JPS62212471A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水酸基を含有する含フッ素共重合体（以下、
水酸基含有フッ素系共重合体という）に特定組成のアク
リル共重合体を混合して、硬度、乾燥性、顔料分散性を
改良し、さらに水酸基と反応する官能基を含有する硬化
剤を配合して加熱硬化させることにより耐水性、耐候性
、硬度、乾燥性、耐汚染性、耐溶剤性などにすぐれた硬
化塗膜かえられる塗料用樹脂組成物を提供しようとする
ものである。

（従来技術とその限界） 従来、水酸基含有フッ素系共重合体に硬化剤を配合して
耐候性のすぐれた塗料を得ることは知られているが、市
販の水酸基含有フッ素系共重合体は価格が高く他の樹脂
や硬化剤との相溶性が乏しく、加えて硬度が低いために
見かけの乾燥性がよくなく、さらにモノマーの共重合性
の関係がら高水酸基価とすることが困難であるという欠
点がある。

この様な欠点のいくつかを改良するための試みとして１
例えば特開昭５９−１９７４７１号はｃｌ、〜ｃ４．の
アルキル基を側鎖に有する（メタ）アクリレートを必須
成分とするアクリル系共重合体を水酸基含有フッ素系共
重合体に混合し、さらに硬化剤を配合して塗料用樹脂組
成物とする技術を開示している。これは必須成分の（メ
タ）アクリレートの側鎖のアルキル基の炭素数がＣ１゜
〜ｃ８．であるため工業的にまだ低価格で入手、しにく
いものもあるし。

Ｔｇが低いものが多く使用量も少くとも２０％以上とい
うことから、硬度、乾燥性、耐汚染性、耐溶剤性の点で
不十分な場合が多い。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは前記した従来技術の欠点を克服す′るため
に鋭意検討を行なった結果、側鎖のアルキる基の炭素数
が４　（ｃ４）のものを少くとも２５％以上使用したア
クリル系共重合体が水酸基含有フッ素系共重合体との相
溶性を示すこと、また水酸基含有フッ素系共重合体に該
アクリル系共重合体を混合することにより、水酸基含有
フッ素系共重合体の硬度、乾燥性、さらには顔料分散性
を改良することができ、さらに硬化剤を用いて硬化させ
た塗膜は耐水性、耐候性、硬度、乾燥性、耐汚染性。

耐溶剤性などにすぐれたものになり、ひいてはコストダ
ウンに結びつけることが出来ることを見い出し、本発明
を完成するに至った。

（発明の構成） 本発明を概説すれば。

（１３ω　水酸基を含有する含フッ素共重合体、・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１
〜９５重量％■（ａ）、ｎ−ブチルメタクリレート、イ
ソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレ
ートから成る群からえらばれた少くとも１種のメタクリ
レート化合物、２５〜９５重量％ （ｂ）、（ａ）と共重合可能なビニル系モノマー。

５〜７５重量％ （ｃ）、前記（ａ）、　（ｂ）と共重合可能な共重合性
不飽和基含有樹脂、０〜２０重量％ とを共重合させてえられるアクリル系共重合体、　・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・団・・・・５〜
９９重量％とからなる共重合体混合物、及び 〔ＩＩ〕　　前記共重合体混合物の水酸基と反応する官
能基を含有する硬化剤 とからなることを特徴とする塗料用樹脂組成物に関する
。

以下、本発明の構成について詳しく説明する。

本発明になる塗料用樹脂組成物は、前記〔１〕成分（こ
れは前記したようにω成分と■成分からなる共重合体混
合物である）と〔ＩＩ〕成分（これは前記したように硬
化剤である）から成るもので。

以下、これらの成分について順に説明する。

（ｉ）：　　（１）−■成分（水酸基含有フッ素系共重
合体）について。

本発明で用いられる水酸基含有フッ素系共重合体として
は、例えば特開昭５７−３４１０７号、同５９−１０２
９６１号、同１０２０６２号等で開示されている様にク
ロロトリフロロエチレン、トリフロロエチレン、フッ化
ビニリデン、テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロ
ピレンなどのフルオロオレフィンとヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒ
ドロキシブチルエーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエ
ーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル類や、
β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート類、及びエチルビニルエ
ーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、ヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエー
テル類、あるいはこれらのアルキル基、又はビニル基の
水素をフッ素で置換した含フッ素アルキルビニルエーテ
ル類、もしくはシクロヘキシルビニルエーテル、カプロ
ン酸ビニル、カプリン酸ビニル、パーサティック酸ビニ
ルなどのビニルエステル類などを適宜共重合させてえら
れる共重合体であり、その他、所望によってはエチレン
、プロピレン、スチレン、メチル（メタ）アクリレート
、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル
酸エステル類、ジブチルフマレート、ジブチルマレート
などの不飽和ジカルボン酸エステル類、あるいは（メタ
）アクリル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有ビ
ニル系モノマー類、２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チルアシッドホスフェートなどのリン酸基含有ビニル系
モノマー類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
トなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
ト類、　（メチル）グリシジル（メタ）アクリレートな
どのグリシジル基含有ビニル系モノマー類、γ−メタク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどのアル
コキシシリル基含有ビニル系モノマー類などを共重合成
分として含んでいてもよい。この様なものの市販品の例
としては、例えば旭硝子■製のルミフロンＬＦ−１００
，ＬＦ−２００，ＬＦ−３００，ＬＦ−３０２，ＬＦ−
４００，ＬＦ−７００などが挙げられる。

（ｉｉ）：［Ｉ）−■成分（アクリル系共重合体）につ
いて、 本発明で用いる■成分としてのアクリル系共重合体は、
共重合成分として以下に説明する（、）成分、（ｂ）成
分、（Ｑ）成分より構成される。

・アクリル系共重合体の（ａ）成分について本発明にお
いて、特に重要な点は、水酸基含有フッ素系共重合体と
の相溶性をアクリル系共重合体に付与するために、（ａ
）成分としてｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメ
タクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタから成る群から選
ばれた少くとも１種のメタクリレート化合物を必須的に
使用することであり、その使用量は少くとも２５重量％
以上、好ましくは３０重量％以上をアクリル系共重合体
中に含有させる必要がある。２５重量％未満では水酸基
含有フッ素系共重合体との相溶性を示さず。

本発明の目的を達成することが出来ない。

・アクリル系共重合体の（ｂ）成分について次に本発明
で（ｂ）成分として用いられる前記（、）成分と共重合
可能なビニル系モノマーを説明する。

■＝（ｂ）成分として、まず水酸基を有するビニル系モ
ノマーがある。

例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、ジー２−ヒドロキシエチルフマレ
ート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレ
ートまたは、ポリプロピレングリコールあるいはポリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プラクセ
ルＦＭ、　ＦＡモノマー（ダイセル化学■製、カプロラ
クトン付加モノマー）の如きα。

β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル
エステル類；　（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の
如き不飽和モノ−もしくはジカルボン酸をはじめ、これ
らのジカルボン酸と１価アルコールとのモノエステル類
などのα、β−エチレン性不飽和カルボン酸類、あるい
は前記α。

β−不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類と
マレイン酸、こはく酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、
ベンゼンテトラカルボン酸。

「ハイミック酸」　（日立化成工業■製品〕、テトラク
ロルフタル酸もしくはドデシニルこはく酸の如きポリカ
ルボン酸の無水物との付加物と、ε−カプロラクトン、
「カーデュラＥＪ　　（オランダ国シェル社製の、分岐
状合成脂肪酸のグリシジルエステル）、やし油脂肪酸グ
リシジルエステルもしくはオクチル酸グリシジルエステ
ルの如き１価カルボン酸のモノグリシジルエステルまた
はブチルグリシジルエーテル、エチレンオキシドもしく
はプロピレンオキシドの如きモノエポキシ化合物との付
加物；Ｎ−メチロール化アクリルアマイドの如きメチロ
ール基含有重合性化合物；ヒドロキシエチルビニルエー
テルなどがある。これらのモノマーは所望する架橋密度
の量に応じてその使用量を選択することができる。

■二また（ｂ）成分として、カルギキシル基を有するも
のが使用される。

例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸
、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の如き不
飽和モノ−もしくはジカルボン酸をはじめ、これらのジ
カルボン酸と１価アルコールとのモノエステル類などの
α、β−エチレン性不飽和カルボン酸類；２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
ジー２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒド
ロキシエチル−モノブチルフマレートまたはポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレートの如きα、β−
不飽和カルボン酸ヒドロアルキルエステル類とマレイン
酸、こはく酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テト
ラヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼン
テトラカルボン酸、［ハイミック酸」　〔日立化成工業
■製品〕、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニルこ
はく酸の如きポリカルボン酸の無水物との付加物などが
ある。

前記カルボキシル基含有上ツマ−は、後述する（ｎ）成
分である硬化剤成分を配合したさいに内部触媒作用を示
すことが多いので、塗料の保存安定性が短くなることか
らこれらのものを使用する場合には、素材への付着性向
上、他樹脂との相溶性向上などの効果を考慮して、　そ
の使用量は０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．１
−１０重量％の範囲にとどめておくことが好ましい。

■；（ｂ）成分のカテゴリーに含まれ、その他の官能基
をもつ七ツマ−としては、一般式で示されるジアルキル
（（メタ）アクリロイロキシアルキル）ホスフェート類
もしくは（メタ）アクで示されるジアルキル（（メタ）
アクリロイロキシアルキル）ホスファイト類もしくは（
メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスファイト
類などが挙げられ、さらには上記（メタ）アクリロイロ
キシアルキルアシッドホスフェート類、又はアシッドホ
スファイト類のアルキレンオキシド付加物、グリシジル
（メタ）アクリレートやメチルグリシジル（メタ）アク
リレートなどエポキシ基含有ビニル系モノマーとリン酸
又は亜リン酸あるいはこれらの酸性エステル類とのエス
テル化物。

３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピル（メタ）
アクリレートなどのリン原子含有モノマー類とか、 ■＝　（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メ
タ）アクリルアミドなどのアミド基含有ビニル系七ツマ
ー類、 ■ニジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジアルキ
ルアミノアルキル（メタ）アクリレート類がある。これ
ら■〜■のものはいづれもアクリル系共重合体に内部触
媒能付与とか、素材への付着性、他樹脂との相溶性、顔
料分散性などを向上させたい場合に使用するもので、こ
れらを単独、あるいは併用して用いることが可能であり
。

その使用量は使用効果の点からリン原子含有ビニル系七
ツマー類は０．０５〜５重量％、アミド基含有ビニル系
七ツマー類もしくはジアルキルアミノアルキル（メタ）
アクリレート類は０．０５〜ｌＯ重量％の範囲で使用す
ればよい。

■：さらに（ｂ）成分として用いられるその他のビニル
系モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート
、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレート、（
メタ）アリルグリシジルエーテルもしくは前記α、β−
エチレン性不飽和カルボン酸類またはモノ−２−（メタ
）アクリロイルオキシモノエチルフタレートの如き水酸
基含有ビニルモノマーと前記ポリカルボン酸無水物との
等モル付加物の如き各種の不飽和カルボン酸に、「エピ
クロン２００．４００．４４１．８５０もしくは１０５
０Ｊ　　（大日本インキ化学工業■製エポキシ樹脂）、
［エピコート８２８．１００１もしくは１００４Ｊ　（
シェル社製エポキシ樹脂）、「アラルダイト６０７１も
しくは６０８４　Ｊ（スイス国チバ・ガイギー社製エポ
キシ樹脂）。

「チッソノックス２２１Ｊ　　（チッソ■製エポキシ化
合物〕または「ブナコール［ＥＸ−６１１４（長潮産業
■製エポキシ化合物）の如き、１分子中に少くとも２個
のエポキシ基を有する各種のポリエポキシ化合物を等モ
ル比で付加反応させて得られるエポキシ基含有重合性化
合物とか。

■：ビニルエトキシシラン、α−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランなどのシリコン系モノマー類など
がある。

■：その他、（ｂ）成分として用いられる官能基を持た
ないビニル系モノマーとしては。

（イ）、スチレン、α−メチルスチレン−Ｐ−ｔｅｒｔ
−プチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族系ビニ
ル系モノマー。

（ロ）、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ
−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）
アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレート
、トリブロモフェニル（メタ）アクリレートまたはアル
コキシアルキル（メタ）アクリレートの如き（メタ）ア
クリレート類；マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン
酸の如き不飽和ジカルボン酸と１価アルコールとのジエ
ステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、［ベオバ」　
（シェル社製のビニルエステル）の如きビニルエステル
類；「ビスコート８Ｆ、　８ＦＭ、　３Ｆもしくは３Ｆ
ＭＪ　　（大阪有機化学ｍｎの含フッ素系アクリルモノ
マー］、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレ
ート。

ジ−パーフルオロシクロへキシルフマレートまたはＮ−
１−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチ
ル（メタ）アクリレートの如き（パー）アルオロアルキ
ル基含有のビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メ
タ）アクリレート類もしくは不飽和ポリカルボン酸エス
テル類などの含フッ素重合性化合物；あるいは（メタ）
アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ
化ビニルもしくはフッ化ビニリデンなどのオレフィン類
などの官能基をもたないビニル系モノマー類がある。

前記した（ｂ）成分としてのモノマー類は、前記（ａ）
成分、及び後述する（ｃ）成分との兼合いや、共重合性
とか塗装作業性、光沢、硬度、可どう性。

耐候性、乾燥性、耐溶剤性、相溶性、稀釈性、ポットラ
イフ、０１１価などの面から各七ツマー成分の使用量と
その組合わせを５〜７５重量％の範囲で決定すればよい
、特にスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族系ビニル
系モノマーは、耐候性、〔Ｉ〕−■成分としての水酸基
含有フッ素系共重合体との相溶性の点から使用する場合
には、４０重量％以下、特に好ましくは、３０重量％以
下に抑えておく方が好ましい。

・アクリル系共重合体の（ｃ）成分について、次に本発
明になるアクリル系共重合体を構成する（ｃ）成分は、
前記（ａ）成分及び（ｂ）成分と共重合可能な共重合性
不飽和基含有樹脂であり、得ら　□れるアクリル系共重
合体に、さらにハイレベルの顔料分散性の向上を期待す
る場合に使用される。

前記共重合性不飽和基含有樹脂としては油又は脂肪酸で
変性されたいわゆるアルキド樹脂、又はこれらのもので
変性されていないいわゆるオイルフリーアルキドのうち
、ビニル系モノマー類と共重合性のある不飽和結合を有
するもの、あるいはビニル系モノマー類と共重合性のあ
る不飽和結合を有するアクリル系共重合体などが好まし
い。

そのような不飽和基含有ポリエステルとしては特公昭４
５−２２０１１号、同４６−２０５０２号、同４４−７
１３４号、特開昭４８−７８２３３号、同５０−５８１
２３号などで知られている様に共重合性不飽和基を有す
る原料成分を必須として、他の原料成分と反応させて得
られる樹脂骨格中に共重合性不飽和基を保有せしめたも
の、あるいは特公昭４９−４７９１６号、同５０−６２
２３号などの様にまず共重合性不飽和基をもたない飽和
ポリエステルを得たのち、その飽和ポリエステル中に存
在する水酸基又はカルボキシル基などの官能基とか、さ
らにジェポキシ化合物を反応させてエポキシ基を導入し
、それらの官能基と反応性を有する官能基とビニル基を
もった化合物、例えば、（メタ）アクリル酸クロライド
のように酸クロライド基とビニル基を有するもの、グリ
シジル（メタ）アクリレートなど、エポキシ基とビニル
基を有するもの、ビニルメトキシシラン、（メタ）アク
リロキシエチルトリメトキシシランなどのアルコキシシ
ラノール基とビニル基を有するもの、無水マレン酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸などの酸無水基とビニル基を有
するもの、フマル酸、（メタ）アクリル酸などのカルボ
キシル基とビニル基を有するもの、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート〜ヘキサメチレンジイソシア
ネート等モル付加物、イソシアネートエチルメタクリレ
ートなどのイソシアネート基とビニル基を有するものな
どのビニル系モノマーを飽和ポリエステルに付加させて
えられるものなどがある。

また、前記したビニル系モノマー類と共重合性のある不
飽和結合を有するアクリル系共重合体としては、予め、
水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの官能基を有
するビニル系モノマーを必須成分として共重合を行ない
、これらの官能基を有するアクリル系共重合体に前記し
た飽和ポリエステルに共重合性不飽和基を導入したとの
同様に。

アクリル系共重合体中に含有される官能基との反応性を
有する官能基とビニル基をもった化合物。

例えば、（メタ）アクリル酸クロライドのような酸クロ
ライド基とビニル基を有するもの、グリシジル（メタ）
アクリレートなどのエポキシ基とビニル基を有するもの
、ビニルメトキシシラン。

（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシランなどの
アルコキシシラノール基とビニル基を有するもの、無水
マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの酸無水基
とビニル基を有するもの、フマル酸、（メタ）アクリル
酸などのカルボキシル基とビニル基を有するもの、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート〜ヘキサメチ
レンジイソシアネート等モル付加物、イソシアネートエ
チルメタクリレートなどのインシアネート基とビニル基
を有するものなどのビニル系モノマーをアクリル共重合
体に付加させてえられるものなどがある。これらの共重
合性不飽和基含有樹脂による変性物は、顔料分散性がよ
くなることが知られている（例えば、特開昭５０−５８
１２３号、同５７−２０２３５４号）。

Ｍｖ１Ｍｎ比が２〜２５の範囲内にあるように本発明に
なるアクリル系共重合体のＭ％ｌ／Ｍ、比を調節するた
めに使用するのが主目的であり、場合によっては。

その樹脂組成９分子量、使用量などにより、さらに立上
りの乾燥性、シマリ等も向上させることもできる。そし
て使用する場合の使用量はえられるアクリル系共重合体
■と前記ω成分との相溶性の点から０〜２０重量％、特
に０．５〜１０重量％の範囲が好ましい。

次に、前記した（ｃ）成分としての共重合可能な不飽和
基含有ポリエステルについて、具体的に説明する。

このようなポリエステルはオクチル酸、ラウリル酸、ス
テアリン酸もしくは「パーサティック酸」（シェル社製
の合成脂肪酸）の如き飽和脂肪酸；オレイン酸、リノー
ル酸、リルイン酸、エレオステアリン酸もしくはリシノ
ール酸の如き不飽和脂肪酸；　「パモリン２００もしく
は３００Ｊ　　（米国バーキュレス社製の合成乾性油脂
肪酸）、支那桐油（脂肪酸）、あまに油（脂肪酸）、脱
水ひまし油（脂肪酸）、トール油（脂肪酸）もしくは綿
実油（脂肪酸）、大豆油（脂肪酸）、オリーブ油（脂肪
酸）、サフラワー油（脂肪酸）、ひまし油（脂肪酸）も
しくは米糠油（脂肪酸）の如き（半）乾性油（脂肪酸）
；または水添やし油脂肪酸、やし油脂肪酸もしくはパー
ム油脂肪酸の如き不乾性油（脂肪Ｍ）などの油又は脂肪
酸から選ばれる１種または２種以上の混合物を使用して
、或は使用しないでエチレングリコール、プロピレング
リコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チメロールプロパン、ネオペンチルグリコール、１．６
−ヘキサンジオール、１．２．６−ヘキサントリトール
、ペンタエリスリトールまたはソルビトールの如き多価
アルコールの１種または２種以上と、安息香酸、ｐ−ｔ
−ブチル安息香酸、（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（
無水）フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、テト
ラクロロ（無水）フタル酸、ヘキサクロロ（無水）フタ
ル酸、テトラブロモ（無水）フタル酸、トリメリット酸
、「ハイミック酸」、（無水）こはく酸、（無水）マレ
イン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、アジピン酸、
セパチン酸またはしゅう酸などのカルボン酸の１種また
は２種以上とを常法により、さらに必要に応じて、「カ
ーデュラＥ」などの脂肪酸のグリシジルエステルのよう
なモノエポキシ化合物、　「エビクロン２００もしくは
４００Ｊ　　ｒエピコート８２８もしくは１００ＩＪの
ようなポリエポキシ化合物、あるいはトリレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、インホロ
ンジイソシアネートもしくは４，４′−メチレンビス（
シクロヘキシルイソシアネート）などのジイソシアネー
ト類、これらのジイソシアネート類と上記多価アルコー
ルや水との付加反応により得られるポリイソシアネート
類、またはジイソシアネート類同士の（共）重合により
得られるイソシアヌル環を有するポリイソシアネート類
の１種または２種以上で前記多価アルコールやカルボン
酸の一部を置き換えて、常法により反応させて得られる
ようなものが適当である。

又、前記した（ｃ）成分として用いられる共重合可能な
不飽和基含有のアクリル系共重合体としては、前述した
様なビニル系モノマー類の中がら所望の官能基を有する
ビニル系モノマーを必須成分として所望のモノマー組成
にて常法により共重合させてえられるようなものが適当
である。なお、後述する〔■〕酸成分ある硬化剤を配合
することを考えれば、水酸基を有するビニル系モノマー
が必須成分となっているのが、もっとも好ましいのはい
うまでもない。

本発明になる前記■成分たるアクリル系共重合体の製造
は、前記した各原料（ａ）　、　（ｂ）　、　（ｃ）成
分を用いて、公知慣用のグラフト共重合反応法を駆使し
て遂行できるものであり、そのさいアゾビスイソブチロ
ニトリル（ＡＩｎＮ）　、ベンゾイルパーオキシド（ｎ
ｐｏ）、ｔ−ブチルパーベンゾエート（Ｔ［ｌＰ［Ｉ）
、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシド（ＤＴＢＰＯ）、クメンハイドロパーオキシ
ド（ｃＩＩＰ）などのラジカル発生重合触媒を単独又は
数種類を混合して使用する。また、その際、用いる溶剤
としては、トルエン、キシレン、ツルペッツ１００．１
５０（シェル石油化学■）スヮゾール１０００．１５０
０　（丸首石油■）などの芳香族系炭化水素類、ｎ−ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリット、メ
チルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ＬＡＷＳ
　（シェル石油化学■）などの脂肪族系あるいは脂環族
系炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパツ
ール、ブタノール、ｉ−ブタノール、エチルセロソルブ
、ブチルマロソルブなどのアルコール類、酢酸エチル。

酢酸ブチル、酢酸イソブチル、セロソルブアセテート、
３−メトキシブチルアセテートなどのエステル系溶剤類
、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤などが使用
される。なお、後述するＣＨ〕成分である硬化剤として
ポリイソシアネート類を使用する場合には５アルコール
系溶剤を使用することが出来ないのは、いうまでもない
。このようにしてえられた■成分の共重合体を（１）成
分と混合してえられる共重合体混合物は、後述する硬化
剤成分と混合して架橋形塗料として使用する。

■成分と（２）成分との混合比は、■成分が５重量％未
満では硬度、見かけの乾燥性が改良されないし、９９重
量％以上では■成分である水酸基含有フッ素系共重合体
の長所である耐候性の良さを生かすことができない。従
って、■成分と■成分との混合比（重量比）はω／■＝
１〜９５１５〜９９．特に好ましくは■／■＝１０〜８
０／２０〜９０の範囲になるよう選ばれる。

（ｉｉｉ）：〔ＩＩ〕成分（硬化剤）について本発明で
使用する（ｎ）成分としての硬化剤成分について、即ち
前記（１１のω成分と■成分との共重合体混合物の水酸
基と反応する官能基を含有する硬化剤成分について説明
する。

本発明で使用出来る硬化剤としてアルキルエーテル化ア
ミノ樹脂がある。これは尿素、メラミン。

ベンゾグアナミンなどのアミノ化合物を単独又は二種以
上とホルムアルデヒドとを付加縮合反応させてえられる
生成物をメタノール、エタノール。

プロパツール、ｎ−ブタノール、１ｓｏ−ブタノールな
どのアルコールでエーテル化してえられるものであり、
アルコールでエーテル化させる際に一部ネオペンチルグ
リコール、エチレングリコール、１．６−ヘキサンジオ
ールなどの多価アルコールを少量使用して共エーテル化
させたものでもかまわない。本発明において共重合体混
合物（■＋■）と前記アルキルエーテル化アミノ樹脂と
の配合割合は、共重合体混合物／アルキルエーテル化ア
ミノ樹脂＝６０〜９５１５〜４０（重量比）になるよう
に配合されるのが好ましく、特に７０〜８０／２０〜３
０（重量比）になるように配合するのが好ましい、アル
キルエーテル化アミノ樹脂が多すぎても少なすぎても塗
膜の性能が低下しやすい。

また、他の（ＩＩ）成分としてポリイソシアネート化合
物が用いられる。これにはトリレンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族系ジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリ
メチルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族系ジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシク
ロヘキサン−２，４（又は２．６）−ジイソシアネート
、４．４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ
ート）。

１、３−　（イソシアネートメチル）シクロヘキサンな
どの脂環族系ジイソシアネート、あるいはこれらのジイ
ソシアネートとエチレングリコール、ポリエーテルポリ
オール（プロピレングリコール。

ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリカプロラクトンポリオール等）、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールや
、イソシアネート基と反応する官能基を有する低分子量
のポリエステル樹脂（油変性タイプを含む）やアクリル
系共重合体、水などとの付加物、あるいはビユレット体
、ジイソシアネート同志の（共）重合体（オリゴマー）
。

あるいはこれらと低級１価アルコール、メチルエチルケ
トオキシム、ラクタムなど公知のブロック剤でブロック
したものなどが適している。水酸基含有フッ素系共重合
体自体は耐候性が良いが、この特徴を生かすためには、
ポリイソシアネートとして耐候性に優れた脂肪族系ジイ
ソシアネート。

及び／又は脂環族系ジイソシアネートを用いるのが最も
好ましい、共重合体混合物（ω＋■）とポリイソシアネ
ートとの配合比は＊膜性能の点がら０１１７ＮＧＯ＝　
１１０．３〜１／１．３　（当量比）になる様に配合さ
れるのが好ましい。

本発明になる塗料用樹脂組成物は、以上の（１）−■、
■及び〔■〕酸成分必須的成分とするものであるが、所
望によりエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂の
うち相溶性のあるものとか、顔料分散剤、レベリング剤
、紫外線吸収剤、酸化防止剤、各々の架橋系に適した硬
化促進剤などの公知慣用の各種塗料用添加剤を慣用量に
て配合することも出来る。かくしてえられる塗料はスプ
レー塗装、ローラー塗装、刷毛塗装、静電塗装などの公
知慣用の方法で塗装することが出来るが、本発明方法に
より製造される塗料用樹脂組成物は、硬化剤の種類、硬
化条件に応じて常温又は４０℃〜２５０℃で１分〜６０
分間加熱硬化させることができ自動車用、自動車補修用
、大型車両用、建築外装用建材用、橋梁用、一般金属用
、床用、プラスチック用、アルミサツシ用１紙用、セメ
ント瓦用、家電用、無機質材用、木工用またはプラント
用などに適用することが出来る。なお、本発明の塗料用
樹脂組成物は顔料を使用しないクリヤー塗料として。

あるいは顔料を使用したエナメル塗料として用いること
ができることはいうまでもないことである。

（実施例） 次に、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本
発明はその技術思想を逸脱しない限り、これら実施例に
何等、限定されるものではない。

なお、各例中、゛部″は特に断りのないかぎり全て重量
基準である。

製造例■　不飽和基含有ポリエステル樹脂（ｃ−１）の
合成 撹拌装置、温度計、反応生成水除去装置、Ｎ８ガス導入
管を備えた四ツ目フラスコにイソフタル酸５１３部、無
水マレイン酸１９部、アジピンｆ１１１０６部。

ネオペンチルグリコール３９１部、　トリメチロールプ
ロパン８３部、ペンタエリスリトール３０部、消泡剤０
．００５部を仕込んで１８０℃に昇温し、同温度に２時
間保持したのち、３時間かけて２２０℃まで昇温し、Ｎ
２ガス雰囲気下で酸価が９以下になるまで同温度に保持
してから、不揮発分が約５０％となるようにトルエン／
酢酸ブチル＝５０１５０　（重量比）で稀釈して不揮発
分５０．０％、粘度０、酸価４．２，０１１価６７の不
飽和基含有ポリエステル樹脂（ｃ−１）をえた。

製造例■　不飽和基含有ポリエステル樹脂（ｃ−２）の
合成 脱水ヒマシ油脂肪酸３８２部、無水マレイン酸５部、無
水フタル１３４９部、ネオペンチルグリコール１３４部
、トリメチロールプロパン９８部、ペンタエリスリトー
ルｉｏｏ部、消泡剤０．００５部を仕込む他は製造例の
と同様にして、不揮発分５０．０％、粘度し、酸価３．
０．０部価４５、油畏４０％の脱水ヒマシ゛油変性の不
飽和基含有ポリエステル樹脂（ｃ−２）をえた。

製造例■　不飽和基含有ポリエステル樹脂（ｃ−３）の
合成 撹拌装置、温度計、Ｎ２ガス導入管を備えた四ツ目フラ
スコにトルエン３００部、酢酸ブチル５００部を仕込み
、１１５℃に昇温し、１１５℃でスチレン２００部。

メチルメタクリレート３００部、　ブチルメタクリレー
ト４１７部、　β−ヒドロキシエチルアクリレート５８
部、トルエン２００部、し−ブチルパーオクトエート３
０部、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド５部がら成る
混合物を４時間かけて滴下し、約１５時間。

１１５℃に保持したのち、無水マレイン酸２５部を投入
して、さらに１１５℃で、酸価が約７になるまで保持し
て、不揮発分５０．０％、粘度Ｙ、酸価７．５の不飽和
基含有アクリル系共重合体（ｃ−３）をえた。

実施例■ 製造例■で使用したのと同様な四ツ目フラスコにトルエ
ン３００部、酢酸ブチル５００部を仕込み１１５℃に昇
温し、１１５℃でブチルメタクリレート４６０部。

し−ブチルメタクリレート３００部、β−ヒドロキシエ
チルメタクリレート１４０部、　メタクリル酸２０部、
ブチルアクリし一ト８０部、トルエン２００部、し−ブ
チルパーオクトエート３０部、ｔ−ブチルパーベンゾエ
ート５部から成る混合物を４時間かけて滴下したのち、
１１５℃で約１５時間保持して、不揮発分５０．１％、
粘度Ｔ、酸価６．５．０１１価３０（７）７クリル系共
重合体をえた。

実施例■ 製造例（３）で使用したのと同様な四ツ目フラスコに前
記不飽和基含有ポリエステル樹脂（ｃ−１）１００部、
トルエン２５０部、酢酸ブチル５００部、ｔ−ブチルパ
ーオクトエート２部とスチレン１００部、メチルメタク
リレート２５０部、ブチルメタクリレート３５０部、β
−ヒドロキシエチルメタクリレート８０部、β−ヒドロ
キシエチルアクリレート７０部、アクリル酸１０部、エ
チルアクリレート９０部から成るモノマー混合物９５０
部のうち、まず１５０部を仕込み９０’Ｃに昇温し、１
時間保持したのち、３０分間で１１５℃に昇温し、１１
５℃でモノマー混合物の残り８ｏｏ部、トルエン２００
部、ｔ−ブチルパーオクトエート３５０部、ｔ−ブチル
パーベンゾエート１０部から成る混合物を４時間かけて
滴下したのち、約１５時間１１５℃で保持して、不揮発
分４９．８％、粘度Ｖ、酸価４．３．０１１価３９のア
クリル系共重合体をえた。

実施例■ 製造例０で使用したのと同様な四ツ目フラスコに前記不
飽和基含有ポリエステル樹脂（ｃ−２）６０部、トルエ
ン２７０部、酢酸ブチル５００部、し−ブチルパーオク
トエート２部とスチレン１００部、メチルメタフリレー
８１５０部、　イソブチルメタクリレート４５０部、　
β−ヒドロキシエチルメタクリレート８０部、β−ヒド
ロキシエチルアクリレート７０部、メタクリル酸８部、
β・−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェー
ト２部、エチルアクリレ−８１１０部から成る七ツマー
混合物９７０部のうち、まず１７０部を仕込み１次いで
滴下する混合物を、モノマー混合物の残り８００部、ｔ
−ブチルパーオクトエート３６部、ｔ−ブチルパーベン
ゾエート８部。

トルエン２００部とする他は実施例■と同様にして。

不揮発分５０．１％、粘度Ｖ、酸価４．１．０１１価３
６ノアクリル系共重合体をえた。

実施例（イ） 製造例■で使用したのと同様な四ツ目フラスコに前記不
飽和基含有アクリル共重合体（ｃ−３）１００部、トル
エン２５０部、酢酸ブチル５００部、ｔ−ブチルパーオ
クトエート２部とスチレン２００部、イソブチルメタク
リレート２８０部、ｔ−ブチルメタクリレート３００部
、　β−ヒドロキシエチルメタクリレート１５０部、モ
ノメタクリロイルオキシエチルフタレート２０部から成
るモノマー混合物のうち、まず１５０部を仕込み１次い
で滴下する混合物を、モノマー混合物８００部、アゾビ
スイソブチロニトリル５部、ｔ−ブチルパーオクトエー
ト３０部、ｔ−ブチルパーベンゾエート９部、トルエン
２００部とする他は実施例■と同様にして、不揮発分４
９．９％、粘度Ｘ−Ｙ、酸価２．５．０８価３５のアク
リル系共重合体をえた。

実施例■ 実施例のにおいて七ツマー混合物としてスチレン２５０
部、ブチルメタクリレート１００部、イソブチルメタク
リレート１００部、ｔ−ブチルメタクリレート１７０部
、　β−ヒドロキシエチルメタクリレート１００部、カ
ージュラＥ−１０〜メタクリル酸等モル付加反応生成物
８０部、プラクセルＦト４（ダイセル化学■製ラクトン
付加メタクリレート）７０部、Ｎ　−１ｓｏ−プロピル
パーフロロオクタンスルホンアミドエチルメタクリレー
ト２０部、アクリル酸１０部、イソブチルアクリレート
１００部から成るものを用いる他は実施例■と同様にし
て、不揮発分４９．８％、粘度Ｙ、酸価４．１．０１１
価３３のアクリル系共重合体をえた。

比較例■ 実施例■において、七ツマー混合物としてメチルメタク
リレート５７５部、ブチルアクリレート２６５部、β−
ヒドロキシエチルメタクリレート１４０部、メタクリル
酸２０部を用いる他は実施例中と同様にして、不揮発分
５０．３％、粘度Ｕ、酸価６，６，０１１価３０のアク
リル系共重合体をえた。

比較例■ 実施例■において、七ツマー混合物としてスチレン１０
０部、メチルメタクリレート３５０部、ブチルメタクリ
レート１５０部、エチルメタクリレート１００部、β−
ヒドロキシエチルメタクリレート８０部、β−ヒドロキ
シエチルアクリレート７０部、アクリル酸１０部、エチ
ルアクリレート９０部を用いる他は実施例■と同様にし
て、不揮発分５０．０％、粘度トＸ、酸価４．５．０１
１価３９のアクリル系共重合体をえた。

比較例■ 実施例ωにおいて、七ツマー混合物としてメチルメタク
リレート１００部、　ステアリルメタクリレート４７５
部、ブチルアクリレート２６５部、β−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１４０部、　メタクリル酸２０部を用
いる他は実施例■と同様にして、不揮発分５０．１％、
粘度Ｔ、酸価６．７．ＯＨ価３０のアクリル系共重合体
をえた。

以上のようにして調製されたアクリル系共重合体を用い
て各種の試験をした。結果を第１表〜第４表に示す。

・〈水酸基含有フッ素系共重合体（〔ｌ〕−〇成分）と
の相溶性試験〉 本発明になるアクリル系共重合体（〔■〕−■成分）の
水酸基含有フッ素系共重合体（〔■〕−■成分）に対す
る相溶性を試験した。結果を第１表に示す。

第１表より明らかのように１本発明で使用する■成分は
ωに対して極めて良好な相溶性を示した。

なお、相溶性の判定基準は次の通りである。

Ｏ・・・完全に相溶する ０・・・少しケイ光がある Δ・・・かなり白濁する Ｘ・・・著しく白濁し１分離する。

（以下余白） 第１表 ０＾コニアクリル共重合体、 Ｂ：水酸基含有フッ素系共重合体、（固形分比） ■　旭硝子［１１（ＮＶ　５０％、　０ＩＩＶ　２４〜
２８）Ｈ１ｋｌｋ旭硝子［１ｊｌ　（ＮＶ　６０％、０
ＩＩＶ　２９〜３４）・〈顔料分散性試験〉 実施例２，３．４で示したように（ｃ）成分としての共
重合性不飽和基含有樹脂（ポリエステル樹脂、あるいは
アクリル系共重合体）の存在下に調製したアクリル系共
重合体の顔料分散性について評価した。結果を第２表に
示す。第２表より明らかのように、本発明で使用するア
クリル系共重合体（〔Ｉ〕−■成分）は極めて良好な顔
料分散性を示す。

（以下余白） 第２表 （試験方法） ■単色系：所定の練肉条件で練肉した後のエナメルベー
スのチクソ性、凝集性の有無を目視判定。

０黒・・・ロイヤルスペクトラマークエ（コロンビア・
カーボン社）ＰＶＣ３％０赤・・・ファストゲンシムラ
レッドＢＮ（大日本インキ化学工業社）ｐｗｃｉｏ％０
緑・・・ファストゲングリーンＳＦ （大日本インキ化学工業社）　　ｐｗｃｔｏ％０白・・
・タイベークＣＲ−０３（石原産業社）ＰＷＣ３５％以
上の条件で、サンドミルにて６０分間練肉した。

■混色系：白ベース／原色ベース＝４０／１０　（重量
比）で混合したものに所定量のパーノック０Ｎ−０５０
を添加したのちスプレー塗装して、３０〜４０分間、放
置したものの一部に同じ塗料を流しぬりして硬化させた
試験板のスプレ一部分と流し塗り部分との色差（ΔＥ）
を測定。数値が小さい程、ことに１以下であれば色差の
小さいことを示す。

・〈塗膜試験〉 本発明で使用する各成分から塗料を調製し塗膜試験をポ
リイソシアネート硬化系と、アルキルエーテル化アミノ
樹脂系について行なった。結果を第３表、第４表に示す
。なお、 ・ポリイソシアネート硬化系（硬化剤としてパーノック
ＤＮ−９８１、大日本インキ化学工業■製を用いた）に
ついては ６０℃×４０分焼付。

・アルキルエーテル化アミノ樹脂系（硬化剤としてスー
パーベッカミンＬ−１１７−６０、大日本インキ化学工
業ｍｓ製を用いた）については１４０℃×３０分焼付。

をそれぞれおこない、焼付３日後に試験を行なった。

第３表、第４表に示されるように、本発明になる塗料用
樹脂組成物から潤製した塗料は光沢、硬度、耐湿性、耐
汚染性、耐候性などの特性がバランスしており、優れた
塗料であることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明は水酸基含有フッ素系共重合体と、Ｃ４を主体°
とするアルキルメタクリレート系共重合体とのブレンド
物に硬化剤を配合してなる塗料用樹脂組成物に関するも
ので、各成分が経済的に入手できることの優位性と、光
沢、硬度、耐湿性、顔料分散性、耐汚染性、耐候性、耐
溶剤性、乾燥性などの塗膜特性にバランスがとれている
という優位性をもっている。

特許出願人　　大日本インキ化学工業株式会社代理人　
弁理士　　水　　野　　喜　　夫手続ネ１１正１■　（
自発） 昭和６１年４月１０日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、〔 I 〕（１）水酸基を含有する含フッ素共重合体
   、…………………１〜９５重量％ （２）（ａ）、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチル
   メタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートから
   成る群からえらばれた少くとも１種のメタクリレート化
   合物、２５〜９５重量％ （ｂ）、（ａ）と共重合可能なビニル系モノマー、５〜
   ７５重量％ （ｃ）、前記（ａ）、（ｂ）と共重合可能な共重合性不
   飽和基含有樹脂、０〜２０重量％ とを共重合させてえられるアクリル系共重合体、………
   …………５〜９９重量％ とからなる共重合体混合物、及び 〔II〕前記共重合体混合物の水酸基と反応する官能基を
   含有する硬化剤とからなることを特徴とする塗料用樹脂
   組成物。 ２、硬化剤がアルキルエーテル化アミノ樹脂であり、か
   つ配合比が共重合体混合物／アルキルエーテル化アミノ
   樹脂＝６０〜９５／５〜４０（重量比）である特許請求
   の範囲第１項記載の塗料用樹脂組成物。 ３、硬化剤がポリイソシアネートであり、かつ配合比が
   ＯＨ／ＮＣＯ＝１／０．３〜１／１．３（当量比）であ
   る特許請求の範囲第１項記載の塗料用樹脂組成物。