WO2008142070A2 - Verfahren zur herstellung von polymerbeschichteten metallfolien sowie verwendung davon - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a process for the production of polymer-coated metal foils. Furthermore, the invention relates to a use of such films.
  • Polymer coated metal foils are used, for example, in the manufacture of electrical circuit boards.
  • the polymer-coated metal foils are laminated onto a printed circuit board carrier.
  • a conductor track structure is produced from the metal layer of the metal foil.
  • the polymer coating which laminates the metal foil to the printed circuit board carrier, acts as an insulator. This ensures that no current can flow over the carrier or the polymer coating.
  • the thickness of the copper layer is generally in the range of 3 to 5 microns.
  • the support is generally a copper layer of 18 to 72 microns, on which a release layer, for example of chromium is applied. Due to the separating layer, the carrier can be removed from the electrically deposited thin copper layer.
  • the thin deposited copper layer with a layer thickness of 3 to 5 ⁇ m is transferred to a semi-finished product. Thereafter, the carrier is removed from copper with the chromium coating.
  • the carrier is generally disposed of and not reused.
  • a further disadvantage of the prior art copper foil is that dimensioning or crack formation in the thin copper layer often occurs when the backing layer is removed.
  • the cracking occurs in particular by a poor separation. It is possible, for example, that part of the less than 5 ⁇ m thick copper layer is also torn off. This leads to holes in the final product. On the other hand, it is also possible that a part of the carrier remains on the final product. This is also undesirable.
  • the object of the present invention is to provide a method by which a polymer-coated metal foil for printed circuit board production can be produced, wherein little or no copper waste is produced in the production of the foil and the foil can be transferred in a simple manner to a printed circuit board carrier.
  • the object is achieved by a process for the production of polymer-coated metal foils, which comprises the following steps:
  • the dispersion containing the electrolessly and / or electrolytically coatable particles in a matrix material it is not necessary to provide a support which is electrolessly and / or galvanically coatable with a metal.
  • It can be a carrier film made of a cheap material compared to, for example, chromium-plated copper.
  • a carrier film of a polymer material it is possible to use a carrier film of a polymer material.
  • the carrier film can be designed as a continuous foil or else as a single sheet.
  • the thickness of the carrier film is generally about 10 - 500 microns.
  • the carrier film has a surface made of a material which only weakly adheres to the base layer. It is on the one hand possible that the carrier film is coated with a release agent, alternatively, it is also possible that the film is made entirely of a material which weakly adheres to the base layer.
  • a weak adhesion means that the adhesion of the metal layer provided with the base layer to the carrier film is weaker than the adhesion of the metal layer to the in Step (d) applied polymer to a support, to which it is applied with the polymer-coated side.
  • a further advantage of the method according to the invention is that the dispersion containing the electrolessly and / or electrolytically coatable particles in a matrix material can be applied to the carrier film in any desired layer thickness as a function of the average diameter of the electrolessly and / or electrolytically coatable particles. It is also possible to form only a thin metal layer on the dispersion so that the later metal layer as a whole assumes a thickness of less than 20 ⁇ m, preferably less than 10 ⁇ m and particularly preferably less than 5 ⁇ m. This is particularly desirable in the manufacture of electronic components in high performance electronics.
  • suitable materials for the carrier film are generally commercially available polymer materials, for example fluoropolymers, for example polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride (PVF), ethylene-tetrafluoroethylene (EFE) or silicone polymers, for example, polydimethylsiloxane polymers, as well as modified cellulose triacetate (CTA), polypropylene, polyethylene, poly-4-methylpentene-1 (TDX), modified polyester (eg Pacothane TM from Pacothane Technologies), polyethylene terephthalate (PET), polyamides or polyimides, provided that the respective base layer has a weak adhesion to the carrier film.
  • fluoropolymers for example polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride (PVF), ethylene-tetrafluoroethylene (EFE) or silicone polymers, for example, polydimethylsiloxan
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVF polyvinyl fluoride
  • EFE ethylene-tetrafluoroethylene
  • CTA modified cellulose triacetate
  • TDX poly-4-methylpentene-1
  • modified polyester e.g. Pacothane TM from Pacothane Technologies
  • polyester polyimide
  • the materials suitable for the carrier film are any materials from which films can be produced. These are, for example, polymers or metals. Suitable materials for the carrier film are, for example, polyolefins, such as PE, PP, PET, polyamide and polyimide, but also thin fiber-reinforced epoxy or phenolic resin films. Especially suitable are polyester, polyimide, cellulose triacetate and fiber-reinforced epoxy and phenolic resin films. In particular, for applications in the field of printed circuit board production, the materials are preferably up to about 200 0 C temperature stable and have sufficient tear resistance in order to be able to be processed.
  • the carrier film unless it is made of a material that adheres poorly to the base layer is then coated with a release agent.
  • the release agent may be a suitable polymer, for example a vinyl alcohol, a silicone polymer or a fluoropolymer or a low molecular weight fat, wax or oil. It is preferred to use release agents which have a low surface tension to air of less than 30 mN / m.
  • fluoropolymers such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride (PVF), ethylene-tetrafluoroethylene (EFE) or silicone polymers, for example polydimethylsiloxane polymers and modified cellulose triacetate (CTA).
  • fluoropolymers such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride (PVF), ethylene-tetrafluoroethylene (EFE) or silicone polymers, for example polydimethylsiloxane polymers and modified cellulose triacetate (CTA).
  • Particularly preferred release agents are polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl fluoride (PVF), ethylene-tetrafluoroethylene (EFE), modified cellulose triacetate (CTA).
  • natural waxes or synthetic and semisynthetic waxes for example polyolefin waxes or polyamide waxes, may also be suitable. Also, combinations of different release agents are possible.
  • the application of the release agent coating can be carried out by any application method known to the person skilled in the art.
  • the release agent coating is preferably applied to the carrier film by a plasma process known, for example, from PTFE coating technology.
  • the electrolessly and / or electrolytically coatable particles may be particles of any desired geometry of any electrolessly and / or electrolytically coatable material, of mixtures of different electrolessly and / or electrolytically coatable materials or of mixtures of electrolessly and / or electrolytically coatable and non-coatable materials .
  • Suitable electroless and / or electrodepositable materials are, for example, carbon, for example carbon black, graphite, graphene or carbon nanotubes, electrically conductive metal complexes, conductive organic compounds or conductive polymers or metals, preferably zinc, nickel, copper, tin, cobalt, manganese, iron, Magnesium, lead, chromium, bismuth, silver, gold, aluminum, titanium, palladium, platinum, tantalum and alloys thereof, or metal mixtures containing at least one of these metals.
  • suitable alloys are CuZn, CuSn, CuNi, CuAg, SnPb, SnBi, SnCo, NiPb, ZnFe, ZnNi, ZnCo and ZnMn.
  • kart are aluminum, iron, copper, silver, nickel, zinc, tin, carbon and mixtures thereof.
  • the electrolessly and / or electrolytically coatable particles preferably have an average particle diameter of from 0.001 to 100 ⁇ m, preferably from 0.002 to 50 ⁇ m and particularly preferably from 0.005 to 10 ⁇ m.
  • the average particle diameter can be determined by means of laser diffraction measurement, for example on a Microtrac X100 device.
  • the distribution of the particle diameter depends on their production method. Typically, the diameter distribution has only one maximum, but several maxima are also possible. For example, it is possible to mix particles having an average particle diameter of less than 100 nm with particles having an average particle diameter of more than 1 ⁇ m, since a denser particle packing can be achieved thereby.
  • the surface of the electrolessly and / or electrolytically coatable particles may at least partially be provided with a coating ("coating") Suitable coatings may be inorganic (for example SiC> 2 , phosphates) or organic in nature The metal may also be present in partially oxidized form.
  • the metals are selected from the group consisting of aluminum, iron, copper, silver, nickel, zinc and tin.
  • the electroless and / or electrodepositable particles may also include a first metal and a second metal in which the second metal is in the form of an alloy (with the first metal or one or more other metals) or which is electroless and / or electroplated coatable particles contain two different alloys.
  • the shape of the electrolessly and / or electrolytically coatable particles has an influence on the properties of the dispersion after a coating.
  • the shape of the electrolessly and / or electrolytically coatable particles may be, for example, acicular, cylindrical, plate-shaped or spherical. These particle shapes represent idealized forms, whereby the actual Liche form, for example, production-related, more or less strongly deviate from this.
  • drop-shaped particles in the context of the present invention are a real deviation of the realized spherical shape.
  • Electroless and / or electroplated particles having various particle shapes are commercially available.
  • the individual mixing partners can also have different particle shapes and / or particle sizes. It is also possible to use mixtures of only one type of electrolessly and / or electrolytically coatable particles having different particle sizes and / or particle shapes. In the case of different particle shapes and / or particle sizes, the metals aluminum, iron, copper, silver, nickel, zinc and tin as well as carbon are also preferred.
  • the electrolessly and / or electrolytically coatable particles in the form of their powders can be added to the dispersion.
  • Such powders for example metal powders
  • Such powders are common commercial products and can easily be produced by known processes, for example by electrolytic deposition or chemical reduction from solutions of metal salts or by reduction of an oxidic powder, for example by means of hydrogen, by spraying or atomizing a molten metal. especially in cooling media, such as gases or water. Preference is given to the gas and water atomization and the reduction of metal oxides.
  • Metal powders of the preferred grain size can also be made by normal and coarser metal powders. For example, a ball mill is suitable for this purpose.
  • the carbonyl iron powder process is preferred for the production of carbonyl iron powder.
  • This is done by thermal decomposition of iron pentacarbonyl. This is described, for example, in Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A14, page 599.
  • the decomposition of the iron pentacarbonyl can be carried out, for example, at elevated temperatures and elevated pressures in a heatable decomposer comprising a tube made of a heat-resistant material such as quartz glass or V2A steel in a preferably vertical position, that of a heating device, for example consisting of heating baths, heating wires or is surrounded by a heating medium flowed through by a heating jacket.
  • Carbonyl nickel powder can also be produced by a similar method. Platelet-shaped, electrolessly and / or electrolytically coatable particles can be controlled by optimized conditions in the production process or subsequently obtained by mechanical treatment, for example by treatment in a stirred ball mill.
  • the proportion of electrolessly and / or electrolytically coatable particles is in the range from 20 to 98% by weight.
  • a preferred range of the proportion of electrolessly and / or electrolytically coatable particles is from 30 to 95% by weight, based on the total weight of the dried coating.
  • Suitable matrix materials include, for example, binders having a pigmentary anchor group, natural and synthetic polymers and their derivatives, natural resins and synthetic resins and their derivatives, natural rubber, synthetic rubber, proteins, cellulose derivatives, drying and non-drying oils and the like. These can - but need not - be chemically or physically curing, for example air-hardening, radiation-curing or temperature-curing.
  • the matrix material is a polymer or polymer mixture.
  • Preferred polymers as the matrix material are ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene); ASA (acrylonitrile-styrene-acrylate); acrylated acrylates; alkyd resins; Alkylvinylacetate; Alkylene vinyl acetate copolymers, especially methylene vinyl acetate, ethylene vinyl acetate, butylene vinyl acetate; Alkylenvinylchlorid copolymers; amino resins; Aldehyde and ketone resins; Cellulose and cellulose derivatives, in particular hydroxyalkylcellulose, cellulose esters, such as acetates, propionates, butyrates, carboxyalkylcelluloses, cellulose nitrate; epoxy acrylates; epoxy resins; modified epoxy resins, for example bifunctional or polyfunctional bisphenol A or bisphenol F resins, polyfunctional epoxy novolac resins, brominated epoxy resins, cycloaliphatic epoxy resins; aliphatic epoxy resins,
  • Particularly preferred polymers as matrix material are acrylates, acrylate resins, cellulose derivatives, methacrylates, methacrylate resins, melamine and amino resins, polyalkylenes, polyimides, epoxy resins, modified epoxy resins, for example bifunctional or polyfunctional bisphenol A or bisphenol F resins, polyfunctional epoxy novolacs Resins, brominated epoxy resins, cycloaliphatic epoxy resins; aliphatic epoxy resins, glycidyl ethers, vinyl ethers, and phenolic resins, phenoxy resins, polyurethanes, polyesters, polyvinyl acetals, polyvinyl acetates, polystyrenes, polystyrene copolymers, polystyrene acrylates, styrene-butadiene block copolymers, triazine resins, bismaleimide-triazine resins (BT), alkylene vinyl acetates and vinyl chloride copolymers,
  • the matrix material for the dispersion is preferably thermally or radiation-curing polymers, for example modified epoxy resins, such as bifunctional or polyfunctional bisphenol A or bisphenol F resins, polyfunctional epoxy novolac resins, brominated epoxy resins, cycloaliphatic epoxy resins; aliphatic epoxy resins, glycidyl ethers, cyanoate esters, vinyl ethers, phenolic resins, phenoxy resins, allylated polyphenylene ethers (APPE), triazine resins, bismaleimide-triazine resins (BT), polyimides, melamine resins and amino resins, polyurethanes, polyesters and cellulose derivatives. Furthermore, mixtures of two or more of these polymers can form the matrix material.
  • modified epoxy resins such as bifunctional or polyfunctional bisphenol A or bisphenol F resins, polyfunctional epoxy novolac resins, brominated epoxy resins, cycloaliphatic epoxy resins; aliphatic epoxy resins, g
  • the matrix material may further comprise, for example, crosslinkers and catalysts known to those skilled in the art, for example photoinitiators, tertiary amines, imidazoles, aliphatic and aromatic polyamines, polyamidoamines, anhydrides, BF 3 -MEA, phenolic resins, styrene-maleic anhydride polymers, hydroxyacrylates, dicyandiamide, or polyisocyanates.
  • crosslinkers and catalysts known to those skilled in the art, for example photoinitiators, tertiary amines, imidazoles, aliphatic and aromatic polyamines, polyamidoamines, anhydrides, BF 3 -MEA, phenolic resins, styrene-maleic anhydride polymers, hydroxyacrylates, dicyandiamide, or polyisocyanates.
  • the proportion of the organic binder component is from 0.01 to 60% by weight.
  • the proportion is 0.1 to 45 wt .-%, more preferably 0.5 to 35 wt .-%.
  • the dispersion may furthermore be admixed with a solvent or a solvent mixture in order to adjust the viscosity of the dispersion which is suitable for the respective application method.
  • Suitable solvents are, for example, aliphatic and aromatic hydrocarbons (for example n-octane, cyclohexane, toluene, xylene), alcohols (for example methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, amyl alcohol), polyhydric alcohols, such as glycerol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, alkyl esters (for example methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, isopropyl acetate, 3-methylbutanol), alkoxy alcohols (for example methoxypropanol, methoxybutanol, ethoxypropanol), alkylbenzenes (for example, ethylbenzene, isopropylbenzene), butyl glycol
  • Preferred solvents are alcohols (for example ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol), alkoxyalcohols (for example methoxypropanol, ethoxypropanol, butylglycol, butyldiglycol), butyrolactone, diglycol dialkyl ethers, diglycol monoalkyl ethers, dipropylene glycol dialkyl ethers, dipropylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ethers, esters (cf.
  • alcohols for example ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol
  • alkoxyalcohols for example methoxypropanol, ethoxypropanol, butylglycol, butyldiglycol
  • butyrolactone diglycol dialkyl ethers, diglycol monoalkyl ethers, dipropylene glycol dialkyl ethers, dipropy
  • ethers for example tetrahydrofuran
  • polyhydric alcohols such as glycerol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, ketones (for example acetone, methyl ethyl ketone, Methyl isobutyl ketone, cyclohexanone), hydrocarbons (for example, cyclohexane, ethylbenzene, toluene, xylene), DMF, N-methyl-2-pyrrolidone, water, and mixtures thereof.
  • liquid matrix materials for example liquid epoxy resins, acrylate esters
  • the respective viscosity can alternatively also be adjusted via the temperature during application or via a combination of solvent and temperature
  • the dispersion may further contain a dispersant component. This consists of one or more dispersants.
  • dispersants known to the person skilled in the art for use in dispersions and described in the prior art are suitable.
  • Preferred dispersants are surfactants or surfactant mixtures, for example anionic, cationic, amphoteric or nonionic surfactants.
  • the dispersant may be used in the range of 0.01 to 50% by weight based on the total weight of the dispersion.
  • the proportion is preferably 0.1 to 25% by weight, more preferably 0.2 to 10% by weight.
  • the dispersion of the invention may contain a filler component.
  • This may consist of one or more fillers.
  • the filler component of the metallizable mass may contain fibrous, layered or particulate fillers or mixtures thereof. These are preferably commercially available products, such as carbon and mineral fillers.
  • fillers or reinforcing materials such as glass powder, mineral fibers, whiskers, aluminum hydroxide, metal oxides such as aluminum oxide or iron oxide, mica, quartz powder, calcium carbonate, magnesium silicate (talc), barium sulfate, titanium dioxide or wollastonite can be used.
  • thixotropic agents for example silica, silicates, such as aerosils or bentonites or organic thixotropic agents and thickeners, such as polyacrylic acid, polyurethanes, hydrogenated castor oil, dyes, fatty acids, fatty acid amides, plasticizers, wetting agents, defoamers, lubricants, Dry substances, crosslinkers, photoinitiators, complexing agents, waxes, pigments, conductive polymer particles, can be used.
  • thixotropic agents for example silica, silicates, such as aerosils or bentonites or organic thixotropic agents and thickeners, such as polyacrylic acid, polyurethanes, hydrogenated castor oil, dyes, fatty acids, fatty acid amides, plasticizers, wetting agents, defoamers, lubricants, Dry substances, crosslinkers, photoinitiators, complexing agents, waxes, pigments, conductive polymer particles, can be used.
  • the proportion of the filler component based on the total weight of the dry coating is preferably 0.01 to 50 wt .-%. Further preferred are 0.1 to 30 wt .-%, particularly preferably 0.3 to 20 wt .-%.
  • processing aids and stabilizers such as UV stabilizers, lubricants, corrosion inhibitors and flame retardants can be present in the dispersion according to the invention.
  • their proportion based on the total weight of the dispersion 0.01 to 5 wt .-%.
  • the proportion is 0.05 to 3 wt .-%.
  • the matrix material is at least partially cured and / or at least partially dried.
  • the drying or hardening of the base layer takes place by customary methods.
  • the matrix material can be cured by chemical means, for example by polymerization, polyaddition or polycondensation of the matrix material, for example by UV radiation, electron radiation, electric radiation, IR radiation or temperature, or by purely physical means by evaporation of the solvent. be dried seffens. A combination of drying by physical and chemical means is possible.
  • This temperature treatment is generally carried out at temperatures in the range of 80 to 300 0 C, preferably in the range of 100 to 250 0 C and in particular in the range of 120 to 200 0 C. at a time in the range of 1 to 60 minutes, preferably 2 to 30 minutes, in particular 4 to 15 minutes performed.
  • the electrolessly and / or electrolytically coatable particles contained in the dispersion are at least partially exposed in order to obtain already electrolessly and / or electrolytically coatable nucleation sites at which the following electroless and / or galvanic coating can deposit the metal ions to form a metal layer.
  • the particles consist of materials which oxidize easily, it may additionally be necessary to at least partially remove the oxide layer beforehand.
  • the removal of the oxide layer can take place simultaneously with the onset of the coating, without the need for an additional process step.
  • An advantage of exposing the particles before the electroless and / or galvanic coating is that by exposing the particles an approximately 5 to 10% by weight lower proportion of electrolessly and / or electrolytically coatable particles must be contained in the base layer, to obtain a continuous electrically conductive surface, as is the case when the particles are not exposed. Further advantages are the homogeneity and consistency of the coatings produced and the high process reliability.
  • the exposure of the electroless and / or electrodepositable particles may be both mechanical, for example by brushing, grinding, milling, sandblasting or supercritical carbon dioxide irradiation, physically, for example by heating, laser, UV, corona or plasma discharge, or chemically respectively.
  • chemical exposure it is preferable to use a chemical or chemical mixture suitable for the matrix material.
  • the matrix material for example by a solvent on the surface, at least partially dissolved and washed down, or can be destroyed by means of suitable reagents, the chemical structure of the matrix material at least in part, whereby the currentless and / or galvanically coatable particles are exposed.
  • Reagents that swell the matrix material are also suitable for exposing the electrolessly and / or electrolytically coatable particles.
  • swelling arise cavities into which the metal ions to be deposited can penetrate from the electrolyte solution, whereby a larger number of electrolessly and / or galvanically coatable particles can be metallized. Due to the higher number of exposed electroless and / or galvanic In the case of coatable particles, the process speed during metallization is also significantly higher, which allows additional cost advantages to be achieved.
  • the electroless and / or electrodepositable particles are preferably exposed to an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent breaks up bonds in the matrix material, which allows the binder to be peeled off and thereby expose the particles.
  • Suitable oxidizing agents are, for example, manganates, for example potassium permanganate, potassium manganate, sodium permanganate, sodium manganate, hydrogen peroxide, oxygen, oxygen in the presence of catalysts, for example manganese, molybdenum, bismuth, tungsten and cobalt salts, zon, Vanadium pentoxide, selenium dioxide, ammonium polysulfide solution, sulfur in the presence of ammonia or amines, manganese dioxide, potassium ferrate, dichromate / sulfuric acid, chromic acid in sulfuric acid or in acetic acid or in acetic anhydride, nitric acid, hydroiodic acid, hydrobromic acid, pyridinium dichromate, chromic acid-pyridine Complex, chromic anhydride, chromium (VI) oxide, per-iodo acid, lead tetraacetate, quinone, methylquinone, anthraquinone, bromine, chlorine, fluorine,
  • manganates for example potassium permanganate, potassium manganate, sodium permanganate; Sodium manganate, hydrogen peroxide, N-methylmorpholine N-oxide, percarbonates, for example sodium or potassium percarbonate, perborates, for example sodium or potassium perborate; Persulfates, for example sodium or potassium persulfate; Sodium- Potassium and ammonium peroxodis and monosulphates, sodium hypochlorite, urea-hydrogen peroxide adducts, salts of oxohalogenic acids, such as, for example, chlorates or bromates or iodates, salts of halogenated acids, for example sodium periodate or sodium perchlorate, tetrabutylammonium peroxydisulfate, quinones, iron (III) Salt solutions, vanadium pentoxide, pyridinium dichromate, hydrochloric acid, bromine, chlorine, dichromate.
  • potassium permanganate potassium manganate, sodium permanganate, sodium manganate, hydrogen peroxide and its adducts
  • perborates percarbonates, persulfates, peroxodisulfates, sodium hypochlorite and perchlorates.
  • acidic or alkaline chemicals and / or chemical mixtures are, for example, concentrated or dilute acids, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or nitric acid. Also organic acids, such as formic acid or acetic acid, may be suitable depending on the matrix material.
  • Suitable alkaline chemicals and / or chemical mixtures are, for example, bases, such as sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, ammonium hydroxide or carbonates, for example sodium carbonate or potassium carbonate.
  • the temperature may be increased during the process.
  • Solvents can also be used to expose the electrolessly and / or electrolytically coatable particles in the matrix material.
  • the solvent must be matched to the matrix material as the matrix material must dissolve in the solvent or swell through the solvent. If a solvent is used in which the matrix material dissolves, the base layer is only brought into contact with the solvent for a short time, so that the upper layer of the matrix material is dissolved and then separates.
  • Preferred solvents are xylene, toluene, halogenated hydrocarbons, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), diethylene glycol monobutyl ether.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • diethylene glycol monobutyl ether diethylene glycol monobutyl ether.
  • the temperature during the dissolution process can be increased.
  • Suitable mechanical methods are For example, brushing, grinding, polishing with an abrasive or pressure blasting with a jet of water, sandblasting or blasting with supercritical carbon dioxide.
  • a suitable abrasive is, for example, pumice.
  • the water jet preferably contains small solid particles, for example pumice flour (Al 2 C> 3 ) with an average particle size distribution of 40 to 120 ⁇ m, preferably of 60 to 80 ⁇ m, and Quartz powder (SiO 2 ) with a grain size> 3 ⁇ m.
  • the oxide layer is at least partially removed.
  • the removal of the oxide layer can take place, for example, chemically and / or mechanically.
  • Suitable substances with which the base layer can be treated in order to chemically remove an oxide layer from the electrolessly and / or electrically coatable particles are, for example, acids, such as concentrated or dilute sulfuric acid or concentrated or dilute hydrochloric acid, citric acid, phosphoric acid, amidosulfonic acid , Formic acid, acetic acid.
  • Suitable mechanical methods for removing the oxide layer from the electroless and / or electrodepositable particles are generally the same as the mechanical methods of exposing the particles.
  • the base layer is coated with the dispersion by a common and well-known coating method.
  • coating methods are, for example, casting, brushing, knife coating, spraying, dipping, rolling, powdering or the like.
  • the printing method by which the base layer is printed is, for example, a roll or a sheet-fed printing method such as screen printing, gravure printing, flexographic printing, letterpress printing, pad printing, ink jet printing, laser sonic method ® such as in DE-A 100 51 850 described, offset printing or magnetographic methods.
  • the layer thickness of the base layer produced preferably varies between 0.01 and 50 ⁇ m, more preferably between 0.05 and 25 ⁇ m and particularly preferably between 0.1 and 15 ⁇ m.
  • the layers can be applied both over the entire surface as well as structured. It is also possible to apply several layers in succession.
  • the dispersion is stirred or pumped in a storage container prior to application to the carrier film.
  • stirring and / or pumping a possible sedimentation of the particles contained in the dispersion is prevented.
  • the dispersion is heated in the reservoir. This makes it possible to achieve an improved printed image of the base layer on the carrier film, since a constant viscosity can be set by the tempering.
  • the temperature control is particularly necessary when the dispersion is heated, for example, by the stirring and / or pumping due to the energy input of the stirrer or the pump and thereby changes the viscosity thereof.
  • digital printing processes for example ink jet printing or laser processes such as LaserSonic®, are particularly suitable for increasing flexibility and cost reasons. These processes generally eliminate the cost of producing stencils, such as printing rolls or screens, as well as their constant change when several different structures need to be printed one behind the other. Digital printing processes can be converted to a new design without any need for retooling or downtime. If consistent layouts are to be printed in a structured manner, the classic printing methods, such as gravure, flexo, screen printing or magnetographic printing methods, are preferred.
  • the dispersion In the case of application of the dispersion by means of the inkjet process, preference is given to using electrolessly and / or electrolytically coatable particles having a maximum size of 10 ⁇ m, more preferably ⁇ 5 ⁇ m, in order to prevent clogging of the inkjet nozzles.
  • the dispersion can be pumped by means of a recirculation loop, so that the particles do not settle. Furthermore, it is advantageous if the system can be heated to adjust the viscosity of the dispersion verdruckbar.
  • the applied and optionally at least partially dried and / or at least partially cured dispersion is electrolessly and / or electroplated in a further step.
  • the electroless and / or galvanic coating can be carried out by any method known to the person skilled in the art. Also, any conventional metal coating can be applied.
  • the composition of the electrolyte solution used for the coating depends on which metal is to be applied to the base layer. Typical metals which are deposited by electroless and / or galvanic coating on the electroless and / or electrodepositable surfaces are, for example, gold, nickel, palladium, platinum, silver, tin, copper or chromium.
  • the thicknesses of the one or more deposited layers are in the usual range known to the person skilled in the art.
  • metals nobler than the least noble metal of the dispersion can be used.
  • Suitable electrolyte solutions which can be used for coating electrically conductive structures are known to those skilled in the art, for example, from Werner Jillek, Gustl Keller, Handbuch der Porterplattentechnik, Eugen G. Leuze Verlag, 2003, Volume 4, pages 332-352.
  • the carrier film coated with the dispersion is generally first fed to a bath with the electrolyte solution.
  • the carrier film is then conveyed through the bath, wherein the electrolessly and / or electrolytically coatable particles contained in the previously applied base layer are contacted with at least one cathode.
  • any conventional, known in the art, suitable cathode can be used.
  • metal ions are deposited from the electrolyte solution to form a metal layer on the base layer.
  • a polymer is finally applied to the metal layer.
  • the application of the polymer takes place with any application method known to the person skilled in the art. Suitable application methods are, for example, brushing, spraying, knife coating, casting, rolling, dipping, extruding or printing.
  • the purpose of the polymer is to adhesively bond the metal foil to the printed circuit board carrier. After the application of the polymer to the metal layer, this can be at least partially dried and / or cured. The drying and / or curing takes place according to the same method as described above for the matrix material.
  • Preferred polymers which are applied to the metal layer are acrylates, acrylic resins, cellulose derivatives, methacrylates, methacrylate resins, melamine and amino resins, polyalkylenes, polyimides, epoxy resins, modified epoxy resins, for example bifunctional or polyfunctional bisphenol A or bisphenol F resins, epoxy Novolak resins, brominated epoxy resins, cycloaliphatic epoxy resins; aliphatic epoxy resins, glycidyl ethers, vinyl ethers, phenolic resins, polyurethanes, polyesters, polyvinyl acetals, polyvinyl acetates and copolymers, polystyrenes, polystyrene copolymers, polystyrene acrylates, styrene-butadiene block copolymers, alkylene vinyl acetates and vinyl chloride copolymers, polyamides and their copolymers, phenoxy resins, triazine Resins, bismale
  • preferred polymers are thermally or radiation-curing polymers, for example modified epoxy resins, such as bifunctional or polyfunctional bisphenol A or bisphenol F resins, epoxy novolak resins, brominated epoxy resins, cycloaliphatic epoxy resins; aliphatic epoxy resins, glycidyl ethers, cyanate esters, vinyl ethers, phenolic resins, polyimides, melamine resins and amino resins, triazine resins, bismaleimide-triazine resins, phenoxy resins, polyurethanes, polyesters and cellulose derivatives. Furthermore, mixtures of two or more of these polymers can be used.
  • modified epoxy resins such as bifunctional or polyfunctional bisphenol A or bisphenol F resins, epoxy novolak resins, brominated epoxy resins, cycloaliphatic epoxy resins; aliphatic epoxy resins, glycidyl ethers, cyanate esters, vinyl ethers, phenolic resins, polyimides, mel
  • the polymer can furthermore contain the additives already described for the matrix material, for example solvents, additives, such as adhesion promoters, crosslinkers and catalysts, for example photoinitiators, tertiary amines, imidazoles, aliphatic and aromatic polyamines, polyamidoamines, anhydrides, BF 3 -MEA, phenolic resins , Styrolmaleinklananhydrid- polymers, hydroxy acrylates, dicyandiamide or polyisocyanates, and flame retardants and fillers, for example inorganic fillers such as phyllosilicates, aluminum oxides, magnesium silicate (talc) or glass in appropriate amounts.
  • additives such as adhesion promoters, crosslinkers and catalysts, for example photoinitiators, tertiary amines, imidazoles, aliphatic and aromatic polyamines, polyamidoamines, anhydrides, BF 3 -MEA, phenolic resins , St
  • the metal layer may, if necessary, be coated with an additional layer of polymer before application of the polymer
  • Adhesive layer are provided. The order of the additional adhesive layer takes place after the
  • Example, H 2 SO 4 -ZH 2 O 2 -BaSiS, silanes, or polyethyleneimine solutions for example, the Lupasol brands of BASF AG can be used.
  • the metal foil produced in this way can be easily laminated, for example, to a support. This can be unilateral or bilateral.
  • the film is used for example for the production of printed circuit boards.
  • the carrier film with the metal layer and the polymer applied thereon is laminated to a carrier.
  • polymer-coated metal foil with the polymer side for example, applied to a structured, provided with conductor tracks inner layer, or on a stack of alternately stacked, provided with interconnects inner layers and prepregs (Subcomposite).
  • multilayer printed circuit boards can be produced by methods known to those skilled in the art.
  • a plurality of these polymer-coated metal foils can also be applied one after the other, wherein after applying the polymer-coated metal foil, the metal surface is patterned with conductor tracks using methods known to those skilled in the art and further processed before the next polymer-coated metal foil is applied.
  • the use of the thin copper layer as the basis of the conductor structuring offers the advantage over conventional circuit construction method that after electroless and / or electroplating to the user-specific layer, generally 12 to 35 microns, using a photoresist masked copper plating process only the thin base layer must be etched back.
  • the carrier is generally an electrically non-conductive material.
  • one or more structured metallic layers are already applied to the electrically non-conductive material.
  • the individual metallic layers serve as conductor tracks, for example.
  • a polymer layer is formed between the metallic layers.
  • the individual metallic layers can be produced, for example, by applying a polymer-coated metal foil.
  • the electrically non-conductive base material of the carrier is usually already fully cured. Because of the polymer applied to the metal layer, which has not yet cured, the metal layer can be well bonded to the usually fully cured plastic material of the carrier.
  • the carrier In addition to applying the polymer-coated metal foil to one side of the carrier, it is also possible to provide the carrier with a polymer-coated metal foil on both sides.
  • the polymer-coated metal foil produced according to the invention is laminated on both the upper side and the underside of the support.
  • this so-called sub-composite is generally pressed at elevated temperature.
  • the temperature is preferably in the range from 120 to 250 ° C.
  • the pressure with which the subcomposite is pressed is preferably in the range from 0.1 to 100 bar, in particular in the range from 5 to 40 bar.
  • the duration at which the curing to form a laminate with single-sided or multi-sided metal coating is generally in the range from 1 to 360 minutes, preferably in the range from 15 to 220 minutes and particularly preferably in the range from 30 to 90 minutes.
  • any reinforced or unreinforced polymer as it is commonly used for printed circuit boards.
  • Suitable polymers are, for example, bifunctional and polyfunctional bisphenol A and F based epoxy resins, brominated epoxy resins, cycloaliphatic epoxy resins, epoxy novolacs, bismaleide triazine
  • Resins polyimides, phenolic resins, cyanate esters, melamine resins or amino resins, phenoxy resins, allylated polyphenylene ethers (APPE), polysulfones, polyamides, silicone and fluoro resins and combinations thereof.
  • the material for the support may further, for example, additives known in the art, such as crosslinkers and catalysts, for example teriary
  • the carrier can be rigid or flexible.
  • reinforced carriers are preferably used.
  • Suitable fillers for reinforcing are, for example, paper, glass fibers, glass nonwovens, glass fabrics, aramid fibers, aramid nonwovens, aramid fabric, PTFE fabric, PTFE film.
  • the base material for the carrier is glass fiber reinforced.
  • the produced metal-coated laminate may be rigid or flexible after pressing.
  • a plurality of layers of the carrier film with the metal layer applied thereto and the polymer and the carrier are alternately stacked.
  • a carrier film coated with the polymer and provided with the metal layer rests with the polymer on the top and bottom side of the carrier.
  • separating plates can be inserted between two carrier foils. This is preferred, for example, when the metal layer to be applied to the carrier is to be patterned.
  • the partition plate is preferably made of a steel.
  • laminates which are provided with a metal layer on only one side. If several laminates are to be produced, which are each provided with a metal layer on only one side, then usually a carrier film with a base layer and metal layer and the polymer and carrier applied thereto are stacked alternately.
  • the polymer on the carrier film has in each case in the same direction, namely to the next carrier.
  • Even with a one-sided metal-coated laminate it is possible to structure the metal layer.
  • the stack of the carrier films and the carrier is pressed. For this purpose, the stack is retracted, for example, into the opening of a hydraulic press between the heating and printing plates and further processed according to processes known to those skilled in the art for the conventional production of laminates.
  • the pressing is usually carried out at a pressure in the range of 0.1 to 100 bar, preferably at a pressure in the range of 5 to 40 bar.
  • the pressing is preferably carried out at elevated temperature.
  • the selected temperature depends on the material used.
  • the temperature is preferably 100 to 300 ° C., more preferably 120 to 230 ° C.
  • standard FR4 epoxy resin systems are pressed at 175 to 180 ° C. Higher crosslinked systems require up to 225 ° C.
  • the compression pressure is preferably chosen to be between 15 bar and 30 bar for the carrier.
  • the moldable base material for the carrier is preferably at least partially cured. This results in a metal-coated laminate after pressing, which can be further processed.
  • the thickness of the carrier is adjusted by the amount of base material for the carrier, its polymer content and the pressing pressure.
  • the surface quality of the metal-coated laminate produced in this way generally corresponds to the surface quality of the separating plates which are placed between the individual carrier films and printed circuit board carriers.
  • the carrier film After laminating the carrier film with the base layer, the metal layer and the polymer layer on the carrier, the carrier film is removed from the base layer. Since the metal layer is applied to the base layer, but may not have completely replaced the dispersion, after removal of the carrier film, the upper side of the laminate may be provided with a base layer, which may also contain at least parts of the electrolessly and / or electrolytically coatable particles in the Contains matrix material. The polymer-coated side of the polymer-coated metal foil faces the carrier.
  • the side of the base layer, which was covered with the carrier film in a further step without current and / or galvanic with another To provide metal layer is done by usual che, the skilled person known methods.
  • the electrolessly and / or electrolytically coatable particles contained in the base layer are at least partially exposed after the removal of the carrier film before the currentless and / or galvanic deposition of metal.
  • the exposure of the electrolessly and / or electrolytically coatable particles is carried out as described above for the exposure of the electrolessly and / or electrolytically coatable particles of the dispersion which has been applied to the carrier film.
  • a continuous electrically conductive metal layer is produced.
  • the metal is preferably the same as that of the metal layer, which faces in the direction of the carrier.
  • the optionally remaining parts of the base layer are removed.
  • the base layer is subjected to a treatment which corresponds to that described above for exposing the electrolessly and / or electrolytically coatable particles.
  • the removal of the base layer can be carried out chemically or mechanically as well as the exposure of the electrolessly and / or electrolytically coatable particles.
  • the treatment is carried out until the base layer is completely removed.
  • the still existing electroless and / or galvanically coatable particles that are in the layer are removed. There remains a pure metal layer of the metal, which was electrolessly and / or galvanically applied back.
  • such a (metal coated) laminate is preferably further processed.
  • the metal-coated laminate it is possible to package the metal-coated laminate.
  • the individual layers can be cut into plates of predetermined size.
  • an electrically conductive structure is preferably produced.
  • the generation of the electrically conductive structure is generally carried out by methods known in the art. Suitable methods are, for example, plasma etching, photoresist method or laser ablation method. Furthermore, blind holes, microvias, etc. can also be produced after this structuring, for example by laser drilling.
  • a flexible carrier it is possible to carry out the process according to the invention continuously. This is then done, for example, in a roll-to-roll process in which the carrier is unwound from a supply roll, passes through at least one process step, and then rewound onto another roll.
  • FIG. 2 shows the application of a polymer to the metal layer
  • FIG. 3 shows the lamination of the polymer-coated metal foil onto a printed circuit board carrier
  • Figure 4 shows a metallization of the laminate after lamination in a schematic representation.
  • FIG. 1 schematically shows the application of a base layer to a carrier film and the subsequent metallization of the base layer.
  • a carrier film 3 is unwound from a supply 1.
  • the carrier film 3 is, for example, a polymer film or a metal foil.
  • a dispersion 5 is applied on the carrier film 3.
  • the dispersion 5 contains electrolessly and / or electrolytically coatable particles in a matrix material.
  • a base layer 7 is formed. So that the carrier film 3 can later be easily removed from the base layer 7, the carrier film 3 is provided with an upper side 9 which does not adhere to the base layer 7. This can be ensured by the fact that the top 9 is coated with a release agent.
  • the carrier film 3 is made of a material which adheres only weakly or not at all to the base layer 7.
  • the structured or full-surface application of the dispersion 5 to form the base layer 7 is carried out by the skilled person conventional coating method. Suitable for this purpose are, for example, coating or printing processes known to the person skilled in the art. So can the Dispersion 5 can be applied, for example, by casting, brushing, knife coating, spraying, dipping, rolling or the like. Alternatively, it is also possible to print the base layer 7 on the support by any printing method.
  • the matrix material contained in the dispersion 5 is at least partially cured. This is done, for example, by irradiation with an IR source 11.
  • the matrix material of the dispersion 5 can also be at least partially cured by electron radiation, electric radiation, UV radiation or elevated temperature.
  • the electrolessly and / or electrolytically coatable particles contained in the base layer 7 can be at least partially exposed. This is done, for example, by rinsing with potassium permanganate. Alternatively, however, it is also possible to use any other of the abovementioned oxidizing agents or solvents for exposing the electrolessly and / or electrolytically coatable particles. The exposure is carried out, for example, by spraying the base layer 7 with the oxidizing agent, for example, the potassium permanganate. The exposure of the electrolessly and / or electrolytically coatable particles takes place in an activation zone 13 and is shown here only schematically.
  • the exposure is followed by a rinsing process to remove, for example, the residual oxidizing agent or solvent from the support film 3 coated with the base layer 7.
  • This takes place in a rinsing zone 15 and is also shown here only schematically.
  • an aqueous, acidic hydrogen peroxide solution or an acidic hydroxylamine nitrate solution can be used as the rinsing agent in the rinsing zone 15.
  • the base layer 7 is electrolessly and / or galvanically coated with the now exposed electrolessly and / or electrolytically coatable particles with a metal layer 19. This takes place in a coating zone 17.
  • the electroless and / or electroplated coating can be carried out by any method known to the person skilled in the art.
  • the coating zone 17 is generally followed by a second rinse zone 21.
  • residues of the electrolyte are rinsed off the metal layer 19.
  • the electrolytic solution for the electroless and / or electroplated coating is not sprayed on, as shown here in FIG. 1, but the carrier film 3, which is coated with the base layer 7, is immersed in the electrolyte solution.
  • any other method known to the person skilled in the art with which the base layer 7 can be electrolessly and / or galvanically coated is also suitable.
  • the exposure of the electrolessly and / or electrolytically coatable particles in the base layer 7 can also be done by immersion in the oxidizing agent or solvent. It is also possible to perform the rinsing not by spraying the carrier film 3 but by immersion in a rinsing solution. Any further method suitable for the person skilled in the art in order to expose the electrolessly and / or electrolytically coatable particles from the base layer 7 and to rinse the carrier foil 3, which is coated with the base layer 7, can be used.
  • FIG. 2 schematically shows the application of a polymer to the carrier foil 3 provided with the metal layer 19 and the base layer 7.
  • a polymer 23 is applied on the metal layer 19, a polymer 23 is applied.
  • the application of the polymer 23 is carried out, for example, as the application of the dispersion 5 by any Besen ichtungsvon or printing process known in the art.
  • Suitable coating methods are, for example, casting, brushing, knife coating, spraying, dipping, rolling or the like.
  • the polymer 23 can also be at least partially cured by electron radiation, UV radiation or elevated temperature.
  • the support 29 is, for example, an inner layer for multilayer printed circuit boards and, in the embodiment shown here, comprises a base support 28, for example a glass-fiber-reinforced epoxy resin support, for example of FR-4 material with an applied conductor track structure 30.
  • a carrier film 3 coated with polymer layer 25, metal layer 19 and base layer 7 is respectively placed on the top and bottom side of the carrier 29 in such a way that the polymer layer 25 for Carrier 29 indicates.
  • the stack thus produced is compressed between an upper punch 31 and a lower punch 33 of a press.
  • a hydraulic press is suitable as the press.
  • the application of the pressing force is symbolized by the arrows 35.
  • the base support 28 may be a moldable, electrically non-conductive material. If the material of the carrier 28 is malleable, then this preferably consists of not completely cured plastic plates. These are cured, for example, at elevated temperature during pressing.
  • it is possible, for example, that either the upper punch 31 or the lower punch 33 of the press is heatable or both punches 31, 33 are heatable.
  • the partition plates may, for example, have an intended surface structure in order to structure the metal layer 19, which is laminated onto the printed circuit board carrier by the pressing process.
  • the step shown by way of example in FIG. 3 can also be carried out in a continuous roll-to-roll process.
  • one or more carrier foils 3 provided with a polymer layer 25, metal layer 19 and base layer 7 are continuously carried out with at least two heated rollers with a carrier 29, which is now also made, for example, from an endless foil.
  • the rollers also apply the pressure for pressing.
  • the at least partial curing can for Example also be done in a subsequent curing line. Thereafter, the intermediate product produced can be processed either continuously or discontinuously.
  • the carrier film 3 is first removed from the base layer 7 in a step following the lamination process. This is shown in FIG.
  • parts of the base layer 7 of matrix material with electrolessly and / or electrolytically coatable particles contained therein are optionally present on the surface of the printed circuit board carrier 29.
  • the metal layer 37 is preferably formed by electroless and / or galvanic coating.
  • the electroless and / or electroplated particles from the base layer 7 are replaced by the coating material by the electroless and / or galvanic coating.
  • a continuous metal layer 37 forms on the polymer layer 25.
  • the electrolessly and / or electrolytically coatable particles which are contained in the base layer 7 are first exposed. This is generally done in a second activation zone 39.
  • the exposure is carried out as described above, for example by treatment with an oxidizing agent or a solvent. Suitable solvents and oxidizing agents are also described above.
  • the support 29 may be provided with the polymer layer 25, the metal layer 19 and the base layer 7, for example with a rinsing agent, for Example water, to be sprayed.
  • a rinsing agent for Example water
  • the third rinsing zone 41 is adjoined by a second coating zone 43, in which the base layer 7 containing the electrolessly and / or electrolytically coatable particles is electrolessly and / or galvanically coated with the metal layer 37.
  • the electroless and / or galvanic coating can be carried out in any manner known to those skilled in the art. In general, the electroless and / or electroplating is carried out as described above.
  • the carrier 29 with the layers 25, 37 preferably after electroless and / or electroplating in a fourth rinse zone 45 rinsed. Rinsing is generally done with water.
  • the metal layer 37 produced by the method according to the invention generally has a thickness of less than 20 ⁇ m, preferably less than 10 ⁇ m and particularly preferably less than 5 ⁇ m.
  • the metal-coated laminate produced in this way which comprises the carrier 29 with the polymer layer 25 and the metal layer 37, can be further processed. This is done, for example, as described above, for general processing methods for printed circuit boards, as known to those skilled in the art.
  • the polymer-coated metal foils according to the invention can be used, for example, for the production of printed circuit boards.
  • printed circuit boards are, for example, those with multilayer inner and outer layers, micro-via, chip-on-board, flexible and rigid printed circuit boards, and are incorporated, for example, in products such as computers, servers, telephones, televisions, automotive electrical components, Keyboards, radios, video, CD, CD ROM and DVD players, game consoles, measuring and control devices, sensors, electrical kitchen appliances, electric toys, etc.
  • the polymer-coated metal foils according to the invention can be used for the manufacture of RFID antennas, transponder antennas or other antenna structures, chip card modules, flat cables, seat heaters, foil conductors, conductor tracks in solar cells or in LCD or plasma picture screens, capacitors, film capacitors, resistors, convectors, electrical fuses or for the production of electroplated products in any form, such as single- or double-sided metal-clad polymer carriers with defined layer thickness, 3D-Molded Interconnect Devices or also for the production of decorative or functional surfaces on products, for example for the shielding of electromagnetic radiation , used for heat conduction or as packaging.
  • the polymer-coated metal foils can also be used for the production of contact pads or wirings on an integrated electronic component, as well as for the production of antennas with contacts for organic electronic components.
  • a use is further possible in the field of flowfields of bipolar plates for use in fuel cells.
  • the production of thin metal foils or one or two-sided laminated polymer supports is possible.
  • the polymer-coated metal foils find application in areas in which a good thermal conductivity is advantageous, for example in films for seat heaters, floor heating and insulation materials.
  • the polymer-coated metal foils according to the invention are preferably used for the production of printed circuit boards, RFID antennas, transponder antennas, seat heaters, flat cables, contactless chip cards, thin metal foils or polymer carriers coated on one or two sides, film conductors, printed conductors in solar cells or in LCD or plasma picture screens or for the production of decorative products such as used for packaging materials. LIST OF REFERENCE NUMBERS

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polymerbeschichteten Metallfolien, folgende Schritte umfassend: (a) Auftragen einer Basisschicht (7) auf eine Trägerfolie (3) mit einer Dispersion (5), die stromlos und/oder galvanisch beschichtbare Partikel in einem Matrixmaterial enthält, (b) zumindest teilweises Trocknen und/oder zumindest teilweises Aushärten des Matrixmaterials, (c) Ausbilden einer Metallschicht (19) auf der Basisschicht (7) durch stromloses und/oder galvanisches Beschichten der die stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel enthaltenden Basisschicht (7), (d) Auftragen eines Polymeren (23) auf die Metallschicht (19). Weiterhin betrifft die Erfindung eine Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten polymerbeschichteten Metallfolie zur Herstellung von Leiterplatten.

Description

Verfahren zur Herstellung von polymerbeschichteten Metallfolien sowie Verwendung davon
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polymerbeschichteten Metallfolien. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Verwendung derartiger Folien.
Polymerbeschichtete Metallfolien werden zum Beispiel bei der Herstellung von elektrischen Leiterplatten verwendet. Hierzu werden die polymerbeschichteten Metallfolien auf einen Leiterplattenträger auflaminiert. Anschließend wird aus der Metallschicht der Metallfolie eine Leiterbahnstruktur erzeugt. Hierzu werden die Teile, die nicht für die Leiterbahnstruktur benötigt werden, entfernt. Die Polymerbeschichtung, mit der die Metallfolie auf den Leiterplattenträger auflaminiert wird, wirkt als Isolator. Hierdurch wird gewährleistet, dass über den Träger bzw. die Polymerbeschichtung kein Strom fließen kann.
Derzeit wird zur Herstellung von Metallfolien, im Allgemeinen Kupferfolien, die zur Leiterplattenherstellung eingesetzt werden, Kupfer auf einen Träger elektrisch abgeschieden. Die Dicke der Kupferschicht liegt dabei im Allgemeinen im Bereich von 3 bis 5 μm. Der Träger ist im Allgemeinen eine Kupferschicht von 18 bis 72 μm, auf welche eine Trennschicht, zum Beispiel aus Chrom aufgebracht ist. Durch die Trennschicht lässt sich der Träger von der elektrisch abgeschiedenen dünnen Kupferschicht entfernen. Bei der Leiterplattenfertigung wird die dünne abgeschiedene Kupferschicht mit der Schichtdicke von 3 bis 5 μm auf ein Halbzeug transferiert. Danach wird der Träger aus Kupfer mit der Chrom- beschichtung entfernt. Der Träger wird im Allgemeinen entsorgt und nicht wieder verwendet.
Nachteil dieses Verfahrens ist es, dass aufgrund des hohen Kupferverbrauches hohe Kosten entstehen. Zudem fällt eine große Menge an Kupfer- und Chrom-haltigem Abfall an.
Ein weiterer Nachteil der Kupferfolie aus dem Stand der Technik ist, dass es beim Abzie- hen der Trägerschicht häufig zu Dimensionsänderungen oder zur Rissbildung in der dünnen Kupferschicht kommt. Die Rissbildung entsteht insbesondere durch eine schlechte Abtrennung. So ist es zum Beispiel möglich, dass ein Teil der weniger als 5 μm dicken Kupferschicht mit abgerissen wird. Dies führt zu Löchern im Endprodukt. Andererseits ist es auch möglich, dass ein Teil des Trägers auf dem Endprodukt verbleibt. Dies ist eben- falls unerwünscht. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, durch welches eine polymerbeschichtete Metallfolie für die Leiterplattenfertigung hergestellt werden kann, wobei bei der Herstellung der Folie wenig bis gar kein Kupferabfall anfällt und die Folie auf einfache Weise auf einen Leiterplattenträger übertragen werden kann.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von polymerbeschichteten Metallfolien, welches folgende Schritte umfasst:
(a) Auftragen einer Basisschicht auf eine Trägerfolie mit einer Dispersion, die stromlos und/oder galvanisch beschichtbare Partikel in einem Matrixmaterial enthält,
(b) Zumindest teilweise Trocknen und/oder zumindest teilweise Aushärten des Matrixmaterials,
(c) Ausbilden einer Metallschicht auf der Basisschicht durch stromloses und/oder galvanisches Beschichten der die stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel enthaltenden Basisschicht,
(d) Auftragen eines Polymeren auf die Metallschicht.
Durch das Auftragen der Dispersion, die die stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel in einem Matrixmaterial enthält, ist es nicht erforderlich, einen Träger bereitzustellen, der stromlos und/oder galvanisch mit einem Metall beschichtbar ist. Es lässt sich eine Trägerfolie aus einem günstigen Material im Vergleich zu beispielsweise verchromtem Kupfer einsetzen. So ist es zum Beispiel möglich, eine Trägerfolie aus einem Polymermaterial zu verwenden. Die Trägerfolie kann als Endlosfolie oder aber auch als einzelner Bogen ausgeführt sein. Die Dicke der Trägerfolie liegt im Allgemeinen bei ca. 10 - 500 μm.
Damit sich die Trägerfolie später entfernen lässt, ohne die Metallschicht zu beschädigen, ist es bevorzugt, wenn die Trägerfolie eine Oberfläche aus einem Material aufweist, das nur schwach an der Basisschicht haftet. Dabei ist es einerseits möglich, dass die Trägerfolie mit einem Trennmittel beschichtet ist, alternativ ist es auch möglich, dass die Folie vollständig aus einem Material gefertigt ist, das schwach an der Basisschicht haftet. Eine schwache Haftung bedeutet, dass die Haftung der mit der Metallschicht versehenen Basisschicht an der Trägerfolie schwächer ist, als die Haftung der Metallschicht mit dem in Schritt (d) aufgetragenen Polymer an einem Träger, auf den diese mit der polymerbeschichteten Seite aufgebracht wird.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, dass sich die Dispersion, die die stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel in einem Matrixmaterial enthält, in Abhängigkeit vom mittleren Durchmesser der stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel in beliebiger Schichtdicke auf die Trägerfolie auftragen lässt. Auch ist es möglich, eine nur dünne Metallschicht auf der Dispersion auszubilden, so dass die spätere Metallschicht insgesamt eine Dicke von weniger als 20 μm, bevorzugt weniger als 10 μm und besonders bevorzugt weniger als 5 μm einnimmt. Dies ist insbesondere bei der Herstellung von elektronischen Bauteilen in der Hochleistungselektronik gewünscht.
Als Material für die Trägerfolie eignen sich, je nach Zusammensetzung der Basisschicht, im Allgemeinen kommerziell verfügbare Polymermaterialien, zum Beispiel Fluorpolymere, bei- spielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid, Polyvinylfluorid (PVF), Ethy- len-Tetrafluorethylen (EFE) oder Silikonpolymere, zum Beispiel Polydimethylsiloxanpoly- mere, sowie modifiziertes Cellulose-Triacetat (CTA), Polypropylen, Polyethylen, Poly-4- Methylpenten-1 (TDX), modifizierter Polyester (z. B. Pacothane™ von Pacothane Technologies), Polyethylenterephthalat (PET), Polyamide oder Polyimide, vorausgesetzt die jewei- lige Basisschicht besitzt eine schwache Haftung zur Trägerfolie. Besonders bevorzugt als Materialien für die Trägerfolie sind Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylfluorid (PVF), Ethylen-Tetrafluorethylen (EFE), modifiziertes Cellulose-Triacetat (CTA), Poly-4- Methylpenten-1 (TDX), modifizierter Polyester (z. B. Pacothane™ von Pacothane Technologies), Polyester und Polyimid.
Wenn die Trägerfolie mit einem geeigneten Trennmittel beschichtet ist, so eignen sich als Material für die Trägerfolie alle beliebigen Werkstoffe, aus denen Folien hergestellt werden können. Dies sind zum Beispiel Polymere oder Metalle. Geeignete Materialien für die Trägerfolie sind zum Beispiel Polyolefine, wie PE, PP, PET, Polyamid und Polyimid, aber auch dünne faserverstärkte Epoxid- oder Phenolharzfolien. Insbesondere geeignet sind Polyester, Polyimid, Cellulose-Triacetat und faserverstärkte Epoxid- und Phenolharzefolien. Insbesondere für Anwendungen im Bereich der Leiterplattenherstellung sind die Materialien vorzugsweise bis ca. 200 0C temperaturstabil und weisen eine ausreichende Reißfestigkeit auf, um verarbeitet werden zu können.
Die Trägerfolie, sofern sie nicht aus einem Material gefertigt ist, das nur schlecht an der Basisschicht haftet, wird anschließend mit einem Trennmittel beschichtet. Als Trennmittel - A -
zur Beschichtung der Trägerfolie eignen sich alle Materialien, die eine hohe Haftkraft zu der Oberfläche der Trägerfolie haben, die mit dem Trennmittel beschichtet wird, und eine geringe Haftkraft zu der darauf aufgetragenen Dispersion aufweisen. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Dispersion wird der Fachmann ein geeignetes Trennmittel auswählen. Das Trennmittel kann dabei ein geeignetes Polymer, beispielsweise ein Vinyl- alkohol, ein Silikonpolymer oder ein Fluorpolymer oder ein niedermolekulares Fett, Wachs oder Öl sein. Bevorzugt werden Trennmittel eingesetzt, die eine niedrige Oberflächenspannung gegen Luft von weniger als 30 mN/m aufweisen. Dies sind zum Beispiel Fluorpolymere, wie Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid, Polyvinylfluorid (PVF), Ethy- len-Tetrafluorethylen (EFE) oder Silikonpolymere, zum Beispiel Polydimethylsiloxanpoly- mere sowie modifiziertes Cellulose-Triacetat (CTA). Besonders bevorzugt als Trennmittel sind Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylfluorid (PVF), Ethylen-Tetrafluorethylen (EFE), modfiziertes Cellulose-Triacetat (CTA). In Abhängigkeit von der Temperatur, mit der auf die Metallfolie später zum Beispiel ein Leiterplattenträger auflaminiert wird, können auch natür- liehe Wachse oder synthetische und teilsynthetische Wachse, beispielsweise Polyolefin- wachse oder Polyamidwachse geeignet sein. Auch sind Kombinationen verschiedener Trennmittel möglich.
Das Auftragen der Trennmittelbeschichtung kann durch jedes beliebige, dem Fachmann bekannte Auftragverfahren erfolgen. So ist es zum Beispiel möglich, die Trennmittelbeschichtung durch Rakeln, Walzenbeschichtung, Druckverfahren, Sprühen, Streichen, Bepinseln oder Ähnliches aufzubringen. Bevorzugt wird die Trennmittelbeschichtung jedoch durch ein zum Beispiel aus der PTFE-Beschichtungstechnik bekanntes Plasmaverfahren auf die Trägerfolie aufgebracht.
Die stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel können Partikel mit beliebiger Geometrie aus jedem beliebigen stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Material, aus Mischungen verschiedener stromlos und/oder galvanisch beschichtbarer Materialien oder auch aus Mischungen von stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren und nicht beschichtbaren Materialien sein. Geeignete stromlos und/oder galvanisch beschichtbare Materialien sind zum Beispiel Kohlenstoff, beispielsweise Ruß, Graphit, Graphene oder Kohlenstoffnanoröhrchen, elektrisch leitfähige Metallkomplexe, leitfähige organische Verbindungen oder leitfähige Polymere oder Metalle, vorzugsweise Zink, Nickel, Kupfer, Zinn, Cobalt, Mangan, Eisen, Magnesium, Blei, Chrom, Bismut, Silber, Gold, Aluminium, Titan, Palladium, Platin, Tantal sowie Legierungen hiervon oder Metallgemische, die mindestens eines dieser Metalle enthalten. Geeignete Legierungen sind beispielsweise CuZn, CuSn, CuNi, CuAg, SnPb, SnBi, SnCo, NiPb, ZnFe, ZnNi, ZnCo und ZnMn. Insbesondere bevor- zugt sind Aluminium, Eisen, Kupfer, Silber, Nickel, Zink, Zinn, Kohlenstoff sowie deren Mischungen.
Vorzugsweise besitzen die stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,001 bis 100 μm, bevorzugt von 0,002 bis 50 μm und insbesondere bevorzugt von 0,005 bis 10 μm. Der mittlere Teilchendurchmesser kann mittels Laserbeugungsmessung beispielsweise an einem Gerät Microtrac X100 ermittelt werden. Die Verteilung der Teilchendurchmesser hängt von deren Herstellverfahren ab. Typischerweise weist die Durchmesserverteilung nur ein Maximum auf, mehrere Maxima sind jedoch auch möglich. So ist es zum Beispiel möglich, Partikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 100 nm mit Partikeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser von mehr als 1 μm zu mischen, da dadurch eine dichtere Teilchenpackung erreicht werden kann.
Die Oberfläche der stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel kann zumindest teilweise mit einer Beschichtung („Coating") versehen sein. Geeignete Coatings können anorganischer (zum Beispiel SiC>2, Phosphate) oder organischer Natur sein. Selbstverständlich kann das elektrisch leitfähige Partikel auch mit einem Metall oder Metalloxid beschichtet sein. Ebenfalls kann das Metall in teilweise oxidierter Form vorliegen.
Sollten zwei oder mehr unterschiedliche Metalle die stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel bilden, so kann dies durch eine Mischung dieser Metalle erfolgen. Insbesondere bevorzugt ist es, wenn die Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Eisen, Kupfer, Silber, Nickel, Zink und Zinn.
Die stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel können jedoch auch ein erstes Metall und ein zweites Metall enthalten, bei dem das zweite Metall in Form einer Legierung (mit dem ersten Metall oder einem oder mehreren anderen Metallen) vorliegt, oder die stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel enthalten zwei unterschiedliche Le- gierungen.
Neben der Auswahl der stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel hat die Form der stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel einen Einfluss auf die Eigenschaften der Dispersion nach einer Beschichtung. Im Hinblick auf die Form sind zahlreiche dem Fachmann bekannte Varianten möglich. Die Form der stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel kann beispielsweise nadeiförmig, zylindrisch, plattenförmig oder kugelförmig sein. Diese Teilchenformen stellen idealisierte Formen dar, wobei die tatsäch- liche Form beispielsweise herstellungsbedingt, mehr oder weniger stark hiervon abweichen kann. So sind beispielsweise tropfenförmige Teilchen im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine reale Abweichung der realisierten Kugelform.
Stromlos und/oder galvanisch beschichtbare Partikel mit verschiedenen Teilchenformen sind kommerziell erhältlich.
Wenn Mischungen von stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikeln verwendet werden, können die einzelnen Mischungspartner auch unterschiedliche Teilchenformen und/oder Teilchengrößen besitzen. Es können auch Mischungen von nur einer Sorte stromlos und/oder galvanisch beschichtbarer Partikel mit unterschiedlichen Teilchengrößen und/oder Teilchenformen eingesetzt werden. Im Falle unterschiedlicher Teilchenformen und/oder Teilchengrößen sind ebenfalls die Metalle Aluminium, Eisen, Kupfer, Silber, Nickel, Zink und Zinn sowie Kohlenstoff bevorzugt.
Wie bereits oben ausgeführt, können die stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel in Form ihrer Pulver der Dispersion zugefügt werden. Derartige Pulver, zum Beispiel Metallpulver, sind gängige Handelswaren und können mittels bekannter Verfahren leicht hergestellt werden, etwa durch elektrolytische Abscheidung oder chemische Reduk- tion aus Lösungen von Metallsalzen oder durch Reduktion eines oxidischen Pulvers, beispielsweise mittels Wasserstoff, durch Versprühen oder Verdüsen einer Metallschmelze, insbesondere in Kühlmedien, beispielsweise Gasen oder Wasser. Bevorzugt sind das Gas- und Wasserverdüsen sowie die Reduktion von Metalloxiden. Metallpulver der bevorzugten Korngröße können auch durch normale und gröbere Metallpulver hergestellt werden. Hier- zu eignet sich zum Beispiel eine Kugelmühle. Im Falle des Eisens ist neben dem Gas- und Wasserverdüsen der Carbonyleisen-Pulver Prozess zur Herstellung von Carbonyleisen- Pulver bevorzugt. Dieser erfolgt durch thermische Zersetzung von Eisenpentacarbonyl. Dies wird beispielsweise in Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A14, Seite 599, beschrieben. Die Zersetzung des Eisenpentacarbonyls kann beispielswei- se bei erhöhten Temperaturen und erhöhten Drücken in einem beheizbaren Zersetzer erfolgen, der ein Rohr aus einem hitzebeständigen Material wie Quarzglas oder V2A-Stahl in vorzugsweise vertikaler Position umfasst, das von einer Heizeinrichtung, beispielsweise bestehend aus Heizbädern, Heizdrähten oder aus einem von einem Heizmedium durchströmten Heizmantel umgeben ist. Nach einem ähnlichen Verfahren kann auch Carbonyl- nickelpulver hergestellt werden. Plättchenförmige, stromlos und/oder galvanisch beschichtbare Partikel können durch optimierte Bedingungen im Herstellprozess kontrolliert werden oder im Nachhinein durch mechanische Behandlung beispielsweise durch Behandlung in einer Rührwerkskugelmühle erhalten werden.
Bezogen auf das Gesamtgewicht der getrockneten Beschichtung liegt der Anteil an stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikeln im Bereich von 20 bis 98 Gew.-%. Ein bevorzugter Bereich des Anteils der stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel liegt bei 30 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der getrockneten Beschich- tung. Als Matrixmaterial eignen sich zum Beispiel Bindemittel mit pigmentaffiner Ankergruppe, natürliche und synthetische Polymere und deren Derivate, Naturharze sowie synthetische Harze und deren Derivate, Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, Proteine, Cellulosederivate, trocknende und nicht trocknende Öle und dergleichen. Diese können - müssen jedoch nicht - chemisch oder physikalisch härtend, beispielsweise luftaushärtend, strahlungshärtend oder temperaturhärtend, sein.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Matrixmaterial um ein Polymer oder Polymergemisch.
Bevorzugte Polymere als Matrixmaterial sind ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol); ASA (Acryl- nitril-Styrol-Acrylat); acrylierte Acrylate; Alkydharze; Alkylvinylacetate; Alkylenvinylacetat- Copolymere, insbesondere Methylenvinylacetat, Ethylenvinylacetat, Butylenvinylacetat; Alkylenvinylchlorid-Copolymere; Aminoharze; Aldehyd- und Ketonharze; Cellulose und Cellulosederivate, insbesondere Hydroxyalkylcellulose, Celluloseester, wie -Acetate, - Propionate, -Butyrate, Carboxyalkylcellulosen, Cellulosenitrat; Epoxyacrylate; Epoxidharze; modifizierte Epoxidharze, zum Beispiel bifunktionelle oder polyfunktionelle Bisphenol A oder Bisphenol F-Harze, polyfunktionelle Epoxy-Novolak-Harze, bromierte Epoxidharze, cycloaliphatische Epoxidharze; aliphatische Epoxidharze, Glycidether, Vinylether, Ethyle- nacrylsäurecopolymere; Kohlenwasserstoffharze; MABS (transparentes ABS mit Acrylat- Einheiten enthaltend); Melaminharze, Maleinsäureanhydridcopolymerisate; Methacrylate; Naturkautschuk; synthetischer Kautschuk; Chlorkautschuk; Naturharze; Kollophoniumhar- ze; Schellack; Phenolharze; Phenoxyharze, Polyester; Polyesterharze, wie Pheny- lesterharze; Polysulfone; Polyethersulfone; Polyamide; Polyimide; Polyaniline; Polypyrrole; Polybutylenterephthalat (PBT); Polycarbonat (zum Beispiel Makrolon® der Bayer AG); Po- lyesteracrylate; Polyetheracrylate; Polyethylen; Polyethylenthiophene; Polyethylennaphtha- late; Polyethylenterephthalat (PET); Polyethylenterephthalat-Glykol (PETG); Polypropylen; Polymethylmethacrylat (PMMA); Polyphenylenoxid (PPO); Polystyrole (PS), Polytetrafluor- ethylen (PTFE); Polytetrahydrofuran; Polyether (zum Beispiel Polyethylenglykol, Polypropy- lenglykol), Polyvinylverbindungen, insbesondere Polyvinylchlorid (PVC), PVC-Copolymere, PVdC, Polyvinylacetat sowie deren Copolymere, gegebenenfalls teilhydrolysierter Polyvi- nylalkohol, Polyvinylacetale, Polyvinylacetate, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylether, Polyvi- nyl-acrylate und -methacrylate in Lösung und als Dispersion sowie deren Copolymere, Po- lyacrylsäureester und Polystyrolcopolymere, zum Beispiel Polystyrolmaleinsäureanhydrid- copolymere; Polystyrol (schlagfest oder nicht schlagfest modifiziert); Polyurethane, unver- netzte beziehungsweise mit Isocyanaten vernetzt; Polyurethanacrylate; Styrol-Acryl- Copolymere; Styrol-Butadien-Blockcopolymere (zum Beispiel Styroflex® oder Styrolux® der BASF AG, K-Resin™ der CPC); Proteine, wie zum Beispiel Casein; Styrol-Isopren- Blockcopolymere; Triazin-Harze, Bismaleimid-Triazin-Harze (BT), Cyanatester-Harz (CE) , Alliierter Polyphenylenether (APPE). Weiterhin können Mischungen zweier oder mehrerer Polymere das Matrixmaterial bilden.
Besonders bevorzugte Polymere als Matrixmaterial sind Acrylate, Acrylatharze, Cellulose- derivate, Methacrylate, Methacrylatharze, Melamin und Aminoharze, Polyalkylene, Polyi- mide, Epoxidharze, modifizierte Epoxidharze, zum Beispiel bifunktionelle oder polyfunktionelle Bisphenol A oder Bisphenol F-Harze, polyfunktionelle Epoxy-Novolak-Harze, bromier- te Epoxidharze, cycloaliphatische Epoxidharze; aliphatische Epoxidharze, Glycidether, Vi- nylether, und Phenolharze, Phenoxyharze, Polyurethane, Polyester, Polyvinylacetale, Polyvinylacetate, Polystyrole, Polystyrol-Copolymere, Polystyrolacrylate, Styrol-Butadien- Blockcopolymere, Triazin-Harze, Bismaleimid-Triazin-Harze (BT), Alkylenvinylacetate und Vinylchlorid-Copolymere, Polyamide sowie deren Copolymere. Weiterhin können Mischungen zweier oder mehrerer dieser Polymere das Matrixmaterial bilden.
Wenn die polymerbeschichtete Metallfolie zur Herstellung von Leiterplatten eingesetzt wird, werden als Matrixmaterial für die Dispersion bevorzugt thermisch oder Strahlungshärtende Polymere, zum Beispiel modifizierte Epoxidharze, wie bifunktionelle oder polyfunktionelle Bisphenol A oder Bisphenol F-Harze, polyfunktionelle Epoxy-Novolak-Harze, bromierte Epoxidharze, cycloaliphatische Epoxidharze; aliphatische Epoxidharze, Glycidether, Cya- natester, Vinylether, Phenolharze, Phenoxyharze, allylierte Polyphenylenether (APPE), Triazin-Harze, Bismaleimid-Triazin-Harze (BT), Polyimide, Melaminharze und Aminoharze, Polyurethane, Polyester sowie Cellulosederivate eingesetzt. Weiterhin können Mischungen zweier oder mehrerer dieser Polymere das Matrixmaterial bilden.
Das Matrixmaterial kann weiterhin zum Beispiel dem Fachmann bekannte Vernetzer und Katalysatoren, zum Beispiel Photoinitiatoren, tertiäre Amine, Imidazole, aliphatische und aromatische Polyamine, Polyamidoamine, Anhydride, BF3-MEA, Phenolharze, Styrolma- leinsäureanhydridpolymere, Hydroxyacrylate, Dicyandiamid, oder Polyisocyanate enthalten.
Bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Beschichtung beträgt der Anteil der organischen Bindemittelkomponente 0,01 bis 60 Gew.-%. Vorzugsweise liegt der Anteil bei 0,1 bis 45 Gew.-%, mehr bevorzugt bei 0,5 bis 35 Gew.-%.
Um die die stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel und das Matrixmaterial enthaltende Dispersion auf die Trägerfolie applizieren zu können, kann der Dispersion weiterhin ein Lösemittel oder ein Lösemittelgemisch zugegeben sein, um die für das jeweilige Applikationsverfahren geeignete Viskosität der Dispersion einzustellen. Geeignete Lösemittel sind zum Beispiel aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe (zum Beispiel n- Octan, Cyclohexan, Toluol, XyIoI), Alkohole (zum Beispiel Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Amylalkohol), mehrwertige Alkohole wie Glycerin, Ethy- lenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Alkylester (zum Beispiel Methylacetat, Ethylace- tat, Propylacetat, Butylacetat, Isobutylacetat, Isopropylacetat, 3-Methylbutanol), Alkoxyal- kohole (zum Beispiel Methoxypropanol, Methoxybutanol, Ethoxypropanol), Alkylbenzole (zum Beispiel Ethylbenzol, Isopropylbenzol), Butylglykol, Butyldiglykol, Alkylglykolacetate (zum Beispiel Butylglykolacetat, Butyldiglykolacetat), Dimethylformamid (DMF), Diaceto- nalkohol, Diglykoldialkylether, Diglykolmonoalkylether, Dipropylenglykoldialkylether, Dipro- pylenglykolmonoalkylether, Diglykolalkyletheracetate, Dipropylengly-kolalkyletheracetate, Dioxan, Dipropylenglykol und -ether , Diethylenglykol und -ether, DBE (dibasic Ester), E- ther (zum Beispiel Diethylether, Tetrahydrofuran), Ethylenchlorid, Ethylenglykol, Ethylen- glykolacetat, Ethylenglykoldimethylester, Kresol, Lactone (zum Beispiel Butyrolacton), Ke- tone (zum Beispiel Aceton, 2-Butanon, Cyclohexanon, Methylethylketon (MEK), Methyliso- butylketon (MIBK)), Methyldiglykol, Methylenchlorid, Methylenglykol, Methylglykolacetat, Methylphenol (ortho-, meta-, para-Kresol), Pyrrolidone (zum Beispiel N-Methyl-2- pyrrolidon), Propylenglykol, Propylencarbonat, Tetrachlorkohlenstoff, Toluol, Trimethy- lolpropan (TMP), aromatische Kohlenwasserstoffe und Gemische, aliphatische Kohlenwasserstoffe und Gemische, alkoholische Monoterpene (wie zum Beispiel Terpineol), Wasser sowie Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Lösemittel.
Bevorzugte Lösemittel sind Alkohole (zum Beispiel Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, Buta- nol), Alkoxyalhohole (zum Beispiel Methoxypropanol, Ethoxypropanol, Butylglykol, Butyldiglykol), Butyrolacton, Diglykoldialkylether, Diglykolmonoalkylether, Dipropylenglykoldialkylether, Dipropylenglykolmonoalkylether, Propylenglykolmonoalkylether, Ester (zum Bei- spiel Ethylacetat, Butylacetat, Butylglykolacetat, Butyldiglykolacetat, Diglykolalkyletherace- tate, Dipropylenglykolalkyletheracetate, Propylenglykolalkyl-etheracetat, DBE), Ether (zum Beispiel Tetrahydrofuran), mehrwertige Alkohole wie Glycerin, Ethylenglykol, Propylengly- kol, Neopentylglykol, Ketone (zum Beispiel Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon), Kohlenwasserstoffe (zum Beispiel Cyclohexan, Ethylbenzol, Toluol, XyIoI), DMF, N-Methyl-2-pyrrolidon, Wasser sowie Mischungen davon.
Bei flüssigen Matrixmaterialien (z.B. flüssige Epoxidharze, Acrylatester) kann die jeweilige Viskosität alternativ auch über die Temperatur bei der Applikation eingestellt werden, oder über eine Kombination aus Lösungsmittel und Temperatur
Die Dispersion kann weiterhin eine Dispergiermittelkomponente enthalten. Diese besteht aus einem oder mehreren Dispergiermitteln.
Grundsätzlich sind alle dem Fachmann für die Anwendung in Dispersionen bekannten und im Stand der Technik beschriebenen Dispergiermittel geeignet. Bevorzugte Dispergiermittel sind Tenside oder Tensidgemische, beispielsweise anionische, kationische, amphotere oder nichtionische Tenside.
Kationische und anionische Tenside sind beispielsweise in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", J. Wiley & Sons (1966), Band 5, Seiten 816 bis 818, und in "E- mulsion Polymerisation and Emulsion Polymers", Herausgeber P. Lovell und M. El-Asser, Verlag Wiley & Sons (1997), Seiten 224-226, beschrieben.
Es ist aber auch die Verwendung von dem Fachmann bekannten Polymeren mit pigmentaffinen Ankergruppen als Dispergiermittel möglich.
Das Dispergiermittel kann bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion im Bereich von 0,01 bis 50 Gew.-% eingesetzt werden. Vorzugsweise beträgt der Anteil 0,1 bis 25 Gew.- %, besonders bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-%.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Dispersion eine Füllstoffkomponente enthalten. Diese kann aus einem oder mehreren Füllstoffen bestehen. So kann die Füllstoffkomponente der metallisierbaren Masse faser-, schicht- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Mi- schungen enthalten. Dabei handelt es sich vorzugsweise um kommerziell erhältliche Produkte, wie beispielsweise Kohlenstoff und mineralische Füllstoffe. Weiterhin können Füll- oder Verstärkungsstoffe, wie Glaspulver, Mineralfasern, Whisker, Aluminiumhydroxid, Metalloxide wie Aluminiumoxid oder Eisenoxid, Glimmer, Quarzmehl, Calciumcarbonat, Magnesiumsilikat (Talkum), Bariumsulfat, Titandioxid oder Wollastonit eingesetzt werden.
Weiterhin sind weitere Additive, wie Thixotropiermittel, zum Beispiel Kieselsäure, Silikate, wie zum Beispiel Aerosile oder Bentonite oder organische Thixotropiemittel und Verdicker, wie zum Beispiel Polyacrylsäure, Polyurethane, hydriertes Rizinusöl, Farbstoffe, Fettsäuren, Fettsäureamide, Weichmacher, Netzmittel, Entschäumer, Gleitmittel, Trockenstoffe, Vernetzer, Photoinitiatoren, Komplexbildner, Wachse, Pigmente, leitfähige Polymerpartikel, einsetzbar.
Der Anteil der Füllstoffkomponente bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Be- schichtung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 50 Gew.-%. Weiterhin bevorzugt sind 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt sind 0,3 bis 20 Gew.-%.
Weiterhin können Verarbeitungshilfsmittel und Stabilisatoren wie UV-Stabilisatoren, Schmiermittel, Korrosionsinhibitoren und Flammschutzmittel in der erfindungsgemäßen Dispersion vorliegen. Üblicherweise beträgt deren Anteil bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion 0,01 bis 5 Gew.-%. Vorzugsweise liegt der Anteil bei 0,05 bis 3 Gew.-%.
Nach dem Auftragen der Basisschicht auf die Trägerfolie mit der Dispersion, die die stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel in dem Matrixmaterial enthält, wird das Matrixmaterial zumindest teilweise ausgehärtet und/oder zumindest teilweise getrocknet. Das Trocknen bzw. Aushärten der Basisschicht erfolgt nach üblichen Methoden. So kann das Matrixmaterial zum Beispiel auf chemischem Wege, beispielsweise durch eine Polymerisation, Polyaddition oder Polykondensation des Matrixmaterials, ausgehärtet werden, beispielsweise durch UV-Strahlung, Elektronenstrahlung, Elektrowellenstrahlung, IR- Strahlung oder Temperatur, oder auf rein physikalischem Weg durch Verdampfen des Lö- semittels getrocknet werden. Auch eine Kombination der Trocknung auf physikalischem und chemischem Wege ist möglich.
Bei Verwendung von Partikeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 100 nm ist es bevorzugt, nach dem Auftragen und Trocknen der Schicht eine zusätzliche Temperaturbehandlung durchzuführen, um die Partikel zusammenzusintern. Diese Temperaturbehandlung wird im Allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 300 0C, bevorzugt im Bereich von 100 bis 250 0C und insbesondere im Bereich von 120 bis 200 0C bei einer Zeitdauer im Bereich von 1 bis 60 min, bevorzugt 2 bis 30 min, insbesondere 4 bis 15 min, durchgeführt.
In einer Ausführungsform werden nach dem zumindest teilweisen Trocknen bzw. Aushär- ten die in der Dispersion enthaltenen stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel zumindest teilweise freigelegt, um bereits stromlos und/oder galvanisch beschichtbare Keimstellen zu erhalten, an denen sich bei der nachfolgenden stromlosen und/oder galvanischen Beschichtung die Metallionen unter Ausbildung einer Metallschicht abscheiden können. Wenn die Partikel aus Materialien bestehen, die leicht oxidieren, ist es gegebe- nenfalls zusätzlich erforderlich, die Oxidschicht vorher zumindest teilweise zu entfernen. Je nach Durchführung des Verfahrens, zum Beispiel bei der Verwendung von sauren Elektro- lytlösungen kann die Entfernung der Oxidschicht bereits gleichzeitig mit der einsetzenden Beschichtung stattfinden, ohne dass ein zusätzlicher Prozessschritt erforderlich ist.
Ein Vorteil, die Partikel vor der stromlosen und/oder galvanischen Beschichtung freizulegen, ist, dass durch das Freilegen der Partikel ein um etwa 5 bis 10 Gew.-% geringerer Anteil an stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikeln in der Basisschicht enthalten sein muss, um eine durchgängige elektrisch leitfähige Oberfläche zu erhalten, als dies der Fall ist, wenn die Partikel nicht freigelegt werden. Weitere Vorteile sind die Homogeni- tat und Durchgängigkeit der erzeugten Beschichtungen und die hohe Prozesssicherheit.
Das Freilegen der stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel kann sowohl mechanisch, zum Beispiel durch Abbürsten, Schleifen, Fräsen, Sandstrahlen oder Bestrahlen mit überkritischem Kohlendioxid, physikalisch, zum Beispiel durch Erwärmen, Laser, UV- Licht, Corona- oder Plasmaentladung, oder chemisch erfolgen. Im Fall des chemischen Freilegens wird bevorzugt eine zum Matrixmaterial passende Chemikalie bzw. Chemikalienmischung eingesetzt. Im Falle eines chemischen Freilegens kann entweder das Matrixmaterial, zum Beispiel durch ein Lösungsmittel an der Oberfläche, zumindest zum Teil gelöst und heruntergespült werden, bzw. kann mittels geeigneten Reagenzien die chemi- sehe Struktur des Matrixmaterials zumindest zum Teil zerstört werden, wodurch die stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel freigelegt werden. Auch Reagenzien, die das Matrixmaterial aufquellen lassen, sind für das Freilegen der stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel geeignet. Durch das Aufquellen entstehen Hohlräume, in die die abzuscheidenden Metallionen aus der Elektrolytlösung eindringen können, wodurch eine größere Anzahl an stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikeln metallisiert werden kann. Durch die höhere Anzahl an freiliegenden stromlos und/oder galvanisch be- schichtbaren Partikeln ist ebenfalls die Prozessgeschwindigkeit bei der Metallisierung wesentlich höher, wodurch zusätzliche Kostenvorteile erzielt werden können.
Wenn das Matrixmaterial zum Beispiel ein Epoxidharz, ein modifiziertes Epoxidharz, ein Epoxy-Novolak, ein Polyacrylsäureester, ABS, ein Styrol-Butadien-Copolymer oder ein Polyether ist, erfolgt das Freilegen der stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel vorzugsweise mit einem Oxidationsmittel. Durch das Oxidationsmittel werden Bindungen des Matrixmaterials aufgebrochen, wodurch das Bindemittel abgelöst werden kann und dadurch die Partikel freigelegt werden. Geeignete Oxidationsmittel sind zum Beispiel Manganate, wie zum Beispiel Kaliumpermanganat, Kaliummanganat, Natriumpermanga- nat, Natriummanganat, Wasserstoffperoxid, Sauerstoff, Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren wie zum Beispiel Mangan-, Molybdän-, Bismut-, Wolfram- und Cobaltsalzen, O- zon, Vanadiumpentoxid, Selendioxid, Ammoniumpolysulfid-Lösung, Schwefel in Gegenwart von Ammoniak oder Aminen, Braunstein, Kaliumferrat, Dichromat/Schwefelsäure, Chrom- säure in Schwefelsäure oder in Essigsäure oder in Acetanhydrid, Salpetersäure, lodwas- serstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Pyridiniumdichromat, Chromsäure-Pyridin-Komplex, Chromsäureanhydrid, Chrom(VI)oxid, Per-iodsäure, Bleitetraacetat, Chinon, Methylchinon, Anthrachinon, Brom, Chlor, Fluor, Eisen(lll)-Salzlösungen, Disulfatlösungen, Natriumper- carbonat, Salze der Oxohalogensäuren, wie zum Beispiel Chlorate oder Bromate oder lo- date, Salze der Halogenpersäuren, wie zum Beispiel Natriumperiodat oder Natriumperchlo- rat, Natriumperborat, Dichromate, wie zum Beispiel Natriumdichromat, Salze der Perschwefelsäure wie Kaliumperoxodisulfat, Kaliumperoxomonosulfat, Pyridiniumchloroch- romat, Salze der Hypohalogensäuren, zum Beispiel Natriumhypochlorid, Dimethylsulfoxid in Gegenwart von elektrophilen Reagenzien, tert-Butylhydroperoxid, 3- Chlorperbenzoesäure, 2,2-Dimethylpropanal, Des-Martin-Periodinan, Oxalylchlorid, Harn- stoff-Wasserstoffperoxid-Addukt, Harnstoffperoxid, 2-lodoxybenzoesäure, Kaliumperoxomonosulfat, m-Chlorperbenzoesäure, N-Methylmorpholin-N-oxid, 2-Methylprop-2-yl- hydroperoxid, Peressigsäure, Pivaldehyd, Osmiumtetraoxid, Oxone, Ruthenium (III)- und (IV)-Salze, Sauerstoff in Gegenwart von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-N-oxid, Triacetoxi- periodinan, Trifluorperessigsäure, Trimethylacetaldehyd, Ammoniumnitrat. Optional kann zur Verbesserung des Freilegungsprozesses die Temperatur während des Prozesses erhöht werden.
Bevorzugt sind Manganate, wie zum Beispiel Kaliumpermanganat, Kaliummanganat, Natri- umpermanganat; Natriummanganat, Wasserstoffperoxid, N-Methyl-morpholin-N-oxid, Per- carbonate, zum Beispiel Natrium- oder Kaliumpercarbonat, Perborate, zum Beispiel Natrium- oder Kaliumperborat; Persulfate, zum Beispiel Natrium- oder Kaliumpersulfat; Natrium- Kalium- und Ammoniumperoxodi- und -monosulfate, Natriumhypochlorid, Harnstoff- Wasserstoffperoxid-Addukte, Salze der Oxohalogensäuren, wie zum Beispiel Chlorate oder Bromate oder lodate, Salze der Halogenpersäuren, wie zum Beispiel Natriumperiodat oder Natriumperchlorat, Tetrabutylammonium Peroxidisulfat, Chinone, Eisen(lll)-Salzlösungen, Vanadiumpentoxid, Pyridiniumdichromat, Chlorwasserstoffsäure, Brom, Chlor, Dichromate.
Besonders bevorzugt sind Kaliumpermanganat, Kaliummanganat, Natriumpermanganat, Natriummanganat, Wasserstoffperoxid und seine Addukte, Perborate, Percarbonate, Persulfate, Peroxodisulfate, Natriumhypochlorid und Perchlorate.
Zum Freilegen der stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel in einem Matrixmaterial, welches zum Beispiel Esterstrukturen, wie Polyesterharze, Polyesteracrylate, Po- lyetheracrylate, Polyesterurethane, enthält, ist es bevorzugt, zum Beispiel saure oder alkalische Chemikalien und/oder Chemikalienmischungen einzusetzen. Bevorzugte saure Chemikalien und/oder Chemikalienmischungen sind zum Beispiel konzentrierte oder verdünnte Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure. Auch organische Säuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure, können je nach Matrixmaterial geeignet sein. Geeignete alkalische Chemikalien und/oder Chemikalienmischungen sind zum Beispiel Basen, wie Natronlauge, Kalilauge, Ammoniumhydroxid oder Carbonate, zum Beispiel Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat.
Optional kann zur Verbesserung des Freilegungsprozesses die Temperatur während des Prozesses erhöht werden.
Auch Lösungsmittel können zur Freilegung der stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel im Matrixmaterial eingesetzt werden. Das Lösungsmittel muss auf das Matrixmaterial abgestimmt sein, da sich das Matrixmaterial im Lösungsmittel lösen oder durch das Lösungsmittel anquellen muss. Wenn ein Lösungsmittel eingesetzt wird, in dem sich das Matrixmaterial löst, wird die Basisschicht nur kurze Zeit mit dem Lösungsmittel in Kon- takt gebracht, damit die obere Schicht des Matrixmaterials angelöst wird und sich dabei ablöst. Bevorzugte Lösungsmittel sind XyIoI, Toluol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Aceton, Methylethylketon (MEK), Methylisobutylketon (MIBK), Diethylenglykolmonobutylether. Optional kann zur Verbesserung des Lösungsverhaltens die Temperatur während des Lösungsvorgangs erhöht werden.
Weiterhin ist es auch möglich, die stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel durch ein mechanisches Verfahren freizulegen. Geeignete mechanische Verfahren sind zum Beispiel Bürsten, Schleifen, Polieren mit einem Schleifmittel oder Druckstrahlen mit einem Wasserstrahl, Sandstrahlen oder Abstrahlen mit überkritischem Kohlendioxid. Durch ein solches mechanisches Verfahren wird jeweils die oberste Schicht der ausgehärteten Basisschicht abgetragen. Hierdurch werden die im Matrixmaterial enthaltenen stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel freigelegt.
Als Schleifmittel für das Polieren können alle dem Fachmann bekannten Schleifmittel verwendet werden. Ein geeignetes Schleifmittel ist zum Beispiel Bimsmehl. Um durch das Druckstrahlen mit dem Wasserstrahl die oberste Schicht der ausgehärteten Dispersion abzutragen, enthält der Wasserstrahl vorzugsweise kleine Feststoffpartikel, zum Beispiel Bimsmehl (AI2C>3) mit einer mittleren Korngrößenverteilung von 40 bis 120 μm, vorzugsweise von 60 bis 80 μm, sowie Quarzmehl (SiO2) mit einer Korngröße > 3 μm.
Wenn die stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel ein Material enthalten, welches leicht oxidieren kann, wird in einer bevorzugten Verfahrensvariante vor dem Ausbilden der Metallschicht auf der strukturierten oder vollflächigen Basisschicht die Oxidschicht zumindest teilweise entfernt. Das Entfernen der Oxidschicht kann dabei zum Beispiel chemisch und/oder mechanisch erfolgen. Geeignete Substanzen, mit denen die Basisschicht behandelt werden kann, um eine Oxidschicht von den stromlos und/oder galva- nisch beschichtbaren Partikeln chemisch zu entfernen, sind zum Beispiel Säuren, wie konzentrierte oder verdünnte Schwefelsäure oder konzentrierte oder verdünnte Salzsäure, Zitronensäure, Phosphorsäure, Amidosulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure.
Geeignete mechanische Verfahren zur Entfernung der Oxidschicht von den stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikeln sind im Allgemeinen die gleichen wie die mechanischen Verfahren zum Freilegen der Partikel.
Vorzugsweise wird die Basisschicht mit der Dispersion durch ein übliches und allgemein bekanntes Beschichtungsverfahren aufgetragen. Derartige Beschichtungsverfahren sind zum Beispiel Gießen, Streichen, Rakeln, Sprühen, Tauchen, Walzen, Bepudern oder Ähnliches. Alternativ ist es auch möglich, die Basisschicht durch ein beliebiges Druckverfahren auf die Trägerfolie aufzudrucken. Das Druckverfahren, mit dem die Basisschicht aufgedruckt wird, ist zum Beispiel ein Rollen- oder ein Bogendruckverfahren, wie zum Beispiel Siebdruck, Tiefdruck, Flexodruck, Buchdruck, Tampondruck, Tintenstrahldruck, das Laser- sonic-Verfahren®, wie zum Beispiel in DE-A 100 51 850 beschrieben, Offsetdruck oder magnetographische Verfahren. Es ist jedoch auch jedes weitere, dem Fachmann bekannte Druckverfahren einsetzbar. Die durch das Beschichtungsverfahren oder durch das Aufdru- cken erzeugte Schichtdicke der Basisschicht variiert vorzugsweise zwischen 0,01 und 50 μm, weiterhin bevorzugt zwischen 0,05 und 25 μm und insbesondere bevorzugt zwischen 0,1 und 15 μm. Die Schichten können sowohl vollflächig als auch strukturiert aufgebracht werden. Es können auch mehrere Schichten nacheinander aufgebracht werden.
Abhängig vom Druckverfahren lassen sich bereits unterschiedlich feine Strukturen aufdrucken.
Vorzugsweise wird die Dispersion in einem Vorlagebehälter vor dem Auftragen auf die Trägerfolie gerührt oder umgepumpt. Durch das Rühren und/oder Umpumpen wird eine mögliche Sedimentation der in der Dispersion enthaltenen Partikel verhindert. Weiterhin ist es ebenfalls vorteilhaft, wenn die Dispersion im Vorlagebehälter temperiert wird. Hierdurch lässt sich ein verbessertes Druckbild der Basisschicht auf der Trägerfolie erzielen, da durch das Temperieren eine konstante Viskosität eingestellt werden kann.
Die Temperierung ist insbesondere dann erforderlich, wenn sich die Dispersion zum Beispiel durch das Rühren und/oder das Umpumpen aufgrund des Energieeintrages des Rührers oder der Pumpe erwärmt und sich dadurch deren Viskosität ändert. Zur Erhöhung der Flexiblität und aus Kostengründen sind im Falle eines strukturierten Auftrags der Dispersi- on und bei häufigen Layoutwechseln digitale Druckverfahren, zum Beispiel Tintenstrahl- druck oder Laserverfahren wie zum Beispiel LaserSonic® besonders geeignet. Bei diesen Verfahren entfallen im Allgemeinen die Kosten für die Herstellung von Druckschablonen, zum Beispiel Druckwalzen oder Siebe, sowie deren ständiger Wechsel, wenn mehrere verschiedene Strukturen hintereinander gedruckt werden müssen. Bei den digitalen Druckver- fahren kann sofort, ohne Umrüst- und Stillstandszeiten auf ein neues Design umgestellt werden. Wenn ständig gleiche Layouts struktuiert gedruckt werden sollen, sind die klassischen Druckverfahren, wie Tief-, Flexo-, Siebdruck, oder magnetografische Druckverfahren bevorzugt.
Im Falle einer Applikation der Dispersion mittels InkJet-Verfahren werden bevorzugt stromlos und/oder galvanisch beschichtbare Partikel mit einer maximalen Größe von 10 μm, besonders bevorzugt <5 μm, eingesetzt, um ein Verstopfen der Inkjet-Düsen zu verhindern. Zur Vermeidung einer Sedimentation im Inkjet-Kopf kann die Dispersion mittels eines Um- pumpkreises umgepumpt werden, damit die Partikel sich nicht absetzen. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn das System beheizt werden kann, um die Viskosität der Dispersion verdruckbar einzustellen. Die aufgetragene und gegebenenfalls zumindest teilweise getrocknete und/oder zumindest teilweise angehärtete Dispersion wird in einem weiteren Schritt stromlos und/oder galvanisch beschichtet.
Die stromlose und/oder galvanische Beschichtung kann mit jedem, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Auch kann jede übliche Metallbeschichtung aufgebracht werden. Dabei ist die Zusammensetzung der Elektrolytlösung, die zur Beschichtung verwendet wird, davon abhängig, welches Metall auf die Basisschicht aufgetragen werden soll. Übliche Metalle, die durch stromlose und/oder galvanische Beschichtung auf die stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Oberflächen abgeschieden werden, sind zum Beispiel Gold, Nickel, Palladium, Platin, Silber, Zinn, Kupfer oder Chrom. Die Dicken der einen oder mehreren abgeschiedenen Schichten liegen im üblichen, dem Fachmann bekannten Bereich. Im Falle einer stromlosen Beschichtung können Metalle, die edler als das unedelste Metall der Dispersion sind, eingesetzt werden.
Geeignete Elektrolyt-Lösungen, die zur Beschichtung von elektrisch leitfähigen Strukturen eingesetzt werden können, sind dem Fachmann zum Beispiel aus Werner Jillek, Gustl Keller, Handbuch der Leiterplattentechnik, Eugen G. Leuze Verlag, 2003, Band 4, Seiten 332- 352, bekannt.
Im Falle einer galvanischen Beschichtung wird zum Beispiel zur Herstellung der Metallschicht wird die mit der Dispersion beschichtete Trägerfolie im Allgemeinen zunächst einem Bad mit der Elektrolyt-Lösung zugeführt. Die Trägerfolie wird dann durch das Bad gefördert, wobei die in der zuvor aufgetragenen Basisschicht enthaltenen stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel mit mindestens einer Kathode kontaktiert werden. Hierbei ist jede übliche, dem Fachmann bekannte, geeignete Kathode einsetzbar. Solange die Kathode die Basisschicht kontaktiert, werden Metallionen aus der Elektrolytlösung unter Ausbildung einer Metallschicht auf der Basisschicht abgeschieden.
Um die mit der Metallschicht versehene Basisschicht zum Beispiel auf einen Leiterplattenträger aufbringen zu können, wird auf die Metallschicht abschließend ein Polymer aufgetragen. Das Auftragen des Polymeren erfolgt mit einem beliebigen, dem Fachmann bekannten Auftragverfahren. Geeignete Auftragverfahren sind zum Beispiel Streichen, Sprühen, Rakeln, Gießen, Walzen, Tauchen, Extrudieren oder Drucken. Das Polymer hat die Aufgabe, die Metallfolie mit dem Leiterplattenträger haftfest zu verbinden. Nach dem Auftragen des Polymeren auf die Metallschicht kann dieses zumindest teilweise getrocknet und/oder gehärtet werden. Das Trocknen und/oder Aushärten erfolgt dabei nach dem gleichen Verfahren wie vorstehend für das Matrixmaterial beschrieben.
Um die Trägerfolie mit der Metallschicht und dem darauf aufgetragenen Polymer auf eine Oberfläche auflaminieren zu können, ist es im Falle von aushärtenden Polymeren bevorzugt, dass eine Restfließfähigkeit des Polymeren verbleibt. Aus diesem Grund wird das teilweise Härten so durchgeführt, dass die Polymerisation des Polymeren nicht vollständig abläuft.
Bevorzugte Polymere, die auf die Metallschicht aufgetragen werden, sind Acrylate, Acry- latharze, Cellulosederivate, Methacrylate, Methacrylatharze, Melamin und Aminoharze, Polyalkylene, Polyimide, Epoxidharze, modifizierte Epoxidharze, zum Beispiel bifunktionelle oder polyfunktionelle Bisphenol A oder Bisphenol F-Harze, Epoxy-Novolak-Harze, bro- mierte Epoxidharze, cycloaliphatische Epoxidharze; aliphatische Epoxidharze, Glycidether, Vinylether, Phenolharze, Polyurethane, Polyester, Polyvinyl-acetale, Polyvinylacetate und - copolymere, Polystyrole, Polystyrol-Copolymere, Polystyrolacrylate, Styrol-Butadien- Blockcopolymere, Alkylenvinylacetate und Vinylchlorid-Copolymere, Polyamide sowie deren Copolymere, Phenoxyharze, Triazin-Harze, Bismaleimid-Triazin-Harze (BT) allylierte Polyphenylenether (APPE) und Fluorharze. Weiterhin können Mischungen zweier oder mehrerer dieser Polymere eingesetzt werden.
Wenn die polymerbeschichtete Metallfolie zur Herstellung von Leiterplatten eingesetzt wird, werden als Polymere bevorzugt thermisch oder Strahlungshärtende Polymere, zum Bei- spiel modifizierte Epoxidharze, wie bifunktionelle oder polyfunktionelle Bisphenol A- oder Bisphenol F-Harze, Epoxy-Novolak-Harze, bromierte Epoxidharze, cycloaliphatische Epoxidharze; aliphatische Epoxidharze, Glycidether, Cyanatester, Vinylether, Phenolharze, Polyimide, Melaminharze und Aminoharze, Triazin-Harze, Bismaleid-Triazin-Harze, Phenoxyharze, Polyurethane, Polyester sowie Cellulosederivate eingesetzt. Weiterhin können Mischungen zweier oder mehrerer dieser Polymere eingesetzt werden.
Das Polymer kann weiterhin die bereits beim Matrixmaterial beschriebenen Zusätze wie zum Beispiel Lösungsmittel, Additive, wie Haftvermittler, Vernetzer und Katalysatoren, zum Beispiel Photoinitiatoren, tertiäre Amine, Imidazole, aliphatische und aromatische Po- lyamine, Polyamidoamine, Anhydride, BF3-MEA, Phenolharze, Styrolmaleinsäureanhydrid- polymere, Hydroxyacrylate, Dicyandiamid oder Polyisocyanate, sowie Flammschutzmittel und Füllstoffe, zum Beispiel Füllstoffe anorganischer Art, wie Schichtsilikate, Aluminiumoxide, Magnesiumsilikat (Talkum) oder Glas in entsprechenden Mengen enthalten.
Zur Verbesserung der Haftung der aufgebrachten Polymerschicht auf der Metallschicht kann die Metallschicht bei Bedarf vor dem Auftragen des Polymers mit einer zusätzlichen
Haftschicht versehen werden. Der Auftrag der zusätzlichen Haftschicht erfolgt nach dem
Fachmann bekannten Verfahren. Als Haftvermittler können zum Beispiel so genannte
Black- oder Brown-Oxide auf NaCIO2/NaOH-Basis oder handelsübliche Haftvermittler, zum
Beispiel auf H2SO4-ZH2O2-BaSiS, Silane, oder auch Polyethyleniminlösungen, zum Beispiel die Lupasol-Marken der BASF AG eingesetzt werden.
Durch das, auf die Metallschicht aufgebrachte Polymer lässt sich die derart hergestellte Metallfolie auf einfache Weise zum Beispiel auf einen Träger auflaminieren. Dies kann einseitig oder beidseitig geschehen.
Erfindungsgemäß wird die Folie zum Beispiel zur Herstellung von Leiterplatten verwendet. Hierzu wird die Trägerfolie mit der Metallschicht und dem darauf aufgetragenen Polymer auf einen Träger auflaminiert. Hierzu wird polymerbeschichtete Metallfolie mit der Polymerseite zum Beispiel auf eine strukturierte, mit Leiterbahnen versehene Innenlage, bzw. auf einem Stapel aus abwechselnd übereinander angeordneten, mit Leiterbahnen versehenen Innenlagen und Prepregs (Subcomposite) aufgebracht. Auf diese Art und Weise können mehrlagige Leiterplatten durch dem Fachmann bekannte Verfahren hergestellt werden. Es können bei Bedarf auch mehrere dieser polymerbeschichteten Metallfolien nacheinander aufgebracht werden, wobei nach dem Aufbringen der polymerbeschichteten Metallfolie die Metalloberfläche mit Leiterbahnen mit dem Fachmann bekannten Verfahren strukturiert und weiterverarbeitet wird, bevor die nächste polymerbeschichtete Metallfolie aufgebracht wird. Die Verwendung der dünnen Kupferschicht als Basis der Leiterbahnstrukturierung bietet gegenüber herkömmlichen Leiterbahnaufbau-Verfahren den Vorteil, dass nach dem stromlosen und/oder galvanischen Beschichten auf die anwenderspezifische Schicht, im Allgemeinen 12 bis 35 μm, mittels eines mit Fotoresist maskierten Verkupferungsprozesses nur noch die dünne Basisschicht zurückgeätzt werden muss. Da bei diesem Rückätzpro- zess auch die bereits geformten Leiterbahn-Strukturen mit zurückgeätzt werden, erzielt man mit der dünnen Basiskupferschicht einen großen Zugewinn an Strukturauflösung für die Feinstleitertechnik. Weiterhin fallen deutlich weniger kupferhaltige Abfälle an, da dünne- re Kupferschichten zurückgeätzt werden müssen. Der Träger ist im Allgemeinen ein elektrisch nicht leitfähiges Material. Es ist jedoch möglich, dass auf das elektrisch nicht leitfähige Material bereits eine oder mehrere strukturierte metallische Schichten aufgebracht sind. Die einzelnen metallischen Schichten dienen zum Beispiel als Leiterbahnen. Zwischen den metallischen Schichten ist jeweils eine Polymer- schicht ausgebildet. Die einzelnen metallischen Schichten lassen sich zum Beispiel jeweils durch Auftragen einer polymerbeschichteten Metallfolie erzeugen.
Das elektrisch nicht leitfähige Basismaterial des Trägers ist meistens bereits vollständig ausgehärtet. Aufgrund des auf die Metallschicht aufgebrachten Polymers, welches noch nicht ausgehärtet ist, lässt sich die Metallschicht gut mit dem meistens vollständig ausgehärteten Kunststoffmaterial des Trägers verbinden.
Neben dem Auftragen der polymerbeschichteten Metallfolie auf eine Seite des Trägers ist es auch möglich, den Träger beidseitig mit einer polymerbeschichteten Metallfolie zu ver- sehen. In diesem Fall wird die erfindungsgemäß hergestellte, polymerbeschichtete Metallfolie sowohl auf der Oberseite als auch der Unterseite des Trägers auflaminiert.
Nach dem Aufbringen der polymerbeschichteten Metallfolie auf den Träger wird dieses so genannte Subcomposite im Allgemeinen bei erhöhter Temperatur gepresst. Die Tempera- tur liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 120 bis 250 0C.
Der Druck, mit dem das Subcomposite gepresst wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 100 bar, insbesondere im Bereich von 5 bis 40 bar.
Die Dauer, bei der die Aushärtung zum Laminat mit ein- oder mehrseitiger Metallbeschich- tung erfolgt, liegt im Allgemeinen im Bereich von 1 bis 360 Minuten, bevorzugt im Bereich von 15 bis 220 Minuten und besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 90 Minuten.
Als Basismaterial für den Träger eignet sich zum Beispiel jedes verstärkte oder unverstärk- te Polymer, wie es üblicherweise für Leiterplatten eingesetzt wird. Geeignete Polymere sind zum Beispiel bi- und polyfunktionelle Bisphenol -A und -F basierte Epoxidharze, bro- mierte Epoxidharze, cycloaliphatische Epoxidharze, Epoxy-Novolake, Bismaleid-Triazin-
Harze, Polyimide, Phenolharze, Cyanatester, Melaminharze bzw. Aminoharze, Phenoxy- harze, allylierte Polyphenylenether (APPE), Polysulfone, Polyamide, Silicon- und Fluorhar- ze und Kombinationen davon. Das Material für den Träger kann weiterhin zum Beispiel dem Fachmann bekannte Additive, wie Vernetzer und Katalysatoren, zum Beispiel teriäre
Amine, Imidazole, aliphatische und aromatische Polyamine, Polyamidoamine, Anhydride, BF3-MEA, Phenolharze oder Dicyandiamid, sowie Flammschutzmittel und Füllstoffe, zum Beispiel Füllstoffe anorganischer Art, wie Schichtsilikate, Aluminiumoxide oder Glas enthalten.
Geeignet sind weiterhin auch andere in der Leiterplattenindustrie übliche Polymere. Der Träger kann dabei starr oder flexibel sein.
Bei der Herstellung von elektrischen Leiterplatten werden vorzugsweise verstärkte Träger eingesetzt. Als Füllstoffe zur Verstärkung eignen sich zum Beispiel Papier, Glasfasern, Glasvliese, Glasgewebe, Aramidfasern, Aramidvliese, Aramidgewebe, PTFE-Gewebe, PTFE-Folie. Bevorzugt ist das Basismaterial für den Träger glasfaserverstärkt.
Abhängig von der Dicke des erzeugten metallbeschichteten Laminats kann dieses nach dem Pressen starr oder flexibel sein.
Um gleichzeitig mehrere metallbeschichtete Laminate herstellen zu können, werden in einer bevorzugten Ausführungsform abwechselnd mehrere Lagen aus der Trägerfolie mit der darauf aufgebrachten Metallschicht und dem Polymer sowie dem Träger gestapelt. Hierbei ist jeweils darauf zu achten, dass dann, wenn beidseitig mit einer Metallschicht versehene Laminate hergestellt werden sollen, jeweils eine mit dem Polymer beschichtete und der Metallschicht versehene Trägerfolie mit dem Polymer an der Ober- und der Unterseite des Trägers anliegt. Zwischen zwei Trägerfolien können zum Beispiel Trennplatten eingelegt werden. Dies ist zum Beispiel dann bevorzugt, wenn die Metallschicht, die auf den Träger aufgebracht wird, strukturiert werden soll.
Die Trennplatte ist vorzugsweise aus einem Stahl gefertigt.
Weiterhin ist es neben beidseitig beschichteten Laminaten auch möglich, Laminate herzustellen, die nur an einer Seite mit einer Metallschicht versehen sind. Wenn mehrere Lami- nate hergestellt werden sollen, die jeweils nur an einer Seite mit einer Metallschicht versehen sind, so werden üblicherweise abwechselnd eine Trägerfolie mit Basisschicht und Metallschicht sowie dem darauf aufgetragenen Polymer und der Träger gestapelt. Das Polymer auf der Trägerfolie weist dabei jeweils in die gleiche Richtung, nämlich zum nächsten Träger. Auch in diesem Fall ist es bevorzugt, jeweils zwischen einem Träger und die Trä- gerfolie, die auf den nächsten Träger auflaminiert werden soll, eine Trennplatte einzulegen. Auch bei einem einseitig metallbeschichteten Laminat ist es möglich, die Metallschicht zu strukturieren. Zur Herstellung des metallbeschichteten Laminates wird der Stapel aus den Trägerfolien und dem Träger gepresst. Hierzu wird der Stapel zum Beispiel in die Öffnung einer hydraulischen Presse zwischen die Heiz- und Druckplatten eingefahren und nach dem Fachmann bekannten Prozessabläufen für die konventionelle Fertigung von Laminaten weiterbehan- delt.
Das Pressen erfolgt üblicherweise bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 100 bar, vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 5 bis 40 bar. Bei Einsatz von Basismaterialien für den Träger, die mit einer erhöhten Temperatur aushärten, wird das Pressen vorzugs- weise bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Die gewählte Temperatur ist vom eingesetzten Material abhängig. Vorzugsweise beträgt die Temperatur 100 bis 300 0C, besonders bevorzugt 120 bis 230 0C. So werden Standard-FR4-Epoxidharzsysteme zum Beispiel bei 175 bis 180 0C verpresst. Höher vernetzte Systems benötigen bis zu 225 0C. Der Pressdruck wird für solche Basismaterialien für den Träger vorzugsweise zwischen 15 bar und 30 bar gewählt.
Während des Pressens wird das formbare Basismaterial für den Träger vorzugsweise zumindest teilweise ausgehärtet. Hierdurch ist nach dem Pressen ein metallbeschichtetes Laminat entstanden, welches weiterverarbeitet werden kann.
Die Dicke des Trägers wird durch die Menge des Basismaterials für den Träger, dessen Polymergehalt und den Pressdruck eingestellt. Die Oberflächenqualität des derart hergestellten, metallbeschichteten Laminats entspricht im Allgemeinen der Oberflächengüte der Trennplatten, die zwischen die einzelnen Trägerfolien und Leiterplattenträger gelegt wer- den.
Nach dem Auflaminieren der Trägerfolie mit der Basisschicht, der Metallschicht und der Polymerschicht auf dem Träger wird die Trägerfolie von der Basisschicht entfernt. Da die Metallschicht auf die Basisschicht aufgetragen wird, jedoch gegebenenfalls nicht vollstän- dig die Dispersion ersetzt hat, kann nach dem Entfernen der Trägerfolie die Oberseite des Laminates mit einer Basisschicht versehen sein, die gegebenenfalls noch zumindest Teile der stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel im Matrixmaterial enthält. Die polymerbeschichtete Seite der polymerbeschichteten Metallfolie ist dem Träger zugewandt. Um eine durchgehende, elektrisch leitfähige Schicht auf dem Träger zu erzielen, ist es deshalb in einer Ausführungsform bevorzugt, nach dem Entfernen der Trägerfolie die Seite der Basisschicht, die mit der Trägerfolie abgedeckt war, in einem weiteren Schritt stromlos und/oder galvanisch mit einer weiteren Metallschicht zu versehen. Dies erfolgt durch übli- che, dem Fachmann bekannte Verfahren. Gegebenenfalls werden vor dem stromlosen und/oder galvanischen Abscheiden von Metall die in der Basisschicht enthaltenen stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel nach dem Entfernen der Trägerfolie zumindest teilweise freigelegt. Das Freilegen der stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel erfolgt dabei wie vorstehend beschrieben für das Freilegen der stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel der Dispersion, die auf die Trägerfolie aufgetragen wurde.
Durch die stromlose und/oder galvanische Abscheidung von Metall auf die Seite der Basis- schicht, die zuvor von der Trägerfolie abgedeckt war, wird eine durchgehende elektrisch leitfähige Metallschicht erzeugt. Das Metall ist dabei vorzugsweise das gleiche wie das der Metallschicht, die in Richtung des Trägers weist.
In einer weiteren Ausführungsform werden die gegebenenfalls zurückgebliebenen Teile der Basisschicht entfernt. Hierzu wird die Basisschicht einer Behandlung unterzogen, die der vorstehend beschriebenen zum Freilegen der stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel entspricht. Das Entfernen der Basisschicht kann dabei ebenso wie das Freilegen der stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel chemisch oder mechanisch erfolgen. Die Behandlung wird dabei so lange durchgeführt, bis die Basisschicht komplett entfernt ist. Hierdurch werden auch die noch vorhandenen stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel, die sich in der Schicht befinden, entfernt. Es bleibt eine reine Metallschicht aus dem Metall, welches stromlos und/oder galvanisch aufgebracht wurde, zurück.
Nach dem Pressen und Aushärten des formbaren, elektrisch nicht leitfähigen Materials und dem Auflaminieren der polymerbeschichteten Metallfolie wird das derartige (metallbeschichtete) Laminat vorzugsweise weiterbearbeitet. So ist es zum Beispiel möglich, das metallbeschichtete Laminat zu konfektionieren. Hierzu können die einzelnen Schichten in Platten vorgegebener Größe geschnitten werden.
Aus der aufgebrachten Metallschicht wird vorzugsweise eine elektrisch leitfähige Struktur erzeugt. Das Erzeugen der elektrisch leitfähigen Struktur erfolgt im Allgemeinen durch dem Fachmann bekannte Verfahren. Geeignete Verfahren sind zum Beispiel Plasmaätzen, Pho- toresist-Verfahren oder Laserablationsverfahren. Weiterhin können nach dieser Strukturie- rung auch Sacklöcher, Microvias usw. erzeugt werden, zum Bespiel durch Laserbohren. Bei der Verwendung eines flexiblen Trägers ist es möglich, das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchzuführen. Dies erfolgt dann zum Beispiel in einem Rolle-zu-Rolle- Verfahren, bei dem der Träger von einer Vorratsrolle abgewickelt wird, mindestens einen Verfahrensschritt durchläuft und dann wieder auf eine weitere Rolle aufgewickelt wird.
Im Folgenden wird die Erfindung beispielhaft anhand einer Zeichnung näher beschrieben. Darin zeigen:
Figur 1 das Auftragen der Dispersion und die anschließende Metallisierung in einer schematischen Darstellung,
Figur 2 das Auftragen eines Polymeren auf die Metallschicht,
Figur 3 das Auflaminieren der polymerbeschichteten Metallfolie auf einen Leiterplatten- träger,
Figur 4 eine Metallisierung des Laminats nach dem Auflaminieren in schematischer Darstellung.
In Figur 1 ist das Aufbringen einer Basisschicht auf eine Trägerfolie und die anschließende Metallisierung der Basisschicht schematisch dargestellt.
Zur Herstellung einer so genannten Endlosfolie wird von einem Vorrat 1 eine Trägerfolie 3 abgewickelt. Die Trägerfolie 3 ist zum Beispiel eine Polymerfolie oder eine Metallfolie.
Auf die Trägerfolie 3 wird eine Dispersion 5 aufgetragen. Die Dispersion 5 enthält stromlos und/oder galvanisch beschichtbare Partikel in einem Matrixmaterial. Durch das Auftragen der Dispersion 5 auf die Trägerfolie 3 wird eine Basisschicht 7 ausgebildet. Damit sich die Trägerfolie 3 später auf einfache Weise von der Basisschicht 7 entfernen lässt, ist die Trä- gerfolie 3 mit einer Oberseite 9 versehen, die nicht an der Basisschicht 7 haftet. Dies kann zum einen dadurch gewährleistet werden, dass die Oberseite 9 mit einem Trennmittel beschichtet ist. Alternativ ist es auch möglich, dass die Trägerfolie 3 aus einem Material gefertigt ist, das nur schwach oder gar nicht an der Basisschicht 7 haftet.
Das strukturierte oder vollflächige Auftragen der Dispersion 5 zur Ausbildung der Basisschicht 7 erfolgt durch den Fachmann gängige Beschichtungsverfahren. Hierzu eignen sich zum Beispiel dem Fachmann bekannte Beschichtungs- oder Druckverfahren. So kann die Dispersion 5 zum Beispiel durch Gießen, Streichen, Rakeln, Sprühen, Tauchen, Walzen oder Ähnliches aufgetragen werden. Alternativ ist es auch möglich, die Basisschicht 7 durch ein beliebiges Druckverfahren auf den Träger aufzudrucken.
Nach dem Aufbringen der Dispersion 5 zur Ausbildung der Basisschicht 7 auf die Trägerfolie 3 wird das in der Dispersion 5 enthaltene Matrixmaterial zumindest teilweise ausgehärtet. Dies erfolgt zum Beispiel durch Bestrahlen mit einer IR-Quelle 11. Alternativ kann das Matrixmaterial der Dispersion 5 auch durch Elektronenstrahlung, Elektrowellenstrahlung, UV-Strahlung oder erhöhte Temperatur zumindest teilweise ausgehärtet werden. Weiterhin ist es auch möglich, die Dispersion 5 auf rein physikalischem Weg durch Verdampfen des Lösemittels zu trocknen. Auch ist eine Kombination der Trocknung auf physikalischem und chemischem Wege möglich.
Nach dem zumindest teilweisen Trocknen und/oder zumindest teilweisen Aushärten der Basisschicht 7 können die in der Basisschicht 7 enthaltenen stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel zumindest teilweise freigelegt werden. Dies erfolgt zum Beispiel durch Spülen mit Kaliumpermanganat. Alternativ lässt sich jedoch auch jedes andere der vorstehend genannten Oxidations- oder Lösemittel zum Freilegen der stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel einsetzen. Das Freilegen erfolgt zum Beispiel dadurch, dass die Basisschicht 7 mit dem Oxidationsmittel, zum Beispiel dem Kaliumpermanganat, besprüht wird. Das Freilegen der stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel erfolgt in einer Aktivierungszone 13 und ist hier lediglich schematisch dargestellt. An das Freilegen schließt sich ein Spülvorgang an, um zum Beispiel das restliche Oxidationsmittel oder Lösemittel von der mit der Basisschicht 7 beschichteten Trägerfolie 3 zu entfernen. Dies erfolgt in einer Spülzone 15 und ist hier ebenfalls lediglich schematisch dargestellt. Als Spülmittel in der Spülzone 15 kann zum Beispiel eine wässrige, saure Wasserstoffperoxidlösung oder eine saure Hydroxylamin Nitrat-Lösung eingesetzt werden.
Nach dem Spülen in der Spülzone 15 wird die Basisschicht 7 mit den nun freigelegten stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikeln mit einer Metallschicht 19 stromlos und/oder galvanisch beschichtet. Dies erfolgt in einer Beschichtungszone 17. Die stromlose und/oder galvanische Beschichtung kann dabei nach jedem beliebigen, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. An die Beschichtungszone 17 schließt sich im Allgemeinen eine zweite Spülzone 21 an. In der zweiten Spülzone 21 werden Reste des Elektrolyten von der Metallschicht 19 abgespült. Üblicherweise wird die Elektrolyt-Lösung für die stromlose und/oder galvanische Beschich- tung nicht, wie hier in Figur 1 dargestellt, aufgesprüht, sondern die Trägerfolie 3, die mit der Basisschicht 7 beschichtet ist, wird in die Elektrolyt-Lösung eingetaucht. Es ist aber auch jedes weitere, dem Fachmann bekannte Verfahren geeignet, mit dem sich die Basisschicht 7 stromlos und/oder galvanisch beschichten lässt. Auch das Freilegen der stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel in der Basisschicht 7 kann durch ein Eintauchen in das Oxidations- bzw. Lösemittel erfolgen. Auch ist es möglich, das Spülen nicht durch Besprühen der Trägerfolie 3 sondern durch Eintauchen in eine Spüllösung durchzuführen. Auch jedes weitere, für den Fachmann geeignete Verfahren, um die stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel aus der Basisschicht 7 freizulegen und um die Trägerfolie 3, die mit der Basisschicht 7 beschichtet ist, zu spülen, ist einsetzbar.
Nach dem Aufbringen der Metallschicht 19 auf die Basisschicht 7 ist es zum Beispiel möglich, die Trägerfolie 3 mit der Basisschicht 7 und der Metallschicht 19 auf eine Rolle aufzu- wickeln. Weiterhin ist es jedoch auch möglich, die Trägerfolie 3 mit der Basisschicht 7 und der Metallschicht 19 einem weiteren Bearbeitungsschritt direkt zuzuführen.
In Figur 2 ist schematisch das Aufbringen eines Polymers auf die mit der Metallschicht 19 und der Basisschicht 7 versehene Trägerfolie 3 dargestellt.
Auf die Metallschicht 19 wird ein Polymer 23 aufgetragen. Das Auftragen des Polymers 23 erfolgt zum Beispiel wie das Auftragen der Dispersion 5 durch ein beliebiges, dem Fachmann bekanntes Besen ichtungsverfahren oder Druckverfahren. Geeignete Beschichtungs- verfahren sind zum Beispiel Gießen, Streichen, Rakeln, Sprühen, Tauchen, Walzen oder Ähnliches.
Das Polymer 23, das bei Bedarf die oben beschriebenen Lösungsmittel, Füllstoffe, Additive, wie Härter oder Katalysatoren, enthält, wird in Form einer Polymerschicht 25 auf die Metallschicht 19 aufgebracht. Nach dem Aufbringen der Polymerschicht 25 ist es möglich, diese zum Beispiel zumindest teilweise auszuhärten. Dies erfolgt zum Beispiel durch Bestrahlung mit IR-Strahlern 27. Alternativ kann das Polymer 23 auch durch Elektronenstrahlung, UV-Strahlung oder erhöhte Temperatur zumindest teilweise ausgehärtet werden. Weiterhin ist es auch möglich, das Polymer 23 auf rein physikalischem Weg durch Verdampfen des Lösemittels zu trocknen. Auch ist eine Kombination der Trocknung auf physi- kaiischem und chemischem Wege möglich. In Figur 3 ist das Auflaminieren der mit der Polymerschicht 25, der Metallschicht 19 und der Basisschicht 7 beschichteten Trägerfolie 3 auf einen Träger 29 schematisch dargestellt. Der Träger 29 ist zum Beispiel eine Innenlage für mehrlagige Leiterplatten und umfasst in der hier dargestellten Ausführungsform einen Basisträger 28, beispielsweise einen glasfa- serverstärkten Epoxidharzträger, zum Beispiel aus FR-4-Material mit aufgebrachter Leiterbahnstruktur 30.
Um den Träger 29 an seiner Ober- und Unterseite mit einer Metallschicht zu versehen, wird jeweils an der Ober- und Unterseite des Trägers 29 eine mit Polymerschicht 25, Metall- schicht 19 und Basisschicht 7 beschichtete Trägerfolie 3 so aufgelegt, dass die Polymerschicht 25 zum Träger 29 hinweist. Der so erzeugte Stapel wird zwischen einem oberen Stempel 31 und einem unteren Stempel 33 einer Presse verpresst. Als Presse eignet sich zum Beispiel eine Hydraulikpresse. Das Aufbringen der Presskraft ist durch die Pfeile 35 symbolisiert. Der Basisträger 28 kann ein formbares, elektrisch nicht leitfähiges Material sein. Wenn das Material des Trägers 28 formbar ist, so besteht dieser vorzugsweise aus noch nicht vollständig ausgehärteten Kunststoffplatten. Diese werden zum Beispiel bei erhöhter Temperatur während des Pressens ausgehärtet. Hierzu ist es zum Beispiel möglich, dass entweder der obere Stempel 31 oder der untere Stempel 33 der Presse beheizbar ist oder beide Stempel 31 , 33 beheizbar sind.
Neben der Herstellung nur eines an seiner Ober- und Unterseite beschichteten Leiterplattenträgers 29 zu einem metallbeschichteten Laminat, wie es in Figur 3 dargestellt ist, ist es auch möglich, mehrere Träger 29, die jeweils an ihrer Ober- und Unterseite mit einer mit Polymerschicht 25, Metallschicht 19 und Basisschicht 7 versehenen Trägerfolie 3 versehen sind, zu stapeln. Zwischen die einzelnen Leiterplattenträger 29 mit darauf aufgebrachter Trägerfolie 3 mit Basisschicht 7, Metallschicht 19 und Polymerschicht 25 können Trennplatten eingelegt werden. Die Trennplatten können zum Beispiel eine vorgesehene Oberflächenstruktur aufweisen, um die Metallschicht 19, die durch den Pressvorgang auf den Leiterplattenträger auflaminiert wird, zu strukturieren.
Der in Figur 3 exemplarisch dargestellte Schritt kann auch in einem kontiniuierlichen RoIIe- zu-Rolle Verfahren durchgeführt werden. Dazu werden eine oder mehrere mit einer mit Polymerschicht 25, Metallschicht 19 und Basisschicht 7 versehene Trägerfolien 3 kontinuierlich mit einem Träger 29, der jetzt zum Beispiel ebenfalls aus einer Endlosfolie gefertigt ist, zwischen zumindest zwei beheizten Walzen durchgeführt. Über die Walzen wird ebenfalls der Druck zum Verpressen ausgeübt. Das zumindest teilweise Aushärten kann zum Beispiel auch in einer anschließenden Aushärtestrecke erfolgen. Danach kann das erzeugte Zwischenprodukt entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich weiterverarbeitet werden.
Zur Herstellung eines metallbeschichteten Laminats wird in einem dem Auflaminierprozess folgenden Schritt zunächst die Trägerfolie 3 von der Basisschicht 7 entfernt. Dies ist in Figur 4 dargestellt.
Nach dem Entfernen der Trägerfolie 3 befinden sich an der Oberfläche des Leiterplattenträgers 29 gegebenenfalls noch Teile der Basisschicht 7 aus Matrixmaterial mit darin ent- haltenden stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikeln. Um eine durchgehende Metallbeschichtung, die elektrisch leitfähig ist, zu erzeugen, ist es notwendig, die Basisschicht 7 nach dem Entfernen der Trägerfolie 3 mit einer Metallschicht 37 zu versehen. Das Ausbilden der Metallschicht 37 erfolgt vorzugsweise durch stromlose und/oder galvanische Beschichtung. Durch die stromlose und/oder galvanische Beschichtung werden die stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel aus der Basisschicht 7 durch das Beschichtungsmaterial ersetzt. Es bildet sich eine durchgängige Metallschicht 37 auf der Polymerschicht 25 aus.
Um die gegebenenfalls noch vorhandenen Teile der Basisschicht 7 beschichten zu können, ist es bevorzugt, wenn die stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel, die in der Basisschicht 7 enthalten sind, zunächst freigelegt werden. Dies erfolgt im Allgemeinen in einer zweiten Aktivierungszone 39. Das Freilegen erfolgt dabei, wie vorstehend beschrieben, zum Beispiel durch Behandlung mit einem Oxidationsmittel oder einem Lösemittel. Geeignete Lösemittel und Oxidationsmittel sind ebenfalls vorstehend beschrieben. Alterna- tiv ist es auch möglich, die stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Parikel physikalisch oder mechanisch freizulegen. Wenn das Freilegen chemisch erfolgt, so ist es möglich, das Aktivierungsmittel, zum Beispiel das Oxidationsmittel oder Lösemittel, durch Besprühen mit der Basisschicht 7, die die stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel enthält, in Kontakt zu bringen. Alternativ ist es auch möglich, den Leiterplattenträger 29 mit der darauf auflaminierten Polymerschicht 25, Metallschicht 19 und Basisschicht 7 in das Aktivierungsmittel zu tauchen.
Nach dem Freilegen der stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel werden vorzugsweise Reste des Lösemittels oder Oxidationsmittels von der Basisschicht 7 abgespült. Dies erfolgt zum Beispiel in einer dritten Spülzone 41 , die vorzugsweise die gleichen Spülmittel wie die Spülzone 15 enthält. Zum Spülen kann der Träger 29 mit der Polymerschicht 25, der Metallschicht 19 und der Basisschicht 7, zum Beispiel mit einem Spülmittel, zum Beispiel Wasser, besprüht werden. Alternativ ist es auch möglich, den Träger 29 mit den aufgebrachten Schichten 25, 19 und 7 zum Beispiel zu tauchen.
An die dritte Spülzone 41 schließt sich eine zweite Beschichtungszone 43 an, in der die die stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel enthaltende Basisschicht 7 stromlos und/oder galvanisch mit der Metallschicht 37 beschichtet wird. Die stromlose und/oder galvanische Beschichtung kann dabei auf jede dem Fachmann bekannte Weise erfolgen. Im Allgemeinen wird die stromlose und/oder galvanische Beschichtung, wie vorstehend beschrieben, durchgeführt.
Um Reste der Elektrolyt-Lösung nach der stromlosen und/oder galvanischen Beschichtung von dem mit der Metallschicht 37 und der Polymerschicht 25 beschichteten Träger 29 zu entfernen, wird der Träger 29 mit den Schichten 25, 37 vorzugsweise nach der stromlosen und/oder galvanischen Beschichtung in einer vierten Spülzone 45 gespült. Das Spülen erfolgt im Allgemeinen mit Wasser.
Bei einer ausreichend dünnen Basisschicht 7, die die stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel enthält, ist es möglich, dass durch die stromlose und/oder galvanische Beschichtung die in der Basisschicht 7 enthaltenen, stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel durch Metallionen aus der Elektroly-Lösung ersetzt werden. In diesem Fall ist eine durchgängige Metallschicht 37 auf der Polymerschicht 25, die mit dem Leiterplattenträger 29 verbunden ist, aufgebracht.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Metallschicht 37 hat im Allgemeinen eine Dicke von weniger als 20 μm, bevorzugt weniger als 10 μm und besonders bevorzugt weniger als 5 μm.
Nach dem Aufbringen der Metallschicht kann das so hergestellte, metallbeschichtete Laminat, welches den Träger 29 mit der Polymerschicht 25 und der Metallschicht 37 umfasst, weiterbearbeitet werden. Dies erfolgt zum Beispiel, wie oben beschrieben, nach allgemeinen Bearbeitungsverfahren für Leiterplatten, wie sie dem Fachmann bekannt sind.
Die erfindungsgemäßen polymerbeschichteten Metallfolien können zum Beispiel für die Herstellung von Leiterplatten verwendet werden. Derartige Leiterplatten sind zum Beispiel solche mit Multilayer-Innen- und -Außenlagen, Micro-via, Chip-on-board, flexible und starre Leiterplatten, und werden zum Beispiel eingebaut in Produkte, wie Rechner, Server, Telefone, Fernseher, elektrische Automobilbauteile, Tastaturen, Radios, Video-, CD-, CD- ROM und DVD-Player, Spielkonsolen, Mess- und Regelgeräte, Sensoren, elektrische Küchengeräte, elektrische Spielzeuge usw.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen polymerbeschichteten Metallfolien für Herstel- lung von RFID-Antennen, Transponderantennen oder anderen Antennenstrukturen, Chipkartenmodulen, Flachkabeln, Sitzheizungen, Folienleitern, Leiterbahnen in Solarzellen oder in LCD- bzw. Plasmabildschirmen, Kondensatoren, Folienkondensatoren, Widerständen, Konvektoren, elektrischen Sicherungen oder zur Herstellung von galvanisch beschichteten Produkten in beliebiger Form, wie zum Beispiel ein- oder zweiseitig metallkaschierte PoIy- merträger mit definierter Schichtdicke, 3D-Moulded Interconnect Devices oder auch zur Herstellung von dekorativen oder funktionalen Oberflächen auf Produkten, die zum Beispiel zur Abschirmung von elektromagnetischer Strahlung, zur Wärmeleitung oder als Verpackung eingesetzt werden. Weiterhin können die polymerbeschichteten Metallfolien auch zur Herstellung von Kontaktstellen bzw. Kontakt-Pads oder Verdrahtungen auf einem integ- rierten elektronischen Bauelement, sowie zur Herstellung von Antennen mit Kontakten für organische Elektronikbauteile verwendet werden. Eine Verwendung ist weiterhin im Bereich der Flowfields von Bipolarplatten zur Anwendung in Brennstoffzellen möglich. Weiterhin ist die Herstellung einer vollflächigen oder strukturierten elektrisch leitfähigen Schicht zur anschließenden Dekormetallisierung von Trägern möglich, wie zum Beispiel Dekorteile für Kraftfahrzeug-, Sanitär-, Spielzeug-, Haushalts- und Bürobereich und Verpackungen sowie Folien. Weiterhin ist die Herstellung von dünnen Metallfolien oder ein- oder zweiseitig kaschierten Polymerträgern möglich. Außerdem finden die polymerbeschichtete Metallfolien Anwendung in Bereichen, in denen eine gute thermische Leitfähigkeit vorteilhaft ist, beispielsweise in Folien für Sitzheizungen, Fußbodenheizungen sowie Isolierungsmateria- lien.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen polymerbeschichteten Metallfolien zur Herstellung von Leiterplatten, RFID-Antennen, Transponderantennen, Sitzheizungen, Flachkabeln, kontaktlosen Chipkarten, dünnen Metallfolien oder ein- oder zweiseitig kaschierten Polymerträgern, Folienleitern, Leiterbahnen in Solarzellen oder in LCD- bzw. Plasmabildschirmen oder zur Herstellung von dekorativen Produkten wie zum Beispiel für Verpackungsmaterialien verwendet. Bezugszeichenliste
1 Vorrat
3 Trägerfolie
5 Dispersion
7 Basisschicht
9 Oberseite
1 1 IR-Strahler
13 Aktivierungszone
15 Spülzone
17 Beschichtungszone
19 Metallschicht
21 zweite Spülzone
23 Polymer
25 Polymerschicht
27 IR-Strahler
28 Basisträger
29 Träger
30 Leiterbahnstruktur
31 oberer Stempel
33 unterer Stempel
35 Presskraft
37 Metallschicht
39 zweite Aktivierungszone
41 dritte Spülzone
43 zweite Beschichtungszone
45 vierte Spülzone

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von polymerbeschichteten Metallfolien, folgende Schritte umfassend:
(a) Auftragen einer Basisschicht (7) auf eine Trägerfolie (3) mit einer Dispersion (5), die stromlos und/oder galvanisch beschichtbare Partikel in einem Matrixmaterial enthält,
(b) zumindest teilweises Trocknen und/oder zumindest teilweises Aushärten des
Matrixmaterials,
(c) Ausbilden einer Metallschicht (19) auf der Basisschicht (7) durch stromloses und/oder galvanisches Beschichten der die stromlos und/oder galvanisch be- schichtbaren Partikel enthaltenden Basisschicht (7),
(d) Auftragen eines Polymeren (23) auf die Metallschicht (19).
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerfolie (3) eine Oberfläche (9) aus einem Material aufweist, welches schwach an der Basisschicht (7) haftet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerfolie (3) mit einem Trennmittel beschichtet ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerfolie (3) aus einem Material gefertigt ist, das schwach an der Basisschicht (7) haftet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerfolie (3) mit der darauf aufgebrachten Metallschicht (19) auf einen Träger (29) auflaminiert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in einem weiteren Schritt nach dem Auflaminieren die Trägerfolie (3) von der Metallschicht (19), die gegebe- nenfalls noch Reste der Basisschicht (7) enthält, entfernt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Entfernen der Trägerfolie (3) auf die zuvor von der Trägerfolie (3) abgedeckte Seite der gegebenenfalls noch vorhandenen Teile der Basisschicht (7) eine Metallschicht (37) stromlos und/oder galvanisch aufgetragen wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Entfernen der Trägerfolie (3) die gegebenenfalls noch vorhandenen Teile der Basisschicht (7) chemisch oder mechanisch entfernt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Basisschicht (7) enthaltenen stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel vor dem Ausbilden der Metallschicht (19) in Schritt (c) und/oder dem Ausbilden der Metallschicht (37) auf die zuvor von der Trägerfolie (3) abgedeckte Seite der Basisschicht (7) zumindest teilweise freigelegt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Freilegen der stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel chemisch, physikalisch oder mechanisch erfolgt.
1 1. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Freilegen der stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel mit einem Oxidationsmittel erfolgt.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel Kaliumpermanganat, Kaliummanganat, Natriumpermanganat, Natriummanganat,
Wasserstoffperoxid oder seine Addukte, ein Perborat, ein Percarbonat, ein Persulfat, ein Peroxodisulfat, Natriumhypochlorid oder ein Perchlorat ist.
13. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Freilegen der stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel durch Einwirkung von Substanzen, die das Matrixmaterial anlösen, anätzen und/oder aufquellen können, erfolgt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Substanz, die das Matrixmaterial anlösen, anätzen und/oder aufquellen kann, eine saure oder alkalische Chemikalie bzw. Chemikalienmischung oder ein Lösungsmittel ist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass vor der stromlosen und/oder galvanischen Beschichtung in Schritt (c) und/oder dem Ausbilden der Metallschicht (19, 37) auf die zuvor von der Trägerfolie (3) abgedeckte Seite der Basisschicht (7) eine gegebenenfalls vorhandene Oxidschicht von den strom- los und/oder galvanisch beschichtbaren Partikeln entfernt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall der Metallschicht (19, 37) Kupfer, Nickel, Silber, Gold oder Chrom ist.
17. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 16 hergestellten polymerbeschichteten Metallfolie zur Herstellung von Leiterplatten und RFID-Antennen.
18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerbeschichtete Metallfolie auf einen Träger (29) auflaminiert wird.
19. Verwendung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer beim Auflaminieren auf den Träger (29) zumindest teilweise ausgehärtet wird.
20. Verwendung nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerfolie (3) vor oder nach dem Auflaminieren auf den Träger (29) entfernt wird.
21. Verwendung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass auf die zuvor von der Trägerfolie (3) abgedeckte Seite der Basisschicht (7) nach dem Entfernen der Trägerfolie (3) eine Metallschicht (37) stromlos und/oder galvanisch aufgetragen wird.
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