JP7107807B2 - 自動車用部品 - Google Patents
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Description
ことを目的とするものである。
前記塗膜層は、
(a)単独膜の-20℃での引張伸度が5~35%であるプライマー塗料、
(b)着色剤を含有するベース塗料、
(c)少なくとも、水酸基価80~220mgKOH/gである線状アクリルポリオール(c-1)、一分子あたりのラジカル重合性不飽和基数2~4の多官能単量体(c-2-1)2~30重量部及び重合性不飽和基を1つ有する単官能単量体(c-2-2)98~70重量部を構成単位として有し、ガラス転移点が70~120℃である架橋アクリル樹脂(c-2)、
並びに、硬化剤(c-3)を含有するクリヤー塗料
をこの順で塗装・焼付して得られた複層塗膜であり、
-30℃でのデュポン衝撃強度が4.9J以上であることを特徴とする自動車用部品である。
上記架橋アクリル樹脂(c-2)は、重量平均分子量が15000~200000であることが好ましい。
上記線状アクリルポリオール(c-1)と架橋アクリル樹脂(c-2)の重量比は、(c-1)/(c-2)=90/10~50/50であることが好ましい。
(プラスチック素材)
厚み1.5~2.5mm、エラストマー素材で変性されたポリプロピレン樹脂組成物からなるプラスチック素材に塗膜層を形成して得られた自動車用部品である。すなわち、厚み1.5~2.5mmという薄肉物品においても、充分な低温耐衝撃性を付与できるような塗膜の形成を行ったものである。
本発明の自動車用部品において形成された塗膜層は、プライマー塗料、着色剤を含有するベース塗料及びクリヤー塗料をこの順で塗装・焼付して得られた複層塗膜である。特に、クリヤー塗膜において、一分子あたりのラジカル重合性不飽和基数2~4の多官能単量体(c-2-1)2~30重量部及び単官能(メタ)アクリル単量体(c-2-2)98~70重量部を構成単位として有し、ガラス転移点が70~120℃である架橋アクリル樹脂(c-2)を使用する点に特徴を有するものである。
本発明のプライマー塗料は、単独膜の-20℃での引張伸度が5~35%であるプライマー塗料である。なお、ここでの引張伸度は、以下に示した方法によって測定した値である。
(i)塗膜がハクリ可能な塗板上に乾燥膜厚が30μmになるように塗装し、塗装後に80℃で25分間乾燥させて塗膜を形成する。
(ii)縦10mm×横50mmの大きさに試験片を作製し、両端にマスキングテープを貼りつけ、マスキングテープの残り半分を裏面へ折り返す。
(iii)島津オートグラフ(AG-IS)にてマイナス20℃の環境下、5mm/minの引張り速度で測定する。
(iv)5サンプル測定してその平均値を算出する
本発明においては、着色剤を含有するベース塗料を使用する。このようなベース塗料としては特に限定されず、公知の任意のものを使用することができる。着色剤としても公知の任意の無機顔料、有機顔料等を含有するものを使用することができる。その配合量も特に限定されるものではない。塗料は水性であっても、溶剤系であってもよい。また、着色ベース層及びマイカベース層の2層からなるものであってもよい。ベース塗膜の厚みは、10~30μmであることが好ましい。10μm未満では隠蔽性が不足するという問題を生じるおそれがあり、30μmを超えるとタレ、ワキ等の不具合が発生するおそれがある。好ましくは15~20μmである。上記乾燥膜厚は、SANKO社製SDM-miniRを用いて測定することができる。
本発明においては、クリヤー塗料として、少なくとも、水酸基価80~220mgKOH/gである線状アクリルポリオール(c-1)、一分子あたりのラジカル重合性不飽和基数2~4の多官能単量体(c-2-1)2~30重量部及び単官能(メタ)アクリル単量体(c-2-2)98~70重量部を構成単位として有し、ガラス転移点が70~120℃である架橋アクリル樹脂(c-2)、並びに、硬化剤(c-3)を含有するクリヤー塗料を使用する。
上記線状アクリルポリオール(c-1)としては、特に限定されず、塗料分野において使用される通常の線状アクリルポリオールを使用することができる。上記線状アクリルポリオール(c-1)は、水酸基価が80~220mgKOH/gであることが必要である。水酸基価が80mgKOH/g未満であると、クリヤー塗膜の架橋密度が低下するため、耐溶剤性、耐候性などが不充分であるという問題を生じ、220mgKOH/gを超えると、水酸基が残存して、耐水性や耐湿性が低下するという問題を生じる。上記下限は、95mgKOH/gであることがより好ましく、110mgKOH/gであることが更に好ましい。上記上限は、200mgKOH/gであることがより好ましく、180mgKOH/gであることが更に好ましい。
カラム TSgel Super Multipore HZ-M 3本
展開溶媒 テトラヒドロフラン
カラム注入口オーブン 40℃
流量 0.35ml
検出器 RI
標準ポリスチレン 東ソー(株)製PSオリゴマーキット
上記架橋アクリル樹脂(c-2)は、一分子あたりのラジカル重合性不飽和基数2~4の多官能単量体(c-2-1)2~30重量部及び単官能(メタ)アクリル単量体(c-2-2)98~70重量部を構成単位として有するものである。なお、当該架橋アクリル樹脂(c-2)は、溶媒中に溶解又はナノ粒子の状態で微細分散した状態のものである。このため、樹脂溶液としては透明性を有するため、クリヤー塗膜の透明性に影響を与えることもない。この点で、塗料分野で使用される粒子径が大きい内部架橋粒子とは明確に異なるものである。
上記多官能単量体(c-2-1)が2重量部未満であると、充分な低温耐衝撃性が得られない。また、30重量%を超えると、重合の際にゲル化を生じてしまい、樹脂を得ることが困難となる。
上記架橋アクリル樹脂(c-2)の製造は、その製造方法を特に限定されるものではないが、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤の存在下に所定の温度領域でラジカル重合を行うことが好ましい。具体的には、特に制限されないが、所定の温度領域に調整された反応容器内に、単量体組成物、ラジカル重合開始剤及び任意で添加される有機溶剤からなる混合物を添加する方法を好適に採用することができる。
ラジカル重合開始剤は1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明において使用するクリヤー塗料においては、上記線状アクリルポリオール(c-1)と架橋アクリル樹脂(c-2)との混合比は、(c-1)/(c-2)=90/10~50/50とすることが好ましい。上記範囲を超えて線状アクリルポリオール(c-1)を配合した場合には、充分な低温耐衝撃性が得られないという点で好ましいものではない。上記範囲を超えて架橋アクリル樹脂(c-2)を配合した場合は、耐屈曲性が不充分であるという点で好ましいものではない。
硬化剤(c-3)としては特に限定されず、水酸基、カルボキシル基等と反応を生じる官能基を2以上有する化合物を使用することができる。このような化合物としては例えば、ポリイソシアネート;メラミン樹脂等のアミノ樹脂等を挙げることができる。
上記クリヤー塗料においては、上述した成分以外に、塗料分野において一般的に配合される添加剤を配合するものであってもよい。例えば、透明性を阻害しない範囲において、ベースカラー顔料やメタリック顔料を含有させることができる。さらに、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤、架橋樹脂粒子、表面調整剤等を配合することもできる。
本発明において使用するクリヤー塗料は、その形態を特に限定されるものではないが、線状アクリルポリオール(c-1)と架橋アクリル樹脂(c-2)を含有する主剤溶液と、硬化剤(c-3)を含有する硬化剤溶液とからなる2液硬化型クリヤー塗料とすることが好ましい。
本発明の自動車用部品は、上述したプライマー層、ベース層及びクリヤー層を有する複層塗膜を有するものであるが、その形成方法は特に限定されるものではなく、バンパー等の自動車用プラスチック部品の塗装において使用される通常の塗装方法によって、塗膜を形成することができる。
ポリプロピレンエマルジョンの製造
(製造例1-1 ポリオレフィンの製造)
1000ml丸底フラスコに、脱塩水110ml、硫酸マグネシウム・7水和物22.2g及び硫酸18.2gを採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト16.7gを分散させ、100℃まで昇温し、2時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したケーキを1000ml丸底フラスコにて、脱塩水500mlにて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を2回繰り返した。最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下110℃で終夜乾燥し、化学処理モンモリロナイト13.3gを得た。
別のフラスコに、トリイソブチルアルミニウム0.2mmolを採取し、ここで得られた粘土スラリー19ml及びジクロロ[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,4-ジメチル-4H-5,6,7,8-テトラヒドロ-1-アズレニル)ハフニウム131mg(57μmol)のトルエン希釈液を加え、室温で10分間攪拌し、触媒スラリーを得た。
還流冷却管、温度計、攪拌機の付いたガラスフラスコ中に、製造例1-1で得られたポリプロピレン400gとトルエン600gとを入れ、容器内を窒素ガスで置換し、110℃に昇温した。昇温後無水マレイン酸100gを加え、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート(日本油脂社製、パーブチルI(PBI))30gを加え、7時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別した。更に、アセトンで沈殿・濾別を繰り返し、最終的に得られたポリマーをアセトンで洗浄した。洗浄後に得られたポリマーを減圧乾燥することにより、白色粉末状の無水マレイン酸変性ポリマーが得られた。この変性ポリマーの赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、無水マレイン酸基の含量(グラフト率)は、3.7質量%(0.37mmol/g)であった。また重量平均分子量は140000であった。
還流冷却管、温度計、攪拌機の付いたガラスフラスコ中に、製造例3で得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン(重量平均分子量140000、無水マレイン酸グラフト率3.7%)100g及びテトラヒドロフラン150gとを入れ、65℃に加熱して溶解させた。次いでジメチルエタノールアミン5.8g(2化学当量)加え、温度を65℃に保ちながら、60℃のイオン交換水400gを滴下し、転相させた後、酸化防止剤としてハイドロキノン0.1gを加え、ゆっくり温度を上げてテトラヒドロフランを留去し、乳白色の分散体を得た。この分散体の固形分をイオン交換水を加えて20質量%に調整した。この水分散体の粒径は0.1μm以下であった。
(ポリウレタンディスパージョンの製造)
攪拌羽根、温度計、温度制御、滴下装置、サンプル採取口及び冷却管付き還流装置、窒素導入管を備えた耐圧反応容器に窒素ガスを通じながらポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ(株)製T-4671)500部、5-スルホソジゥムイソフタール酸ジメチル134部及びテトラブチルチタネート2部を仕込み、反応温度を180℃に設定してエステル化反応を行い、最終的に分子量2117、水酸基価53mgKOH/g,酸価が0.3mgKOH/gのスルホン酸基含有ポリエステルを得た。
上記スルホン酸基含有ポリエステルを280部、ポリブチレンアジペート200部、1,4-ブタンジオール35部、ヘキサメチレンジイソシアネート118部及びメチルエチルケトン400部とを、攪拌羽根、温度計、温度制御、滴下装置、サンプル採取口及び冷却管付き反応容器に窒素ガスを通じながら仕込み、攪拌しながら液温を75℃に保持してウレタン化反応を行い、NCO含有率が1%であるウレタンプレポリマーを得た。続いて、上記反応容器中温度を40℃に下げて、十分攪拌しながらイオン交換水955部を均一に滴下して転相乳化を行った。次いで、内部温度を室温に下げて、アジピン酸ヒドラジド13部とイオン交換水110部とを混合したアジピン酸ヒドラジド水溶液を添加してアミン伸長を行った。ついで、若干の減圧状態で60℃に液温をあげて脱溶剤を行い、終了した時点で、ポリウレタンディスパージョンの固形分が35%になるようにイオン交換水を追加してスルホン酸基含有ポリウレタンディスパージョンを得た。酸価は11mgKOH/gであった。
(内部架橋アクリルエマルジョンの製造)
脱イオン水220部にペレックス-SSH(花王社製、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム)5.0部を加えた溶液に、スチレン45重量部、メチルメタクリレート25重量部、n-ブチルアクリレート25重量部、エチレングリコールジメタクリレート5重量部をゆっくり加え、乳化物を作成した。
次に、冷却器、温度計及び攪拌器を備えたガラスフラスコに、脱イオン水100部を入れ、80℃に加熱した。その後、上記乳化物及び脱イオン水15.0部と過硫酸カリウム0.03部からなる開始剤水溶液を3時間かけて滴下し目的の架橋アクリル粒子エマルションを得た。
(顔料分散ペーストの製造)
攪拌機の付いた適切な容器に、水性アクリル樹脂(固形分酸価:52mgKOH/g、重量平均分子量:32000、不揮発分:30質量%)11.75部、サーフィノールT324(エアープロダクツ社製顔料分散剤)2.07部、サーフィノール440(エアープロダクツ社製消泡剤)1.61部、脱イオン水38.5部、カーボンブラックECP600JD(ライオン社製導電カーボン)2.54部、タイピュア-R960(デュポン社製酸化チタン顔料)37.64部、ニプシール50B(ニホンシリカ社製のシリカ)5.89部を順に攪拌下で添加し、1時間攪拌後、ラボ用1.4リットルのダイノミルにてグライドゲージで20μ以下になるまで分散を行い、顔料分散ペーストを得た。
この顔料分散ペーストは不揮発分52質量%で粘度は60KU(20℃)であった。
(水酸基含有樹脂の製造)
攪拌羽根、温度計、滴下装置、温度制御装置、窒素ガス導入口および冷却管を備えた反応装置に、溶剤として酢酸ブチル140部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌下125℃まで昇温した。次に、モノマーとして、2-ヒドロキシエチルメタクリレート155.7部、スチレン45部、t-ブチルメタクリレート112.9部、n-ブチルアクリレート133.2部、メタクリル酸3.5部の混合物、および、重合開始剤として、カヤエステルO(t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサナート、化薬アクゾ社製)45部を酢酸ブチル90部に溶解した溶液を反応装置中に3時間かけて滴下した。
滴下終了後1時間熟成させ、さらに、重合開始剤カヤエステルO(t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサナート)0.9部を酢酸ブチル10部に溶解して、1時間かけて反応装置中に滴下した。その後125℃を保ったまま2時間熟成させて冷却し、反応を終了した。
得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は7000で、不揮発分は65%であった。
(樹脂粒子の調製)
攪拌加熱装置、温度計、窒素導入管、冷却管およびデカンターを備えた反応容器に、ビスヒドロキシエチルタウリン213部、ネオペンチルグリコール208部、無水フタル酸296部、アゼライン酸376部、及びキシレン30部を仕込み昇温した。反応により生成した水はキシレンと共沸させて除去した。還流開始より約3時間かけて反応液温を210℃とし、カルボン酸相当の酸価が135mgKOH/g(固形分)になるまで攪拌と脱水とを継続して反応させた。
液温を140℃まで冷却した後、カージュラーE10(商品名;シェル社製のバーサティック酸グリシジルエステル)500部を30分で滴下し、その後、約2時間攪拌を継続して反応を終了した。固形分の酸価55mgKOH/g、ヒドロキシル価91mgKOH/g、および数平均分子量1250の両性イオン基含有ポリエステル樹脂を得た。
この両性イオン含有ポリエステル樹脂10部、脱イオン水140部、ジメチルエタノールアミン1部、スチレン50部及びエチレングリコールジメタクリレート50部をステンレス製ビーカー中で激しく攪拌することによりモノマー懸濁液を調製した。また、アゾビスシアノ吉草酸0.5部、脱イオン水40部およびジメチルエタノールアミン0.32部を混合することにより開始剤水溶液を調製した。
攪拌加熱装置、温度計、窒素導入管および冷却管を備えた反応容器に上記両性イオン基含有ポリエステル樹脂5部、脱イオン水280部およびジメチルエタノールアミン0.5部を仕込み、80℃に昇温した。
ここに、モノマー懸濁液251部と開始剤水溶液40.82部とを同時に60分かけて滴下し、更に、60分反応を継続した後、反応を終了させた。
動的光散乱法で測定した粒子径55nmを有する架橋性樹脂粒子エマルジョンを得た。この架橋性樹脂粒子エマルジョンにキシレンを加え、減圧下共沸蒸留により水を除去し、媒体をキシレンに置換して、固形分含有量20重量%の架橋性樹脂粒子のキシレン溶液を得
た。
(架橋樹脂の合成)
攪拌羽根、温度調節計、還流管、窒素導入口、滴下ロートを装着したガラス製セパラブルフラスコに酢酸ブチル300gを仕込んで温度を100℃に保った。そこに、イソボルニルメタクリレート15.2gメタアクリル酸メチル249.4g、n-ブチルメタクリレート115.4g、酢酸ブチル80.0g、トリメチロールプロパントリメタクリレート20.0g、アゾビスイソブチロニトリル16.0gからなる混合液を3時間かけて連続的に添加した。その後1時間反応を継続し、酢酸ブチル20.0g、アゾビスイソブチロニトリル2.0gの混合液を30分かけて添加し、添加終了後、30分を経過した後に冷却を開始した。
合成例1と同様に表1に示した組成の架橋樹脂の合成を実施した。
(プライマーの調製)
下記表2に示した配合の水性プライマーP1~P3を作成した。
水性ベース塗料として日本ビー・ケミカル(株)社製WB-3060、溶剤系ラッカーとして日本ビー・ケミカル(株)社製R-301、溶剤系2液ベース塗料として日本ビー・ケミカル(株)社製R-784をそれぞれ用いた。
下記表3配合の主剤と硬化剤を作成した。主剤と硬化剤との混合比は100/18である。
(塗膜の作成)
表4に示した各塗料を使用し、以下の手順で塗膜を作成した。
(i)ポリプロピレン素材を中性洗剤で水洗い(脱脂洗浄)し、エアーブローで乾燥した
(ii)水性プライマーを乾燥膜厚が10μmになるように塗装し、80℃で5分乾燥した。
(iii)ベース塗料クリヤー塗料の塗装はWB-3060の場合、乾燥膜厚15μmになるように塗装し、塗装後に80℃で5分乾燥後、クリヤー塗料を乾燥膜厚が30μmになるように塗装した。
R-301の場合、乾燥膜厚15μmになるように塗装し、続いてクリヤー塗料を乾燥膜厚が30μmになるように塗装した。
R-784の場合、乾燥膜厚15μmになるように塗装し、続いてクリヤー塗料を乾燥膜厚が30μmになるように塗装した。
(iv)仕上げとして、クリヤー塗料を塗装後、80℃×20分間乾燥して積層塗膜の作製を完了した
(引張伸率)
(i)膜がハクリ可能な塗板上に乾燥膜厚が30μmになるように塗装し、塗装後に80℃で25分間乾燥させて塗膜を形成する。
(ii)縦10mm×横50mmの大きさに試験片を作製し、両端にマスキングテープを貼りつけ、マスキングテープの残り半分を裏面へ折り返す。
(iii)島津オートグラフ(AG-IS)にてマイナス20℃の環境下、5mm/minの引張り速度で測定する。
(iv)5サンプル測定してその平均値を算出する。
JIS K 5600-5-3をベースに撃ち型半径6.35±0.03、受け台直径4.8cm、板厚2mmの円筒で評価した。
落下おもりは500gのものを用い、素材が破壊されない限界値を測定し、以下の基準で評価を行った。
〇:4.9J以上
×:4.9J未満
塗装後のポリオレフィン基材片(3cm×3cm)を、レギュラーガソリンにエタノールを10容量%添加して得られるガソホールに浸漬した後、30分でハガレのないものを○、それ未満を×とした。
塗装後のポリオレフィン基材を50℃、湿度98%の雰囲気下で10日間放置した後、外観評価を行った。上記耐湿試験で行った外観評価の評価基準は以下の通りである。
○:初期(耐湿試験前)と比較して異常がない場合
△:初期(耐湿試験前)と比較して塗膜に少しの膨れや艶引けが見られる場合
×:初期(耐湿試験前)と比較して塗膜に膨れや艶引けがある場合
JIS K 5600-5-1 に準じ、常温で90°折り曲げ試験を行った(曲率半径10mm)。
○:異常なし
×:ワレ発生
Claims (4)
- 厚み1.5~2.5mm、エラストマー成分で変性されたポリプロピレン樹脂組成物からなるプラスチック素材に塗膜層を形成して得られた自動車用部品であって、
前記塗膜層は、
(a)単独膜の-20℃での引張伸度が5~35%であるプライマー塗料、
(b)着色剤を含有するベース塗料、
(c)少なくとも、水酸基価80~220mgKOH/gである線状アクリルポリオール(c-1)、一分子あたりのラジカル重合性不飽和基数2~4の多官能単量体(c-2-1)2~30重量部及び重合性不飽和基を1つ有する単官能単量体(c-2-2)98~70重量部を構成単位として有し、ガラス転移点が70~120℃である架橋アクリル樹脂(c-2)、
並びに、硬化剤(c-3)を含有するクリヤー塗料
をこの順で塗装・焼付して得られた複層塗膜であり、
-30℃でのデュポン衝撃強度が4.9J以上であることを特徴とする自動車用部品。 - ベース塗料は、溶剤系一液、溶剤系二液又は水性一液である請求項1に記載の自動車用部品。
- 架橋アクリル樹脂(c-2)は、重量平均分子量が15000~200000である請求項1又は2に記載の自動車用部品。
- 線状アクリルポリオール(c-1)と架橋アクリル樹脂(c-2)の重量比が(c-1)/(c-2)=90/10~50/50である請求項1~3のうちいずれか1項に記載の自動車用部品。
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