエートの４．５部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエートの０．８部およびアゾビス−１ｓｏ−ブチ
ロニトリルの０．９部からなる混合物を４時間かけて滴
下し、滴下終了後、直ちに１１０℃まで昇温し、同温度
に１０時間保持せしめて、分散安定化剤を得た。以下、
これを分散安定化剤（Ｓ−１）と略記するが、このもの
はＮＶが３５％、Ｇ、Ｖｉｓ、がＡ２で、がツＧ、Ｃ。

が１０なる溶液であった。

さらに別に、参考例１と同様の反応器に「アイソパーＥ
」０２００２部を仕込んで１００℃に昇温し、同温度に
てメチルメタクリレートの１６ＺＺ部、エチルアクリレ
ートの１０４８部、β−ヒドロキシエチルメタクリレー
トの６９９部、グリシジルメタクリレートの６．６部、
メタクリル酸の６７部、アゾビス−１ｓｏ−ブチロニト
リルの６．４部および分散安定化剤（Ｓ−１）の６９５
部と、２−メチルイミダゾールの０７部および１−アイ
ソパーＥ」の３３１．７部とからなる混合物を８時間か
けて滴下し、滴下終了後も同温度に１０時間保持して反
応せしめて、微粒子重合体類（Ｃ１の分散液を得た。以
下、これを重合体類（Ｃ−１）と略記するが、このもの
はＮＹが４５％、Ｇ、Ｖｉｓ、がＡ、なる乳白色の分散
液であった。

参考例８（同　上） 参考例１と同様の反応器に、「アイソパーＥ」の１７０
部およびｎ−ブタノールの６７．５部を仕込んで１０５
℃に昇８し、同温度で２−エチルへキシルアクリレート
の４６５部、β−ヒドロキシグロビルアクリレートの１
０部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシランの２５部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオ
クトエートの５部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エートの２部および「アイソパーＥ」の１００部とから
なる混合物を４時間に亘って滴下し、滴下終了後も同温
度に１０時間反応せしめて、分散安定化剤（Ｓ−２）を
得た。

このものはＮＹが６０％、Ｇ、Ｖｉｓ、がＡ１、Ｇ、　
Ｃ，が１以下なる重合体溶液であった。

別に、参考例１と同様の反応器に１分散安定化剤（Ｓ−
２）の１６６．７部および「アイソパーＥ」の４００部
を仕込んで窒素気流中に９０℃に昇温し、次いで同温度
に保持したままメチルメタクリレートの３６０部、エチ
ルアクリレートの３６０部、β−ヒドロキシエチルアク
リレートの１５３部、グリシジルメタクリレートの９部
、アクリル酸の１８部、テトラブチルチタネートの３部
、２−メチルイミダゾールの１部、「アイソパーＥ」の
２００部およびｔｅｒｔ　−ブチルパーオキシオクトエ
ートの１３．５部からなる混合物を４時間に亘って滴下
し、滴下終了後も同温度に１０時間保持して反応せしめ
て、微粒子重合体類（Ｃ）の分散液を得た。

以下、これを重合体類（Ｃ−２）と略記するが、このも
のを１、ＮＶが６０％で、かつＧ、Ｖｉｓ、がＡ３なる
乳白色分散液であった。

参考例９（同　上） 分散安定化剤（ｂ−４）の１６６．７部をそのまま用い
、しかも滴下用混合物としてメチルメタクリレートの４
００部、エチルアクリレートの３２２部、β−ヒドロキ
シエチルアクリレートの１６０部、テトラブチルチタネ
ートの６、　　部、「アイソパーＥ」の２００部および
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの１３．５部
からなる混合物を用いるように変更した以外は、参考例
８と同様にして目的微粒子重合体類（Ｑを得た。以下、
これを重合体類（Ｃ−３）と略記するが、このものはＮ
Ｙが６０％で、かっＧ、Ｖｉｓ、がＡ４なる乳白色分散
液として得られた。

参考例１０〔メチル化メチロールメラミンの調製例〕攪
拌装置、温度計およびディンシュタルクトラップを付し
た２１の三ツロフラスコに、メラミンの１２６部（１モ
ル）および８０％パラホルムアルデヒドの３３７．５部
（９モル）を仕込んで、１０％水酸化ナトリクム水溶液
でｐＨを８，５〜９５に調整し、７０℃で２〜６時間反
応させたのち、メタノールの６４０部（２０モル）を届
先てかう９０％硫酸でｐＨを１．６〜２．０に調整し、
４０℃で４時間反応せしめ、次いで５０７ｏ水酸化ナト
リウム水溶液を用いてｐＨをＺＯ〜８．０なる微アルカ
リ性に調整し、しかるのちΔ′］過し、減圧濃縮せしめ
てＮＶが９８．６％で、かつＱ、Ｖｉ　ｓ　。

がＸなる粘稠な目的液状物を得た。

このものは燐酸分解物のガスクロマトグラフィー分析の
結果から、メラミン核１個当り５．５個のメチル基を有
するもので、遊離のメチロール基の殆んどないメチル化
メチロールメラミンであることが確認された。以下、こ
れをメラミン樹脂（Ｒ’−１）と略記する。

参考例１１〔メチルブチル混合アルキル化メチロールメ
ラミン（Ｂ）の調製例〕 参考例１０と同様の７ラスコに、参考例１０で得られた
メラミン樹脂（Ｂ”−１）の５９０部（１モル）、ｎ−
ブタノールの２９６部（４モル）および燐酸の０．６７
部を仕込んで８０℃に３時間加熱反応させ、反応終了後
に生石灰の３．８部を加えて中和してから８：Ｉ過せし
めた。

次いで、Ｐ液は７０℃以下の浴温で減圧濃縮せしめて、
ＮＹが９６．７％で、かッＧ、ｖ１８．がｚなる、無色
ａＱＩ＆して粘稠な目的濃縮物を得た。

このものは燐酸分解物のガスクロマトグラフィー分析の
結果から、１個のメチル基当り０．３３個のｎ−ブチル
基を有するメチルブチル混合アルキル化メチロールメラ
ミンであることが確認された。以下、これをメラミン樹
脂（Ｂ−１）と略記する。

実施例１〜１２および比較例１〜９ 参考例１〜６で得られた重合体類（Ａ−１）〜（Ａ−６
）なるそれぞれの水酸基含有重合体類（Ａ）と、参考例
１０または１１で得られたメラミン樹脂（Ｂ’−１）ま
たは（Ｂ−１）と、参考例７〜？で得られた重合体類（
Ｃ−１）〜（Ｃ−３）なる微粒子重合体類（Ｃ）とを、
必要に応じて顔料、硬化触媒をも第１表に示されるよう
な配合で混合させて塗料化せしめ、次いで「ツルペッツ
１ｏｏＪ（米国エクソン社製の芳香族炭化水素混合物）
／ｎ−ブタノール／セロソルブアセテート＝６０／２　
Ｄ／２０　（容量比）なる希釈シンナーでスプレー粘度
に調整せしめて各種の塗料溶液を得た。

しかるのち、それぞれの塗料を厚さり、　Ｂ　ａｍなる
軟鋼板に乾燥膜厚が約６５μｍとなるように各別に塗装
し、３０分間セツティングしたのち、１４０℃で６０分
間焼付けた。

このようにして得られたそれぞれの硬化塗膜についての
性能評価の結果を同表にまとめて示す。

第１表の結果からも明らかなように、本発明の組成物は
高固形分化を果し得、しかも本発明組成物から得られる
硬化塗膜は、とりわけ耐温水性と耐酸性とにすぐれたも
のであることが知れる。

代理人　　弁理士　　高　橋　勝　利 手続補正書 昭和６０年　６月２１日 特許庁長官　　志　賀　　　学　殿 ２、発明の名称 高固形分被覆組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 〒１７４　東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８
８）大日本インキ化学工業株式会社代表者　用　　村　
　茂　　邦 ４、代理人 〒１０３　東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本
インキ化学工業株式会社内 電話　東京（０３）　２７２−４５１．１　（大代表）
　・（８８７６）弁理士　高　橋　勝　利 ５、補正命令の日付 自　　　発 ６、補正の対象 ７、補正の内容 （１）明細書の第３５頁７〜８行目にかけての記載［ス
ルホン基含有モノマー］を、 「スルホン酸基含有モノマーｊに訂正する。

（２）　　明細書の第５５頁１１行目の記載「分散安定
化剤（ｂ−４）Ｊを、 ｒ分散安定化剤（ｓ−２）Ｊに訂正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）水酸基含有重合体類９０〜３０重量部、（Ｂ
   ）メチルブチル混合アルキル化メチロールメラミン１０
   〜７０重量部、 （Ｃ）上記した水酸基含有重合体類（Ａ）とメチルブチ
   ル混合アルキル化メチロールメラミン（Ｂ）との合計量
   １００重量部に対し、０．１〜１００重量部の微粒子重
   合体類、および（Ｄ）適量の溶剤類 を必須の成分として含んで成る、高固形分被覆組成物。 ２、前記した水酸基含有重合体類（Ａ）が、５００〜８
   ，０００なる数平均分子量を有し、かつ４０〜２５０な
   る水酸基価を有するビニル系重合体であることを特徴と
   する、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３、前記した水酸基含有重合体類（Ａ）が、２００〜３
   ，０００なる数平均分子量を有し、かつ４０〜６００な
   る水酸基価を有するアルキド樹脂、オイルフリーアルキ
   ド樹脂およびウレタン樹脂よりなる群から選ばれる少な
   くとも１種の（縮）重合体であることを特徴とする、特
   許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ４、前記した水酸基含有重合体類（Ａ）が、ヘキサヒド
   ロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸もしくはヘキ
   サヒドロテレフタル酸またはそれらの反応性誘導体の１
   種ないしは２種以上を多塩基酸成分として全酸成分中の
   ５０モル％以上用いて得られる、２００〜３，０００な
   る数平均分子量を有し、かつ４０〜６００なる水酸基を
   有するアルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂および
   ウレタン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の
   （縮）重合体であることを特徴とする、特許請求の範囲
   第１項または第３項に記載の組成物。 ５、前記した水酸基含有重合体類（Ａ）が、５００〜８
   ，０００なる数平均分子量を有し、かつ４０〜２５０な
   る水酸基価を有するビニル系重合体と、２００〜３，０
   ００なる数平均分子量を有し、かつ４０〜６００なる水
   酸基価を有するアルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹
   脂およびウレタン樹脂よりなる群から選ばれる少なくと
   も１種の（縮）重合体との混合物であることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項または第３項に記載の組成物
   。 ６、前記したメチルブチル混合アルキル化メチロールメ
   ラミン（Ｂ）が、１個のメチル基に対して０．１〜１０
   個のブチル基となる割合で混合アルキルを含んだアルキ
   ル化メチロールメラミンであることを特徴とする、特許
   請求の範囲第１項に記載の組成物。 ７、前記した微粒子重合体類（Ｃ）が、脂肪族もしくは
   脂環式炭化水素系溶剤に可溶なるセグメントと不溶なる
   セグメントとを併せ有する非水分散型重合体であること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ８、前記した微粒子重合体類（Ｃ）が、脂肪族もしくは
   脂環式炭化水素系溶剤に可溶なるセグメントと不溶なる
   セグメントとを併せ有する非水分散型重合体として、こ
   れらの両セグメント中にそれぞれ、前記メチルブチル混
   合アルキル化メチロールメラミン（Ｂ）と反応しうる水
   酸基を含有するものであることを特徴とする、特許請求
   の範囲第１項に記載の組成物。 ９、前記した微粒子重合体類（Ｃ）が、脂肪族もしくは
   脂環式炭化水素系溶剤に不溶なるセグメントとして、そ
   のセグメント中に分子内架橋構造を有する非水分散型重
   合体であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に
   記載の組成物。 １０、前記した微粒子重合体類（Ｃ）が、脂肪族もしく
   は脂環式炭化水素系溶剤に可溶なるセグメントと不溶な
   るセグメントとの間の結合として、加水分解性シリル基
   と該シリル基と反応しうる基との反応によつて形成され
   る結合を有する非水分散型重合体であることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。