JPWO2012128114A1

JPWO2012128114A1 - 酸化薄片化黒鉛誘導体、その樹脂複合材料及びその樹脂複合材料の製造方法

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Publication number: JPWO2012128114A1
Application number: JP2012515275A
Authority: JP
Inventors: 恵市小佐野; 高橋　克典; 克典高橋
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-03-23
Filing date: 2012-03-13
Publication date: 2014-07-24
Also published as: US20130310499A1; US9051472B2; EP2690063A4; KR101785140B1; KR20140032969A; CN103402914A; CN103402914B; WO2012128114A1; EP2690063A1

Abstract

熱可塑性樹脂中において分散性の高い酸化薄片化黒鉛誘導体、上記酸化薄片化黒鉛誘導体と熱可塑性樹脂との樹脂複合材料及び上記樹脂複合材料の製造方法を提供する。元素分析により得られるＣ／Ｏ比が８以下である酸化薄片化黒鉛と、特定の構造を有する化合物とを反応させることにより得られる酸化薄片化黒鉛誘導体。

Description

本発明は、熱可塑性樹脂中において分散性に優れた酸化薄片化黒鉛誘導体、並びに上記酸化薄片化黒鉛誘導体が熱可塑性樹脂中に均一に分散している樹脂複合材料及び上記樹脂複合材料の製造方法に関する。

近年、グラフェンシート構造を有する炭素材料は、高い弾性率や高い導電性を有することから注目されている。このようなグラフェン構造を有する炭素材料を、合成樹脂に複合することにより、合成樹脂からなる製品を補強したり、導電性を付与したりすることができる。特に、グラフェンシートやカーボンナノチューブ、薄膜化黒鉛などは、ナノサイズであり、また比表面積が大きい。そのため、上記炭素材料を樹脂に複合させた場合には、上記効果がより発現できると考えられる。

一般的に複合材料としての効果を十分に発現するには、上記炭素材料がマトリクス樹脂に均一に分散された状態にあることが好ましい。そこで、下記の特許文献１には、炭素材料と樹脂との共通溶媒を用いて均一分散を得る方法が開示されている。この方法によれば、樹脂と炭素材料とに共通溶媒が存在する限りにおいて、均一な分散状態の樹脂複合材料を得ることが可能である。

特開２００５−２６４０５９号公報

上記炭素材料は、πスタッキング力による凝集力が大きいため、溶媒中の分散性が極めて悪いという問題があった。また、特許文献１に記載の製造方法では、上記炭素材料を樹脂中に分散させるためには、大量の溶媒が必要であった。そのため、溶媒のコストが高くつくこと及び溶媒の除去が困難であることなどの問題もあった。

一方、薄片化黒鉛を酸化することで得られる酸化薄片化黒鉛は、ｓｐ^３構造を含んでいるため、πスタッキング力が弱い。また、酸化薄片化黒鉛は、表面に水酸基、カルボキシル基、エポキシ基といった官能基を有しているため、立体的な障害が大きい。そのため、酸化薄片化黒鉛は、薄片化黒鉛よりも一般的に分散性が良いことで知られている。

しかしながら、酸化薄片化黒鉛は、表面に上記のような高極性基を有するため、極性による凝集力が大きい。そのため、ポリオレフィン等の低極性の熱可塑性樹脂中では、分散性が悪化する。従って、熱可塑性樹脂との均一な複合材料を作成することが困難であるという問題があった。

本発明は、熱可塑性樹脂中において分散性に優れた酸化薄片化黒鉛誘導体、並びに上記酸化薄片化黒鉛誘導体と熱可塑性樹脂との樹脂複合材料及び上記樹脂複合材料の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の酸化薄片化黒鉛誘導体は、元素分析により得られるＣ／Ｏ比が８以下である酸化薄片化黒鉛と、下記の式（１）の構造を有する化合物、式（２）の構造を有する化合物、式（３）の構造を有する化合物、及び式（４）の構造を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物とを反応させることにより得られる。

式（１）中のＲ_１〜Ｒ_４は、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、ビニル基、塩素原子、アリール基、アルキル基、エーテル基、エステル基、アミン基、アミド基、水素原子、チオール基及びエポキシ基からなる群から独立して選択される官能基であり、Ｒ_１〜Ｒ_４の少なくとも１つは、シロキシ基またはアルコキシ基である。

式（２）中のＲ_５及びＲ_６は、アルキル基、アリール基、ビニル基、エーテル基、アルコキシ基、塩素原子及び水酸基からなる群から独立して選択される官能基であり、Ｒ_５またはＲ_６の少なくとも１つは、塩素原子、アルコキシ基、水酸基のいずれかの官能基である。

式（３）中のＲ_７は、アルキル基、アリール基、エーテル基、ビニル基のいずれかの官能基である。

式（４）中のＲ_８〜Ｒ_１０は、アルキル基または水素であり、Ｒ_８〜Ｒ_１０の少なくとも１つは炭素数が８以上のアルキル基である。

本発明の樹脂複合材料は、前記酸化薄片化黒鉛誘導体と、熱可塑性樹脂とを含んでいる。好ましくは、前記熱可塑性樹脂は、ポリオレフィンである。好ましくは、ポリオレフィンは、ポリプロピレンである。

本発明の樹脂複合材料の製造方法は、上記酸化薄片化黒鉛誘導体と、熱可塑性樹脂とを混練することにより、上記酸化薄片化黒鉛誘導体を熱可塑性樹脂中に分散させる。

本発明の酸化薄片化黒鉛誘導体では、酸化薄片化黒鉛表面の高極性基が、式（１）の構造を有する化合物、式（２）の構造を有する化合物、式（３）の構造を有する化合物、及び式（４）の構造を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物によって修飾されることにより、酸化薄片化黒鉛誘導体の表面の極性が低下する。また、上記化合物により修飾された上記官能基の嵩高さにより、酸化薄片化黒鉛誘導体の上記官能基による立体障害が大きくなる。そのため、酸化薄片化黒鉛誘導体の凝集力が小さくなる。加えて、本発明の酸化薄片化黒鉛は、上記酸化薄片化黒鉛の元素分析により得られるＣ／Ｏ比が８以下であるため、上記酸化薄片化黒鉛の凝集力がより小さくなる。

以上のように、本発明によれば、酸化薄片化黒鉛が熱可塑性樹脂中に均一に分散されており、機械的強度が高められた樹脂複合材料を提供することができる。特に、本発明によれば、ポリオレフィン樹脂等の低極性の熱可塑性樹脂中における分散性に優れ、熱可塑性樹脂の機械的強度を効果的に高めることのできる酸化薄片化黒鉛誘導体を提供することができる。

また、本発明の樹脂複合材料では、熱可塑性樹脂中に上記酸化薄片化黒鉛誘導体が均一に分散されている。従って、本発明によれば、上記酸化薄片化黒鉛誘導体の補強効果により、機械的強度が高められた樹脂複合材料を提供することができる。

加えて、本発明の樹脂複合材料の製造方法によれば、上記熱可塑性樹脂中において酸化薄片化黒鉛誘導体が均一に分散された樹脂複合材料を製造することができる。

以下、本発明の具体的な実施形態を説明することにより、本発明を明らかにする。

（酸化薄片化黒鉛誘導体）
本発明の酸化薄片化黒鉛誘導体は、元素分析により得られるＣ／Ｏ比が８以下である酸化薄片化黒鉛と、式（１）の構造を有する化合物、式（２）の構造を有する化合物、式（３）の構造を有する化合物、及び式（４）の構造を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物とを反応させることにより得られる。なお、本発明において、元素分析により得られるＣ／Ｏ比とは、元素分析により得られる炭素原子と酸素原子とのモル数の比をいう。

本発明において、酸化薄片化黒鉛とは、元の黒鉛を剥離処理した薄片化黒鉛を酸化したもの、あるいは酸化黒鉛を剥離処理して得られるものであり、元の黒鉛あるいは酸化黒鉛よりも薄い酸化グラフェンシートの積層体をいう。酸化薄片化黒鉛における酸化グラフェンシートの積層数は、元の黒鉛あるいは酸化黒鉛より少なければよいが、通常数層〜２００層程度である。

酸化薄片化黒鉛は、ｓｐ^３構造を含んでいるため、薄片化黒鉛よりもπスタッキング力が弱い。また、酸化薄片化黒鉛は、表面に水酸基、カルボキシル基、エポキシ基といった官能基を有しているため、立体的な障害が大きい。上記効果により、酸化薄片化黒鉛の凝集力が小さくなる。そのため、酸化薄片化黒鉛は、一般的に薄片化黒鉛に比べて分散性が高くなる。

また、酸化薄片化黒鉛表面の水酸基、カルボキシル基、エポキシ基といった官能基が、式（１）の構造を有する化合物、式（２）の構造を有する化合物、式（３）の構造を有する化合物、及び式（４）の構造を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物で修飾されることにより、上記酸化薄片化黒鉛誘導体の表面の極性が低下する。そのため、ポリオレフィン等の非極性の熱可塑性樹脂中において、上記酸化薄片化黒鉛誘導体の凝集力が小さくなる。加えて、上記化合物により修飾された上記官能基の嵩高さにより、上記酸化薄片化黒鉛誘導体の上記官能基による立体障害がより大きくなる。そのため、上記酸化薄片化黒鉛誘導体の凝集力がより小さくなる。

従って、上記酸化薄片化黒鉛誘導体は、ポリオレフィン等の非極性の熱可塑性樹脂中において高い分散性を有する。

上記酸化薄片化黒鉛は、アスペクト比が比較的大きい形状を有する。本発明において、アスペクト比とは、酸化薄片化黒鉛の積層面方向における最大寸法の酸化薄片化黒鉛の厚みに対する比をいうものとする。アスペクト比が低すぎると、上記積層面に交差する方向に加わった外力に対する補強効果が充分でないことがある。一方で、アスペクト比が高すぎても、効果が飽和してそれ以上の補強効果を望めないことがある。従って、アスペクト比の好ましい下限は５０であり、好ましい上限は５０００である。

上記酸化薄片化黒鉛に含まれる酸素原子の割合については、上記酸化薄片化黒鉛の元素分析により得られるＣ／Ｏ比が８以下である。これにより、上記酸化薄片化黒鉛の凝集力がより小さくなる。そのため、上記酸化薄片化黒鉛の分散性が効果的に高められる。

酸化薄片化黒鉛に対する式（１）〜（４）の構造を有する化合物の配合割合は特に限定されないが、例えば、酸化薄片化黒鉛１ｇに対して、１ｍｍｏｌ〜６０００ｍｍｏｌの範囲とすることが好ましい。

式（１）中のＲ_１〜Ｒ_４は、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、ビニル基、塩素原子、アリール基、アルキル基、エーテル基、エステル基、アミン基、アミド基、水素原子、チオール基及びエポキシ基からなる群から独立して選択される官能基である。好ましくは、Ｒ_１〜Ｒ_４はアルキル基、アルコキシ基及びシロキシ基からなる群から独立して選択される。また、Ｒ_１〜Ｒ_４の少なくとも１つは、シロキシ基またはアルコキシ基である。Ｒ_１〜Ｒ_４が炭化水素基を含む場合、上記炭化水素基は、枝分かれや環状構造を有していてもよい。

式（２）中のＲ_５及びＲ_６は、アルキル基、アリール基、ビニル基、エーテル基、アルコキシ基、塩素原子及び水酸基からなる群から独立して選択される。好ましくは、Ｒ_５及びＲ_６はアルキル基、塩素原子、アルコキシ基及び水酸基からなる群から独立して選択される官能基である。また、Ｒ_５またはＲ_６の少なくとも１つは、塩素原子、アルコキシ基、水酸基のいずれかである。

Ｒ_５またはＲ_６が炭化水素基を含む場合、上記炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは５以上である。炭素数を５以上とすることにより、酸化薄片化黒鉛誘導体の分散性を効果的に高めることができる。より好ましくは、上記炭化水素基の炭素数は１０以上である。また、上記炭化水素基は、枝分かれや環状構造を有していてもよい。

式（３）中のＲ_７はアルキル基、アリール基、エーテル基、ビニル基のいずれかの官能基である。Ｒ_７の炭素数は特に限定されないが、好ましくは５以上である。炭素数を５以上とすることにより、酸化薄片化黒鉛誘導体の分散性を効果的に高めることができる。より好ましくは、Ｒ_７の炭素数は１０以上である。また、Ｒ_７は枝分かれや環状構造を有していてもよい。

式（４）中のＲ_８〜Ｒ_１０はアルキル基または水素であり、Ｒ_８〜Ｒ_１０の少なくとも１つは、炭素数が８以上のアルキル基である。式（４）の構造を有する化合物は、第１級アミン、第２級アミンまたは第３級アミンのいずれであってもよい。第１級アミンとしては、例えば、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン等が挙げられる。式（４）の構造を有する化合物が第２級アミンまたは第３級アミンである場合には、式（４）の構造を有する化合物の備える少なくとも１つのアルキル基の炭素数が８以上である限り、式（４）の構造を有する化合物の備えるその他のアルキル基の炭素数は８未満であってもよい。

（樹脂複合材料）
本発明の樹脂複合材料は、上記酸化薄片化黒鉛誘導体と上記熱可塑性樹脂とを含んでいる。上述したように、酸化薄片化黒鉛誘導体は、熱可塑性樹脂等の非極性溶媒中において高い分散性を有する。そのため、本発明の樹脂複合材料では、熱可塑性樹脂中に酸化薄片化黒鉛誘導体が均一に分散されている。従って、酸化薄片化黒鉛の積層面に交差する方向に加わる外力に対する補強効果を効果的に高めることができる。

酸化薄片化黒鉛誘導体の配合割合は特に限定されないが、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．５〜４０重量部の範囲とすることが好ましい。０．５重量部未満では、上記酸化薄片化黒鉛誘導体による補強効果が不十分となることがある。４０重量部を超えると、樹脂複合材料に高い剛性が得られる半面、脆くて割れやすくなることがある。

熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン単独重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体などのポリプロピレン系樹脂、ブテン単独重合体、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンの単独重合体または共重合体、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリビニルクロライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリウレタン、ポリベンゾキシゾール等が挙げられる。好ましい熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレンが挙げられる。熱可塑性樹脂は、加熱下の成形が容易であるため、熱可塑性樹脂を含む本発明の樹脂複合材料は、加熱下により様々な成形方法を用いて様々な成形品とすることができる。

（製造方法）
次に、本発明の酸化薄片化黒鉛誘導体の製造方法について説明する。

本発明の酸化薄片化黒鉛誘導体の製造方法においては、上記の酸化薄片化黒鉛誘導体と、上記の熱可塑性樹脂とを混練することにより、酸化薄片化黒鉛誘導体を熱可塑性樹脂中に分散させる。具体的には、まず、酸化薄片化黒鉛と、上記式（１）の構造を有する化合物、式（２）の構造を有する化合物、式（３）の構造を有する化合物、及び式（４）の構造を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物（以下「表面処理剤」と記載する）とを用意する。

次に、上記酸化薄片化黒鉛と上記表面処理剤とを、溶媒中に分散させる。上記溶媒は特に限定されないが、上記酸化薄片化黒鉛及び上記表面処理剤を上記溶媒中に分散するためには、極性の大きい溶媒が好ましい。上記溶媒としては、例えば、水、アルコール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム等を用いることができる。より好ましくは、上記溶媒として、水、アルコール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を用いることができる。また、上記溶媒は、上記表面処理剤の性質に合わせて酸性であってもよく、中性または塩基性であってもよい。

上記酸化薄片化黒鉛及び上記表面処理剤の分散方法は特に限定されず、例えば、上記溶媒に超音波を加えることにより分散させることができる。上記酸化薄片化黒鉛と上記表面処理剤は、同時に分散させてもよく、別々に分散させてもよい。

次に、上記酸化薄片化黒鉛及び上記表面処理剤が分散された上記溶媒中において、上記酸化薄片化黒鉛と、上記表面処理剤とを混合する。混合条件は特に限定されず、使用する表面処理剤及び溶媒等によって適宜選択される。

反応温度は、好ましくは、−２０〜２００℃とすることができる。反応温度が高すぎると、表面処理剤、溶媒、酸化薄片化黒鉛が劣化することがある。反応温度が低すぎると、酸化薄片化黒鉛と表面処理剤との反応がうまく進行しないことがある。反応温度は、より好ましくは、０〜１５０℃とすることができる。

混合時間は、好ましくは、３分〜９６時間とすることができる。混合時間が長すぎると、表面処理剤、溶媒、酸化薄片化黒鉛が劣化することがある。混合時間が短すぎると、酸化薄片化黒鉛と表面処理剤との反応がうまく進行しないことがある。混合時間は、より好ましくは、３０分〜７２時間とすることができる。

上記反応の後、溶媒及び未反応の表面処理剤を除去することにより、本発明の酸化薄片化黒鉛誘導体を得ることができる。溶媒及び未反応の表面処理剤を除去する方法は特に限定されず、例えば、濾過、超音波洗浄、蒸発等により行うことができる。

本発明の樹脂複合材料の製造方法は特に限定されず、本発明の酸化薄片化黒鉛誘導体と熱可塑性樹脂とを、既知の方法で混合することにより、本発明の樹脂複合材料を得ることができる。例えば、本発明の酸化薄片化黒鉛誘導体と熱可塑性樹脂とを溶融混練することにより、本発明の樹脂複合材料を得ることができる。

以下、本発明の具体的な実施例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例において、以下の材料を使用した。

（１）炭素材料
黒鉛：ＳＥＣカーボン社製、商品名「ＳＮＯ−５」、平均粒径５μｍ、比表面積１５ｍ^２／ｇ
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）：東京化成社製、商品名「Ｃ２１５１」。

（２）マトリクス樹脂
ポリプロピレン（ＰＰ）：プライムポリマー社製、商品名「Ｊ−７２１ＧＲ」
ポリエチレン（ＰＥ）：プライムポリマー社製、商品名「７８００Ｍ」
ポリカーボネート：出光興産社製、商品名「Ｒ２２００」
ポリエステル：三菱エンジニアリングプラスチックス、商品名「５０１０Ｒ３−２」
ポリアミド：クラレ社製、商品名「Ｎ１０００Ａ」
ポリスチレン：ＤＩＣ社製、商品名「ＣＲ−３５００」
ポリメチルメタクリレート：三菱レーヨン社製、商品名「ＶＨ００１」。

（３）処理剤
シロキシオリゴマー：信越化学社製、商品名「ＫＲ−５００」
その他の処理剤としては、東京化成製の試薬を使用した。

（酸化薄片化黒鉛）
実施例及び比較例において使用する酸化薄片化黒鉛は、以下の１〜４の方法により製造した。
１．元素分析で得られるＣ／Ｏ比＝２の酸化薄片化黒鉛は、ハマーズの方法で製造した（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｗ．Ｓ．Ｈｕｍｍｅｒｓｅｔ．ａｌ．１９５８，８０，１３３９を参照）。
２．元素分析で得られるＣ／Ｏ比＝８の酸化薄片化黒鉛は、上記Ｃ／Ｏ比＝２である酸化薄片化黒鉛を空気中において２００℃で２時間加熱することで製造した。
３．元素分析で得られるＣ／Ｏ比＝１０の酸化薄片化黒鉛は、上記Ｃ／Ｏ比＝２である酸化薄片化黒鉛を空気中において２００℃で５時間加熱することで製造した。
４．元素分析で得られるＣ／Ｏ比＝１２の酸化薄片化黒鉛は、上記Ｃ／Ｏ比＝２である酸化薄片化黒鉛を空気中において２００℃で８時間加熱することで製造した。

（酸化薄片化黒鉛誘導体の製造）
実施例及び比較例においては、酸化薄片化黒鉛を下記Ａ〜Ｄの処理方法により処理し、酸化薄片化黒鉛誘導体を得た。

Ａ：上記式（１）の構造を有する化合物の例として、下記に示す３種の化合物を用いて、酸化薄片化黒鉛誘導体を得た。
Ａ−１：メチルトリエトキシシランによる処理
酸化薄片化黒鉛を、水／エタノール（５０／５０）混合液中に、超音波を用いて分散させ、酸化薄片化黒鉛の濃度が１ｍｇ／ｍｌの混合物を得た。次に、この混合物に酢酸を加えて、混合物のｐＨを５に調整した。続いて、この混合物中におけるメチルトリエトキシシランの質量％が０．５質量％になるように、メチルトリエトキシシランを加えた。次に、得られた混合物を１時間超音波処理して、室温でエタノールを蒸発させた。次に、得られた混合物を１２０℃で２時間加熱した。次に、得られた混合物をアセトン中で超音波処理して、濾過により液体を除去して、酸化薄片化黒鉛誘導体を得た。
Ａ−２：フェニルトリエトキシシランによる処理
メチルトリエトキシシランの代わりにフェニルトリエトキシシランを用いたこと以外は、Ａ−１と同様にして、酸化薄片化黒鉛誘導体を得た。
Ａ−３：シロキシオリゴマーによる処理
メチルトリエトキシシランの代わりにシロキシオリゴマーを用いたこと以外は、Ａ−１と同様にして、酸化薄片化黒鉛誘導体を得た。

Ｂ：上記式（２）の構造を有する化合物の例として、下記に示す３種の化合物を用いて、酸化薄片化黒鉛誘導体を得た。
Ｂ−１：デカン酸クロリドによる処理
酸化薄片化黒鉛５．０ｇと、デカン酸クロリド５０ｇと、ピリジン２１ｇとを、超音波を用いて５ＬのＤＭＦ中に分散させた。次に、得られた混合物を、窒素雰囲気下において、１３０℃で７２時間攪拌した。次に、この混合物をトルエン５Ｌに投入し、濾過により液体を除去して生成物を得た。その後、得られた生成物をアセトン中で超音波洗浄して、濾過により液体及び未反応物を除去して、酸化薄片化黒鉛誘導体を得た。
Ｂ−２：デカン酸による処理
デカン酸５０００ｇに温浴中での超音波処理を行い、酸化薄片化黒鉛５．０ｇを分散させた。次に、減圧下（０．１ｍｍＨｇ）において、この混合物から水分を除去しながら２時間１２０℃で攪拌した。次に、得られた混合物をアセトン５Ｌ中で超音波洗浄、濾過を２回行い、液体及び未反応物を除去して、酸化薄片化黒鉛誘導体を得た。
Ｂ−３：デカン酸メチルによる処理
デカン酸メチル５０００ｇに超音波処理を行い、酸化薄片化黒鉛５．０ｇを分散させた。次に、この混合物を１５０℃で２時間攪拌し、生成するメタノールを除去した。次に、得られた混合物から液体成分を濾過にて除去した。次に、得られた固形物に対して、アセトン５Ｌ中で超音波洗浄及び濾過を行い、未反応物を除去して、酸化薄片化黒鉛誘導体を得た。

Ｃ：上記式（３）の構造を有する化合物の例として、下記に示す３種の化合物を用いて、酸化薄片化黒鉛誘導体を得た。
Ｃ−１：オクタデシルイソシアネートによる処理
酸化薄片化黒鉛５．０ｇと、オクタデシルイソシアネート５０ｇと、トリエチルアミン１ｇとを、超音波を用いて５ＬのＤＭＦ中に分散させた。次に、得られた混合物を、窒素雰囲気下において、１３０℃で７２時間攪拌した。次に、得られた混合物を、トルエン５Ｌに投入し、濾過により液体を除去した。その後、得られた生成物をトルエン中で超音波洗浄して、濾過により液体及び未反応物を除去して、酸化薄片化黒鉛誘導体を得た。
Ｃ−２：フェニルイソシアネートによる処理
オクタデシルイソシアネートの代わりにフェニルイソシアネートを用いたこと以外は、Ｃ−１と同様にして、酸化薄片化黒鉛誘導体を得た。
Ｃ−３：４−エトキシフェニルイソシアネートによる処理
オクタデシルイソシアネートの代わりに４−エトキシフェニルイソシアネートを用いたこと以外は、Ｃ−１と同様にして、酸化薄片化黒鉛誘導体を得た。

Ｄ：上記式（４）の構造を有する化合物の例として、下記に示す３種の化合物を用いて、酸化薄片化黒鉛誘導体を得た。
Ｄ−１：ｎ−オクチルアミンによる処理
酸化薄片化黒鉛をＤＭＦ中に混合し、１ｍｇ／ｍｌの酸化薄片化黒鉛／ＤＭＦ混合物を得た。次に、得られた混合物に、薄片化黒鉛１ｇあたり１０ｍｍｏｌのｎ−オクチルアミンを加えた。続いて、超音波を用いて、酸化薄片化黒鉛及びｎ−オクチルアミンを混合物中に分散させた。次に、分散された混合物を、１２０℃で３日間撹拌した。次に、得られた混合物を約５倍重量相当のトルエン中に注ぎ、１５分撹拌した。その後、撹拌された混合物を濾過して、撹拌された混合物から液体及び未反応物を除去して、酸化薄片化黒鉛誘導体を得た。
Ｄ−２：ｎ−ドデシルアミンによる処理
ｎ−オクチルアミンの代わりにｎ−ドデシルアミンを用いたこと以外は、Ｄ−１と同様にして、酸化薄片化黒鉛誘導体を得た。
Ｄ−３：ジドデシルアミンによる処理
ｎ−オクチルアミンの代わりにジドデシルアミンを用いたこと以外は、Ｄ−１と同様にして、酸化薄片化黒鉛誘導体を得た。
Ｄ−４：ｎ−ブチルアミンによる処理
ｎ−オクチルアミンの代わりにｎ−ブチルアミンを用いたこと以外は、Ｄ−１と同様にして、酸化薄片化黒鉛誘導体を得た。

（樹脂複合材料シートの製造）
表１〜５示される組み合わせになるようにして、上記のマトリクス樹脂１００質量部と、上記Ａ〜Ｄの処理方法で得た酸化薄片化黒鉛誘導体の５質量部とを、プラストミルに供給して混練し、プレス成形することによって、厚み１ｍｍのマトリクス樹脂／酸化薄片化黒鉛樹脂複合材料シートを得た。

（引張弾性率）
得られた樹脂複合材料シートの２３℃における引張弾性率をＪＩＳＫ６７６７により測定した。Ａ〜Ｄの処理方法で得られた薄片化黒鉛誘導体と樹脂との複合材料の引張弾性率をそれぞれ表１〜４に示す。また、Ａ〜Ｄの処理を行わなかった薄片化酸化黒鉛とマトリクス樹脂とを用いて得られた複合材料シートについても、同様にして引張弾性率を測定下。この結果を表５に示す。

Claims

元素分析により得られるＣ／Ｏ比が８以下である酸化薄片化黒鉛と、下記の式（１）の構造を有する化合物、式（２）の構造を有する化合物、式（３）の構造を有する化合物、及び式（４）の構造を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物とを反応させることにより得られる酸化薄片化黒鉛誘導体。

［式（１）中のＲ_１〜Ｒ_４は、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、ビニル基、塩素原子、アリール基、アルキル基、エーテル基、エステル基、アミン基、アミド基、水素原子、チオール基及びエポキシ基からなる群から独立して選択される官能基であり、Ｒ_１〜Ｒ_４の少なくとも１つは、シロキシ基またはアルコキシ基である。］

［式（２）中のＲ_５及びＲ_６は、アルキル基、アリール基、ビニル基、エーテル基、アルコキシ基、塩素原子及び水酸基からなる群から独立して選択される官能基であり、Ｒ_５またはＲ_６の少なくとも１つは、塩素原子、アルコキシ基、水酸基のいずれかである。］

［式（３）中のＲ_７は、アルキル基、アリール基、エーテル基、ビニル基のいずれかの官能基である。］

［式（４）中のＲ_８〜Ｒ_１０は、アルキル基または水素であり、Ｒ_８〜Ｒ_１０の少なくとも１つは、炭素数が８以上のアルキル基である。］
請求項１に記載の酸化薄片化黒鉛誘導体と、熱可塑性樹脂とを含む樹脂複合材料。
前記熱可塑性樹脂がポリオレフィンである、請求項２に記載の樹脂複合材料。
前記ポリオレフィンがポリプロピレンである、請求項３に記載の樹脂複合材料。
請求項１に記載の酸化薄片化黒鉛誘導体と、熱可塑性樹脂とを混練することにより、前記酸化薄片化黒鉛誘導体を前記熱可塑性樹脂中に分散させる、樹脂複合材料の製造方法。