JP6300213B1 - プリント配線板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】絶縁性基材上に金属ナノ粒子を含む第１の導電層とこの第１の導電層の上にめっき処理により形成された第２の導電層とを備えるプリント配線板において絶縁性基材と第１の導電層の密着性を向上させる。【解決手段】プリント配線板は、熱可塑性樹脂により構成された絶縁性基材（ベースフィルム）２と、この絶縁性基材２上に金属ナノ粒子を含む導電性インクの塗布により配線パターンとして形成された第１の導電層（金属ナノ粒子層）４と、この第１の導電層４の上にめっき処理により形成された第２の導電層（めっき層）６とを備える。第１の導電層４の絶縁性基材２との境界領域３において、第１の導電層４内の空隙内に絶縁性基材２の一部が入り込んでいる。【選択図】図１

Description

本発明は、プリント配線板の製造方法に関する。

従来、プリント配線板は、樹脂などの絶縁性基材（ベース材料）の上に金属層を形成したあと、この金属層の不要な部分をエッチングにより除去することによって配線パターンを形成する、という方法で製造されてきた。

これに対し、インクジェット法などで金属ナノ粒子を含む導電性インクを必要な部分にのみ塗布し、さらに抵抗値を下げるためめっき処理で金属層を増膜するという手法が提案されている。この手法は基板製造工程の大幅な簡略化を可能とするが、絶縁性基材に対する金属層の密着性が課題となっていた。

従来、密着性改善のための１つのアプローチとして金属以外の添加物を付与する方法がある。特許文献１には、金属超微粒子独立分散液からなるインクを塗布する前にオクタン酸マンガンを塗布する方法が提案されている。

また、添加物を付与しない方式として、特許文献２には、無電解めっき後に不純物であるパラジウムを加熱によりフィルム中に逃がすことで物理的結合強度を高める方法が提案されている。

特開２００３−２０９３４１号公報 特開２０１６−１１９４２４号公報

本出願人においても、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に銀ナノインクを印刷して焼成した金属薄膜上に厚膜金属層を形成するためにめっき処理を行ったところ、焼成後に良好であった金属薄膜とＰＥＴフィルムとの密着性が、めっき処理後に実用に足りないほど低下するという問題に遭遇した。

上述した特許文献１に記載の添加物を付与する方法では、添加物付与によるコスト増や、塗布物が増えることによって塗布ムラによる歩留まり低下リスクの上昇といった問題がある。

特許文献２に記載の加熱により金属層の不純物をベースフィルム内に分散させ、金属層の純度を上げることで金属層とベースフィルムの界面を平滑にして物理的結合により強度を上げる方法は、耐熱温度の高いポリイミド等では可能であるものの、耐熱温度の低いポリエステル等（ＰＥＴを含む）のベースフィルムでは十分に密着強度が得られないという問題があることが判明した。仮にポリエステル等のベースフィルムに耐熱性を無視して単に例えば200°C等の高温を掛けたとしても、ベースフィルムの歪みや縮みが発生するので、実用性が十分でないという問題がある。

本発明はこのような背景においてなされたものであり、その目的は、絶縁性基材上に金属ナノ粒子を含む第１の導電層とこの第１の導電層の上にめっき処理により形成された第２の導電層とを備え、絶縁性基材と第１の導電層の密着性を向上させることができるプリント配線板の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するため本発明では、添加物を付与するというアプローチとも、金属層と絶縁性基材とを物理的結合により密着させるというアプローチとも異なる、導電層と絶縁性基材を機械的結合により密着させるというアプローチを採用する。

すなわち、本発明によるプリント配線板は、熱可塑性樹脂により構成された絶縁性基材と、前記絶縁性基材上の焼成物である融結した金属ナノ粒子を含む配線パターンとして形成された第１の導電層と、前記第１の導電層の上にめっき金属層として形成された第２の導電層とを備え、前記第１の導電層の前記絶縁性基材との境界領域において、前記第１の導電層の前記融結した金属ナノ粒子間の空隙内に前記絶縁性基材の一部が入り込んだ構造を有しているものである。

この構成では、第１の導電層の絶縁性基材との境界領域において、第１の導電層の空隙内に絶縁性基材の一部が入り込むことにより、絶縁性基材と第１の導電層とが機械的に結合する。絶縁性基材と第１の導電層とは、このような機械的結合を主要な接着力として接着するので、密着性の向上が図れる。

前記絶縁性基材は、例えば、ガラス転移点が20°Cから250°Cの熱可塑性樹脂で構成することができる。

前記絶縁性基材は、例えば、フィルム状の基材である。

上記機械的結合は、絶縁性基材に対し、金属ナノ粒子をインクジェット法やフレキソ印刷などの方法で塗布し、焼成し、電解めっきまたは無電解めっきを行った上で、加圧しながら絶縁性基材のガラス転移点を超える温度で加熱することにより得られる。

前記金属ナノ粒子の金属は、Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｎｉの中から選ばれた１種以上からなることができる。

前記第２の導電層のめっき金属は、Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｇ，Ａｕの中から選ばれた１種からなることができる。

本発明によるプリント配線板の製造方法は、
熱可塑性樹脂により構成された絶縁性基材上に、金属ナノ粒子を含む導電性インクをインクジェット法またはフレキソ印刷で塗布したあと、乾燥および焼成を行うことにより、前記絶縁性基材上に融結した金属ナノ粒子を含む配線パターンとしての第１の導電層を形成する工程と、
めっき処理により前記第１の導電層の上にめっき金属層としての第２の導電層を形成する工程と、
前記第１の導電層および第２の導電層が形成された前記絶縁性基材に対して、前記絶縁性基材のガラス転移点を越えた温度で加熱処理および加圧処理を行う工程とを備え、
前記加熱処理により前記絶縁性基材を構成する樹脂を軟化させ、この軟化した樹脂を前記加圧処理により前記第１の導電層の前記融結した金属ナノ粒子間の空隙内に導入するものである。

この方法では、第２の導電層を形成した後に、絶縁性基材のガラス転移点を越えた温度で加熱処理および加圧処理を行うので、加熱処理により絶縁性基材を構成する樹脂を軟化させ、この軟化した樹脂を加圧処理により空隙内に導入することができる。その結果、絶縁性基材と第１の導電層の密着性を向上させることができる。

この方法の一態様において、前記導電性インクの粘度は1cpsから500cpsである。

また、他の態様において、前記導電性インク中の前記金属ナノ粒子の含有割合は、質量比で５％から６０％である。

本発明のプリント配線板の製造方法によれば、絶縁性基材と第１の導電層の密着性を向上させることができる。また、第２の導電層の形成後に加熱とともに加圧を行うことによって、通常の耐熱温度を超えた加熱により生じる絶縁性基材（ひいてはプリント配線板）の歪みが抑えられる。

本発明の実施形態によるプリント配線板の概略構成を模式的に表した断面図である。 本発明の実施形態におけるプリント配線板の製造方法を実現するための概略の手順を表すフローチャートである。 実施例５のうち加熱加圧時間が０分のものと同実施例で加熱加圧時間が２０分のものとを比較するための断面電子顕微鏡写真である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

本実施形態によるプリント配線板の製造方法では、絶縁性基材に対し、金属ナノ粒子を含む導電性インクをインクジェット法やフレキソ印刷などの方法で塗布し、焼成し、電解めっきまたは無電解めっきを行った上で、加圧状態で加熱を行う。この加熱により絶縁性基材のガラス転移点を越えた温度でその樹脂を軟化させ、圧力によって空隙内に軟化した樹脂を導入することにより、樹脂と金属ナノ粒子層とが機械的に噛み合う機械的な結合を得ることができる。本明細書において、「ガラス転移点」とは温度を上げていくとき絶縁性基材の剛性が急激に変化して柔らかくなる温度のことをいう。

以下、プリント配線板の具体的な構成および製造方法について説明する。

＜プリント配線板の構成＞
図１に本実施形態によるプリント配線板の概略構成を模式的に表した断面図を示す。
このプリント配線板は、熱可塑性樹脂により構成された絶縁性基材（ベースフィルム）２と、この絶縁性基材２上に金属ナノ粒子を含む導電性インクの塗布により配線パターンとして形成された第１の導電層（金属ナノ粒子層）４と、この第１の導電層４の上にめっき処理により形成された第２の導電層（めっき層）６とを備える。第１の導電層４の絶縁性基材２との境界領域３において、第１の導電層４内に形成された空隙内に絶縁性基材２の一部が入り込んでいる。なお、図１において示した各層の厚さの比率や、第１の導電層４の厚さに対する境界領域３の厚さの比率はあくまで例示であり、本発明は図示の比率に限定されるものではない。境界領域３の厚さは第１の導電層４の全体に及ぶ場合もありうる。

（絶縁性基材２）
本実施形態において使用する絶縁性基材２は特にフィルム状の基材に限るものではないが、以下、フィルム状の基材としてのベースフィルムを例として説明する。

ベースフィルムの素材は、絶縁性の熱可塑性樹脂であって、融点が存在する場合は融点が150°C以上であることが好ましく、200°C以上であることがより好ましい。融点が低すぎる場合、加熱時にかけられる温度が金属ナノ粒子の焼結に不十分となるおそれがある。一方、融点が高い分には問題とならない。

なお、本明細書では、「焼成」とは、隣り合う金属ナノ粒子間の隙間を小さくさせたり、金属ナノ粒子以外の成分を除去したりするため、積層体を熱処理することをいう。また、「焼結」とは金属ナノ粒子同士を融点以下の温度で熱処理することにより、金属ナノ粒子間の結合を生じさせ、固まらせる処理をいう。本実施形態においては焼成によって焼結が行われる。

ベースフィルムの素材のガラス転移点の範囲は20°Cから250°Cが好ましく、50°Cから200°Cがより好ましく、70°Cから150°Cが最も好ましい。ガラス転移点が低すぎる場合、金属ナノ粒子の焼結時にベースフィルムの歪みが大きくなり、実用性が十分でないおそれがある。ガラス転移点が高すぎる場合、後述する樹脂導入工程でベースフィルムの樹脂を軟化させて、ベースフィルムの一部を金属ナノ粒子層の空隙内に導入するのに必要な温度が高くなりすぎて製造コストが増大するおそれがある。

ベースフィルムの素材は、上記のような融点およびガラス転移点の条件に該当すれば足り、特に限定されない。具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ナイロン6-10、ナイロン46などのナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ＡＢＳ、ＰＭＭＡ、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。特にポリエステルがより好ましく、さらにその中でもポリエチレンテレフタレートが経済性、電気絶縁性、耐薬品性等のバランスが良く最も好ましい。他方で、フレキシブルプリント配線板用フィルムとして広く使われているポリイミドは、通常、ガラス転移点が300°Cを超えるため、本発明の原理上不向きである。

ベースフィルムの厚みは、5μmから3mmが好ましく、12μmから1mmがより好ましく、50μmから200μmが最も好ましい。ベースフィルムの厚みが薄すぎる場合、強度が不十分になると共に、めっき工程時にベースフィルムの歪みが顕著になるおそれがある。ベースフィルムが厚すぎる場合、性能上特に問題はないが、その材料費が増大してしまうとともに、完成した基板の体積および重量が不必要に大きくなってしまうおそれがある。但し、これは絶縁性基材がフィルム状の基材である場合の条件であり、本発明が適用される絶縁性基材はフィルム状の基材に限定されないことは上述したとおりである。

ベースフィルムの表面には、金属ナノ粒子を含む導電性インク（金属ナノ粒子インク）を均一に塗るために、易接着処理を施すことが好ましい。易接着処理としては、例えばコロナ処理、プラズマ処理、溶剤処理、プライマー処理を用いることができる。このような易接着処理を実行する代わりに、市販の易接着処理済のベースフィルムを利用してもよい。

（第１の導電層）
第１の導電層４は、金属ナノ粒子により構成される導電層であり、塗布した金属ナノ粒子インクを乾燥・焼結した金属ナノ粒子を含む。但し、図１に示したように、最終的なプリント配線板の構成としては、第１の導電層４の絶縁性基材２との境界領域３において、融結した金属ナノ粒子間の空隙を埋める形で樹脂導入工程によって導入されたベースフィルムの一部（樹脂）をも含む。また、特に図示しないが、第１の導電層４は、第１の導電層４の第２の導電層６との境界領域では、めっき工程によって導入しためっき金属の一部をも含みうる。

第１の導電層の厚みは、100nmから20μmが好ましく、200nmから5μmがさらに好ましく、500nmから2μmが最も好ましい。第１の導電層が薄すぎると、第１の導電層の強度が低下するおそれがある。逆に、第１の導電層が厚すぎると、一般に金属ナノ粒子の方が通常の金属よりも高価であるため、製造コストが大きくなってしまうおそれがある。

金属ナノ粒子の素材としては、金、銀、銅、パラジウム、ニッケルなどが用いられ、一種または複数の金属を含んでも良いが、導電性の観点から金、銀、銅が好ましく、銅に比べて酸化されにくく金に比べて安価な銀が最も好ましい。

金属ナノ粒子の粒子径は1nmから500nmが好ましく、10nmから100nmがより好ましい。粒子径が小さすぎる場合、ベースフィルムの樹脂を加熱・加圧により導入するための空隙が発生しづらくなると共に、粒子の反応性が高くなりインクの保存性・安定性に悪影響を与えるおそれがある。粒子径が大きすぎる場合、薄膜の均一形成が困難になると共に、インクの粒子の沈殿が起こりやすくなるおそれがある。

金属ナノ粒子インクの金属ナノ粒子以外の成分については、乾燥・焼成により除去されるようなものである必要があり、導電性エポキシ接着剤に代表されるような、樹脂などが乾燥・焼成後も残るタイプの金属ペーストであってはならない。樹脂などが乾燥・焼成後も残るタイプのものである場合、ベースフィルムの樹脂を加熱・加圧により導入するための空隙が発生しづらくなるおそれがある。

（第２の導電層６）
第２の導電層６としてのめっき層は、第１の導電層としての金属ナノ粒子層の上に電解めっきまたは無電解めっきにより形成される。

めっき金属としては、銅、ニッケル、錫、銀、金などを用いることができるが、経済性および導電性の観点から銅を用いることが最も好ましい。

めっき層の厚さは、0.03μmから100μmが好ましく、1μmから35μmがより好ましく、3μmから18μmが最も好ましい。めっき層が薄すぎると、機械的強度が不足すると共に、導電性が実用上十分に得られないおそれがある。第１の導電層は体積抵抗率がめっき層に比べて一般に3倍から10倍程度大きいため、必要な導電性はめっき層により確保される必要がある。めっき層が厚すぎると、めっきに必要な時間が長くなり、製造コストが増大するおそれがある。一般に電解めっきの方が無電解めっきに比べてめっきに必要な時間が短いため、電解めっきの場合のほうがより厚いめっき層に現実的なコストで対応できる。

＜プリント配線板の製造方法＞
図２に、本実施形態におけるプリント配線板の製造方法を実現するための概略の手順を表すフローチャートを示す。

この製造方法は、熱可塑性樹脂により構成された絶縁性基材上に、金属ナノ粒子を含む導電性インク（金属ナノ粒子インク）をインクジェット法またはフレキソ印刷で塗布する導電性インク塗布工程Ｓ１と、その後、乾燥および焼成を行うことにより第１の導電層を形成する導電性インク乾燥・焼成工程Ｓ２と、めっき処理により第１の導電層の上に第２の導電層を形成するめっき工程Ｓ３と、前記第１の導電層および第２の導電層が形成された絶縁性基材に対して、絶縁性基材のガラス転移点を越えた温度で加熱処理および加圧処理を行う樹脂導入工程Ｓ４とを備える。樹脂導入工程Ｓ４における加熱処理により第１の導電層としての金属ナノ粒子層に、絶縁性基材を構成する樹脂を軟化させ、この軟化した樹脂を加圧処理により空隙内に導入する（進入させる）。

（導電性インク塗布工程）
金属ナノ粒子を含む導電性インク（金属ナノ粒子インク）を用いた第１の導電層の形成は、インク塗布、乾燥、焼成の３つの工程からなる。

金属ナノ粒子インクをベースフィルムに塗布する方法として、インクジェット法、フレキソ印刷が挙げられる。金属ナノ粒子インクは大きく分けて、通常2000cps以上の高粘度で、典型的には樹脂がベースになっておりスクリーン印刷やオフセット印刷、ディスペンサーなどで塗布したあとその樹脂ごと硬化するものと、1000cps以下の低粘度で、通常水や有機溶媒などがベースになっておりインクジェット法やフレキソ印刷で塗布したあと溶媒を揮発させ金属ナノ粒子のみを残すものがある。

本発明では、金属ナノ粒子の焼結により生じた空隙内に樹脂を導入するという原理上、乾燥・焼成後に金属ナノ粒子以外の成分がほぼ完全に除去される必要がある。したがって、前者の高粘度タイプではなく、後者の低粘度タイプのものを用いる。

金属ナノ粒子インクの粘度については1cpsから500cpsが好ましく、2cpsから30cpsが塗布工程にインクジェット法を用いることが可能なためさらに好ましい。

インク中の金属ナノ粒子の含有割合については、質量比で5％から60％が好ましく、10％から30％がさらに好ましい。含有割合が低すぎる場合、金属ナノ粒子による導電層を形成するのに必要なナノ粒子が足らずピンホールが発生するおそれがあり、含有割合が高過ぎるとインクの中で粒子同士が凝集しやすくなるなど安定性が損なわれるおそれがある。

（導電性インク乾燥・焼成工程）
導電性インク（金属ナノ粒子インク）をベースフィルムに塗布したあと、溶媒を除去する乾燥工程と、銀ナノ粒子を焼結させる焼成工程を行う。この工程は公知の金属ナノ粒子インクの乾燥・焼成工程と同様である。

金属ナノ粒子インクの乾燥方法としては、オーブンなどによる加熱、温風乾燥等を採用することができる。

金属ナノ粒子インクの焼成工程では、ベースフィルム上で乾燥した金属ナノ粒子インクを加熱することで金属ナノ粒子を焼結させるとともに、金属ナノ粒子以外の成分を完全に揮発させ除去する。

焼成温度は、100°Cから300°Cが好ましく、150°Cから200°Cがより好ましい。焼成温度が低すぎると、金属ナノ粒子同士の焼結が不十分となるとともに、金属ナノ粒子以外の成分が残ることで、その後、ベースフィルムの樹脂を金属ナノ粒子層に導入する工程がうまく進まず密着性が得られないおそれがある。また、焼成温度が高すぎると、本発明ではガラス転移点がポリイミド等に比べて低いフィルムを用いるため、フィルムの劣化や歪みが発生するおそれがある。

焼成時間の下限は10分が好ましく、20分がより好ましい。焼成時間の上限は特に限定されないが、120分程度を上限とするのが、製造時間を抑えるため、またフィルムの劣化を抑えるためにも現実的であり、30分を上限とするのがより好ましい。

（めっき工程）
上記金属ナノ粒子インク塗布工程および乾燥・焼成工程を経てベースフィルム上に形成された金属ナノ粒子層に対し、電解めっきまたは無電解めっきを行うことにより、金属ナノ粒子層の表面および内部にめっき金属を析出させる。無電解めっきを採用する場合にパラジウム触媒添加などの工程は行わない。

めっき方法は公知のめっき液およびめっき処理と同様であり、具体的に無電解銅めっき、電解銅めっき、電解ニッケルめっきの例を後述の実施例に示す。

（樹脂導入工程）
樹脂導入工程では、めっき工程までで形成されたベースフィルム、第１の導電層（金属ナノ粒子層）および第２の導電層（めっき層）の積層体を、ベースフィルムのガラス転移点を超えた温度に加熱することでベースフィルムを軟化させるとともに、金属ナノ粒子の焼結を進めて金属ナノ粒子層に追加的に空隙を作り、併せて加圧を行うことにより、軟化したベースフィルムの一部（樹脂）を金属ナノ粒子層の空隙内に導入する（すなわち進入させる）。ベースフィルムの一部が金属ナノ粒子層の空隙内に導入されることにより、ベースフィルムと金属ナノ粒子層が機械的に結合され、強い密着性が得られる。

密着性に寄与する層間の結合の種類として、一般的には、（１）機械的結合、（２）物理的結合、（３）化学的結合の３つが考えられる。機械的結合は、凸凹のある表面同士が機械的に噛み合って生じる接合である。物理的結合は、平らな表面同士がファンデルワールス力によって互いに引き合うことにより生じる結合である。化学的結合は、物体同士が共有結合などの化学結合によって生じる結合である。本発明における絶縁性基材と第１の導電層との間の密着性は機械的結合が支配的である。

樹脂導入工程の加熱温度はベースフィルムを軟化させるのに必要な温度であり、ベースフィルムの材質により異なるが、少なくとも樹脂を軟化させるためガラス転移点を超える温度とする必要がある。具体的には、ベースフィルムを構成する樹脂のガラス転移点プラス50°C以上加熱することがより好ましい。加熱温度が低すぎると樹脂が十分に軟化せず、金属ナノ粒子層の空隙内に樹脂が導入されないおそれがある。加熱温度の上限は特に限定されないが、ベースフィルムの劣化や収縮を防ぐため、ガラス転移点プラス150°Cを上限とするのが好ましく、ガラス転移点プラス100°Cを上限とするのがより好ましい。

（追加工程）
本プリント配線板は上記の通り、少なくとも絶縁性基材（ベースフィルム）、第１の導電層（金属ナノ粒子層）、および第２の導電層（めっき層）の三層を有するが、それに加えて一般的なプリント配線板で行われる追加工程が行われてもよい。追加工程は、特に限定されないが、典型的には表面処理、カバーレイ貼り合わせ、ビアホール加工が挙げられる。表面処理は無電解金フラッシュ、錫めっき、電解金めっき、電解銀めっきなどのめっきや、耐熱プリフラックス塗布などを含む。このような追加工程は、めっき工程と樹脂導入工程の間に行ってもよいし、樹脂導入工程のあとに行ってもよい。

また、カバーレイ貼り合わせについてもめっき工程と樹脂導入工程の間に行ってもよいし、樹脂導入工程のあとに行ってもよい。熱接着型のカバーレイを用いる場合、めっき工程と樹脂導入工程の間に行うことで、カバーレイの熱接着と樹脂導入を同じ工程で兼ねることができる場合があり、製造コスト削減につながる可能性がある。

ビアホール加工については、例えば導電性インク塗布および乾燥・焼成工程をまず片面について行ったあと、穴を開け、裏面に導電性インク塗布および乾燥・焼成工程を行うことで穴の内面に金属ナノ粒子層を形成したあと、めっき工程でビアホールの内面にめっきを行う方法でもよいし、最初に穴をあけてもよい。

以下、本発明の具体的な実施例について説明する。

（実施例１）
易接着処理を行ったＰＥＴフィルムをベースフィルムとし、金属ナノ粒子の素材として平均粒子径30nmの銀（Ａｇ）を用い、 粘度5cps、銀ナノ粒子含有量が20重量％であり、水を主たる溶媒とするインクジェット用銀ナノ粒子インクを、インクジェット法により塗布領域１平米あたり27mlの割合でベースフィルム上に塗布し、80°Cのオーブンで30分乾燥させたあと、150°Cで30分間焼成することにより、ベースフィルム上に平均厚さ1μmの銀ナノ粒子層（第１の導電層）を形成した。本明細書では、この温度を焼成温度という。

ついで、無リン系アルカリ電解脱脂液を用い、液温度を40°Cに保ち、ベースフィルム上の銀ナノ粒子層を陰極、炭素棒を陽極として、陰極面積1864mm^２, 電流10mAで2分間の電解脱脂を行った。

電解脱脂を行ったあと純水で洗浄し、硫酸銅を主成分とする電解銅めっき液を用い、液温度を50°Cに保ち、ベースフィルム上の銀ナノ粒子層を陰極、銅板を陽極として、陰極面積1864mm^２, 電流280mAで15分間の電解銅めっきを行い、平均厚さ5μmの銅めっき層（第２の導電層）を形成した。

電解銅めっきを行ったあと純水で洗浄し、乾燥させた。

その後、478Paの圧力をかけながら、150°Cで20分間加熱を行うことにより、樹脂導入工程を行った。本明細書では、この工程の温度を樹脂導入温度または熱接着温度という。

（実施例２）
実施例１の製造工程において、焼成温度と樹脂導入温度をそれぞれ独立に125°C、150°C、175°C、200°Cの4種類に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてプリント配線板を製造した。

（実施例３）
実施例１の製造工程において、ベースフィルムをオフアニール済み高耐熱ＰＥＴに、金属ナノ粒子焼成温度と樹脂導入温度をそれぞれ独立に125°C、150°C、175°C、200°C, 225°Cの4種類に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてプリント配線板を製造した。当該高耐熱ＰＥＴは、実施例１のＰＥＴフィルムが150°C30分でMD0.9％収縮であるのに対し、アニール処理により150°C30分でMD0.5％収縮になるよう調整したものである。

（実施例４）
実施例１の製造工程において、焼成時間を0分（焼成なし）から60分まで10分刻みで変更したこと以外は、実施例１と同様にしてプリント配線板を製造した。

（実施例５）
実施例１の製造工程において、樹脂導入工程の加熱加圧時間を0分（樹脂導入工程無し）から50分まで10分刻みで変更したこと以外は、実施例１と同様にしてプリント配線板を製造した。

（実施例６）
実施例１の製造工程において、樹脂導入工程の圧力を0Pa（圧力なし）から24.8kPaまで9種類の圧力に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてプリント配線板を製造した。

（実施例７）
実施例１の製造工程において、めっき液を電解銅めっき液から電解ニッケルめっき液に変更し、めっき陽極を銅板からニッケル板に変更し、樹脂導入工程の加熱加圧時間を0分（樹脂導入工程無し）から40分まで10分刻みで変更したこと以外は、実施例１と同様にしてプリント配線板を製造した。

（実施例８）
実施例１の製造工程において、めっき工程を電解めっきから無電解銅めっきに、樹脂導入工程の加熱加圧時間を0分（樹脂導入工程無し）から40分まで10分刻みで変更したこと以外は、実施例１と同様にしてプリント配線板を製造した。

この際、無電解銅めっきの工程は、以下のとおりである。

銀ナノ粒子層を形成したベースフィルムに対し、弱アルカリのクリーナー液を50°Cに保ち、1分間のクリーニングを行った。その後、パラジウム触媒添加などの工程を経ず、無電解銅めっき液のプレディップを行い、銅、アルカリ、ホルムアルデヒドを主成分とする無電解銅めっき液を用いて、液温40°Cで50分間の無電解銅めっきを行った。その後、変色防止剤に常温で1分間浸けたあと、乾燥させた。

（実施例９）
実施例１の製造工程において、ベースフィルムをコロナ処理済みの300μm厚ＡＢＳフィルムに変更し、めっき液を電解銅めっき液から電解ニッケルめっき液に変更し、めっき陽極を銅板からニッケル板に変更し、金属ナノ粒子焼成温度を125°C、135°C、150°Cの3種類に、樹脂導入温度を125°C、150°C、175°C、200°Cの4種類に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてプリント配線板を製造した。その際、加熱時にＡＢＳフィルムが可能な限り変形しないように金属板に貼り合わせて焼成および樹脂導入工程を行った。

＜密着性の評価＞
本実施の形態における密着性の評価において絶縁性基材に対する導電層の密着性の測定方法は次のようなものである。「密着性」として、厳密には、ベースフィルムと金属ナノ粒子層との密着性、および、金属ナノ粒子層とめっき層との密着性があるが、本実施形態ではベースフィルムと金属ナノ粒子層との密着性を問題としている。この密着性を測定するため、JIS K5600 5-6塗料一般試験方法 付着性「クロスカット法」を採用した。

同条件で最低4回以上の試料作製、クロスカット試験を行い、同JIS5600 5-6内に記載の試験結果分類0「カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない」となる試料が100%であった場合にＯ（丸）、70％以上100％未満を△、それ以外を×とした。

表１に実施例１および２の密着性測定結果を示す。※と表記した部分では、ベースフィルムの歪みとオリゴマー析出による白化が顕著となり、望ましい仕上がりにならなかった。この試験の結果から、樹脂導入温度と焼成温度を一定以上にすることで、密着性が向上することが分かる。

表２に実施例３の密着性測定結果を示す。※と表記した部分では、ベースフィルムの歪みとオリゴマー析出による白化が顕著となり、望ましい仕上がりにならなかった。この試験の結果から、より高耐熱のベースフィルムについても、樹脂導入温度を上げることで密着性が向上することが分かる。

表３に実施例４の密着性測定結果を示す。※と表記した部分では、オリゴマー析出による白化が顕著となり、望ましい仕上がりにならなかった。この試験の結果から、密着性の向上には一定以上の焼成時間が必要であることが分かる。

表４に実施例５の密着性測定結果を示す。※と表記した部分では、オリゴマー析出による白化が顕著となり、望ましい仕上がりにならなかった。この試験の結果から、密着性向上には樹脂導入工程が必要であり、時間とともに密着性が向上することが分かる。

表５に実施例６の密着性測定結果を示す。この試験の結果から、密着性向上には樹脂導入工程における圧力が必須であることが分かる。

表６に、実施例７および８の密着性測定結果を、比較用に実施例５の結果と並べて示す。※と表記した部分では、オリゴマー析出による白化が顕著となり、望ましい仕上がりにならなかった。この試験の結果から、電解と無電解の別、めっき金属の種類によらず、樹脂導入工程を施すことで密着性が向上することが分かる。

表７に実施例９の密着性測定結果を示す。※と表記した部分では、ベースフィルムの歪みが大きく密着性を測定できなかった。この試験の結果から、ＰＥＴのような結晶性樹脂だけでなく、ＡＢＳのような非結晶性樹脂でも同様にガラス転移点より高い温度で樹脂導入工程を施すことで、同様の原理で密着性が得られることが分かる。

＜電子顕微鏡による構造解析＞
密着性向上の原理を検証するため、走査型電子顕微鏡を用いてベースフィルムと金属ナノ粒子層の界面を観察した。その際、ベースフィルムの耐熱性が十分ではなく電子ビームの加速電圧を一定以上に上げるとベースフィルムが熱で変形してしまうため、ベースフィルムと金属ナノ粒子層間は1.0kV、15,000倍までの解像度、倍率とした。また、観察の前処理としては、対象フィルムを樹脂で固めた後、クロスセクションポリッシャーによって断面出しを行った。

図３に、実施例５のうち加熱加圧時間が０分のものと同実施例で加熱加圧時間が２０分のものとを比較するための断面電子顕微鏡写真を示す。この図から、第１の導電層４（金属ナノ粒子層）の絶縁性基材２（ベースフィルム）との境界領域３において、形成された空隙内に絶縁性基材２の一部が入り込んでいる様子を確認することができる。これは、樹脂導入工程での加熱処理により金属ナノ粒子同士の一層の結合が進んで追加的な空隙（図の例ではより大きな空隙）が生じるとともに、同加熱処理により軟化した樹脂が加圧処理により空隙内に導入された結果であると推測される。

２：絶縁性基材（ベースフィルム）
３：第１の導電層（金属ナノ粒子層）の絶縁性基材との境界領域
４：第１の導電層（金属ナノ粒子層）
６：第２の導電層（めっき層）

Claims (9)

1. 熱可塑性樹脂により構成された絶縁性基材上に、金属ナノ粒子を含む導電性インクをインクジェット法またはフレキソ印刷で塗布したあと、乾燥および焼成を行うことにより、前記絶縁性基材上に融結した金属ナノ粒子を含む配線パターンとしての第１の導電層を形成する工程と、
   めっき処理により前記第１の導電層の上にめっき金属層としての第２の導電層を形成する工程と、
   前記第１の導電層および第２の導電層が形成された前記絶縁性基材に対して、前記絶縁性基材のガラス転移点を越えた温度で加熱処理および加圧処理を行う工程とを備え、
   前記加熱処理により前記絶縁性基材を構成する樹脂を軟化させ、この軟化した樹脂を前記加圧処理により前記第１の導電層の前記融結した金属ナノ粒子間の空隙内に導入するプリント配線板の製造方法。
2. 前記第１の導電層は、前記絶縁性基材上に、前記金属ナノ粒子を含む導電性インクがインクジェット法またはフレキソ印刷により塗布され、焼成されることにより形成される請求項１に記載のプリント配線板の製造方法。
3. 前記絶縁性基材は、ガラス転移点が２０°Ｃから２５０°Ｃの熱可塑性樹脂で構成された請求項１または２に記載のプリント配線板の製造方法。
4. 前記絶縁性基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を含むポリエステル、ナイロン６−１０およびナイロン４６を含むナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ＡＢＳ、ＰＭＭＡ、ポリ塩化ビニルの中から選ばれた一種である請求項１から３のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
5. 前記絶縁性基材はフィルム状の基材である請求項１から４のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
6. 前記金属ナノ粒子の素材は、Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｎｉの中から選ばれた１種以上からなる請求項１から５のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
7. 前記第２の導電層のめっき金属は、Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｇ，Ａｕの中から選ばれた１種からなる請求項１から６のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
8. 前記導電性インクの粘度は１ｃｐｓから５００ｃｐｓである請求項１から７のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
9. 前記導電性インク中の前記金属ナノ粒子の含有割合は、質量比で５％から６０％である請求項１から８のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。