JP2003113292A - 金属被覆用樹脂組成物、樹脂フィルム、容器用金属板および金属容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐衝撃性、耐薬品性、成形性、耐熱性、ガス
バリヤ性に優れ、かつ金属との密着性が良好で、かつ連
続扱き加工をしても白化や耐衝撃特性の低下などの欠陥
の発生しにくい金属被覆用樹脂組成物、それを使用した
金属被覆用樹脂樹脂フィルム、樹脂フィルム被覆金属板
およびそれを扱き加工してなる金属容器を提供する。 【解決手段】 固有粘度が0.5〜2.0dl/gであるポリエス
テル樹脂(A)、ゴム状弾性体(B)、及びエポキシ基含有ユ
ニットを10質量%以下含有するポリオレフィン系樹脂(C)
を含む樹脂組成物であって、ポリエステル樹脂(A)100質
量部に対してオレフィン系ゴム状弾性体(B)が0.5〜50質
量部であり、ゴム状弾性体(B)100質量部に対してポリオ
レフィン系樹脂(C)が1〜100質量部である金属被覆用樹
脂組成物。さらに、上記の金属被覆用樹脂フィルム、金
属板、及び金属容器。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性、耐薬品
性、成形性、耐熱性、ガスバリヤ性に優れ、かつ金属と
の密着性が良好で、かつ連続扱き加工をしても、白化や
耐衝撃特性低下等の欠陥を発生しにくい金属被覆用樹脂
組成物に関する。さらに、本樹脂組成物を使用した金属
被覆用樹脂樹脂フィルム、本樹脂フィルムを被覆した金
属板及び本金属板を扱き加工してなる金属容器に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル樹脂は、機械的性質、電気
的性質、耐熱性、ガスバリア性及び金属との密着性が優
れており、腐食防止を目的とした金属板の被覆膜用の材
料として広く使用されてきた。しかし、金属との密着
性、耐衝撃性、ガスバリア性が、ポリエステル樹脂の結
晶化度に強く依存するため、被膜内部の結晶構造を厳密
に制御しなければ、目標の特性を得られなかった。具体
的には、金属と樹脂界面では、密着性を良好にするため
に結晶化率を小さくし、その他の部位は、逆に耐衝撃性
やガスバリア性を保持するために結晶化を大きくしまけ
ればならず、被膜内部の結晶化度を適切に傾斜させる必
要があった。この結果、ラミネート工程条件が厳しく制
約されていた。

【０００３】これらポリエステル樹脂の欠点を改善する
手法として、特開平3-269074号公報には、結晶性ポリエ
ステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂からなる樹脂組成
物をラミネートする方法が開示されている。当該方法で
は、ラミネート工程中で、界面の結晶化率を容易に低下
できるため、密着性が向上する反面、ガスバリア性及び
耐衝撃性が低下し、これらの特性を発現するためには、
2軸延伸膜を使用して、結晶化を積極的に残留させる等
の工程の制約があった。また、特開平7-195617号公報に
は、ポリエステル樹脂とアイオノマー樹脂との組成物か
らなる被膜を金属板にラミネートする技術が開示されて
いる。当該技術では、結晶化が低下しても耐衝撃性であ
るため、密着性と耐衝撃性との両方を兼備できるが、低
温での耐衝撃性を十分に改善できるまでには至っていな
い。さらに、特開平7-290644号公報、特開平7-290643号
公報には、ポリエステル樹脂、アイオノマー樹脂、ポリ
エステルエラストマーの3元組成物を金属板の被膜に応
用する技術が開示されている。

【０００４】この技術では、低温と室温ともに耐衝撃性
がある程度改善されるものの、まだ十分な水準にまで至
っていなかった。さらに、WO99/27026号公報には、ポリ
エステル樹脂中に、アイオノマー樹脂でカプセル化した
オレフィン系ゴム状弾性体を微分散させた樹脂組成物が
開示されている。この樹脂組成物により、大幅に密着性
と耐衝撃性を向上することが可能であるが、扱き加工で
金属容器を長期間連続成形する場合には、白化して外観
を低下させたり、衝撃性が低下する場合があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐衝
撃性、耐薬品性、成形性、耐熱性、ガスバリヤ性、金属
との密着性に優れ、さらに、連続扱き加工しても、白化
して外観を低下させたり、耐衝撃性が低下しない、金属
被覆用樹脂組成物を提供することである。さらに、本樹
脂組成物を使用した金属被覆用樹脂フィルム、本樹脂フ
ィルムを被覆した金属板及び本金属板を扱き加工してな
る金属容器を提供する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記WO99
/27026号公報に記載の樹脂組成物での扱き加工時の白化
や耐衝撃の低下原因を解析した結果、これら欠陥部は、
単品加工では殆ど発現せずに、連続的に扱き加工して、
被膜温度がポリエステル樹脂の融点以上に上昇するよう
な場合にのみ発生していること、欠陥発生部では、アイ
オノマーでカプセル化したオレフィン系ゴム状弾性体が
凝集してマクロな相を形成していることを見出した。そ
こで、本発明者等は、扱き加工時に発生する当該欠陥の
原因を、連続扱き加工時の温度上昇により、相溶化剤の
機能を果たしているアイオノマーとポリエステル樹脂と
の静電的な相互作用(イオン結合や配位結合)が低下する
ことに起因していると推定し、温度が上昇してもポリエ
ステル樹脂と強固な相互作用のできる相溶化剤選定が必
要であるとの考察に基づき、本発明に至った。

【０００７】即ち、本発明は、固有粘度が0.5〜2.0dl/g
であるポリエステル樹脂(A)、ゴム状弾性体(B)、及びエ
ポキシ基含有ユニットを10質量%以下含有するポリオレ
フィン系樹脂(C)を含む樹脂組成物であって、ポリエス
テル樹脂(A)100質量部に対してゴム状弾性体(B)が0.5〜
50質量部であり、ゴム状弾性体(B)100質量部に対してエ
ポキシ含有ユニットを10質量%以下含有するポリオレフ
ィン系樹脂(C)が1〜100質量部であることを特徴とする
金属被覆用樹脂組成物である。

【０００８】さらに、本樹脂組成物を使用した金属被覆
用樹脂フィルム、本樹脂フィルムを被覆した金属板、及
び本金属板を使用して扱き加工した金属容器である。

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１０】本発明に使用するポリエステル樹脂(A)と
は、ヒドロキシカルボン酸化合物残基、ジカルボン酸残
基及びジオール化合物残基、もしくはヒドロキシカルボ
ン酸化合物残基及びジカルボン酸残基及びジオール化合
物残基を構成ユニットとする熱可塑性ポリエステルであ
る。また、これらの混合物であってもよい。

【００１１】ヒドロキシカルボン酸化合物残基の原料と
なるヒドロキシカルボン酸化合物を例示すると、p-ヒド
ロキシ安息香酸、p-ヒドロキシエチル安息香酸、2-(4-
ヒドロキシフェニル)-2-(4’-カルボキシフェニル)プロ
パン等が挙げられ、これらの単独で使用しても、2種類
以上混合して使用してもよい。

【００１２】また、ジカルボン酸残基を形成するジカル
ボン酸化合物を例示すると、テレフタル酸、イソフタル
酸、オルソフタル酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、2,
3-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン
酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸等の芳香
族ジカルボン酸及びアジピン酸、ビメリン酸、セバシン
酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸等の脂肪
族ジカルボン酸等が挙げられ、これらの単独で使用して
も、2種類以上混合して使用してもよい。

【００１３】次に、ジオール残基を形成するジオール化
合物を例示すると、2,2’-ビス(4-ヒドロキシフェニル)
プロパン(以下、「ビスフェノールA」と略称する)、ビ
ス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2-ヒドロキシ
フェニル)メタン、o-ヒドロキシフェニル-p-ヒドロキシ
フェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテ
ル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4-ヒ
ドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4-ヒドロキシフェ
ニル)スルフォン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ケト
ン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ビ
ス(4-ヒドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼ
ン、ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)メタ
ン、ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビ
ス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビ
ス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビ
ス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1-ビス(3,5
-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1-ビス(4-
ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒド
ロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,
1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、1,1
-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルメタン、2,2-
ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒ
ドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-
ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジクロロ
-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジブ
ロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-メ
チル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-ク
ロロ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-ブ
ロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3-ヘ
キサフルオロ-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、4,4’-ビフェノール、3,3’,5,5’-テトラメチル-
4,4’-ジヒドロキシビフェニル、4,4’-ジヒドロキシベ
ンゾフェノン等の芳香族ジオール及びエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ペン
タメチレングリコール、水添ビスフェノールA等の脂肪
族ジオール等が挙げられ、これらを単独使用しても、2
種類以上混合して使用してもよい。また、これらから得
られるポリエステル樹脂を単独で使用しても、2種類以
上混合して使用してもよい。

【００１４】本発明のポリエステル樹脂(A)は、これら
の残基の組み合わせより構成されていればよいが、中で
も芳香族ジカルボン酸残基とジオール残基より構成され
る芳香族ポリエステル樹脂であることが好ましい。

【００１５】本発明で使用する好ましいポリエステル樹
脂(A)を例示すると、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフ
タレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン-2,6-ナフタレート、ポリブチレン-
2,6-ナフタレート等が挙げられるが、なかでも適度の機
械特性、ガスバリア性、金属密着性を有するポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
エチレン-2,6-ナフタレート、ポリブチレン-2,6-ナフタ
レートが最も好ましい。

【００１６】本発明に使用するポリエステル樹脂(A)の
固有粘度は0.5〜2.0dl/g、好ましくは0.65〜1.7dl/g、
より好ましくは0.8〜1.5dl/gである。固有粘度が0.5dl/
g未満の場合は、マトリックス自体の機械強度や耐衝撃
性が低くなり、フィルムとしての特性がでない。一方、
固有粘度が2.0dl/g超の場合には、成形性が不良とな
り、いずれも好ましくない。

【００１７】ポリエステル系樹脂(A)の特に好ましい固
有粘度範囲は、0.8〜1.1dl/gである。この範囲に制御す
ることによりマトリックス強度をより確実に保持でき
る。また、固有粘度を当該域に制御することにより後述
する伸張粘度を適正域に制御でき、製膜加工しても伸張
応力によりゴム状弾性体(B)相が伸張方向に配向しにく
くなる。この結果、ゴム相に応力が残留しないので金属
と被膜との密着力をより強固にでき、かつ、扱き加工の
ような厳しい加工してもフィルムに疵や耐衝撃性が低下
をより確実に防止できる。

【００１８】上記の固有粘度は、25℃のオルトクロロフ
ェノール中、0.5%の濃度で測定し、(式1)によって求め
られる。式中、Cは溶液100ml当たりの樹脂のg数で表し
た濃度を、t₀は溶媒の流下時間を、tは溶液の流下時間
を、各々表す。

【００１９】 固有粘度=(ln(t/t₀))/C (式1) 本発明の樹脂組成物には、耐衝撃性を向上する目的で、
ゴム状弾性体(B)が、ポリエステル樹脂(A)100質量部に
対して、0.5〜50質量部添加されなければならない。0.5
質量部未満では、耐衝撃性が十分に発揮できない。ま
た、50質量部超では、耐熱性が低下し、レトルト処理等
で変形する。耐衝撃性及び耐熱性のバランスから、特に
好ましいゴム状弾性体(B)の添加量は、ポリエステル樹
脂(A)100質量部に対して、10〜25質量部である。

【００２０】本発明の樹脂組成物を構成するゴム状弾性
体(B)には、山下晋三著「ゴムエラストマー活用ノー
ト」、工業調査会(1985)や西敏夫編「ゴム材料選択のポ
イント」日本規格協会(1993)に記載されている公知のゴ
ム状弾性体を広く使用できる。中でも水蒸気や酸素など
の腐食要因物のバリア性から好ましいのは、(式2)の構
成ユニットを有するオレフィン系ゴム状弾性体である。

【００２１】 -R₁CH-CR₂R₃- (式2) (式中、R₁、R₃は、各々独立に炭素数1〜12のアルキル基
もしくは水素、R₂は、炭素数1〜12のアルキル基、フェ
ニル基もしくは水素を示す) 具体的には、エチレン-プロピレンゴム、エチレン-プロ
ピレン-ジエンゴム、エチレン-酢酸ビニルゴム、エチレ
ン-ブテンゴム、エチレン-アクリルゴム、熱可塑性オレ
フィンエラストマー、エチレン-酢酸ビニル熱可塑エラ
ストマー、スチレン-ブタジエンゴムとその水素添加物
等のスチレン系エラストマーが挙げられる。より具体的
には、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-1-ブテ
ン共重合体、エチレン-1-ペンテン共重合体、エチレン-
3-エチルペンテン共重合体、エチレン-1-オクテン共重
合体等のエチレンと炭素数3以上のα-オレフィンの共重
合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリ
ル酸もしくはその誘導体との共重合体、エチレン-メタ
クリル酸もしくはその誘導体との共重合体、前記2元共
重合体にブタジエン、イソプレン、5-メチリデン-2-ノ
ルボーネン、5-エチリデン-2-ノルボーネン、シクロペ
ンタジエン、1,4-ヘキサジエン等を共重合したエチレ
ン、炭素数3以上のα-オレフィン及び非共役ジエンから
なる3元共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体とその
水素添加物、スチレン-イソプレン共重合体等が挙げら
れる。その中でも、エチレン-プロピレン共重合体やエ
チレン-1-ブテン共重合、エチレン-酢酸ビニル共重合体
の2元共重合体、又は、エチレン-プロピレン共重合体や
エチレン-1-ブテン共重合体に、非共役ジエンとして5-
メチリデン-2-ノルボーネン、5-エチリデン-2-ノルボー
ネン、シクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエンを使用
し、α-オレフィン量を20〜60質量%、非共役ジエンを0.
5〜10質量%共重合した樹脂が最も好ましい。これらの樹
脂は結晶相を有するので、水蒸気や酸素等の腐食要因物
質のバリア性に特に優れ、かつ、-10℃から室温までの
領域で良好な耐衝撃性を保持できる。

【００２２】さらに、ゴム状弾性体(B)の好ましい溶融
粘度範囲は、ポリエステル樹脂(A)への分散性により決
定され、ポリエステル樹脂(A)内にミクロに分散させる
ために、溶融混練温度、剪断速度域でのポリエステル樹
脂(A)の粘度に比較して、1/2以下の粘度であることが好
ましく、ポリエステル樹脂(A)の溶融粘度に応じて、ゴ
ム弾性体(B)の分子量及び分子量分散を上記粘度領域に
なるように制御することが望ましい。具体的な溶融粘度
測定条件を例示すると、ポリエステル系樹脂(A)を構成
する樹脂の中で最も高融点成分の融点+35℃の温度にお
いて、剪断速度域100〜1000/sの範囲でキャピラリー粘
度計によって測定する方法が挙げられる。

【００２３】ゴム状弾性体(B)の伸張粘度は、特に規定
するものではないが、使用するポリエステル系樹脂(A)
に応じて、ポリエステル系樹脂(A)との伸張粘度比η(B)
/η(A)(ここに、η(B)はゴム状弾性体(B)の伸張粘度、
η(A)はポリエステル系樹脂(A)の伸張粘度である。)が
1.0以下、より好ましくは0.４以下であることが望まし
い。1.0超では製膜加工中の伸張応力によりゴム状弾性
体(B)が伸張方向に配向し易く、扱き加工中に既述のよ
うな金属と被膜との密着力低下や疵、耐衝撃性の低下な
どの欠陥が生じる場合がある。0.4以下のとき、ゴム状
弾性体(B)の伸張方向への配向は殆ど起こらない。ここ
で、上記の伸張粘度は、ポリエステル系樹脂(A)を構成
する最も高融点成分の融点+35℃の温度において、1.0×
10³Paの伸張応力で伸張レオメーターにより測定した、
瞬間軸応力と伸張歪速度との比である。

【００２４】本発明の樹脂組成物には、ゴム状弾性体
(B)の分散性を向上する目的で、エポキシ基含有ユニッ
トを10質量％以下含有するポリオレフィン系樹脂(C)を
含有していなければならない。ポリオレフィン系樹脂
(C)は、(式2)のユニットとエポキシ基含有ユニットから
構成される。本発明で使用するポリオレフィン系樹脂
(C)は、これらのユニットの単数もしくは複数の共重合
体でも、また、ユニットが樹脂単位で共重合化される共
重合体であってもよい。具体的に、(式2)で示される構
成単位を例示すると、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテ
ン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1
-デゼン、1-ドデゼン等のα-オレフィンを付加重合した
時に現われる繰り返し単位や、イソブテンを付加したと
きの繰り返し単位等の脂肪族オレフィン、スチレンモノ
マーの他にo-、m-、p-メチルスチレン、o-、m-、p-エチ
ルスチレン、t-ブチルスチレン等のアルキル化スチレ
ン、モノクロロスチレン等のハロゲン化スチレン、α-
メチルスチレン等のスチレン系モノマー付加重合体単位
等の芳香族オレフィン等が挙げられる。

【００２５】ポリオレフィン系樹脂(C)内に、エポキシ
基含有ユニットを含有することにより、ポリエステル樹
脂(A)とポリオレフィン系樹脂(C)との間を共有結合によ
り結合でき、分散性が向上できると同時に、連続扱き加
工で被膜温度が上昇しても、安定してミクロな分散状態
が保持できる。エポキシ基含有ユニットが10質量%超で
は、エポキシ基とポリエステル樹脂(A)との間で反応が
進行しすぎて、ポリエステル系樹脂(A)の伸張粘度が増
加し、製膜工程で加わる比較的小さな伸張応力でも長手
方向に配向する場合がある。この結果、既述の扱き加工
時のフィルム疵、耐衝撃特性の低下、あるいは、金属と
被膜との密着性低下が生じる場合がある。さらに、この
傾向は、混練と同時に製膜する場合に、特に著しくなる
ので、このような工程で製膜する場合は、エポキシ基含
有ユニット含有量を5質量%以下、より好ましくは3質量%
以下が望ましい。

【００２６】エポキシ基含有ユニットを例示すると、
(式3)に示すα・β-不飽和酸のグリシジルエステルが挙
げられる。

【００２７】 CH₂=CR-CO-O-CH₂-CH(O)-CH₂ (式3) (式中、Rは水素原子、低級アルキル基あるいはグリシジ
ルエステル基で置換された低級アルキル基である) より具体的には、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸
グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリ
シジル等のエステルであり、なかでも、熱安定性が良好
で、長時間の連続製膜でも熱劣化物の生成を抑制できる
という観点から、メタクリル酸グリシジルエステルが特
に好ましく使用できる。

【００２８】さらに、ポリオレフィン系樹脂(C)の中に
は、(式2)のユニットとエポキシ基含有ユニット以外
に、エポキシ基以外の極性基を有する第3のユニットが4
0質量%以下で共重合されていることが好ましい。無極性
の(式2)のユニットと極性基を有する第3のユニットとの
共重合化により、S. Y. Hobbs, et al., Polymer, Vol.
29, 1598 (1988)に示される、ポリエステル樹脂(A)中で
のゴム状弾性体(B)/ポリオレフィン系樹脂(C)間のSprea
d Parameterを正に制御でき、ポリオレフィン系樹脂(C)
が、ゴム状弾性体(B)をカプセル化して、ポリエステル
樹脂(A)内に分散する。この結果、当該樹脂組成物で
は、ゴム状弾性体(B)成分が直接金属に接触せず、極性
ユニットを含有するポリオレフィン系樹脂(C)を介して
金属に接触するので、金属との良好な密着性を確保でき
る。

【００２９】極性基含有ユニットを例示すると、-C-O-
基を有する例としてビニルアルコール、-C=O基を有する
例としてビニルクロロメチルケトン、-COO-基を有する
例としてアクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等のビニル酸及びその金属塩若しくはエ
ステル誘導体、C₂O₃基を有する例として無水マレイン
酸、C₂O₂N-基を有する例として無水マレイン酸のイミド
誘導体、-CN基を有する例としてアクリロニトリル、-NH
₂基を有する例としてアクリルアミン、-NH-基を有する
例としてアクリルアミド、-X基(ハロゲン)を有する例と
して塩化ビニル、-SO₃-基を有する例としてスチレンス
ルホン酸、等が挙げられ、これらが単独で又は複数でポ
リオレフィン系樹脂(C)に含有されていても良い。ポリ
オレフィン系樹脂(C)に含有される極性基を有するユニ
ットは、ポーリングの電気陰性度の差が0.39(eV)^0.5以
上ある元素が結合した基を有するユニットであれば良
く、上記の具体例に限定されるものではない。上記のSp
read Parameterを正に制御する上で好ましい極性基含有
ユニットを例示すると、ビニルエーテル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、エチル、メチ
ル、プロピル、ブチル等のメタクリル酸エステルもしく
はアクリル酸エステル、アクリロニトリルが挙げられ
る。

【００３０】ポリオレフィン系樹脂(C)を例示すると、
エチレン-メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン-
酢酸ビニル-メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレ
ン-アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン-酢酸ビニ
ル-アクリル酸グリシジル共重合体等が挙げられ、中で
もエチレン-酢酸ビニル-メタクリル酸グリシジル共重合
体が熱安定性から好ましい。

【００３１】ポリオレフィン系樹脂(C)の添加量は、ゴ
ム状弾性体(B)100質量部に対して1〜100質量部でなけれ
ばならない。1質量部未満では、ゴム状弾性体(B)を十分
に微細に分散できない。100質量部超では、相溶化剤と
して機能しなかった余剰のポリオレフィン系樹脂(C)
が、ポリエステル樹脂(A)マトリックス内に多数相を構
成し、耐熱性等の物性を低下させる場合がある。ポリオ
レフィン系樹脂(C)の好ましい添加量範囲は、ポリオレ
フィン系樹脂(C)内のエポキシ基含有ユニットの含有量
に応じて決定される。樹脂組成物の全質量に対し、エポ
キシ基含有ユニットが0.1質量%以下、より好ましくは0.
05質量％以下になるように、エポキシ基含有ユニットの
含有量に応じてポリオレフィン系樹脂(C)を添加するこ
とが望ましい。エポキシ基含有ユニットの含有量を当該
範囲に制御することにより、エポキシ基とポリエステル
樹脂(A)間の反応度を適正に制御でき、より確実にポリ
オレフィン系樹脂(C)の溶融粘度増加を抑制して、ゴム
状弾性体(B)相の流れ方向への配向を防止できる。

【００３２】本発明の樹脂組成物は、公知の各種混合機
を用いて、各成分を所定の温度、例えば200〜350℃で、
溶融混練することにより、製造することができる。公知
の各種混合機を例示すれば、各種押出機、ブラベンダ
ー、ニーダー、バンバリーミキサー等が挙げられる。

【００３３】さらに、必要に応じて混練時に、ポリオレ
フィン系樹脂(C)のエポキシ基とポリエステル樹脂(A)と
の反応を効率的に進行させ、より安定してゴム状弾性体
(B)相をミクロに分散させる目的で、反応促進剤を添加
することもできる。反応促進剤を例示すると、トリフェ
ニルアミン、 2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フ
ェノール等の3級アミン、トリフェニルフォスファイ
ト、トリイソデシルホスファイト等の亜リン酸エステ
ル、トリフェニルアリルホスニウムブロマイド等のホス
ホニウム化合物、トリフェニルホスフィン等の3級ホス
フィン、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウ
ム等のカルボン酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、3,5-ジクルボメトキシベンゼンスルホン酸
等のスルホン酸金属塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫
酸エステル塩等を挙げることができる。これらの反応促
進剤の添加量は、ポリエステル樹脂(A)に対して0.01〜5
質量%が好ましい。0.01質量%未満では反応促進効果が小
さく、5質量%超では過剰の反応促進剤によりポリエステ
ル樹脂(A)の分解反応が進行する場合がある。

【００３４】また、本発明の樹脂組成物は、剛性や線膨
張特性の改善等を目的に、ガラス繊維、金属繊維、チタ
ン酸カリウィスカー、炭素繊維のような繊維強化剤、タ
ルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラスフレーク、ミル
ドファイバー、金属フレーク、金属粉末のようなフィラ
ー系強化剤を混入させてもよい。これらの充填剤のう
ち、ガラス繊維、炭素繊維の形状としては、6〜60μmの
繊維径と30μm以上の繊維長を有することが望ましい。
また、これらの添加量としては、全樹脂組成物質量に対
して5〜15質量部であることが望ましい。

【００３５】さらに、本樹脂組成物には、目的に応じ
て、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、離型剤、滑剤、
顔料、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤等を
適正量添加することも可能である。

【００３６】本発明の樹脂組成物は、広く金属の被覆材
として使用することができる。金属を特に限定するもの
ではないが、ブリキ、ティンフリースチール等の鋼板、
アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。また、金
属への被覆は、片面又は両面のいずれであってもよい。
また、本樹脂発明の組成物を金属へ被覆した際の被覆膜
厚みは、特に制限するものではないが、1〜300μmであ
ることが好ましい。1μm未満では十分な衝撃性がでない
場合があり、300μm超では経済性が悪い。

【００３７】金属への被覆には、公知の方法が使用でき
る。具体的には、(1) 本樹脂組成物をTダイス付きの押
し出し機で溶融混練してフィルム化し、これを金属板に
熱圧着する方法(この場合、フィルムは無延伸でも、1方
向もしくは2方向に延伸してもよい)、(2) Tダイスから
出たフィルムを直接熱圧着する方法が挙げられる。さら
に、本発明の樹脂組成物にはゴム状弾性体(B)が含有さ
れるため、被覆後の膜内部に結晶化度を傾斜させなくて
も、十分な耐衝撃性を発現できる。従って、(3) 樹脂組
成物を溶融してバーコーターやロールでコーティングす
る方法、(4) 溶融した樹脂組成物に金属板を漬ける方
法、(5) 組成物を溶媒に溶解してスピンコートする方
法、等により金属に被覆することも可能であり、被覆方
法は特に限定されるものではない。

【００３８】金属への被覆方法として、作業能率から最
も好ましいのは、上記(1)及び(2)の方法である。(2)の
方法を使用して被覆する場合、フィルム厚みは、上記と
同様の理由により1〜300μmであることが好ましい。さ
らに、膜の表面粗度は、フィルム表面粗度を任意に1mm
長測定した結果が、r_maxで500nm以下であることが好ま
しい。500nm超では、熱圧着で被覆する際に気泡を巻き
込む場合がある。

【００３９】本発明の金属被覆用樹脂フィルムは、本発
明の樹脂組成物からなる樹脂フィルム層を少なくとも1
層含有するフィルムであり、被覆前の樹脂フィルムで
も、上記の(3)〜(5)の方法等で被覆後に形成された樹脂
フィルムであってもよい。また、上層及び下層に他のフ
ィルムが単層又は複層で積層してもよいし、上下層に印
刷層を設けて意匠性を付与しても良い。具体的には、上
層にPET等を積層してフレバー性を向上したり、上面に
印刷した後、透明ポリエステル系のフィルムやニス等の
透明塗料を積層して、印刷層を保護することもできる。
あるいは、難燃性、可塑性、帯電防止性、抗菌抗カビ性
やたんぱく質や脂質との密着性を低下してミートリリー
ス性を付与する層を積層することもできる。また、下層
には、接着力を増加するために、公知の接着剤層を積層
することもできる。

【００４０】金属への被覆工程や金属加工時の潤滑性を
向上する目的で、特開平5-186613号公報に開示されてい
るような、公知の滑剤が添加されていてもよい。滑剤の
粒径は2.5μm以下が好ましい。2.5μm超では、樹脂フィ
ルムの機械特性が低下する。滑剤の添加量は、金属板の
巻取性や深絞り加工性に応じて決定され、例えば平均粒
径2.0μmの単分散シリカでは0.05質量%、平均粒径0.3μ
mの二酸化チタンでは0.3質量%以下が望ましい。

【００４１】また、本発明の樹脂フィルムを金属に被覆
する際には、必要に応じて他の公知の樹脂フィルムを下
層もしくは上層に積層して被覆してもよい。具体的な積
層方法としては、上述の(1)、(2)の方法を使用する場合
は、多層のTダイスを使用して、本発明の樹脂フィルム
と他の樹脂フィルムとの多層膜を製造し、それを熱圧着
する方法がある。また、上述の(3)、(4)、(5)の方法を
使用する場合、下層の場合は、他の樹脂を被覆した後に
本発明の樹脂組成物を被覆し、上層の場合は、その逆に
することにより被覆することが可能である。

【００４２】本発明の金属板は、本発明の樹脂フィルム
が被覆された金属板であり、被覆は片面であっても両面
であってもよい。金属板の厚みは特に制限するもではな
いが、0.01〜5mmであることが好ましい。0.01mm未満で
は強度が発現しにくく、5mm超では加工が困難である。

【００４３】本発明の金属板は、本発明の樹脂フィルム
が金属板に被覆されていればよく、公知の樹脂フィルム
を本発明の樹脂フィルムの下層もしくは上層に積層し
て、金属板に被覆していてもよい。また、公知の接着剤
を金属板と本発明の樹脂フィルムとの間に積層すること
も可能である。接着剤を例示すると、特開昭60-12233号
公報に開示されるポリエステル樹脂系の水系分散剤、特
開昭63-12233号公報に開示されるエポキシ系接着剤、特
開昭61-149341号公報に開示される各種官能基を有する
重合体等が挙げられる。

【００４４】本発明の金属容器は、本発明の金属板を扱
き加工してなる金属容器であり、公知の扱き加工法によ
り成形できる。具体的には、ドローアイアニング成形、
ストレッチドローアイアニング成形等が挙げられるが、
本発明の金属板を使用した扱き加工金属容器であればよ
く、成形法は上述した成形法に限定するものでない。

【００４５】本発明の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂
(A)とゴム状弾性体(B)、エポキシ基含有ユニットを10質
量%以下含有するポリオレフィン系樹脂(C)の3元成分を
含む樹脂組成物であるから、エポキシ基含有ユニットを
10質量%以下含有するポリオレフィン系樹脂(C)とポリエ
ステル樹脂(A)とが混練中に反応して共有結合で結合す
ることにより、ポリエステル樹脂(A)とゴム状弾性体(B)
との相溶性を改善でき、耐衝撃性を付与できる。と同時
に、高温でもポリエステル樹脂(A)とポリオレフィン系
樹脂(C)間の相互作用が低下しないので、連続扱き加工
のように著しい発熱を伴う工程でも、ゴム状弾性体(B)
を凝集させることなく、被覆金属を加工することができ
る。さらに、ポリエステル系樹脂(A)の固有粘度を特定
範囲に制御することにより、フィルム強度をより確実に
保持できると同時に、マトリックスの伸張粘度を適正域
に制御できる。また、マトリックスの伸張粘度、ポリエ
ステル系樹脂(A)とゴム状弾性体(B)との伸張粘度比、ポ
リオレフィン系樹脂(C)のエポキシ基含有量を適正範囲
に制御することにより、ゴム状弾性体(B)の伸張方向へ
の配向を抑止でき、金属との密着性や扱き加工後の耐衝
撃性、フィルム健全性をより確保しやすくできる。さら
に、ポリオレフィン系樹脂(C)に適量の極性ユニットを
導入することによりゴム状弾性体(B)を ポリオレフィン
系樹脂(C)相でカプセル化してポリエステル系樹脂(A)内
に分散することができ、より密着性を向上することがで
きる。この結果、本発明の樹脂組成物は、成形性、耐熱
性、耐衝撃性、耐薬品性、機械強度、ガスバリア性、金
属との密着性、等に優れると同時に、扱き加工しても白
化したり、耐衝撃性を低下することがない。従って、金
属の被覆用材料として好適に使用することが可能であ
る。

【００４６】さらに、本樹脂組成物を被覆した金属板
は、本樹脂組成物の上記の特性により、耐腐食性、加工
性に優れた金属板として好適に使用できる。また、本金
属板は、扱き加工時に衝撃で被膜が破損したり、白化し
て意匠を損ねることがない。従って、本金属板を扱き加
工した容器は、飲料缶、食缶、ペール缶等の一般容器に
も好適に使用できる。

【００４７】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により、詳
細に説明する。

【００４８】表1に示すように、ポリエステル樹脂(A)と
して、ポリエチレンテレフタレート(PET、イソフタル酸
共重合比:8mol%)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、
ゴム状弾性体(B)として、エチレン-プロピレンゴム(EP
R)、エチレン-ブテンゴム(EBM)、エポキシ基含有ユニッ
トを10質量%以下含有するポリオレフィン系樹脂(C)とし
て、エチレン系共重合体(住友化学(株)製2C(エチレン-
グリシジルメタクリレート共重合体:E-GMA)及び7L(エチ
レン-酢酸ビニル-グリシジルメタクリレート共重合体:E
-VA-GMA))を使用した。

【００４９】

【表１】

【００５０】(実施例1〜9)本発明の樹脂組成物の各成分
(A)、(B)、(C)を、表2の配合でV型ブレンダーを使用し
てドライブレンドし、2軸押し出し機で260℃(実施例9の
み240℃)で溶融混練した。本樹脂組成物を液体窒素温度
で破断した後、130℃メタキシレンで30分間浸漬して、
ゴム状弾性体(B)を溶解した。当該片をSEM観察した結
果、ドメイン径はいずれも800nmであった。

【００５１】本ペレットを使用して、押し出しTダイス
で30μm厚みのフィルムを得た(押し出し温度:280℃)。

【００５２】本フィルムを250℃に加熱した0.35mm厚み
のティンフリースチール(TFS)の両面に貼り合わせ、水
冷により10秒以内に100℃以下まで急冷した。

【００５３】このようにして得られた常温の樹脂被覆鋼
板について、クエン酸1.5質量%-食塩1.5質量%水溶液に2
4時間浸漬した後、フィルムのはがれた長さ(mm)(10サン
プルの平均)で評価した。0.0mmを◎とし、0.0〜0.5mmを
○、 0.5〜2.0mmを△、2.0mm超を×とした。密着試験の
結果を表２に示す。

【００５４】さらに、本金属板の耐衝撃製性評価をデュ
ポン式の落垂衝撃試験(高さ30cm、r=8mm)で行なった。
試験後のサンプルの凸に膨らんだ部位を1.0%食塩水に入
れて、鋼板を陽極とし、+6Vの電圧をかけた際のERV値(m
A)を測定した。ERV値は以下の指標により評価した。さ
らに、0℃の恒温層に24時間入れた後、同様の耐衝撃性
評価を行ない、低温での耐衝撃性を評価した(表2)。

【００５５】◎；全10サンプルが0.01mA以下であった。

【００５６】○；1〜3個が0.01mA以上であった。

【００５７】△；3〜6個が0.01mA以上であった。

【００５８】×；7個以上が0.01mA以上であった。

【００５９】(比較例1)25μm厚みの2軸延伸(テフレック
ス:帝人デュポン社製)を実施例1〜9と同様にTFSの両面
に貼り合わせ、密着性、耐衝撃性を評価した。表2に評
価結果を示す。

【００６０】(比較例2)特開平7-195617号公報の実施例1
に従い、PET、アイオノマー(ハイミラン1707)とを質量
比80/20で溶融混練した。本ペレットを使用して、実施
例1〜9と同様にフィルムを作成して、0.35mm厚みのTFS
の両面に貼り合わせ、密着性、耐衝撃性を評価した。結
果を表2に示す。

【００６１】(比較例3)特開平7-290643号公報の実施例1
に従い、PET、アイオノマー(ハイミラン1707)、ポリエ
ステルエラストマー(東レデュポン製ハイトレル4057)と
を質量比80/10/10で溶融混練した。本ペレットを使用し
て、実施例1〜9と同様にフィルムを作成して、0.35mm厚
みのTFSの両面に貼り合わせ、密着性、耐衝撃性を評価
した。結果を表2に示す。

【００６２】(比較例4)WO99/27026の実施例に従い、PET
/EBM/アイオノマー(1707)=80/10/10を260℃で混練し、
実施例1〜9と同様に25μm厚みのフィルムを製膜した。
当該フィルムを実施例1〜9と同様に0.35mm厚みのTFSの
両面に貼り合わせ、密着性、耐衝撃性を評価した。結果
を表2に示す。

【００６３】

【表２】

【００６４】(実施例10〜18、比較例5)密着性と耐衝撃
性が良好であった実施例1〜9及び比較例4の樹脂フィル
ムを被覆したTFSを以下の条件で絞り扱き(DI)加工し
た。連続して150缶を製缶したが、いずれの供試材でも
製缶時のトラブルはなかった。

【００６５】成形加工条件: ブランク径 162mm 第1段の絞り加工の絞り比 1.80 第２段の再絞り加工の絞り比 1.35 扱き加工時のポンチ径 66.08mm 第1段の扱き加工率 20% 第2段の再扱き加工率 20% 第3段の再々扱き加工率 20% 製缶後、130〜149缶目の缶体を抽出して、白化の状態を
評価した(内面もしくは外面に一部でも白化が認められ
た場合は、白化ありと評価)。白化した缶の割合を白化
発生率とした。

【００６６】白化評価後、136〜140缶目の缶体の上端を
トリミング、乾燥してから、外面の塗装及び印刷工程を
想定した190℃×3分の空焼を施した後、上端部をフラン
ジ加工した。成形した缶内にコカ・コーラ(日本コカ・
コーラ株式会社商品名)を低温で充填し、塗装したアル
ミ缶蓋で巻締め、2日間室温に保管してから0℃に1日貯
蔵した後、600gの直角ブロックを50cmの高さから直角部
が0℃のままの缶体に衝突するように落下させた。な
お、この落垂試験は、最初に缶底の接地部に衝撃を与え
た後、同一缶の缶側面に衝撃を与えた。落垂試験後、開
缶して缶底部及び側面部の衝撃変形部を取り出し、食塩
水中でのERV測定により耐低温衝撃特性を評価した。

【００６７】また、141〜145缶目の缶体も同様に成形
し、ウーロン茶を充填し、塗装したアルミ缶蓋で巻締
め、120℃で30分のレトルト処理を行い、2日間室温に保
管してから、20℃に1日貯蔵した後、20℃のままで上述
の落垂試験を行った。落垂試験後、開缶して缶底部及び
側面部の衝撃変形部を取り出し、食塩水中でのERV測定
により耐レトルト衝撃特性を評価した。

【００６８】なお、缶底及び缶側面のERV測定は、各5缶
の最大値を用いて、以下の基準で評価した。

【００６９】◎:0.01mA未満 ○:0.01〜0.03mA △:0.0
3〜0.3mA ×:0.3mA超

【００７０】

【表３】

【００７１】実施例1〜9と比較例1〜4との比較と、実施
例10〜18と比較例5との比較から、本発明の樹脂組成物
及びこれを用いたフィルム、樹脂被覆金属板並びに樹脂
被覆金属容器は、従来技術に比較して金属との密着性及
び耐衝撃性に優れること、並びに連続扱き加工しても白
化や耐衝撃性の低下を抑制できていることが分かる。

【００７２】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、ポリエステル樹
脂(A)とゴム状弾性体(B)、エポキシ基含有ユニットを10
質量%以下含有するポリオレフィン系樹脂(C)の3元成分
を含む樹脂組成物であるから、エポキシ基含有ユニット
を10質量%以下含有するポリオレフィン系樹脂(C)とポリ
エステル樹脂(A)とが混練中に反応して共有結合で結合
することにより、ポリエステル樹脂(A)とゴム状弾性体
(B)との相溶性を改善でき、耐衝撃性を付与できる。と
同時に、高温でもポリエステル樹脂(A)とポリオレフィ
ン系樹脂(C)間の相互作用が低下しないので、連続扱き
加工のように著しい発熱を伴う工程でも、ゴム状弾性体
(B)を凝集させることなく、被覆金属を加工することが
できる。さらに、ポリエステル系樹脂(A)の固有粘度を
特定範囲に制御することにより、フィルム強度をより確
実に保持できると同時に、マトリックスの伸張粘度を適
正域に制御できる。さらに、マトリックスの伸張粘度、
ポリエステル系樹脂(A)とゴム状弾性体(B)との伸張粘度
比、ポリオレフィン系樹脂(C)のエポキシ基含有量を適
正範囲に制御することにより、ゴム状弾性体(B)の伸張
方向への配向を抑止でき、金属との密着性や扱き加工後
の耐衝撃性、フィルム健全性をより確保しやすくでき
る。また、ポリオレフィン系樹脂(C)に適量の極性ユニ
ットを導入することによりゴム状弾性体(B)相を ポリオ
レフィン系樹脂(C)でカプセル化してポリエステル系樹
脂(A)内に分散することができ、より密着性を向上する
ことができる。従って、本発明の樹脂組成物は、成形
性、耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性、機械強度、ガスバリ
ア性、金属との密着性、等に優れると同時に、扱き加工
しても白化したり、耐衝撃性を低下することがない。こ
の結果、金属の被覆用材料として好適に使用することが
可能である。

【００７３】さらに、本樹脂組成物を被覆した金属板
は、本樹脂組成物の上記の特性により、耐腐食性、加工
性に優れた金属板として好適に使用できる。また、本金
属板は、扱き加工時に衝撃で被膜が破損したり、白化し
て意匠を損ねることがない。従って、本金属板を扱き加
工した容器は、飲料缶、食缶、ペール缶等の一般容器に
も好適に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 立木 光 千葉県富津市新富20−１ 新日本製鐵株式 会社技術開発本部内 (72)発明者 仁木 一成 千葉県富津市新富20−１ 新日本製鐵株式 会社技術開発本部内 (72)発明者 納見 義広 千葉県富津市新富20−１ 新日本製鐵株式 会社技術開発本部内 (72)発明者 西田 浩 福岡県北九州市戸畑区飛幡町１−１ 新日 本製鐵株式会社八幡製鐵所内 (72)発明者 末廣 正芳 福岡県北九州市戸畑区飛幡町１−１ 新日 本製鐵株式会社八幡製鐵所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA10 AA15X AA33X AA43 AF07 AF23 AF56 AH04 BA01 BB06 BC01 4J002 AC002 AC082 AC112 BB052 BB062 BB072 BB073 BB152 CF001 CF031 CF041 CF051 CF071 CF081 CF161 CF181 FA04 FD01 GG01

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 固有粘度が0.5〜2.0dl/gであるポリエス
   テル樹脂(A)、ゴム状弾性体(B)、及びエポキシ基含有ユ
   ニットを10質量%以下含有するポリオレフィン系樹脂(C)
   を含む樹脂組成物であって、ポリエステル樹脂(A)100質
   量部に対してゴム状弾性体(B)が0.5〜50質量部であり、
   ゴム状弾性体(B)100質量部に対してポリオレフィン系樹
   脂(C)が1〜100質量部であることを特徴とする金属被覆
   用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリエステル樹脂(A)の固有粘度が0.8〜
   1.1dl/gであることを特徴とする請求項1記載の金属被覆
   用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ゴム状弾性体(B)とポリエステル樹脂(A)
   の伸張粘度比が0.４以下であることを特徴とする請求項
   1又は2に記載の金属被覆用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記ポリオレフィン系樹脂(C)が、エポ
   キシ基以外の極性基を有する第3のユニットを40質量%以
   下含有していることを特徴とする請求項1〜3に記載の金
   属被覆用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 前記エポキシ基含有ユニットのトータル
   量が、樹脂組成物全量の0.1質量%以下であることを特徴
   とする請求項1〜4に記載の金属被覆用樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項1〜5に記載の樹脂組成物からなる
   フィルム層を少なくとも1層有してなる金属被覆用樹脂
   フィルム。
7. 【請求項７】 請求項6記載の金属被覆用樹脂フィルム
   を少なくとも片面に被覆してなる金属板。
8. 【請求項８】 請求項7記載の金属板を扱き加工してな
   る金属容器。