KR20100017927A - 중합체 코팅된 금속 호일의 제조 방법 및 그 금속 호일의 용도 - Google Patents

중합체 코팅된 금속 호일의 제조 방법 및 그 금속 호일의 용도 Download PDF

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르네 로흐트만
외르겐 카크준
노베르트 바그너
외르겐 피슈터
디터 헨트쉘
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 중합체 코팅된 금속 호일의 제조 방법으로서,
(a) 매트릭스 물질 중에 무전해 도금될 수 있거나 또는 전해 도금될 수 있는 입자를 함유하는 분산액(5)을 사용하여 지지체 호일(3) 상에 베이스 층(7)을 도포하는 단계,
(b) 매트릭스 물질을 적어도 일부 건조 및/또는 적어도 일부 경화시키는 단계,
(c) 무전해 도금될 수 있거나 전해 도금될 수 있는 입자를 함유하는 베이스 층(7)을 무전해 및/또는 전해 도금 공정으로 처리함으로써 베이스 층(7) 상에 금속 층(19)을 형성시키는 단계, 및
(d) 금속 층(19)에 중합체(23)를 도포하는 단계
를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다.
더구나, 본 발명은 인쇄 회로판의 제조를 위한, 본 발명에 따라 제조되는 중합체 코팅된 호일의 용도에 관한 것이다.

Description

중합체 코팅된 금속 호일의 제조 방법 및 그 금속 호일의 용도{METHOD FOR THE PRODUCTION OF POLYMER-COATED METAL FOILS, AND USE THEREOF}
본 발명은 중합체 코팅된 금속 호일을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더구나, 본 발명은 그러한 호일의 용도에 관한 것이다.
중합체 코팅된 금속 호일은, 예를 들면 전기 인쇄 회로판의 제조에 사용된다. 이를 위해서, 중합체 코팅된 금속 호일이 인쇄 회로판 지지체에 적층된다. 이어서, 그 금속 호일의 금속 층으로부터 전도체-트랙 구조물이 생성된다. 이를 위해서, 그 전도체-트랙 구조물에 필요하지 않는 부분이 제거된다. 인쇄 회로판 지지체에 적층되어 있는 중합체 코팅된 금속 호일은 절연체로서 작용한다. 이는 어떠한 전류도 그 지지체 및 중합체 코팅 각각을 통해 흐를 수 없다는 것을 보장한다.
현재, 인쇄 회로판 제조에 사용되는 금속 호일, 일반적으로 구리 호일의 제조 방법은 지지체 상에 구리를 전기적으로 침착시킨다. 여기서 그 구리 층의 두께는 일반적으로 3 내지 5 ㎛ 범위에 있다. 그 지지체는 일반적으로 분리 층, 예를 들면 크롬으로 구성된 분리 층이 위에 도포되어 있는 18 내지 72 ㎛의 구리 층이다. 그 분리 층에 의해, 지지체는 전기적으로 엷은 침착된 구리 층으로부터 제거될 수 있다. 인쇄 회로판 제조에서는, 층 두께 3 내지 5 ㎛를 지닌 엷은 침착된 구리 층이 반제품에 전사된다. 이어서, 크롬 코팅을 지닌 구리로 구성된 그 지지체가 제거된다. 그 지지체는 일반적으로 폐기용으로 이송되고 재사용되지 않는다.
이러한 공정의 단점은 높은 구리 소비가 고비용을 발생시킨다는 점이다. 게다가, 다량의 구리 함유 및 크롬 함유 폐기물이 생성된다.
선행 기술의 구리 호일의 추가 단점은 지지체 층의 제거 동안 엷은 구리 층에서 치수 변화 및 파열이 발생한다는 점이다. 파열은 특히 불량한 분리에 의해 일어난다. 한가지 가능성, 예를 들면 두께 5 ㎛ 미만의 구리 층의 부분이 다른 재료에 의해 멀리 끌려간다는 점이다. 이는 최종 제품에서 구멍을 유발한다. 한편, 다른 가능성, 지지체의 부분이 최종 제품 상에 잔류한다는 점이다. 이것도 마찬가지로 바람직하지 못하다.
본 발명의 목적은 인쇄 회판 제조를 위한 중합체 코팅된 금속 호일을 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 있으며, 여기서 구리 폐기물이 그 호일 제조 동안 전혀 내지 절대로 발생하지 않고, 그 호일이 인쇄 회로판 지지체에 용이하게 전사될 수 있다.
그 목적은 하기 단계들:
(a) 매트릭스 물질 중에 무전해(electrolessly) 및/또는 전해(electrolytically) 코팅성 입자를 포함하는 분산액을 사용하여 지지체 호일 상에 베이스 층을 도포하는 단계,
(b) 그 매트릭스 물질을 적어도 일부 건조 및/또는 적어도 일부 경화시키는 단계,
(c) 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자를 포함하는 베이스 층을 무전해 및/또는 전해 코팅함으로써 베이스 층 상에 금속 층을 형성시키는 단계,
(d) 그 금속 층에 중합체를 도포하는 단계
를 포함하는 중합체 코팅된 금속 호일의 제조 방법에 의해 달성된다.
매트릭스 물질 중에 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자를 포함하는 분산액의 도포에 의해, 무전해 및/또는 전해 코팅가능한 지지체에 금속을 제공해야 하는 요건이 존재하지 않는다. 예를 들어, 크롬화된 구리보다 더 유리한 물질로 구성된 지지체 호일을 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 중합체 물질로 구성된 지지체 호일을 사용하는 것이 가능하다. 지지체 호일은 연속성 호일 또는 그외 단일 시이트일 수 있다. 그 지지체 호일의 두께는 일반적으로 약 10-500 ㎛이다.
지지체 호일이 금속 층을 손상시키는 일 없이 후속적으로 제거될 수 있도록 하기 위해서, 지지체 호일은 베이스 층에 단지 약하게 접착되는 물질로 구성된 표면을 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 한가지 가능성은 지지체 호일이 박리제에 의해 코팅되는 것이고, 그리고 대안으로서 또한 그 호일이 베이스 층에 단지 약하게 접착되는 물질로부터 전적으로 제조되는 것도 가능하다. 약한 접착은 금속 층을 구비한 베이스 층의 지지체 호일에 대한 접착이 단계 (d)에서 도포된 중합체를 지닌 금속 층의 이러한 중합체 코팅된 면이 부착되어 있는 지지체에 대한 접착보다 더 약하다는 것을 의미한다.
본 발명 방법의 추가 이점은 매트릭스 중에 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자를 포함하는 현탁액이, 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자의 평균 직경의 함수로서, 지지체 호일에 임의의 원하는 층 두께로 도포된될 수 있다는 점이다. 또한, 후속 금속 층이 20 ㎛ 미만, 바람직하게는 10 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 5 ㎛ 미만의 총 두께를 나타내도록, 그 분산액에 단지 엷은 금속 층을 형성시키는 것도 가능하다. 이는 고성능 전자장치에서 전자 부품의 제조에 특히 바람직하다.
베이스 층의 구성 기능으로서, 지지체 호일에 적합한 물질은, 각각 베이스 층이 지지체 호일에 대한 약한 접착을 갖는 한, 일반적으로 상업적으로 구입가능한 물질, 예를 들면 플루오로중합체, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 플루오라이드(PVF), 에틸렌테트라플루오로에틸렌(EFE) 또는 실리콘 중합체, 예를 들면 폴리디메틸실록산 중합체, 및 또한 변성 셀룰로스 트리아세테이트(CTA), 폴리프로필렌, 폴리-4-메틸펜텐-1(TDX), 변성 폴리에스테르(예를 들면, Pacothane(상표명), Pacothane Technologies 제품), 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리아미드 또는 폴리이미드이다. 지지체 호일에 특히 바람직한 물질은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐 플루오라이드(PVF), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌(EFE), 변성 셀룰로스 트리아세테이트(CTA), 폴리-4-메틸펜텐-1(TDX), 변성 폴리에스테르(예를 들면, Pacothane(상표명), Pacothane Technologies 제품), 폴리에스테르 및 폴리이미드이다.
지지체 호일이 적합한 박리제에 의해 코팅될 때, 지지체 호일에 적합한 물질은 호일을 생성하는데 사용될 수 있는 물질 중 어느 것이든 일 수 있다. 이의 예로는 중합체 또는 금속이 있다. 지지체 호일에 적합한 물질의 예로는 폴리올레핀, 예컨대 PE, PP, PET, 폴리아미드 및 폴리이미드가 있지만, 엷은 섬유 강화 에폭시 또는 페놀 수지 호일이 있다. 특히 바람직한 물질은 폴리에스테르, 폴리이미드, 셀룰로스 트리아세테이트 및 섬유 강화 에폭시 및 페놀 수지 호일이다. 특히 인쇄 회로판 제조의 분야에서 용도의 경우, 그 물질은 약 200℃까지 내열성이고 처리를 허용하기에 충분한 최종 인장 강도를 갖는 것이 바람직하다.
지지체 호일이 베이스 층에 대한 불량한 접착만을 갖는 물질로부터 제조되지 않을 정도로, 지지체 호일은 박리제에 의해 코팅된다. 박리제에 의해 코팅된 지지체 호일의 표면과 고 결합력을 갖고 그 위에 도포된 분산액과 저 결합력을 갖는 모든 물질이 지지체 호일을 코팅하기 위한 박리제로서 적합하다. 해당 기술 분야의 당업자라면, 그 분산액의 조성에 따라 적합한 박리제를 선택할 수 있을 것이다. 그 박리제는 적합한 중합체, 예를 들면 비닐 알콜, 실리콘 중합체 또는 플루오로중합체, 또는 저분자량 지방, 왁스 또는 오일일 수 있다. 공기에 대하여 30 mN/m 미만의 저 표면 장력을 갖는 박리제가 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 박리제로는 예를 들면 플루오로중합체, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 플루오라이드(PVF), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌(FFE), 또는 실리콘 중합체, 예를 들면 폴리디메틸실록산 중합체 및 변성 셀룰로스 트리아세테이트(CTA)가 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐 플루오라이드(PVF), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌(EFE) 및 변성 셀룰로스 트리아세테이트(CTA)가 박리제로서 특히 바람직하다. 예를 들면, 인쇄 회로판 지지체가 후속적으로 금속 호일에 적층되는 온도의 함수로서, 천연 또는 합성 왁스 및 반합성 왁스, 예를 들면 폴리올레핀 왁스 또는 폴리아미드 왁스가 또한 가능하다. 상이한 박리제들의 조합이 또한 가능하다.
박리제 코팅은 해당 기술 분야의 당업자에 알려진 임의의 도포 방법에 의해 도포될 수 있다. 예를 들면, 박리제 코팅을 닥터 블레이딩, 롤러 코팅, 스프레잉, 페인팅, 브러싱 등에 의해 도포하는 것이 가능하다. 그러나, 박리제 코팅은 공지된 플라즈마 방법, 예를 들면 PTFE 코팅 기술로부터 유래된 플라즈마 방법에 의해 지지체 호일 상에 도포된다.
무전해 및/또는 전해 코팅성 입자는 임의의 무전해 및/또는 전해 코팅성 물질, 상이한 무전해 및/또는 전해 코팅성 물질의 혼합물 또는 무전해 및/또는 전해 코팅성 및 비코팅성 입자로 된 임의의 기하구조를 지닌 입자일 수 있다. 적합한 무전해 및/또는 전해 코팅성 물질로는 예를 들면 탄소, 예컨대 카본 블랙, 흑연, 그라핀(graphene) 또는 탄소 나노튜브, 전기 전도성 금속 복합체, 전도성 유기 화합물, 또는 전도성 중합체 또는 금속, 바람직하게는 아연, 니켈, 구리, 주석, 코발트, 망간, 철, 마그네슘, 납, 크롬, 비스무트, 은, 금, 알루미늄, 티탄, 팔라듐, 백금, 탄탈 및 이들의 합금 또는 이들 금속 중 하나 이상을 함유하는 금속 혼합물이 있다. 적합한 합금으로는 예를 들면 CuZn, CuSn, CuNi, CuAg, SnPb, SnBi, SnCo, NiPb, ZnFe, ZnNi, ZnCo 및 ZnMn이 있다. 알루미늄, 철, 구리, 은, 니켈, 아연, 주석, 탄소 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
무전해 및/또는 전해 코팅성 입자는 0.001 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.002 내지 50 ㎛, 특히 바람직하게는 0.005 내지 10 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는 것이 바람직하다. 그 평균 입자 직경은 레이저 회절 측정법, 예를 들면 Microtrac ×100 장치를 사용하는 레이저 회절 측정법에 의해 결정될 수 있다. 입자 직경의 분포는 그 제조 방법에 따라 좌우된다. 직경 분포는 전형적으로 유일한 하나의 최대치를 포함하지만, 복수의 최대치가 또한 가능하다. 따라서, 예를 들면, 100 nm 미만의 평균 입자 직경을 갖는 입자를 1 ㎛ 초과의 평균 입자 직경을 갖는 입자와 혼합함으로써 보다 조밀한 입자 패킹을 얻는 것이 가능하다.
무전해 및/또는 전해 코팅성 입자의 표면에는 적어도 일부 코팅이 제공될 수 있다. 적합한 코팅은 성질상 무기(예를 들면, SiO2, 포스페이트) 또는 유기일 수 있다. 전기 전도성 입자는 물론 또한 금속 또는 금속 산화물에 의해 코팅될 수 있다. 그 금속은 또한 일부 산화된 형태로 존재할 수도 있다.
2 이상의 상이한 금속이 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자를 형성하도록 의도된 경우, 이는 이러한 입자들의 혼합물을 사용하여 수행할 수 있다. 특히, 알루미늄, 철, 구리, 은, 니켈, 아연 및 주석으로 이루어진 군으로부터 금속을 선택하는 것이 바람직하다.
그럼에도 불구하고, 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자는 또한 제1 금속 및 제2 금속을 포함할 수 있으며, 여기서 제2 금속은 합금(제1 금속 또는 하나 이상의 다른 금속을 지닌 것)의 형태로 존재하거나, 또는 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자는 2가지 상이한 합금을 포함할 수 있다.
무전해 및/또는 전해 코팅성 입자의 선택 이외에도, 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자의 형상은 또한 코팅 후 분산액의 특성에도 영향을 미친다. 형상에 관하여, 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 다수의 변형이 가능하다. 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자의 형상은, 예를 들면 침상, 원통상, 소판상 또는 구상일 수 있다. 이들 입자 형상은 이상적인 형상을 나타내며, 실제 형상은 예를 들면 제조에 기인하여 그 이상적인 형상과는 다소 강하게 상이할 수 있다. 예를 들면, 눈물 형상의 입자는 본 발명의 영역내에서 이상적인 구 형상과는 실제적인 편차가 있다.
다양한 입자 형상을 지닌 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자가 상업적으로 구입가능하다.
무전해 및/또는 전해 코팅성 입자의 혼합물이 사용될 때, 개별 혼합 파트너는 또한 상이한 입자 형상 및/또는 입자 크기를 가질 수 있다. 또한, 상이한 입자 크기 및/또는 입자 형상을 지닌 유일한 하나의 유형의 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 상이한 입자 형상 및/또는 입자 크기의 경우, 금속 알루미늄, 철, 구리, 은, 니켈, 아연 및 주석 뿐만 아니라 탄소가 마찬가지로 바람직하다.
상기 이미 언급된 바와 같이, 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자는 분말 형태로 분산액에 첨가될 수 있다. 그러한 분말, 예를 들면, 금속 분말은 상업적으로 구입가능한 제품이고, 공지된 방법에 의해, 실제 예를 들면 금속 염의 용액으로부터 전해 침착 또는 화학 환원에 의해 또는 산화성 분말의 환원에 의해, 예를 들면 수소를 사용한 환원에 의해, 금속 용융물의 특히 냉각제, 예를 들면 기체 또는 수 중으로의 분무 또는 원자화에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 기체 및 물 원자화 및 금속 산화물의 환원이 바람직하다. 바람직한 입자 크기를 지닌 금속 분말은 또한 정상적인 보다 거친 분말을 연마함으로써 제조될 수도 있다. 이것에는, 예를 들면 볼 밀(ball Mill)이 적합하다. 기체 및 물 원자화 이외에도, 카르보닐-철 분말을 제조하기 위한 카르보닐-철 분말 공정이 철의 경우에 바람직하다. 이는 철 펜타카르보닐의 열적 분해에 의해 수행된다. 이는, 예를 들면 문헌(Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A14, p.599)에 설명되어 있다. 예를 들면, 철 펜타카르보닐의 분해는 가열 기기, 예를 들면 가열 배쓰, 가열 와이어 또는 가열 매질이 유동하는 가열 재킷으로 구성되는 가열 기기에 의해 에워싸여 있는, 바람직한 수직 위치에서 내화성 물질, 예컨대 석영 유리 또는 V2A 스틸의 튜브를 포함하는 가열가능한 분해기내에서 예를 들면 상승된 온도 및 상승된 압력에서 발생할 수 있다. 카르보닐-니켈 분말이 또한 유사한 공정에 의해 제조될 수 있다.
소판 형상 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자는 제조 공정에서 최적화 조건에 의해 제어가능하거나, 또는 기계적 처리, 예를 들면 교반기 볼 밀에서의 처리에 의해 추후 얻을 수 있다.
건조된 코팅의 총 중량의 용어로 표현될 때, 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자의 비율은 20 내지 98 중량% 범위에 있는 것이 바람직하다. 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자의 비율에 대한 바람직한 범위는 건조된 코팅의 총 중량의 용어로 표현될 때 30 내지 90 중량%이다. 매트릭스 물질로서 적합한 것으로는 예를 들면 안료-아핀 고정 기(pigment-affine anchor group)를 지닌 결합제, 천연 및 합성 중합체 및 이의 유도체, 천연 및 합성 수지 및 이의 유도체, 천연 고무, 합성 고무, 단백질, 셀룰로스 유도체, 건조 및 비건조 오일 등이 있다. 이들은 화학적 또는 물리적 경화, 예를 들면 공기 경화, 방사선 경화 또는 온도 경화될 수 있지만, 그럴 필요가 없을 수 있다.
매트릭스 물질은 중합체 또는 중합체 블렌드인 것이 바람직하다.
매트릭스 물질로서 바람직한 것으로는 예를 들면 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌); ASA(아크릴로니트릴-스티렌 아크릴레이트); 아크릴 아크릴레이트; 알키드 수지; 알킬 비닐 아세테이트; 알킬 비닐 아세테이트 공중합체, 특히 메틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트, 부틸렌 비닐 아세테이트; 알킬렌 비닐 클로라이드 공중합체; 아미노 수지; 알데히드 및 케톤 수지; 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체, 특히 히드록시알킬 셀룰로스, 셀룰로스 에스테르, 예컨대 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 카르복시알킬 셀룰로스, 셀룰로스 니트레이트; 에폭시 아크릴레이트; 에폭시 수지; 변성 에폭시 수지, 예를 들면 이작용성 또는 다작용성 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 수지, 에폭시-노볼락 수지, 브롬화 에폭시 수지, 고리지방족 에폭시 수지; 지방족 에폭시 수지, 글리시딜 에테르, 비닐 에테르, 에틸렌-아크릴산 공중합체; 탄화수소 수지; MABS(투명 ABS는 또한 아크릴레이트 단위도 함유함); 멜라민 수지, 말레산 무수물 공중합체; 메타크릴레이트; 천연 고무; 합성 고무; 염소화 고무; 천연 수지; 콜로포늄 수지; 쉘락; 페놀 수지; 페녹시 수지, 폴리에스테르; 폴리에스테르 수지, 예컨대 페닐 에스테르 수지; 폴리설폰; 폴리에테르 설폰; 폴리아미드; 폴리이미드; 폴리아닐린; 폴리피롤; 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT); 폴리카르보네이트(예를 들면, Markolon(등록상표), Bayer AG 제품); 폴리에스테르 아크릴레이트; 폴리에테르 아크릴레이트; 폴리에틸렌; 폴리에틸렌 티오펜; 폴리에틸렌 나프탈레이트; 폴리에틸렌 테레프탈레이트(BET); 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(PETG); 폴리프로필렌; 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA); 폴리페닐렌 옥사이드(PPO); 폴리스티렌(PS), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE); 폴리에테르(예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜), 폴리비닐 화합물, 특히 폴리비닐 클로라이드(PVC), PVC 공중합체, PVdC, 폴리비닐 아세테이트 뿐만 아니라 이의 공중합체, 임의로 부분 가수분해된 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 아크릴레이트 및 메타크릴레이트(용액 및 현탁액 상태) 뿐만 아니라 이의 공중합체, 폴리아크릴레이트 및 폴리스티렌 공중합체, 예를 들면 폴리스티렌 말레산 무수물 공중합체; 폴리스티렌 (변성이거나 또는 내충격성일 수 없음); 폴리우레탄, 이소시아네이트와 비가교되거나 가교된 것; 폴리우레탄 아크릴레이트; 스티렌 아크릴 공중합체; 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(예를 들면, Styrolfex(등록상표) 또는 Styrolux(등록상표), BASF AG 제품, K-Resin(상표명), CPC 제품); 단백질, 예를 들면 카제인; 스티렌-이소프렌 블록 공중합체; 트리아진 수진, 비스말레이미드-트리아진 수지(BT), 시아네이트 에스테르 수지(CE), 알릴화 폴리페닐렌 에테르(APPE)가 있다. 2 이상의 중합체로 된 혼합물이 또한 매트릭스 물질을 형성할 수 있다.
매트릭스 물질로서 특히 바람직한 중합체는 아크릴레이트, 아크릴레이트 수지, 셀룰로스 유도체, 메타크릴레이트, 메타크릴레이트 수지, 멜라민 및 아미노 수지, 폴리알킬렌, 폴리이미드, 에폭시 수지, 변성 에폭시 수지, 예를 들면 이작용성 또는 다작용성 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 수지, 에폭시-노볼락 수지, 브롬화 에폭시 수지, 고리지방족 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 글리시딜 에테르, 비닐 에테르 및 페놀 수지, 폴루우레탄, 폴리에스테르, 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐 아세테이트, 폴리스티렌, 폴리스티렌 공중합체, 폴리스티렌 아크릴레이트, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 트리아진 수지, 비스말레이미드-트리아진 수지(BT), 알킬렌 비닐 아세테이트 및 비닐 클로라이드 공중합체, 폴리아미드 및 이의 공중합체이다. 이들 중합체 중 2 이상으로 된 혼합물이 또한 매트릭스 물질을 형성할 수 있다.
중합체 코팅된 금속 호일이 인쇄 회로판의 제조에 사용되는 경우, 분산액을 위한 매트릭스 물질로서 열 경화 또는 방사선 경화 중합체, 예를 들면 변성 에폭시 수지, 예컨대 2 작용성 또는 다작용성 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 수지, 브롬화 에폭시 수지, 고리지방족 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 글리시딜 에테르, 시아네이트 에스테르, 비닐 에테르, 페놀 수지, 페녹시 수지, 알릴화 폴리페닐렌 에테르(APPE), 트리아진 수지, 비스말레이미드-트리아진 수지(BT), 폴리이미드, 멜라민 수지 및 아미노 수지, 폴리우레탄, 폴리에스테르 및 셀룰로스 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 더구나, 이들 중합체 중 2 이상으로 된 혼합물이 매트릭스 물질을 형성할 수 있다.
그 매트릭스 물질은 예를 들면 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 가교제 및 촉매, 예를 들면 광개시제, 3급 아민, 이미디졸, 지방족 및 방향족 폴리아민, 폴리아미도아민, 무수물, BF3-MEA, 페놀 수지, 스티렌-말레산 무수물 중합체, 히드록시아크릴레이트, 디시안디아미드 또는 폴리이소시아네이트를 더 포함할 수 있다.
건조 코팅의 총 중량의 용어로 표현될 때, 유기 결합제 성분의 비율은 0.01 내지 60 중량%이다. 그 비율은 바람직하게는 0.1 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 35 중량%이다.
무전해 및/또는 전해 코팅성 입자 및 매트릭스 물질을 포함하는 현탁액을 지지체 호일 상에 도포가능하도록 하기 위해서는, 용매 또는 용매 혼합물이 각 도포 방법에 적합한 분산액의 점도를 조정하도록 분산액에 첨가될 수 있다. 적합한 용매로는, 예를 들면 지방족 및 방향족 탄화수소(예를 들면, n-옥탄, 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌), 알콜(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 아밀 알콜), 다가 알콜, 예컨대 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 알킬 에스테르(예를 들면, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 3-메틸 부탄올), 알콕시 알콜(예를 들면, 메톡시프로판올, 메톡시부탄올, 에폭시프로판올), 알킬 벤젠(예를 들면, 에틸 벤젠, 이소프로필 벤젠), 부틸 글리콜, 디부틸 글리콜, 알킬 글리콜 아세테이트(예를 들면, 부틸 글리콜 아세테이트, 디부틸 글리콜 아세테이트), 디메틸 포름아미드(DMF), 디아세톤 알콜, 디글리시돌 디알킬 에테르, 디글리콜 모노알킬 에테르, 디프로필렌 글리콜 디알킬 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 디글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 디옥산, 디프로필렌 글리콜 및 에테르, 디에틸렌 글리콜 및 에테르, DBE(이염기성 에스테르), 에테르(예를 들면, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란), 에틸렌 클로라이드, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 아세테이트, 에틸렌 글리콜 디메틸 에스테르, 크레졸, 락톤(예를 들면, 부티로락톤), 케톤(예를 들면, 아세톤, 2-부탄온, 시클로헥산온, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)), 디메틸 글리콜, 메틸렌 클로라이드, 메틸렌 글리콜, 메틸렌 글리콜 아세테이트, 메틸 페놀(오르토-, 메타-, 파라-크레졸), 피롤리돈(예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈), 프로필렌 글리콜, 프로필렌 카르보네이트, 사염화탄소, 톨루엔, 트리메틸올 프로판(TMP), 방향족 탄화수소 및 혼합물, 지방족 탄화수소 및 혼합물, 알콜 모노테르펜(예를 들면, 테르핀올) 물 및 이들 용매 중 2 이상으로 된 혼합물이 있다.
바람직한 용매는 알콜(예를 들면, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올), 알콕시알콜(예를 들면, 메톡시 프로판올, 에톡시 프로판올, 부틸 글리콜, 디부틸 글리콜), 부티로락톤, 디글리콜 디알킬 에테르, 디글리콜 모노알킬 에테르, 디프로필렌 글리콜 디알킬 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 에스테르(예를 들면, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 부틸 글리콜 아세테이트, 디부틸 글리콜 아세테이트, 디글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, DBE), 에테르(예를 들면, 테트라히드로푸란), 다가 알콜, 예컨대 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 케톤(예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥산온), 탄화수소(예를 들면, 시클로헥산, 에틸 벤젠, 톨루엔, 크실렌), DMF, N-메틸-2-피롤리돈, 물 및 이들의 혼합물이다.
액체 매트릭스 물질(예를 들면, 액체 에폭시 수지, 아크릴 에스테르)의 경우, 대안으로 각 점도는 도포 동안 온도를 통해 또는 용매 및 온도의 조합을 통해 조정할 수 있다.
분산액은 분산제 성분을 더 포함할 수 있다. 이는 하나 이상의 분산제로 구성될 수 있다.
원칙상, 분산액의 도포 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있고 선행 기술에서 기술되어 있는 모든 분산제가 적합하다. 바람직한 분산제는 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물, 예를 들면 음이온성, 양이온성, 양쪽성 또는 비이온성 계면활성제이다.
양이온성 및 음이온성 계면활성제는, 예를 들면 문헌("Encylcopedia of Polymer Science and Technology", J. Wiley & Sons(1996), Vol. 5, pp. 816-818) 및 문헌("Emulsion Polymerisation and Emulsion Polymers", ed. P. Lovell and M. EI-Asser, Wiley & Sons(1997), pp. 224-226)에 기술되어 있다.
그럼에도 불구하고, 또한 분산제로서는 안료-아핀 고정 기를 지닌 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 중합체를 사용할 수 있다.
분산제는 분산액의 총 중량의 용어로 표현될 때 0.01 내지 50 중량%의 범위로 사용될 수 있다. 그 비율은 바람직하게는 0.1 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%이다.
본 발명에 따른 분산액은 충전제 성분을 더 포함할 수 있다. 이것은 하나 이상의 충전제로 구성될 수 있다. 실제 예의 경우, 금속화가능한 질량(metallizable mass)의 충전제 성분은 섬유, 층 또는 입자 형태의 충전제들, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들은 상업적으로 구입가능한 제품, 예를 들면 미네랄 충전제인 것이 바람직하다.
더구나, 충전제 또는 강화제, 에컨대 유리 분말, 미네랄 섬유, 위스커(whisker), 알루미늄 수산화물, 금속 산화물, 알루미늄 산화물 또는 철 산화물, 마이카, 석영 분말, 탄산칼슘, 마그네슘 실리케이트(탈크), 황산바륨, 이산화티탄 또는 규회석를 사용하는 것이 가능하다.
기타 첨가제, 예컨대 요변제(thixotropic agent), 예를 들면 실리카, 실리케이트, 예를 들면 에어로실 또는 벤토나이트, 또는 유기 요변제 및 점증제, 예를 들면 폴리아크릴산, 폴리우레탄, 수화 캐스타 오일, 염료, 지방산, 지방산 아미드, 가소제, 망상 형성제(networking agent), 소포제, 활택제, 건조제, 가교제, 광개시제, 격리제(sequestrant), 왁스, 안료, 전도성 중합체 입자가 더 사용될 수 있다.
충전제 성분의 비율은, 건조 코팅의 총 중량의 용어로 표현될 때, 0.01 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 0.1 내지 30 중량%가 더 바람직하고, 0.3 내지 20 중량%가 특히 바람직하다.
게다가, 본 발명에 따른 분산액 내에는 처리 보조제 및 안정화제, 예컨대 UV 안정화제, 활택제, 부식 억제제 및 난연제가 존재할 수 있다. 그 비율은 분산액의 총 중량의 용어로 표현될 때 일반적으로 0.01 내지 5 중량%이다. 그 비율은 0.05 내지 3 중량%인 것이 바람직하다.
무전해 및/또는 전해 코팅성 입자를 매트릭스 물질 중에 포함하는 분산액을 사용하여 지지체 호일 상에 베이스 층을 도포한 후, 그 매트릭스 물질은 적어도 일부 경화 및/또는 적어도 일부 건조된다. 건조 및/또는 경화는 통상적인 방법에 따라 수행된다. 예를 들면, 매트릭스 물질은 화학적으로, 예를 들면 매트릭스 물질의 중합, 첨가중합 또는 축중합에 의해, 물리적으로 예를 들면 UV 방사선, 전자 방사선, 전자파 방사선, IR 방사선 또는 온도에 의해 경화될 수 있거나, 또는 순수 화학적으로 용매의 증발에 의해 건조될 수 있다. 물리적 수단에 의한 건조와 화학적 수단에 의한 건조의 조합이 또한 가능하다.
평균 입자 직경이 100 nm 미만인 입자를 사용함으로써, 층의 도포 및 건조 후 추가적인 온도 처리를 수행하여 그 입자를 함께 소결시키는 것이 바람직하다. 이 온도 처리는 1 내지 60 분, 바람직하게는 2 내지 30 분, 특히 4 내지 15 분 범위의 시간 동안 80 내지 300℃ 범위, 바람직하게는 100 내지 250℃ 범위, 특히 120 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행된다.
하나의 실시양태에서, 분산액에 존재하는 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자가 적어도 일부 건조 또는 경화 후 적어도 일부 노출되어, 무전해 및/또는 전해 코팅가능한 핵형성 부위가 얻어지고, 그 부위 위에는 금속 이온이 침착되어 후속 무전해 및/전해 코팅 동안 금속 층을 형성할 수 있게 된다. 입자가 용이하게 산화된는 물질로 구성되는 경우, 종종 또한 산화물 층을 미리 적어도 일부 제거하는 것이 필요하기도 한다. 그 방법을 수행하는 방식, 예를 들면 산성 전해질 영액을 사용하는 경우에 따라 좌우되긴 하지만, 산화물 층의 제거는 추가 공정 단계 필요 없이 금속화를 수행하면서 동시에 바로 실시할 수 있다.
무전해 및/또는 전해 코팅 전에 입자를 노출시키는 이점은 연속적인 전기 전도성 표면을 얻기 위해서, 입자를 노출시킴으로써 코팅이 입자를 노출시키지 않는 경우보다 약 5 내지 약 15 중량% 더 낮은 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자의 비율만을 함유하는 것이 단지 필요하다는 점이다. 추가 이점으로는 제조되는 코팅의 균일성 및 연속성 그리고 고 공정 신뢰성이 있다.
무전해 및/또는 전해 코팅성 입자는 기계적으로, 예를 들면 크러싱(crushing), 그라인딩(grinding), 밀링(milling), 샌드-블라스팅(sand-blasting) 또는 초임계 이산화탄소를 사용한 스프레잉(spraying)에 의해, 물리적으로, 예를 들면 가열, 레이저, UV 광, 코로나 또는 플라즈마 방전에 의해, 또는 화학적으로 노출될 수 있다. 화학적 노출의 경우, 매트릭스 물질과 상용성을 갖는 화학물질 또는 화학물질 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 화학적 노출의 경우, 매트릭스 물질은 표면 상에 적어도 일부 용해되어 그 표면 상에서 예를 들면 용매에 의해 세척될 수 있거나, 또는 적합한 시약에 의해 적어도 일부 파열되어, 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자가 노출될 수 있다. 매트릭스 물질을 팽창시키는 시약이 또한 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자를 노출시키는데 적합하다. 그 팽창(tumescence)은 침착시키고자 하는 금속 이온이 전해질 용액으로부터 유입되는 동공을 형성하여, 대다수의 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자가 금속화될 수 있게 한다. 금속화의 공정 속도는 또한 대다수의 노출된 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자 때문에 보다 높게 되어, 추가적인 비용상 이점이 얻어질 수 있다.
매트릭스 물질이 예를 들어 에폭시 수지, 변성 에폭시 수지, 에폭시-노볼락, 폴리아크릴레이트, ABS, 스티렌-부타디엔 공중합체 또는 폴리에테르인 경우, 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자는 산화제를 사용하여 노출시키는 것이 바람직하다. 그 산화제는 매트릭스 물질의 결합을 부수어, 결합제가 용해될 수 있고 이로써 입자가 노출될 수 있게 한다. 적합한 산화제의 예로는, 예를 들면 과망간산칼륨, 망간산칼륨, 과망간산나트륨, 망간산나트륨과 같은 망간산염, 과산화수소, 산소, 촉매 존재 하의 산소, 예를 들면 망간염, 몰리브덴염, 비스무트염, 텅스텐염 및 코발트염과 같은 촉매 존재 하의 산소, 암모니아 또는 아민 존재 하의 황, 이산화망간, 철산칼륨, 중크롬산염/황산, 황산 중의 또는 아세트산 중의 또는 아세트산 무수물 중의 크롬산, 질산, 요오드화수소산, 브롬화수소산, 중크롬산피리디늄, 크롬산-피리딘 착물, 크롬산 무수물, 산화크롬(IV), 과요오드산, 테트라아세트산납, 퀴논, 메틸퀴논, 안트라퀴논, 브롬, 염소, 불소, 철(III) 염 용액, 아황산염 용액, 과탄산나트륨, 예를 들면 염소산염 또는 브롬산염 또는 요오드산염과 같은 옥소할로겐산(oxohalic acid) 염, 예를 들면 과요오드산나트륨 또는 과염소산나트륨과 같은 과할로겐산(perhalic acid) 염, 과붕산나트륨, 예를 들면 중크롬산나트륨과 같은 중크롬산염, 과황산 염, 예컨대 퍼옥소디황산칼륨, 퍼옥소모노황산칼륨, 클로로크롬산 피리디늄, 하이포할로겐산(hypohalic acid) 염, 예를 들면 하이포염소산나트륨, 친전자성 시약의 존재 하의 디메틸 설폭사이드, t-부틸 히드로퍼옥사이드, 3-클로로퍼벤조에이트, 2,2-디메틸프로판알, 데스-마틴 퍼요오디난(Des-Martin periodinane), 옥살실 클로라이드, 우레아 과산화수소 부가물, 2-요오도옥시벤조산, 퍼옥소모노황산칼륨, m-클로로퍼벤조산, N-메틸모르폴린-N-옥사이드, 2-메틸프로프-2-일 히드로퍼옥사이드, 과아세트산, 피브알데히드, 사산화오스뮴, 옥손, 루테늄(III) 및 (IV) 염, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-N-옥사이드의 존재 하의 산소, 트리아세톡시퍼요오디난, 트리플루오로퍼아세트산, 트리메틸 아세트알데히드, 질산암모늄이 있다. 공정 동안 온도는 노출 공정을 개선시키기 위해서 임의로 증가될 수 있다.
바람직한 것은 망간산염, 예를 들면 과망간산칼륨, 망간산칼륨, 과망간산나트륨, 망간산나트륨, 과산화수소, N-메틸모르폴린-N-옥사이드, 과탄산염, 예를 들면 과탄산나트륨 또는 과탄산칼륨, 과붕산염, 예를 들면 과붕산나트륨 또는 과붕산칼륨, 과황산염, 예를 들면 과황산나트륨 또는 과황산칼륨, 퍼옥소디황산나트륨, 퍼옥소디황산칼륨 및 퍼옥소디황산암모늄, 퍼옥소모노황산나트륨, 퍼옥소모노황산칼륨 및 퍼옥소모노황산암모늄, 하이포염소산나트륨, 우레아 과산화수소 부가물, 예를 들면 염소산염 또는 브롬산염 또는 요오드산염과 같은 옥소할로겐산 염, 예를 들면 과요오드산나트륨 또는 과염소산나트륨과 같은 과할로겐산 염, 퍼옥시디황산테트라부틸암모늄, 퀴논, 철(III) 염 용액, 오산화바나듐, 중크롬산피리디늄, 염산, 브롬, 염소, 중크롬산염이다.
특히 바람직한 것은 과망간산칼륨, 망간산칼륨, 과망간산나트륨, 망간산나트륨, 과산화수소 및 의의 부가물, 과붕산염, 과탄산염, 과황산염, 퍼옥소디황산염, 하이포염소산나트륨 및 과염소산염이다.
예를 들어 에스테르 구조, 예컨대 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 폴리에스테르 우레탄을 포함하는 매트릭스 물질 중의 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자를 노출시키기 위해서, 예를 들어 산성 또는 알칼리성 화학물질 및/또는 화학물질 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 산성 화학물질 및/또는 화학물질 혼합물로는 예를 들면 농축 또는 희석 산, 예컨대 염산, 황산, 인산 또는 질산이 있다. 매트릭스 물질에 따라 좌우되긴 하지만, 유기 산, 예컨대 포름산 또는 아세트산이 또한 적합할 수 있다. 적합한 알칼리성 화학물질 및/또는 화학물질 혼합물로는 예를 들면 염기, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 또는 탄산염, 예를 들면 탄산나트륨 또는 탄산칼륨이 있다.
공정 동안 온도는 노출 공정을 개선하기 위해서 임의로 증가시킬 수 있다.
용매는 또한 매트릭스 물질 중의 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자를 노출시키는데 사용될 수 있다. 용매는 매트릭스 물질이 용매 중에 용해되어야 하거나, 또는 용매 중에 팽창되어야 하기 때문에 매트릭스 물질에 적합하도록 해야 한다. 매트릭스 물질이 용해되는 용매를 사용할 때, 베이스 층은 매트릭스 물질의 상부층이 용매화되어 용해되도록 단지 짧은 시간 동안만 용매와 접촉하게 된다. 바람직한 용매는 크실렌, 톨루엔, 할로겐화 탄화수소, 아세톤, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르이다. 용해 공정 동안 온도는 용해 거동을 개선시키기 위해서 임의로 증가시킬 수 있다.
더구나, 또한 기계적 방법을 이용하여 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자를 노출시키는 것이 가능하다. 적합한 기계적 방법으로는 예를 들면 크러싱, 그라인딩, 연마제에 의한 폴리싱, 또는 워터젯에 의한 가압 스프레잉, 샌드블라스팅 또는 초임계 이산화탄소에 의한 스프레잉이 있다. 경화된 베이스 층의 정상부 층은 그러한 기계적 방법에 의해 각각 제거된다. 이로써, 매트릭스 물질 중에 존재하는 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자가 노출된다.
해당 기술 분야의 당업자에 알려진 모든 연마제가 폴리싱을 위한 연마제로서 사용될 수 있다. 적합한 연마제로는 예를 들면 부석(pumice) 분말이 있다. 가압 블라스팅에 의해 경화된 분산액의 정상부 층을 제거하기 위해서, 워터젯은 작은 솔리드형 입자, 예를 들면 평균 입자 크기 분포가 40 내지 120 ㎛, 바람직하게는 60 내지 80 ㎛인 부석 분말(Al2O3) 뿐만 아니라 입자가 ＞ 3 ㎛인 석영 분말(SiO2)을 함유하는 것이 바람직하다.
무전해 및/또는 전해 코팅성 입자가 용이하게 산화되는 물질을 포함하는 경우, 바람직한 방법 변형에서, 그 산화물 층은 금속 층이 구조화(structured) 또는 표면 와이드(surface-wide) 베이스 층 상에 형성되기 전에 적어도 일부 제거된다. 이러한 경우, 산화물 층은 예를 들어 화학적으로 또는 기계적으로 제거될 수 있다. 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자로부터 산화물 층을 화학적으로 제거하기 위해서 베이스 층을 처리할 수 있는 적합한 물질로는, 예를 들면 산, 예컨대 농축 또는 희석 황산 또는 농축 또는 희석 염산, 시트르산, 인산, 아미노설폰산, 포름산, 아세트산이 있다.
무전해 및/또는 전해 코팅성 입자로부터 산화물 층을 제거하는데 바람직한 방법으로는 일반적으로 그 입자를 노출시키는데 이용된 기계적 방법과 동일하다.
베이스 층은 통상적으로 널리 알려진 코팅 방법으로 분산액에 의해 도포되는 것이 바람직하다. 그러한 코팅 방법으로는 예를 들면 캐스팅, 페인팅, 닥터 블레이딩, 스프레잉, 함침, 롤러 코팅, 파우더링 등이 있다. 대안으로서, 또한 베이스 층을 임의의 프린팅 방법에 의해 지지체 호일 상에 인쇄하는 것이 가능하다. 베이스 층을 인쇄하는 인쇄 방법의 예로는 롤 또는 시이트 인쇄 방법, 예를 들어 스크린 프린팅, 인탈조(intaglio) 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 토포그래피, 패드 프린팅, 잉크젯 프린팅, 예를 들어 DE-A 100 51-850에 기술된 것과 같은 Lasersonic(등록상표) 방법, 오프셋 프린팅 또는 마그네토그래픽 프린팅 방법 등이 있다. 하지만, 해당 기술 분야의 당업자에 공지된 임의의 다른 프린팅 방법이 또한 사용될 수 있다. 코팅 방법 또는 프린팅 방법에 의해 생성된 베이스 층의 층 두께는 바람직하게는 0.01 내지 50 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05 내지 25 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 15 ㎛로 다양한다. 층들은 표면-와이드 또는 구조화 방식으로 도포될 수 있다. 복수의 층이 또한 연속으로 도포될 수 있다.
이와는 다르게, 미세 구조가, 프린팅 방법에 따라 좌우된 하지만, 직접 인쇄될 수 있다.
분산액은 지지체 호일에 도포하기 전에 저장 용기에서 교반되거나 주위로 펌핑되는 것이 바람직하다. 교반 및/또는 펌핑은 그 분산액 중에 존재하는 입자의 가능성 있는 침전을 방지한다. 게다가, 그 분산액은 저장 용기내에서 열적으로 조절가능하는 것이 마찬가지로 유리하다. 이는, 일정한 점도가 열적 조절에 의해 조정될 수 있기 때문에, 지지체 호일 상의 베이스 층의 개선된 프린팅 인압(printing impression)을 달성하는 것을 가능하게 해준다.
열적 조절은 특히 예를 들어 분산액이 교반 및/또는 펌핑시 교반기 또는 펌프의 에너지 입력에 의해 가열되고 이로써 그 점도가 변할 때 언제든지 필요하다. 가요성을 증가시키기 위해서 그리고 비용상 이유로 인하여, 디지털 프린팅 방법, 예를 들면 잉크젯 프린팅, 또는 레이저 방법, 예컨대 LaserSonic(등록상표)이 분산액의 구조화 도포의 경우에 그리고 빈번한 레이아웃(layout) 변화의 경우에 특히 적합하다. 이러한 방법은 일반적으로 분산액의 구조화된 도포의 경우에, 또는 빈번한 레이아웃 변경, 예를 들면 프린팅 롤 또는 스크린 뿐만 아니라 복수의 상이한 구조가 연속적으로 프린팅될 필요가 있을 때 일정한 변경의 경우에 제조 비용을 미연에 방지한다. 디지털 프린팅 방법에서, 재장비(reffitting) 시간 및 정지 없이 새로운 디자인으로 즉시 변경하는 것이 가능하다. 구조화 프린팅을 동일한 레이아웃으로 일정하게 수행하고자 하는 경우, 통상적인 프린팅 방법, 예컨대 인탈조, 플렉소그래픽, 스크린 프린팅 또는 마그네토그래픽 프린팅 방법이 바람직하다.
잉크젯에 의한 분산액의 도포의 경우, 잉크젯 노즐의 차단을 방지하기 위해서 최대 크기가 10 ㎛, 특히 바람직하게는 ＜ 5 ㎛인 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 잉크젯 헤드내 침전을 피하기 위해서, 분산액은 펌핑된 순환 회로를 사용하여 펌핑으로 순환시켜 입자가 침전되는 현상을 방지할 수 있다. 더구나, 프린팅 목적으로 분산액의 점도를 조정하기 위해서, 시스템은 가열될 수 있는 것이 유리하다.
도포되고 필요한 경우 적어도 일부 건조 및/또는 적어도 일부 경화되는 분산액은 추가 단계에서 무전해 및/또는 전해 코팅될 수 있다.
이러한 경우에, 무전해 및/또는 전해 코팅은 해당 기술 분야의 당업자에 알려진 임의의 방법을 이용하여 수행할 수 있다. 게다가, 임의의 통상적인 금속 코팅이 적용될 수 있다. 이러한 경우, 코팅에 사용되는 전해질 용액의 조성은 베이스 층에 도포하고자 하는 금속에 따라 좌우된다. 무전해 및/또는 전해 코팅성 표면 상에 무전해 및/또는 전해 코팅에 의해 침착되는 통상적인 금속은 예를 들면 금, 니켈, 팔라듐, 백금, 은, 주석, 구리 또는 크롬이다. 1 이상의 침착된 층의 주께는 해당 기술 분야의 당업자에게 알려진 통상적인 범위내에 있다. 무전해 코팅의 경우, 분산액의 적어도 귀금속보다 귀중한 모든 금속이 사용될 수 있다.
전기 전도성 구조물을 코팅하는데 사용되는 적합한 전해질 용액은 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들면 문헌(Werner Jillek, Gustl Keller, Handbush der Leiterplattentechnik[Handbook of printed circuit technology], Eugen G. Leuze Verlag, 2003, Vilume 5, pp. 332-352)에 기술되어 있다.
전해 코팅의 경우, 예를 들면, 금속 층을 생성하기 위해서, 일반적으로 분산액에 의해 코팅된 지지체 호일은 우선 전해질 용액의 배쓰에 이송된다. 이어서, 지지체 호일이 바(bar)를 통해 수송되고, 미리 도포된 베이스 층에 함유된 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자가 하나 이상의 캐소드에 접촉된다. 여기서, 해당 기술 분야의 당업자에게 알려진 임의의 적합한 통상적인 캐소드가 사용될 수 있다. 캐소드가 베이스 층과 접촉하는 한, 금속 이온은 전해질 용액으로부터 침착되어 베이스 층에 금속 층을 형성하게 된다.
금속 층을 구비한 베이스 층을 인쇄 회로판 지지체에 도포가능하도록 하기 위해서, 금속 층에는 임의의 중합체가 최종 도포되어야 한다. 그 중합체는 해당 기술 분야의 당업자에게 알려진 임의의 도포 방법에 의해 도포된다. 적합한 도포 방법으로는 예를 들면 페인팅, 스프레잉, 닥터 블레이딩, 캐스팅, 롤러 도포, 함침, 압출 또는 프린팅이 있다.
그 중합체는 인쇄 회로판 지지체에 금속 호일을 안전하게 접착제 결합시키는 작용을 한다.
금속 층에 중합체를 도포한 후, 중합체는 적어도 일부 건조 및/또는 경화될 수 있다. 여기서, 건조 및/또는 경화는 매트릭스 물질에 대하여 상기 기술된 바와 동일한 방법으로 실시한다.
금속 층을 지니고 그 금속 층에 도포된 중합체를 지닌 지지체 호일을 임의의 표면에 적층시키기 위해서, 중합체를 경화하는 경우, 중합체는 어느 정도 잔류 유동성을 보유하는 것이 바람직하다. 이러한 이유로, 부분 경화는 중합체의 중합이 종결되게 진행되지 않는 방식으로 수행된다.
금속 층에 도포되는 바람직한 중합체로는 아크릴레이트, 아크릴레이트 수지, 셀룰로스 유도체, 메타크릴레이트, 메타크릴레이트 수지, 멜라민 수지 및 아미노 수지, 폴리알킬렌, 폴리이미드, 에폭시 수지, 변성 에폭시 수지, 예를 들면 이작용성 또는 다작용성 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 수지, 에폭시-노볼락 수지, 브롬화 에폭시 수지, 고리지방족 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 글리시딜 에테르, 비닐 에테르, 페놀 수지, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐 아세테이트 및 상응하는 공중합체, 폴리스티렌, 폴리스티렌 공중합체, 폴리스티렌 아크릴레이트, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 아크릴렌 비닐 아세테이트 및 비닐 클로라이드 공중합체, 폴리아미드, 및 또한 이의 공중합체, 페녹시 수지, 트리아진 수지, 비스말레이미드-트리아진 수지(BT), 알릴화 폴리페닐렌 에테르(APPE) 및 플루오로 수지가 있다. 또한, 이들 중합체의 2 이상으로 된 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
중합체 코팅된-금속 호일이 인쇄 회로판의 제조에 사용되는 경우, 사용된 중합체는 열적 경화 또는 방사선 경화 중합체, 예를 들면 변성 에폭시 수지, 예컨대 이작용성 또는 다작용성 비스페놀 A 수지 또는 이작용성 또는 다작용성 비스페놀 F 수지, 또는 에폭시-노볼락 수지, 브롬화 에폭시 수지, 고리지방족 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 글리시딜 에테르, 시아네이트 에스테르, 비닐 에테르, 페놀 수지, 폴리이미드, 멜라민 수지 및 아미노 수지, 트리아진 수지, 비스말레이미드-트리아진 수지, 페녹시 수지, 폴리우레탄, 폴리에스테르 및 또한 셀룰로스 유도체인 것이 바람직하다. 또한, 이들 중합체 중 2 이상으로 된 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
게다가, 중합체는, 예를 들면 매트릭스 물질에 대하여 상기 기술된 첨가제, 용매, 접착 증진제, 가교제 및 촉매와 같은 첨가제, 예를 들면 광개시제, 3급 아민, 이미다졸, 지방족 및 방향족 폴리아민, 폴리아미도아민, 무수물, BF3-MEA, 페놀 수지, 스티렌-말레산 무수물 중합체, 히드록시아크릴레이트, 디시아노디아미드 또는 폴리이소시아네이트, 및 또한 난연제 및 충전제, 예를 들면 무기 유형 충전제, 에컨대 필로실리케이트, 알루미늄 산화물, 마그네슘 실리케이트(탈크) 또는 유리를 적당한 양으로 포함할 수 있다.
금속 층에 도포된 중합체 층의 접착을 개선시키기 위해서, 금속 층은, 필요한 경우, 중합체의 도포 전에 추가의 접착 층이 제공될 수 있다. 이 추가 접착 층은 해당 기술 분야의 당업자에게 알려진 방법에 의해 도포된다. 사용된 접착 증진제는, 예를 들면 NaClO2/NaOH를 주성분으로 하는 검정색 산화물 또는 갈색 산화물로서 공지되어 있는 것 또는 상업적으로 구입가능한 접착 증진제, 예를 들면 H2SO4/H2O2를 주성분으로 한 것일 수 있거나, 실란 또는 기타 폴리에틸렌이민 용액, 예를 들면 Lupasol 등급(BASF AG 제품)일 수 있다.
금속 층에 도포된 중합체는 그와 같이 하여 생성된 금속 호일을 예를 들면 지지체에 용이하게 적층하는 것을 허용한다. 이는 한쪽 면상에 또는 양쪽 면상에 실시할 수 있다.
본 발명에 따르면, 그 호일은 예를 들어 인쇄 회로판의 제조에 사용된다. 이를 위해, 금속 층을 지니고 이 금속 층에 도포된 중합체를 지닌 지지체 호일이 임의 지지체에 적층된다. 이를 위해, 중합체 코팅된 금속 호일의 중합체 면은 예를 들면 전도체 트랙이 구비된 구조화 내부 플라이(ply)에 도포되거나, 또는 교대하는 상호 중첩으로 정렬된 프리프레그로 구성되고 전도체 트랙이 구비된 내부 플라이로 구성된 적층체(서브컴포지트)에 도포된다. 이어서, 멀티-플라이 인쇄 회로판이 해당 기술 분야의 당업자에게 알려진 공정을 통해 생성될 수 있다. 또한, 필요한 경우, 복수의 그 중합체 코팅된 금속 호일이 연속적으로 도포되는 것이 가능하며, 여기서 중합체 코팅된 금속 호일의 도포 후, 금속 표면은 해당 기술 분야의 당업자에게 알려진 공정을 이용하여 전도체 트랙에 의해 구조화되며, 그리고 다음 중합체 코팅된 금속 호일을 도포하기 전에 추가 처리된다. 전도체 트랙 구조화를 위한 베이스로서 엷은 구리 층을 사용하는 것은, 통상적인 전도체 트랙 구성 방법과 비교시, 사용자-특정 층에 일반적으로 12 내지 35 ㎛로 포토레지스트-마스크 쿠퍼링 공정(photoresist-masked coppering process)에 의해 무전해 및/또는 코팅한 후에는, 백 에칭하고자 하는 엷은 베이스 층만이 잔류한다는 이점을 제공한다. 미리 형성된 전도체 트랙 구조물이 또한 백-에칭 공정 동안 동시적으로 백-에칭되기 때문에, 그 엷은 구리 베이스 층은 매우 미세한 전도체 기술의 경우 구조 해상도에서 커다란 이익을 달성한다. 더구나, 현저히 보다 적게 구리를 함유하는 폐기물이 산출되는데, 이는 백-에칭하고자 하는 구리 층이 비교적 엷기 때문이다.
지지체는 일반적으로 전기 비전도성 물질이다. 그러나, 하나 이상의 구조화된 금속 층이 미리 전기 비전도성 물질에 도포되는 것이 가능하다. 개별 금속 층은, 예를 들면 전도체 트랙으로서 작용한다. 금속 층들 사이에는 각각의 경우 중합체 층이 존재한다. 개별 금속 층 각각은, 예를 들면 중합체 코팅된 금속 호일의 도포를 통해 생성될 수 있다.
지지체의 전기 비전도성 베이스 물질은 대부분 미리 완전 경화된 물질이다. 금속 층에 도포되지만, 아직 경화되지 않은 중합체 때문에, 지지체의 대부분 완전 경화된 플라스틱 물질에 대한 금속 층의 우수한 결합을 달성하는 것이 가능하다.
중합체 코팅된 금속 호일을 지지체의 한쪽 면에 도포하는 것과 함께, 다른 가능성은 중합체 코팅된 금속 호일을 지지체의 양쪽 면에 제공하는 것이다. 이러한 경우, 본 발명에 따라 제조되는 중합체 코팅된 금속 호일은 지지체의 상면 및 하면 양쪽에 적층된다.
중합체 코팅된 금속 호일을 지지체에 도포한 후, 이 "서브컴포지트"는 일반적으로 상승된 온도에서 가압된다. 그 온도는 120 내지 150℃ 범위에 있다.
서브컴포지트를 가압한 압력은 바람직하게는 0.1 내지 100 bar 범위, 5 내지 40 bar 범위에 있다.
하나 이상의 면 상에 금속 층을 지닌 적층체를 형성하도록 경화가 수행되는 지속시간은 일반적으로 1 내지 360 분 범위, 바람직하게는 15 내지 220 분 범위, 특히 바람직하게는 30 내지 90 분 범위에 있다.
지지체에 적합한 베이스 물질의 예로는 인쇄 회로판에 통상적으로 사용된 바와 같은 임의 강화형 또는 비강화형 중합체가 있다. 적합한 중합체로는 예를 들면 비스페놀 A 및 비스페놀 F를 주성분으로 한 이작용성 또는 다작용성 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 고리지방족 에폭시 수지, 에폭시-노볼락 수지, 비스말레이미드-트리아진 수지, 폴리이미드, 페놀 수지, 시아네이트 에스테르, 멜라민 수지 또는 아미노 수지, 페녹시 수지, 알릴화 폴리페닐렌 에테르(APPE), 폴리설폰, 폴리아미드, 실리콘 및 불소 수지 및 이들의 조합이 있다. 그 지지체에 대한 물질은 예를 들면 해당 기술 분야의 당업자에게 알려진 첨가제, 예컨대 가교제 및 촉매, 예를 들면 3급 아민, 이미다졸, 지방족 및 방향족 폴리아민, 폴리아미도아민, 무수물, BF3-MEA, 페놀 수지 또는 디시안디아미드 뿐만 아니라 난연제 및 충전제, 예를 들면 필로실리케이트, 알루미늄 산화물 또는 유리와 같은 무기 성질의 무기 충전제를 더 포함한다.
더구나, 인쇄 회로판 산업에서 통상적으로 사용된 다른 중합체가 또한 적합하다. 여기서, 지지체는 경질 또는 연질일 수 있다.
전기 인쇄 회로판의 제조의 경우, 강화형 지지체가 사용되는 것이 바람직하다. 강화에 적합한 충전제로는 예를 들면 종이, 유리 섬유, 유리 부직포, 유리 직물, 아라미드 섬유, 아라미드 부직포, 아라미드 직물, PTFE 직물, PTFE 호일 시이트가 있다. 지지체에 대한 베이스 물질은 유리 섬유 강화형 물질인 것이 바람직하다.
생성되는 금속 코팅된 적층체의 두께에 따라 좌우되긴 하지만, 그 적층체는 가압후 경질 또는 연질일 수 있다.
복수의 금속 코팅된 적층체를 동시에 제조가능하도록 하기 위해서, 바람직한 실시양태에서는, 위에 도포된 금속 층을 지닌 지지체 호일 및 중합체 및 지지체로 구성된 복수의 플라이가 교대로 적층된다. 여기서, 양쪽 면 상에 금속 층이 구비된 적층체를 생성하고자 하는 경우, 중합체에 의해 코팅되고 금속 층이 구비된 지지체 호일이 지지체의 상면과 하면 상에서 중합체와 접촉한 상태로 항상 존재하는지를 항상 유의해야 한다. 세퍼레이터 시이트가 예를 들면 2개의 지지체 호일 상에 삽입될 수 있다. 이는, 예를 들면 지지체에 도포된 금속 층이 구조화되는 경우에 바람직하다.
그 세퍼레이터 시이트가 스틸로부터 제조되는 것이 바람직하다.
또다른 가능성은, 양쪽 면 상에 코팅된 적층체와 함께, 단지 한쪽 면 상에만 금속 층을 구비한 적층체를 생성하는 것이다. 각각 한쪽 면 상에만 금속 층을 구비한 복수의 적층체를 생성하고자 하는 경우, 일반적인 방법은 베이스 층 및 금속 층을 지니고 또한 여기에 도포된 중합체를 지닌 지지체 호일과 지지체를 교대로 적층하는 것이다. 지지체 상의 중합체는 항상 동일 방향을 향하고, 즉 다음 지지체를 향한다. 이러한 경우, 마찬가지로, 각각의 경우 세퍼레이터 시이트를 지지체와 다음 지지체에 적층하고자 하는 지지체 호일 사이에 삽입하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 단일 면 금속 코팅된 적층체의 경우 금속 층을 구조화하는 것이 가능하다.
금속 코팅된 적층체를 생성하기 위해서, 지지체 호일 및 지지체로 구성된 적층체가 가압된다. 이를 위해, 예를 들면 적층체는 유압식 프레스의 개방부 내로 가열판과 가압판 사이에 도입되고, 적층체의 통상적인 제조를 위한 해당 기술 분야의 당업자에게 알려진 공정 순서에 따라 추가 처리될 수 있다.
가압은 통상적으로 0.1 내지 100 bar 범위의 압력에서, 바람직하게는 5 내지 40 bar 범위의 압력에서 수행된다. 상승된 온도에 의해 경화되는 지지체에 대한 물질을 사용하는 경우, 가압은 상승된 온도에서 수행하는 것이 바라직하다. 이 선택된 온도는 사용되는 물질에 따라 좌우된다. 그 온도는 바람직하게는 100 내지 300℃, 특히 바람직하게는 120 내지 230℃이다. 예를 들면, 표준 FR4 에폭시 시스템이 175 내지 180℃에서 압착된다. 보다 고도로 가교된 시스템은 225℃까지 필요하다. 가압 압력은 그러한 지지체에 대한 물질의 경우 15 내지 30 bar 사이에서 선택되는 것이 바람직하다.
가압 동안, 지지체에 대한 형성가능한 베이스 물질이 적어도 일부 경화되는 것이 바람직하다. 이러한 방식으로, 추가 처리될 수 있는 금속-코팅된 적층체가 가압 후 형성된다.
지지체의 두께는 지지체에 대한 베이스 물질의 양, 중합체 함량 및 가압 압력에 의해 설정된다. 이러한 방식으로 생성된 금속 코팅된 적층체의 표면 품질은 일반적으로 개별 지지체 호일과 인쇄 회로판 지지체 사이에 배치된 세퍼레이터 시이트의 표면 상태에 상응한다.
베이스 층, 금속 층 및 중합체 층을 지닌 지지체 호일을 지지체 상에 적층한 후, 지지체 호일은 베이스 층으로부터 제거된다. 금속 층이 베이스 층에 도포되지만, 경우에 따라 분산액을 충분히 교체하지 못하기 때문에, 지지체 호일이 제거된 후, 적층체의 상면은 베이스 층을 가질 수 있으며, 또한 임의로 매트릭스 물질의 적어도 일부에서 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자를 포함한다. 중합체 코팅된 금속 호일의 중합체 코팅 면은 지지체를 향한다. 하나의 실시양태에서 지지체 상에 연속적인 전기 전도성 층을 달성하기 위해, 지지체 호일을 제거한 후, 추가 단계에서 지지체 호일에 의해 피복되어 있던 베이스 층의 면에 추가 금속 층을 무전해 및/또는 전해 방식으로 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 해당 기술 분야의 당업자에게 알려진 통상적인 방법에 의해 수행된다. 금속을 무전해 및/또는 전해 침착하기 전에, 베이스 층에 존재하는 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자는 필요한 경우 지지체 호일의 제거후 적어도 일부 노출된다. 이러한 경우, 그 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자는 지지체 호일 상에 도포된 분산액의 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자의 노출에 대하여 상기 기술된 바와 같이 노출된다.
지지체 호일에 의해 미리 피복되어 있던 베이스 층의 면 상에 금속을 무전해 및/또는 전해 침착시키기 때문에, 연속적인 전기 전도성 금속 층이 생성된다. 여기서, 그 금속은 지지체의 방향에서 접하고 있는 금속 층의 것과 동일한 것이 바람직하다.
다른 실시양태에서, 혹시 베이스 층의 잔류하는 부분은 제거된다. 이를 위해, 베이스 층은 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자를 노출시키기 위한 상기 기술된 것과 상응하는 처리를 수행하게 된다. 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자의 노출과 같이, 베이스 층의 제거는 또한 화학적으로 또는 기계적으로 실시할 수 있다. 그 처리는 베이스 층이 완전 제거될 때까지 수행된다. 이러한 방식으로, 층 내에 함유되어 있는, 여전히 잔류하는 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자가 또한 제거된다. 무전해 및/또는 전해 도포되어 있는 금속으로 이루어진 순수 금속 층이 남게 된다.
형성가능한 전기 비전도성 물질을 가압 및 경화하고 중합체 코팅된 금속 호을 도포하는 적층화 후, 이러한 (금속-코팅된) 적층체가 바람직하게는 추가 처리된다. 예를 들면, 금속 코팅된 적층체를 절단하여 크기 분류하는 것이 가능하다. 이를 위해, 개별 층은 선결정된 크기의 판으로 얇게 자를 수 있다.
그 도포된 금속 층으로부터 전기 전도성 구조물이 생성되는 것이 바람직하다. 이 전기 전도성 구조물은 일반적으로 해당 기술 분야의 당업자에 알려진 방법에 의해 생성된다. 적합한 방법으로는 예를 들면 플라즈마 에칭, 포토레지스트 방법 또는 레이저 융삭 방법이 있다. 더구나, 이러한 구조화 후, 또한 예를 들면 레어저 보링(laser boring)을 통해 블라인드 홀, 마이크로비아스(microvias) 등을 생성시키는 것이 가능하다.
연질 지지체가 사용되는 경우, 본 발명의 방법을 연속적으로 수행하는 것이 가능하다. 따라서, 이것은 예를 들면 지지체가 공급 롤로부터 풀어지고, 하나 이상의 처리 단계를 통과한 후, 추가의 롤로 다시 감기게 되는 롤투롤 공정(roll-to-roll process)에서 수행한다.
이하, 본 발명은 예를 들어 첨부된 도면의 도움으로 보다 상세하게 기술할 것이며, 그 도면은 간단히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 분산액의 도포 및 후속 금속화 공정의 디아그램을 도시한 것이다.
도 2는 금속 층에 대한 중합체의 도포를 도시한 것이다.
도 3은 적층화를 통한 인쇄 회로판에 대한 중합체 코팅된 금속 호일의 도포를 도시한 것이다.
도 4는 적층화 공정 후 적층체의 금속화의 디아그램을 도시한 것이다.
도 1은 지지체 호일에 대한 베이스 층의 도포 및 베이스 층의 후속 금속화를 나타내는 디아그램을 도시한 것이다.
"연속적 호일"을 생성시키기 위해서, 지지체 호일(3)이 공급기(1)로부터 풀어진다. 그 지지체 호일(3)은 예를 들면 중합체 호일 또는 금속 호일이다.
그 지지체 호일(3)에는 분산액(5)이 도포된다. 이 분산액(5)은 매트릭스 물질 중에 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자를 포함한다. 분산액(5)이 지지체 호일(3)에 도포되어, 베이스 층(7)이 형성된다. 지지체 호일(3)이 베이스 층(7)으로부터 후속 용이하게 제거될 수 있도록 하기 위해서, 지지체 호일(3)은 베이스 층(7)에 접착하지 않은 상면(9)이 구비된다. 이는 우선 상면(9)이 박리제에 의해 코팅된다는 점에서 보장될 수 있다. 대안으로서, 또한 지지체 호일(3)은 베이스 층(7)에 대하여 단지 약한 접착만을 갖거나 또는 접착을 전혀 갖지 않은 물질로부터 제조된다는 것이 가능하다.
해당 기술 분야의 당업자에게 알려진 코팅 공정이 베이스 층(7)을 형성시키는 분산액(5)의 구조화 도포 또는 전표면 도포에 이용된다. 이러한 목적에는 예를 들면 해당 기술 분야의 당업자에 알려진 코팅 공정 또는 프린팅 공정이 적합하다. 따라서, 예를 들면, 분산액(5)은 캐스팅, 페인팅, 닥터 블레이딩, 스프레잉, 함침, 롤러 코팅 등을 통해 도포될 수 있다. 대안으로서, 또한 임의의 원하는 프린팅 방법을 통해 프린팅으로 지지체에 베이스 층(7)을 도포하는 것이 가능하다.
분산액(5)을 도포하여 베이스 층(7)을 지지체 호일(3) 상에서 형성시킨 후, 분산액(5)에 존재하는 매트릭스 물질이 적어도 일부 경화된다. 이는 예를 들면 IR 공급원(11)에 의한 조사를 통해 실시한다. 대안으로서, 분산액(5)의 매트릭스 물질은 또한 전자 방사선, 전자파 방사선, UV 방사선 또는 상승된 온도를 통해 적어도 일부 경화될 수 있다. 더구나, 또한 용매의 증발을 통해 분산액(5)의 순수한 물리적 건조를 수행하는 것이 가능하다. 물리적 건조와 화학적 건조의 조합이 또한 가능하다.
베이스 층(7)의 적어도 일부 건조 및/또는 적어도 일부 경화 후, 베이스 층(7)에 존재하는 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자는 적어도 일부 노출되는 것이 가능하다. 이는 예를 들면 과망간산칼륨으로 세척함으로써 수행된다. 그럼에도 불구하고, 대안으로서, 상기 언급된 산화제 또는 용매 중 임의의 다른 것이 또한 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자를 노출시키는데 사용될 수 있다. 그 노출은 예를 들면 베이스 층(7)에 산화제, 예를 들면 과망간산칼륨을 스프레잉함으로써 수행된다. 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자의 노출은 활성화 구역(13)에서 수행되고, 여기서는 단지 개략적으로만 나타낸다. 그 노출 후에는 예를 들면 잔류 산화제 또는 용매를 베이스 층(7)에 의해 코팅된 지지체 호일(3)로부터 제거하기 위해서 세척 공정이 수행된다. 이는 세척 구역(15)에서 수행되고, 여기서 마찬가지로 단지 개략적으로만 나타낸다. 세척 구역(15)에 사용된 세척제는 예를 들면 수성의 산성 과산화수소 용액 또는 산성 히드록실아민 질산염 용액일 수 있다.
세척 구역(15)에서 세척 후, 바로 노출된 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자를 지닌 베이스 층(7)에는 금속 층(19)이 무전해 및/또는 전해 코팅된다. 이는 코팅 구역(17)에서 수행된다. 이러한 경우 그 무전해 및/또는 전해 코팅은 해당 기술 분야의 당업자에게 알려진 임의의 방법에 따라 수행할 수 있다. 코팅 구역(17)은 일반적으로 제2 세척 구역(21)으로 이어진다. 제2 세척 구역(21)에서는, 전해질의 잔류물이 금속 층(19)로부터 세척된다.
무전해 및/또는 전해 코팅을 위한 전해질 용액이, 도 1에 나타낸 바와 같이, 일반적으로 베이스 층(7)에 의해 코팅된 지지체 호일(3) 상에 스프레잉되는 것이 아니라 오히려 그 지지체 호일이 그 전해질 용액 중에 함침된다. 그럼에도 불구하고, 베이스 층(7)이 무전해 및/또는 전해 코팅될 수 있는, 해당 기술 분야의 당업자에게 알려진 임의의 다른 방법이 또한 적합하다. 베이스 층(7) 내의 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자는 또한 산화제 또는 산화제 용액 중에 함침시킴으로써 노출될 수 있다. 또한 지지체 호일(3) 상에 스프레링하는 것이 아니라 세척 용액 내로 함침시킴으로써 세척을 수행하는 것이 가능하다. 해당 기술 분야의 당업자에 적합한 임의의 다른 방법이 또한 베이스 층(7)으로부터 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자를 노출시키는데 그리고 베이스 층(7)에 의해 코팅된 지지체 호일(3)을 세척하는데 사용될 수 있다.
베이스 층(7)에 금속 층(19)을 도포한 후, 예를 들면 베이스 층(7)과 금속 층(19)을 지닌 지지체 호일(3)을 롤 상에 감는 것이 가능하다. 그러나, 게다가 베이스 층(7)과 금속 층(19)을 지닌 지지체 호일(3)을 추가 처리 단계 내로 직접 도입시키는 것도 가능하다.
도 2는 금속 층(19)과 베이스 층(7)이 구비된 지지체 호일(3)에 중합체를 도포하는 디아그램을 도시한 것이다.
금속 층(19)에는 중합체(23)이 도포된다. 중합체(23)는, 예를 들면, 분산액(5)의 도포의 경우와 같이, 해당 기술 분야의 당업자에게 알려진 임의 원하는 코팅 방법 또는 프린팅 방법을 통해 도포된다. 적합한 코팅 방법의 예로는 캐스팅, 페인팅, 닥터 블레이딩, 스프레잉, 함침, 롤러 코팅 등이 있다.
필요한 경우 용매, 충전제 및 첨가제, 예컨대 경화제 및 촉매인 상기 기술된 물질을 포함하는 중합체(23)는 중합체 층(25)의 형태로 금속 층(19)에 도포된다. 중합체 층(25)의 도포 후, 예를 들면 그 층을 적어도 일부 경화시키는 것이 가능하다. 이는 예를 들면 IR 공급원(27)에 의한 조사를 통해 달성된다. 대안으로서, 중합체(23)는 또한 전자 방사선, UV 방사선 또는 상승된 온도를 통해 적어도 일부 경화될 수 있다. 더구나, 또한 용매의 증발을 통해 중합체(23)의 순수 물리적 건조를 수행하는 것이 가능하다. 물리적 건조와 화학적 건조의 조합이 또한 가능하다.
도 3은 적층화를 통한 지지체(29)에 대한, 중합체 층(25), 금속 층(19) 및 베이스 층(7)에 의해 코팅된 지지체 호일(3)의 도포를 나타낸 디아그램을 도시한 것이다. 지지체(29)는 예를 들면 멀티-플라이 인쇄 회로판의 경우 내부 플라이이고, 본원에 제시된 실시양태에서, 베이스 지지체(28), 예를 들면 유리 섬유 강화형 에폭시 수지 지지체, 예컨대 도포된 전도체 트랙 구조물(30)을 지닌 FR-4 재료로 구성된 것을 포함한다.
지지체(29)에 금속 층을 그 지지체 상면와 하면 상으로 제공하기 위해서, 중합체 층(25), 금속 층(19) 및 베이스 층(7)에 의해 코팅된 지지체 호일(3)은, 중합체 층(25)이 지지체(29)에 대향하는 방식으로, 지지체(29)의 상면 및 하면 상에 각각 배치된다. 이 형성된 적층체는 프레스의 상부 아암(31)과 하부 아암(33) 사이에 가압된다. 적합한 프레스의 예로는 유압식 프레스가 있다. 화살표(35)는 압력의 인가를 나타낸다. 베이스 지지체(28)는 성형가능한 전기 비전도성 물질일 수 있다. 지지체(28)의 물질이 성형가능한 경우, 이는 아직 완전 경화되지 않은 플라스틱 시이트로 구성되는 것이 바람직하다. 그것은 예를 들면 가압 공정 동안 상승된 온도에서 수행된다. 이를 위해, 예를 들면 프레스의 상부 아암(31) 또는 하부 아암(33)이 가열성이거나, 또는 아암(31)과 아암(33) 모두가 가열성인 것이 가능하다.
도 3에 도시된 바와 같이 금속 코팅된 적층체를 제공하는 상면 및 하면 상에 코팅된 단지 하나의 인쇄 회로판 지지체(29)의 제조와 함께 다른 가능성은 각각이 중합체 층(25), 금속 층(19) 및 베이스 층(7)을 구비한 지지체 호일(3)을 상면 및 하면 상에 구비하고 있는 복수의 지지체(29)를 적층시키는 것이다. 베이스 층(7), 금속 층(19) 및 중합체 층(25)을 지닌 지지체 호일(3)을 지닌 도포된 개별 인쇄 회로판 지지체(29) 사이에 세퍼레이터 시이트가 삽입될 수 있다. 이 세퍼레이터 시이트는 예를 들면 가압 절차를 통해 인쇄 회로판 지지체에 적층화에 의해 도포되는 금속 층(19)을 구조화하기 위해서 의도된 표면 구조를 갖는다.
도 3에 예를 들어 도시된 단계는 또한 연속적인 롤투롤 방법으로 수행될 수 있다. 이를 위해, 중합체 층(25), 금속 층(19) 및 베이스 층(7)이 구비된 하나 이상의 지지체 호일(3)이 지지체(29)와 함께 2 이상의 가열된 롤 사이에 연속적으로 통과되고, 여기서 지지체(29)는 예를 들면 연속 호일로부터 마찬가지로 제조된다. 가압 공정에 대한 압력은 마찬가지로 롤에 의해 가해진다. 적어도 일부 경화는 또한 예를 들면 하류 경화 구역에서 실시할 수 있다. 이어서, 생성된 중간 생성물은 연속 방식으로 회분 방식으로 추가 처리될 수 있다.
금속-코팅된 적층체의 제조의 경우, 지지체 호일(3)은 적층화 공정을 수행한 후 단계에서 베이스 층(7)으로부터 우선 제거된다. 도 4는 이를 도시한 것이다.
지지체 호일(3)을 제거한 후, 경우에 따라 인쇄 회로판 지지체(29)의 표면 상에는 매트릭스 물질과 이 물질에 존재하는 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자로 구성된 베이스 층(7)의 잔류 부분이 존재할 수 있다. 전기 전도성인 연속적 금속 코팅을 생성하기 위해서, 베이스 층(7)은 지지체 호일(3)의 제거 후 금속 층(37)을 구비하는 것이 필요하다. 금속 층(37)은 무전해 및/또는 전해 코팅을 통해 형성되는 것이 바람직하다. 무전해 및/또는 전해 코팅은 베이스 층(7)로부터 유래된 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자를 코팅 물질로 대체한다. 연속적 금속 층(37)이 중합체 층(25) 상에 형성된다.
베이스 층(7)의 임의 잔류 부분의 코팅을 허용하기 위해서, 베이스 층(7)에 존재하는 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자가 우선 노출되는 것이 바람직하다. 이는 일반적으로 제2 활성화 구역(39)에서 수행된다. 상기 기술된 바와 같이, 이러한 경우 노출은 예를 들면 산화제 또는 용매를 사용한 처리에 의해 수행된다. 적합한 용매 또는 산화제는 마찬가지로 상기 기술되어 있다. 대안으로서, 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자를 물리적으로 또는 기계적으로 노출시키는 것이 바람직하다. 노출이 화학적으로 수행되는 경우, 활성화제, 예를 들면 산화제 또는 용매를, 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자를 포함하는 베이스 층(7)과 스프레잉에 의해 접촉시키는 것이 가능하다. 대안으로서, 또한 중합체 층(25), 금속 층(19) 및 베이스 층(7)에 적층된 인쇄 회로판 지지체(29)를 그 활성화제 내로 함침시키는 것이 가능하다.
무전해 및/또는 전해 코팅성 입자가 노출된 후, 용매 또는 산화제의 잔류물은 베이스 층(7)로부터 세척되는 것이 바람직하다. 이는 예를 들면 제3 세척 구역(41)에서 수행되고, 이 세척 구역(41)은 세척 구역(15)과 동일한 세척제를 포함하는 것이 바람직하다. 세척의 경우, 중합체 층(25), 금속 층(19) 및 베이스 층(7)을 지닌 지지체(29)는 예를 들면 세척제, 예를 들면 물로 스프레잉할 수 있다. 대안으로서, 또한 예를 들면 도포된 층(25, 19 및 7)을 지닌 지지체(29)를 함침시키는 것이 가능하다.
제3 세척 구역(41)은 제2 코팅 구역(43)으로 이어지고, 여기서는 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자를 포함하는 베이스 층이 금속 층(37)에 의해 무전해 및/또는 전해 코팅된다. 이러한 경우, 그 무전해 및/또는 전해 코팅은 해당 기술 분야의 당업자에게 알려진 임의의 방식으로 수행될 수 있다. 일반적으로, 무전해 및/또는 전해 코팅은 상기 기술된 바와 같이 수행된다.
무전해 및/또는 전해 코팅 후 금속 층(37) 및 중합체 층(25)에 의해 코팅된 지지체(29)로부터 전해질 용액의 잔류물을 제거하기 위해서, 층(25, 37)을 지닌 지지체(29)는 무전해 및/또는 전해 코팅 후 제4 세척 구역(45)에서 세척되는 것이 바람직하다. 그 세척은 일반적으로 물로 수행한다.
무전해 및/또는 전해 코팅성 입자를 포함하는 충분히 엷은 베이스 층(7)의 경우, 그 베이스 층(7)에 존재하는 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자를 무전해 및/또는 전해 코팅을 통해 전해질 용액으로부터 유래된 금속 이온으로 대체시키는 것이 가능하다. 이러한 경우, 연속적 금속 층(37)은 인쇄 회로판 지지체(29)에 결합된 중합체 층(25) 상에 도포된다.
본 발명의 방법에 의해 생성된 금속 층(17)은 일반적으로 20 ㎛ 미만, 바람직하게는 10 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 5 ㎛ 미만의 두께를 갖는다.
금속 층이 도포된 후, 중합체 층(25) 및 금속 층(37)을 포함하는 이러한 방식으로 생성되는 금속-코팅된 적층체는 추가 처리될 수 있다. 이는, 예를 들면, 상기 기술된 바와 같이, 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 것과 같은 인쇄 회로판에 대한 일반적인 처리 방법에 의해 수행된다.
본 발명에 따른 중합체 코팅된 금속 호일은 예를 들면 인쇄 회로판을 제조하는데 사용될 수 있다. 그러한 인쇄 회로판의 예로는 예를 들면 컴퓨터, 전화기, 텔레비젼, 자동차 전자 부품, 키보드, 라디오, 비데오, CD, CD-ROM 및 DVD 플레이어, 게임 콘솔, 측정 및 조절 장비, 센서, 주방용 전기 용품, 전기 완구류 등과 같은 제품에 설치된, 다층 내부 및 외부 레벨을 지닌 것, 마이크로바이어스, 칩-온-보드(chip-on-board), 연질 및 경질 인쇄 회로판이 있다.
본 발명에 따른 중합체 코팅된 금속 호일은 추가로 RFID 안테나, 트랜스폰터 안테나 또는 다른 안테나 구조물, 칩 카드 모듈, 플랫 케이블, 시트 히터, 호일 전도체, 태양 전지내 또는 LCD/플라즈마 스크린내 전도체 트랙, 커패시터, 호일 커패시터, 레지스터, 대류식 난방기(convector), 전기 퓨즈를 제조하거나, 또는 임의 형태의 전해 코팅된 제품, 예를 들면 한정된 층 두께로 한면 또는 양면 상에 금속이 피복된 중합체 지지체, 3D 성형된 인터커넥트 장치를 제조하거나, 또는 제품 상의 장식적 또는 기능적 표면, 예를 들면 전자기파 방사선의 차폐, 열 전도 또는 포장을 위한 것을 제조하는데 더 사용될 수 있다. 더구나, 중합체 코팅된 금속 호일은 또한 집적화된 전자 부품 상의 접촉 포인트 및 접촉 패드 또는 인터커넥션을 제조할 뿐만 아니라 유기 전자 부품의 경우 접촉부를 지닌 안테나를 제조하는데 사용될 수 있다. 게다가, 이러한 상황에서 연료 전지에서 적용하기 위한 양극판(bipolar plate)의 유동 분야에서 그 이용이 가능하다. 더구나, 지지체의 후속 장식적 금속화를 위한 표면-와이드 또는 구조화 전기 전도성 층, 예를 들면 자동차 차 분야, 위생 분야, 완구류 분야, 주방 분야, 및 사무실 분야 등을 위한 장식 부품, 포장 및 호일 등을 제조하는 것이 가능하다. 더구나, 한면 또는 양면 사이에 피복된 엷은 금속 호일 또는 중합체 지지체를 제조하는 것이 가능하다. 중합체 코팅된 금속 호일은 또한 우수한 열 전도도가 유리한 분야에서, 예를 들면 시트 히터, 바닥 히터 및 절연 재료를 위한 호일에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 코팅된 금속 호일은 인쇄 회로판, RFID 안테나, 트랜스폰더 안테나, 시트 히터, 플랫 케이블, 무선 칩 보드, 한면 또는 양면 상에 피복된 엷은 금속 호일 또는 중합체 지지체, 호일 전도체, 태양 전지내 또는 LCD/플라즈마 스크린내 전도체 트랙을 제조하거나, 또는 장식적 제품, 예를 들면 포장재를 위한 장식적 제품을 제조하는데 사용되는 것이 바람직하다.
<도면의 부호 설명>
1: 스토어
3: 지지체 호일
5: 분산액
7: 베이스 층
9: 정상부
11: IR 공급원
13: 활성화 구역
15: 세척 구역
17: 코팅 구역
19: 금속 층
21: 제2 세척 구역
23: 중합체
25: 중합체 층
27: IR 공급원
28: 베이스 지지체
29: 지지체
30: 전도체 트랙 구조물
31: 상부 다이
33: 하부 다이
37: 금속 층
39: 제2 활성화 구역
41: 제3 세척 구역
43: 제2 코팅 구역
44: 제4 세척 구역

Claims (21)

  1. 중합체 코팅된 금속 호일의 제조 방법으로서,
    (a) 매트릭스 물질 중에 무전해(electrolessly) 및/또는 전해(electrolytically) 코팅성 입자를 포함하는 분산액(5)을 사용하여 지지체 호일(3) 상에 베이스 층(7)을 도포하는 단계,
    (b) 매트릭스 물질을 적어도 일부 건조 및/또는 적어도 일부 경화시키는 단계,
    (c) 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자를 포함하는 베이스 층(7)을 무전해 및/또는 전해 코팅함으로써 베이스 층(7) 상에 금속 층(19)을 형성시키는 단계, 및
    (d) 금속 층(19)에 중합체(23)를 도포하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 지지체 호일(3)은 베이스 층(7)에 약하게 접착하는 물질로 구성되는 표면(9)을 갖는 것인 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 지지체 호일(3)은 박리제에 의해 코팅되는 것인 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서, 지지체 호일(3)은 베이스 층(7)에 약하게 접착하는 물질로부터 제조하는 것인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 도포된 금속 층(19)을 지닌 지지체 호일(3)은 지지체(29)에 적층되는 것인 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 적층화 공정 후 추가 단계에서 지지체 호일(3)은 종종 베이스 층(7)의 잔류물을 여전히 포함하는 금속 층(19)으로부터 제거되는 것인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 지지체 호일(3)의 제거 후, 지지체(3)에 의해 미리 피복되어 있던 베이스 층(7)의 임의의 잔류 부분의 면에는 금속 층(37)이 무전해 및/또는 전해 도포되는 것인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 지지체 호일(3)의 제거 후, 베이스 층(7)의 임의 잔류 부분은 화학적으로 또는 기계적으로 제거되는 것인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 베이스 층(7)에 존재하는 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자는 단계 (c)에서 금속 층(19)을 형성시키기 전에 및/또는 지지체 호일(3)에 의해 미리 피복되어 있던 베이스 층(7)의 면 상에 금속 층(37)을 형성시키기 전에 적어도 일부 노출되는 것인 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자의 노출은 화학적으로, 물리적으로 또는 기계적으로 수행하는 것인 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자의 노출은 산화제를 사용하여 수행하는 것인 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 산화제가 과망간산칼륨, 망간산칼륨, 과망간산나트륨, 망간산나트륨, 과산화수소 또는 이의 부가물, 과붕산염, 과탄산염, 과황산염, 퍼옥소디황산염, 하이포염소산나트륨 또는 과염소산염인 제조 방법.
  13. 제9항 또는 제10항에 있어서, 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자의 노출은 매트릭스 물질을 용해, 에칭 및/또는 팽창시킬 수 있는 물질의 작용에 의해 수행되는 것인 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 매트릭스 물질을 용해, 에칭 및/또는 팽창시킬 수 있는 물질이 산성 또는 알칼리성 화학물질 또는 화학물질 혼합물, 또는 용매인 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 임의의 잔존 산화물 층은 단계 (c)에서 무전해 및/또는 전해 코팅 전에 및/또는 지지체 호일(3)에 의해 미리 피복되어 있던 베이스 층(7)의 면에 금속 층(19, 37)을 형성시키기 전에 무전해 및/또는 전해 코팅성 입자로부터 제거되는 것인 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 금속 층(19, 37)의 금속이 구리, 니켈, 은, 금 또는 크롬인 제조 방법.
  17. 인쇄 회로판 및 RFID 안테나의 제조를 위한, 제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 따라 제조되는 중합체 코팅된 금속 호일의 용도.
  18. 제17항에 있어서, 중합체 코팅된 금속 호일은 지지체(29) 상에 적층되는 것인 용도.
  19. 제18항에 있어서, 중합체는 지지체(29) 상에 적층화 동안 적어도 일부 경화되는 것인 용도.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 있어서, 지지체 호일(3)은 지지체(29) 상에 적층하기 전에 또는 후에 제거되는 것인 용도.
  21. 제20항에 있어서, 지지체 호일(3)의 제거 후, 지지체 호일(3)에 의해 미리 피복되어 있던 베이스 층(7)의 면에는 금속 층(37)이 무전해 또는 전해 도포되는 것인 용도.
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