JPH0756014B2

JPH0756014B2 - 高ゲル化微粒子重合体を含む塗料用樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0756014B2
Application number: JP7955884A
Authority: JP
Inventors: 悦郎松井; 正隆大岡; 陽一村上
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1984-04-20
Filing date: 1984-04-20
Publication date: 1995-06-14
Anticipated expiration: 2010-06-14
Also published as: JPS60231770A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規にして有用なる、高ゲル化微粒子重合体を
含む塗料用樹脂組成物に関し、さらに詳細には、一分子
中に２個以上のエチレン性不飽和結合（以下、多官能性
モノマーという。）で架橋されたビニル系重合体の高ゲ
ル化微粒子物と、水酸基含有樹脂類と非水分散型樹脂類
と硬化用樹脂とを必須のベース樹脂成分、すなわち塗膜
形成成分として含んで成る、改良された樹脂組成物に関
する。

従来より、ハイソリツド塗料用樹脂の一つとして、溶液
型樹脂および非水分散型樹脂類をベース樹脂成分（塗膜
形成成分）とするものが使用されてはいるけれども、か
かる溶液型樹脂を使用してこの種のハイソリツド化を達
成せしめるには、樹脂自体の分子量を低くする必要があ
り、そのために耐候性の低下、あるいは塗膜の“タレ”
や“はじき”を惹起させたりするという欠点があつた。

とくに、こうした低減化された分子量の溶液型樹脂をメ
タリツク塗料に使用した場合には、塗膜に“メタルむ
ら”が生ずるなどのほか、塗装作業性をも低下させると
いう欠点があつた。

また、非水分散型樹脂を使用してハイソリツドを達成す
るには、かかる非水分散型樹脂類の調製時に用いられる
分散安定剤の使用量を少なくして低粘変化を図らねばな
らなく、そのために樹脂の貯蔵安定性に劣つて再分散が
不能となつたり、塗料として使用した場合には、メタル
止まりなどの作業性が低下したりするという欠点があつ
た。

他方、ゲル化微粒子重合体含有塗料用樹脂組成物として
は、特開昭47−6789、56−5802、56−62855または56−9
8210号公報あるいは米国特許第4147688号明細書などに
記載されている如く、これまでにも、種々のものが研究
されてはいるけれども、この種の塗料用樹脂組成物に用
いられている在来のゲル化微粒子重合体は、該樹脂組成
物中の架橋成分量が、たとえば上掲の特開昭47−6789号
公報にも記載されているように、0.01〜３重量％（樹脂
中）と少なく、そのためにトルエンや酢酸エチルなどの
如きポリマー溶解力の高い溶剤中では、実質的に膨潤性
であり、しかも融着性であることは、それ自体、適用範
囲が大きく制限されることになる。

加えて、この種のゲル化微粒子重合体を添加する主な目
的が、比較的低分子量の樹脂を用いたハイソリツド塗料
の流動特性を調製するにある筈の処、上述したような膨
潤性で、かつ融着性のゲル化微粒子物である限りは、そ
れ自体として、低粘度化あるいは高固形分化（ハイソリ
ツド化）といつた能力を有しない。

しかるに、本発明者らは上述した如き種々の欠点ないし
は難点の存在に鑑みて、それ自体が前述した如きポリマ
ー溶解力の高い溶剤に対して非膨潤性で、しかも非融着
性を有するような一段と改良された特定の高ゲル化微粒
子ビニル系重合体を含んだ有用な塗料用樹脂組成物を得
るべく鋭意研究した結果、それ自体が本発明の目的樹脂
組成物中において溶解しうる水酸基含有樹脂類、非水分
散型樹脂類、硬化剤類（硬化用樹脂類）および有機溶剤
類からなる系に、かかる特定の高ゲル化微粒子ビニル系
重合体を配合せしめることにより、前述した如き塗膜の
耐候性や“はじき”ならびに塗装作業性などの欠点の悉
くが解消された高固形分型塗料用樹脂組成物が得られる
ことを見出して、本発明を完成させるに到つた。

すなわち、本発明は、基本的には、多官能性モノマーの
５重量％以上、つまり、５〜100重量％と、一分子中に
１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマー（以下、
単官能性モノマーともいう。）の95重量％以下、つま
り、95〜０重量％とを重合させて得られる高ゲル化微粒
子重合体（Ａ）と、得られる塗料用樹脂組成物中で、均
一に溶解し得る水酸基含有樹脂類（Ｂ）と、非水分散型
樹脂類（Ｃ）と硬化剤類（Ｄ）と、有機溶剤類（Ｅ）と
を、必須の成分として、それぞれ、上記（Ａ）成分が0.
1〜60重量％、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分と
の合計量が99.9〜40重量％、〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕／
（Ｄ）が0.2〜10、〔（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋
（Ｄ）〕／（Ｅ）が0.4〜４となるように含有すること
から成る、高固形分型塗料用の樹脂組成物を提供しよう
とするものである。

ここで言う実質的に非膨潤性であるとは、主に樹脂溶液
中での粘度挙動に関するもので、たとえば60gのトルエ
ンに溶解された40gのポリメチルメタクリレート（重量
平均分子量Mw＝10,000）溶液の粘度よりも60gのトルエ
ンにそれぞれ32gのポリメチルメタクリレート（同上）
が溶解され、および8gのゲル化されたビニル系微粒子重
合体が分散された形の樹脂分散液の粘度の方が低くなる
ことを指して、該ゲル化ビニル系微粒子重合体が非膨潤
性であると称する。

他方、実質的に非融着性とは、主に膜形成挙動（造膜挙
動）に関するものであり、たとえば10gのトルエンに分
散されている10gのゲル化されたビニル系微粒子重合体
が、このトルエンの蒸発過程において連続した固体を形
成せずにそのまま独立した微粒子の形で存在しているこ
とを指して、該ゲル化ビニル系微粒子重合体が非融着性
であると称する。

本発明において用いられる前記高ゲル化微粒子ビニル系
重合体（Ａ）は、多官能性モノマーの５重量％と、単官
能性モノマーの95重量％以下とを、たとえば有機系およ
び／または無機系の低温分解型開始剤の１種以上と、有
機系の高温分解型開始剤の１種以上との存在下に重合さ
せて得られる水性エマルジヨンあるいはサスペンジヨン
から水を除去せしめて調製されるものであるが、このさ
い、たとえば上記したそれぞれ低温分解型および高温分
解型開始剤の１種以上を用いて、まず20℃以上100℃未
満なる温度範囲で、水性エマルジヨンあるいはサスペン
ジヨンの状態で、上記した多官能性モノマーのみを、あ
るいは該多官能性モノマーと単官能性モノマーとを60〜
99重量％なる範囲まで重合させ、次いで100〜250℃なる
温度でさらに残りのモノマー分を反応せしめて調製する
のが、好ましい。

当該高ゲル化微粒子ビニル系重合体（Ａ）を調製するさ
いに用いられる前記の多官能性モノマーの代表的なもの
としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、総炭素数が10〜28なるオリゴエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
の如き多価アルコールのポリ（メタ）アクリル酸エステ
ル類；ジアリルサクシネート、ジアリルフタレート、ト
リアリルシアヌレートの如きアリルアルコールのエステ
ル類；またはジビニルベンゼン、ジシクロペンテニル
（メタ）アクリレート、ブタジエン、ペンタジエン、イ
ソプレンもしくはクロロプレンなどが挙げられるが、こ
れらのうち特に好ましいものとしてはジビニルベンゼ
ン、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリア
リルイソシアヌレートまたは各種多価アルコールのポリ
（メタ）アクリル酸エステル類などが挙げられる。

他方、前記の単官能性モノマーの代表的なものには、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、iso−ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、N,N−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、（β−メチル）グリシジル
（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸エステ
ル類；（メタ）アクリルアミド、N,N−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド,N−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドの如
きアミド基含有モノマー類；（メタ）アクリル酸、イタ
コン酸、（無水）マレイン酸の如きカルボキシル基含有
モノマー類；ジメチルイタコネート、ジエチルマレー
ト、ジ−ｎ−ブチルマレートの如き不飽和ジカルボン酸
のジアルキルエステル類；またはスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル
もしくは酢酸ビニルなどがある。

次に、前記した低温分解型開始剤として代表的なものに
は、それぞれ過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムもし
くは過酸化水素の如き無機系化合物、またはアセチルパ
ーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、iso−ブ
チリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、te
rt−ブチルパーオキサイド、tert−ブチルパーオクトエ
ートもしくはアゾビス−iso−ブチロニトリルの如き有
機系化合物があるし、他方、前記した高温分解型開始剤
として代表的なものには、tert−ブチルヒドロパーオキ
サイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、tert−ブ
チルパーオキシベンゾエート、ジ−tert−ブチルパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイドまたはクメンヒドロ
パーオキサイドの如き有機系化合物がある。

そして、これらの低温分解型および高温分解型開始剤の
いずれとも、あるいはそのうちの有機系と無機系との別
を問わず、前掲された各種モノマー類の100重量部に対
して0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜５重量部となる
範囲で用いられるのが適当である。

本発明において用いられる前記した高ゲル化微粒子重合
体を得るにさいしては、第一段階の重合反応ともいうべ
き反応を20℃以上100℃未満の温度範囲で行なうのが好
ましく、こうした比較的温和な条件下での反応によれ
ば、前掲の如き多官能性モノマーが多く用いられた場合
においても、水性エマルジヨンあるいはサスペンジヨン
を収率よく調製することができる。

かかる第一段階の反応に続く、いわゆる第二段階の反応
は100〜250℃なる範囲の比較的高い温度で行なわれるの
が好ましいが、第一段階における重合の継続であり、該
第一段階重合の促進であつて、前掲の如き各種モノマー
類中に存在する不飽和結合の重合率をより以上に上昇せ
しめる目的で行なわれるものである。

そして、こうした第二段階の重合反応は水性エマルジヨ
ンあるいはサスペンジヨンの状態で、常圧下または加圧
下のいずれで行なつてもよく、あるいは空気中または窒
素ガスもしくは二酸化炭素ガスの如き不活性ガス中のい
ずれで行ってもよいが、当該第二段階の重合反応に代わ
りうるものとして、かかる空気中または不活性ガス中で
反応を行なうには、通常、当該第一段階の反応の終了後
に得られる水性エマルジヨンあるいはサスペンジヨン
を、必要により、公知慣用の物理的ないしは化学的手段
により固形物の形で分離する場合に引き続いて行なう乾
燥工程で該固形物の乾燥を行なうことと併せて、一体的
に当該第二段階の重合反応を済ませるようにしてもよ
く、こうすることによつても当該第二段階の反応を上記
第一段階の反応に引き続いて行なつた場合と同様の結果
が得られる。

このようにして得られる前記の高ゲル化微粒子ビニル系
重合体（Ａ）は、第一段階の重合反応で既に粒子が形成
されているので、第二段階の重合反応、あるいはこれに
代わるべき上述の如き空気中または不活性ガス中で行な
われる乾燥工程での重合反応のいずれの場合において
も、微粒子間の反応による塊状化（ブロツク化）は起こ
らない。

かくして、種々の方式の重合ののちに得られる水性エマ
ルジヨンあるいはサスペンジヨン中の高ゲル化微粒子ビ
ニル系重合体（Ａ）は、水の蒸発もしくは共沸、または
重合体（粒子）の沈降もしくは凝集などの物理的ないし
は化学的手段により固形物の形で分離せしめることもで
きるし、あるいはこうした物理的ないしは化学的手段を
施すにさいして、該重合体（Ａ）と別の樹脂類および／
または有機溶剤類などを存在させた状態で、該重合体
（Ａ）の媒体を、直接、水またはこうした樹脂類および
／または有機溶剤類などに置き換えることもできる。

このようにして得られる前記の高ゲル化微粒子ビニル系
重合体（Ａ）は、必要に応じて、前述したように、水性
エマルジヨンあるいはサスペンジヨンから固形物の形で
分離せしめたり、あるいは別の樹脂類、有機溶剤類や水
などの媒体中で、粒子径（粒径）が30ミクロン（μｍ）
以上の粒子の存在率が0.1重量％以下であつて、しかも
重量平均粒子径が20μｍ以下、好ましくは10μｍ以下の
範囲となるように粉砕せしめることは、極めて容易であ
る。

当該重合体（Ａ）の粒子分布が、30μｍ以上の粒径をも
つた粒子の存在率が0.1重量％を超えるようにしたり、
あるいは20μｍ以上なる重量平均粒径となるようにした
場合には、もはや平滑な塗面を与え得るような塗料（用
樹脂組成物）の調製は期待し難くなる。

また当該重合体（Ａ）としては、25℃における屈折率
（▲ｎ²⁵ _D▼）が1.45〜1.65なる範囲内のものが適当で
あり、しかも当該重合体（Ａ）と、該重合体（Ａ）と併
用すべき別の樹脂類との間で、かかる屈折率が等しい場
合には得られる塗膜は透明なものとなるし、相互に異な
る場合には不透明なものとなる。

さらに、当該重合体（Ａ）としては、ハイソリツド化の
観点から、架橋点密度が0.5×10^-3〜1.0×10^-2モル/gな
る範囲のものが適当である。

かくして得られる当該高ゲル化微粒子ビニル系重合体
（Ａ）は、架橋性モノマー、つまり前記した多官能性モ
ノマーの量が５〜100重量％と、従来技術に比して多い
処から、トルエンや酢酸エチルなどのポリマー溶解力の
高い溶剤中でも実質的に非膨潤性で、かつ非融着性であ
り、当該重合体（Ａ）を、水酸基含有樹脂類（Ｂ）、非
水分散型樹脂類（Ｃ）、硬化剤類（Ｄ）および有機溶剤
類（Ｅ）を含んで成る系に添加した場合には、目的とす
るハイソリツド化が達成されるという利点を有するもの
であつて、しかもハイソリツド化に伴なう前述された如
き諸々の欠点を生起させないものである。

次に、本発明において用いられる前記の水酸基含有樹脂
（Ｂ）とは、得られる本発明組成物に均一に溶解されう
る、一分子当り１個以上、好ましくは２個以上の水酸基
を有する（縮）重合体であつて、しかも本発明組成物を
高固形分化（ハイソリツド化）せしめるのに必要にして
十分なる数平均分子量（_Ｎ）の範囲内にある樹脂を指
称するものであり、こうした条件に合致するものであれ
ば、いずれも使用できるが、さらに好ましくは、次のよ
うな条件を満たすものが適当である。すなわち _Ｎが500〜15,000なる範囲で、かつ水酸基価（OH
V）が30〜250なる範囲のビニル系樹脂、 _Ｎが200〜5,000なる範囲で、かつOHVが20〜600な
る範囲のアルキド樹脂、ポリエステル樹脂およびウレタ
ン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の（縮）
重合体は、またはビニル系樹脂と（縮）重合体との混合物などである。

そのうち、まず上記ビニル系樹脂を調製するには、常
法に従つて、水酸基含有モノマーと、これと共重合可能
な他のモノマーとを共重合せしめればよく、かかる水酸
基含有モノマーとして代表的なものには、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−
クロル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
の如き（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステ
ル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸の如き酸無水基
含有モノマー類と、エチレングリコールの如きグリコー
ル類との付加物などの不飽和結合を有するヒドロキシア
ルキルエステルモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル
酸の如き多価カルボン酸のジヒドロキシアルキルエステ
ル類などの不飽和結合含有ポリヒドロキシアルキルエス
テル類；またはヒドロキシエチルビニルエーテルなどが
ある。

他方、これらの水酸基含有モノマーと共重合可能な他の
モノマーの代表的なものには、前記高ゲル化微粒子ビニ
ル系重合体（Ａ）を調製するさいに用いられるような
（メタ）アクリル酸エステル類、アミド基含有モノマー
類、不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル類、カル
ボキシル基含有モノマー類をはじめ、酢酸ビニル、安息
香酸ビニル、「ベオバ」（オランダ国シエル社製品）の
如きビニルエステル類；「ビスコート3F、3FM、8Fもし
くは8FM」〔大阪有機工業（株）製の含ふつ素系（メ
タ）アクリルモノマー〕、パーフルオロシクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロヘキシ
ルフマレートまたはＮ−iso−プロピルパーフルオロオ
クタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレートの如
きパーフルオロアルキル基含有ビニルエステル類；エチ
レン、プロピレンの如きα−オレフイン類；塩化ビニ
ル、ふつ化ビニル、塩化ビニリデン、ふつ化ビニリデン
の如きハロゲン化ビニル（ビニリデン）類；スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、０−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンの如き芳香族ビニ
ルモノマー類；無水マレイン酸、無水イタコン酸の如き
酸無水基含有モノマー類;p−スチレンスルホンアミド、
Ｎ−−メチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、N,N−ジ
メチル−ｐ−スチレンスルホンアミドの如き、既掲のカ
ルボン酸アミド基含有モノマー類を除くスルホン酸アミ
ド基含有モノマー類;N,N−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートの如きN,N−ジアルキルアミノアルキ
ル（メタ）アクリレート類や、N,N−ジメチルアミノプ
ロピルアミンの如き酸無水基と反応しうる活性水素基と
ならびに三級アミノ基を併せ有する化合物と、上記酸無
水基含有モノマー類との付加物などの三級アミノ基含有
モノマー類；（メタ）アクリロニトリルの如きシアノ基
含有モノマー類；前掲の水酸基含有モノマー類と燐酸も
しくは燐酸エステル類との縮合反応によつて得られる燐
酸エステル結合を有するモノマー類；あるいは２−アク
リルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸の如きス
ルホン酸基含有モノマーまたはそれらの有機アミン塩類
などがある。

そして、当該水酸基含有ビニル系樹脂を調製するにさい
して、上掲の水酸基含有モノマー類の使用量としては、
得るべき該ビニル系樹脂の分子量によつても異なるが、
概ねモノマー総量中の10〜50重量％となる範囲内が適当
であり、したがつて、残りの90〜50重量％を、他の共重
合性モノマーから適宜選択すればよく、かかる共重合性
モノマーは、最終的に得られる硬化塗膜の諸物性ならび
に顔料分散性などの諸要因を考慮に入れて、決定される
べきである。

また、かかる共重合性モノマーのうちでも、たとえばカ
ルボキシル基含有モノマーやスルホン酸基含有モノマー
なる酸性基をもつたモノマー類を使用することは、当該
水酸基含有ビニル系樹脂と前記硬化剤類（Ｄ）との架橋
反応のための潜在性触媒として有用である処から、こう
した種類のモノマーを共重合せしめておくのもよい。

当該水酸基含有ビニル系樹脂を得るには、溶液重合法、
溶液加圧重合法、塊状重合法、乳化重合法または懸濁重
合法の如き公知慣用の方法がそのまま適用できるが、就
中、溶液ラジカル重合法が最も簡便である。

そのさいに用いられる溶剤類として代表的なものには、
トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、
オクタンの如き炭化水素系；メタノール、エタノール、
iso−プロパノール、ｎ−ブタノール、iso−ブタノー
ル、sec−ブタノール、エチレングリコールモノメチル
エーテルの如きアルコール系；酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸−ｎ−ブチルの如きエステル系；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチル−iso−ブチルケトン、メチ
ルアミルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系；ま
たはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドの如
きアミド系などがあり、これらの任意の混合物も使用し
うることは勿論である。

当該溶剤類と、さらにアゾ系または過酸化物系の如き各
種の重合開始剤とを使用して、常法により重合を行なえ
ばよく、このさい、さらに必要に応じて、分子量調節剤
としてラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、
２−メルカプトエタノールまたはα−メチルスチレン・
ダイマーの如き各種の連鎖移動剤を用いることもでき
る。とくに、２−メルカプトエタノールのような水酸基
含有連鎖移動剤を用いる場合には、得られる樹脂の平均
分子量以下のフラクシヨンに対しても、効率的にかかる
水酸基の導入化が為し得るものの、耐候性に劣るという
欠点がある処から、限定された用途に差し向けられるべ
きである。

また、前記の水酸基含有ビニル系樹脂の調製法として、
前掲の溶液ラジカル重合法のほかに、イオン重合法もあ
るが、かかるイオン重合法によつて得られる樹脂もま
た、本発明において支障なく使用することができる。

かかるイオン重合法によれば、予め官能基をブロツクせ
しめた形のイオン重合開始剤を用いて重合させ、次いで
得られる樹脂の末端に在るブロツク剤を離脱せしめるこ
とにより、分子量分布の極めて狭い、しかも一分子中に
必ず１個以上の官能基を有する樹脂を得ることができる
ものであり、かかるイオン重合法としては特開昭58−13
608号公報中に詳述されている通りのことがそのまま適
用できる。

かくして得られる水酸基含有ビニル系樹脂のガラス転移
点としては、−20〜＋50℃なる範囲内のものが適当であ
る。

次いで、前記のアルキド樹脂、ポリエステル樹脂および
／またはウレタン樹脂はいずれも、原料成分や_Ｎお
よびOHVが限定されている点で特徴的であり、エステル
化方法などの、いわゆる合成条件としては周知慣用の手
段がそのまま適用できる。

ここにおいて、ウレタン樹脂とはイソシアネート変性ア
クリル樹脂、イソシアネート変性アルキド樹脂やイソシ
アネート変性ポリエステル樹脂などの如き、一分子中に
１個以上のウレタン結合を有する樹脂を指称するもので
あるが、合成上の簡便さ、あるいはゲル化の危険性の比
較的少ないことなどの面から、イソシアネート変性のア
ルキド樹脂および／またはポリエステル樹脂の使用が好
ましい。

まず、ウレタン樹脂の調製法としては、一分子中に１個
以上の水酸基を有するアルキド・オリゴマーまたはポリ
エステル・オリゴマーに有機ジイソシアネート化合物を
反応させ、次いで分子鎖を伸長せしめるのがよい。

使用しうる有機ジイソシアネート化合物の代表例として
は、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネ
ート類；キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；ま
たはトリレンジイソシアネート、4,4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類
などが挙げられ、これらの併用によつてもよいのは勿論
であるが、塗膜の耐候性の点からは脂肪族ジイソシアネ
ート類を使用するのが好ましい。

また、当該アルキド樹脂、ポリエステル樹脂および／ま
たはウレタン樹脂のポリエステル成分を合成するにさ
いして用いられる多塩基酸成分の代表的なものとして
は、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、2,
6−ナフタレンジカルボン酸、4,4′−ジフエニルジカル
ボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフ
タル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチル
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン
酸、もしくは二量体脂肪酸（ダイマー酸）、またはトリ
メリツト酸、トリメシン酸、ピロメリツト酸もしくはシ
クロペンタンテトラカルボン酸、あるいはこれらのアル
キルエステルまたは無水物などの反応性誘導体が挙げら
れるが、好ましくはヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキ
サヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸またはそ
れらの各種反応性誘導体の１種あるいは２種以上を、全
多塩基酸成分中の50モル％以上となるように使用すれ
ば、硬化性および塗膜の耐候性、さらには溶解性および
低粘度化などの面ですぐれた本発明組成物が得られるこ
とになる。

このように、これら上記の多塩基酸成分は塗膜物性なら
びに経済性などを考慮して適宜選択されるべきである。

他方、当該アルキド樹脂、ポリエステル樹脂および／ま
たはウレタン樹脂のポリエステル成分を合成するにさ
いして用いられるアルコール成分として代表的なものに
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
メチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタ
ンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコールの如きアルキレングリ
コール類;1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビス−ヒ
ドロキシエチルテレフタレート、水添ビスフエノール
Ａ、または水添ビスフエノールＡのアルキレンオキサイ
ド付加物の如き芳香族もしくは脂環式グリコール類など
があるし、モノエポキシ化合物も該アルコール成分とし
て併用することができるし、またグリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ジペンタエリスリトール、マンニツトまたは
以上に掲げられた各種グリコール成分とε−カプロラク
トンとの付加物のようなポリエステル化合物も使用する
ことができるが、塗膜の耐候性などの点から、ネオペン
チルグリコールを全アルコール成分中の30モル％以上と
なるように使用すれば、好結果を与える。

したがつて、これら上記のアルコール成分は最終硬化塗
膜の要求性能に応じて適宜選択されるべきである。

また、アルキド樹脂を調製するにさいして用いられる脂
肪酸の代表的なものとしては、オクチル酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、バーサテイツク酸、オレイン酸、リ
ノール酸、リノレイン酸をはじめ、やし油脂肪酸、水添
やし油脂肪酸、トール油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、脱水
ひまし油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、あまに油脂肪酸、大
豆油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸などの如きC₈以上の長
鎖の飽和ないしは不飽和一塩基酸が挙げられるが、これ
らは溶剤類への溶解性、塗膜の耐候性および経済性など
を考慮して適宜選択されるべきである。

このようにして、前記アルキド樹脂、ポリエステル樹脂
および／またはウレタン樹脂を調製するべく用いられ
るポリエステル成分が得られるが、以上のほかに、ポリ
エステル形成成分としての、それぞれ全多塩基酸成分お
よび全アルコール成分の合計量に対して40〜90モル％な
る範囲でε−カプロラクトンを付加せしめて得られるポ
リエステル成分を使用することもでき、そのようにした
場合には、硬化塗膜の可撓性にすぐれた本発明組成物を
与えることになる。

かくして、本発明において用いられる前記水酸基含有樹
脂（Ｂ）が得られるが、アルキド樹脂、ポリエステル樹
脂またはウレタン樹脂は１種あるいは２種以上の混合物
として用いることもできるし、ビニル系樹脂とアルキド
樹脂、ポリエステル樹脂および／またはウレタン樹脂と
の混合物として用いることもできるのは勿論であり、た
とえば耐候性の良好なる本発明組成物を得ようとする場
合には、ビニル系樹脂を多く用いるようにし、可撓性の
良好なる本発明組成物を得ようとする場合には、アルキ
ド樹脂、ポリエステル樹脂および／またはウレタン樹脂
を多く用いるようにすることにより、任意に塗膜性能を
調整することができる。

また、本発明において用いられる前記の非水分散型樹脂
類（Ｃ）とは、たとえば脂肪族または脂環式炭化水素系
溶剤中で、該溶剤に溶解しうるセグメントと、他方、該
溶剤に不溶な、もしくは膨潤しうるセグメントとを併せ
有する分散安定化剤の存在下に、該溶剤に対してモノマ
ーは可溶であるが、その重合体は不溶であるようなモノ
マー類（以下、核モノマー類と略記する。）を常法によ
り重合させることによつて、上記した分散安定化剤に化
学的ないしは物理的に結合せしめて得られる、該溶剤中
で安定に分散しうる粒子の形状を有した樹脂を指称する
ものであり、しかも当該非水分散型樹脂類（Ｃ）として
は、硬化性などの点で20〜350なる範囲内のOHVを有する
ものが好ましい。

当該樹脂類（Ｃ）としては、以上に掲げられた定義に従
う限りは、公知慣用のものがそのまま適用できる。

そして、当該樹脂類（Ｃ）の調製方法としては次に掲げ
るようなものがある。

まず、用いられる溶剤類としては、非極性で、かつ溶解
力が比較的小さく、上記核モノマー類からの生成重合体
（以下、核重合体と略記する。）を溶解はさせないが、
前記分散安定化剤を溶解もしくは膨潤せしめうるもので
あれば、いずれも使用できるが、かかる溶剤類として代
表的なものには、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き
脂肪族炭化水素類；石油ベンジン、リグロイン、ミネラ
ルスピリツト、石油ナフサ、ケロシンの如き沸点が30〜
300℃なる範囲の炭化水素混合物類；シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンの如き脂
環式炭化水素類、またはこれらの混合物がある。

場合によつては、上掲された脂肪族炭化水素類、炭化水
素混合物類および／または脂環式炭化水素類のほかに、
全溶剤量の70重量％程度までの、芳香族炭化水素類、エ
ステル系、アルコール系、エーテル系またはケトン系な
どのうちの極性化合物をも含めたものを使用してもよ
い。

当該溶剤類の使用量としては、得られる水酸基含有樹脂
類（Ｂ）の固形分が30〜70重量％、好ましくは40〜60重
量％となるような範囲内が適当である。

次に、用いられる分散安定化剤として代表的なものに
は、ポリブタジエン、ポリイソプレンの如き不飽和結合
含有重合体に、後掲される如き核モノマー類の１種ない
し２種以上を重合せしめて得られるグラフト共重合体、
または上記の不飽和結合含有重合体に後掲の核モノマー
類と（メタ）アクリル酸とを共重合せしめて得られるグ
ラフト共重合体に、さらにこの後者グラフト共重合体中
のカルボキシル基にグリシジル（メタ）アクリレートの
如き不飽和結合含有エポキシ化合物を付加反応せしめて
得られる再グラフト共重合体；アルキド樹脂;C₄〜C₁₂な
るアルキルアルコールでエーテル化されたアルキルエー
テル化メラミン樹脂縮合体であつて、かつ前掲の如き各
種溶剤類に可溶なもの;12−ヒドロキシステアリン酸の
如き水酸基含有飽和脂肪酸の自己縮合ポリエステルの末
端位にあるカルボキシル基に、上記不飽和結合含有エポ
キシ化合物を付加せしめて得られる不飽和結合含有エポ
キシ化合物に、次いでそれぞれ後掲の如き核モノマー類
を重合せしめて得られるグラフト共重合体、または前記
末端不飽和結合含有ポリエステルと後掲の核モノマー類
と（メタ）アクリル酸とを共重合させたのち、さらにそ
のカルボキシル基に対して上記不飽和結合含有エポキシ
化合物を付加反応せしめて得られるグラフト共重合体；
あるいはｎ−ブチル（メタ）アクリレート、iso−ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステア
リル（メタ）アクリレートの如きC₄以上のアルキルアル
コールの（メタ）アクリル酸エステル類を主成分とし、
必要に応じて他のビニル系モノマーをも共重合せしめて
得られる（共）重合体類、かかる上記C₄以上のアルキル
アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類を主成分と
し、これと（メタ）アクリル酸および必要に応じて他の
ビニル系モノマーとを共重合させて得られ共重合体中の
カルボキシル基に対して上記の不飽和結合含有エポキシ
化合物を付加反応せしめて得られる不飽和結合含有共重
合体類、該不飽和結合含有共重合体類に後掲の核モノマ
ー類の１種ないしは２種以上を共重合せしめて得られる
グラフト共重合体、または上記不飽和結合含有共重合体
類と後掲の核モノマー類と（メタ）アクリル酸とを共重
合させて得られる共重合体中のカルボキシル基に対して
上記の不飽和結合含有エポキシ化合物を付加反応せしめ
て得られる不飽和結合含有グラフト共重合体などがあ
る。

また、前記した核モノマー類として代表的なものには、
既掲された如き（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキ
ルエステル類、不飽和結合含有ヒドロキシアルキルエス
テルモノカルボン酸類、不飽和結合含有ポリヒドロキシ
アルキルエステル類C₁〜C₃なるアルコールの（メタ）ア
クリル酸エステル類またはシアノ基含有モノマー類など
があるし、これらの核モノマー類と共重合可能な他のビ
ニル系モノマーとして代表的なものには、既掲された如
きC₄以上のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル
類；不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル類；カル
ボキシ基含有モノマー類；ビニルエステル類；パーフル
オロアルキル基含有ビニルエステル類；α−オレフイン
類；ハロゲン化ビニル（ビニリデン）類；芳香族ビニル
モノマー類；酸無水基含有モノマー類；カルボン酸アミ
ド基含有モノマー類；スルホン酸アミド基モノマー類；
三級アミノ基含有モノマー類；燐酸エステル結合含有モ
ノマー類；あるいはスルホン基含有モノマーまたはそれ
らの有機アミン塩などがある。

さらに、本発明において用いられる前記の硬化剤類
（Ｄ）の代表的なものとしては、アミノ樹脂、ポリイソ
シアネートまたはブロツクポリイソシアネートが挙げら
れる。

これらのうち、まずアミノ樹脂としては、通常、塗料用
として用いられているものであれば、いずれも使用でき
るが、代表的なものとしてはメラミン、アセトグアナミ
ン、ベンゾグアナミン、ステログアナミン、スピログア
ナミンの如きアミノ基含有化合物と、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオ
キザールの如きアルデヒド系化合物とを周知慣用の方法
により反応させて得られる縮合物、またはこれらの各縮
合物をアルコール類、とくにC₁〜C₄なる低級アルコール
で部分的にか、あるいは完全にエーテル化せしめて得ら
れるものなどであり、具体的にはメチルエーテル化メラ
ミン、ｎ−ブチルエーテル化メラミンまたはiso−ブチ
ルエーテル化メラミンなどであるが、これらのうち高固
形分化（ハイソリツド化）の観点からはメチルエーテル
化メラミンが望ましい。

次に、ブロツクポリイソシアネートとしては、いわゆる
無黄変ポリイソシアネートを公知慣用のブロツク化剤を
用いてブロツク化せしめたポリイソシアネートが用いら
れるが、「バーノツクＤ−550」〔大日本インキ化学工
業（株）製品〕、「タケネートB815−Ｎ」〔武田薬品
（株）製品〕、または「アデイトール（ADITTOL）VXL−
80」（ヘキスト合成（株）製品〕などがそのうちの代表
的なものである。

さらに、ポリイソシアネートとして代表的なものには、
前掲された如き各種の有機ジイソシアネート化合物と、
多価アルコールもしくは低分子量ポリエステルまたは水
などの付加物、あるいは該有機ジイソシアネート化合物
同士の重合体、さらにはイソシアネート・ビウレツト体
などであり、それらのうち特に代表的なものには、「バ
ーノツクＤ−750、800、DN−950、970もしくは15−45
5」（同上社製品）、「デスモデユールＮ、Ｌ、HLもし
くはLL」（西ドイツ国バイエル社製品）、「タケネート
Ｄ−102、202、110Nもしくは123N」（同上社製品）、
「コロネートＬ、HL、EHもしくは203」〔日本ポリウレ
タン工業（株）製品〕または「デユラネート24A−90C
X」〔旭化成工業（株）製品〕などがある。

さらにまた、本発明において用いられる前記の有機溶剤
類（Ｅ）としては、沸点が30〜300℃なる脂肪族炭化水
素系、脂環式炭化水素系、芳香族炭化水素系、エステル
系、アルコール系、ケトン系またはエーテル系などが望
ましいが、そのうち脂肪族炭化水素系としてはｎ−ヘキ
サン、iso−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、iso−ヘプタン、
ｎ−オクタン、iso−オクタン、ｎ−ドデカンなどが、
脂環式炭化水素系としてはシクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、デカリンなどが、芳香族炭化水素系として
はトルエン、キシレン、テトラリン、エチルベンゼン、
iso−プロピルベンゼンなどが、エステル系としては酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸−iso−プロピル、酢酸−
ｎ−ブチル、酢酸アミル、ぎ酸エチル、酪酸−ｎ−ブチ
ル、プロピオン酸−ｎ−ブチルなどが、アルコール系と
してはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、is
o−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサ
ノール、エチレングリコールなどが、ケトン系としては
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−iso−ブチル
ケトン、シクロヘキサノンなどが、エーテル系としては
iso−プロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフ
ランなどが代表的なものとして挙げられる。

そのほかに、フエノール、クレゾール、ジエチレングリ
コール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテ
ルまたはフルフラールなども使用できる。

以上に掲げられた本発明組成物の必須成分たる高ゲル化
微粒子ビニル系重合体（Ａ）、水酸基含有樹脂類
（Ｂ）、非水分散型樹脂類（Ｃ）、硬化剤類（Ｄ）およ
び有機溶剤類（Ｅ）を用いて本発明の高樹脂分含有塗料
用樹脂組成物を得るには、上掲された各種溶剤類（Ｅ）
のうち、特に脂肪族および／または脂環式炭化水素系を
５〜95重量％、好ましくは20〜90重量％なる範囲内で用
いるのが好ましい。

こうした脂肪族および／または脂環式炭化水素系の使用
量が５重量％未満である場合には、本発明組成物の粘度
が高くなり易く、逆に95重量％を越える場合には、前記
水酸基含有樹脂類（Ｂ）を十分に溶解せしめることが困
難となり易いので、いずれも好ましくない。

また、本発明組成物を調製するに当つては、前記した
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）なるそれ
ぞれの成分を、（Ａ）成分が0.1〜60重量％なる範囲内
に入るように、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分と
の合計量が99.9〜40重量％で、（Ｃ）成分に対する
（Ｂ）成分の比、つまり（Ｂ）／（Ｃ）が0.5〜10なる
範囲内で、かつ（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量と
（Ｄ）成分との比、つまり〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕／（Ｄ）
が0.2〜10なる範囲内に入るようにして、ベース樹脂成
分（塗膜形成成分）を配合せしめると共に、（Ａ）成
分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の合計量
と（Ｅ）成分との比、つまり〔（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）
＋（Ｄ）〕／（Ｅ）が0.4〜４なる範囲内に入るように
溶剤成分を配合せしめればよい。

本発明の塗料用樹脂組成物中には、無機および／または
有機顔料を含めてもよく、そのさいには、アルミニウ
ム、銅、亜鉛の粉末ないしはフレーク；または弁柄、二
酸化チタン、クレー、炭酸カルシウルなどの無機顔料
を、他方、シアニンブルー、シアニングリーン、ハンザ
イエロー、マゼンタなどの有機顔料が代表的なものとし
て用いられ、当該顔料成分の使用量としてはPWCが１〜6
0％となる範囲内が適当である。

これに対し、当該顔料成分を使用しない場合には、本発
明組成物を、とくに２コート用のトツプコートとして用
いることができる。

このほか、本発明組成物中には燐酸、スルホン酸または
それらのエステルもしくは塩類の如き各種誘導体などの
硬化触媒；ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシベンゾフ
エノン系または不飽和ニトリル系などの紫外線吸収剤；
シリコン系、ふつ素系または（メタ）アクリル系重合体
などのレベリング剤などの各種添加剤をも配合せしめる
ことができる。

かくして得られる本発明組成物は、金属、スレート瓦、
木材などの一般用塗料として用いられるほか、自動車塗
料として特に２コート塗装におけるトツプコート用に用
いられる。

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により具体
的に説明するが、以下において部および％は特に断りの
ない限り、すべて重量基準であるものとする。

参考例１〔高ゲル化微粒子ビニル系重合体（Ａ）の調製
例〕第１表に示されるような原料仕込割合で、混合物（イ）
を反応容器内で撹拌して75℃に加熱し、そこへ混合物
（ロ）の1/20を加え、次いでその30分後に混合物（ハ）
の1/5を加え、さらにその30分後に混合物（ロ）の19/20
と混合物（ハ）の3/5とを３時間に亘つて滴下せしめ、
滴下終了に混合物（ハ）の1/5を加え、更に80℃に１時
間保持して撹拌を継続せしめ、しかるのち密閉状態で16
0℃に昇温し、同温度で３時間撹拌を継続せしめて架橋
反応を終結させた。

次いで、ここに生成した水性エマルジヨンを30に冷却
し、20メツシユの布で過せしめ、しかるのち100℃
に加熱して撹拌しつつ乾燥せしめた。

かくして得られた重合体粒子の凝集物を、日本ニユーマ
チツク工業（株）製の超音速Ｉ−式ジエツトミル（以下
同様）にて粉砕せしめて、粉径が10μｍ以上になる粒子
の存在率が0.1％以下で、かつ米国リーズ・アンド・ノ
ースラツプ（LEEDS＆NORTHRUP）社製の「マイクロトラ
ツクSTDタイプ7991−Ｏ」を用いて測定された重量平均
粒径（以下同様）が3.9μｍで、（株）アタゴ社製のア
ツベ屈折計で測定された▲ｎ²⁵ _D▼（以下同様）が1.51
なる、しかも赤外線分光光度計を用い、各ビニル基の吸
収強度を測定することによつて求められた架橋点密度
（以下同様）が1.5×10^-3モル/gなる目的重合体の微粉
末を得た。以下、これをゲル化微粒子（Ａ−１）と略記
する。

参考例２（同上）第２表に示されるような原料仕込割合に変更した以外
は、参考例１と同様にして粒径が10μｍ以上なる粒子の
存在率が0.1％で、かつ重量平均粒径が2.8μｍで、▲ｎ
²⁵ _D▼が1.49なる、しかも架橋点密度が1.1×10^-3モル/g
なる目的重合体の微粉末を得た。

参考例３〔水酸基含有樹脂類（Ｂ）の調製例〕温度計、撹拌器、窒素導入管および還流冷却器を備えた
反応器に、キシレンの160部と酢酸−ｎ−ブチルの160部
と仕込んで窒素雰囲中で125℃に昇温し、次いでスチレ
ンの120部、ｎ−ブチルアクリレートの180部、ｎ−ブチ
ルメタクリレートの120部、２−ヒドロキシプロピルア
クリレートの108部、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レートの66部およびアクリル酸の６部と、ｎ−ブタノー
ルの80部、tert−ブチルパーオキシオクトエートの12
部、ジ−tert−ブチルパーオキサイドの１部およびアゾ
ビス−iso−ブチロニトリルの３部とからなる混合物を
８時間に亘つて滴下せしめ、滴下終了後も同温度に15時
間保持せしめて、不揮発分（NV）が60％、ガートナーカ
ラー（GC）が１以上で、かつ_Ｎが6,000なるビニル系
樹脂の溶液を得た。以下、これを樹脂（Ｂ−１）と略記
するが、この樹脂（Ｂ−１）の固形分当りのOHVは109で
あつた。

参考例４（同上）撹拌装置、撹拌器、窒素導入管および反応生成水留出管
を備えた反応器内に、アジピン酸の195部および全多塩
基酸成分中の63.9モル％に当るヘキサヒドロ無水フタル
酸の364部と、トリメチロールプロパンの119部および全
アルコール成分中の77.6％に当るネオペンチルグリコー
ルの322部とを、窒素気流中で５時間かけて徐々に230℃
まで昇温し、同温度に酸価が11になるまで保持せしめ
て、OHVが102で、かつ_Ｎが2,010なるポリエステル樹
脂の溶液を得た。

次いで、これを100℃以下に冷却してキシレンの244部を
加えて、上記樹脂の溶液となした。以下、これを樹脂
（Ｂ−２）と略記するが、このもののNVは80％であつ
た。

参考例５（同上）参考例４と同様のポリエステル反応装置に、アジピン酸
の150.5部および全多塩基酸成分中の69.7モル％に当る
ヘキサヒドロ無水フタル酸の364部と、トリメチロール
プロパンの87.8部および全アルコール成分中の85.4モル
％に当るネオペンチルグリコールの369部とを仕込ん
で、窒素気流中で５時間かけて徐々に230℃まで昇温
し、同温度に酸価が10になるまで保持せしめてポリエス
テル樹脂を得た。

次いで、これを100℃以下に冷却し、キシレンの253.4部
とジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートの0.1部とを加えたの
ち65℃に昇温し、同温度でヘキサメチレンジイソシアネ
ートの109部を２時間に亘つて、発熱に注意しながら徐
々に滴下せしめ、滴下終了後も80℃に１時間保持せしめ
て部分ウレタン化ポリエステル樹脂の溶液を得た。以
下、これを樹脂（Ｂ−３）と略記するが、このものはNV
が80％であり、かつ樹脂固形分のOHVは125であり、_Ｎ
は1,320であつた。

参考例６（同上）参考例４と同様のポリエステル反応装置に、アジピン酸
の170部および全多塩基酸成分中の61.0モル％に当るヘ
キサヒドロ無水フタル酸の280部と、トリメチロールプ
ロパンの187部および全アルコール成分中の45.9モル％
に当るペンタエリスリトールの156部と、やし油脂肪酸
の157部とを仕込んで、窒素気流中で５時間に亘つて徐
々に230℃まで昇温し、酸価が10になるまで同温度に保
持せしめて、アルキド樹脂を得た。

次いで、これを100℃以下に冷却してキシレンの233部を
加えてNVが80％なる上記樹脂の溶液を得た。以下、これ
を樹脂（Ｂ−４）と略記するが、このものの固形分のOH
Vは130で、_Ｎは2,070であつた。

参考例７（同上）参考例３と同様の反応器に、トリメチロールプロパンの
134部およびε−カプロラクトンの684部とテトラブチル
チタネートの0.04部を仕込んで180℃に昇温し、同温度
に10時間保持せしめて、ラクトン付加ポリエステル樹脂
を得た。以下、これを樹脂（Ｂ−５）を略記するが、こ
のもののNVは100％であり、25℃におけるガードナー粘
度はＸであり、OHVは206で、かつ_Ｎは820であつた。

参考例８〔非水分散型樹脂類（Ｃ）の調製例〕溶媒和成分の合成温度計、撹拌機、窒素導入管および還流冷却器を備えた
反応器に、２−エチルヘキシルメタクリレートの83部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレートの15部、グリシジ
ルメタクリレートの２部、ジ−tert−ブチルパーオキサ
イドの1.5部および酢酸−ｎ−ブチルの400部を仕込ん
で、窒素ガスを吹き込みつつ120℃に加熱し、２−エチ
ルヘキシルメタクリレートの332部、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートの60部、グリシジルメタクリレート
の８部、アゾビス−iso−ブチロニトリルの3.5部および
酢酸−ｎ−ブチルの100部からなる混合物を３時間かけ
て滴下せしめ、滴下終了後も同温度に７時間保持せし
め、しかるのちアクリル酸の５部、ハイドロキノンの0.
1部およびトリエチルアミンノ0.1部を添加し、さらに同
温度に３時間保持せしめて、NVが51.5％、25℃における
ブルツク・フイールド粘度が1.4ポイズなる、官能基と
して水酸基を有し、かつアクリル酸からの不飽和結合を
も有するビニル系重合体の溶液を得た。

ここに得られた溶媒和成分の溶液である当該重合体の
_Ｎは約２万であり、不飽和結合含有率は分子量7,300当
り１個となる割合であつた。

分散重合温度計、撹拌機、窒素導入管および還流冷却器を備えた
反応器に、先に得られた溶媒和成分の溶液の200部と沸
点が115〜142℃なる脂肪族炭化水素混合物の300部とを
仕込み、窒素ガスを吹き込みつつ80℃に加熱し、メチル
メタクリレートの160部、エチルアクリレートの100部、
ｎ−ブチルアクリレートの80部、２−ヒドロキシエチル
メタクリレートの60部、ベンゾイルパーオキサイドの８
部および沸点が115〜142℃なる脂肪族炭化水素混合物の
100部からなる混合物を３時間に亘つて滴下せしめ、滴
下終了後も同温度に３時間保持せしてめ、NVが51.8％、
25℃におけるブルツク・フイールド粘度が0.5ポイズ
で、官能基として水酸基を有する、乳白色の、ビニル系
重合体の分散液を得た。以下、これを樹脂（Ｃ−１）と
略記する。

実施例１〜14 高ゲル化微粒子ビニル系重合体（Ａ）として参考例１お
よび２で得られたゲル化微粒子（Ａ−１）および（Ａ−
２）と、水酸基含有樹脂類（Ｂ）として参考例３〜７で
得られた樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）の固形物分と、非
水分散型樹脂類（Ｃ）として参考例８で得られた樹脂
（Ｃ−１）の固形物分と、硬化剤類（Ｄ）としての「ス
ミマールＭ−100C」〔住友化学工業（株）製のヘキサメ
トキシメチルメラミン;NV＝100％〕および「バーノツク
Ｄ−550」〔大日本インキ化学工業（株）の無黄変タイ
プ・ポリイソシアネート;NV＝55％〕の固形物分と、有
機溶剤類（Ｅ）の一部として、上記樹脂（Ｂ−１）〜
（Ｂ−５）中の、上記樹脂（Ｃ−１）中の、ならびに
「バーノツクＤ−550」中のそれぞれ溶剤分とを、必要
に応じて、顔料および／または硬化触媒をも、第３表に
示されるような配合割合で混合して塗料化せしめ、さら
に上記有機溶剤類（Ｅ）を以て、後記する如き希釈シン
ナーで同表に表示されるような所定の塗装時固形分とな
るようにしてスプレー粘度に調整せしめて、本発明の各
塗料用樹脂組成物を調製した。

次いで、それぞれの塗料溶液を厚さが0.8mmなる軟鋼板
に、乾燥膜厚が35μｍ程度となるように塗装せしめ、30
分間セツテイングせしめ、しかるのち「スミマールＭ−
100C」を用いた場合には、140℃で、30分間、「バーノ
ツクＤ−550」を用いた場合には、160℃で20分間それぞ
れ焼付けを行なつた。

かくして得られたそれぞれの硬化塗膜について、表面の
仕上がり状態、主として塗面の“はじき”を評価した処
を、同表にまとめて示す。

なお、希釈シンナーとしては「スワゾール1000」〔丸善
石油（株）製の芳香族炭化水素混合物;bp＝160〜180
℃〕／「アイソパーＥ」〔エクソン（株）製の脂肪族炭
化水素混合物;bp＝115〜142℃〕/n−ブタノール／酢酸
−２−エトキシエチル＝30/30/20/20（重量比）なる混
合溶剤を用いた。

比較例１〜７塗料溶液中にゲル化微粒子を全く欠如するように変更し
た場合は、実施例１〜14と同様にして対照用の塗料組成
物、つまり塗料溶液を調製し、塗装し、セツテイング
し、焼付けを行なつて硬化塗膜を得た。

かくして得られた硬化塗膜について、表面の仕上がり、
主として塗面の“はじき”を評価した処を、第３表にま
とめて示す。

実施例15 下記する如き第４表に示すような配合割合に変更するよ
うにした以外は、実施例１〜14と同様にして、本発明の
樹脂組成物を得た。

次いで、此の樹脂組成物についての再分散性を評価する
と共に、此の樹脂組成物を、0.8mm厚の軟鋼板上に、乾
燥膜厚が35μｍとなるように塗装し、140℃で30分間と
いう条件で以て焼き付けを行って、硬化塗膜を得た。

その際における塗装時固形分をも測定した。

以後も、実施例１〜14と同様にして、此の硬化塗膜につ
いての、それぞれ、仕上がり状態と、熱サイクル性およ
び耐湿性との評価を行った。

それらの結果は、まとめて、同表に示す。

比較例８下記する如き第５表に示すような配合割合に変更するよ
うにした以外は、実施例１〜14と同様にして、種々の対
照用樹脂組成物を得た。

次いで、それぞれの対照用樹脂組成物について、再分散
性の評価を行う一方で、それぞれの対照用樹脂組成物
を、各別に、0.8mm厚の軟鋼板上に、乾燥膜厚が35μｍ
となるように塗装し、140℃で30分間という条件で以て
焼き付けを行って、対照用の硬化塗膜を得た。

以後も、実施例１〜14と同様にして、それぞれの硬化塗
膜についての、仕上がり状態と、熱サイクル性および耐
湿性との評価を行った。

それらの結果は、まとめて、同表に示す。

なお、上記した「熱サイクル性」ならびに「耐湿性」の
評価判定の要領は、次の通りである。

まず、「熱サイクル性」の方は、試験すべき硬化塗膜の
上に、上述したような塗装ならびに焼き付けという操作
を、さらに二度、繰り返して、トータルの膜厚が100μ
ｍとなるようにしてから、此の新たなる硬化塗膜を、60
℃の乾燥機中で、２時間のあいだ、いわゆる強制乾燥を
行い、次いで、室温に10分間のあいだ放置し、しかるの
ち、ドライアイス−メタノール中、−60℃なる条件下
に、２時間のあいだ浸漬するという、かかる前工程を以
て、１サイクルとして、これを繰り返し行って、塗膜に
クラックが発生するまでの「サイクル数」を以て表示し
た。

他方、「耐湿性」の方は、試験すべき硬化塗膜を温度が
50℃で、かつ、相対湿度が95％なる条件下に、240時間
のあいだ放置したのちの、塗膜にブリスターの発生が認
められるか否かの別と、その発明の程度を以て、目視に
より評価した。

以上の比較実験からも明らかなように、本発明の高ゲル
化微粒子重合体含有塗料用樹脂組成物は、加えて、熱サ
イクル性ならびに耐湿性にも、顕著に優れるものである
ことが知れよう。

参考例９〔高ゲル化微粒子ビニル系重合体（Ａ）の調製
例〕下表に示されるような原料仕込み割合に変更する以外
は、参考例１と同様にして、粒子径が10μｍ以上なる粒
子の存在率が0.1％以下で、かつ、重量平均粒子径が3.1
μｍで、▲Ｎ²⁵ _D▼が1.50なる、しかも、架橋点密度が
1.20×10^-3モル/gなる目的重合体の微粉末を得た。以
下、これをゲル化微粒子（Ａ−３）と略記する。

実施例16 下表に示されるような配合割合に変更した以外は、実施
例１〜14と同様にして、本発明の樹脂組成物を得た。

その際における塗装時固形分をも測定した。

以後も、実施例１〜14と同様にして、此の硬化塗膜につ
いての仕上がり状態の評価を行った。

それらの結果は、まとめて、同表に示す。

実施例17 下表に示されるような配合割合に変更した以外は、実施
例１〜14と同様にして、本発明の樹脂組成物を得た。

次いで、此の樹脂組成物についての再分散性を評価する
と共に、此の樹脂組成物を、0.8mm厚に軟鋼板上に、乾
燥膜厚が35μｍとなるように塗装し、140℃で30分間と
いう条件で以て焼き付けを行って、硬化塗膜を得た。

その際における塗装時固形分をも測定した。

それらの結果は、まとめて、同表に示す。

第３表の結果からも明らかなように、本発明組成物は高
固形分を維持したままに塗装作業ができるという利点を
有するし、しかも本発明組成物を用いて得られる硬化塗
膜が“はじき”のない美麗な外観をもつものであるとい
う利点をも有することが知れる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一分子中に２個以上のエチレン性不飽和結
合を有するモノマーの５重量％以上と、一分子中に１個
のエチレン性不飽和結合を有するモノマーの95重量％以
下とを重合させて得られるビニル系重合体のエマルジョ
ンないしはサスペンジョンから、水を除去せしめること
によって調製される高ゲル化微粒子ビニル系重合体
（Ａ）と、得られる塗料用樹脂組成物中で均一に溶解し
得る水酸基含有樹脂類（Ｂ）と、非水分散型樹脂類
（Ｃ）と、硬化剤類（Ｄ）と、有機溶剤類（Ｅ）とを、
必須の成分として、それぞれ、上記（Ａ）成分が0.1〜6
0重量％なる範囲内に入るように、（Ｂ）成分と（Ｃ）
成分と（Ｄ）成分との合計量が99.9〜40重量％なる範囲
内に入るように、（Ｃ）成分に対する（Ｂ）成分の比、
すなわち、（Ｂ）／（Ｃ）が0.5〜10なる範囲内に入る
ように、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量と（Ｄ）成
分との比、すなわち、〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕／（Ｄ）が0.
2〜10なる範囲内に入るように、しかも、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の合計量と
（Ｅ）成分との比、すなわち、〔（Ａ）＋（Ｂ）＋
（Ｃ）＋（Ｄ）〕／（Ｅ）が0.4〜４なる範囲内に入る
ように含有することを特徴とする、塗料用樹脂組成物。
【請求項２】前記した高ゲル化微粒子ビニル系重合体
（Ａ）が、一分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合
を有するモノマーの５重量％以上と、一分子中に１個の
エチレン性不飽和結合を有するモノマーの95重量％以下
とを、100℃未満での半減期が３時間以下なる、有機系
および／または無機系のラジカル重合開始剤の１種以上
と、100〜250℃での半減期が３時間なる有機系のラジカ
ル重合開始剤の１種以上とを用いて、まず、20℃以上10
0℃未満の温度で、水性エマルジョンないしは水性サス
ペンジョンの状態で以て重合せしめる工程と、次いで、
常圧下ないしは加圧下に、100〜250℃なる温度で重合を
継続せしめる工程とを経ることによって得られるもので
ある、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
【請求項３】前記した高ゲル化微粒子ビニル系重合体
（Ａ）が、前記した一分子中に２個以上のエチレン性不
飽和結合を有するモノマーとして、ジビニルベンゼン、
ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニル
メタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、総炭素数が10〜
26なるオリゴエチレングリコールジアクリレート、総炭
素数が12〜28なるオリゴエチレングリコールジメタクリ
レート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリ
メチロールエタントリメタクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、グリセリントリアクリレート、グリ
セリントリメタクリレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびペ
ンタエリスリトールテトラメタクリレートよりなる群か
ら選ばれる、少なくとも１種のモノマーを用いて得られ
る、25℃における屈折率が1.45〜1.65であって、しか
も、粒子経が30ミクロン以上なる粒子の存在率が0.1重
量％以下で、かつ、重量平均粒子経が20ミクロン以下な
るものである、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
【請求項４】前記した水酸基含有樹脂類（Ｂ）が、500
〜15,000なる数平均分子量を有するビニル系樹脂であ
る、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
【請求項５】前記した水酸基含有樹脂類（Ｂ）が、ポリ
エステル樹脂、アルキド樹脂およびウレタン樹脂よりな
る群から選ばれる、少なくとも１種のものである、特許
請求の範囲第１項に記載の組成物。
【請求項６】前記した水酸基含有樹脂類（Ｂ）が、200
〜5,000なる数平均分子量を有するポリエステル樹脂、
アルキド樹脂およびウレタン樹脂よりなる群から選ばれ
る、少なくとも１種のものである、特許請求の範囲第１
項に記載の組成物。
【請求項７】前記した水酸基含有樹脂類（Ｂ）が、200
〜5,000なる数平均分子量を有するポリエステル樹脂、
アルキド樹脂およびウレタン樹脂よりなる群から選ばれ
る、少なくとも１種の樹脂と、500〜15,000なる数平均
分子量を有するビニル系樹脂との混合物である、特許請
求の範囲第１項に記載の組成物。
【請求項８】前記した非水分散型樹脂類（Ｃ）が、20〜
350なる水酸基価を有するものである、特許請求の範囲
第１項に記載の組成物。
【請求項９】前記した硬化剤類（Ｄ）がアミノ樹脂であ
る、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
【請求項１０】前記した硬化剤類（Ｄ）がポリイソシア
ネートである、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
【請求項１１】前記した硬化剤類（Ｄ）がブロックポリ
イソシアネートである、特許請求の範囲第１項に記載の
組成物。
【請求項１２】前記した硬化剤類（Ｄ）が、アミノ樹脂
と、ポリイソシアネートとの混合物である、特許請求の
範囲第１項に記載の組成物。
【請求項１３】前記した硬化剤類（Ｄ）が、アミノ樹脂
と、ブロックポリイソシアネートとの混合物である、特
許請求の範囲第１項に記載の組成物。
【請求項１４】前記した有機溶剤類（Ｅ）が、30〜300
℃なる沸点を有する、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水
素、芳香族炭化水素、エステル系、アルコール系、ケト
ン系およびエーテル系よりなる群から選ばれる、少なく
とも１種の化合物である、特許請求の範囲第１項に記載
の組成物。