JP5651202B2 - 樹脂複合材料及び樹脂複合材料の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、炭素材料が合成樹脂中に分散されてなる樹脂複合材料及び樹脂複合材料の製造方法に関し、特に、炭素材料が薄片化黒鉛である、樹脂複合材料及び樹脂複合材料の製造方法に関する。
近年、グラフェンシート構造を有する炭素材料は、高い弾性率や高い導電性を有することから注目されている。このようなグラフェン構造を有する炭素材料を、合成樹脂に複合することにより、合成樹脂からなる製品を補強したり、導電性を付与したりすることができる。特に、グラフェンシートやカーボンナノチューブ、薄膜化黒鉛などは、ナノサイズであり、また比表面積が大きい。そのため、上記炭素材料を樹脂に複合させた場合には、上記効果がより発現できると考えられる。
下記の非特許文献１には、炭素材料からなるフィラーとして薄片化黒鉛が複合された樹脂複合材料が開示されている。非特許文献１では、上記薄片化黒鉛の剛性を樹脂複合材料に付与することにより、機械的強度の高い樹脂複合材料を得ることができるとされている。
Macromolecular Rapid Communication 2009, 30, 316-327.
しかしながら、上記非特許文献１に記載の樹脂複合材料では、薄片化黒鉛がマトリックス樹脂中で折れ曲がっていたり、多数のしわを含んでいる等の理由により、薄片化黒鉛の形状が板状でなくなっていることがあった。そのため、薄片化黒鉛の剛性を上記樹脂複合材料に効率良く付与することが困難であった。従って、上記樹脂複合材料の機械的強度を充分に高めることができないことがあった。
本発明は、折れ曲がりやしわの量の少ない板状の薄片化黒鉛または酸化薄片化黒鉛を含み、引張弾性率等の機械的強度が効果的に高められた樹脂複合材料及び上記樹脂複合材料の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の樹脂複合材料は、合成樹脂と薄片化黒鉛または酸化薄片化黒鉛とを含む樹脂複合材料であって、前記樹脂複合材料を１つの切断面により切断した際において、前記切断面に露出している１つの薄片化黒鉛または酸化薄片化黒鉛の断面の両端間の最短距離をＡとし、前記両端間の道のりをＢとしたとき、（１−Ａ／Ｂ）で表される値を前記１つの薄片化黒鉛または酸化薄片化黒鉛の前記切断面における屈曲度と定義し、前記切断面に露出している薄片化黒鉛または酸化薄片化黒鉛の前記切断面における屈曲度の平均値を平均屈曲度と定義したとき、前記樹脂複合材料を２つの直交する切断面により切断したときに、一方の前記切断面における前記薄片化黒鉛または前記酸化薄片化黒鉛の平均屈曲度と、他方の前記切断面における前記薄片化黒鉛または前記酸化薄片化黒鉛の平均屈曲度との平均値が０．３未満である。
本発明の樹脂複合材料のある特定の局面では、前記合成樹脂がポリプロピレンである。その場合には、複合樹脂成形体のコストを低減でき、かつ複合樹脂成形体を容易に成形することができる。
本発明の樹脂複合材料の製造方法は、前記合成樹脂と前記薄片化黒鉛または前記酸化薄片化黒鉛とを有する樹脂組成物を複数用意する用意工程と、前記用意工程の後に、複数の前記樹脂組成物を重ね合わせてプレスする工程とを備える。
本発明の樹脂複合材料の製造方法のある特定の局面では、前記用意工程が、前記合成樹脂と前記薄片化黒鉛または前記酸化薄片化黒鉛とを溶融混練することにより、前記樹脂組成物を用意する工程を含む。このような工程により、前記合成樹脂をマトリクス樹脂とし、前記薄片化黒鉛または前記酸化薄片化黒鉛を含む樹脂組成物を用意することができる。
本発明の樹脂複合材料の製造方法の他の特定の局面では、前記用意工程が、前記薄片化黒鉛または前記酸化薄片化黒鉛を分散媒中に分散させて、前記薄片化黒鉛または前記酸化薄片化黒鉛が分散された分散液を得る分散工程と、前記分散工程の後に、前記分散液を前記合成樹脂の表面に塗布する塗布工程と、前記塗布工程の後に、前記合成樹脂に塗布された前記分散液に含まれる分散液を揮発させることにより、前記合成樹脂の表面に前記薄片化黒鉛または前記酸化薄片化黒鉛が付着している前記樹脂組成物を用意する工程とを含む。このような工程により前記合成樹脂の表面に前記薄片化黒鉛または前記酸化薄片化黒鉛が付着している樹脂組成物を用意することができる。
本発明の樹脂複合材料の製造方法の別の特定の局面では、前記プレスする工程の後、得られた樹脂複合材料をさらに複数用意し、重ね合わせてプレスする追加プレス工程をさらに備え、前記追加プレス工程を１回または複数回行う。その場合には、上記樹脂複合材料の機械的強度がさらに一層高めることができる。
本発明の樹脂複合材料では、上記樹脂複合材料を２つの直交する切断面により切断したときに、一方の上記切断面における上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛の平均屈曲度と、他方の上記切断面における上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛の平均屈曲度との平均値が０．３未満であるため、上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛はさほど折れ曲がっておらず、しわの量も少なく、板状に近い形状を有している。従って、引張弾性率等の機械的強度が効果的に高められた樹脂複合材料を提供することができる。
また、本発明の樹脂複合材料の製造方法では、上記合成樹脂と上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛とを有する樹脂組成物を重ね合わせてプレスするため、上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛の折れ曲がりやしわが延ばされ、板状に近い形状となる。従って、本発明の製造方法によれば、上記樹脂複合材料の引張弾性率等の機械的強度を効果的に高めることができる。
以下、本発明の具体的な実施形態を説明することにより、本発明を明らかにする。
（樹脂複合材料）
本発明の樹脂複合材料は、合成樹脂と薄片化黒鉛または酸化薄片化黒鉛とを含む。本発明において、薄片化黒鉛とは、元の黒鉛を剥離処理して得られるものであり、元の黒鉛よりも薄いグラフェンシート積層体をいう。また、酸化薄片化黒鉛とは、薄片化黒鉛を酸化したもの、あるいは酸化黒鉛を剥離処理して得られるものであり、元の黒鉛あるいは酸化黒鉛よりも薄い酸化グラフェンシートの積層体をいう。薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数または酸化薄片化黒鉛における酸化グラフェンシートの積層数は、元の黒鉛あるいは酸化黒鉛より少なければよいが、通常数層〜２００層程度である。
本発明の樹脂複合材料は、合成樹脂と薄片化黒鉛または酸化薄片化黒鉛とを含む。本発明において、薄片化黒鉛とは、元の黒鉛を剥離処理して得られるものであり、元の黒鉛よりも薄いグラフェンシート積層体をいう。また、酸化薄片化黒鉛とは、薄片化黒鉛を酸化したもの、あるいは酸化黒鉛を剥離処理して得られるものであり、元の黒鉛あるいは酸化黒鉛よりも薄い酸化グラフェンシートの積層体をいう。薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数または酸化薄片化黒鉛における酸化グラフェンシートの積層数は、元の黒鉛あるいは酸化黒鉛より少なければよいが、通常数層〜２００層程度である。
上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛は、薄いグラフェンシートまたは酸化グラフェンシートが積層されているため、アスペクト比が比較的大きい形状を有する。そのため、本発明の樹脂複合材料に上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛が均一に分散された場合、上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛の積層面に交差する方向に加わる外力に対する補強効果を効果的に高めることができる。なお、本発明においてアスペクト比とは、薄片化黒鉛または酸化薄片化黒鉛の積層面方向における最大寸法の薄片化黒鉛または酸化薄片化黒鉛の厚みに対する比をいう。
上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛のアスペクト比が低すぎると、上記積層面に交差する方向に加わった外力に対する補強効果が充分でないことがある。上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛のアスペクト比が高すぎると、効果が飽和してそれ以上の補強効果を望めないことがある。従って、上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛のアスペクト比の好ましい下限は５０であり、好ましい上限は５０００である。
なお、上記酸化薄片化黒鉛に含まれる酸素原子の割合については特に限定されないが、上記酸化薄片化黒鉛の元素分析により得られるＣ／Ｏ比が２以上であることが好ましい。上記Ｃ／Ｏ比が２未満であると、上記酸化薄片化黒鉛を構成する酸化グラフェンシート上に欠陥構造が多くなる。そのため、上記酸化薄片化黒鉛の屈曲度を小さくすることが困難になる。従って、樹脂複合材料の機械的強度が充分に高められないことがある。
上記薄片化黒鉛及び上記酸化薄片化黒鉛を得る方法は特に限定されず、従来公知の方法により得ることができる。例えば、上記薄片化黒鉛は、黒鉛に層間に硝酸イオンなどのイオンを挿入した後に加熱処理する化学的処理方法、超音波の印加などの物理的処理方法、あるいは黒鉛を作用極として電気分解を行う電気化学的方法などにより得ることができる。上記酸化薄片化黒鉛は、特開２００２−０５３３１３号公報に準拠したハマーズの方法（Ｗ．Ｓ．Ｈｕｍｍｅｒｓ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８０，１３３９，１９５８）などにより得ることができる。
また、上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛は、必要に応じて表面改質処理されていてもよい。上記表面改質処理としては、例えば、樹脂のグラフト化や、親水性官能基または疎水性官能基導入等が挙げられる。上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛を表面改質処理することにより、上記合成樹脂との親和性を高めることができる。
本発明の樹脂複合材料に含まれる上記合成樹脂は特に限定されず、様々な公知の合成樹脂を用いることができる。好ましくは、上記合成樹脂として熱可塑性樹脂が用いられる。熱可塑性樹脂を用いた樹脂複合材料では、加熱下により様々な成形方法を用いて、様々な成形品を容易に得ることができる。上記熱可塑性樹脂は特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリジメチルシロキサン、（メタ）アクリル系樹脂及びこれらのポリマーを構成しているモノマーを含む共重合体等が挙げられる。上記合成樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
特に好ましくは、上記合成樹脂としてポリオレフィンを用いることができる。ポリオレフィンは安価であり、加熱下の成形が容易である。そのため、上記熱可塑性樹脂としてポリオレフィンを用いることにより、樹脂複合材料のコストを低減でき、かつ樹脂複合材料を容易に成形することができる。上記ポリオレフィンは特に限定されず、例えば、１）ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン単独重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリエチレン系樹脂、２）プロピレン単独重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体などのポリプロピレン系樹脂、３）ブテン単独重合体、４）ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンの単独重合体又は共重合体等が挙げられる。さらに好ましくは、上記熱可塑性樹脂としては、より安価であるポリプロピレンが用いられる。
上記合成樹脂と上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛との配合割合は特に限定されないが、好ましくは、上記合成樹脂１００重量部に対し、上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛が０．１〜５０重量部の範囲である。上記配合割合を上記範囲とすることにより、本発明の樹脂複合材料の引張弾性率等の機械的強度を効果的に高めることができる。上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛の配合割合が０．１重量部未満だと、樹脂複合材料の機械的強度を十分に高められないことがある。上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛の配合割合が５０重量部を超えると、樹脂複合材料が脆くなり、割れやすくなることがある。
本発明の樹脂複合材料においては、本発明の目的を阻害しない範囲で、様々な添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、フェノール系、リン系、アミン系もしくはイオウ系等の酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系等の紫外線吸収剤；金属害防止剤；ヘキサブロモビフェニルエーテルもしくはデカブロモジフェニルエーテル等のハロゲン化難燃剤；ポリリン酸アンモニウムもしくはトリメチルフォスフェート等の難燃剤；各種充填剤；帯電防止剤；安定剤；顔料等を挙げることができる。
本発明の樹脂複合材料では、上記樹脂複合材料を２つの直交する切断面により切断したときに、一方の上記切断面における上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛の平均屈曲度と、他方の上記切断面における上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛の平均屈曲度との平均値が０．３未満である。本発明において、ある切断面における１つの薄片化黒鉛または酸化薄片化黒鉛の屈曲度とは、上記樹脂複合材料を上記切断面により切断した際において、上記切断面に露出している上記１つの薄片化黒鉛または酸化薄片化黒鉛の断面の両端間の最短距離をＡとし、上記両端間の道のりをＢとしたとき、（１−Ａ／Ｂ）で表される値をいう。本発明において、ある切断面の薄片化黒鉛または酸化薄片化黒鉛の平均屈曲度とは、上記切断面に露出している薄片化黒鉛または酸化薄片化黒鉛の上記切断面における屈曲度の平均値をいう。
本発明では、上記樹脂複合材料に含まれる上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛の屈曲度が小さい。そのため、上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛はさほど折れ曲がっておらず、しわの量も少なく、板状に近い形状を有している。従って、屈曲度の小さい上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛によって、上記樹脂複合材料の引張弾性率等の機械的強度を効果的に高めることができる。
上記平均屈曲度の平均値は、以下のようにして算出することができる。まず、一方の上記切断面露出している上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛を無作為に３０個以上選択する。次に、選択された上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛の屈曲度を測定する。このとき、選択された上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛の屈曲度の標準偏差が０．３以上である場合には、屈曲度の高い薄片化黒鉛または酸化薄片化黒鉛から順に観察対象から除外し、標準偏差が０．３未満となるようにする。このようにして測定された屈曲度の平均値を算出し、一方の上記切断面に露出している上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛の平均屈曲度とする。
続いて、他方の上記切断面についても同様に、他方の上記切断面に露出している上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛の平均屈曲度を算出する。これら２つの平均屈曲度の平均値を算出することにより、上記平均屈曲度の平均値とすることができる。
上記樹脂複合材料中において、単に１つの切断面に露出した薄片化黒鉛の平均屈曲度を測定するだけでは、上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛が１つの方向に配向している場合など、上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛の折れ曲がりやしわの量を適切に表すことができないことがある。そのため、本発明において上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛の折れ曲がりやしわの量を上記屈曲度により適切に表すには、２つの直交する切断面における平均屈曲度をそれぞれ測定し、それらの平均値を算出する必要がある。
（樹脂複合材料の製造方法）
本発明の樹脂複合材料の製造方法では、まず、上記合成樹脂と上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛とを有する樹脂組成物を複数用意する用意工程を行う。上記樹脂組成物を複数用意する方法は特に限定されず、適宜の方法により用意することができる。
本発明の樹脂複合材料の製造方法では、まず、上記合成樹脂と上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛とを有する樹脂組成物を複数用意する用意工程を行う。上記樹脂組成物を複数用意する方法は特に限定されず、適宜の方法により用意することができる。
上記樹脂組成物を用意する方法としては、例えば、上記合成樹脂と上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛とを溶融混練する方法が挙げられる。このような溶融混練方法としては、例えば、プラストミル等の二軸スクリュー混練機、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールなどの混練装置を用いて、加熱下において混練することにより行う方法などが挙げられる。好ましくは、ニーディングディスクを備えたプラストミルにより溶融混練する方法を用いることができる。その場合には、上記合成樹脂と上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛とを充分に混練することができるため、上記グラフェン構造を有する薄片化黒鉛を均一に分散させることが容易となる。
また、上記樹脂組成物を用意する他の方法としては、例えば、上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛を分散させた分散液を上記合成樹脂に塗布し、その後乾燥させることにより、上記合成樹脂の表面に上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛が付着している上記樹脂組成物を用意する方法が挙げられる。このように、上記樹脂組成物は、上記合成樹脂の内部に上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛を含んでいるものであってよく、上記合成樹脂の表面に上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛が付着しているものであってもよい。
上記合成樹脂の表面に上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛が付着している上記樹脂組成物は、具体的には、以下の各工程により用意される。まず、上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛を分散媒中に分散させて、上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛が分散された分散液を得る分散工程を行う。上記分散媒は特に限定されないが、例えば、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、エタノール、プロパノールまたはピリジン等を用いることができる。
上記分散媒中に上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛分散させる方法としては、例えば、超音波を用いる方法や、攪拌または加熱する方法などが挙げられる。
次に、上記分散液を上記合成樹脂の表面に塗布する塗布工程を行う。上記塗布方法は特に限定されないが、上記合成樹脂の表面に上記分散液を均一に塗布できる方法が好ましい。上記塗布方法としては、例えば、スピンコートを用いて塗布する方法や、バーコートを用いて塗布する方法などが挙げられる。
なお、上記合成樹脂の形状は特に限定されないが、後述するプレスを容易に行うために、シート状が好ましい。シート状の上記合成樹脂を得る方法としては、例えば、上記合成樹脂をプレスする方法が挙げられる。
その後、上記合成樹脂に塗布された上記分散液に含まれる分散液を揮発させることにより、上記合成樹脂の表面に上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛が付着している上記樹脂組成物を用意することができる。上記分散液を揮発させる方法としては特に限定されないが、例えば、上記合成樹脂を真空オーブン内において乾燥させる方法が挙げられる。
上記樹脂組成物の形状は特に限定されないが、後述するプレスを容易に行うために、シート状が好ましい。シート状の上記樹脂組成物を得る方法としては、例えば、上記樹脂組成物をプレスする方法が挙げられる。
上記用意工程における上記合成樹脂と上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛との割合は特に限定されないが、上記合成樹脂１００重量部に対し、上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛の量を０．１〜５０重量部の範囲とすることが好ましい。上記割合を上記範囲とすることにより、得られる樹脂複合材料の機械的強度を効果的に高めることができる。上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛の配合割合が０．１重量部未満だと、得られる樹脂複合材料の機械的強度を十分に高められないことがある。上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛の配合割合が５０重量部を超えると、得られる樹脂複合材料が脆くなり、割れやすくなることがある。
上記樹脂組成物を複数用意する方法は特に限定されない。上記方法としては、例えば、単に上記樹脂組成物を複数製造することにより用意してもよい。複数の上記樹脂組成物は、同じ方法により用意されてもよく、異なる方法により用意されてもよい、また、１つの上記樹脂組成物を切断し、複数の上記樹脂組成物としてもよい。
次に、複数の上記樹脂組成物を重ね合わせてプレスすることにより、本発明の樹脂複合材料を得る工程を行う。上記プレスにより、上記樹脂組成物に含まれる上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛の折れ曲がりやしわが延ばされる。そのため、上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛が板状に近い形状となる。従って、折れ曲がりやしわの小さい上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛によって、上記樹脂複合材料の引張弾性率等の機械的強度を効果的に高めることができる。
上記プレスする方法は特に限定されず、従来公知の適宜の方法によりプレスすることができる。上記プレスする際の温度は特に限定されないが、好ましくは、１５０〜２００℃の温度範囲にてプレスする。上記温度範囲により複数の上記樹脂組成物をプレスすることにより、複数の上記樹脂組成物を一枚のシート状に成形することができる。
本発明においては、上記プレスする工程の後、得られた樹脂複合材料をさらに複数用意し、重ね合わせてプレスする追加プレス工程を行ってもよい。そうすることにより、上記樹脂複合材料に含まれる上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛の折れ曲がりやしわがさらに延ばされる。従って、上記樹脂複合材料の機械的強度がより一層高められる。さらに、上記追加プレス工程を複数回繰り返してもよい。その場合には、上記樹脂複合材料の機械的強度がさらに一層高められる。
上記樹脂複合材料を複数用意する方法としては、１つの上記樹脂複合材料を切断し、複数の上記樹脂複合材料とする方法が挙げられる。もっとも、上記方法は特に限定されず、上記樹脂複合材料を単に複数製造することにより用意してもよい。
さらに、上記プレスする工程の後に、得られた樹脂複合材料に電子線を照射する等の方法により、上記樹脂複合材料を強固に固める工程を行ってもよい。それによって、上記樹脂複合材料に含まれる上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛の形状が崩れ難くなる。上記樹脂複合材料を強固に固める方法としては、電子線照射の他に、紫外線照射などであってもよい。
以下、本発明を具体的に実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（酸化薄片化黒鉛）
本発明の実施例及び比較例において使用する酸化薄片化黒鉛を、Ｗ．Ｓ．Ｈｕｍｍｅｒｓ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８０，１３３９，１９５８で報告されているハマーズの方法と同一の製造方法及び装置により、元素分析で得られるＣ／Ｏ比＝３：１の酸化薄片化黒鉛を製造した。上記製造方法には、ＳＥＣカーボン社製、商品名「ＳＮＯ−５」（平均粒径５μｍ、比表面積１５ｍ２／ｇ）を原料黒鉛として使用した。
本発明の実施例及び比較例において使用する酸化薄片化黒鉛を、Ｗ．Ｓ．Ｈｕｍｍｅｒｓ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８０，１３３９，１９５８で報告されているハマーズの方法と同一の製造方法及び装置により、元素分析で得られるＣ／Ｏ比＝３：１の酸化薄片化黒鉛を製造した。上記製造方法には、ＳＥＣカーボン社製、商品名「ＳＮＯ−５」（平均粒径５μｍ、比表面積１５ｍ２／ｇ）を原料黒鉛として使用した。
（実施例１）
ポリプロピレン（プライムポリマー社製 商品名「Ｊ−７２１ＧＲ」、引張弾性率：１．２ＧＰａ）１００重量部と、上記酸化薄片化黒鉛３重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製 商品名「Ｒ−１００」）にて１８０℃で溶融混練し、樹脂組成物を得た。次に、上記樹脂組成物を油圧プレスを用いて１９０℃で加熱圧縮して、上記樹脂組成物をシート状に加工した。
ポリプロピレン（プライムポリマー社製 商品名「Ｊ−７２１ＧＲ」、引張弾性率：１．２ＧＰａ）１００重量部と、上記酸化薄片化黒鉛３重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製 商品名「Ｒ−１００」）にて１８０℃で溶融混練し、樹脂組成物を得た。次に、上記樹脂組成物を油圧プレスを用いて１９０℃で加熱圧縮して、上記樹脂組成物をシート状に加工した。
続いて、得られた樹脂組成物シートを４等分して重ね合わせ、油圧プレスを用いて１９０℃で加熱圧縮して、１枚の樹脂複合材料シートとした。
その後、上記樹脂複合材料シートの４等分、重ね合わせ及び油圧プレスの一連の工程をさらに９回繰り返して、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。
（実施例２）
上記酸化薄片化黒鉛をＤＭＦ中に３０ｇ／Ｌの濃度となるように混合し、超音波を用いて分散させて、分散液を得た。別途、ポリプロピレン（プライムポリマー社製 商品名「Ｊ−７２１ＧＲ」、引張弾性率：１．２ＧＰａ）を油圧プレスを用いて１９０℃で加熱圧縮して、厚み５０μｍのポリプロピレンシートを得た。
上記酸化薄片化黒鉛をＤＭＦ中に３０ｇ／Ｌの濃度となるように混合し、超音波を用いて分散させて、分散液を得た。別途、ポリプロピレン（プライムポリマー社製 商品名「Ｊ−７２１ＧＲ」、引張弾性率：１．２ＧＰａ）を油圧プレスを用いて１９０℃で加熱圧縮して、厚み５０μｍのポリプロピレンシートを得た。
次に、上記分散液を、スピンコートを用いて上記ポリプロピレンシート上に塗布した後、真空オーブン内で８０℃にて１２時間乾燥させて、樹脂組成物シートを得た。このとき、上記分散液を塗布する前のポリプロピレンシートと上記樹脂組成物シートとの質量差から、上記樹脂組成物シート上において上記酸化薄片化黒鉛が３重量部付着していることがわかった。その後、上記と同様にして、上記樹脂組成物シートを合計１０枚作製した。
１０枚の上記樹脂組成物シートを重ね合わせ、油圧プレスを用いて１９０℃で加熱圧縮して、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。
（実施例３）
上記酸化薄片化黒鉛１重量部を使用したこと以外は実施例１と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。
上記酸化薄片化黒鉛１重量部を使用したこと以外は実施例１と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。
（実施例４）
分散液の濃度を１０ｇ／Ｌとした以外は実施例２と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。このとき、上記樹脂組成物シート上には上記酸化薄片化黒鉛が１重量部付着していた。
分散液の濃度を１０ｇ／Ｌとした以外は実施例２と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。このとき、上記樹脂組成物シート上には上記酸化薄片化黒鉛が１重量部付着していた。
（実施例５）
ポリエチレン（プライムポリマー社製 商品名「１３００Ｊ」、引張弾性率：１．３ＧＰａ）１００重量部と、上記酸化薄片化黒鉛３重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製 商品名「Ｒ−１００」）にて１５０℃で溶融混練し、樹脂組成物を得た。
ポリエチレン（プライムポリマー社製 商品名「１３００Ｊ」、引張弾性率：１．３ＧＰａ）１００重量部と、上記酸化薄片化黒鉛３重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製 商品名「Ｒ−１００」）にて１５０℃で溶融混練し、樹脂組成物を得た。
次に、上記樹脂組成物を油圧プレスを用いて１６０℃で加熱圧縮して、上記樹脂組成物をシート状に加工した。続いて、得られた樹脂組成物シートを４等分して重ね合わせ、油圧プレスを用いて１６０℃で加熱圧縮して、１枚の樹脂複合材料シートとした。その後、上記樹脂複合材料シートの４等分、重ね合わせ及び油圧プレスの一連の工程をさらに９回繰り返して、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。
（実施例６）
ポリアミド（旭化成製 商品名「１３００Ｓ」、曲げ弾性率：２．７ＧＰａ）１００重量部と、上記酸化薄片化黒鉛３重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製 商品名「Ｒ−１００」）にて２７０℃で溶融混練し、樹脂組成物を得た。
ポリアミド（旭化成製 商品名「１３００Ｓ」、曲げ弾性率：２．７ＧＰａ）１００重量部と、上記酸化薄片化黒鉛３重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製 商品名「Ｒ−１００」）にて２７０℃で溶融混練し、樹脂組成物を得た。
次に、上記樹脂組成物を油圧プレスを用いて２９０℃で加熱圧縮して、上記樹脂組成物をシート状に加工した。続いて、得られた樹脂組成物シートを４等分して重ね合わせ、油圧プレスを用いて２９０℃で加熱圧縮して、１枚の樹脂複合材料シートとした。その後、上記樹脂複合材料シートの４等分、重ね合わせ及び油圧プレスの一連の工程をさらに９回繰り返して、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。
（実施例７）
ポリエステル（三菱エンジニアリングプラスチックス製 商品名「５０１０Ｒ３−２」、引張弾性率：２．４ＧＰａ）１００重量部と、上記酸化薄片化黒鉛３重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製 商品名「Ｒ−１００」）にて２４０℃で溶融混練し、樹脂組成物を得た。
ポリエステル（三菱エンジニアリングプラスチックス製 商品名「５０１０Ｒ３−２」、引張弾性率：２．４ＧＰａ）１００重量部と、上記酸化薄片化黒鉛３重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製 商品名「Ｒ−１００」）にて２４０℃で溶融混練し、樹脂組成物を得た。
次に、上記樹脂組成物を油圧プレスを用いて２５０℃で加熱圧縮して、上記樹脂組成物をシート状に加工した。続いて、得られた樹脂組成物シートを４等分して重ね合わせ、油圧プレスを用いて２５０℃で加熱圧縮して、１枚の樹脂複合材料シートとした。その後、上記樹脂複合材料シートの４等分、重ね合わせ及び油圧プレスの一連の工程をさらに９回繰り返して、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。
（実施例８）
ポリメチルメタクリレート（三菱レイヨン製 商品名「ＶＨ０００」、引張弾性率：３．３ＧＰａ）１００重量部と、上記酸化薄片化黒鉛３重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製 商品名「Ｒ−１００」）にて２４０℃で溶融混練し、樹脂組成物を得た。
ポリメチルメタクリレート（三菱レイヨン製 商品名「ＶＨ０００」、引張弾性率：３．３ＧＰａ）１００重量部と、上記酸化薄片化黒鉛３重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製 商品名「Ｒ−１００」）にて２４０℃で溶融混練し、樹脂組成物を得た。
次に、上記樹脂組成物を油圧プレスを用いて２５０℃で加熱圧縮して、上記樹脂組成物をシート状に加工した。続いて、得られた樹脂組成物シートを４等分して重ね合わせ、油圧プレスを用いて２５０℃で加熱圧縮して、１枚の樹脂複合材料シートとした。その後、上記樹脂複合材料シートの４等分、重ね合わせ及び油圧プレスの一連の工程をさらに９回繰り返して、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。
（実施例９）
ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス製 商品名「Ｈ−４０００」、引張弾性率：２．４ＧＰａ）１００重量部と、上記酸化薄片化黒鉛３重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製 商品名「Ｒ−１００」）にて２７０℃で溶融混練し、樹脂組成物を得た。
ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス製 商品名「Ｈ−４０００」、引張弾性率：２．４ＧＰａ）１００重量部と、上記酸化薄片化黒鉛３重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製 商品名「Ｒ−１００」）にて２７０℃で溶融混練し、樹脂組成物を得た。
次に、上記樹脂組成物を油圧プレスを用いて２８０℃で加熱圧縮して、上記樹脂組成物をシート状に加工した。続いて、得られた樹脂組成物シートを４等分して重ね合わせ、油圧プレスを用いて２８０℃で加熱圧縮して、１枚の樹脂複合材料シートとした。その後、上記樹脂複合材料シートの４等分、重ね合わせ及び油圧プレスの一連の工程をさらに９回繰り返して、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。
（実施例１０）
ポリスチレン（ＤＩＣ社製 商品名「ＣＲ−３５００」、曲げ弾性率：３．３ＧＰａ）１００重量部と、上記酸化薄片化黒鉛３重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製 商品名「Ｒ−１００」）にて２２０℃で溶融混練し、樹脂組成物を得た。
ポリスチレン（ＤＩＣ社製 商品名「ＣＲ−３５００」、曲げ弾性率：３．３ＧＰａ）１００重量部と、上記酸化薄片化黒鉛３重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製 商品名「Ｒ−１００」）にて２２０℃で溶融混練し、樹脂組成物を得た。
次に、上記樹脂組成物を油圧プレスを用いて２２０℃で加熱圧縮して、上記樹脂組成物をシート状に加工した。続いて、得られた樹脂組成物シートを４等分して重ね合わせ、油圧プレスを用いて２２０℃で加熱圧縮して、１枚の樹脂複合材料シートとした。その後、上記樹脂複合材料シートの４等分、重ね合わせ及び油圧プレスの一連の工程をさらに９回繰り返して、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。
（比較例１）
上記酸化薄片化黒鉛を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。
上記酸化薄片化黒鉛を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。
（比較例２）
上記酸化薄片化黒鉛を含む上記分散液を塗布しなかった以外は実施例２と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。
上記酸化薄片化黒鉛を含む上記分散液を塗布しなかった以外は実施例２と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。
（比較例３）
ポリプロピレン（プライムポリマー社製 商品名「Ｊ−７２１ＧＲ」、引張弾性率：１．２ＧＰａ）１００重量部と、上記酸化薄片化黒鉛３重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製 商品名「Ｒ−１００」）にて１８０℃で溶融混練し、樹脂組成物を得た。次に、上記樹脂組成物を油圧プレスを用いて１９０℃で加熱圧縮して、上記樹脂組成物を厚み０．５ｍｍのシート状に加工した。
ポリプロピレン（プライムポリマー社製 商品名「Ｊ−７２１ＧＲ」、引張弾性率：１．２ＧＰａ）１００重量部と、上記酸化薄片化黒鉛３重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製 商品名「Ｒ−１００」）にて１８０℃で溶融混練し、樹脂組成物を得た。次に、上記樹脂組成物を油圧プレスを用いて１９０℃で加熱圧縮して、上記樹脂組成物を厚み０．５ｍｍのシート状に加工した。
上記樹脂組成物をシート状に加工したものを、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートとして得た。
（比較例４）
上記酸化薄片化黒鉛１重量部を使用したこと以外は比較例３と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。
上記酸化薄片化黒鉛１重量部を使用したこと以外は比較例３と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。
（比較例５）
実施例５において溶融混練して得られた樹脂組成物を油圧プレスを用いて１６０℃で一度加熱圧縮して、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。
実施例５において溶融混練して得られた樹脂組成物を油圧プレスを用いて１６０℃で一度加熱圧縮して、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。
（比較例６）
実施例６にて溶融混練して得られた樹脂組成物を油圧プレスを用いて２９０℃で一度加熱圧縮して、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。
実施例６にて溶融混練して得られた樹脂組成物を油圧プレスを用いて２９０℃で一度加熱圧縮して、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。
（比較例７）
実施例７にて溶融混練して得られた樹脂組成物を油圧プレスを用いて２５０℃で一度加熱圧縮して、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。
実施例７にて溶融混練して得られた樹脂組成物を油圧プレスを用いて２５０℃で一度加熱圧縮して、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。
（比較例８）
実施例８にて溶融混練して得られた樹脂組成物を油圧プレスを用いて２５０℃で一度加熱圧縮して、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。
実施例８にて溶融混練して得られた樹脂組成物を油圧プレスを用いて２５０℃で一度加熱圧縮して、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。
（比較例９）
実施例９にて溶融混練して得られた樹脂組成物を油圧プレスを用いて２８０℃で一度加熱圧縮して、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。
実施例９にて溶融混練して得られた樹脂組成物を油圧プレスを用いて２８０℃で一度加熱圧縮して、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。
（比較例１０）
実施例１０にて溶融混練して得られた樹脂組成物を油圧プレスを用いて２２０℃で一度加熱圧縮して、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。
実施例１０にて溶融混練して得られた樹脂組成物を油圧プレスを用いて２２０℃で一度加熱圧縮して、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。
〔実施例及び比較例の評価〕
上記のようにして得た実施例１〜１０及び比較例１〜１０の樹脂複合材料シートについて、上記樹脂複合材料シートの２つの直交する切断面における上記酸化薄片化黒鉛の平均屈曲度の平均値、及び上記樹脂複合材料シートの引張弾性率を、以下の要領でそれぞれ評価した。
上記のようにして得た実施例１〜１０及び比較例１〜１０の樹脂複合材料シートについて、上記樹脂複合材料シートの２つの直交する切断面における上記酸化薄片化黒鉛の平均屈曲度の平均値、及び上記樹脂複合材料シートの引張弾性率を、以下の要領でそれぞれ評価した。
（１）屈曲度の評価
実施例１〜１０及び比較例３〜１０の樹脂複合材料シートを２つの直交する切断面において切断し、上記切断面に露出した上記酸化薄片化黒鉛の断面をＴＥＭを用いて観察した。２つの切断面についてそれぞれ上記酸化薄片化黒鉛の平均屈曲度を測定し、それらの平均屈曲度の平均値を算出した。結果を下記の表１及び表２に示す。
実施例１〜１０及び比較例３〜１０の樹脂複合材料シートを２つの直交する切断面において切断し、上記切断面に露出した上記酸化薄片化黒鉛の断面をＴＥＭを用いて観察した。２つの切断面についてそれぞれ上記酸化薄片化黒鉛の平均屈曲度を測定し、それらの平均屈曲度の平均値を算出した。結果を下記の表１及び表２に示す。
（２）引張弾性率の評価
実施例１〜１０及び比較例１〜１０の樹脂複合材料シートの２３℃における引張弾性率を、ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して測定した。結果を下記の表１及び表２に示す。
実施例１〜１０及び比較例１〜１０の樹脂複合材料シートの２３℃における引張弾性率を、ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して測定した。結果を下記の表１及び表２に示す。
表１から明らかなように、本発明の製造方法に従う実施例１〜４により得られた樹脂複合材料シートでは、上記酸化薄片化黒鉛の平均屈曲度の平均値が０．１５〜０．２０であり、０．３未満である。これに対し、比較例３，４により得られた樹脂複合材料シートでは、上記酸化薄片化黒鉛の平均屈曲度の平均値が０．３０以上である。従って、本発明の製造方法により、上記酸化薄片化黒鉛の折れ曲がりやしわが延ばされ、上記酸化薄片化黒鉛が板状に近い形状となっていることがわかる。
また、上記酸化薄片化黒鉛を含んでいない比較例１，２の樹脂複合材料シートに比べて、比較例３，４の樹脂複合材料シートでは引張弾性率があまり高められていない。これは、比較例３，４の樹脂複合材料シートに含まれる上記酸化薄片化黒鉛の屈曲度が高く、折れ曲がりやしわが多いため、上記酸化薄片化黒鉛による樹脂複合材料シートの補強効果が充分に発揮されていないと考えられる。
これに対し、実施例１〜４により得られた樹脂複合材料シートでは、引張弾性率が２．６〜３．２と高められている。これは、上記のように上記酸化薄片化黒鉛がより板状に近い形状となっているため、上記酸化薄片化黒鉛により樹脂複合材料シートの機械的強度が効果的に高められていると考えられる。
また、上記実施例５〜１０により得られた樹脂複合材料シートでは、実施例５〜１０にそれぞれ対応する比較例５〜１０で得られた樹脂複合材料シートに比べ、引張弾性率が大幅に高められている。これは、実施例５〜１０では、上記酸化薄片化黒鉛がより板状に近い形状となっているためと考えられる。
Claims (5)
- 合成樹脂とグラフェンシートの積層数が２００層以下である薄片化黒鉛または酸化薄片化黒鉛とを含む樹脂複合材料であって、
前記樹脂複合材料を１つの切断面により切断した際において、前記切断面に露出してい
る１つの薄片化黒鉛または酸化薄片化黒鉛の断面の両端間の最短距離をＡとし、前記両端
間の道のりをＢとしたとき、（１−Ａ／Ｂ）で表される値を前記１つの薄片化黒鉛または
酸化薄片化黒鉛の前記切断面における屈曲度と定義し、前記切断面に露出している薄片化
黒鉛または酸化薄片化黒鉛の前記切断面における屈曲度の平均値を平均屈曲度と定義した
とき、
前記樹脂複合材料を２つの直交する切断面により切断したときに、一方の前記切断面に
おける前記薄片化黒鉛または前記酸化薄片化黒鉛の平均屈曲度と、他方の前記切断面にお
ける前記薄片化黒鉛または前記酸化薄片化黒鉛の平均屈曲度との平均値が０．３未満であ
る、樹脂複合材料。 - 前記合成樹脂がポリプロピレンである、請求項１に記載の樹脂複合材料。
- 前記薄片化黒鉛または酸化薄片化黒鉛のアスペクト比が５０以上である、請求項１又は２に記載の樹脂複合材料。
- 前記合成樹脂と前記薄片化黒鉛または前記酸化薄片化黒鉛とを有する樹脂組成物を複数
用意する用意工程と、
前記用意工程の後に、複数の前記樹脂組成物を重ね合わせてプレスする工程とを備え、
前記用意工程が、前記合成樹脂と前記薄片化黒鉛または前記酸化薄片化黒鉛とを溶融混
練することにより、前記樹脂組成物を用意する工程を含む、請求項１〜３のいずれか１項
に記載の樹脂複合材料の製造方法。 - 前記合成樹脂と前記薄片化黒鉛または前記酸化薄片化黒鉛とを有する樹脂組成物を複数
用意する用意工程と、
前記用意工程の後に、複数の前記樹脂組成物を重ね合わせてプレスする工程とを備え、
前記プレスする工程の後、得られた樹脂複合材料をさらに複数用意し、重ね合わせてプ
レスする追加プレス工程をさらに備え、前記追加プレス工程を１回または複数回行う、請
求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂複合材料の製造方法。
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