JP6644520B2 - 分散体 - Google Patents
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Description
以上のようにして本発明者は上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において段落に分けて記載される個々の本発明の好ましい特徴を2つ以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態である。
本発明の分散体は、酸化黒鉛誘導体が分散媒中に分散してなる分散体であって、該酸化黒鉛誘導体は、末端に炭化水素基をもつ官能基を有し、該分散媒は、比誘電率が20以下の分散媒(以下では、非極性分散媒とも言う。)である。
酸化黒鉛は、グラフェン、黒鉛(グラファイト)等の黒鉛質の炭素材料を酸化することにより酸素が結合したものであり、該酸素は黒鉛質の炭素材料に対しカルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基の置換基として存在している。酸化黒鉛誘導体は、酸化黒鉛に更に、硫黄含有基、窒素含有基等の官能基を有していてもよいが、炭素原子、水素原子、及び、酸素原子のみを構成元素とするものであることが好ましい。
酸化黒鉛自身はその大質量であることから質量分析法ではイオン検出されず、つまり、酸化黒鉛に導入された化合物由来の部位のみが観測される。
FT−IR法では後述する実施例の通り、上記酸化黒鉛誘導体は炭化水素基に由来するC−Hのピークの出現により容易に分析できる。
また上記酸化黒鉛誘導体は、FT−IR分析法により、上記炭化水素基の吸収ピークが検出されることが好ましい。ここで「吸収ピークが検出される」とは、上記炭化水素基を導入する前の原料の酸化黒鉛のFT−IRチャートに対して、該FT−IRチャートのノイズ高さの平均変動幅の3倍以上の高さを示すものを言い、該変動幅の5倍以上の高さを示すものが好ましく、該変動幅の10倍以上の高さを示すものがより好ましい。
上記平均粒子径は、3μm以上であることがより好ましい。該平均粒子径は、60μm以下であることがより好ましい。上記平均粒子径は、粒度分布測定装置により測定することができる。
比誘電率が20以下の分散媒としては、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン、シクロヘキシルベンゼン、ジヒドロベンゾフラン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の炭素数6〜14の芳香族炭化水素系分散媒;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、シクロヘキサン等の炭素数5以上の脂肪族炭化水素系分散媒;天然ガス、石油、石炭等を原料とする鉱物油;シリコーン等の合成油;ヒマシ油、菜種油、蝋等の植物性油;豚油、牛油等の動物性油等、アセトン、ブタノン等のケトン系分散媒、ジエチルエーテル等のエーテル系分散媒、酢酸エチル等のエステル系分散媒、クロロホルム等のハロゲン系分散媒が挙げられ、これらの1種又は2種以上を混合したものを使用できる。
本明細書中、比誘電率は、真空の誘電率に対する分散媒の誘電率の比(ε/ε0)であり、インピーダンスアナライザ(ヒューレットパッカード(HEWLETT PACKERD)製、商品名「HP4294A」)を用いて測定されるものである。
上記比誘電率の下限値は特に限定されないが、比誘電率は、例えば1以上であることが好ましく、1.5以上であることがより好ましい。
本発明は、酸化黒鉛と炭化水素基含有化合物とを反応させて末端に炭化水素基をもつ官能基を有する酸化黒鉛誘導体を得る工程(以下では、反応工程とも言う。)と、該酸化黒鉛誘導体を媒体中に分散させる工程(以下では、分散工程とも言う。)とを含む分散体の製造方法でもある。以下では、反応工程及び分散工程について順に説明する。なお、酸化黒鉛誘導体の生成は、実施例の方法に沿って赤外線吸収スペクトルを測定することにより確認される。
上記反応工程における上記炭化水素基含有化合物としては、アミン化合物、イソシアネート基含有化合物、ホスホニウム基含有化合物、カルボニル基含有化合物(例えば、カルボン酸ハライド)、水酸基含有化合物(例えば、アルコール)等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を使用できる。中でも、上記炭化水素基含有化合物は、水酸基含有化合物であることが好ましく、得られる酸化黒鉛誘導体中に窒素原子、リン原子、ハロゲン原子が含まれることを防止する観点から、アルコールであることがより好ましい。アルコールとしては、上述した酸化黒鉛誘導体が有する官能基がもつ炭化水素基に対応するものを適宜使用できる。
上記炭化水素基含有化合物は、公知の方法を用いて得ることができ、市販品を使用することも可能である。
本明細書中、炭化水素基含有化合物の使用量とは、反応工程に用いる混合液を作製するために用いられた炭化水素基含有化合物の仕込み量を言う。
上記使用量は、20質量%以上であることがより好ましく、30質量%以上であることが更に好ましく、50質量%以上であることが特に好ましい。また、該使用量は、700質量%以下であることがより好ましく、500質量%以下であることが更に好ましく、200質量%以下であることが特に好ましい。
本明細書中、触媒の使用量とは、上記混合液を作製するために用いられた触媒の仕込み量を言う。
上記触媒は、公知の方法を用いて得ることができ、市販品を使用することも可能である。
上記反応工程は、例えば空気中、又は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行うことができる。また、上記反応工程は、その圧力条件は特に限定されず、加圧条件下、常圧条件下、減圧条件下で行うことができるが、例えば常圧条件下で行うことが好ましい。反応温度は、例えば60〜120℃とすればよい。反応温度を60℃以上とすることにより、反応が効率的に進行する。また、反応温度を120℃以下とすることにより、還元反応等の副反応を抑制できる。反応時間は、例えば8〜120時間とすればよい。
上記精製工程は、空気中で行ってもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。
上記分散工程では、公知の撹拌機を用いて撹拌を行ったり、公知の超音波発生装置を用いて超音波処理を行ったりすることにより酸化黒鉛誘導体を媒体中に分散させることができるが、例えば超音波処理を行うことが好ましい。
上記分散工程は、例えば空気中、又は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行うことができる。また、上記分散工程は、その圧力条件は特に限定されず、加圧条件下、常圧条件下、減圧条件下で行うことができるが、例えば常圧条件下で行うことが好ましい。分散工程における温度条件は、分散媒が液体である限り特に限定されないが、例えば0〜40℃とすればよい。分散する時間は、例えば10分〜48時間とすればよい。
<FT−IRの測定方法>
サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製Nicolet NEXUS670 FTIRを用いて、酸化黒鉛誘導体をKBrと混合しペレット化することで測定した。測定範囲は900〜4000cm−1で分解能は1cm−1とした。
<分散性の評価方法>
APEL社製比色計AP−1000Mを用いて、0.1mg/mlの酸化黒鉛誘導体の分散液における、波長660nmの光の透過率の時間推移を測定した。光の透過が確認できる時間(透過率が0%→1%となる時間)が1時間以上のものに対して分散性が良好であるとした。最大測定時間を6時間とした。
<質量分析の分析方法>
サーモクエスト社製GC−MS PolarisQを用いてEI−DEP−MS法で分析した。
<元素分析の分析方法>
elementer社製vario EL cube CHNSを用いてCHNOの質量濃度を測定した。
〔OGO20−Bの合成〕
非特許文献(Karthikeyan K, et.al, Carbon, 53, (2013), 38-49)に記載の方法を参考に原料となる酸化黒鉛を合成した。この酸化黒鉛(200mg)と2−オクチル−1−ドデカノール(東京化成工業社製、10ml)、硫酸(和光純薬社製、200mg)を混合し、100℃で24時間反応させた。反応後、反応液にアセトンを注ぎ、ろ過した。得られた固体をヘキサンに分散させたのち水洗した。有機層をろ過し、OGO20−Bを得た。得られた固体をヘキサデカン(比誘電率2.0)へ加え、1時間超音波をかけ、分散を試みたところ、光の透過が確認できる時間が6時間以上であり、良好な分散性が確認できた。
図2にFT−IRチャートを示した。原料のFT−IRチャート(図1)と比較し、C−Hに由来するピーク(2900cm−1前後)の出現、及びC−O−Cに由来するピーク(1200cm−1前後)のシフトが確認できることから、アルコールが導入されたことが確認できた。
図3に質量分析チャートを示した。2−オクチル−1−ドデカノールに由来するフラグメントピークが確認できた。
また元素分析の結果、CHOの質量濃度の合計は95.66%であり、Nの質量濃度は0.01%であった。
〔OGO20−Sの合成〕
酸化黒鉛(200mg)、1−エイコサノール(東京化成工業社製、8g)、硫酸(200mg)を混合し、反応後、反応液に熱ヘキサンを投入し、熱時ろ過した。得られた固体をヘキサンに分散させたのち水洗した。有機層をろ過し、OGO20−Sを得た。得られた固体をヘキサデカンへ加え、1時間超音波をかけ、分散を試みたところ、光の透過が確認できる時間が6時間以上であり、良好な分散性が確認できた。
図4にFT−IRチャートを示した。
また元素分析の結果、CHOの質量濃度の合計は96.12%であり、Nの質量濃度は0.00%であった。
〔OGO12−Sの合成〕
用いたアルコールを2−オクチル−1−ドデカノールから1−ドデカノール(東京化成工業社製、200mg)に変えた以外は実施例1に記載の方法と同様に合成しOGO12−Sを得た。得られた固体をヘキサデカンへ加え、1時間超音波をかけ、分散を試みたところ、光の透過が確認できる時間が6時間以上であり、良好な分散性が確認できた。
図5にFT−IRチャートを示した。
また元素分析の結果、CHOの質量濃度の合計は97.47%であり、Nの質量濃度は0.00%であった。
〔rGOの合成〕
アルコールの代わりにヘキサデカン(東京化成工業社製、10ml)に変えた以外は実施例1に記載の方法と同様に合成しrGOを得た。得られた固体をヘキサデカンへ加え、1時間超音波をかけ、分散を試みたところ、光の透過が確認できる時間が20分であり、良好な分散性が確認できなかった。
図6にFT−IRチャートを示した。
また元素分析の結果、CHOの質量濃度の合計は96.94%であり、Nの質量濃度は0.01%であった。
Claims (6)
- 酸化黒鉛誘導体が分散媒中に分散してなる分散体であって、
該酸化黒鉛誘導体は、末端に飽和脂肪族炭化水素基をもつアルコキシカルボニル基(−COOR)(Rは、飽和脂肪族炭化水素基を表す)を有し、
該分散媒は、比誘電率が20以下の分散媒である
ことを特徴とする分散体。 - 質量分析法により、前記炭化水素基がフラグメントピークとして検出される
ことを特徴とする請求項1に記載の分散体。 - 前記酸化黒鉛誘導体は、FT−IR分析法により、前記炭化水素基の吸収ピークが検出されることを特徴とする請求項1又は2に記載の分散体。
- 酸化黒鉛誘導体の濃度が0.001〜100mg/mlであることを特徴とする請求項1〜3に記載の分散体。
- 前記炭化水素基は、アルキル基であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の分散体。
- 前記酸化黒鉛誘導体は、窒素原子の含有量が0.1質量%以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の分散体。
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