JP6695129B2 - 酸化黒鉛誘導体 - Google Patents
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Description
以上のようにして本発明者は上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
本発明はまた、酸化黒鉛と炭化水素基含有化合物とを無機塩基触媒の存在下で反応させて末端に炭化水素基をもつ官能基を有する酸化黒鉛誘導体を得る工程を含む酸化黒鉛誘導体の製造方法でもある。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において段落に分けて記載される個々の本発明の好ましい特徴を2つ以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態である。
酸化黒鉛は、グラフェン、黒鉛(グラファイト)等の黒鉛質の炭素材料を酸化することにより酸素が結合したものであり、該酸素は黒鉛質の炭素材料に対しカルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基等の置換基として存在している。本発明の酸化黒鉛誘導体は、酸化黒鉛に更に、エステル基、アルコキシ基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基等の官能基を導入したものである。
FT−IR法では後述する実施例の通り、本発明の酸化黒鉛誘導体は炭化水素基に由来するC−Hのピークの出現により容易に分析できる。
上記「分散する」とは、分散媒中で分散質である酸化黒鉛誘導体が不均一に凝集することなく懸濁・浮遊することを言う。
本発明の酸化黒鉛誘導体は、比誘電率が1以上、4以下の分散媒のいずれかに分散し、かつ比誘電率が70以上、90以下の分散媒のいずれかに分散するものであればよい。
本明細書中、比誘電率は、真空の誘電率に対する分散媒の誘電率の比(ε/ε0)であり、インピーダンスアナライザ(ヒューレットパッカード(HEWLETT PACKERD)製、商品名「HP4294A」)を用いて測定されるものである。
分散性の評価方法は、詳しくは、後述する実施例に記載の通りである。
なお、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の合計含有量は、本発明の酸化黒鉛誘導体がアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の一方のみを含有する場合は、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の一方の含有量を言う。
上記合計含有量は、後述する実施例に記載のXPSの測定方法により測定することができる。
上記平均粒子径は、3μm以上であることがより好ましい。該平均粒子径は、60μm以下であることがより好ましい。
上記平均粒子径は、粒度分布測定装置により測定することができる。
本発明は、酸化黒鉛と炭化水素基含有化合物とを無機塩基触媒の存在下で反応させて末端に炭化水素基をもつ官能基を有する酸化黒鉛誘導体を得る工程(以下では、反応工程とも言う。)を含むことを特徴とする酸化黒鉛誘導体の製造方法でもある。なお、本発明の酸化黒鉛誘導体の生成は、実施例の方法に沿って赤外線吸収スペクトルを測定することにより確認される。
上記無機塩基触媒は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物が好ましく、中でも、水酸化カリウムがより好ましい。これにより、反応により得られる酸化黒鉛誘導体の極性分散媒中への分散性がより優れたものとなる。
上記無機塩基触媒は、公知の方法を用いて得ることができ、市販品を使用することも可能である。
本明細書中、無機塩基触媒の使用量とは、反応工程に用いる混合液を作製するために用いられた無機塩基触媒の仕込み量を言う。
上記炭化水素基含有化合物は、公知の方法を用いて得ることができ、市販品を使用することも可能である。
本明細書中、炭化水素基含有化合物の使用量とは、反応工程に用いる混合液を作製するために用いられた炭化水素基含有化合物の仕込み量を言う。
上記混合液は、酸化黒鉛、炭化水素基含有化合物、及び、無機塩基触媒等を混合して得ることができる。混合は、公知の方法で適宜行うことが可能であるが、例えば、超音波処理を行ったり、公知の分散機を用いたりして酸化黒鉛を均一に分散させることが好ましい。
上記反応工程は、例えば空気中、又は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行うことができる。また、上記反応工程は、その圧力条件は特に限定されず、加圧条件下、常圧条件下、減圧条件下で行うことができるが、例えば常圧条件下で行うことが好ましい。反応温度は、例えば60〜120℃とすればよい。反応温度を60℃以上とすることにより、反応が効率的に進行する。また、反応温度を120℃以下とすることにより、還元反応等の副反応を抑制できる。反応時間は、例えば8〜120時間とすればよい。
上記精製工程は、空気中で行ってもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。
本発明はまた、本発明の酸化黒鉛誘導体が分散媒中に分散してなる分散体でもある。本発明の分散体は、用いる分散媒の極性を選択することにより、広範な用途に適用できるものである。
なお、本発明の分散体における分散媒は、分散質が分散する限り、その比誘電率は特に限定されないが、比誘電率が1以上、4以下の分散媒又は比誘電率が70以上、90以下の分散媒であることが好ましい。
本発明は、酸化黒鉛と炭化水素基含有化合物とを無機塩基触媒の存在下で反応させて炭化水素基をもつ官能基を有する酸化黒鉛誘導体を得る工程と、該酸化黒鉛誘導体を媒体中に分散させる工程(以下では、分散工程とも言う。)とを含む分散体の製造方法でもある。
酸化黒鉛誘導体を得る工程(反応工程)は、上述した通りである。
上記分散工程は、例えば空気中、又は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行うことができる。また、上記分散工程は、その圧力条件は特に限定されず、加圧条件下、常圧条件下、減圧条件下で行うことができるが、例えば常圧条件下で行うことが好ましい。分散工程における温度条件は、分散媒が液体である限り特に限定されないが、例えば0〜40℃とすればよい。分散する時間は、例えば10分〜48時間とすればよい。
<FT−IRの測定方法>
サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製Nicolet NEXUS670 FTIRを用いて、酸化黒鉛誘導体をKBrと混合しペレット化することで測定した。測定範囲は900〜4000cm−1で分解能は1cm−1とした。
<分散性の評価方法>
APEL社製比色計AP−1000Mを用いて、0.1mg/mlの酸化黒鉛誘導体の分散液における、波長660nmの光の透過率の時間推移を測定した。光の透過が確認できる時間(透過率が0%→1%となる時間)が1時間以上のものに対して分散性が良好であるとした。最大測定時間を6時間とした。
<XPSの測定方法>
JEOL社製JPS−9000MXを用いて、酸化黒鉛誘導体を乾燥紛体として、エネルギー範囲270−300eVで測定した。
<元素分析の分析方法>
elementer社製vario EL cube CHNSを用いてCHNOの質量濃度を測定した。
〔OGO20−B−BAの合成〕
非特許文献(Karthikeyan K, et.al, Carbon, 53, (2013), 38-49)に記載の方法を参考に原料となる酸化黒鉛を合成した。この酸化黒鉛(200mg)と2−オクチル−1−ドデカノール(東京化成工業社製、10ml)、水酸化カリウム(和光純薬社製、200mg)を混合し、100℃で24時間反応させた。反応後、反応液にアセトンを注ぎ、ろ過し、水、アセトンで洗浄することでOGO20−B―BAを得た。得られた固体をヘキサデカン(比誘電率2.0)、水(比誘電率80.4)それぞれへ加え、1時間超音波をかけ、分散性を評価したところ、ヘキサデカンでは光の透過が確認できる時間が6時間以上であり、水では光の透過が確認できる時間が6時間以上であり、それぞれ良好な分散性が確認できた。
図2にFT−IRチャートを示した。原料のFT−IRチャート(図1)と比較し、微小ではあるがC−Hに由来するピーク(2900cm−1前後)の出現、及びC−O−Cに由来するピーク(1200cm−1前後)のシフトが確認できることから、アルコールが導入されたことが確認できた。
図3にXPSチャートを示した。290−300eVにあるピークはカリウム由来のピークであり、その積分値より求められる質量%は6.4%であった。(280−290eVのピークは炭素と水素と酸素に由来するピークである。)
また元素分析の結果、CHOの質量濃度の合計は88.13%であり、XPSにより得られたKとあわせ94.53%であった。Nの質量濃度は0.01%であった。
〔OGO20−Bの合成〕
酸化黒鉛(200mg)と2−オクチル−1−ドデカノール(東京化成工業社製、10ml)、硫酸(和光純薬社製、200mg)を混合し、100℃で24時間反応させた。反応後、反応液にアセトンを注ぎ、ろ過した。得られた固体をヘキサンに分散させたのち水洗した。有機層をろ過し、OGO20−Bを得た。得られた固体をヘキサデカン、水それぞれへ加え、1時間超音波をかけ、分散性を評価したところ、ヘキサデカンでは光の透過が確認できる時間が6時間以上であり、ヘキサデカンでは良好な分散性が確認できたが、水では光の透過が確認できる時間が1分以下であり、水への分散性は確認できなかった。
図4にFT−IRチャートを示した。酸性触媒であると、アルコールとの反応が促進されるため、C−Hに由来するピーク(2900cm−1前後)の出現は顕著であるが、この点が親水性を下げてしまうと推察され、水への分散性がない理由と考えられる。
また元素分析の結果、CHOの質量濃度の合計は95.66%であり、Nの質量濃度は0.01%であった。
〔rGOの合成〕
アルコールの代わりにヘキサデカン(東京化成工業社製、10ml)に変えた以外は実施例1に記載の方法と同様に合成しrGOを得た。得られた固体をヘキサデカン、水それぞれへ加え、1時間超音波をかけ、分散性を評価したところ、それぞれ光の透過が確認できる時間が30分以下であり、それぞれ良好な分散性が確認できなかった。
図5にFT−IRチャートを示した。
また元素分析の結果、CHOの質量濃度の合計は96.94%であり、Nの質量濃度は0.01%であった。
Claims (11)
- 末端に炭化水素基をもつ官能基を有する酸化黒鉛誘導体であって、
該酸化黒鉛誘導体は、比誘電率が1以上、4以下の分散媒及び比誘電率が70以上、90以下の分散媒のいずれに対しても、分散し、
該炭化水素基は、炭素数が4以上であることを特徴とする酸化黒鉛誘導体。 - 比誘電率が1以上、4以下の分散媒及び比誘電率が70以上、90以下の分散媒のいずれに対しても、0.1mg/mlの分散液とした場合に、波長660nmの光の透過率が0%から1%になるまでの時間が1時間以上であることを特徴とする請求項1に記載の酸化黒鉛誘導体。
- 前記炭化水素基は、アルキル基であることを特徴とする請求項1又は2に記載の酸化黒鉛誘導体。
- アルカリ金属原子及び/又はアルカリ土類金属原子を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の酸化黒鉛誘導体。
- 窒素原子の含有量が0.1質量%以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の酸化黒鉛誘導体。
- 末端に炭化水素基をもつ官能基を有する酸化黒鉛誘導体であって、
該酸化黒鉛誘導体は、アルカリ金属原子及び/又はアルカリ土類金属原子を有し、
該炭化水素基は、炭素数が4以上であることを特徴とする酸化黒鉛誘導体。 - 請求項1〜6のいずれかに記載の酸化黒鉛誘導体が分散媒中に分散してなることを特徴とする分散体。
- 酸化黒鉛と炭化水素基含有化合物とを無機塩基触媒の存在下で反応させて末端に炭化水素基をもつ官能基を有する酸化黒鉛誘導体を得る工程を含み、
該炭化水素基は、炭素数が4以上であることを特徴とする酸化黒鉛誘導体の製造方法。 - 前記無機塩基触媒は、アルカリ金属原子及び/又はアルカリ土類金属原子を有することを特徴とする請求項8に記載の酸化黒鉛誘導体の製造方法。
- 前記炭化水素基含有化合物は、アルコールであることを特徴とする請求項8又は9に記載の酸化黒鉛誘導体の製造方法。
- 酸化黒鉛と炭化水素基含有化合物とを無機塩基触媒の存在下で反応させて炭化水素基をもつ官能基を有する酸化黒鉛誘導体を得る工程と、
該酸化黒鉛誘導体を媒体中に分散させる工程とを含み、
該炭化水素基は、炭素数が4以上であることを特徴とする分散体の製造方法。
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