KR20100126505A - 금속층을 기재에 도포하기 위한 방법 및 분산액 및 금속화가능한 열가소성 몰딩 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 염 용액으로부터의 금속을 침착시켜 기재 상에 금속층을 도포하는 방법으로서, 상기 기재 표면은 박락된 흑연을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

금속층을 기재에 도포하기 위한 방법 및 분산액 및 금속화가능한 열가소성 몰딩 화합물{METHOD AND DISPERSION FOR APPLYING A METAL LAYER TO A SUBSTRATE AND METALLIZABLE THERMOPLASTIC MOLDING COMPOUND}
본 발명은 금속 염 용액으로부터의 금속의 침착에 의해 금속층을 기재 상에 도포하기 위한 방법 및 분산액, 및 또한 금속층을 기재 상에 도포하기 위한 박락된 흑연의 용도, 및 또한 금속화가능한 열가소성 몰딩 조성물에 관한 것이다.
전기 비전도성 물질, 예컨대 플라스틱을 금속화시키기 위한 방법이 공지되어 있다. 이러한 금속화된 부분, 예를 들어 금속화된 플라스틱 부분은 다양한 용도 분야에서 사용되며, 이의 전기 전도성으로 인해 전기 부품으로서 이를 사용할 수 있다. 이는 또한 특히 장식 분야에서 사용되는데, 이는 전체적으로 금속으로부터 제조된 물품과 외관이 동일하고 적은 중량 및 낮은 비용 생산으로 인한 이점을 갖기 때문이다.
플라스틱에 전기 전도성(전기도금 방법에 의한 금속 침착의 필수 전제 조건)을 제공하는 공지된 방법은 탄소 나노튜브, 또는 탄소 나노섬유를 플리스틱 또는 코팅 분산액에 혼입하는 것이다. 이러한 전기 전도성 탄소 나노튜브의 다른 이점은 이들이, 예를 들어 금속 분말보다 경량이고 일반적으로 플라스틱의 인성을 증가시킨다는 점이다. 적합한 방법, 열가소성 몰딩 조성물 또는 분산액은 WO 2008/015169, WO 2008/015167 및 WO 2008/015168에 예로서 기술되어 있다.
본 발명의 목적은 화학적 및/또는 전기도금 방법에 의해 금속 염 용액으로부터의 금속을 침착시킴으로써 금속층을 기재 상에 도포하는 향상된 방법을 제공하는 것이다. 구체적인 의도는 적은 비용 및 우수한 품질로 상대적으로 짧은 전기도금 시간 내에 기재로의 접착력이 우수하도록 금속층을 기재 상에 침착시킬 수 있고, 그 금속화된 기재가 상대적으로 경량인 방법을 제공하는 것이었다.
본 발명의 또다른 목적은 공지된 금속화가능한 성형체에 비해 우수한 기계적 특성, 특히 우수한 인성 및 성형성(formability), 및 또한 예를 들어 복합 형태의 부품의 제조를 위한 성형 공정에서의 우수한 가공 특성을 보유하며, 플라스틱 표면의 복잡한 전처리 없이 금속화될 수 있고, 더욱이 경량 및 높은 표면 전기 전도성을 포함하는 향상된 특성 조합을 보유하는, 플라스틱을 포함하는 금속화가능한 몰딩을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 구체적으로 전도성 래커(lacquer) 또는 전도성 분산액을 이용하여 전기 비전도성 기재의 균질하고 연속적인 금속성 코팅을 위한 최적화된 시스템으로서, 공지된 시스템에 비해 경량 및 우수한 접착성, 분산성 및 유동성 및 높은 전기 전도성을 포함하는 특성들의 향상된 조합을 보유하고 또한 신속하게 금속화될 수 있는 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 이면(backing) 상에 전기 전도성인 구조화 또는 비구조화 표면(이러한 표면은 균질하고, 연속적으로 전기 전도성임)을 생성할 수 있는 대체 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 상기 도입부에서 언급된 방법은 화학적 및/또는 전기도금 방법에 의해 금속 염 용액으로부터의 금속의 침착으로써 기재 상에 금속층을 도포하기 위해 발견되었으며, 여기서 필수 인자는 상기 기재 표면이 박락된 흑연을 포함한다는 것이다.
더욱이, 박락된 흑연을 사용하는 것이 기재 상에 금속층을 도포하기 위해 발견되었다.
본 발명의 방법에 의해 화학적 및/또는 전기도금 방법에 의해 금속 염 용액으로부터의 금속 염을 침착시킴으로써 기재 상에 금속층을 도포시키는 것을 향상시킬 수 있다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 방법은 적은 비용 및 우수한 품질로 상대적으로 짧은 전기도금 시간 내에 기재로의 접착력이 우수하도록 기재 상에 금속층을 침착시킬 수 있다. 생성된 금속화된 기재는 중량이 상대적으로 적다.
또한, 상기 열가소성 몰딩 조성물을, 무전류 및/또는 전기도금 방법에 의해 금속화될 수 있는 몰딩을 제조하기 위해 발견하였으며, 이는 전체 100 중량%를 생성하는 성분 A, B, C, D 및 E의 총중량을 기준으로
a 성분 A로서 열가소성 중합체 20∼98 중량%,
b 성분 B로서 박락된 흑연 1∼30 중량%,
c 성분 C로서 평균 입자 직경이 0.01∼100 μm인 전기 전도성 입자 1∼70 중량%,
d 성분 D로서 분산제 0∼10 중량%, 및
e 성분 E로서 섬유성 또는 미립자 충전제 또는 이들의 혼합물 0∼40 중량%
을 포함한다.
본 발명은 또한 무전류 및/또는 전기도금 방법에 의해 금속화된 몰딩의 제조 방법, 및 금속화된 몰딩의 용도를 제공하며, 또한 전기 전도성 부품, EMI 차폐 장치, 예를 들어 흡수체, 감쇠기, 또는 전자기 방사선용 반사기, 및 기체 배리어, 및 이들 물품을 포함하는 장식용 부분을 제공한다.
본 발명의 열가소성 몰딩 조성물은 우수한 기계적 특성, 특히 우수한 인성 및 성형성, 및 또한 예를 들어 복합 형태의 부품을 제조하기 위한 성형 공정에서의 우수한 가공 특성을 보유한다는 점에서 공지된 금속화가능한 몰딩과는 대조적이고, 플라스틱 표면의 전처리 없이 금속화될 수 있으며, 더욱이 경량 및 높은 표면 전기 전도성을 포함하는 특성들의 향상된 조합을 보유하는, 플라스틱을 포함하는 금속화가능한 몰딩을 제공한다는 점에서 상당히 중요하다.
무전류 및/또는 전기도금 방법에 의해 금속화될 수 있는 몰딩의 제조를 위한 상기 본 발명의 열가소성 몰딩 조성물은 전체 100 중량%를 생성하는 성분 A, B, C, D 및 E의 총중량을 기준으로
a 성분 A 20∼98 중량%, 바람직하게는 38∼88 중량%, 특히 바람직하게는 46∼70 중량%,
b 성분 B 1∼30 중량%, 바람직하게는 2∼25 중량%, 특히 바람직하게는 4∼20 중량%,
c 성분 C 1∼70 중량%, 바람직하게는 10∼60 중량%, 특히 바람직하게는 20∼50 중량%,
d 성분 D 0∼10 중량%, 바람직하게는 0∼8 중량%, 특히 바람직하게는 0∼5 중량%, 및
e 성분 E 0∼40 중량%, 바람직하게는 0∼30 중량%, 특히 바람직하게는 0∼10 중량%
를 포함한다.
금속층을 전기 비전도성 기재 상에 도포하기 위한 분산액은 또한
a 성분 A, B, C 및 D의 총중량을 기준으로 유기 결합제 성분 A 0.1∼99.8 중량%;
b 성분 A, B, C 및 D의 총중량을 기준으로 성분 B로서 박락된 흑연 0.1∼30 중량%;
c 성분 A, B, C 및 D의 총중량을 기준으로 성분 C로서 평균 입자 직경이 0.01∼100 μm인 전기 전도성 입자 0.1∼70 중량%;
d 성분 A, B, C 및 D의 총중량을 기준으로 용매 성분 D 0∼99.7 중량%
를 포함하는 것으로 확인되었다.
상기 분산액의 제조 방법은 상기 분산액의 용도, 전기 비전도성 기재의 표면 상의 금속층의 제조 방법, 및 기재 표면 및 또한 이의 용도를 갖는 것으로 또한 확인되었다.
본 발명의 분산액은, 구체적으로 공지된 시스템에 비해 적은 중량 및 우수한 접착력, 분산성 및 유동성, 및 높은 전기 전도성을 포함하는 특성들의 향상된 조합을 갖는 전도성 래커 또는 전도성 분산액을 이용하여 전기 비전도성 기재를 금속 코팅하기 위한 최적화된 시스템을 제공하는 데 상당히 중요하다.
금속층을 전기 비전도성 기재 상에 도포하기 위한 본 발명의 상기 분산액은 전체 100 중량%를 생성하는 성분 A, B, C 및 D의 총중량을 기준으로
a 성분 A 0.1∼99.8 중량%, 바람직하게는 2∼87.5 중량%, 특히 바람직하게는 4∼80 중량%,
b 성분 B 0.1∼30 중량%, 바람직하게는 0.5∼20 중량%, 특히 바람직하게는 1∼15 중량%
c 성분 C 0.1∼70 중량%, 바람직하게는 2∼65 중량%, 특히 바람직하게는 4∼55 중량%, 및
d 성분 D 0∼99.7 중량%, 바람직하게는 10∼95.5 중량%, 특히 바람직하게는 15∼91 중량%
를 포함한다.
본 발명의 분산액은 언급된 A∼D뿐만 아니라 하기 성분들:
e 성분 A∼D의 총중량을 기준으로 분산제 성분 E 0.1∼20 중량%, 바람직하게는 0.5∼10 중량%, 특히 바람직하게는 1∼6 중량%; 및 또한
f 성분 A∼D의 총중량을 기준으로 1 이상의 추가 첨가제 F 0.1∼40 중량%, 바람직하게는 0.5∼30 중량%, 특히 바람직하게는 1∼10 중량%
중 1 이상을 포함할 수 있다.
하기에서 성분 A는 성분 A' 하에, 성분 D는 성분 C' 하에, 성분 E는 성분 D' 하에, 및 성분 F는 성분 E' 하에 기술된다.
본 발명은 박락된 흑연이 탄소 나노튜브를 대체하는 경우 탁월한 결과를 산출하며, 전기도금 방법에 의해 금속화될 수 있는 열가소성 몰딩을 생성하고 개별적으로 코팅 분산액을 제공하는 복잡하지 않은 방법을 제공한다는 것을 확인하였다. 매우 소량의 박락된 흑연이 본 원에서 사용될 수 있다.
본 발명의 열가소성 몰딩 조성물은 박락된 흑연을 일반적으로 0.1∼30 중량%, 바람직하게는 0.5∼10 중량%, 특히 바람직하게는 1∼8 중량%, 특히 1∼5 중량%를 포함한다. 본 원에서 상기 양은 전체 몰딩 조성물를 기준으로 한다.
박락된 흑연은 자체 공지되어 있다. 이는 일반적으로 흑연 중 삽입을 위한 증발성 용매를 이용하여 제조하며, 상기 삽입된 흑연은 팽창된다. 이어서, 상기 층은 서로 분리되며, 바람직하게는 매우 얇은 흑연 층을 산출한다. 상기 흑연 층의 두께는 이상적으로는 단지 한 원자 하위층의 두께이다. 실질적인 적용을 위해, 두께가 1∼5000 원자층, 바람직하게는 1∼500 원자층, 특히 바람직하게는 1∼50 원자층, 특히 1∼30 원자층인 박락된 흑연 입자가 바람직하다. 전형적인 적합한 층 두께는 1∼1000 nm, 바람직하게는 1∼100 nm, 특히 바람직하게는 1∼20 nm, 특히 1∼15 nm 범위에 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있는 상기 박락된 흑연 입자의 표면적은 바람직하게는 300∼2600 m2/g이다. 표면적은 600∼2000 m2/g인 것이 바람직하다.
박락된 흑연 입자 및 이의 제조는 자체 공지되어 있으며, US 2006/0241237 및 US 2007/0092432에 예로서 기술되어 있다. WO 2007/136559에는 또한 팽창된 흑연을 포함하는 전도성 코팅이 기술되어 있다. 팽창된 흑연 나노프레이트렛(nanoplatelet)이 또한 기술되어 있으며, 이는 중합체에 도입되어 그 전도성을 증가시킬 수 있는 것으로 언급된다. 상기 명세서에 따르면, 상기 박락된 흑연 입자는 유리 섬유 상의 표면 코팅에 전형적으로 사용되며, 이어서 상기 유리 섬유는 정전기 코팅에 의해 착색될 수 있다. 더욱 구체적으로 US 2006/0241237은 기체 분위기의 존재 하에 비팽창 삽입된 흑연의 확장을 위한 장치에 관한 것이다. 본 발명에서 또한 사용될 수 있는 기술된 플레이트렛의 길이는 300 μm 미만이고, 이의 두께는 약 0.1 μm 미만, 바람직하게는 20 nm미만, 더욱 특히는 15 nm 미만이다. 상기 흑연 입자는 50 부피% 이하의 양으로 중합체 몰딩 조성물에 도입될 수 있는 것으로 언급된다. 에폭시 수지의 경우, 약 8 부피% 미만의 양이 적당한 것으로 생각된다. 팽창된 흑연 입자는 무선 주파수로 처리하여 제조한다.
US 2007/0092432에 기술된 박락된 흑연 입자의 표면적은 300∼2600 m2/g 범위에 있다. 본 발명은 또한 이러한 박락된 흑연 입자를 사용할 수 있다. 여기서 개별 흑연 층을 제공하는 흑연의 완전한 박락은 불가능한 것으로 언급된다. 더욱이, 상기 충전제는 열가소성 몰딩 조성물과 혼합되어 그 전도성을 향상시킬 수 있다는 것이 언급된다.
본 원에서 사용되는 박락된 흑연 입자는 임의의 소정의 적합한 방법, 예를 들어 상기 기술된 명세서에서 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
문헌[M. Zhang et al., Journal of Applied Polymer Science, 108권, 페이지 1482∼1489 (2008)]을 참조할 수 있으며, 여기서 팽창된 흑연 입자는 마찬가지로 열가소성 몰딩 조성물에서 사용하는 것에 대해 기술된다. 유용한 팽창된 흑연 입자 및 박락된 흑연 입자에 대해서 상기 공개 문헌 및 이에 언급된 참조 문헌을 참조할 수 있다.
또한, 본 원에서 유용한 다른 박락된 흑연 입자를 미시건주 48823 이스트 랜싱 슈트 212 노스 윈드 드라이브 5020(5020 North Wind Drive, Suite 212, East Lansing, MI 48823) 소재의 엑스지 사이언스 인코포레이티드(XG Sciences, Inc.)로부터 xGnP로서 얻을 수 있다. 상기 플레이트렛은 총 두께가 약 5 nm, 또는 1∼15 nm 범위에 있는 수많은 그래핀층을 포함한다. 상기 입자 직경은 1 μm 이하 내지 100 μm 초과 범위에 있다. 밀도는 약 2.0 g/cm3이다. 전기 저항은 약 50 x 10-6 옴cm이다. 열전도도는 약 3,000 W/mK이다.
문헌[Nature, 442권, July 20, 2006, 페이지 282∼286]에는 본 원에서 유용한 다른 그래핀 또는 그래핀계 조성물 물질이 기술되어 있다. 여기서 기술된 그래핀층은 흑연 산화물로부터 얻어진다. 본 원에서 흑연 산화물은 허머스 방법(Hummers method)에 의해 생성된다. 이어서, 상기 생성물은 DMF로 처리하고, 최종적으로 페닐 이소시아네이트로 처리하였다. 이는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 및 또한 스티렌 부타디엔 고무와 같은 중합체에 도입되었다. 본 발명은 또한 박락된 흑연 입자 대신에 박락된 흑연 산화물을 이용할 수 있다. 이는 마찬가지로 용어 '박락된 흑연'에 포괄된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 박락된 흑연 산화물은 미국 시카고 소재의 노스 웨스턴 유니버서티(North Western University)의 Lod Ruff에 의해 기술된 바와 같이 제조할 수 있다. 이를 위해, 흑연을 산에 의해 우선 산성화시키고, 생성된 흑연 산화물을 물에서 박락시켜 그래핀 산화물 단편을 산출한다. 이러한 그래핀 산화물 단편은 본 발명에서 이용할 수 있으며, 문헌[Nanomaterials News, 3권, issue 12, August 21, 2007, 페이지 2, Pira International Ltd. 2007 (Intertech Pira. Com.)]을 참조할 수 있다. 동일 문헌의 페이지 6은 다른 적합한 그래핀을 기술한다.
다른 적합한 그래핀에 대해서, 문헌[B. Trauzettel, Physik Journal 6 (2007), No. 7, 페이지 39∼44]을 참조할 수 있다.
전기도금 방법에 의해 이후 금속화되는 본 발명의 열가소성 몰딩 조성물과 관련하여, 매우 소량의 박락된 흑연은 금속화성을 확보하는 데 적절하다는 것이 확인되었다. 이와 관련해서, 상기 몰딩 조성물은 또한 탄소 나노튜브를 포함하는 몰딩 조성물에 비해 유리하다. 상대적으로 소량인 흑연을 사용하여 열가소성 몰딩 조성물의 가공 특성 및 기계적 특성을 보유할 수 있다. 또한, 박락된 흑연은 탄소 나노튜브에 비해 큰 비용 이점을 보유하며, 따라서 적은 비용으로 상대적으로 많은 몰딩을 생성하는 것이 가능하다.
박락된 흑연 입자는 때때로 또한 하기에서 흑연 입자라 언급되나, 명세서 및 특허청구범위 전반에 걸쳐 이러한 흑연 입자는 박락된 흑연 입자이다.
본 발명의 방법, 및 또한 본 발명의 다른 물품, 방법 및 용도가 하기 기술된다.
본 발명의 방법의 필수 특징은 금속화하려는 기재의 기재 표면이 박락된 흑연을 포함한다는 것이다. 이는, 박락된 흑연이 기재 그 자체 내에, 따라서 또한 그 표면에서 포함되거나, 피착체 중합체 코팅 또는 래커 형태의 박락된 흑연이 어떠한 박락된 흑연도 자체 포함하지 않는 기재에 도포된다는 것을 의미한다. 기재 표면에 또는 그 내에 위치하는 박락된 흑연은 전기 전도성을 유도하며, 화학적 및/또는 전기도금 방법에 의한 후속 금속 증착 방법에서 필수적이다. 예를 들어, 전기 전도성은 박락된 흑연뿐만 아니라 다른 전기 전도성 성분(이의 예로는 금속 분말 또는 카본 블랙 입자가 있으며, 이의 존재는 본 발명에서 필수적이지 않음)이 존재하기 때문에 기재 표면에서 또는 그 내에서 증가할 수 있다.
따라서, 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 화학적 및/또는 전기도금 방법에 의한 금속 침착의 방법에서 사용되는 기재는 하기 더욱 상세히 설명되는 몰딩 조성물로부터 생성되는 것이다. 본 발명의 방법의 다른 바람직한 실시양태에서, 화학적 및/또는 전기도금 방법에 의한 금속 침착의 방법에서 사용되는 기재는 하기에서 더욱 자세하게 설명되는 분산액이 제공되고 적어도 부분 건조 및/또는 적어도 부분 경화되는 기재이다.
몰딩 조성물
한 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 기재는, 전체 100 중량%를 생성하는 성분 A, B, C 및 D의 총중량을 기준으로
a 성분 A 20∼99 중량%, 바람직하게는 55∼95 중량%, 특히 바람직하게는 60∼92 중량%,
b 성분 B 1∼30 중량%, 바람직하게는 5∼25 중량%, 특히 바람직하게는 8∼20 중량%,
c 성분 C 0∼10 중량%, 바람직하게는 0∼8 중량%, 특히 바람직하게는 0∼5 중량%, 및
d 성분 D 0∼40 중량%, 바람직하게는 0∼30 중량%, 특히 바람직하게는 0∼10 중량%
를 포함하는 열가소성 몰딩 조성물을 주성분으로 한다.
상기 몰딩 조성물의 개별 성분을 하기 설명한다:
성분 A
원칙적으로, 임의의 열가소성 중합체가 성분 A로서 적합하다. 일반적으로, 열가소성 중합체는 파단 시 인장 변형률이 10∼1000% 범위, 바람직하게는 20∼700% 범위, 특히 바람직하게는 20∼500% 범위에 있다(파단 시 인장 변형률 및 인장 강도에 대해서 본 원에서 언급되는 상기 및 다른 모든 수치는 1BA 유형의 시험 시편(언급되는 표준의 주석 A: '작은 시험 시편') 상에서 ISO 527-2:1996에 따른 인장 시험에서 측정함).
적합한 성분 A의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화염화비닐, 폴리스티렌(내충격성 또는 비충격 변성(non-impact-modified)), ABS(아크릴로니트릴부타디엔-스티렌), ASA(아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트), MABS(투명 ABS, 메타크릴레이트 단위 포함), 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(예를 들어, 바스프 악티엔게셀샤프트(BASF Aktiengesellschaft)로부터의 Styroflex® 또는 Styrolux®, CPC로부터의 K-ResinTM), 폴리아미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(PETG), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에스테르, 지방족-방향족 코폴리에스테르(예를 들어, 바스프 악티엔게셀샤프트로부터의 Ecoflex®), 폴리카르보네이트(예를 들어, 바이엘 아게(Bayer AG)로부터의 Makrolon®), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리(에테르) 설폰, 및 폴리페닐렌 옥시드(PPO)가 있다.
에폭시 수지가 또한 사용될 수 있다.
성분 A로서, 충격 변성된 비닐방향족 공중합체, 스티렌계 열가소성 탄성중합체, 폴리올레핀, 지방족-방향족 코폴리에스테르, 폴리카르보네이트 및 열가소성 폴리우레탄의 군으로부터 선택된 1 이상의 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리아미드는 마찬가지로 바람직한 성분 A로서 사용될 수 있다.
충격 변성된 비닐방향족 공중합체:
바람직한 충격 변성된 비닐방향족 공중합체는 비닐방향족 단량체 및 비닐 시아나이드(SAN)를 포함하는 충격 변성된 공중합체이다. 사용되는 바람직한 충격 변성된 SAN은 ASA 중합체 및/또는 ABS 중합체, 또는 다른 (메트)아크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체('MABS', 투명 ABS), 또는 SAN, ABS, ASA 및 MABS의 다른 열가소성 물질, 예를 들어 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, PVC 또는 폴리올레핀과의 배합물을 포함한다.
성분 A로서 사용될 수 있는 ASA 및 ABS의 파단 시 인장 변형률 수치는 일반적으로 10∼300%, 바람직하게는 15∼250%, 특히 바람직하게는 20∼200%이다.
ASA 중합체는 일반적으로, 구체적으로는 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴을 포함하는 공중합체 매트릭스 중 폴리알킬 아크릴레이트 고무 상의 비닐 시안화물, 특히 아크릴로니트릴 및 비닐방향족 화합물, 특히 스티렌의 탄성중합체 그래프트 공중합체를 포함하는 충격 변성된 SAN 중합체이다.
열가소성 몰딩 조성물이 ASA 중합체를 포함하는 한 바람직한 실시양태에서, 성분 A의 탄성중합체 그래프트 공중합체 AR은
a1 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 미립자 그래프트 베이스 A1 1∼99 중량%, 바람직하게는 55∼80 중량%, 특히 55∼65 중량%,
a2 A2를 주성분으로 하고 하기 단량체를 포함하는 그래프트 A2 1∼99 중량%, 바람직하게는 20∼45 중량%, 특히 35∼45 중량%:
a21 성분 A21로서 스티렌, 치환된 스티렌 또는 (메트)아크릴레이트의 단위, 또는 이의 혼합물 40∼100 중량%, 바람직하게는 65∼85 중량%, 및
a22 성분 A22로서 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴, 특히 아크릴로니트릴 60 중량% 이하, 특히 15∼35 중량%
를 포함한다.
여기서, 상기 그래프트 A2는 1 이상의 그래프트 쉘을 포함한다.
성분 A1은 하기 단량체:
a11 성분 A11로서 1 이상의 C1-C8-알킬 아크릴레이트, 바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 에틸헥실 아크릴레이트 80∼99.99 중량%, 바람직하게는 95∼99.9 중량%,
a12 성분 A12로서 1 이상의 다작용성 가교 단량체, 바람직하게는 디알릴 프탈레이트 및/또는 DCPA 0.01∼20 중량%, 바람직하게는 0.1∼5.0 중량%
를 포함한다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에 따라, 성분 AR의 평균 입도는 단봉 분포로 50∼1000 nm이다.
또다른 실시양태에서, 성분 AR의 입도 분포는 성분 AR의 총중량을 기준으로 평균 입도 50∼200 nm가 60∼90 중량%이고 평균 입도 50∼400 nm가 10∼40%인 이중봉이다.
제시되는 평균 입도 및 평균 입도 분포는 누적 중량 분포로부터 측정된 크기이다. 상기 평균 입도는 모든 경우에서 입도의 중량 평균이다. 이의 측정은 분석 초원심분리기를 이용하는 문헌[W. Scholtan and H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972), pp. 782-796]의 방법을 기반으로 한다. 상기 초원심분리기 측정으로 시편의 입자 직경의 누적 중량 분포를 산출한다. 이로부터, 입자의 몇 중량%가 입도와 동일하거나 작은 직경을 갖는지를 추론하는 것이 가능하다. 누적 중량 분포의 d50이라 또한 언급되는 평균 입자 직경은 입자의 50 중량%가 d50에 해당하는 것보다 작은 직경을 보유한다는 것으로 본 원에서 정의된다. 동일하게는, 이어서, 입자의 50 중량%가 d50보다 큰 직경을 보유한다. 고무 입자의 입도 분포의 폭을 기술하기 위해서, 누적 중량 분포에 의해 제시되는 d10 및 d90 수치는 d50 수치(평균 입자 직경)와 함께 이용된다. 누적 중량 분포의 d10 및 d90 은 각각 입자의 10 중량% 및 90 중량%를 기준으로 한다는 차이로 d50와 유사하게 정의된다. 상기 몫(quotient):
(d90 - d10) / d50 = Q
은 입도 분포의 폭의 정도이다. 탄성중합체 그래프트 공중합체 AR은 바람직하게는 Q 수치가 0.5 미만, 특히 0.35 미만이다.
상기 아크릴레이트 고무 A1은, 바람직하게는 적어도 일부 부틸, 헥실, 옥틸 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 특히 n-부틸 및 2-에틸헥실 아크릴레이트를 이용하는 1 이상의 C1 -8-알킬 아크릴레이트, 바람직하게는 C4 -8-알킬 아크릴레이트를 포함하는 알킬 아크릴레이트 고무인 것이 바람직하다. 상기 알킬 아크릴레이트 고무 내에 존재할 수 있는 공단량체는 경질 중량체를 형성하는 단량체의 30 중량% 이하이며, 이의 예로는 아세트산비닐, (메트)아크릴로니트릴, 스티렌, 치환된 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 에테르가 있다.
상기 아크릴레이트 고무는 또한 가교성의 다작용성 단량체(가교 단량체) 0.01∼20 중량%, 바람직하게는 0.1∼5 중량%를 포함한다. 이의 예로는, 바람직하게는 1,3-컨쥬게이트되지 않고 공중합 가능한 2 이상의 이중 결합을 포함하는 단량체가 있다.
적합한 가교 단량체의 예로는 디비닐벤젠, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리시클로데세닐 아크릴레이트, 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 트리알릴 포스페이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트가 있다. 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트(DCPA)가 특히 적합한 가교 단량체인 것으로 증명되었다(DE-C 12 60 135 참조).
성분 AR은 그래프트 공중합체이다. 그래프트 공중합체 AR은 평균 입도 d50가 50∼1000 nm, 바람직하게는 50∼800 nm, 특히 바람직하게는 50∼600 nm이다. 상기 입도는 사용되는 그래프트 베이스 A1의 입도가 50∼800 nm, 바람직하게는 50∼500 nm, 특히 바람직하게는 50∼250 nm인 경우에 달성될 수 있다.
상기 그래프트 공중합체 AR은 일반적으로 1 이상의 단(stage)을 가지며, 즉, 코어 및 1 이상의 쉘을 포함하는 중합체이다. 상기 중합체는 제1 단(그래프트 코어) A1 및 그 제1 단에 그래프트되고 그래프트 단 및 그래프트 쉘로서 공지된 하나 또는 바람직하게는 그 이상의 단 A2(그래프트)를 포함한다.
단일 그래프트 또는 다중 단계형 그래프트를 적용하여 1 이상의 그래프트 쉘을 고무 입자에 도포할 수 있으며, 상기 그래프트 쉘 각각은 상이한 구성을 보유할 수 있다. 상기 그래프트 단량체 이외에, 다작용성 가교 단량체 또는 반응기를 포함하는 단량체는 또한 상기 그래프팅 방법에 포함될 수 있다(예를 들어, EP-A 230 282, DE-B 36 01 419, EP-A 269 861).
한 바람직한 실시양태에서, 성분 AR은 2 이상의 단으로 형성되는 그래프트 공중합체를 포함하며, 상기 그래프트 단은 일반적으로 수지 형성 단량체로부터 제조되고 유리 전이 온도 Tg가 30℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상이다. 2 이상의 단을 갖는 구조는 특히 상기 열가소성 매트릭스와 (부분적으로) 상용가능한 고무 입자 AR을 형성하는 역할을 한다.
그래프트 공중합체 AR에 대한 제조 방법의 예는 하기 기술되는 단량체 A2 중 1 이상을 상기 기술된 그래프트 베이스 또는 그래프트 코어 물질 A1 중 1 이상에 그래프팅하는 것이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 상기 그래프트 베이스 A1은 아크릴레이트 고무 15∼99 중량%, 가교제 0.1∼5 중량%, 상기 언급된 다른 단량체 또는 고무 중 하나 0∼49.9 중량%를 포함한다.
그래프트 A2를 형성하는 데 적합한 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 특히 아크릴로니트릴이 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 가교된 아크릴레이트 중합체는 그래프트 베이스 A1로서 작용한다. 상기 가교된 아크릴레이트 중합체는 바람직하게는 유리 전이 온도가 -20℃ 이하, 특히 -30℃ 이하이다.
한 바람직한 실시양태에서, 그래프트 A2는 1 이상의 그래프트 쉘을 포함하고, 이들의 최외곽 그래프트 쉘은 유리 전이 온도가 30℃ 초과인 반면에, 그래프트 A2의 단량체로부터 형성된 중합체는 유리 전이 온도가 80℃ 초과일 수 있다.
그래프트 공중합체 AR에 적합한 제조 방법으로는 에멀션, 용액, 벌크 또는 현탁액 중합이 있다. 그래프트 공중합체 AR는 바람직하게는 수용성 또는 유용성 개시제, 예컨대 퍼옥소디설페이트 또는 벤조일 퍼옥시드를 이용하여, 또는 산화환원 개시제에 의해 20∼90℃의 온도에서 성분 A1의 라텍스의 존재 하에 자유 라디칼 에멀션 중합체 의해 제조한다. 산화환원 개시제는 또한 20℃ 이하의 중합에 적합하다.
적합한 에멀션 중합 방법이 DE-A 28 26 925, 31 49 358 및 DE-C 12 60 135에 기술되어 있다.
그래프트 쉘은 바람직하게는 DE-A 32 27 555, 31 49 357, 31 49 358, 34 14 118에 기술된 에멀션 중합 방법으로 형성된다. 50∼1000 nm의 입도의 한정된 설정은 바람직하게는 DE-C 12 60 135 및 DE-A 28 26 925, 및 문헌[Applied Polymer Science, 9권 (1965), 페이지 2929]에 기술된 방법에 의해 실시한다. 입도가 상이한 중합체를 사용하는 것이, 예를 들어 DE-A 28 26 925 및 US-A 5 196 480에 공지되어 있다.
DE-C 12 60 135에 기술된 방법은 수성 에멀션에서 공지된 방법으로 20∼100℃, 바람직하게는 50∼80℃의 온도에서 본 발명의 한 실시양태에서 사용되는 아크릴레이트(들) 및 다작용성 가교 단량체를, 적절한 경우 다른 공단량체와 함께 중합시켜 상기 그래프트 베이스 A1을 생성함으로써 시작한다. 통상의 유화제, 예컨대 알칼리 금속 알킬- 또는 알킬아릴설포네이트, 알킬 설페이트, 지방산 알코올 설포네이트, 10∼30개의 탄소 원자를 갖는 고급 지방산의 염 또는 수지 비누를 사용할 수 있다. 10∼18개의 탄소 원자를 갖는 지방산 또는 알킬설포네이트의 나트륨 염을 사용하는 것이 바람직하다. 한 실시양태에서, 유화제의 사용량은 그래프트 베이스 A1을 생성하는 데 사용되는 단량체를 기준으로 0.5∼5 중량%, 특히 1∼2 중량%이다. 조작은 일반적으로 물 대 단량체의 중량비 2:1∼0.7:1로 실시한다. 사용되는 중합 개시제는 특히 일반적으로 사용되는 과황산염, 예컨대 과황산칼륨이다. 그러나, 산화환원 시스템을 이용하는 것이 또한 가능하다. 상기 개시제의 일반적인 사용량은 그래프트 베이스 A1을 제조하는 데 사용되는 단량체를 기준으로 0.1∼1 중량%이다. 상기 중합 중에 사용될 수 있는 다른 중합 보조제는 6∼9의 바람직한 pH를 설정할 수 있는 통상적인 완충 물질이며, 이의 예로는 중탄산나트륨 및 피로인산나트륨, 및 또한 분자량 조절제, 메르캅토, 테르피놀 또는 이량체 α-메틸스티렌 0∼3 중량%가 있다.
정확한 중합 조건, 구체적으로 유화제의 특성, 공급 파라미터 및 양은 가교된 아크릴레이트 중합체의 생성된 라텍스의 d50가 약 50∼800 nm, 바람직하게는 50∼500 nm, 특히 바람직하게는 80∼250 nm 범위에 있도록 하는 방법으로 상기 제시된 범위 내에서 개별적으로 결정한다. 여기서, 라텍스의 입도 분포는 바람직하게는 좁게 의도된다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 그래프트 중합체 AR을 생성하기 위해 하기 단계에서 가교된 아크릴레이트 중합체의 생성된 라텍스의 존재 하에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 포함하는 단량체 혼합물을 중합시키고, 본 발명의 한 실시양태에서, 상기 단량체 혼합물 중 스티렌 대 아크릴로니트릴의 중량비는 100:0∼40:60, 바람직하게는 65:35∼85:15 범위에 있어야 한다. 그래프트 베이스로서 작용하는 가교된 폴리아크릴레이트 중합체로의 스티렌 및 아크릴로니트릴의 상기 그래프트 공중합은 또한 이롭게는 상기 기술된 통상의 조건 하에 수성 에멀션에서 실시한다. 상기 그래프트 공중합은 에멀션 중합에 사용되는 시스템에서 유용하게 발생하여 그래프트 베이스 A1을 생성하며, 여기서 필요한 경우 추가 유화제 및 개시제가 첨가될 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서 그래프팅되는 스티렌 및 아크릴로니트릴 단량체들의 혼합물은 상기 중합 과정 중에 모두 함께, 1 초과의 단계로, 또는 바람직하게는 연속적으로 상기 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 가교 아크릴레이트 중합체의 존재 하의 스티렌 및 아크릴로니트릴의 혼합물의 그래프트 공중합은 그래프트 공중합체 AR에서 성분 AR의 총중량을 기준으로 1∼99 중량%, 바람직하게는 20∼45 중량%, 특히 35∼45 중량%의 그래프팅 정도를 얻는 방식으로 실시한다. 상기 그래프트 공중합의 그래프팅 수율은 100%가 아니기 때문에, 상기 그래프트 공중합에 사용되어야 하는 스티렌 및 아크릴로니트릴 단량체의 혼합물의 양은 소정의 그래프팅 정도에 해당하는 것보다 다소 크다. 그래프트 공중합 중 그래프팅 수율, 따라서 종결된 그래프트 공중합체 AR의 그래프팅 정도의 제어는 당업자에게 익숙한 주제이다. 이는, 예를 들어 단량체의 계량 비율(metering rate)을 통해, 또는 조절제의 첨가를 통해 달성될 수 있다(Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), pp. 329 ff.). 에멀션 그래프트 공중합은 일반적으로 상기 그래프트 공중합을 기준으로 자유, 언그래프팅된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 산출한다. 상기 그래프트 공중합에서 얻어지는 중합 생성물 중 그래프트 공중합체 AR의 비율은 상기 언급된 방법에 의해 측정된다.
상기 에멀션 방법에 의한 그래프트 공중합체 AR의 생성은 상기 언급된 기술적인 공정 이점 이외에도, 예를 들어 적어도 어느 정도까지 입자를 응집시켜 보다 큰 입자를 생성함으로써 재생가능한 입도 변화의 가능성을 생성한다. 이는 입도가 상이한 중합체가 또한 그래프트 공중합체 AR에 존재할 수 있다는 것을 의미한다.
그래프트 베이스 및 그래프트 쉘(들)을 포함하는 성분 AR은 구체적으로 입도와 관련하여 개개의 용도에 이상적으로 특히 적용될 수 있다.
상기 그래프트 공중합체 AR은 일반적으로 각 경우에 전체 그래프트 공중합체를 기준으로 그래프트 베이스 A1을 1∼99 중량%, 바람직하게는 55∼80 중량%, 특히 바람직하게는 55∼65 중량%, 및 그래프트 A2를 1∼99 중량%, 바람직하게는 20∼45 중량%, 특히 바람직하게는 35∼45 중량% 포함한다.
ABS 중합체는 디엔 중합체, 특히 폴리-1,3-부타디엔이 특히 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체 매트릭스에 존재하는 충격 변성된 SAN 중합체인 것으로 일반적으로 이해된다.
열가소성 몰딩 조성물이 ABS 중합체를 포함하는 바람직한 한 실시양태에서, 성분 A의 탄성중합체 그래프트 공중합체 AR'는
a1' A1'을 기준으로 하기를 중합시켜 얻을 수 있는 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 1 이상의 탄성중합체 그래프트 베이스 10∼90 중량%:
a11' 1 이상의 컨쥬게이팅된 디엔 및/또는 C1-C10-알킬 아크릴레이트, 특히 부타디엔, 이소프렌, n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 60∼100 중량%,
a12' 1 이상의 다른 모노에틸렌 불포화 단량체, 특히 스티렌, α-메틸스티렌, n-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물, 및 마지막 명명물 중 특히 부타디엔-스티렌 공중합체 및 n-부틸 아크릴레이트-스티렌 공중합체 0∼30 중량%, 바람직하게는 0∼25 중량%
a13' 1 이상의 가교 단량체, 바람직하게는 디비닐벤젠, 디알릴 말레에이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 디카르복실산, 예컨대 숙신산 및 아디프산의 디비닐 에스테르, 및 이작용성 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜 또는 부탄-1,4-디올의 디알릴 및 디비닐 에테르 0∼10 중량%, 바람직하게는 0∼6 중량%,
a2' A2'를 기준으로 하기를 포함하는 그래프트 A2' 10∼60 중량%, 바람직하게는 15∼55 중량%:
a21' 1 이상의 비닐방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌 50∼100 중량%, 바람직하게는 55∼90 중량%,
a22' 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴 5∼35 중량%, 바람직하게는 10∼30 중량%,
a23' 1 이상의 다른 모노에틸렌 불포화 단량체, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트 0∼50 중량%, 바람직하게는 0∼30 중량%
를 포함한다.
상기 열가소성 몰딩 조성물이 ABS를 포함하는 또다른 바람직한 실시양태에서, 성분 AR'은 이중봉 입도 분포를 갖는 그래프트 고무이며, AR'를 기준으로
a1" A1"을 기준으로 하기를 중합시켜 얻을 수 있는 탄성중합체 미립자 그래프트 베이스 A1" 40∼90 중량%, 바람직하게는 45∼85 중량%:
a11" 1 이상의 컨쥬게이팅된 디엔, 특히 부타디엔 및/또는 이소프렌 70∼100 중량%, 바람직하게는 75∼100 중량%,
a12" 1 이상의 다른 모노에틸렌 불포화 단량체, 특히 스티렌, α-메틸스티렌, n-부틸 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 0∼30 중량%, 바람직하게는 0∼25 중량%,
a2" A2"를 기준으로 하기를 포함하는 그래프트 A2" 10∼60 중량%, 바람직하게는 15∼55 중량%:
a21" 1 이상의 비닐방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌 65∼95 중량%, 바람직하게는 70∼90 중량%,
a22" 아크릴로니트릴 5∼35 중량%, 바람직하게는 10∼30 중량%,
a23" 1 이상의 다른 모노에틸렌 불포화 단량체, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트 0∼30 중량%, 바람직하게는 0∼20 중량%
를 포함한다.
열가소성 몰딩 조성물이 성분 A로서 ASA 중합체를 포함하는 한 바람직한 실시양태에서, 성분 A의 경질 매트릭스 AM은 비닐방향족 단량체로부터 유도된 단위를 포함하는 1 이상의 경질 공중합체이며, 비닐방향족 단량체로부터 유도된 단위의 총중량을 기준으로 α-메틸스티렌을 0∼100 중량%, 바람직하게는 40∼100 중량%, 특히 바람직하게는 60∼100 중량% 포함하고, 스티렌으로부터 유도된 단위를 0∼100 중량%, 바람직하게는 0∼60 중량%, 특히 바람직하게는 0∼40 중량% 포함하며, AM을 기준으로
aM1 성분 AM1으로서 비닐방향족 단위 40∼100 중량%, 바람직하게는 60∼85 중량%,
aM2 성분 AM2로서 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴, 특히 아크릴로니트릴의 단위 60 중량% 이하, 바람직하게는 15∼40 중량%
를 포함한다.
상기 열가소성 몰딩 조성물이 성분 A로서 ABS 중합체를 포함하는 한 바람직한 실시양태에서, 성분 A의 경질 매트릭스 AM'은 비닐방향족 단량체로부터 유도된 단위를 포함하는 1 이상의 경질 공중합체이며, 비닐방향족 단량체로부터 유도된 단위의 총중량을 기준으로 α-메틸스티렌으로부터 유도된 단위를 0∼100 중량%, 바람직하게는 40∼100 중량%, 특히 바람직하게는 60∼100 중량% 포함하고, 스티렌으로부터 유도된 단위를 0∼100 중량%, 바람직하게는 0∼60 중량%, 특히 바람직하게는 0∼40 중량% 포함하며, AM'을 기준으로
aM1' 비닐방향족 단량체 50∼100 중량%, 바람직하게는 55∼90 중량%,
aM2' 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물 0∼50 중량%
aM3' 1 이상의 다른 모노에틸렌 불포화 단량체, 예컨대 메틸 메타크릴레이트 및 N-알킬- 또는 N-아릴말레이미드, 예를 들어 N-페닐말레이미드 0∼50 중량%
를 포함한다.
열가소성 몰딩 조성물이 성분 A로서 ABS를 포함하는 또다른 바람직한 실시양태에서, 성분 AM'은 점도수 VN(디메틸포름아미드 중 0.5 중량% 농도의 용액에서 25℃에서 DIN 53726에 따라 측정함)가 50∼120 ml/g인 1 이상의 경질 공중합체이며, 비닐방향족 단량체로부터 유도되는 단위를 포함하고, 비닐방향족 단량체로부터 유도된 단위의 총중량을 기준으로 α-메틸스티렌으로부터 유도된 단위를 0∼100 중량%, 바람직하게는 40∼100 중량%, 특히 바람직하게는 60∼100 중량% 및 스티렌으로부터 유도된 단위를 0∼100 중량%, 바람직하게는 0∼60 중량%, 특히 바람직하게는 0∼40 중량%를 포함하며, AM'을 기준으로
aM1" 비닐방향족 단량체 69∼81 중량%, 바람직하게는 70∼78 중량%,
aM2" 아크릴로니트릴 19∼31 중량%, 바람직하게는 22∼30 중량%,
aM3" 1 이상의 다른 모노에틸렌 불포화 단량체, 예컨대 메틸 메타크릴레이트 또는 N-알킬- 또는 N-아릴말레이미드, 예를 들어 N-페닐말레이미드 0∼30 중량%, 바람직하게는 0∼28 중량%
를 포함한다.
한 실시양태에서, 상기 ABS 중합체는 서로 함께, 점도수 VN이 5 단위(ml/g) 이상 다르고, 및/또는 아크릴로니트릴 함량이 서로 5 단위(중량%) 다른 성분 AM'을 포함한다. 최종적으로, 성분 AM' 및 다른 실시양태와 함께, 말레산 무수물 또는 말레이미드와 (α-메틸)스티렌의, 말레이미드 및 메틸 메타크릴레이트 또는 아크릴로니트릴과 (α-메틸)스티렌의, 또는 말레이미드, 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴로니트릴과 (α-메틸)스티렌의 공중합체가 또한 존재할 수 있다.
상기 ABS 중합체에서, 그래프트 중합체 AR'은 바람직하게는 에멀션 중합에 의해 얻어진다. 성분 AM' 및 적절한 경우 다른 첨가된 물질과의 그래프트 중합체 AR'의 혼합은 일반적으로 혼합 장치에서 실시하고, 실질적으로 용융된 중합체 혼합물을 생성한다. 상기 용융된 중합체 혼합물은 매우 신속히 냉각되는 것이 이롭다.
다른 관점에서, 전술한 ABS 중합체의 제조 방법 및 일반적인 실시양태 및 특정 실시양태는 독일 특허 출원 DE-A 19728629에 자세히 기술되어 있으며, 이는 본 원에서 명확히 참조 인용된다.
언급되는 ABS 중합체는 다른 전형적인 보조제 및 충전제를 포함할 수 있다. 이러한 물질의 예로는 윤활제 또는 이형제, 왁스, 안료, 염료, 난연제, 산화방지제, 광안정화제 또는 대전방지제가 있다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에 따라서, 성분 A의 경질 매트릭스 AM 및 개별적으로 AM'의 점도수는 50∼90, 바람직하게는 60∼80이다.
성분 A의 경질 매트릭스 AM 및 AM'은 바람직하게는 비결정질 중합체이다. 본 발명의 한 실시양태에 따라서, 아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합체, 및 아크릴로니트릴과 α-메틸스티렌을 포함하는 공중합체의 혼합물은 각각 성분 A의 경질 매트릭스 AM 및 AM'으로서 사용된다. 상기 경질 매트릭스의 상기 공중합체 중 아크릴로니트릴의 함유율은 그 경질 매트릭스의 총중량을 기준으로 0∼60 중량%, 바람직하게는 15∼40 중량%이다. 각각의 성분 A의 경질 매트릭스 AM 및 AM'은 각각 성분 AR 및 AR'을 생성하는 그래프트 공중합 반응 중에 생성되는 자유 언그래프팅된 (α-메틸)스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함한다. 각각 그래프트 공중합체 AR 및 AR'을 생성하는 그래프트 공중합 반응 중에 선택되는 조건에 의존하여, 충분한 비율의 경질 매트릭스가 그래프트 공중합 반응이 종결되기 전에 형성되는 것이 가능할 수 있다. 그러나, 상기 그래프트 공중합 반응 중에 얻어지는 생성물은 개별적으로 생성되는 추가 경질 매트릭스와 배합되는 것이 일반적으로 필수적이게 된다.
성분 A의 각각의 개벽적으로 제조되는 추가의 경질 매트릭스 AM 및 AM'은 통상의 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 한 실시양태에 따르면 아크릴로니트릴과 스티렌 및/또는 a-메틸스티렌의 공중합 반응은 벌크, 용액, 현탁액 또는 수성 에멀션에서 실시할 수 있다. 각각의 성분 AM 및 AM'의 점도수는 40∼100, 바람직하게는 50∼90, 특히 60∼80인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 점도수는 DIN 53 726에 따라 디메틸포름아미드 100 ml 중 물질 0.5 g을 용해시켜 측정한다.
성분 AR(및 개별적으로 AR') 및 AM(및 개별적으로 AM')의 혼합을 임의의 공지된 방법에 의해 소정의 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 상기 성분이 에멀션 중합에 의해 생성되는 경우, 생성된 중합체 분산액을 서로 혼합한 후, 상기 중합체를 함께 침전시키고 그 중합체 혼합물을 워크업 처리하는 것이 가능하다. 그러나, 상기 성분은 그 성분들을 함께 압출, 혼련 또는 롤링시켜 배합하는 것이 바람직하며, 상기 성분들은 필요한 경우 중합 반응 중에 얻어지는 수분산액 또는 수용액으로부터 앞서 단리된다. 수분산액에서 얻어지는 그래프트 공중합 생성물은 또한 단지 부분적으로 탈수되고 경질 매트릭스와 함께 미량의 수분의 형태로 혼합될 수 있으며, 이어서 상기 그래프트 공중합체의 완전 건조가 상기 혼합 공정 중에 일어난다.
스티렌계 열가소성 탄성중합체 :
바람직한 스티렌계 열가소성 탄성중합체(S-TPE)는 파단 시 인장 변형률이 300% 초과, 특히 바람직하게는 500% 초과, 특히 500∼600% 초과인 것이다. 혼합된 S-TPE는 특히 바람직하게는 외부 폴리스티렌 블록 S을 갖는 선형 또는 별형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 및 이들 사이에 위치하는 랜덤 스티렌/부타디엔 분포(S/B)랜덤를 갖거나 스티렌 구배(S/B)테이퍼를 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체(예를 들어, 바스프 악티엔게셀샤프트로부터의 Styroflex® 또는 Styrolux®, 또는 CPC로부터의 K-ResinTM)를 포함한다.
상기 전체 부타디엔 함유율은, 바람직하게는 15∼50 중량%, 특히 바람직하게는 25∼40 중량% 범위에 있고, 상기 전체 스티렌 함유율은 상응하여 바람직하게는 50∼85 중량%, 특히 바람직하게는 60∼75 중량% 범위에 있다.
상기 스티렌-부타디엔 블록(S/B)은 바람직하게는 스티렌을 30∼75 중량%, 및 부타디엔을 25∼70 중량% 포함한다. (S/B) 블록은 특히 바람직하게는 부타디엔 함유율이 35∼70 중량%, 및 스티렌 함유율이 30∼65 중량%이다.
폴리스티렌 블록 S의 함유율은 전체 블록 공중합체를 기준으로 바람직하게는 5∼40 중량% 범위, 특히 25∼35 중량% 범위에 있다. 상기 공중합체 블록 S/B의 함유율은 바람직하게는 60∼95 중량% 범위, 특히 65∼75 중량% 범위에 있다.
2개의 S 블록 사이에 위치하는, 랜덤 스티렌/부타디엔 분포를 갖는 1 이상의 (S/B)랜덤 블록을 갖는 일반적인 구조 S-(S/B)-S의 선형 스티렌/부타디엔 블록 공중합체가 특히 바람직하다. 이러한 유형의 블록 공중합체는 WO 95/35335 또는 WO 97/40079에서 예로서 기술된 바와 같이 극성 조용매 또는 칼륨 염이 첨가되는 비극성 용매 중 음이온성 중합을 통해 얻을 수 있다.
상기 비닐의 함유율은 전체 1,2- 및 1,4-시스 및 1,4-트랜스 가교를 기준으로 하는 디엔 단위의 1,2-가교의 상대적인 함유율이다. 스티렌/부타디엔 공중합체 블록(S/B) 중 1,2-비닐 함유율은 바람직하게는 20% 이하, 특히 10∼18% 범위, 특히 바람직하게는 12∼16% 범위에 있다.
폴리올레핀 :
성분 A로서 사용될 수 있는 폴리올레핀의 파단 시 인장 변형률 수치는 일반적으로 10∼600%, 바람직하게는 15∼500%, 특히 바람직하게는 20∼400%이다.
적합한 성분 A의 예로는 반결정질 폴리올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 또는 4-메틸-1-펜텐의 동종중합체 또는 공중합체, 또는 아세트산비닐, 비닐 알코올, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸 또는 메타크릴레이트와의 에틸렌 공중합체이다. 사용되는 성분 A는 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA) 또는 에틸렌-아크릴산 공중합체를 포함한다. 특히 바람직한 성분 A는 폴리프로필렌이다.
폴리카르보네이트 :
성분 A로서 사용될 수 있는 폴리카르보네이트는 파단 시 인장 변형률이 일반적으로 20∼300%, 바람직하게는 30∼250%, 특히 바람직하게는 40∼200%이다.
성분 A로서 적합한 폴리카르보네이트의 몰질량(중량 평균 Mw, 폴리스티렌 표준에 대한 테트라히드로푸란 중 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정)은 바람직하게는 10,000∼60,000 g/mol 범위에 있다. 예를 들어, 이는 계면중축합을 통한 DE-B-1 300 266의 방법에 의해, 또는 비스페놀과 디페닐 카르보네이트의 반응을 통한 DE-A-1 495 730의 방법에 따라 얻을 수 있다. 바람직한 비스페놀은 2,2-디(4-히드록시페닐)프로판이며, 일반적으로 이후 또한 비스페놀 A라 일컬어진다.
비스페놀 A 대신에, 다른 방향족 디히드록시 화합물, 특히 2,2-디(4-히드록시페닐)펜탄, 2,6-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시디페닐 설폰, 4,4'-디히드록시페닐 에테르, 4,4'-디히드록시디페닐 설파이트, 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 1,1-디(4-히드록시페닐)에탄, 4,4-디히드록시디페닐 또는 디히드록시디페닐시클로알칸, 바람직하게는 디히드록시디페닐시클로헥산 또는 디히드록시시클로펜탄, 특히 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 또는 전술한 디히드록시 화합물들의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
특히 바람직한 폴리카르보네이트는 비스페놀 A를 주성분으로 하거나, 전술한 방향족 디히드록시 화합물의 80 mol% 이하와 함께 비스페놀 A를 주성분으로 하는 것이다.
성분 A로서 특히 우수하게 적합한 폴리카르보네이트는 레조르시놀 에스테르 또는 알킬레조르시놀 에스테르로부터 유도되는 단위를 포함하는 것, 예를 들어 WO 00/61664, WO 00/15718 또는 WO 00/26274에서 기술된 것이다. 상기 폴리카르보네이트는, 예를 들어 제너럴 일렉트릭 컴파니(General Electric Company)에 의해 상표명 SollX®로 시판되고 있다.
또한, US-A 3 737 409에 따른 코폴리카르보네이트, 및 비스페놀 A를 주성분으로 하는 코폴리카르보네이트를 사용하는 것이 가능하며, 디(3,5-디메틸디히록시페닐) 설폰이 본 원에서 특히 관심의 대상이며, 높은 내열성을 특징으로 한다. 또한, 상이한 폴리카르보네이트들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 폴리카르보네이트의 평균 몰질량(중량 평균 MW, 폴리스티렌 표준에 대한 테트라히드로푸란 중 겔 침투 크로마토그래피에 의한 측정)은 10,000∼64,000 g/mol 범위에 있다. 이들은, 바람직하게는 15,000∼63,000 g/mol 범위, 특히 15,000∼60,000 g/mol 범위에 있다. 이는 상기 폴리카르보네이트의 상대적인 용액 점도가 25℃의 클로로메탄 중 0.5 중량% 농도의 용액에서 측정하여 1.1∼1.3, 바람직하게는 1.15∼1.33 범위에 있다는 것을 의미한다. 사용되는 폴리카르보네이트들의 상대적인 용액 점도 간의 차이는 바람직하게는 0.05 이하, 특히 0.04 이하이다.
폴리카르보네이트가 사용되는 형태는 리그라인드의 형태 또는 펠릿의 형태일 수 있다.
열가소성 폴리우레탄:
방향족 또는 지방족 열가소성 폴리우레탄은 일반적으로 성분 A로서 적합하고, 투명한 비결정질 지방족 열가소성 폴리우레탄은 바람직한 적합성을 보유한다. 지방족 열가소성 폴리우레탄 및 이의 제조는, 예를 들어 EP-B1 567 883 또는 DE-A 10321081로부터 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 바이엘 악티엔게셀샤프트로부터 상품명 Texin® 및 Desmopan®로 시판되고 있다.
바람직한 지방족 열가소성 폴리우레탄의 쇼어 경도 D는 45∼70%이고, 이의 파단 시 인장 변형률 수치는 30∼800%, 바람직하게는 50∼600%, 특히 바람직하게는 80∼500%이다.
특히 바람직한 성분 A는 스티렌계 열가소성 탄성중합체이다.
성분 B
상기 열가소성 몰딩 조성물은 성분 B로서 전술한 바와 같이 박락된 흑연을 포함한다.
상기 박락된 흑연은 상기 단량체의 중합 전, 중 또는 후에 첨가되어 성분 A의 열가소성 중합체를 생성할 수 있다. 상기 흑연의 첨가를 상기 중합 반응 후에 실시하는 경우, 이는 압출기 또는 바람직하게는 혼련기 중 상기 열가소성 용융물에 첨가함으로써 실시하는 것이 바람직하다. 상기 혼련기 또는 압출기 중 컴파운딩 절차는 특히 전술한 응집물을 상당한 정도로 또는 완전히 분쇄시킬 수 있으며, 상기 박락된 흑연 입자는 상기 열가소성 매트릭스에서 분산되게 된다.
한 바람직한 실시양태에서, 상기 흑연 입자는, 바람직하게는 성분 A로서 사용되는 열가소성 물질들의 군에서 선택되는 열가소성 물질 중 고농축 마스터뱃치의 형태로 공급할 수 있다. 상기 마스터뱃치 중 흑연 입자의 농도는 일반적으로 5∼50 중량%, 바람직하게는 8∼30 중량%, 특히 바람직하게는 12∼22 중량% 범위에 있다. 상기 마스터뱃치의 제조는 US-A 5643502에서 예로서 기술되어 있다. 상기 마스터뱃치를 사용하여 상기 응집물의 분쇄를 더욱 특히 향상시킬 수 있다. 상기 몰딩 조성물 또는 몰딩을 생성하는 공정에 의해, 상기 몰딩 조성물 또는 상기 몰딩 중 흑연 입자의 길이 분포는 기존 사용되는 것보다 짧을 수 있다.
성분 C
프라스틱 혼합물에 사용하기 위한 당업자에게 공지되고 종래 기술 내에 공지된 임의의 분산제는 원칙적으로 성분 C로서 사용하는 데 적합하다. 바람직한 분산제는 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물이며, 이의 예로는 음이온성, 양이온성, 양쪽성 및 비이온성 계면활성제가 있다. 또한, 당업자에게 공지된 시판되는 올리고머 및 중합체 분산제가 바람직하며, 이는 문헌[CD Roempp Chemie Lexikon (CD edition of Roempp's Chemical Encyclopedia) - Version 3.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 2006, keyword 'Dispergierhilfsmittel' (Dispersing agent)]에 기술되어 있다.
이의 예로는 폴리카르복실산, 폴리아민, 장쇄 폴리아민을, 및 폴리카르복실산을 포함하는 염, 아민/아미드 작용성 폴리에스테르 및 폴리아크릴레이트, 대두 레시틴, 폴리포스페이트, 변성된 카세인이 있다. 상기 중합체 분산제는 블록 공중합체, 빗살형 중합체 또는 랜덤 공중합체의 형태를 가질 수 있다.
양이온성 및 음이온성 계면활성제는 문헌['Encyclopedia of Polymer Science and Technology', J. Wiley & Sons (1996), 5권, 페이지 816∼818] 및 문헌['Emulsion Polymerisation and Emulsion Polymers', editors P. Lovell and M. El-Asser, Verlag Wiley & Sons (1997), 페이지 224-226]에 예로서 기술되어 있다.
음이온성 계면활성제의 예로는 8∼30개의 탄소 원자, 바람직하게는 12∼18개의 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는 유기 카르복실산의 알칼리 금속 염이 있다. 이들은 일반적으로 비누라 일컬어진다. 일반적으로 사용되는 비누는 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염이다. 사용될 수 있는 다른 음이온성 계면활성제로는 8∼30개의 탄소 원자, 바람직하게는 12∼18개의 탄소 원자를 갖는 알킬- 또는 알킬아릴설포네이트 및 알킬 설페이트가 있다. 특히 적합한 화합물로는 알칼리 금속 도데실 설페이트, 예를 들어 나트륨 도데실 설페이트 또는 칼륨 도데실 설페이트, 및 C12-C16 파라핀설폰산의 알칼리 금속 염이 있다. 다른 적합한 화합물로는 나트륨 도데실벤젠설포네이트 및 나트륨 디옥틸 설포숙시네이트가 있다.
적합한 양이온성 계면활성제의 예로는 아민 또는 디아민의 염, 4차 암모늄 염, 예를 들어 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이트, 및 또한 장쇄 치환된 환형 아민의 염, 예컨대 피리딘, 모르폴린, 피페리딘이 있다. 특히, 트리알킬아민의 4차 암모늄 염, 예를 들어 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드를 사용한다. 여기서, 알킬 라디칼은 바람직하게는 1∼20개의 탄소 원자를 가진다.
비이온성 계면활성제는 특히 성분 C로서 사용된다. 비이온성 계면활성제는 문헌[CD Roempp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995, keyword 'Nichtionische Tenside' (Nonionic surfactants)]에서 예로서 기술되어 있다.
적합한 비이온성 계면활성제의 예로는 폴리산화에틸렌계 또는 폴리산화프로필렌계 물질, 예컨대 바스프 악티엔게셀샤프트로부터의 Pluronic® 또는 Tetronic®가 있다. 비이온성 계면활성제로서 적합한 폴리알킬렌 글리콜은 일반적으로 몰질량 Mn이 1,000∼15,000 g/mol, 바람직하게는 2,000∼13,000 g/mol, 특히 바람직하게는 4,000∼11,000 g/mol이다. 바람직한 비이온성 계면활성제는 폴리에틸렌 글리콜이다.
상기 폴리알킬렌 글리콜은 자체 공지되어 있거나, 자체 공지된 방법에 의해, 예를 들어 알칼리 금속 히드록시드 촉매, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화 칼륨을 이용하거나 알칼리 금속 알콕시드 촉매, 예컨대 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 칼륨 에톡시드 또는 칼륨 이소프로폭시드을 이용하고 2∼8개의 반응성 수소 원자, 바람직하게는 2∼6개의 반응성 수소 원자를 포함하는 1 이상의 출발제 분자를 첨가하는 음이온성 중합에 의해, 또는 루이스산 촉매, 예컨대 안티몬 펜타클로라이드, 붕소 플루오라이드 에테레이트 또는 표백토를 이용하는 양이온성 중합에 의해 제조할 수 있으며, 상기 출발 물질은 알킬렌 라디칼에 2∼4개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 알킬렌 산화물이다.
적합한 알킬렌 산화물의 예로는 테트라히드로푸란, 부틸렌 1,2- 또는 2,3-옥시드, 산화스티렌, 및 바람직하게는 산화에틸렌 및/또는 프로필렌 1,2-옥시드가 있다. 상기 알킬렌 산화물은 개별적으로, 교대로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 출발제 분자의 예로는 물, 유기 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 프탈산 또는 테레프탈산, 알킬 라디칼에 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족, 임의로 N-모노- 또는 N,N- 또는 N,N'-디알킬 치환된 디아민, 예컨대 임의로 모노- 또는 디알킬 치환된 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 1,3-프로필렌디아민, 1,3- 또는 1,4-부틸렌디아민, 또는 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- 또는 1,6-헥사메틸렌디아민이 있다.
사용될 수 있는 다른 출발제 분자로는 알칸올아민, 예를 들어 에탄올아민, N-메틸- 및 N-에틸에탄올아민, 디알칸올아민, 예를 들어 디에탄올아민, 및 N-메틸- 및 N-에틸디에탄올아민, 및 트리알칸올아민, 예를 들어 트리에탄올아민 및 암모니아가 있다. 다가 알코올, 특히 2가 또는 3가 알코올 또는 작용화도가 3 초과인 알코올, 예를 들어 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 수크로스 및 소르비톨을 사용하는 것이 바람직하다.
다른 적합한 성분 C로는 에스테르화 폴리알킬렌 글리콜, 예컨대 자체 공지된 방법으로 언급된 폴리알킬렌 글리콜의 말단 OH 기를 유기 산, 바람직하게는 아디프산 또는 테레프탈산과 반응시켜 제조할 수 있는 언급된 폴리알킬렌 글리콜의 모노-, 디-, 트리- 또는 폴리에스테르가 있다. 폴리에틸렌 글리콜 아디페이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 테레프탈레이트는 성분 C로서 바람직하다.
특히 적합한 비이온성 계면활성제는 활성 수소 원자를 갖는 화합물, 예를 들어 산화에틸렌의 부가물을 지방성 알코올, 옥소 알코올 또는 알킬페놀에 알콕시화시켜 제조하는 물질이다. 알콕시화 반응을 위해 산화에틸렌 또는 1,2-프로필렌 옥시드를 사용하는 것이 바람직하다.
다른 바람직한 비이온성 계면활성제는 알콕시화되거나 알콕시화되지 않은 당 에스테르 또는 당 에테르이다.
당 에테르는 지방성 알코올을 당과 반응시켜 얻는 알킬 글리코시드이며, 당 에스테르는 당을 지방산과 반응시켜 얻는다. 언급된 물질을 생성하는 데 필요한 당, 지방성 알코올 및 지방산은 당업자에게 공지되어 있다.
적합한 당은 문헌[Beyer/Walter, Lehrbuch der organischen Chemie (Textbook of organic chemistry), S. Hirzel Verlag Stuttgart, 19th edition, 1981, 페이지 392∼425]에서 예로서 기술되어 있다. 특히 적합한 당은 D-소르비톨, 및 D-소르비톨을 탈수시켜 얻는 소르비탄이다.
적합한 지방산은, 예를 들어 문헌[CD Roempp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995, keyword 'Fettsaeuren' (Fatty acids)]에서 언급된 바와 같이 6∼26개의 탄소 원자, 바람직하게는 8∼22개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 10∼20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 단일 또는 다중 불포화 비분지쇄형 또는 분지쇄형 카르복실산이다. 바람직한 지방산은 라우르산, 팔미트산, 스테아르산 및 올레산이다.
적합한 지방성 알코올의 탄소 골격은 적합한 지방산으로서 기술된 화합물의 것과 동일하다.
당 에테르, 당 에스테르 및 이의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 바람직한 당 에테르는 언급된 당을 언급된 지방산과 반응시켜 공지된 방법으로 제조한다. 바람직한 당 에스테르는 공지된 방법에 의해, 언급된 지방산을 언급된 당과 반응시켜 제조한다. 바람직한 당 에스테르는 지방산과 소르비탄의 모노-, 디- 및 트리에스테르, 특히 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 디라우레이트, 소르비탄 트리라우레이트, 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 디올레에이트, 소르비탄 트리올레에이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 디팔미테이트, 소르비탄 트리팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 디스테아레이트, 소르비탄 트리스테아레이트 및 소르비탄 세스퀴올레에이트, 소르비탄 모노- 및 디올레에이트의 혼합물이다.
성분 D
상기 열가소성 몰딩 조성물은 성분 D로서 성분 B와 상이한 섬유 또는 미립자 충전제, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 이는, 바람직하게는 시판되는 생성물, 예를 들어 탄소 섬유 및 유리 섬유이다. 탄소 나노튜브를 또한 사용할 수 있다.
사용될 수 있는 유리 섬유는 E, A 또는 C 유리를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 크기에 의해 및 커플링제에 의해 처리된다. 이의 직경은 일반적으로 6∼20 μm이다. 길이가 1∼10 mm, 바람직하게는 3∼6 mm인 쵸핑된 유리 섬유(chopped glass fiber)(스테이플(staple)) 또는 연속 필라멘트 섬유(조방)를 이용하는 것이 가능하다.
충전제 또는 보강 물질, 예컨대 유리 비드, 무기 섬유, 휘스커(whisker), 산화알루미늄 섬유, 마이카, 분말 석영 및 규회석을 첨가하는 것이 또한 가능하다.
상기 열가소성 몰딩 조성물은 또한 플라스틱 혼합물에서 전형적이고 통상적인 다른 첨가 물질을 포함할 수 있다.
예로서 언급될 수 있는 이러한 유형의 첨가 물질로는 염료, 안료, 착색제, 대전방지제, 항산화제, 내열성을 향상시키기 위한, 내광성을 증가시키기 위한, 가수분해 및 화학물에 대한 저항성을 상승시키기 위한 안정화제, 열분해에 대응하기 위한 제제, 및 특히 성형체 생성에 유리한 윤활제가 있다. 이러한 다른 첨가 물질은, 제조 공정의 임의의 단(stage)에서, 바람직하게는 조기 합류점에서 계량하여 첨가 물질의 안정화 효과(또는 다른 특성 효과)를 조기 단에서 적용할 수 있다. 열 안정화제 또는 산화 억제제는 일반적으로 원소 주기율표의 1족 금속(예를 들어, Li, Na, K, Cu)으로부터 유도된 금속 할라이드(염소화물, 브롬화물, 요오드화물)이다.
적합한 안정화제는 통상적인 힌더드 페놀(hindered phenol), 및 또한 비타민 E 또는 유사 구조의 화합물이다. HALS 안정화제(힌더드 아민 광안정화제(Hindered Amine Light Stabilizers), 벤조페논, 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 예컨대 Tinuvin® RP(CIBA로부터의 UV 흡수체 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸페놀), 및 기타 화합물이 또한 적합하다. 일반적으로 사용되는 이의 양은 2 중량% 이하이다(전체 열가소성 몰딩 조성물 혼합물 기준).
적합한 윤활제 및 이형제로는 스테아르산, 스테아릴 알코올, 스테아르산 에스테르 및 일반적으로 고급 지방산, 이의 유도체, 및 12∼30개의 탄소 원자를 갖는 상응하는 지방산 혼합물이 있다. 이러한 첨가제의 양은 0.05∼1 중량% 범위에 있다.
실리콘 오일, 올리고머 이소부틸렌, 또는 유사한 물질을 또한 첨가 물질로서 사용할 수 있으며, 상기 일반적인 양은 0.05∼5 중량%이다. 또한, 안료, 염료, 칼러 브라이트너(color brightener), 예컨대 울트라마린 블루, 프탈로시아닌, 이산화티탄, 황화카드뮴, 페릴렌테트라카르복실산의 유도체를 사용하는 것이 가능하다.
가공 보조제 및 안정화제, 예컨대 UV 안정화제, 윤활제 및 대전방지제의 사용량은 0.01∼5 중량%이다.
전기 전도성 입자를 포함하는 몰딩 조성물 또는 분산액의 성분 C
적합한 성분 C는 임의 소정의 전기 전도성 물질을 포함하거나, 다양한 전기 전도성 물질들의 혼합물을 포함하거나, 또는 전기 전도성 및 전기 비전도성 물질들의 혼합물을 포함하는, 임의 소정의 기하 구조를 갖는 임의의 전기 전도성 입자이며, 이의 평균 입자 직경은 0.001∼100 μm, 바람직하게는 0.005∼50 μm, 특히 바람직하게는 0.01∼10 μm이다(Microtrac X100 장치 상에서 레이저 회절 측정에 의해 측정함). 본 발명의 목적을 위해, '전기 전도성 입자'는 전기 저항이 109 옴 미만인 입자이다. 적합한 전기 전도성 물질의 예로는 전기 전도성 금속 착물, 전도성 유기 화합물, 또는 전도성 중합체, 예를 들어 폴리티오펜 또는 폴리피롤, 금속, 바람직하게는 아연, 니켈, 구리, 주석, 코발트, 망간, 철, 마그네슘, 납, 크롬, 비스무트, 은, 금, 알루미늄, 티탄, 팔라듐, 백금, 탄탈 및 또한 이의 합금, 또는 상기 금속들 중 1 이상을 포함하는 금속 혼합물이 있다. 적합한 합금의 예로는 CuZn, CuSn, CuNi, SnPb, SuBi, SnCo, NiPb, ZnFe, ZnNi, ZnCo 및 ZnMn이 있다. 알루미늄, 철, 구리, 니켈, 은, 주석, 아연 및 이의 혼합물이 바람직하다. 철 분말 및 구리 분말이 특히 바람직하다.
상기 금속은 금속성 함유물과 함께 비금속성 함유물을 가질 수 있다. 예를 들어 상기 금속 표면의 적어도 일부 상에 코팅이 존재할 수 있다. 적합한 코팅은 무기(예를 들어, SiO2, 인산염) 또는 유기 코팅일 수 있다. 상기 금속은 물론 또다른 금속 또는 금속 산화물에 의해 또한 코팅될 수 있다. 상기 금속은 마찬가지로 부분적으로 산화된 형태로 존재할 수 있다.
상기 전기 전도성 입자는 원칙적으로 임의의 소정의 형태를 가질 수 있으며, 사용될 수 있는 금속 입자의 예로는 바늘형, 층형 또는 구형 금속 입자가 있고, 구형 및 층형 입자가 바람직하다. 이러한 유형의 금속 분말은 통상의 상업용 생성물이거나, 공지된 방법에 의해, 예를 들어 금속 염의 용액으로부터의 전해질 침착 또는 화학적 환원을 통해, 또는 산화물 분말의, 예를 들어 수소에 의한 환원을 통해, 또는 특히 냉각제, 예컨대 기체 또는 물 중 금속 용융물의 분무(spraying) 또는 미립화(atomization)를 통해 용이하게 생성할 수 있다.
구형 입자를 갖는 금속 분말, 특히 카르보닐 철 분말을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
펜타카르보닐철의 열분해를 통한 카르보닐 철 분말의 제조는 공지되어 있으며, 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, A14권, 페이지 599]에서 예로서 기술되어 있다. 예를 들어, 펜타카르보닐철은 내열성 물질, 예컨대 석영 유리 또는 V2A 스틸을 포함하고, 예를 들어 고온 유체가 흐르는 가열 재킷, 가열 와이어 또는 가열 테입을 포함하는 가열 장치로 둘러싸인 바람직하게는 수직 위치의 튜브를 포함하는 가열가능한 분해 용기에서 고온에서 분해될 수 있다.
카르보닐 철 분말의 침착될 시의 평균 입자 직경은 공정 파라미터 및 분해 반응 실시를 통해 넓은 범위 내에서 제어할 수 있으며, 일반적으로 0.01∼100 μm, 바람직하게는 0.1∼50 μm, 특히 바람직하게는 1∼10 μm이다.
2개의 상이한 금속들이 성분 C를 형성하는 의도인 경우, 이는 2개의 금속들의 혼합물에 의해 달성될 수 있다. 상기 2개의 금속은 알루미늄, 철, 구리, 은, 아연 및 주석으로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
그러나, 성분 C는 또한 제1 금속 및 제2 금속을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 제2 금속은 합금(상기 제1 금속과의, 또는 1 이상의 다른 금속과의 합금)의 형태를 취하거나, 성분 C는 2개의 상이한 합금을 포함한다. 상기 두 경우에서, 또한 상기 금속 성분은 각 경우에 서로 상이하며, 따라서 이의 금속 입자의 형태는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하도록 선택될 수 있다.
금속 선택과 함께, 금속 입자의 형태가 코팅 공정 후에 본 발명의 분산액의 특성에 영향을 미친다. 상기 형태와 관련하여, 당업자에게 공지된 수많은 변수가 존재한다. 예를 들어, 금속 입자의 형태는 바늘형, 원통형, 층형 또는 구형일 수 있다. 이러한 입자 형태는 이상화된 형태이고, 실질적인 형태는, 예를 들어 제조 공정의 결과로서 이로부터 적거나 큰 정도로 다를 수 있다. 따라서, 본 발명의 목적을 위해, 방울형(droplet-shaped) 입자는 이상화된 구형 형태로부터의 실질적인 변형예이다.
다양한 입자 형태의 금속이 시판되고 있다.
금속 성분들의 금속 입자의 형태가 상이한 경우, 제1 성분은 구형이고 제2 성분은 층형 또는 바늘형인 것이 바람직하다.
상이한 입자 형태의 경우에, 마찬가지로 하기 금속: 알루미늄, 철, 구리, 은, 아연 및 주석이 바람직하다.
성분 D는 성분 C로서 상기 기술되어 있으며, 성분 E는 성분 D로서 상기 기술되어 있다.
금속화가능한 기재 또는 몰딩의 제조 방법
성분 A, B 및 존재하는 경우 C 및 D 및 개별적으로 E를 포함하는 열가소성 몰딩 조성물은 당업자에게 공지된 방법, 예를 들어 사용된 중합체 A의 작용으로서 일반적으로 150∼300℃, 특히 200∼280℃의 온도에서 당업자에게 공지된 장치를 이용하여 용융물에 상기 성분들을 혼합하여 제조한다. 여기서 중합체 각각은 상기 혼합 장치에 순수한 형태로 투입될 수 있다. 그러나, 개개의 성분들, 예를 들어 A 및 B, 또는 A 및 C를 우선 예비혼합한 후, 추가 성분 A, B 및/또는 C, 또는 다른 성분, 예를 들어 D와 혼합하는 것이 또한 가능하다. 한 실시양태에서, 우선 예를 들어 성분 A 중 성분 B, C 또는 D, 또는 E로부터 농축물(이는 첨가제 마스터뱃치로서 알려짐)을 생성한 후, 소정량의 나머지 성분들과 혼합한다. 상기 열가소성 몰딩 조성물은 당업자에게 공지된 방법에 의해 펠릿트화하여, 예를 들어 나중 합류점에서 압출, 사출 성형, 캘렌더링 또는 압축 성형을 적용함으로써 이들을 가공하여 금속화가능한 몰딩(즉, 기재), 예컨대 호일 또는 시트, 또는 복합 측상 호일 또는 복합 층상 시트를 산출할 수 있다. 그러나, 또다른 가능성은 상기 혼합 절차 직후에, 또는 혼합 절차와의 단일 조작(즉, 동시 용융 혼합 및 바람직하게는 스크류 압출기에 의한 압출, 또는 사출 성형)으로, 이들을 가공, 특히, 압출 또는 사술 성형하여 금속화가능한 성형체, 예컨대 호일 또는 시트를 산출할 수 있다는 것이다.
압출에 의한 방법의 한 바람직한 실시양태에서, 상기 스크류 압출기는 1 이상의 분배 혼합 스크류 부재를 갖는 단축 압출기로서 고안되었다.
상기 방법의 또다른 바람직한 실시양태에서, 상기 압출기는 1 이상의 분배 혼합 스크류 부재를 갖는 2축 압출기로서 고안되었다.
금속화가능한 몰딩의 압출 방법은 당업자에게 공지되고 종래 기술에 설명된 방법으로 실시할 수 있으며, 이의 예로는 아답터 공압출기 또는 다이 공압출기 형태의 당업자에게 공지되거나 종래 기술에 설명되어 있는 장치를 적용하는 플랫 필름 압출이 있다.
상기 금속화가능한 성형체의 사출 성형, 캘린더링 또는 압축 성형 방법은 마찬가지로 당업자에게 공지되어 있으며, 종래 기술에 기술되어 있다.
호일 또는 시트 형태의 금속화가능한 몰딩의 총두께는 일반적으로 10 μm∼5 mm, 바람직하게는 10 μm∼3 mm, 특히 바람직하게는 20 μm∼1.5 mm, 특히 100∼400 μm이다.
금속화가능한 성형체는 플라스틱 가공 기술에서 통상적인 추가 성형 공정을 거칠 수 있다.
복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일
호일 또는 시트 형태의 본 발명의 금속화가능한 몰딩은, 예를 들어 가공되어 금속화가능한 복합 층상 시트 또는 금속화가능한 복합 층상 호일을 산출할 수 있다.
호일 또는 시트 형태의 금속화가능한 몰딩은 다중층 복합 층상 시트 또는 다중 복합 측상 호일의 외부층(3)으로서 특히 적합하며, 여기서 이들은 외부층뿐만 아니라 열가소성 물질을 포함하는 1 이상의 기재층(1)을 가진다. 추가 실시양태에서, 상기 복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일은 추가 층(2), 예컨대 색 층, 접착 촉진제 층, 또는 외부층(3)과 기재층(1) 사이에 배치된 중간층을 포함할 수 있다.
상기 기재층(1)은 원칙적으로 임의의 열가소성 물질을 포함할 수 있다. 상기 기재층(1)은 바람직하게는 상기 열가소성 몰딩 조성물과 관련하여 상기 기술된 하기 물질로부터 생성된다: 충격 변성된 비닐방향족 공중합체, 스티렌, 폴리올레핀, 폴리카르보네이트 및 열가소성 폴리우레탄을 주성분으로 하는 열가소성 탄성중합체, 또는 이의 혼합물, 특히 바람직하게는 ASA, ABS, SAN, 폴리프로필렌 및 폴리카르보네이트 또는 이의 혼합물.
층(2)은 층 (1) 및 (3)와는, 이들 및/또는 이들과는 별개의 부가 함유물, 예를 들어 착색제 또는 특수 효과 안료와 다른 중합체 구조로 인해 다르다. 예를 들어, 층(2)은 바람직하게는 당업자에게 공지된 하기 물질을 포함할 수 있는 착색 층일 수 있다: 염료, 색 안료, 또는 특수 효과 안료, 예컨대 마이카 또는 알루미늄 단편. 그러나, 층(2)은 또한 복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일의 기계적 안정성을 향상시키는 작용을 하거나, 층 (1)과 (3)의 접착력을 촉진시키는 작용을 할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태는 전술한 바와 같은 기재층(1), 외부층(3) 및 이들 사이에 위치하고 지방족 열가소성 폴리우레탄, 충격 변성된 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리카르보네이트 또는 스티렌 (공)중합체, 예컨대 SAN을 포함하는 중간층(2)(이는 충격 변성될 수 있으며, 이의 예로는 ASA 또는 ABS, 또는 이들 중합체들의 혼합물)을 포함하는 복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일을 제공한다.
지방족 열가소성 폴리우레탄이 중간층(2)의 물질로서 사용되는 경우, 층(3)에 대해서 기술된 지방족 열가소성 폴리우레탄을 사용하는 것이 가능하다.
폴리카르보네이트가 중간층(2)으로서 사용되는 경우, 층(3)에 대해서 기술된 폴리카르보네이트를 사용하는 것이 가능하다.
충격 변성된 PMMA(고충격 PMMA 또는 HIPMMA)는 적합한 첨가제에 의해 내충격성이게 된 폴리메틸 메타크릴레이트이다. 적합한 충격 변성된 PMMA의 예는 문헌[M. Stickler, T. Rhein in Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry A21권, 페이지 473-486, VCH Publishers Weinheim, 1992, and H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften[Plastics and their properties], VDI-Verlag Duesseldorf, 1992]에 기술되어 있다.
상기 복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일의 층 두께는 일반적으로 15∼5000 μm, 바람직하게는 30∼3000 μm, 특히 바람직하게는 50∼2000 μm이다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 상기 복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일은 기재층(1) 및 외부층(3)을 포함하며, 하기 층 두께를 보유한다: 기재층(1) 50 μm∼1.5 mm; 외부층(3) 10∼500 μm.
본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에서, 복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일은 기재층(1), 중간층(2) 및 외부층(3)을 포함한다. 기재층(1), 중간층(2) 및 외부층(3)을 포함하는 복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일은 바람직하게는 하기 층 두께를 보유한다: 기재층(1) 50 μm∼1.5 mm; 중간층(2) 50∼500 μm; 외부층(3) 10∼500 μm.
본 발명의 복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일은 또한 상기 언급된 층 이외에 상기 외부층(3)을 외면하는 기재층(1)의 측면 상에 다른 층들, 바람직하게는 접착 촉진제 층을 보유할 수 있으며, 이는 하기 설명되게 되는 잔존하는 이면층과 상기 복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일의 우수한 접착을 위해 작용한다. 이러한 유형의 접착 촉진제 층은 폴리올레핀과 상용할 수 있는 물질, 예를 들어 SEBS(스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 예를 들어 상표명 Kraton®으로 시판됨)로부터 제조되는 것이 바람직하다. 이러한 유형의 접착 촉진제 층이 존재하는 경우, 이의 두께는 10∼300 μm인 것이 바람직하다.
상기 복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일은 공지되고 종래 기술(예를 들어, WO 04/00935)에 기술된 방법에 의해, 예를 들어 층 서로 간의 공동 적층(mutual lamination), 아답터 압출, 공압출 또는 공동 적층하기를 통해 제조할 수 있다. 상기 공압출에서, 상기 개별 층을 형성하는 성분들은 압출기에서 유동성이게 되며, 특수 장치에 의해 상기 기술된 층 순서를 갖는 복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일을 산출하는 방식으로 서로 접촉한다. 예를 들어, 상기 성분들은 스롯 다이 또는 공압출 다이를 통해 공압출될 수 있다. EP-A2-0 225 500는 이러한 방법을 설명한다.
이들은 또한 특히 Dr. Netze의 지면에서의 압출 기술 컨퍼런스['Coextrusion von Folien', October 8 and 9, 1996, VDI-Verlag Duesseldorf]의 과정에서 기술된 바와 같이 아답터 공압출 공정에 의해 제조할 수 있다.
상기 복합 층상 시트 및 복합 층상 호일은 또한 가열가능한 닙(nip)에서 호일 또는 시트의 공동 적층 또는 공동 적층하기를 통해 제조할 수 있다. 여기서, 호일 또는 시트는 우선 개별적으로 제조되고, 이는 기술된 층들에 해당한다. 공지된 방법을 이러한 목적으로 사용할 수 있다. 이어서, 소정의 층 순서를 호일 또는 시트의 적절한 공동 포갬을 통해 생성하고, 이어서 이들을 예를 들어 롤 사이의 가열가능한 닙에 통과시키며, 압력 및 열에 노출시켜 결합시킴으로써 복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일을 생성한다.
특히 아답터 공압출 공정에서, 개별 성분들의 흐름 특성의 균형은 복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일 중 균질한 층을 형성하는 데 이롭다.
추가 성형 공정을 통해 얻을 수 있는 성형체
금속화가능한 호일 또는 시트 또는 금속화가능한 복합 층상 시트 또는 금속화가능한 복합 층상 호일은 추가 성형체 제조에 사용할 수 있다. 상기 공정은 특히 표면적이 큰 임의의 소정의 성형체, 바람직하게는 시트형 성형체를 산출할 수 있다. 상기 호일 또는 시트 및 복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일은 매우 우수한 인성 수치, 개별 층들 서로 간의 우수한 접착력 및 우수한 치수 안정성으로, 예를 들어 표면 박락에 의한 손상을 최소화하는 것이 매우 중요한 추가 성형체를 제조하는 데 특히 바람직하게 사용된다. 추가 성형 공정에 의해 얻을 수 있는 특히 바람직한 성형체는 사출 성형, 발포, 캐스팅 또는 압축 성형 공정에 의해 재료 이면에 도포된 플라스틱을 포함하는 이면층 및 모노호일 또는 복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일을 가진다.
공지된 방법, 예컨대 WO 04/00935에 기술된 방법을 금속화가능한 호일 또는 시트, 또는 금속화가능한 복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일로부터 상기 성형체를 제조하는 데 이용할 수 있다. (복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일의 추가 공정에 대한 방법이 하기 기술되어 있으나, 이들 방법은 또한 호일 또는 시트의 추가 공정에 유용함). 임의의 다른 공정 단 없이 사출 성형, 발포, 캐스팅 또는 압축 성형 공정에 의해 상기 복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일의 이면에 물질을 도포할 수 있다. 특히, 기술된 복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일을 사용하여 앞선 열성형 없이 약간의 3차원 부품을 생성할 수 있다. 그러나, 상기 복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일은 또한 앞선 열성형 공정을 거칠 수 있다.
예를 들어, 이면층, 중간층 및 외부층을 포함하는 3층 구조, 또는 이면층 및 외부층을 포함하는 2층 구조를 갖는 복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일은 상대적으로 복잡한 성분을 생성하기 위해 열성형될 수 있다. 숫몰드(male-mold) 또는 암몰드(female-mold) 열성형을 본 원에서 적용할 수 있다. 적절한 공정이 당업자에게 공지되어 있다. 이러한 열성형 공정은 복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일을 배향시킨다. 상기 복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일의 금속화성 및 표면 질은 높은 배양 비율, 예를 들어 1:5 이하에서 감소하지 않기 때문에 열성형 공정에서 가능한 배향에 대한 제한은 거의 없다. 상기 열성형 공정 후에, 이어서 상기 복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일은 추가 성형 단계, 예를 들어 프로파일 컷(profile-cut)을 거칠 수 있다.
추가 금속화가능한 성형체는, 적절한 경우 기술한 열성형 공정 후에 사출 성형, 발포, 캐스팅 또는 압축 성형 공정을 통해 상기 복합 층상 시트 또는 복합 층상 포일의 이면에 물질을 도포함으로써 제조할 수 있다. 상기 공정은 당업자에 공지되어 있으며, 예를 들어 DE-A1 100 55 190 또는 DE-A1 199 39 111에 기술되어 있다.
이러한 사술 성형, 압축 성형 또는 캐스팅 공정에서 도포되는 플라스틱 물질은 바람직하게는 ASA 중합체 또는 ABS 중합체, SAN 중합체, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에테르 설폰, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌(PE)을 주성분으로 하는 열가소성 몰딩 조성물, 또는 ASA 중합체 또는 ABS 중합체 및 폴리카르보네이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 배합물을 포함하고, PP 및/또는 PE가 본 원에서 사용되는 경우, 앞서 상기 기재층에 접착 촉진제 층을 제공하는 것이 명백히 가능하다. 특히 적합한 플라스틱 물질은 비결정질 열가소성 물질 및 이의 배합물이다. 사출 성형 공정에 의해 재료 이면에 도포하는 데 바람직하게 사용되는 플라스틱 물질은 ABS 중합체 또는 SAN 중합체이다. 다른 바람직한 실시양태에서, 당업자에게 공지된 열경화성 몰딩 조성물은 발포 또는 압축 성형 공정에 의해 재료의 이면에 도포하는 데 사용된다. 한 바람직한 실시양태에서, 이들은 유리섬유 보강 플라스틱 물질이며, 적합한 변수는 특히 DE-A1 100 55 190에 기술되어 있다. 성형 공정에 의해 상기 재료의 이면에 도포하기 위해서, 폴리우레탄 발포체, 예를 들어 DE-A1 199 39 111에 기술된 발포체를 사용하는 것이 바람직하다.
한 바람직한 제조 방법에서, 금속화가능한 복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일을 열성형한 후, 인몰드 코팅 몰드(in-mold-coating mold)에 투입하여 열가소성 몰딩 조성물을 사출 성형, 캐스팅 또는 압출 성형 공정에 의해 재료 이면에 도포하거나, 열경화 몰딩 조성물을 발포 또는 압축 성형 공정에 의해 상기 재료 이면에 도포한다.
열성형 후 및 인몰드 코팅 몰드로의 투입 전에, 상기 복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일은 프로파일 컷을 거칠 수 있다. 상기 프로파일 컷은 또한 인몰드 코팅 몰드로부터의 제거 후까지 지연될 수 있다.
분산액
또다른 바람직한 실시양태에서, 화학적 및/또는 전기도금 방법에 의해 금속을 침착시키기 위한 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 기재는, 화학적 및/또는 전기도금 방법에 의한 금속화 단계 이전에 상기 기재에 박락된 흑연을 포함하는 분산액이 제공되고 그 분산액이 적어도 부분적으로 건조 및/또는 적어도 부분적으로 경화되는 기재이다.
박락된 흑연을 포함하는 바람직한 분산액은 전체 100 중량%를 생성하는 성분 A', B' 및 C'의 총중량을 기준으로
a' 성분 A' 0.1∼99.9 중량%, 바람직하게는 2∼89.5 중량%, 특히 바람직하게는 4∼84 중량%,
b' 성분 B' 0.1∼30 중량%, 바람직하게는 0.5∼20 중량%, 특히 바람직하게는 1∼10 중량%, 및
c' 성분 C' 0∼99.8 중량%, 바람직하게는 10∼97.5 중량%, 특히 바람직하게는 15∼95 중량%
를 포함한다.
상기 분산액은 언급된 성분 A'∼C' 이외에 하기 성분들 중 1 이상을 포함할 수 있다:
d' 성분 A'∼C'의 총중량을 기준으로 분산제 성분 D' 0.1∼50 중량%, 바람직하게는 0.5∼40 중량%, 특히 바람직학는 1∼20 중량%, 및 또한
e' 성분 A'∼C'의 총중량을 기준으로 성분 B'과 상이한 충전제 성분 E 0∼50 중량%, 바람직하게는 0.1∼40 중량%, 특히 바람직하게는 0.5∼30 중량%.
분산제의 개개의 성분이 하기 설명된다:
성분 A'
유기 결합제 성분 A'은 결합제 또는 결합제 혼합물이다. 가능한 결합제는 안료 친화도를 갖는 앵커기(anchor group), 천연 발생 및 합성 중합체 및 이의 유도체, 천연 발생 수지 및 합성 수지 및 이의 유도체, 천연 수지, 합성 수지, 단백질, 셀룰로스 유도체, 건성유 및 비건성유 등을 갖는 결합제이다. 이는 화학적 또는 물리적으로 경화하는 물질, 예를 들어 공기 경화, 방사선 경화 또는 열경화 물질일 수 있으나, 반드시 그러할 필요는 없다.
결합제 성분 A'은 바람직하게는 중합체 또는 중합체 혼합물이다.
결합제로서 바람직한 중합체로는 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌); ASA(아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트); 아크릴화 아크릴레이트; 알키드 수지; 알킬비닐 아세테이트; 알킬렌-아세트산비닐 공중합체, 특히 메틸렌-아세트산비닐, 에틸렌-아세트산비닐, 부틸렌-아세트산비닐; 알킬렌-염화비닐 공중합체; 아미노 수지; 알데히드 수지 및 케톤 수지; 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체, 특히 히드록시알킬셀룰로스, 셀룰로스 에스테르, 예컨대 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트, 셀룰로스 부티레이트, 카르복시알킬셀룰로스, 셀룰로스 니트레이트; 에폭시 아크릴레이트; 에폭시 수지; 변성된 에폭시 수지, 예를 들어 이작용성 또는 다작용성 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 수지, 에폭시-노볼락 수지, 브롬화 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지; 지방족 에폭시 수지, 글리시드산 에테르, 비닐 에테르, 에틸렌-아크릴산 공중합체; 탄화수소 수지; MABS(아크릴레이트 단위를 포함하는 투명 ABS); 멜라민 수지, 말레산 무수물 공중합체; 메타크릴레이트; 천연 고무; 합성 고무; 염소화 고무; 천연 발생 수지; 로진; 쉘락; 페놀계 수지; 폴리에스테르; 폴리에스테르 수지, 예컨대 페닐 에스테르 수지; 폴리설폰; 폴리에테르 설폰; 폴리아미드; 폴리이미드; 폴리아닐린; 폴리피롤; 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT); 폴리카르보네이트(예를 들어, 바이엘 아게로부터의 Makrolon®); 폴리에스테르 아크릴레이트; 폴리에테르 아크릴레이트; 폴리에틸렌; 폴리에틸렌티오펜; 폴리에틸렌 나프탈레이트; 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET); 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(PETG); 폴리프로필렌; 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA); 폴리페닐렌 옥시드(PPO); 폴리스티렌(PS), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE); 폴리테트라히드로푸란; 폴리에테르(예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜), 폴리비닐 화합물, 특히 폴리염화비닐(PVC), PVC 공중합체, PVdC, 폴리아세트산비닐, 및 또한 이들의 공중합체, 용액 및 분산액 형태의 폴리비닐 알코올, 적절한 경우 부분적으로 가수분해된 형태로, 폴리비닐 아세탈, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 아크릴레이트 및 폴리비닐 메타크릴레이트 및 또한 이들의 공중합체, 폴리아크릴레이트 및 폴리스티렌 공중합체; 폴리스티렌(충격 변성 또는 비충격 변성됨); 이소시아네이트에 의해 비가교되거나 가교된 폴리우레탄; 폴리우레탄 아크릴레이트, 스티렌-아크릴산 공중합체; 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(예를 들어, 바스프 아게로부터의 Styroflex® 또는 Styrolux®, CPC로부터의 K-ResinTM, 크라톤 폴리머즈(Kraton Polymers)로부터의 Kraton D 또는 Kraton G); 단백질, 예를 들어 카세인; SIS; 트리아진 수지, 비스말레이미드-트리아진 수지(BT), 시아네이트 에스테르 수지(CE), 알릴화 폴리페닐렌 에테르(APPE)가 있다.
2 이상의 중합체의 혼합물이 또한 유기 결합제 성분 A'을 형성할 수 있다.
성분 A'으로서 바람직한 중합체로는 아크릴레이트, 아크릴레이트 수지, 셀룰로스 유도체, 메타크리렐이트, 메타크릴레이트 수지, 멜라민, 및 아미노 수지, 폴리알킬렌, 폴리이미드, 에폭시 수지, 변형된 에폭시 수지, 예를 들어 이작용성 또는 다작용성 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 수지, 에폭시-노볼락 수지, 브롬화 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지; 지방족 에폭시 수지, 글리시드산 에테르, 비닐 에테르 및 페놀계 수지, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리비닐 아세탈, 폴리아세트산비닐, 폴리스티렌, 폴리스티렌 공중합체, 폴리스티렌-아크릴레이트, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 알킬렌-아세트산비닐, 및 염화비닐 공중합체, 폴리아미드 및 또한 이들의 공중합체가 있다.
성분 B'
성분 B'으로서 사용될 수 있는 물질은 상기 성분 B로서 기술된 박락된 흑연 입자이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 분산액에 흑연 입자를 첨가하는 방법은 상기 흑연 입자를 우선 결합제 성분 A'에 혼입하고; 성분 A'이 중합체 또는 중합체 혼합물을 포함하는 경우, 상기 혼입을 단량체들의 중합 중 또는 후에 실시하여 결합제 성분 A'을 생성하는 것이다. 상기 흑연 입자를 상기 중합 반응 후에 첨가하는 경우, 이는 바람직하게는 압출기 또는 바람직하게는 혼련기에서 용해된 중합체로의 첨가에 의해 첨가한다. 상기 혼련기 또는 압출기에서의 컴파운딩 절차는 흑연 입자의 응집체를 실질적으로 또는 거의 완벽하게 분쇄할 수 있으며, 상기 중합체 매트릭스에 상기 흑연 입자를 분산시킬 수 있다.
흑연 입자를 결합제 성분 A'에 앞서 혼입하는 한 바람직한 실시양태에서, 상기 흑연 입자는 성분 A'으로서 사용되는 중합체들의 군에서 바람직하게 선택되는 중합체에 고농축 마스터뱃치의 형태로 투입될 수 있다. 상기 마스터뱃치 중 흑연 입자의 농도는 일반적으로 5∼50 중량%, 바람직하게는 8∼30 중량%, 특히 바람직하게는 12∼22 중량% 범위에 있다. 상기 마스터뱃치의 제조는 US-A 5643502에 예로서 기술되어 있다. 마스터뱃치를 사용하여 특히 응집체의 분쇄를 향상시킬 수 있다.
상기 분산액으로의 혼입, 또는 성분 A'으로의 앞선 혼입의 공정은 흑연 입자의 긴 분포를 초기 적용된 것보다 짧게 할 수 있다.
성분 C'
상기 분산액은 더욱이 용매 성분 C'을 포함한다. 이는 용매 또는 용매 혼합물을 포함한다.
적합한 용매의 예로는 지방족 및 방향족 탄화수소(예를 들어, n-옥탄, 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌), 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 아밀 알코올), 다가 알코올, 예컨대 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 알킬 에스테르(예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산이소프로필, 3-메틸부탄올), 알콕시알코올(예를 들어, 메톡시프로판올, 메톡시부탄올, 에톡시프로판올), 알킬벤젠(예를 들어, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠), 부틸 글리콜, 부틸 디글리콜, 알킬 글리콜 아세테이트(예를 들어, 부틸 글리콜 아세테이트, 부틸 디글리콜 아세테이트), 디아세톤 알코올, 디글리콜 디알킬 에테르, 디글리콜 모노알킬 에테르, 디프로필렌 디글리콜 디알킬 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 디글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 디옥산, 디프로필렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜 에테르, 디에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜 에테르 DBE(이염기성 에스테르), 에테르(예를 들어, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란), 염화에틸렌, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 아세테이트, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 크레졸, 락톤(예를 들어, 부티로락톤), 케톤(예를 들어, 아세톤, 2-부타논, 시클로헥사논, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 메틸 디글리콜, 염화메틸렌, 메틸렌 글리콜, 메틸글리콜 아세테이트, 메틸페놀(오르토-, 메타-, 파라-크레졸), 피롤리돈(예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈), 프로필렌 글리콜, 프로필렌 카르보네이트, 사염화탄소, 톨루엔, 트리메틸올프로판(TMP), 방향족 탄화수소 및 혼합물, 지방족 탄화수소 및 혼합물, 알코올 모노테르펜(예를 들어, 테르피네올), 물, 및 또한 상기 용매들 중 2 이상을 포함하는 혼합물이 있다.
바람직한 용매는 알코올(예를 들어, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올), 알콕시 알코올(예를 들어, 메톡시프로판올, 에톡시프로판올, 부틸글리콜, 부틸디글리콜), 부티로락톤, 디글리콜 디알킬 에테르, 디글리콜 모노알킬 에테르, 디프로필렌 글리콜 디알킬 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 에스테르(예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 부틸글리콜 아세테이트, 부틸디글리콜 아세테이트, 디글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, DBE), 에테르(예를 들어, 테트라히드로푸란), 다가 알코올, 예컨대 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 케톤(예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논), 탄화수소(예를 들어, 시클로헥산, 에틸벤젠, 톨루엔, 크실렌), N-메틸-2-피롤리돈, 물 및 또한 이들의 혼합물이 있다.
성분 D'
상기 분산액은 또한 분산제 성분 D'으로서, 성분 C로서 상기 기술된 분산제를 포함할 수 있다.
성분 E'
상기 분산액은 또한 충전제 성분 E'으로서, 성분 D로서 상기 기술된 충전제를 포함할 수 있다.
상기 분산제는 또한 언급된 성분 A', B', C' 및 적절한 경우 D' 및/또는 E'과 함께 추가 첨가 물질, 예컨대 가공 보조제 및 안정화제, 예를 들어 UV 안정화제, 윤활제, 부식 억제제 및 난연제를 포함할 수 있다.
추가 첨가제, 예컨대 요변성 부여 효과를 갖는 제제, 예를 들어 실리카, 실리케이트, 예를 들어 에어로실 또는 벤토나이트, 또는 요변성 부여 효과를 갖는 유기 제제, 및 증점제, 예를 들어 폴리아크릴산, 폴리우레탄, 수소화 피마자유, 염료, 지방산, 지방산 아미드, 가소제, 습윤제, 소포제, 윤활제, 건조제, 가교제, 광개시제, 착화제, 왁스, 안료 및 전도성 중합체 입자를 사용하는 것이 또한 가능하다.
추가 첨가 물질의 함유율은 분산액의 총중량을 기준으로 일반적으로 0.01∼30 중량%이다. 상기 함유율은 바람직하게는 0.1∼10 중량%이다.
상기 분산액의 바람직한 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a') 성분 A'∼B'(또는 개별적으로 A∼C) 및 적어도 일부의 성분 C'(또는 개별적으로 D), 및 또한 적절한 경우 D' 및 E'(또는 개별적으로 E, F) 및 추가 성분들을 혼합하는 단계,
(b') 상기 혼합물을 분산시키는 단계,
(c') 적절한 경우 성분 C'(또는 개별적으로 D)의 단계 (a')에서 사용되지 않은 부분을 첨가하여 상기 개개의 적용 공정에 대한 점도를 조절하는 단계.
상기 분산액은 당업계에 공지된 어셈블리를 이용하여 집중 혼합 및 분산시켜 제조할 수 있다. 이는 집중 분산 어셈블리, 예를 들어 혼련기, 볼 밀, 비드 밀, 용해기, 3롤 밀 또는 회전자-고정자 혼합기에서 상기 성분들을 혼합시키는 단계를 포함한다.
하나의 공정 단계로 상기 분산액 중 모든 소정의 성분들을 혼합하는 것이 가능하다. 그러나, 앞서 2 이상의 성분들, 예를 들어 전술한 바와 같은 A' 및 B'을 혼합하고, 후속 분리 공정 단계에 도달될 때까지 남은 성분들을 혼합하는 것을 지연시키는 것이 또한 가능하다.
기재 표면의 1 이상의 부분의 금속층을 제조하기 위한 본 발명의 방법의 한 실시양태는 하기 단계들을 포함한다:
(a) 상기 기재에 박락된 흑연을 포함하는 분산액을 도포하는 단계;
(b) 상기 기재 상의 도포된 층을 적어도 일부 건조 및/또는 적어도 일부 경화시키는 단계; 및
(c) 상기 적어도 일부 건조되고 및/또는 적어도 일부 경화된 분산액 층 상에 화학적 및/또는 전기도금 방법에 의해 금속을 침착시키는 단계.
분산액 도포 및 단계 (a) 중 점도 조절을 위한 방법에서, 상기 분산액을 교반하고 그 온도를 제어하는 것이 바람직하다.
적절한 경우, 활성화 단계를 또한 단계 (b) 및 (c) 사이에 삽입할 수 있다. 이는 건조되고 및/또는 경화된 분산액 층의 적어도 부분적인 화학적 및/또는 기계적 분열을 통한 전기 전도성 입자의 적어도 부분적인 노출은 포함한다.
상기 전기 전도성 입자가 산화되기 쉬운 물질을 포함하는 경우, 상기 공정의 한 변형예에서, 구조화되거나 편평한 건조 및/또는 경화된 분산액 층 상에 금속층을 형성하기 전에, 상기 전기 전도성 입자의 산화물 층을 적어도 부분적으로 제거하는 것이 가능하다. 예를 들어, 본 원에서 화학적 및/또는 기계적 수단을 상기 산화물 층을 제거하는 데 사용할 수 있다. 상기 전기 전도성 입자로부터 산화물 층을 화학적으로 제거하기 위해 상기 건조 및/또는 경화된 분산액 층을 처리하는 데 사용될 수 있는 적합한 물질로는 산, 예컨대 농축 또는 묽은 황산, 또는 농축 또는 묽은 염산, 시트르산, 인산, 아미도설폰산, 포름산 또는 아세트산이 있다.
상기 표면에서의 상기 산화층의 적어도 부분적인 제거, 및 또한 전기 전도성 입자의 적어도 부분적인 노출은 또한 동일한 조작으로 실시할 수 있다.
전기적으로 비전도성인 물질, 예컨대 중합체에 의해 적합한 기재가 제공된다. 적합한 중합체로는 에폭시 수지, 예를 들어 2작용성 또는 다작용성의 아라미드 보강 또는 유기 섬유 보강 또는 종이 보강 에폭시 수지(예를 들어, FR4), 유리 섬유 보강 플라스틱, 액정 중합체(LCP), 폴리페닐 설파이드(PPS), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리아릴 에테르 케톤(PAEK), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리아미드(PA), 폴리카르보네이트(PC), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리이미드(PI), 폴리이미드 수지, 시아네이트 에스테르, 비스말레이미드-트리아진 수지, 나일론, 비닐 에스테르 수지, 폴리에스테르, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드, 폴리아닐린, 페놀계 수지, 폴리피롤, 폴리나프탈렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 페놀계 수지 코팅된 아라미드 종이, 폴리테르라플루오로에틸렌(PTFE), 멜라민 수지, 실리콘 수지, 플루오로 수지, 유전체, APPE, 폴리에테르이미드(PEI), 폴리페닐렌 산화물(PPO), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리설폰(PSU), 폴리에테르 설폰(PES), 폴리아릴아미드(PAA), 폴리비닐 염화물(PVC), 폴리스티렌(PS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA), 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 및 또한 전술한 중합체의 2 이상의 혼합물(배합물)이 있으며, 이는 매우 광범위한 형태를 가질 수 있다. 상기 기재는 당업자에게 공지된 첨가제, 예를 들어 난연제를 포함할 수 있다.
원칙적으로, 성분 A' 하에 기재된 임의의 중합체를 이용하는 것이 또한 가능하다.
다른 적합한 기재로는 복합 물질, 발포체형 중합체, Styropor®, Styrodur®, 폴리우레탄(PU), 세라믹 표면, 직물, 카드보드, 페이퍼보드, 종이, 중합체 코팅된 종이, 목재, 무기 물질, 규소, 유리, 식물 조직 또는 다른 동물 조직, 또는 수지 포화된 직물이 있으며, 압축되어 시트 또는 롤을 생성한다.
본 발명의 상기 실시양태의 목적을 위해, '전기 비전도성'은 바람직하게는 상기 기재의 표면 저항이 109 옴/cm 초과인 것은 의미한다.
상기 분산액은 당업자에게 공지된 방법에 의해 기재/이면에 도포할 수 있다.
상기 기재 표면으로의 도포는 1 이상의 면 상에서 실시할 수 있고 1차원, 2차원 또는 3차원 치수에 걸쳐 연장할 수 있다. 상기 기재는 일반적으로 의도하는 목적에 적합한 임의 소정의 기하 구조를 가질 수 있다.
상기 분산액을 단계 (a)에서 구조화 또는 비구조화 형태로 도포할 수 있다. 도포[단계 (a)], 건조 및/또는 경화[단계 (b)] 및 금속 침착[단계 (c)]의 단계들을 연속 절차로 실시하는 것이 바람직하다. 이는 단계 (a), (b) 및 (c)의 단순한 실시에 의해 가능하다. 그러나, 회분식 또는 반연속 공정이 물론 가능하다.
적용되는 코팅 방법은 통상의 공지된 코팅 방법(캐스팅, 스프레딩, 독터링, 브러싱, 프린팅(음각 인쇄, 스크린 인쇄, 플렉소그래피 인쇄, 패드 인쇄, 인크젯, 오프셋, DE10051850에서 기술된 바와 같은 LaserSonic® 공정 등), 분무, 딥코팅, 롤링, 파우더링, 유동층 등)을 포함할 수 있다. 상기 층 두께는 바람직하게는 0.01∼100 μm, 더욱 바람직하게는 0.1∼50 μm, 특히 바람직하게는 1∼25 μm에서 변동한다. 상기 층은 비구조화 또는 구조화 방법으로 도포될 수 있다.
통상의 방법을 구조화 또는 비구조화 형태로 도포된 코팅의 건조 또는 경화를 위해 적용한다. 예를 들어, 상기 분산액은 화학적 경로, 예를 들어 결합제의 UV 방사선, 전자빔, 마이크로파 방사선, IR 방사선 또는 열에 의한 중합, 중첨가 또는 중축합 반응에 의해, 또는 용매 증발을 통해 순수한 물리적 경로에 의해 경화시킬 수 있다. 또한, 물리적 및 화학적 경로를 통한 건조 단계를 조합하는 것이 가능하다.
상기 분산액의 도포 및 적어도 부분적인 건조 및/또는 적어도 부분적인 경화 후에 얻어지는 층은 상기 적어도 부분적으로 건조되고 및/또는 적어도 부분적으로 경화된 분산액 층 상에 화학적 및/또는 전기도금 방법에 의해 금속을 이후 침착시킬 수 있다.
무전류 또는 전기도금 방법에 의한 기재 상의 금속 침착
표면이 박락된 흑연을 포함하는 기재, 예를 들어 흑연 함유 열가소성 몰딩 조성물, 또는 흑연 함유 분산액으로 코팅된 기재는 상기 기재 표면의 복잡한 전처리에 대한 어떠한 필요성도 없이 전기도금 방법에 의한 금속층의 침착, 즉, 금속화된 기재의 제조에 특히 적합하다.
원칙적으로, 무전류 또는 전기도금 방법에 의해 플라스틱 표면 상에 금속을 침착시키는 것이 당업자에게 공지되고 문헌에 기술된 임의의 방법이 금속화된 기재의 제조 방법으로서 적합하다. (예를 들어, 문헌[Harold Ebneth et al., Metallisieren von Kunststoffen: Praktische Erfahrungen mit physikalisch, chemisch und galvanisch metallisierten Hochpolymeren (Metallization of plastics: practical experience with high polymers metallized by physical, chemical, and electroplating methods), Expert Verlag, RenningenMalmsheim, 1995, ISBN 3-8169-1037-8; Kurt Heymann et al., Kunststoffmetallisierung: Handbuch foer Theorie und Praxis (Metallization of plastics: theoretical and practical manual) Galvanotechnik und Oberflaechenbehandlung (Electroplating technology and surface treatment) 표제의 공개 문헌 시리즈 22번, Saulgau: Leuze, 1991; Mittal, K. L. (ed.), Metallized Plastics Three: Fundamental and Applied Aspects, Third Electrochemical Society Symposium on Metallized Plastics: Proceedings, Phoenix, Arizona, October 13-18, 1991 , New York, Plenum Press] 참조).
각각의 최종 성형 공정 후, 금속화가능한 기재를 전위 인가를 통해 캐소드로서 배치하고 산성, 중성 또는 염기성 금속 염 용액과 접촉시키는 것이 바람직하며, 여기서 상기 금속 염 용액의 금속이 금속화가능한 기재에 흑연 입자를 포함하는 표면 상에 전기도금 방법에 의해 침착된다. 침착에 바람직한 금속으로는 크롬, 니켈, 구리, 금 및 은, 특히 구리가 있다. 또한, 전기도금 방법에 의해, 예를 들어 상기 금속화가능한 기재를 상이한 금속의 용액을 갖는 딥 코팅 배스에 투입하고, 각 경우에 외부 전압 및 전류를 인가하여 복수의 금속층을 연속으로 침착시키는 것이 또한 가능하다. 무전류 침착의 경우에, 상기 금속은 전기 전도성 입자(C)보다 노블(noble)해야 한다.
상기 금속화가능한 기재 표면의 특정 전처리가 화학적 및/또는 전기도금 방법에 의한 무전류 금속화 전에 필요하지 않지만, 원칙적으로 당업자에게 공지된 방법에 의해 표면 활성화를 실시할 수 있다. 상기 기재 표면의 표면 활성화를 적용하여 제어되는 방식으로 그 표면을 조도화시키거나 제어되는 방식을 이용하여 그 표면에서의 흑연 입자를 노출시킴으로써 접착력을 향상시키거나 금속 침착을 촉진시킬 수 있다. 상기 흑연 입자의 노출은 또한 보다 적은 비율을 상기 중합체 매트릭스에 이용하여 금속화를 이룰 수 있다는 이점을 보유한다.
상기 표면 활성화는 예를 들어 기계적 연마를 통해, 특히 브러싱, 그라인딩 또는 연마제에 의한 폴리싱, 또는 워터젯으로부터의 압력 하 충격, 또는 샌드블래스팅, 또는 초임계 이산화탄소(드라이 아이스)에 의한 블래스팅, 또는 물리적 방법, 예를 들어 열, 레이저, UV 광, 코로나 또는 플라즈마 방출을 통해, 및/또는 화학적 연마, 특히 에칭 및/또는 산화를 통해 이룰 수 있다. 기계적 연마 및/또는 화학적 연마를 실시하기 위한 방법이 당업자에게 공지되어 있으며, 종래 기술에 기술되어 있다.
폴리싱에 사용되는 연마제는 당업자에게 공지된 임의의 연마제일 수 있다. 적합한 연마제의 예로는 부석 분말(pumice flour)이 있다. 압력 하 워터젯을 이용하는 경우에 경화된 분산액의 최상층을 제거하기 위해서, 상기 워터젯은 작은 고체 알갱이, 예컨대 평균 알갱이 크기 분포가 40∼120 μm, 바람직하게는 60∼80 μm인 부석 분말(Al2O3), 또는 알갱이 크기가 > 3 μm인 분말 석영(SiO2)을 포함하는 것이 바람직하다.
표면 활성은 또한 특히 인자 1.1∼10, 바람직하게는 1.2∼5, 특히 바람직하게는 1.3∼3로 금속화가능한 기재를 스트레칭하여(또한 흔히 땅김 또는 신장이라 일컬음) 실시할 수 있다.
기계적 및/또는 화학적 연마 또는 스트레칭의 언급된 실시양태는 물론 또한 표면 활성화를 위해 서로 조합하여 적용할 수 있다.
상기 스트레칭은 1 이상의 방향으로 실시할 수 있다. 압출되는 프로파일, 스트랜드 또는 튜브의 경우에, 스트레칭은 한 방향으로 실시하는 것이 바람직하며, 시트형 플라스틱 물품의 경우에는 다중 방향, 특히 2방향 스트레칭을, 예를 들어 호일 또는 시트 상에서 블로우 성형 또는 열성형 공정으로 실시하는 것이 바람직하다. 다중방향 스트레칭의 경우에, 언급된 스트레칭 인자는 스트레칭의 1 이상의 방향에서 달성되는 것이 실질적이다.
스트레칭에 적용될 수 있는 방법은 원칙적으로 당업자에게 공지되고 문헌에 기술된 임의의 스트레칭 방법이다. 호일의 바람직한 스트레칭 방법의 예로는 블로우 성형 방법이 있다.
화학적 연마의 경우에, 상기 기재의 중합체에 적합한 화학물 또는 화학물의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 화학적 연마의 경우에, 상기 중합체는, 예를 들어 용매에 의해 표면에서 적어도 부분적으로 용해될 수 있거나, 상기 매트릭스 물질의 화학적 구조는 적합한 시약에 의해 적어도 어느 정도까지는 분열되어 흑연 입자를 노출시킬 수 있다. 상기 매트릭스 물질을 부풀이는 시약은 또한 흑연 입자를 노출시키는 데 적합하다. 상기 부풀음은 침착되려는 금속 이온이 전해액으로부터 관통하여 큰 비율의 흑연을 금속화시킬 수 있는 공극을 형성한다. 노출된 흑연 입자의 높은 비율은 금속화 중 보다 높은 가공 속도를 유도한다.
상기 매트릭스 물질이, 예를 들어 에폭시 수지, 변성된 에폭시 수지, 에폭시-노볼락, 폴리아크릴레이트, ABS, 스티렌-부타디엔 공중합체 또는 폴리에테르인 경우, 상기 흑연 입자의 방출은 바람직하게는 산화제에 의해 달성된다. 상기 산화제는 매트릭스 물질의 결합을 붕괴시켜, 결합제를 독립시킴으로써 결과적으로 입자를 방출시킨다. 적합한 산화제의 예로는 망가네이트, 예를 들어 과망간산칼륨, 망간산칼륨, 과망간산나트륨, 망간산나트륨, 과산화수소, 산소, 촉매의 존재 하의 산소, 예를 들어 망간, 몰리브덴, 비스무트, 텅스텐 및 코발트의 염, 오존, 오산화바나듐, 이산화셀레늄, 암모늄 폴리설파이드 용액, 암모니아 또는 아민 존재 하의 황, 이산화망간, 철산칼륨, 디크로메이트/황산, 황산 또는 아세트산 또는 아세트산 무수물 중 크롬산, 질산, 요오드화수소산, 브롬화수소산, 피리디늄 디크로메이트, 크롬산-피리딘 착물, 크롬산 무수물, 산화크롬(Ⅵ), 과요오드산, 납 테트라아세트산, 퀴논, 메틸퀴논, 안트라퀴논, 브롬, 염소, 불소, 제2철 염 용액, 이황산염 용액, 과탄산나트륨, 옥소할산(oxohalic acid)의 염, 예를 들어 클로레이트 또는 브로메이트 또는 요오데이트, 퍼할로산의 염, 예를 들어 과요오드산나트륨 또는 과염소산나트륨, 과붕산나트륨, 중크롬산염, 예를 들어 중크롬산나트륨, 과황산의 염, 예컨대 칼륨 퍼옥소디설페이트, 칼륨 퍼옥소모노설페이트, 피리디늄 클로로크로메이트, 히포할산의 염, 예를 들어 차아염소산나트륨, 친전자 시약의 존재 하에 디메틸 설폭시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 3-클로로퍼벤조산, 2,2-디메틸프로파날, Des-Martin-퍼요오디난, 염화옥살릴, 우레아-과산화수소 부가물, 우레아 과산화물, 2-요오독시벤조산, 칼륨 퍼옥소모노설페이트, m-클로로퍼벤조산, N-메틸모르폴린 N-옥시드, 2-메틸프로프-2-일 히드로퍼옥시드, 과아세트산, 피발데히드, 사산화오스뮴, 옥손, 루테늄(Ⅲ) 염 및 루테늄(Ⅳ) 염, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐 N-옥시드의 존재 하의 산소, 트리아세톡시퍼요오디난, 트리플루오로과아세트산, 트리메틸아세트알데히드, 질산암모늄이 있다. 상기 온도는 임의로 공정 중에 상승시켜 방출 공정을 향상시킬 수 있다.
망가네이트, 예컨대 과망간산칼륨, 망간산칼륨, 과망간산나트륨; 망간산나트륨, 과산화수소, N-메틸-모르폴린 N-옥시드, 과탄산염, 예를 들어 과탄산나트륨 또는 과탄산칼륨, 과붕산염, 예를 들어 과붕산나트륨 또는 과붕산칼륨; 과황산염, 예컨대 과황산나트륨 또는 과황산칼륨; 나트륨, 칼륨 및 암모늄의 퍼옥소디- 및 -모노설페이트, 차아염소산나트륨, 우레아-과산화수소 부가물, 옥소할산의 염, 예컨대 염소산염 또는 브롬산염 또는 요오드산염, 퍼할산의 염, 예컨대 과요오드산나트륨 또는 과염소산나트륨, 테트라부틸암모늄 퍼옥시디설페이트, 퀴논, 제2철 염 용액 오산화바나듐, 피리디늄 디크로메이트, 염화수소산, 브롬, 염소, 이크롬산염이 바람직하다.
과망간산칼륨, 망간산칼륨, 과망간산나트륨, 망간산나트륨, 과산화수소 및 이의 부가물, 과붕산염, 과탄산염, 과황산염, 퍼옥소디설페이트, 차아염소산나트륨 및 과염소산염이 특히 바람직하다.
예를 들어 에스테르 구조체, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 폴리에스테르 우레탄을 포함하는 매트릭스 물질에 흑연 입자를 노출시키기 위해서, 예를 들어 산성 또는 알칼리 화학물 및/또는 화학물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 산성 화학물 및/또는 화학물의 혼합물은, 예를 들어 농축 또는 묽은 산, 에컨대 염산, 황산, 인산 또는 질산이다. 유기산은 또한 매트릭스 물질의 작용으로서 적합할 수 있으며, 이의 예로는 포름산 또는 아세트산이 있다. 적합한 알칼리 화학물 및/또는 화학물의 혼합물로는, 예를 들어 염기, 예컨대 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액, 수산화암모늄 또는 탄산염, 예컨대 탄산나트륨 또는 탄산칼륨이 있다. 온도는 임의로 공정 중에 상승시켜 방출 공정을 향상시킬 수 있다.
매트릭스 물질 중 흑연 입자의 노출을 위해 용매를 사용할 수 있다. 상기 용매는 상기 매트릭스 물질에 대략 매칭해야 하는데, 이는 상기 매트릭스 물질이 용매 중 용해 또는 용매에 의한 용매화를 거쳐야 하기 때문이다. 매트릭스 물질이 가용성인 용매를 사용하는 경우, 베이스 층은 단지 짧은 시간 동안 용매와 접촉하여 매트릭스 물질의 상부층이 용매화되고 따라서 분리된다. 원칙적으로, 임의의 전술한 용매를 사용할 수 있다. 바람직한 용매로는 크실렌, 톨루엔, 할로겐화 탄화수소, 아세톤, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르가 있다. 용매 거동을 향상시키기 위해서, 온도는 임의로 상기 용해 절차 중에 증가시킬 수 있다.
화학적 및/또는 전기도금 방법에 의해 침착된 1 이상의 금속층의 두께는 당업자에게 공지된 통상적인 범위 내에 있고 본 발명에서는 유의적이지 않다.
전기 전도성 부품, 특히 인쇄 회로 기판으로서 사용하는 데 특히 바람직한 금속화 기재는 화학적 및/또는 전기도금 방법에 의해 침착된 1 이상의 금속층, 특히 구리층, 은층 또는 금층을 가진다.
장식 분야에서 사용하기 위한 특히 바람직한 금속화 기재는 화학적 및/또는 전기도금 방법에 의해 침착되는 구리층, 및 그 위에 화학적 및/또는 전기도금 방법에 의해 침착되는 니켈층, 및 그 위에 침착되는 크롬층, 은층 또는 금층을 가진다.
상기 금속화 기재는, 적절한 경우 문헌에 기술되고 당업자에게 공지된 방법에 의해 전도체 트랙 구조체의 제조 후에, 전기 전도성 부품, 특히 인쇄 회로 기판, RFID 안테나, 트랜스폰더 안테나 또는 기타 안테나 구조체, 스위치, 센서 및 MID, EMI 차폐 물질(즉, 전자기 간섭을 피하기 위한 차폐), 예컨대 흡수체, 감쇠기, 또는 전자기 방사선에 대한 반사기로서, 또한 기체 배리어 또는 장식용 부분, 특히 자동차 분야, 위생 분야, 장난감 분야, 가사 분야 및 사무 분야에서의 장식용 부분으로서 적합하다.
상기 용도의 예로는 컴퓨터 케이스, 전자 부품 케이스, 군용 및 비군용 차폐 장치, 샤워 장치 및 세면대 장치, 샤워 헤드, 샤워 레일, 샤워 홀더, 금속화된 도어 핸들 및 문 손잡이, 화장실 휴지롤 홀더, 욕조 손잡이, 가구 및 거울 상의 금속화된 장식용 스트립 및 샤워 파티션용 프레임이다.
또한 자동차 분야 중 금속화된 플라스틱 표면, 예를 들어 장식용 스트립, 외부 거울, 라디에이터 그릴, 전단 금속화, 에어로호일 표면, 외부 차체 부분, 문턱, 교체 트레드 플레이트(replacement tread plate), 장식용 휠 커버를 언급할 수 있다.
플라스틱으로부터 생성될 수 있는 부분은 특히 지금까지 금속으로부터 일부 또는 전부 생성된 것이다. 언급될 수 있는 예로는 툴, 예컨대 플라이어, 스크류드라이버, 드릴, 드릴 척, 톱날, 링 렌치 및 개방형 물림턱 렌치(open-jaw wrench)가 있다.
금속화된 기재는 자기화가능한 금속을 포함하는 한, 자기화가능한 작용 부분, 예를 들어 자성 패널, 자성 게임, 예를 들어 냉장고 문의 자성 표면의 분야에서 또한 사용된다. 이들은 또한 우수한 열적 전도성이 이로운 분야, 예를 들어 시트 가열 시스템, 바닥마감재 가열 시스템, 절연 물질에 적용된다.
본 발명은 또한 금속층의 제조에 대해서 전술된 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 적어도 부분적으로 전기 전도성인 금속층을 갖는 기판 표면을 제공한다.
이러한 유형의 기판 표면은 전류 또는 열을 전도시키는 데, 전자기 방사선을 차폐하는 데 또는 자기화시키는 데 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 금속층의 도포를 위한 본 발명의 분산액의 용도를 제공한다.
본 발명의 기재 표면 및 또한 본 발명의 방법은 특히 하기 기술되는 다양한 용도에 사용될 수 있다.
본 발명의 기재 표면 및/또는 본 발명의 방법은, 예를 들어 인쇄 회로 기판 상의 전도체 트랙의 제조에 적합하다. 이러한 인쇄 회로 기판의 예로는 다중 내부 및 외부 하위층, 마이크로비아, 칩-온-보드(chip-on-board), 연성 및 경성 인쇄 회로 기판을 갖는 것이 있으며, 이는, 예를 들어 컴퓨터, 전화기, 텔레비전, 전기 자동차 부품, 키보드, 라디오, 비디오 플레이어, CD 플레이어, CD-ROM 플레이어 및 DVD 플레이어, 게임 컨솔, 측정 장치 및 제어 장치, 센서, 부엌 전기 장치, 전기 장난감 등과 같은 생산물에 장착된다.
본 발명의 방법은 또한 회로의 연성 이면 상의 전기 전도성 구조체를 코팅하는 데 사용할 수 있다. 회로의 이러한 연성 이면은, 예를 들어 전술한 이면 물질을 포함하는 플라스틱 호일이며, 이 위에 전기 전도성 구조체가 인쇄되었다. 본 발명의 방법은 또한 RFID 안테나, 트랜스폰더 안테나, 안테나 구조체, 칩 카드 모듈, 리본 케이블, 시트 가열 시스템, 호일 전도체, 태양 전지 또는 LCD 디스플레이 스크린 또는 플라즈마 디스플레이 스크린 중 전도체 트랙 또는 호일 캐파시터 또는 기타 캐파시터, 저항, 컨벡터 또는 전기 휴즈의 제조에, 또는 전기도금 공정에 의해 코팅되는 임의의 소정의 형태의 생산물(이의 예로는 소정의 층 두께를 갖는 단측 또는 양측 금속 코팅된 중합체 기판이 있음) 또는 3D 성형 상호연결 장치의 제조에, 또는 예를 들어 전자기 방사선으로부터의 차폐를 위해 또는 열을 전도시키기 위해 사용되는 생성물 상의 또는 포장으로서 사용되는 생성물 상의 장식용 또는 기능성 표면의 제조에 적합하다.
유기 전자 부품을 위한 접촉부를 갖는 안테나를 생성하거나, 전자기 차폐(EMI) 목적으로 전기 비전도성인 물질의 표면 상에 코팅을 생성하는 것이 또한 가능하다.
전기 비전도성 물질을 포함하는 구조를 갖는, 고주파 신호용 도파관의 제조을 위한 금속성 내부 코팅을 생성하여 기계적 지지체를 제공하는 것이 가능하다. 상기 기재 표면은 또한 호일 캐파시터의 일부일 수 있다.
또다른 가능한 용도는 연료 전지 적용을 위한 양극판의 유동장 분야에 있다.
전술한 전기 비전도성 기재를 포함하는, 성형체의 후속 장식 금속화를 위한 비구조화 또는 구조화 전기 전도층을 제조하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 분산액 및 또한 본 발명의 기재 표면에 의한 금속 층의 제조를 위한 본 발명의 방법의 적용 범위는, 특히 스위치 및 센서, 전자기 방사선 흡수, 또는 기체 배리어, 또는 장식용 부분, 특히 자동차 분야, 위생 분야, 장난감 분야, 가사 분야 및 사무 분야 및 포장을 위한 장식용 부분으로서 사용하기 위한, 기재 자체가 전도성이 아닌 금속화된 기재 및 또한 호일의 저가 생산을 허용한다. 본 발명은 또한 은행권, 신용 카드, 개인 식별 페이퍼 등을 위한 보안 인쇄 분야에서 이용될 수 있다. 본 발명의 방법은 직물의 전기 및 자성 작용화에 사용될 수 있다(송신기, RFID 안테나, 프랜스폰더 안테나 및 기타 안테나 및 센서, 가열 부재, 대전방지 시스템(플라스틱을 위한 것 포함), 차폐 시스템 등).
비전도성 물질을 이용하여 금속으로부터 일부 또는 전부 제조된 부분을 생성하는 것이 또한 가능하다. 예를 들어, 수직홈통, 홈통(gutter), 문 및 또한 창문 틀을 언급할 수 있다.
또한, 집적 전기 모듈 상의 배선 또는 접촉 패드 또는 접촉부를 생성하는 것이 가능하다.
또한, 얇은 금속 호일 또는 단측 또는 양측 적층된 중합체 이면 물질, 또는 금속화된 플라스틱 표면, 예를 들어 장식용 스트립 또는 외부 거울을 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 분산액 및/또는 방법은 예를 들어 인쇄 회로 기판, RFID 안테나, 트랜스폰더 안테나, 리본 케이블 또는 호일 전도체에서 상부 또는 하부 측을 통한 접속을 수립하려는 목적으로 블라인드 홀을 비롯한 홀 및 비아(via) 등의 금속화에 마찬가지로 사용될 수 있다.
본 발명에서 금속화되는 기재 표면의 바람직한 용도는 상기 생성된 기재가 전도체 트랙, RFID 안테나, 트랜스폰더 안테나, 시트 가열 시스템, 리본 케이블, 비접촉 칩 카드, 얇은 금속 호일, 또는 단측 또는 양측 적층된 중합체 이면, 호일 전도체, 태양 전지 또는 LCD 디스플레이 스크린 또는 플라즈마 디스플레이 스크린에서의 전도체 트랙으로서, 또는 예를 들어 포장 재료를 위한 장식용 용도로서 작용하는 것이다.
본 발명의 분산액 및 방법은 특히 전도성 래커 또는 전도성 분산액을 사용하는 전기 비전도성 기재의 금속성 코팅을 위한 최적화된 시스템을 제공하는 데 상당히 중요하며, 여기서 이들은 공지된 시스템에 비해 적은 중량, 우수한 접착력, 분산성 및 유동성 및 높은 전기 전도성을 포함하는 특성들의 향상된 조합을 보유한다. 더욱이, 본 발명의 분산액 및 방법을 이용하여 전기 비전도성 물질 상에 균질하고 연속적인 금속층을 생성하는 것이 가능하다.
무전류 및/또는 전기도금 방법에 의한 코팅 후, 상기 기재는 당업자에게 공지된 임의의 단계를 이용하여 추가로 가공할 수 있다. 예를 들어, 존재하는 전해질 잔류물을 세정에 의해 기재로부터 제거할 수 있고, 및/또는 상기 기재를 건조시킬 수 있다.
본 발명의 방법은 화학적 및/또는 전기도금 방법에 의해 금속 염 용액으로부터의 금속을 침착시킴으로써 기재 상에 금속층을 도포하는 것을 향상시킬 수 있다. 특히, 상기 기재로의 우수한 접착력을 보유하는 금속층을 저가 및 우수한 품질로 상대적으로 짧은 전기도금 시간 내에 본 발명의 방법에 의해 기재 상에 침착시킬 수 있다. 생성된 금속화된 기재는 상대적으로 중량이 적다.

Claims (25)

  1. 표면에 박락된 흑연이 존재하는 기재 상에 금속 염 용액으로터 금속을 침착시켜 금속층을 도포하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 박락된 흑연의 표면적은 300∼2600 m2/g인 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기재는 열가소성 몰딩 조성물을 포함하고, 상기 열가소성 몰딩 조성물은 전체 100 중량%를 생성하는 성분 A, B, C 및 D의 총중량을 기준으로
    a 성분 A로서 열가소성 중합체 20∼99 중량%,
    b 성분 B로서 박락된 흑연 1∼30 중량%,
    c 성분 C로서 분산제 0∼10 중량%, 및
    d 성분 D로서 섬유 또는 미립자 충전제 또는 이들의 혼합물 0∼40 중량%
    를 포함하거나, 전체 100 중량%를 생성하는 성분 A, B, C, D 및 E의 총중량을 기준으로
    a 성분 A로서 열가소성 중합체 20∼98 중량%,
    b 성분 B로서 박락된 흑연 1∼30 중량%,
    c 성분 C로서 평균 입자 직경이 0.01∼100 μm인 전기 전도성 입자 1∼70 중량%,
    d 성분 D로서 분산제 0∼10 중량%, 및
    e 성분 E로서 섬유 또는 미립자 충전제 또는 이들의 혼합물 0∼40 중량%
    를 포함하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 사용되는 성분 A는 충격 변성된 비닐방향족 공중합체, 스티렌계 열가소성 탄성중합체, 폴리올레핀, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리염화비닐, 폴리에스테르, 에폭시 수지 및 열가소성 폴리우레탄 및 또한 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 1 이상의 중합체를 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재에 분산액을 제공하고, 상기 분산액을 적어도 부분적으로 건조 및/또는 적어도 부분적으로 경화시키며, 상기 분산액의 적어도 부분적인 건조 및/또는 적어도 부분적인 경화 후에 화학적 및/또는 전기도금 방법에 의해 금속의 침착을 실시하고, 상기 분산액은
    a' 성분 A', B' 및 C'의 총중량을 기준으로 유기 결합제 성분 A' 0.1∼99.9 중량%,
    b' 성분 A', B' 및 C'의 총중량을 기준으로 성분 B'로서 박락된 흑연 0.1∼30 중량%,
    c' 성분 A', B' 및 C'의 총중량을 기준으로 용매 성분 C' 0∼99.8 중량%
    및 또한 적절한 경우 하기 성분:
    d' 성분 A', B' 및 C'의 총중량을 기준으로 분산제 성분 D' 0.1∼50 중량%, 및 또한
    e' 성분 A', B' 및 C'의 총중량을 기준으로 충전제 성분 E' 0.1∼50 중량%
    중 1 이상을 포함하거나,
    a 성분 A, B, C 및 D의 총중량을 기준으로 유기 결합제 성분 A 0.1∼99.8 중량%
    b 성분 A, B, C 및 D의 총중량을 기준으로 성분 B로서 박락된 흑연 0.1∼30 중량%,
    c 성분 A, B, C 및 D의 총중량을 기준으로 성분 C로서 평균 입자 직경이 0.01∼100 μm인 전기 전도성 입자 0.1∼70 중량%,
    d 성분 A, B, C 및 D의 총중량을 기준으로 용매 성분 D 0∼99.7 중량%,
    및 또한 적절한 경우 하기 성분:
    e 성분 A, B, C 및 D의 총중량을 기준으로 분산제 성분 E 0.1∼20 중량%, 및 또한
    f 성분 A, B, C 및 D의 총중량을 기준으로 첨가제 F 0.1∼40 중량%
    중 1 이상을 포함하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 결합제 성분 A'은 중합체 또는 중합체 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 분산액을 상기 기재 상에 구조화 또는 비구조화 형태로 도포하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 화학적 및/또는 전기도금 방법을 이용하여 금속을 침착시키기 전에 박락된 흑연을 포함하는 기재 표면을 표면 활성화시키는 것인 방법.
  9. 기재 상에 금속층을 도포하기 위한 박락된 흑연의 용도.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법으로부터 얻을 수 있는 전기 전도성 금속층을 적어도 부분적으로 포함하는 기재 표면.
  11. 전류 또는 열의 전도를 위한, 또는 장식용 금속 표면으로서, 전자기 방사선 차폐를 위한 또는 자기화를 위한 제10항에 따른 기재 표면의 용도.
  12. 제11항에 있어서, 인쇄 회로 기판, RFID 안테나, 트랜스폰더 안테나 또는 다른 안테나 구조, 시트(seat) 가열 시스템, 리본 케이블, 호일 전도체, 비접촉 칩 카드, 태양 전지 또는 LCD 스크린 또는 프라즈마 디스플레이 스크린에서의 전도체 트랙, 또는 화학적 및/또는 전기도금 방법에 의해 코팅되는 임의의 소정 형태의 물품의 제조를 위한 용도.
  13. 무전류 및/또는 전기도금 방법에 의해 금속화될 수 있는 성형체의 제조를 위한 열가소성 몰딩 조성물로서, 전체 100 중량%를 생성하는 성분 A, B, C, D 및 E의 총중량을 기준으로
    a 성분 A로서 열경화성 중합체 20∼98 중량%,
    b 성분 B로서 박락된 흑연 1∼30 중량%,
    c 성분 C로서 평균 입자 직경이 0.01∼100 μm인 전기 전도성 입자 1∼70 중량%,
    d 성분 D로서 분산제 0∼10 중량%, 및
    e 성분 E로서 섬유 또는 미립자 충전제 또는 이들의 혼합물 0∼40 중량%
    를 포함하는 열가소성 몰딩 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 사용되는 성분 C는 금속 분말을 포함하는 것인 열가소성 몰딩 조성물.
  15. 무전류 및/또는 전기도금 방법에 의해 금속화된 성형체의 제조 방법으로서, 제13항 또는 제14항에 따른 열가소성 몰딩 조성물을 용융물로 혼합시키고, 이어서 이를 압출 또는 사출 성형시킨 후, 적절한 경우 1 이상의 추가 성형 공정을 실시하며, 최종적으로 무전류 및/또는 전기도금 방법에 의해 금속 염 용액으로부터 금속층을 침착시키는 단계를 포함하고, 적절한 경우 무전류 및/또는 전기도금 방법에 의한 금속 침착 이전에 상기 열가소성 몰딩 조성물의 표면을 활성화시키는 것인 성형체 제조 방법.
  16. 제15항에 따른 방법에 의해 제조한 금속화된 성형체.
  17. 제16항에 있어서, 구리 및/또는 크롬 및/또는 니켈을 포함하는 1 이상의 금속층을 포함하는 금속화된 성형체.
  18. 제16항 또는 제17항에 따른 금속화된 성형체를 포함하는 전기 전도성 부품, 흡수체와 같은 EMI 차폐 장치, 감쇠기, 또는 전자기 방사선에 대한 반사기, 기체 배리어, 또는 장식용 부분, 특히 자동차 분야, 위생 분야, 장난감 분야, 가사 분야 또는 사무 분야에서의 장식용 부분.
  19. a 성분 A, B, C 및 D의 총중량을 기준으로 유기 결합제 성분 A 0.1∼99.8 중량%,
    b 성분 A, B, C 및 D의 총중량을 기준으로 성분 B로서 박락된 흑연 0.1∼30 중량%,
    c 성분 A, B, C 및 D의 총중량을 기준으로 성분 C로서 평균 입자 직경이 0.01∼100 μm인 전기 전도성 입자 0.1∼70 중량%,
    d 성분 A, B, C 및 D의 총중량을 기준으로 용매 성분 D 0∼99.7 중량%,
    및 또한 적절한 경우 하기 성분들:
    e 성분 A, B, C 및 D의 총중량을 기준으로 분산제 성분 E 0.1∼20 중량%, 및 또한
    f 성분 A, B, C 및 D의 총중량을 기준으로 첨가제 F 0.1∼40 중량%
    중 1 이상을 포함하는, 전기 비전도성 기재 상에 금속층의 도포를 위한 분산액.
  20. 제19항에 있어서, 사용되는 성분 C는 금속 분말을 포함하는 것인 분산액.
  21. (a') 성분 A∼C, 및 성분 D의 적어도 일부 및 또한 적절한 경우 E 및 F, 및 추가 성분을 혼합하는 단계, 및
    (b') 상기 혼합물을 분산시키는 단계
    를 포함하는 제19항 또는 제20항에 따른 분산액의 제조 방법.
  22. 전기 비전도성 기재의 표면의 적어도 일부 상에 금속층을 제조하는 방법으로서,
    (a) 상기 기재에 제19항 또는 제20항에 따른 분산액을 적어도 부분적으로 도포하는 단계;
    (b) 상기 기재 상에 도포된 분산액을 적어도 부분 건조 및/또는 부분 경화시키는 단계; 및
    (c) 상기 적어도 부분 건조 및/또는 적어도 부분 경화된 분산액 층 상에 무전류 및/또는 전기도금 방법에 의해 금속을 침착시켜 금속층을 형성하는 단계를 포함하고, 적절한 경우 단계 (b) 및 (c) 사이에 상기 적어도 부분 건조 및/또는 부분 경화된 분산액 층의 표면을 활성화시키는 제조 방법.
  23. 제22항에 따른 방법으로부터 얻을 수 있는 전기 전도성 금속층을 적어도 부분적으로 갖는 기재 표면.
  24. 전류 또는 열의 전도를 위한, 장식용 금속 표면으로서 또는 전자기 방사선으로부터의 차폐를 위한, 또는 예를 들어 인쇄 회로 기판, RFID 안테나, 트랜스폰더 안테나 또는 기타 안테나 구조, 시트 가열 시스템, 리본 케이블, 호일 전도체, 비접촉 칩 카드, 태양 전지 또는 LCD 스크린 또는 플라즈마 디스플레이 스크린에서 전도체 트랙 형태로 자기화를 위한, 또는 전기도금 방법에 의해 코팅된 임의의 소정 물품의 제조를 위한 제23항에 따른 기재 표면의 용도.
  25. 금속층 도포를 위한 제19항 또는 제20항에 따른 분산액의 용도.
KR1020107022917A 2008-03-13 2009-03-13 금속층을 기재에 도포하기 위한 방법 및 분산액 및 금속화가능한 열가소성 몰딩 화합물 KR20100126505A (ko)

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