JP3570526B2 - 粉体塗料用樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、新規にして有用なる粉体塗料用樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、それぞれ、エポキシ基含有ビニル系共重合体と、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂と、特定の化合物とを含有することから成る、とりわけ、塗膜外観、耐候性ならびに機械的物性などに優れた塗膜を与える、粉体塗料用の樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
有機溶剤を含有しない塗料の一形態として、粉体塗料があるが、近年、大気汚染をはじめとする環境問題などの観点より、その無公害性が注目され、使用量もまた、年々、増加している。斯かる粉体塗料に使用されるバインダー樹脂の種類も、その用途に応じて、種々の形の高分子化合物に及んでいる。
【0003】
そして、塗膜外観、耐候性または機械的物性あるいは塗料の保存安定性などの性能の優れた粉体塗料としては、ポリエステル系粉体塗料、就中、ブロック・イソシアネート化合物や、トリレングリシジルイソシアヌレートなどを硬化剤として用いるという形のポリエステル系粉体塗料が挙げられ、現在、広く用いられている。
【0004】
しかしながら、近年は、自動車車両用塗料用途などの、更なる耐候性ならびに機械的物性などの向上化が必要とされて来ている。
【0005】
加えて、硬化剤成分たる、それぞれ、ブロック・イソシアネート化合物やトリレングリシジルイソシアヌレートなどは、その安全性が、頗る、疑問視されて来ている。
【0006】
ちなみに、特開昭56−136856号公報や、特開昭57−108166号公報などにおいて提案されているように、主として、グリシジル基を有するアクリル系重合物を、硬化剤として用いるならば、安全性または耐候性などは改善化される。
【0007】
ところが、近年、必要とされている機械的物性、とりわけ、低温硬化時の機械的物性を得るというためには、どうしても、塩基性の触媒を多く用いなくてはならなくなり、そうしたの場合には、却って、耐候性や耐水試験後の機械的物性などが低下してしまうなど、近年、必要とされる要求を満たすような、優れた塗膜を与える粉体塗料用樹脂組成物は得られていないというのが現状である。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、本発明者らは、上述したような、従来型技術における種々の問題点を解消するべく、研究を開始した。したがって、本発明が解決しようとする課題は、一にかかって、塗料の保存安定性が良好であるということは、もとよりのこと、とりわけ、塗膜外観、耐候性ならびに機械的物性などに優れた塗膜を与えるという、極めて実用性の高い粉体塗料用樹脂組成物を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、エポキシ基含有ビニル系共重合体に、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂と、さらに、特定の有機基を有する化合物を配合せしめることによって得られる組成物が、安全であって、しかも、とりわけ、塗膜外観、耐候性ならびに機械的物性などに優れた塗膜を与えるものであるということを見出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。
【0010】
すなわち、本発明は、基本的には、それぞれ、エポキシ基を有する重合性単量体を、必須の単量体成分として共重合せしめて得られるエポキシ基含有ビニル系重合体(A)と、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(B)と、次の構造式
【0011】
【化3】
【0016】
で示される形の特定の有機基を有する化合物(C)とを、必須の被膜形成成分として含有することから成る、塗料の保存安定性などの性能も良好であって、とりわけ、塗膜外観、機械的物性ならびに耐候性などに優れた、極めて実用性の高い粉体塗料用樹脂組成物を提供しようとするものである。
【0017】
《構成》
【0018】
以下に、本発明の構成について、つまり、本発明の粉体塗料用樹脂組成物についての構成を、詳細に、述べることにする。
【0019】
まず、上述したように、本発明は、エポキシ基を有する重合性単量体を必須の成分として重合して得られるエポキシ基含有ビニル系重合体(A)と、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(B)と、次の構造式
【0020】
【化4】
【0025】
で以て示されるような、特定の有機基を有する化合物(C)とを、必須の被膜形成成分として、含有することから成る、粉体塗料用樹脂組成物を提供しようとするものである。
【0026】
ここいおいて、本発明の必須構成成分の一つである、前記エポキシ基含有ビニル系共重合体(A)は、たとえば、分子の末端または側鎖にエポキシ基を有するビニル系共重合体を意味し、当該共重合体は、たとえば、 ▲1▼ エポキシ基を有するビニル系単量体を、共重合可能なる其の他のビニル系単量体類と共重合せしめるという、あるいは ▲2▼ ビニル系共重合体を、常法により、変性することによって、エポキシ基を導入せしめるといったような、種々の方法によって調製することが出来る。
【0027】
それらのうちでも、上記▲2▼の方法には、たとえば、イソシアネート基を有するビニル共重合体を合成しておいて、さらに、その共重合体に対して、グリシドールを反応せしめるという方法や、グリセリルカーボネート基を有するビニル系単量体を共重合して得られる該グリセリルカーボネート基含有ビニル系共重合体を、脱炭酸反応を経て、エポキシ基を有する共重合体に変換せしめるという方法などがあるけれども、上記▲1▼なる方法によるのが、簡便である。
【0028】
上記▲1▼なる方法によて、本発明において用いられる当該エポキシ基含有ビニル系共重合体(A)を得る場合に使用される、エポキシ基を有する重合性系単量体のうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレートの如き、(メタ)アクリル酸の各種のグリシジルエステル類や、
【0029】
(メタ)アリルグリシジルエーテル、(メタ)アリルメチルグリシジルエーテルの如き、各種のアリルグリシジルエーテル類や、3,4−エポキシシクロヘキシルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメタクリレートの如き、各種の脂環式エポキシ基含有ビニル系単量体類などである。
【0030】
さらに、これらのエポキシ基含有単量体類と共重合可能なる其の他のビニル系単量体をも使用することが出来ることは、勿論である。それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、次に示すようなものなどである。
【0031】
すなわち、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートもしくはシクロヘキシルアクリレートの如き、各種のアクリル酸エステル類;またはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートもしくはベンジルメタクリレートの如き、各種のメタクリル酸エステル類;
【0032】
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートもしくはポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートの如き、各種の水酸基含有(メタ)アクリレート類;または此れら上掲の各種(メタ)アクリレートと、ε−カプロラクトンの付加反応主成分などであるし、
【0033】
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはマル酸の如き、各種のカルボキシル基含有単量体などをはじめ、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸の如き、各種の多価カルボキシル基含有単量体と、炭素数が1〜18なるモノアルキルアルコールとのモノ−ないしはジエステル類;またはN−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドもしくはN−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドの如き、各種のアミノ基含有アミド系不飽和単量体;
【0034】
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートもしくはジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートの如き、各種のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート類;またはtert−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、tert−ビチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、アジリジニルエチル(メタ)アクリレート、ピロリジニルエチル(メタ)アクリレートもしくはピペリジニルエチル(メタ)アクリレートの如き、各種のアミノ基含有単量体などであるし、
【0035】
エチレン、プロピレンもしくはブテン−1の如き、各種のα−オレフィン類;塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、フルオロオレフィンを除く、各種のハロゲン化オレフィン類;スチレン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル化合物;またはγ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランもしくはγ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランの如き、各種の加水分解性シリル基含有単量体;
【0036】
ふっ化ビニル、ふっ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくは、ヘキサフルオロプロピレンの如き、各種のふっ素含有−α−オレフィン類;あるいはトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルの如き、各種のパーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテルまたは(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(ただし、此のアルキル基の炭素数が1〜18なる範囲内のものである。)などのような、種々の含フッ素ビニル単量体類;
【0037】
あるいは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、C9 なる分岐状脂肪族(分枝状脂肪族)カルボン酸ビニル、C10なる分岐状脂肪族カルボン酸ビニル、C11なる分岐状脂肪族カルボン酸ビニルもしくはステアリン酸ビニルの如き、各種の脂肪族カルボン酸ビニル;またはシクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルもしくはp−tert−ブチル安息香酸ビニルの如き、環状構造を有するカルボン酸の、各種のビニルエステル類などである。
【0038】
以上に例示したような、種々のエポキシ基含有ビニル系単量体の使用量としては、使用するビニル系単量体類の総量の約20〜100重量%なる範囲内が、好ましくは、20〜60重量%なる範囲内が適切である。
【0039】
エポキシ基含有ビニル系単量体の使用量が、約20%よりも少ないような場合には、どうしても、得られる塗膜の機械的物性などが低下し易くなるので、本発明の目的とする効果を、充分には、発揮することが出来なくなり、したがって、望ましくない。
【0040】
また、当該エポキシ基含有ビニル系重合体(A)の数平均分子量としては、約300〜約5,000なる範囲内が、好ましくは、1,000〜5,000の範囲内が適切である。
【0041】
数平均分子量が約300よりも小さいような場合には、どうしても、塗膜の機械的物性などが劣るようになり易いし、一方、約5,000よりも大きいような場合には、どうしても、塗膜の平滑性などが低下し易くなるので、いずれの場合も好ましくない。
【0042】
さらに、当該共重合体(A)の、環球法による軟化点としては、約80〜約150℃なる範囲内が適切であり、約80℃よりも低いような場合には、どうしても、粉体塗料の耐ブロッキング性などが劣るようになり易いし、一方、約150℃を超えて余りにも高くなるような場合には、どうしても、塗膜の平滑性などが劣るようになり易くなるので、いずれの場合も好ましくない。
【0043】
以上に例示したような、種々のビニル系単量体類を用いて、当該エポキシ基含有ビニル系重合体(A)を調製するには、公知慣用の種々の方法が適用できるが、就中、溶液ラジカル重合法によるのが、最も簡便である。
【0044】
本発明の、更なる必須構成成分の一つである、前記したカルボキシル基含有ポリエステル樹脂(B)とは、たとえば、種々の、多価酸成分と多価アルコール成分とを主原料として用いて、常法により、反応せしめることによって得られるというような、エステル結合により構成されていて、官能基として、カルボキシル基を有する化合物を指称するというものである。
【0045】
ここにおいて、上記多価酸として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、(無水)グルタル酸、スベリン酸、マレイン酸、フマル酸、(無水)コハク酸または1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、(無水)フタル酸、テトラヒドロ(無水)フタル酸、ヘキサヒドロ(無水)フタル酸、メチルヘキサヒドロ(無水)フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸もしくは2,6 ナフタレンジカルボン酸、
【0046】
あるいは4,4−ジフェニルジカルボン酸の如き、各種のジカルボン酸(無水物)または其れらのジメチルエステルや、(無水)トリメリット酸、トリメシン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸または(無水)ピロメリット酸などのような、種々の化合物などである。
【0047】
他方、上記多価アルコールとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンンジオールもしくはネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、オクタンジオール、ジエチルプロパンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオールもしくは2,2,4−トリメチルペンタンジオール、ビスヒドロキシエチルテレフタレート
【0048】
または水添ビスフェノールA、ビスフェノールAアルキレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールAアルキレンオキサイド付加物;あるいは「カージュラ E10」(オランダ国シェル化学社製の、分枝状脂肪族カルボン酸のグリシジルエステルの商品名)などのような、種々のモノエポキシ化合物や、さらには、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなどである。
【0049】
以上に掲げたような、種々の、多価酸成分と多価アルコール成分とを用いて得られる、当該カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(B)の酸価としては、約10〜約200(mgKOH/g固形分;以下同様)なる範囲内が好適である。さらには、20〜100なる範囲内であることが、一層、好ましい。
【0050】
酸価が約10より小さいというような場合には、どうしても、とりわけ、塗膜の機械的物性などが劣るというようになり易いし、一方、約200よりも大きいというような場合には、どうしても、とりわけ、塗膜の耐水性などが低下するというようになり易いので、いずれの場合も好ましくない。
【0051】
また、当該カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(B)の数平均分子量としては、約1,000〜約10,000なる範囲内が、さらに好ましくは、2,000〜5,000なる範囲内が適切である。
【0052】
数平均分子量が約1,000よりも小さいような場合には、どうしても、塗膜の機械的物性などが劣るようになり易いし、一方、約10,000よりも余りにも大きくなるような場合には、どうしても、塗膜の平滑性などが低下し易くなるので、いずれの場合も好ましくない。
【0053】
さらに、当該カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(B)の、環球法による軟化点としては、約80〜約150℃なる範囲内が、好ましくは、90〜130℃なる範囲内が適切である。
【0054】
約80℃よりも低いような場合には、そうしても、粉体塗料の耐ブロッキング性などが劣るようになり易いし、一方、約150℃を超えて余りにも高くなるような場合には、どうしても、塗膜の平滑性などが劣るようになり易くなるので、いずれの場合も好ましくない。
【0055】
本発明の、更なる必須構成成分の一つである化合物(C)とは、
【0056】
【化5】
【0061】
上掲したような、構造式で示される化合物を指称するものである。
【0066】
以上に例示したような、それぞれの必須成分たる、(A)と(B)との使用比率としては、(A)/(B)なる重量部比が、約60〜約97/約40〜約3という範囲内にあることが望ましい。
【0067】
また、以上に例示したような必須成分(C)の使用量としては、(A)成分と(B)成分との合計使用量100重量部に対して、約0.1〜約20重量部なる範囲内が適切である。
【0068】
当該(C)成分の使用量が約0.1重量部よりも少ないとような場合には、どうしても、本発明の目的とする効果が、充分には、発揮され得なくなり易いし、一方、約20重量部よりも余りに多くなるというような場合には、どうしても、塗料の貯蔵安定性などが劣るようになり易くなるので、いずれの場合も好ましくない。さらに好ましくは、0.5〜10重量部なる範囲内が適切である。
【0069】
上述したような、本発明における各必須構成成分を用いて、粉体塗料を調製するには、公知慣用の種々の方法を、適用することが出来る。それらのうちでも特に代表的なる方法としては、たとえば、まず、上述したような各構成成分を混合せしめ、さらに必要に応じて、顔料または流展剤などのような、種々の添加剤成分をも混合せしめ、次いで、それらを溶融混練せしめ、しかるのち、微粉砕(化)工程ならびに分級(化)工程を経て、目的とする粉体塗料と為すという、いわゆる機械的粉砕方式がある。
【0070】
本発明の粉体塗料用樹脂組成物には、本発明の目的を逸脱しないような範囲内で、あるいは本発明の効果を損なわないような範囲内で、さらに、有機系ないしは無機系の顔料類をはじめ、流動調整剤、光安定剤、紫外線吸収剤または酸化防止剤などのような、公知慣用の種々の添加剤類;
【0071】
ニトロセルロースもしくはセルロースアセテートブチレートの如き、各種の繊維素誘導体類;あるいは塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、石油樹脂、エポキシ樹脂または塩化ゴムの如き、各種の樹脂類をも添加せしめることが出来るのは、勿論である。
【0072】
また、焼き付け時の硬化を促進化せしめるという目的で以て、触媒を添加することも出来るが、そのような場合には、通常、カルボキシル基とエポキシ基との反応を促進化せしめるためにも、アミンやイミダゾールなどのような、塩基性の種々の触媒を用いることが出来る。
【0073】
さらに、本発明の必須の構成成分の一つである、前記した、有機化合物(C)なる特定の化合物の一部を反応せしめるというためにも、パラ−トルエンスルフォン酸(p−トルエンスルホン酸)やドデシルベンゼンスルフォン酸(ドデシルベンゼンスルホン酸)などのような、酸性の種々の触媒をも、必要に応じて、用いてもよいことは、勿論である。
【0074】
かくして得られる、本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、常法により、種々の基材類に塗布され、次いで、常法に従って、乾燥せしめ、焼き付けるということによって、とりわけ、塗膜外観、耐候性ならびに機械的物性などに優れた塗膜を与えることが出来るというものである。
【0075】
そして、かくして得られる、本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、特に、自動車上塗り用の塗料として、あるいは自動車中塗り用の塗料などとして、さらには、特に、自動車部品用の塗料として、あるいは建材用の塗料などとして、さらにはなた、各種の金属製品用の塗料などとして、広範に、利用し適用することが出来る。
【0076】
特に、近年に到り、環境上の問題などからも、自動車車両用途では、上塗りならびに中塗りの双方を共に、粉体塗装とするという試みなども為されているし、さらには、メタリック塗装の場合にあっては、水性メタリック・ベースコートを用いるという試みなどもまた、為されてはいるけれども、
【0077】
そうした際には、たとえば、本発明の粉体塗料用樹脂組成物を、それぞれ、上塗りおよび中塗りを共に、あるいは何れか一方に、用いるということにより、さらには、メタリック塗装の場合において、水性のメタリックベース塗料を用いるという一方で、上塗りおよび中塗りを共に、あるいは何れか一方に、本発明の粉体塗料用樹脂組成物を用いるということにより、
【0078】
低公害性であって、しかも、諸物性などに優れるという、極めて実用性の高い塗装法を提供することが出来るし、ひいては、とりわけ、塗膜外観、耐候性ならびに機械的物性などに優れるという、極めて実用性の高い被覆物を得ることもまた出来るということである。
【0079】
【実施例】
次に、本発明を、参考例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明することにするが、以下において、部および%は、特に断りの無い限り、すべて、重量基準であるものとする。
【0080】
参考例1〔エポキシ基含有ビニル系重合体(A)の調製例〕
攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を備えた反応容器に、キシレンの500部を仕込んで、窒素雰囲気下に、130℃にまで昇温した。
【0081】
そこへ、メチルメタクリレートの250部、n−ブチルメタクリレートの100部、グリシジルメタクリレートの100部およびβ−メチルグリシジルメタクリレートの50部と、アゾビスイソブチロニトリルの3部およびtert−ブチルパーオキシオクトエート(TBPOと略す。)の30部とからなる混合物を、4時間に亘って滴下し、滴下終了後も、同温度に、10時間のあいだ保持して、重合反応を行った。
【0082】
斯かる重合反応の終了後において、かくして得られた重合樹脂溶液を、約30Torrの減圧下に保持し、キシレンを蒸留により留去せしめること(以下、留去ともいう。)によって、不揮発分が99.5%で、環球法による軟化点(以下、軟化点ともいう。)が102℃で、エポキシ当量が515で、かつ、数平均分子量が2,500なる共重合体(A)の固形物が得られた。以下、これを重合体(A−1)と略記する。
【0083】
参考例2(同上)
使用すべき単量体混合物として、スチレンの150部、メチルメタクリレートの150部、ジブチルフマレートの50部およびグリシジルメタクリレートの150部からなる混合物を用いるように変更し、併せて、TBPOの量を50部に変更した以外は、参考例1と同様にして、不揮発分が99.7%で、軟化点が98℃で、エポキシ当量が490で、かつ、数平均分子量が1,600なる共重合体(A)の固形物を得た。以下、これを重合体(A−2)と略記する。
【0084】
参考例3〔カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(B)の調製例〕
攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を備えた反応容器に、エチレングリコールの200部、ネオペンチルグリコールの1,000部、1,4−シクロヘキサンジメタノールの500部およびジメチルテレフタレートの2,000部と、酢酸亜鉛の1.5部とからなる混合物を用いて、生成するメタノールを反応系外に除去しながら、アルコール交換反応を行った。
【0085】
次いで、ここへ、さらに、トリメチロールプロパンの140部およびテレフタル酸の1,500部と、ジ−n−ブチル錫オキサイドの2部との混合物を仕込んで、240℃にまで昇温し、生成する水を留去しながら、エステル化反応を行うことによって、酸価が50で、軟化点が100℃で、かつ、数平均分子量が2,000なる、目的とするカルボキシル基含有ポリエステル樹脂(B)を得た。以下、これを樹脂(B−1)と略記する。
【0086】
参考例4(同上)
攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を備えた反応容器に、エチレングリコールの400部、ネオペンチルグリコールの1,300部およびジメチルテレフタレートの1,700部と、酢酸亜鉛の1.5部とからなる混合物を、生成するメタノールを反応系外に除去しながら、アルコール交換反応を行った。
【0087】
次いで、ここへ、さらに、テレフタル酸の1,000部と、イソフタル酸の650部と、ジ−n−ブチル錫オキサイドの2部とからなる混合物を仕込んで、240℃にまで昇温し、生成する水を留去しながら、エステル化反応を行うことによって、酸価が27で、軟化点が113℃で、かつ、数平均分子量が3,100なる、目的とするカルボキシル基含有ポリエステル樹脂(B)を得た。以下、これを樹脂(B−2)と略記する。
【0088】
参考例5〔特定の有機基を有する化合物(C)の調製例〕
使用すべき重合性単量体として、スチレンの50部、メチルメタクリレートの250部、n−ブチルアクリレートの50部およびN−メチロールアクリルアミドブチルエーテルの150部からなる混合物を用いるように変更した以外は、参考例1と同様にして、不揮発分が99.6%で、軟化点が113℃で、かつ、数平均分子量が4,700なる、目的とする化合物(C)が得られた。以下、これを化合物(C−1)と略記する。
【0089】
本発明の主たる実施態様を示すための、各実施例において、上述の(C−1)以外にも、次に掲げるような、諸々の化合物をも使用した。その内容と略記号とを併記することにする。
【0090】
化合物(C−2)…「スーパーベッカミン L−164」
[大日本インキ化学工業(株)製の、高不揮発分タイプの、n−ブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂の商品名]
【0091】
化合物(C−3)…「サイメル 300」
[三井サイテック(株)製の、ヘキサメトキシメチル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂の商品名]
【0092】
化合物(C−4)…「POWDERLINK 1174」
(次のような構造式を有する、テトラメトキシメチルグリコールウリルを主成分とする、米国のアメリカン・サイアナミド社製の、アミノプラストの商品名)
【0093】
【化12】
【0094】
化合物(C−5)…「PRIMID XL−552」
(米国ロームアンドハース社製の、次のような構造式を有する酸アミド化合物の商品名)
【0095】
【化13】
【0096】
実施例1〜8ならびに比較例1〜3
【0097】
これらの各例は、いずれも、粉体塗料の調製例を示すものである。
【0098】
まず、第1表に示すように、それぞれ、参考例1および2で得られた、重合体(A−1)および重合体(A−2)なる、各種のエポキシ基含有ビニル系共重合体(A)と、それぞれ、参考例3および4で得られた、樹脂(B−1)および樹脂(B−2)なる、各種のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂(B)と、
【0099】
上述した、それぞれ、化合物(C−1)〜化合物(C−5)なる、各種の化合物(C)とを、さらに、粉体塗料の調製に際して用いられるような、それぞれ、各種の樹脂類、硬化剤類、添加剤類および顔料をも、90℃において、「コニーダー PR−46型」(スイス国ブス社製の商品名)で以て溶融混練せしめたのちに、冷却して、粉砕化せしめた。
【0100】
次いで、150メッシュの篩(スクリーン)を用いて、それぞれの、該篩を通過した粉砕分級物を集めるということによって、各種の粉体塗料を得た。
【0101】
しかるのち、それぞれの粉体塗料についての、諸性能の評価の検討を行った。その際の評価試験の基準ないしは評価判定の基準としては、次に示しているようなものである。
【0102】
すなわち、第1表に示すような組成割合で以て調製した、それぞれの粉体塗料を、静電スプレー塗装機で以て、燐酸亜鉛処理を施した鋼板上に、約60ミクロン(μm)となるように塗装せしめ、170℃で、20分間のあいだ、焼き付けを行うことによって、各種の試験板(つまり、硬化塗膜の載っている塗装板)を得た。
【0103】
次いで、それぞれの塗装板について、第2表に示すような、各種の試験項目に亘っての、塗膜性能の評価判定を行った。それらの結果は、まとめて、同表に示す。
【0104】
【表1】
【0105】
《第1表の脚注》
「タイペーク CR−90」…石原産業(株)製の、ルチル型酸化チタンの商品名
【0106】
「アクロナール4F」…………ドイツ国BASF社製の、流動調整剤の商品名
【0107】
【表2】
【0108】
《第1表の脚注》
DBSA………ドデシルベンゼンスルホン酸の略記
【0109】
【表3】
【0110】
《第1表の脚注》
2MIZ…………………………2−メチルイミダゾールの略記
【0111】
「M−8020」………………「ファインディック M−8020」の略記であって、大日本インキ化学工業(株)製の、水酸基含有ポリエステル樹脂であり、水酸基価が約30なるものの商品名
【0112】
「B−1530」………………「IPDI−adduct B−1530」の略記であって、ドイツ国ヒュルス社製の、ブロック・イソシアネート化合物の商品名
【0113】
【表4】
【0114】
《第2表の脚注》
評価判定の要領は、次の通りにした。
【0115】
60度光沢………60度鏡面反射率(%)による評価判定。
【0116】
デュポン衝撃値…デュポン衝撃試験器による評価(1/2インチ)。500gの荷重を落下させたときに、塗膜に、割れなどの欠陥を生じないような高さ(cm)で以て表示した。此の値が大きいほど、耐衝撃性が良好であるということを意味している。
【0117】
エリクセン………エリクセン試験器による評価。此の値が大きいほど、塗膜の可撓性が良好であるということを意味している。
【0118】
耐水試験…………試験板を、90℃の温水中に、1時間のあいだ浸漬するということにより行った。
【0119】
耐候性……………サンシャイン・ウェザーメーター[スガ試験機(株)製の商品名]を用いての、800時間に及ぶ曝露後の光沢保持率(%)で以て表示した。此の値が高いほど、耐候性が良好であるということを意味している。
【0120】
【表5】
【0121】
【表6】
【0122】
上掲したような、諸々の実施例および比較例が示しているように、本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、とりわけ、塗膜外観、機械的物性ならびに耐候性などに優れた硬化塗膜を与えるものであることが、無理なく、知れよう。
【0123】
【発明の効果】
以上に詳説した通り、本発明に係る粉体塗料用樹脂組成物は、とりわけ、塗膜外観、耐候性ならびに機械的物性などに優れた硬化塗膜を与えるという、極めて実用性の高いものである。
Claims (4)
- 前記したエポキシ基含有ビニル系重合体(A)が、300〜5,000なる範囲内の数平均分子量を有し、しかも、80〜150℃なる範囲内の、環球法による軟化点を有するものである、請求項1または2に記載の組成物。
- 前記したカルボキシル基含有ポリエステル樹脂(B)が、10〜200mgKOH/gなる範囲内の酸価を有し、しかも、80〜150℃なる範囲内の軟化点を有するものである、請求項1に記載の組成物。
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