WO2009150116A1 - Dispersion zum aufbringen einer metallschicht - Google Patents

Dispersion zum aufbringen einer metallschicht Download PDF

Info

Publication number
WO2009150116A1
WO2009150116A1 PCT/EP2009/057004 EP2009057004W WO2009150116A1 WO 2009150116 A1 WO2009150116 A1 WO 2009150116A1 EP 2009057004 W EP2009057004 W EP 2009057004W WO 2009150116 A1 WO2009150116 A1 WO 2009150116A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
dispersion
metal
weight
substrate
Prior art date
Application number
PCT/EP2009/057004
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rene Lochtman
Norbert Wagner
Jürgen Kaczun
Jürgen PFISTER
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Priority to CA 2727215 priority Critical patent/CA2727215A1/en
Priority to US12/996,940 priority patent/US8633270B2/en
Priority to BRPI0914908A priority patent/BRPI0914908A2/pt
Priority to CN2009801265083A priority patent/CN102089371B/zh
Priority to EP09761679A priority patent/EP2288649A1/de
Priority to JP2011512947A priority patent/JP5456028B2/ja
Publication of WO2009150116A1 publication Critical patent/WO2009150116A1/de

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/04—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C09D127/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • H05K1/092—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks
    • H05K1/095—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks for polymer thick films, i.e. having a permanent organic polymeric binder
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a dispersion for applying a metal layer, to processes for the production thereof and to processes for producing a metal layer on a substrate by means of the dispersion.
  • the invention further relates to such coated substrate surfaces and their use.
  • plastics are metallized by performing a series of process steps in succession.
  • a surface activation step is first carried out by strong acids or bases, such as, for example, chromosulfuric acid.
  • a coating of the plastic surface by solutions with suitable transition metal complexes takes place.
  • conductive coatings on non-electrically conductive surfaces can also be obtained by conductive paints or conductive pastes which are applied to the plastic and, however, must have good adhesion to the material.
  • DE-A 1 615 786 describes processes for the production of electrically conductive layers on electrically non-conductive surfaces with the aid of a lacquer layer which contains finely divided iron.
  • the paint should also contain an organic solvent and certain amounts of binder.
  • DE-A 1 521 152 therefore proposes applying a conductive ink to the electrically nonconductive surface which contains a binder and finely divided iron and then applying a layer of silver or of copper without current to the conductive ink. After that, another layer can be applied without current or galvanically.
  • EP-B 200 772 describes the coating of an electrically non-conductive article by means of a fluid organic dye binder to achieve electromagnetic shielding at a frequency greater than 10 kHz.
  • a primary layer is first applied with the fluid organic colorant in which active metal particles are dispersed, and then a second layer of copper is electrolessly deposited on the primary layer and finally a third layer of an electroplated metal is applied to the second layer.
  • DE-A 199 45 400 describes inter alia a magnetic dispersion which is intended to contain a special binder and a magnetic or magnetizable material.
  • DE-A-10 2005 043 242 A1 relates to a dispersion for applying a metal layer on a non-conductive substrate, comprising an organic binder component, a metal component with different metals and / or metal particles and a solvent component.
  • the present invention relates to a dispersion for depositing a metal layer on an electrically non-conductive substrate
  • organic binder component A a metal component B a solvent component C, characterized in that the organic binder component A consists essentially of
  • A1 is a polyvinyl chloride copolymer having hydroxyl groups and A2 is a polyurethane having hydroxyl groups.
  • a preferred embodiment is characterized in that component A1 is obtainable by polymerization of vinyl chloride with at least one hydroxy acrylate or vinyl acetate and subsequent at least partial hydrolysis and that A2 is a hydroxyl-containing linear polyurethane.
  • Component A1 in one embodiment contains vinyl acetate and vinyl alcohol recurring units. In another embodiment, A1 contains acrylate and vinyl alcohol units
  • a further preferred embodiment is characterized in that the components A1 and A2 make up at least 80% by weight of the binder component A.
  • a further preferred embodiment is characterized in that one part by weight of A2 accounts for about 0.25 to 4, in particular 1 to 2, parts by weight of component A1.
  • a further preferred embodiment is characterized in that the dispersion of the organic binder component A to 0.01 to 30 wt .-%, the metal component B to 30 to 89.99 wt .-%, the solvent component C to 10 to 69.99 wt .-%, in each case based on the total weight of the dispersion are included.
  • the first and second particle shapes are different.
  • the dispersion may further comprise at least one of the components
  • the binder component A essentially contains the polyvinyl chloride A1 and the polyurethane A2. In a preferred embodiment, the components A1 and A2 make up 80 to 100% of the binder component A.
  • hydroxyl group-containing polyvinyl chlorides are for example those sold by Wacker Polymer Systems GmbH Burghausen, Germany Vinnol ® E-types, which are prepared by emulsion polymerization.
  • Suitable components A1 are, for example, vinyl chloride copolymers of vinyl chloride and hydroxy-functional comonomers, such as. B. allyl alcohol; Hydroxyacrylates, in particular 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl
  • (Meth) acrylate Allyl esters of hydroxycarboxylic acids, in particular hydroxycaproic acid allyl esters.
  • the copolymerized hydroxy-functional comonomers contain from 1 to 50, in particular from 5 to 30,% by weight in Al.
  • vinyl chloride copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate which are at least partially hydrolyzed after the polymerization to form recurring vinyl alcohol units, such as.
  • the UCAR TM grades sold by the DOW Chemical Company are also suitable.
  • the repeating vinyl alcohol units are present at 1 to 25, in particular at 3 to 15 wt .-% in A1.
  • Particularly preferred components A1 have a molecular weight M w of from 20,000 to 200,000 g / mol. Suitable components A1 are described, for example, in DD135620, pages 3 to 6; US-A-3036029, columns 1 to 3; US-A-2686172, columns 1 to 6 and WO 96/04135, pages 8 to 18.
  • Polyurethane component A2 is described, for example, in DD135620, pages 3 to 6; US-A-3036029, columns 1 to 3; US-A-2686172, columns 1 to 6 and WO 96/04135, pages 8 to 18.
  • Suitable components A2 are in particular hydroxyl-containing polyurethanes having a molecular weight Mw of from 1,000 to 300,000, preferably from 5,000 to 300,000 (measured by GPC), prepared from diisocyanates and
  • hydroxyl-containing polyesters having a molecular weight Mw of 500 to 10,000 from alkanedicarboxylic acids and alkanediols or
  • R d-Cio-alkylene, C 3 -C 0 cycloalkylene or C 5 -C 4 arylene preferably
  • Phenylene means X is oxygen (O) and / or sulfur (S) and n is an integer from 10 to 100.
  • the number n in formula (I) is preferably selected so that the molecular weight Mw of the polyether is 500 to 10,000.
  • polyethers examples include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutylene oxide, polyhexamethylene glycol, etc.
  • suitable alkanedicarboxylic acids are adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc.
  • suitable alkanediols are ethylene glycol, butanediol 1, 4, pentanediol 1, 5, hexanediol 1, 6, etc.
  • polyester polyurethanes prepared by the reaction of
  • polyester diols having a molecular weight of more than 600 and, if appropriate, ab) diols having a molecular weight range of from 62 to 600 as a chain extender with ac) organic diisocyanates
  • ester diols of the molecular weight range 4000 to 6000 on the basis of (i) adipic acid and (ii) mixtures of 1, 4-dihydroxybutane and 1, 6-dihydroxyhexane in the molar ratio of the diols of 4: 1 to 1: 4.
  • Component aa) preferably comprises at least 80% by weight of polyester diols of a molecular weight from 4000 to 6000 which can be calculated from the hydroxyl number, based on (i) adipic acid and (ii) mixtures of 1,4-dihydroxybutane and 1,6-diene.
  • the preparation of these polyester diols is carried out in known manner by the reaction of adipic acid with one, corresponding to the molecular weight of said excess of the diol mixture at 100 to 220 0 C until the acid number of the reaction mixture has fallen below the second
  • component aa) may contain up to 20% by weight of other polyester diols having a molecular weight of more than 600 and being of molecular weight which can be calculated from the hydroxyl number.
  • these polyester diols which may be used, have a molecular weight between 1000 and 4000.
  • These polyester diols are those which are obtainable in a manner known per se by reacting alkanedicarboxylic acid having preferably at least 6 carbon atoms and alkanediols having preferably at least 4 carbon atoms.
  • suitable diols are 1,4-dihydroxybutane, 1,5-dihydroxypentane or 1,6-dihydroxyhexane.
  • the low-molecular-weight chain extenders which have two terminal hydroxyl groups and are known per se. These are generally dihydric alcohols in the molecular weight range from 62 to 600, preferably 62 to 18.
  • chain extenders are preferably alkanediols having 2 to 8, preferably 2 to 8, preferably 2 to 8, preferably 4 to 6 carbon atoms, such as terminal hydroxyl groups.
  • B 1, 2-dihydroxyethane, 1, 3-dihydroxypropane, 1, 4-dihydroxybutane, 1, 5-dihydroxypentane, 1, 6-dihydroxyhexane or any mixtures of such diols.
  • the component ab) is used, if at all, in an amount of up to 200, preferably up to 100 and preferably up to 70 hydroxyl equivalent percent, based on the component aa), with.
  • the chain extenders when using mixtures of alkanediols of the type mentioned as component ab) can be used in total in an amount of 100 to 200 hydroxy equivalent percent, based on the component aa), with.
  • the amount of the component is in general from a maximum of 100 hydroxyl equivalent percent, based on the component aa).
  • Particularly preferred is the use of the component ab) in an amount of 30 to 70 hydroxyl equivalent percent, based on the component aa).
  • Aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and aromatic diisocyanates of any kind are suitable for the preparation of the hydroxyl-polyurethane component (A) to be used according to the invention, especially those of the formula
  • Q is an aliphatic hydrocarbon radical having in particular 4 to 10, preferably 6 carbon atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon radical having in particular 5 to 15 carbon atoms, preferably 6 to 13 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon radical having in particular 6 to 15, preferably 7 to 13 carbon atoms or an araliphatic Koh - Hydrocarbon radical having in particular 1 to 13 carbon atoms.
  • diisocyanates examples include 1,4-butane diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 1-methyl-2,4-diisocyanatocyclohexane, 1-methyl-2,6-diisocyanatocyclohexane, 2,4- and 2, respectively. 6-diisocyanatotoluene and mixtures thereof, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, etc.
  • reaction of the diisocyanates with the hydroxyl polyesters and ethers a) -c) is preferably carried out in a manner known per se by heating the components together at temperatures between 70 and 160 ° C.
  • Suitable examples are the Desmocoll® grades from Bayer AG / Bayer Material Science AG, Leverkusen, in particular types 140, 500 and 530. Further constituents of the binder component A
  • the binder component A may additionally contain other binders, for example natural and synthetic polymers and their derivatives, natural resins and synthetic resins and their derivatives, natural rubber, synthetic rubber, proteins, cellulose derivatives, such as.
  • binders for example natural and synthetic polymers and their derivatives, natural resins and synthetic resins and their derivatives, natural rubber, synthetic rubber, proteins, cellulose derivatives, such as.
  • cellulose nitrate, alkylcelluloses, cellulose esters, drying and non-drying oils and the like in particular polyalkylenes, polyimides, epoxy and phenolic resins, styrene-butadiene block copolymers, styrene-isoprene block copolymers, Alkylenvinylacetate and copolymers, copolymers of vinyl chloride and vinyl ethers, polyamides and their copolymers, poly (meth) acrylates or polyvinyl nyl ethers, polyvinyl acetals and their copo
  • the proportion of the organic binder component A in particular 0.01 to 30 wt .-%; Preferably, the proportion is 0.1 to 20 wt .-%, more preferably 0.5 to 10 wt .-%.
  • the metal component B preferably contains a first metal having a first metal particle shape and a second metal having a second metal particle shape.
  • the first metal may be a metal that is the same or different than the second metal.
  • the first metal particle shape may be the same as or different from the second metal particle shape. However, it is preferred that at least the metals or the particle shapes differ. However, it is also possible that both the first and the second metal and the first and second particle form are different from each other.
  • the dispersion may comprise further metals different from the first and second metals, different from the first or second metals, or equal to the first and second metals.
  • the metal particle form of another metal it is preferable that at least a first and second metal and a first metal particle shape and a second metal particle shape are present under the condition that the first and second metals are different and / or that the first and second particle shapes are different from each other
  • the metals have the oxidation state 0 and can be supplied as metal powder to the dispersion.
  • the metals have an average particle diameter of 0.001 to 100 microns, preferably from 0.002 to 50 microns and more preferably from 0.005 to 10 microns.
  • the average particle diameter can be determined by means of laser diffraction measurement, for example on a Microtrac X100 device.
  • the distribution of particle diameters depends on their production process. Typically, the diameter distribution has only one maximum, but several maxima are also possible.
  • suitable metals are zinc, nickel, copper, tin, cobalt, manganese, iron, magnesium, lead, chromium, bismuth, silver, gold, aluminum, titanium, palladium, platinum, tantalum and alloys thereof.
  • suitable alloys are CuZn, CuSn, CuNi, SnPb, SnBi, SnCo, NiPb, ZnFe, ZnNi, ZnCo and ZnMn. Particularly preferred are iron, zinc, aluminum, copper and silver.
  • the metal may also have a non-metallic content in addition to the metallic portion.
  • the surface of the metal may at least partially be provided with a coating ("coating").
  • Suitable coatings may be inorganic (for example SiO 2 , phosphates) or organic in nature.
  • the metal may also be coated with another metal or metal oxide.
  • the metal may be in partially oxidized form.
  • metal component B If two different metals are to form the metal component B, this can be done by a mixture of two metals. It is particularly preferred if the two metals are selected from the group consisting of iron, zinc, aluminum, copper and silver.
  • the metal component B may also include a first metal and a second metal in which the second metal is in the form of an alloy (with the first metal or one or more other metals), or the metal component B contains two different alloys. Also for these two cases, the metal components B1 and B2 are different from each other, so that their metal particle shape can be selected independently or different independently.
  • the metal particle shape of the metals has an influence on the properties of the dispersion according to the invention after a coating.
  • shape numerous variants known to the person skilled in the art are possible.
  • the Shape of the metal particle may be, for example, acicular, cylindrical, plate-shaped or spherical. These particle shapes represent idealized shapes, wherein the actual shape, for example due to production, may vary more or less strongly therefrom.
  • drop-shaped particles in the context of the present invention are a real deviation of the idealized spherical shape.
  • Metals with different particle shapes are commercially available.
  • the metal component B1 and B2 differ in their metal particle shape, it is preferred that the first is spherical and the second plate-shaped or needle-shaped.
  • the metals iron, copper, zinc, aluminum and silver are also preferred.
  • the metals in the form of their powders can be added to the dispersion.
  • Such metal powders are common commercial goods or can be easily prepared by known methods, such as by electrolytic deposition or chemical reduction from solutions of metal salts or by reduction of an oxide powder, for example by means of hydrogen, by spraying or atomizing a molten metal, especially in cooling media, such as gases or water , Preference is given to gas and water atomization.
  • CEP process carbonyl iron powder process
  • thermal decomposition of iron pentacarbonyl This is described, for example, in Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A14, page 599.
  • the decomposition of the iron pentacarbonyl can be carried out, for example, at elevated temperatures and elevated pressures in a heatable decomposer comprising a tube made of a heat-resistant material such as quartz glass or V2A steel in a preferably vertical position, that of a heating device, for example consisting of heating baths, heating wires or is surrounded by a heating medium flowed through by a heating jacket.
  • a heatable decomposer comprising a tube made of a heat-resistant material such as quartz glass or V2A steel in a preferably vertical position, that of a heating device, for example consisting of heating baths, heating wires or is surrounded by a heating medium flowed through by a heating jacket.
  • Platelet-shaped metals can be obtained by optimized conditions in the production process or afterwards by mechanical treatment, for example by treatment in a stirred ball mill.
  • the metal component B is in a proportion of 30 to 89.99 wt .-%.
  • the metal component B1 has a share from 99.99 to 0.01 wt .-% based on the total weight of component B on.
  • the metal component B2 has a content of 0.01 to 99.99 wt .-%. If no further metals are present, B1 and B2 give 100% of the metal component B.
  • a preferred range of B is from 50 to 85% by weight, based on the total weight of the dispersion.
  • the weight ratio of components B1 and B2 is preferably in the range of 1000: 1 to 1: 1, more preferably 100: 1 to 1: 1, most preferably in the range of 20: 1 to 1: 1.
  • the dispersion of the invention contains a solvent component C.
  • a solvent component C This consists essentially of a solvent or a solvent mixture.
  • Suitable solvents are acetone, alkyl acetates, butyl diglycol, alkyl glycol acetates, such as butyl glycol acetate, butylglycol, benzyl acetate, butyl acetate, gamma-butyrolactone, benzyl alcohol, chloroform, cyclohexanone, diacetone alcohol, diglycol dimethyl ether, dioxane, ethyl acetate, ethylene chloride, ethylene glycol acetate, ethyl glycol, ethoxypropyl acetate, ethylene glycol.
  • glycol di- methyl ether isophorone, isobutyl acetate, isopropyl acetate, methyl acetate, methyl glycol, methylene chloride, methylene glycol, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), methyl glycol acetate, propyl acetate, propylene glycol monoalkyl ethers, such as.
  • methoxypropyl acetate carbon tetrachloride, tetrahydrofuran, and mixtures of two or more of these solvents.
  • Preferred solvents are acetone, alkyl acetates, alkyl glycol acetates, such as butyl glycol acetate, gamma-butyrolactone, benzyl alcohol, benzyl acetate, cyclohexanone, diacetone alcohol, dioxane, ethyl acetate, ethylene glycol acetate, ethoxypropyl acetate, isopropyl acetate, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), methyl glycol acetate, propyl acetate, Propylene glycol monoalkyl ethers such as. B. methoxypropyl acetate, tetrahydrofuran and mixtures thereof.
  • alkyl glycol acetates such as butyl glycol acetate, gamma-butyrolactone, benzyl alcohol, benzyl acetate, cyclohe
  • the solvent component C has a proportion based on the total weight of the dispersion of 10 to 69.99 wt .-%. Preferably, the proportion is 15 to 50 wt .-%.
  • Component D is 15 to 50 wt .-%.
  • the dispersion may further contain a dispersant component. This consists of one or more dispersants.
  • dispersants known to the person skilled in the art for use in dispersions and described in the prior art are suitable.
  • Preferred dispersants are surfactants or surfactant mixtures, for example anionic, cationic, amphoteric or nonionic surfactants.
  • Cationic and anionic surfactants are described, for example, in: “Encyclopedia of Polymer Science and Technology”, J. Wiley & Sons (1966), Vol. 5, pp. 816-818, and in “Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers”, Editors P. Lovell and M El-Asser, published by Wiley & Sons (1997), pages 224-226.
  • fatty acids such. As oleic acid or stearic acid are suitable as a dispersant component
  • the dispersant component D can be used in the range of 0.01 to 50 wt .-% based on the total weight of the dispersion.
  • the proportion is 0.1 to 25 wt .-%, particularly preferably 0.3 to 10 wt .-%.
  • the dispersion according to the invention may contain a filler component E.
  • This may consist of one or more fillers.
  • the component E may contain the metallizable mass of fibrous or particulate fillers or mixtures thereof.
  • These are preferably commercially available products, such as carbon modifications z. For example, carbon blacks, graphenes, carbon nanotubes and glass fibers.
  • fillers or reinforcing materials such as glass powder, mineral fibers, whiskers, alumina, mica, quartz powder or wollastonite can be used.
  • carbon, silica, silicates, such as aerosils or phyllosilicates, dyes, fatty acids, amides, plasticizers, wetting agents, driers, catalysts, complexing agents, calcium carbonate, barium sulfate, waxes, pigments, adhesion promoters or conductive polymer particles can be used.
  • the proportion of component E based on the total weight of the dispersion is preferably 0.01 to 50 wt .-%. Further preferred are 0.1 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.3 to 5 wt .-%.
  • processing aids and stabilizers such as UV stabilizers, lubricants, corrosion inhibitors and flame retardants can be present in the dispersion according to the invention.
  • their proportion based on the total weight of the dispersion 0.01 to 5 wt .-%.
  • the proportion is 0.05 to 3 wt .-%.
  • Another object of the present invention is a process for preparing the dispersion of the invention by
  • the dispersion preparation can be carried out by intensive mixing and dispersing with aggregates known in the art. This involves mixing the components in a dissolver or a comparable intensively dispersing aggregate, dispersing in a stirred ball mill or a large-capacity powder fluidizer.
  • Another object of the present invention is a method for producing a metal layer on at least a part of the surface of a non-electrically conductive substrate
  • Suitable substrates are electrically non-conductive materials such as polymers.
  • Suitable polymers are epoxy resins, for example bifunctional or polyfunctional, aramid-reinforced or glass-fiber reinforced or paper-reinforced epoxy resins (for example FR4), glass-reinforced plastics, polyphenylene sulfides (PPS), polyoxymethylenes (POM), polyaryletherketones (PAEK), polyetheretherketones (PEEK), polyamides ( PA) Polycarbonates (PC), polybutylene terephthalates (PBT), polyethylene terephthalates (PET), polyethylene naphthenates (PEN), polyimides (PI), phenolic resin coated aramid paper dielectrics, APPE, polyetherimides (PEI), polyphenylene oxides (PPO), polypropylenes (PP), polyethylenes (PE), polysulfones (PSU), polyethersulfones (PES), polyarylamides (PAA), polyvinyl
  • Particularly preferred substrates are polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthenate (PEN), polyamide (PA), polycarbonate (PC), polyvinyl chloride (PVC).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthenate
  • PA polyamide
  • PC polycarbonate
  • PVC polyvinyl chloride
  • suitable substrates are composite materials, foam-like polymers, Styropor® ®, ® styrodur, ceramic surfaces, textiles, paperboard, cardboard, paper, polymer coated paper, wood, mineral materials, glass.
  • non-electrically conductive is preferably understood to mean that the specific resistance is more than 10 9 ohm.cm.
  • the dispersion can be applied by methods known to the person skilled in the art.
  • the application to the substrate surface can take place on one or more sides and extend to one, two or three dimensions.
  • the substrate can have any desired geometry adapted to the intended use.
  • the drying of the applied layer by conventional methods.
  • the binder can also be cured by chemical or physical means, for example by temperature.
  • the layer obtained after application of the dispersion and drying enables a subsequent electroless and / or galvanic deposition of a metal on the dried dispersion layer.
  • the dispersion according to the invention can be structured or applied in a planar manner in step a). It is preferred if the steps of application (step a), drying (step b) and optionally the deposition of a further metal (step c) are carried out in a continuous mode of operation. This is possible by simply carrying out steps a), b) and optionally c). However, of course, a batchwise or semi-continuous process is possible.
  • the coating can be carried out using the customary and generally known coating methods (casting, brushing, knife coating, printing (gravure printing, screen printing, flexographic printing, pad printing, inkjet, offset, etc.), spraying, dipping, powdering, fluidized bed, etc.) ,
  • the layer thickness preferably varies between 0.01 and 100 ⁇ m, more preferably between 0.1 and 50 ⁇ m, particularly preferably between 1 and 25 ⁇ m.
  • the layers can be applied both over the entire surface as well as structured.
  • the dispersion according to the invention is applied to the substrate by means of a printing device which emits energy in the form of electromagnetic waves, the dispersion undergoes a change in volume and / or position and thereby the transmission the dispersion is carried out on the substrate.
  • a printing device which emits energy in the form of electromagnetic waves
  • Such methods are known, for example, from WO 03/074278 A1, WO 01/72518 A1 and DE-A-1 00 51 850.
  • Such a method is offered by Aurentum Innovationstechnologien GmbH under the name LaserSonic® Technology.
  • the currentless and / or galvanic deposition of a metal carried out in step c) can be carried out according to the method known to the person skilled in the art and described in the literature.
  • One or more metal layers may be electroless and / or galvanic, i. under application of external voltage and current flow.
  • copper, chromium, silver, gold and / or nickel layers are electrodeposited.
  • the electrodeposition of layers of aluminum is also preferred.
  • the thicknesses of the one or more deposited layers in step c) are in the usual range known to the person skilled in the art and are not essential to the invention.
  • the substrate is treated with a primer before the application of the dispersion according to the invention.
  • the primer corresponds to the dispersion according to the invention with the proviso that the metal component B is not included.
  • the primer contains essentially an organic binder component A, a solvent component C, optionally a dispersant component D and optionally a filler component E.
  • the filler component E contains fillers which can act as spacers and thus prevent sticking of coated substrate when rolling up.
  • Another object of the present invention is a substrate having a surface with at least partially having electrically conductive metal layer, which is obtainable by the above-described method according to the invention for producing a metal layer.
  • Such a substrate surface may be used to conduct electricity or heat, shield electromagnetic radiation, and magnetize.
  • Another object of the present invention is the use of a dispersion according to the invention for applying a metal layer.
  • the substrate according to the invention can be used in particular for various applications listed below.
  • printed conductor structures for example for the production of antennas, such as RFI D antennas, transponder antennas, printed circuit boards (multilayer internal and external layers, micro-via, chip-on-board, flexible and rigid Printed circuit boards, paper and composites, etc.), flat cables, seat heaters, contactless chip cards, capacitors, resistors, connectors, foil conductors, electrical fuses.
  • antennas such as RFI D antennas, transponder antennas, printed circuit boards (multilayer internal and external layers, micro-via, chip-on-board, flexible and rigid Printed circuit boards, paper and composites, etc.), flat cables, seat heaters, contactless chip cards, capacitors, resistors, connectors, foil conductors, electrical fuses.
  • antennas with contacts for organic electronic components as well as coatings on surfaces consisting of electrically nonconductive material for electromagnetic shielding.
  • the scope of the inventive method for producing a metal layer using the dispersion according to the invention and the substrate surface according to the invention allows cost-effective production of metallized, even non-conductive substrates, especially for use as switches, sensors and MIDs (Molded Interconnect devices), absorber for electromagnetic radiation or decorative parts, in particular decorative parts for the motor vehicle, sanitary, toy, household and office sector and packaging, and films. Also in the field of security printing for bills, credit cards, identity papers, etc., the invention may find application. Textiles can be electrically and magnetically functionalized using the method according to the invention (antennas, transmitters, RFID and RFID) Transponder antennas, sensors, heating elements, antistatic (also for plastics), shielding, etc.).
  • housings such as computer cases, display cases, cell phones, audio, video, DVD, camera, electronic component housings, military and non-military shields, shower and washbasin faucets, showerheads, shower rods and holders, metalized door handles and door knobs, toilet paper roll holders, bath tub handles, metallised trim strips on furniture and mirrors, shower enclosure frames, packaging materials.
  • metallized plastic surfaces in the automotive sector such as trim strips, exterior mirrors, radiator grills, front-end metallization, wind deflectors, body exterior and interior parts, door sill, tread plate replacement, wheel covers.
  • the dispersion according to the invention can likewise be used for the metallization of holes, vias, blind holes etc. in printed circuit boards and RFID antennas with the aim of contacting the upper and lower printed circuit board side. This also applies if other substrates are used.
  • the metallized articles produced according to the invention are used in areas of magnetizable functional parts such as magnetic boards, magnetic games, magnetic surfaces in, for example, refrigerator doors.
  • magnetizable functional parts such as magnetic boards, magnetic games, magnetic surfaces in, for example, refrigerator doors.
  • they find application in areas where a good thermal conductivity is advantageous, for example in films for seat heaters, underfloor heating and insulation materials.
  • Preferred uses of the substrate surface metallized according to the invention are those in which the substrate thus produced serves as a printed circuit board, RFID antenna, transponder antenna, seat heating, flat cable or contactless chip cards.
  • a solution of 3.5 g Vinnol ® 15 / 40A (OH-functionalized PVC copolymer Fa. Wacker) and 1, 7 g Desmocoll ® 140 (OH-functionalized polyurethane polymer) in 31, 5 g of methyl ethyl ketone was by means of a Doctor blade applied to a PET film in a layer thickness of about 1, 5 microns and dried. Thereafter, the dispersion of Example 1 was applied to the thus primed PET film. After drying, an approximately 20 ⁇ m thick copper layer was deposited on this metal layer with a commercially available acidic copper sulfate bath. After storage for 5 days at room temperature, the adhesion of the deposited metal layer was determined by means of a tensile elongation tester (Zwick).
  • Zwick tensile elongation tester

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Dispersion zum Aufbringen einer Metallschicht auf einem elektrisch nicht leitfähigen Substrat enthaltend eine organischen Bindemittelkomponente, eine Metallkomponente sowie eine Lösemittelkomponente. Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung der Dispersion, Verfahren zur Herstellung einer gegebenenfalls strukturierten Metallschicht mit Hilfe der Dispersion sowie die erhaltenen Substratoberflächen und deren Verwendung.

Description

Dispersion zum Aufbringen einer Metallschicht
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Dispersion zum Aufbringen einer Metallschicht, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verfahren zur Herstellung einer Metallschicht auf einem Substrat mit Hilfe der Dispersion. Die Erfindung betrifft weiterhin derart beschichtete Substratoberflächen sowie deren Verwendung.
Zur Herstellung von elektrisch leitenden metallischen Schichten auf Substraten, die den elektrischen Strom nicht leiten, sind verschiedene Techniken bekannt. So können elektrisch nicht leitende Substrate, wie beispielsweise Kunststoffe, mit Metallen im Hochvakuum bedampft werden, wobei solche Verfahren aufwendig und kostspielig sind.
Üblicherweise werden Kunststoffe metallisiert, indem eine Reihe von Prozessschritten hintereinander durchgeführt wird. Hierbei erfolgt zunächst ein Oberflächenaktivierungsschritt durch starke Säuren oder Basen, wie beispielsweise Chromschwefelsäure. Anschließend findet eine Beschichtung der Kunststoffoberfläche durch Lösungen mit ge- eigneten Übergangsmetallkomplexen statt. Diese erlauben dabei eine Metallisierung der aktivierten Kunststoffoberfläche.
Leitfähige Beschichtungen auf nicht elektrisch leitfähigen Oberflächen können aber auch durch Leitlacke oder Leitpasten erhalten werden, die auf den Kunststoff aufgetra- gen werden und dabei jedoch eine gute Haftung auf dem Material aufweisen müssen.
DE-A 1 615 786 beschreibt beispielsweise Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitenden Schichten auf elektrisch nicht leitenden Oberflächen mit Hilfe einer Lackschicht, die fein verteiltes Eisen enthält. Der Lack soll außerdem ein organisches Lö- semittel sowie bestimmte Anteile an Bindemittel enthalten.
Es ist jedoch bekannt, dass solche Leitlacke nur relativ geringe Leitwerte aufweisen, da die dispergierten metallischen Teilchen durch das Bindemittel keine zusammenhängende Leitschicht bilden. So erreichen die Leitwerte dieser Schichten nicht diejenigen von Metallfolien vergleichbarer Dicke. Eine Erhöhung des Anteils an Metallpigment innerhalb der Schicht würde zwar auch eine Erhöhung der Leitwerte zur Folge haben, jedoch treten hierbei häufig Probleme auf, die auf eine zu geringe Haftfestigkeit der leitenden Schicht auf der Kunststoffoberfläche zurückzuführen sind. DE-A 1 521 152 schlägt daher vor, einen Leitlack auf die elektrisch nicht leitende Oberfläche aufzubringen, der ein Bindemittel sowie fein verteiltes Eisen enthält und anschließend auf den Leitlack eine Schicht von Silber oder von Kupfer stromlos aufzubringen. Danach kann eine weitere Schicht stromlos oder galvanisch aufgebracht wer- den.
EP-B 200 772 beschreibt die Beschichtung eines elektrisch nicht leitenden Gegenstands mit Hilfe eines fluiden organischen Farbbindemittels, um eine elektromagnetische Abschirmung bei einer Frequenz von mehr als 10 kHz zu erreichen. Hierbei wird zunächst eine Primärschicht mit dem fluiden organischen Farbbindemittel, in welchem aktive Metallteilchen dispergiert sind, aufgebracht und anschließend eine zweite Schicht von Kupfer stromlos auf der primären Schicht abgelagert und schließlich eine dritte Schicht aus einem elektroplatinierten Metall auf die zweite Schicht aufgebracht.
DE-A 199 45 400 beschreibt unter anderem eine Magnetdispersion, welche ein spezielles Bindemittel enthalten soll, sowie ein magnetisches oder magnetisierbares Material.
DE-A-10 2005 043 242 A1 betrifft eine Dispersion zum Aufbringen einer Metallschicht auf einem nicht leitfähigen Substrat, enthaltend eine organische Bindemittelkomponente, eine Metallkomponente mit unterschiedlichen Metallen und/oder Metallteilchen sowie eine Lösungsmittelkomponente.
Im Hinblick auf gestiegene Anforderungen besteht weiterhin ein Bedarf, die Systeme zur metallischen Beschichtung von elektrisch nicht leitenden Substraten zu optimieren, insbesondere die Haftfestigkeit zu verbessern, um bei den nachfolgenden Verarbeitungsschritten und dem Gebrauch einer ausreichenden Funktionalität zu gewährleisten.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt somit darin, eine Dispersion bereitzustellen, die das Aufbringen einer Metallschicht auf einem elektrisch nicht leitenden Substrat ermöglicht, wobei insbesondere eine erhöhte Haftfestigkeit und/oder Schichthomogenität der Metallschicht erzielt werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Dispersion zum Aufbringen einer Metallschicht auf einem elektrisch nicht leitfähigen Substrat enthaltend
eine organische Bindemittelkomponente A eine Metallkomponente B eine Lösungsmittelkomponente C, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Bindemittelkomponente A im Wesentlichen aus
A1 einem Polyvinylchloridcopolymeren mit Hydroxylgruppen und A2 einem Polyurethan mit Hydroxylgruppen besteht.
Eine bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A1 erhältlich ist durch Polymerisation von Vinylchlorid mit wenigstens einem Hydroxy- acrylat oder Vinylacetat und anschließender zumindest teilweiser Hydrolyse und dass A2 ein Hydroxylgruppen-haltiges lineares Polyurethan ist. Die Komponente A1 enthält in einer Ausführungsform wiederkehrende Vinylacetat- und Vinylalkoholeinheiten. In einer anderen Ausführungsform enthält A1 Acrylat- und Vinylalkoholeinheiten
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten A1 und A2 wenigstens 80 Gew.-% der Bindemittelkomponente A ausma- chen.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass auf ein Gewichtsteil A2 ca. 0,25 bis 4, insbesondere 1 bis 2 Gewichtsteile der Komponente A1 entfallen.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion die organische Bindemittelkomponente A zu 0,01 bis 30 Gew.-%, die Metallkomponente B zu 30 bis 89,99 Gew.-%, die Lösungsmittelkomponente C zu 10 bis 69,99 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion enthalten sind.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B enthält
B1 0,01 bis 99,99 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Metallkomponente B eines ersten Metalls mit einer ersten Metallteilchenform und
B2 99,99 bis 0,01 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Metallkomponente B eines zweiten Metalls mit einer zweiten Metallteilchenform,
wobei in einer besonders bevorzugten Ausführungsform mindestens eine der folgenden Bedingungen erfüllt ist:
(1 ) das erste und zweite Metall sind verschieden
(2) die erste und zweite Teilchenform sind verschieden. Die Dispersion kann weiterhin mindestens eine der Komponenten
D) mit 0,01 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion einer
Dispergiermittelkomponente; sowie E) mit 0,01 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion einer Füllstoffkomponente enthalten.
Komponente A
Die Bindemittelkomponente A enthält im Wesentlichen das Polyvinylchlorid A1 und das Polyurethan A2. In einer bevorzugten Ausführungsform machen die Komponenten A1 und A2 80 bis 100 % der Bindemittelkomponente A aus.
Komponente A1
Bevorzugte Hydroxylgruppen-haltige Polyvinylchloride sind beispielsweise die von Wacker Polymer Systems GmbH Burghausen, Deutschland vertriebenen Vinnol® E-Typen, die mittels Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Geeignete Komponenten A1 sind beispielsweise Vinylchloridcopolymerisate aus Vinylchlorid und hydroxy- funktionellen Comonomeren, wie z. B. Allylalkohol; Hydroxyacrylaten, insbesondere 2- Hydroxyethyl-( m e t h ) a c ry l a t , 2-Hydroxypropyl-(meth)acrylat, Hydroxybutyl-
(meth)acrylat; Allylestern von Hydroxycarbon säuren, insbesondere Hydroxycapronsäu- re-allylester. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die einpolymerisierten hydro- xyfunktionellen Comonomeren zu 1 bis 50, insbesondere zu 5 bis 30 Gew. % in A1 enthalten.
Weiterhin geeignet sind auch Vinylchloridcopolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylace- tat, die nach der Polymerisation zumindest teilweise hydrolysiert werden unter Bildung von wiederkehrenden Vinylalkoholeinheiten , wie z. B. die von der DOW Chemical Company vertriebenen UCAR™ Typen. In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die wiederkehrenden Vinylalkoholeinheiten zu 1 bis 25, insbesondere zu 3 bis 15 Gew.-% in A1 vor.
Besonders bevorzugte Komponenten A1 haben ein Molekulargewicht Mw von 20.000 bis 200.000 g/mol . Geeignete Komponenten A1 sind beispielsweise beschrieben in der DD135620 , Seite 3 bis 6; US-A- 3036029,Spalte 1 bis 3; US-A-2686172,Spalte 1 bis 6 und WO 96/04135, Seite 8 bis 18. Polyurethankomponente A2
Geeignete Komponenten A2 sind insbesondere Hydroxylgruppen aufweisende Polyurethane mit einem Molekulargewicht Mw von 1 000 bis 300.000, bevorzugt 5.000 bis 300.000 (gemessen nach GPC), hergestellt aus Diisocyanaten und
a) Hydroxylgruppe aufweisenden Polyestern mit einem Molekulargewicht Mw von 500 bis 10.000 aus Alkandicarbonsäuren und Alkandiolen oder
b) Polyestern mit einem Molekulargewicht Mw von 500 bis 10.000 die durch PoIy- kondensation von Hydroxyalkanmonocarbonsäuren oder durch Polymerisation ihrer Lactone erhalten worden sind oder
c) aus Hydroxylgruppen aufweisenden Polyethern der Formel (I)
HO-(R-X)n-H (I), worin:
R d-Cio-Alkylen, C3-Ci0-Cycloalkylen oder C5-Ci4-Arylen vorzugsweise
Phenylen bedeutet, X für Sauerstoff (O) und/oder Schwefel (S) steht und n für eine ganze Zahl von 10 bis 100 steht.
Die Zahl n in Formel (I) wird vorzugsweise so gewählt, dass das Molekulargewicht Mw des Polyethers 500 bis 10.000 beträgt.
Beispiele für solche Polyether sind Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, PoIy- butylenoxid, Polyhexamethylenglykol etc.
Bevorzugt sind Polyurethane aus Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern aus Alkandicarbonsäuren mit mindestens sechs Kohlenstoffatomen und Alkandiolen mit min- destens vier Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete Alkandicarbonsäuren sind Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure usw. Beispiele für geeignete Alkandiole sind Ethylenglykol, Butandiol- 1 ,4, Pentandiol-1 ,5, Hexandiol-1 ,6, usw.
Besonders bevorzugt sind Polyesterpolyurethane, hergestellt durch Umsetzung von
aa) Polyesterdiolen eines über 600 liegenden Molekulargewichts und gegebenenfalls ab) Diolen des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 600 als Kettenverlänge- rungsmittel mit ac) organischen Diisocyanaten
unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von Hydroxylgruppen der Komponenten aa) und ab) zu Isocyanatgruppen der Komponente ac) von 1 :0,9 bis 1 :0,999, da- durch gekennzeichnet, dass die Komponente aa) zu mindestens 80 Gew.-% aus PoIy- esterdiolen des Molekulargewichtsbereichs 4000 bis 6000 auf Basis von (i) Adipinsäure und (ii) Gemischen aus 1 ,4-Dihydroxybutan und 1 ,6-Dihydroxyhexan im Molverhältnis der Diole von 4:1 bis 1 :4 besteht.
Die Komponente aa) besteht vorzugsweise zu mindestens 80 Gew.-% aus Polyester- diolen eines aus der Hydroxylzahl berechenbaren Molekulargewichts von 4000 bis 6000 auf Basis von (i) Adipinsäure und (ii) Gemischen aus 1 ,4-Dihydroxybutan und 1 ,6-Dihydroxyhexan im Molverhältnis der Diole von 4:1 bis 1 :4, vorzugsweise 7:3 bis 1 :2. Die Herstellung dieser Polyesterdiole erfolgt in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der Adipinsäure mit einem, dem genannten Molekulargewicht entsprechenden Überschuss des Diolgemisches bei 100 bis 2200C bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches unter 2 abgefallen ist.
Neben diesen Polyesterdiolen kann die Komponente aa) bis zu 20 Gew.-% an ande- ren, ein über 600 liegendes, aus der Hydroxylzahl berechenbares Molekulargewicht aufweisenden Polyesterdiolen aufweisen. Im Allgemeinen weisen diese, gegebenenfalls mitzuverwendenden Polyesterdiole ein zwischen 1000 und 4000 liegendes Molekulargewicht auf. Es handelt sich bei diesen Polyesterdiolen um solche, wie sie in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Alkandicarbonsäure mit vorzugsweise mindestens 6 Kohlenstoffatomen und Alkandiolen mit vorzugsweise mindestens 4 Kohlenstoffatomen zugänglich si nd . Geeignete Diole sind beispielsweise 1 ,4- Dihydroxybutan, 1 ,5-Dihydroxypentan oder 1 ,6-Dihydroxyhexan.
Bei der Herstellung der Polyesteresterpolyurethane können gegebenenfalls als Auf- baukomponente ab) die an sich bekannte niedermolekularen, zwei endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Kettenverlängerungsmittel mit verwendet werden. Es handelt sich hierbei im Allgemeinen um zweiwertige Alkohole des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 600, vorzugsweise 62 bis 1 18.
Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Kettenverlängerungsmitteln um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Alkandiole mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 und insbesondere 4 bis 6 Kohlenstoffatomen wie z. B. 1 ,2-Dihydroxyethan, 1 ,3-Dihydroxypropan, 1 ,4-Dihydroxybutan, 1 ,5-Dihydroxypentan, 1 ,6-Dihydroxyhexan oder beliebige Gemische derartiger Diole. Die Komponente ab) wird, falls überhaupt, in einer Menge von bis zu 200, vorzugsweise bis zu 100 und vorzugsweise bis zu 70 Hydroxyläquivalentprozent, bezogen auf die Komponente aa), mit verwendet. Insbesondere bei Verwendung von Gemischen aus Alkandiolen der genannten Art als Komponente ab) können die Kettenverlängerungs- mittel insgesamt in einer Menge von 100 bis 200 Hydroxyäquivalentprozent, bezogen auf die Komponente aa), mit verwendet werden. Bei Verwendung von nur einem Kettenverlängerungsmittel der beispielhaft genannten Art liegt die Menge der Komponente ab) im allgemeinen bei maximal 100 Hydroxyläquivalentprozent, bezogen auf die Komponente aa). Besonders bevorzugt ist die Verwendung der Komponente ab) in einer Menge von 30 bis 70 Hydroxyläquivalentprozent, bezogen auf die Komponente aa).
Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Hydroxylpolyurethan- Komponente (A) kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Diisocyanate beliebiger Art in Betracht, insbesondere solche der Formel
Q(NCO)2
in welcher
Q für einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit insbesondere 4 bis 10, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit insbesondere 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit insbesondere 6 bis 15, vorzugsweise 7 bis 13 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Koh- lenwasserstoffrest mit insbesondere 1 bis 13 Kohlenstoffatomen steht.
Beispiele bevorzugter Diisocyanate sind 1 ,4-Butandiisocyanat, 1 ,6-Hexandiisocyanat, 1 ,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan, 1-Methyl-2,6- diisocyanatocyclohexan, 2,4- bzw. 2,6-Diisocyanatotoluol sowie deren Gemische, 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat usw.
Die Umsetzung der Diisocyanate mit den Hydroxylpolyestern und -ethern a) - c) erfolgt vorzugsweise in an sich bekannter Weise durch gemeinsames Erhitzen der Komponenten bei Temperaturen zwischen 70 und 160 0 C.
Geeignet sind beispielsweise die Desmocoll®-Typen von Bayer AG / Bayer Material Science AG, Leverkusen, insbesondere die Typen 140, 500 und 530. Weitere Bestandteile der Bindemittelkomponente A
Die Bindemittelkomponente A kann zusätzlich weitere Bindemittel enthalten, beispielsweise natürliche und synthetische Polymere und deren Derivate, Naturharze sowie synthetische Harze und deren Derivate, Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, Proteine, Cellulosederivate, wie z. B. Cellulosenitrat, Alkylcellulosen, Celluloseester, trocknende und nicht trocknende Öle und dergleichen, insbesondere Polyalkylene, Polyimide, Epoxy- und Phenolharze, Styrol-Butadien-Blockcopolymere, Styrol-Isopren- Blockcopolymere, Alkylenvinylacetate und Copolymere, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylethern, Polyamide sowie deren Copolymere, Poly(meth)acrylate oder Polyvi- nylether, Polyvinylacetale und deren Copolymere.
Bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion beträgt der Anteil der organischen Bindemittelkomponente A), insbesondere 0,01 bis 30 Gew.-%; Vorzugsweise liegt der Anteil bei 0,1 bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt bei 0,5 bis 10 Gew.-%.
Komponente B
Die Metallkomponente B enthält vorzugsweise ein erstes Metall mit einer ersten Metall- teilchenform und ein zweites Metall mit einer zweiten Metallteilchenform.
Bei dem ersten Metall kann es sich um ein Metall handeln, das gleich oder verschieden vom zweiten Metall ist. Ebenso kann die erste Metallteilchenform gleich oder verschieden von der zweiten Metallteilchenform sein. Bevorzugt ist jedoch, dass sich wenigs- tens die Metalle oder die Teilchenformen unterscheiden. Möglich ist jedoch auch, dass sowohl das erste und das zweite Metall als auch die erste und zweite Teilchenform verschieden voneinander sind.
Die Dispersion kann neben den Metallkomponenten B1 und B2 weitere Metalle, die verschieden zum ersten und zweiten Metall, verschieden zum ersten oder zweiten Metall, oder gleich dem ersten und zweiten Metall sind, aufweisen. Analoges gilt für die Metallteilchenform eines weiteren Metalls. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist aber bevorzugt, dass zumindest ein erstes und zweites Metall sowie eine erste Metallteilchenform und eine zweite Metallteilchenform unter der Bedingung vorhanden sind, dass das erste und zweite Metall verschieden sind und/oder dass die erste und zweite Teilchenform verschieden voneinander sind
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung weisen die Metalle die Oxidationsstufe 0 auf und können als Metallpulver der Dispersion zugeführt werden. Vorzugsweise besitzen die Metalle einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,001 bis 100 μm, bevorzugt von 0,002 bis 50 μm und insbesondere bevorzugt von 0,005 bis 10 μm. Der mittlere Teilchendurchmesser kann mittels Laserbeugungsmessung beispielsweise an einem Gerät Microtrac X100 ermittelt werden. Die Verteilung der TeN- chendurchmesser hängt von deren Herstellverfahren ab. Typischerweise weist die Durchmesserverteilung nur ein Maximum auf, mehrere Maxima sind jedoch auch möglich.
So ist es z. B. möglich Partikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser < 100nm mit Partikeln > 1 μm zu mischen, da dadurch eine dichtere Teilchenpackung erreicht werden kann.
Geeignete Metalle sind beispielsweise Zink, Nickel, Kupfer, Zinn, Kobalt, Mangan, Eisen, Magnesium, Blei, Chrom, Wismut Silber, Gold, Aluminium, Titan, Palladium, PIa- tin, Tantal sowie Legierungen hiervon. Geeignete Legierungen sind beispielsweise CuZn, CuSn, CuNi, SnPb, SnBi, SnCo, NiPb, ZnFe, ZnNi, ZnCo und ZnMn. Insbesondere bevorzugt sind Eisen, Zink, Aluminium, Kupfer und Silber.
Das Metall kann neben dem metallischen Anteil auch einen nicht-metallischen Anteil aufweisen. So kann die Oberfläche des Metalls zumindest teilweise mit einer Beschich- tung ("Coating") versehen sein. Geeignete Coatings können anorganischer (zum Beispiel SiO2, Phosphate) oder organischer Natur sein. Selbstverständlich kann das Metall auch mit einem weiteren Metall oder Metalloxid gecoatet sein. Ebenfalls kann das Metall in teilweise oxidierter Form vorliegen.
Sollen zwei unterschiedliche Metalle die Metallkomponente B bilden, so kann dies durch eine Mischung zweier Metalle erfolgen. Insbesondere bevorzugt ist es, wenn die beiden Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Zink, Aluminium, Kupfer und Silber.
Die Metallkomponente B kann jedoch auch ein erstes Metall und ein zweites Metall enthalten, bei dem das zweite Metall in Form einer Legierung (mit dem ersten Metall oder einem oder mehreren anderen Metallen) vorliegt, oder die Metallkomponente B enthält zwei unterschiedlichen Legierungen. Auch für diese beiden Fälle sind jeweils die Metallkomponenten B1 und B2 voneinander verschieden, so dass deren Metallteilchenform unabhängig voneinander gleich oder verschieden gewählt werden kann.
Neben der Auswahl der Metalle hat die Metallteilchenform der Metalle einen Einfluss auf die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Dispersion nach einer Beschichtung. Im Hinblick auf die Form sind zahlreiche dem Fachmann bekannte Varianten möglich. Die Form des Metallteilchens kann beispielsweise nadeiförmig, zylindrisch, plattenförmig oder kugelförmig sein. Diese Teilchenformen stellen idealisierte Formen dar, wobei die tatsächliche Form, beispielsweise herstellungsbedingt, mehr oder weniger stark hiervon abweichen kann. So sind beispielsweise tropfenförmige Teilchen im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine reale Abweichung der idealisierten Kugelform.
Metalle mit verschiedenen Teilchenformen sind kommerziell erhältlich.
Sofern sich die Metallkomponente B1 und B2 in ihrer Metallteilchenform unterscheidet, ist bevorzugt, wenn die erste kugelförmig und die zweite plattenförmig oder nadeiförmig ist.
Im Falle unterschiedlicher Teilchenformen sind ebenfalls die Metalle Eisen, Kupfer, Zink, Aluminium und Silber bevorzugt.
Wie bereits oben ausgeführt, können die Metalle in Form ihrer Pulver der Dispersion zugefügt werden. Derartige Metallpulver sind gängige Handelswaren oder können mittels bekannter Verfahren leicht hergestellt werden, etwa durch elektrolytische Abscheidung oder chemische Reduktion aus Lösungen der Metallsalze oder durch Reduktion eines oxidischen Pulvers beispielsweise mittels Wasserstoff, durch Versprühen oder Verdüsen einer Metallschmelze, insbesondere in Kühlmedien, beispielsweise Gasen oder Wasser. Bevorzugt ist das Gas- und Wasserverdüsen.
Im Falle des Eisens ist neben dem Gas- und Wasserverdüsen der Carbonyleisen- Pulver Prozess (CEP-Prozess) zur Herstellung von Carbonyleisen Pulver bevorzugt. Dieser erfolgt durch thermische Zersetzung von Eisenpentacarbonyl erfolgen. Dies wird beispielsweise in Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A14, Seite 599 beschrieben. Die Zersetzung des Eisenpentacarbonyls kann beispielsweise bei erhöhten Temperaturen und erhöhten Drücken in einem beheizbaren Zerset- zer erfolgen, der ein Rohr aus einem hitzebeständigen Material wie Quarzglas oder V2A-Stahl in vorzugsweise vertikaler Position umfasst, das von einer Heizeinrichtung, beispielsweise bestehend aus Heizbädern, Heizdrähten oder aus einem von einem Heizmedium durchströmten Heizmantel umgeben ist.
Plättchenförmige Metalle können durch optimierte Bedingungen im Herstellprozess oder im Nachhinein durch mechanische Behandlung beispielsweise durch Behandlung in einer Rührwerkskugelmühle erhalten werden.
Bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion liegt die Metallkomponente B bei ei- nem Anteil von 30 bis 89,99 Gew.-%. Die Metallteilkomponente B1 weist einen Anteil von 99,99 bis 0,01 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente B auf. Die Metallteilkomponente B2 weist einen Anteil von 0,01 bis 99,99 Gew.-% auf. Sind keine weiteren Metalle vorhanden, ergeben B1 und B2 zu 100 % die Metallkomponente B.
Ein bevorzugter Bereich von B liegt bei 50 bis 85 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.
Das gewichtsmäßige Verhältnis der Komponenten B1 und B2 liegt vorzugsweise im Bereich von 1000:1 bis 1 :1 , mehr bevorzugt bei 100:1 bis 1 :1 am meisten bevorzugt im Bereich 20:1 bis 1 :1.
Komponente C
Weiterhin enthält die erfindungsgemäße Dispersion eine Lösemittelkomponente C. Diese besteht im Wesentlichen aus einem Lösemittel oder einem Lösemittelgemisch.
Geeignete Lösemittel sind Aceton, Alkylacetate, Butyldiglykol, Alkylglykolacetate, wie Butylglykolacetat, Butylgylkol, Benzylacetat, Butylacetat, gamma-Butyrolacton, Benzy- lalkohol, Chloroform, Cyclohexanon, Diacetonalkohol, Diglykoldimethylether, Dioxan, Ethylacetat, Ethylenchlorid, Ethylenglykolacetat, Ethylglykol, Ethoxypropylacetat, Ethy- lenglykoldimethylether, Isophoron, Isobutylacetat, Isopropylacetat, Methylacetat, Me- thylglykol, Methylenchlorid, Methylenglykol, Methylethylketon (MEK), Methylisobutylke- ton (MIBK), Methylglykolacetat, Propylacetat, Propylenglykolmonoalkylether wie z. B. Methoxypropylacetat, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrahydrofuran, sowie Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Lösemittel.
Bevorzugte Lösemittel sind Aceton, Alkylacetate, Alkylglykolacetate, wie Butylglykolacetat, gamma-Butyrolacton, Benzylalkohol, Benzylacetat, Cyclohexanon, Diacetonal- kohol, Dioxan, Ethylacetat, Ethylenglykolacetat, Ethoxypropylacetat, Isopropylacetat, Methylethylketon (MEK), Methylisobutylketon (MIBK), Methylglykolacetat, Propylacetat, Propylenglykolmonoalkylether wie z. B. Methoxypropylacetat, Tetrahydrofuran sowie Mischungen davon.
Die Lösemittelkomponente C weist einen Anteil bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion von 10 bis 69,99 Gew.-% auf. Vorzugsweise beträgt der Anteil 15 bis 50 Gew.-%. Komponente D
Die Dispersion kann weiterhin eine Dispergiermittelkomponente enthalten. Diese besteht aus einem oder mehreren Dispergiermitteln.
Grundsätzlich sind alle dem Fachmann für die Anwendung in Dispersionen bekannten und im Stand der Technik beschriebenen Dispergiermittel geeignet. Bevorzugte Dispergiermittel sind Tenside oder Tensidgemische, beispielsweise anionische, kationische, amphotere oder nichtionische Tenside.
Kationische und anionische Tenside sind beispielsweise in: "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", J. Wiley & Sons (1966), Band 5, Seiten 816 bis 818, und in "Emulsion Polymerisation and Emulsion Polymers", Herausgeber P. Lovell und M. El- Asser, Verlag Wiley & Sons (1997), Seiten 224-226, beschrieben.
Auch Fettsäuren wie z. B. Ölsäure oder Stearinsäure sind als Dispergiermittelkomponente geeignet
Es ist aber auch die Verwendung von dem Fachmann bekannten Polymeren mit pig- mentaffinen Ankergruppen als Dispergiermittel möglich.
Die Dispergiermittelkomponente D kann bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion im Bereich von 0,01 bis 50 Gew.-% eingesetzt werden. Vorzugsweise beträgt der Anteil 0,1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 10 Gew.-%.
Komponente E
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Dispersion eine Füllstoffkomponente E enthalten. Diese kann aus einem oder mehreren Füllstoffen bestehen. So kann die Kompo- nente E der metallisierbaren Masse faser- oder teilchenförmiger Füllstoffe oder deren Mischungen enthalten. Dabei handelt es sich vorzugsweise um kommerziell erhältliche Produkte, wie beispielsweise Kohlenstoffmodifikationen z. B. Ruße, Graphene, Koh- lenstoffnanoröhren und Glasfasern.
Weiterhin können Füll- oder Verstärkungsstoffe, wie Glaspulver, Mineralfasern, Whisker, Aluminiumoxid, Glimmer, Quarzmehl oder Wollastonit eingesetzt werden. Weiterhin sind Kohlenstoff, Kieselsäure, Silikate, wie zum Beispiel Aerosile oder Schichtsilikate, Farbstoffe, Fettsäuren, -amide, Weichmacher, Netzmittel, Trockenstoffe, Katalysatoren, Komplexbildner, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Wachse, Pigmente, Haftvermittler oder leitfähige Polymerpartikeleinsetzbar. Der Anteil der Komponente E bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion beträgt vorzugsweise 0,01 bis 50 Gew.-%. Weiterhin bevorzugt sind 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt sind 0,3 bis 5 Gew.-%.
Weiterhin können Verarbeitungshilfsmittel und Stabilisatoren wie UV-Stabilisatoren, Schmiermittel, Korrosionsinhibitoren und Flammschutzmittel in der erfindungsgemäßen Dispersion vorliegen. Üblicherweise beträgt deren Anteil bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion 0,01 bis 5 Gew.-%. Vorzugsweise liegt der Anteil bei 0,05 bis 3 Gew.-%.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersion durch
A Vermischen der Komponenten A bis C sowie gegebenenfalls D, E und weiterer Komponenten und
B Dispergieren der Mischung.
Die Dispersionsherstellung kann durch intensives Mischen und Dispergieren mit in der Fachwelt bekannten Aggregaten durchgeführt werden. Dies beinhaltet Vermischen der Komponenten in einem Dissolver oder einem vergleichbar intensiv dispergierenden Aggregat, die Dispergierung in einer Rührwerkskugelmühle oder einem Pulverfluidisa- tor für große Mengen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Metallschicht auf mindestens einem Teil der Oberfläche eines nicht elektrisch leitfähigen Substrats durch
a) Aufbringen einer erfindungsgemäßen Dispersion auf dem Substrat;
b) Trocknen der aufgebrachten Schicht auf dem Substrat; und
c) gegebenenfalls stromlose und/oder galvanische Abscheidung eines Metalls auf der getrockneten Dispersionsschicht.
Als Substrat eignen sich elektrisch nicht leitfähige Werkstoffe wie Polymere. Geeignete Polymere sind Epoxyharze, zum Beispiel bifunktionelle oder polyfunktionelle, aramid- verstärkte oder glasfaserverstärkte oder papierverstärkte Epoxyharze (zum Beispiel FR4), glasfaserverstärkte Kunststoffe, Polyphenylensulfide (PPS), Polyoxymethylene (POM), Polyaryletherketone (PAEK), Polyetheretherketone (PEEK), Polyamide (PA), Polycarbonate (PC), Polybutylenterephthalate (PBT), Polyethylenterephthalate (PET), Polyethylennaphthenate (PEN), Polyimide (PI), Phenolharz beschichtetes Aramidpa- pier Dielektrika, APPE, Polyetherimide (PEI), Polyphenylenoxide (PPO), Polypropylene (PP), Polyethylene (PE), Polysulfone (PSU), Polyethersulfone (PES), Polyarylamide (PAA), Polyvinylchloride (PVC), Polystyrole (PS), Acrylnitrilbutadienstyrole (ABS), Ac- rylnitrilstyrolacrylate (ASA), Styrolacrylnitrile (SAN) sowie Mischungen (Blends) zweier oder mehrerer der oben genannten Polymere, welche in verschiedensten Formen vorliegen können. Die Substrate können für den Fachmann bekannte Additive wie beispielsweise Gleitmittel, Stabilisatoren oder Flammschutzmittel aufweisen.
Besonders bevorzugte Substrate sind Polyethylenterephtalat (PET), Polyethylennaph- tenat (PEN), Polyamid (PA), Polycarbonat (PC), Polyvinylchlorid (PVC).
Weiterhin sind geeignete Substrate Verbundwerkstoffe, schaumartige Polymere, Sty- ropor®, Styrodur®, keramische Oberflächen, Textilien, Pappe, Karton, Papier, polymerbeschichtetes Papier, Holz, mineralische Materialien, Glas.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff "nicht elektrisch leitfähig" vorzugsweise verstanden, dass der spezifische Widerstand mehr als 109 Ohm x cm beträgt.
Das Aufbringen der Dispersion kann nach für den Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Das Aufbringen auf die Substratoberfläche kann ein- oder mehrseitig erfolgen und sich auf eine, zwei oder drei Dimensionen erstrecken. Generell kann das Substrat eine beliebige dem Verwendungszweck angepasste Geometrie aufweisen.
Ebenso erfolgt das Trocknen der aufgebrachten Schicht nach üblichen Methoden. Alternativ kann das Bindemittel auch auf chemischem oder physikalischem Wege, beispielsweise durch Temperatur ausgehärtet werden.
Die nach Aufbringen der Dispersion und Trocknen erhaltene Schicht ermöglicht eine anschließende stromlose und/oder galvanische Abscheidung eines Metalls auf der getrockneten Dispersionsschicht.
Die erfindungsgemäße Dispersion kann in Schritt a) strukturiert oder flächig aufgebracht werden. Es ist bevorzugt, wenn die Schritte des Aufbringens (Schritt a), des Trocknens (Schritt b) und gegebenenfalls die Abscheidung eines weiteren Metalls (Schritt c) in kontinuierlicher Fahrweise durchgeführt werden. Dies ist durch die einfache Durchführung der Schritte a), b) und gegebenenfalls c) möglich. Es ist jedoch selbstverständlich ein batchweises oder semi-kontinuierliches Verfahren möglich. Die Beschichtung kann mit den üblichen und allgemein bekannten Beschichtungsver- fahren (Gießen, Streichen, Rakeln, Bepinseln, Drucken (Tiefdruck, Siebdruck, Flexodruck, Tampondruck, InkJet, Offset, usw.), Sprühen, Tauchen, Bepudern, Wirbelschicht etc.) erfolgen. Die Schichtdicke variiert vorzugsweise zwischen 0,01 und 100 μm, weiterhin bevorzugt zwischen 0,1 und 50 μm, insbesondere bevorzugt zwischen 1 und 25 μm. Die Schichten können sowohl vollflächig als auch strukturiert aufgebracht werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Disper- sion mit einem Druckverfahren auf dem Substrat aufgebracht, bei dem mithilfe einer Energie abgebenden Einrichtung, die Energie in Form von elektromagnetischen Wellen abgibt, die Dispersion eine Volumen- und/oder Positionsänderung erfährt und dadurch die Übertragung der Dispersion auf das Substrat erfolgt. Derartige Verfahren sind beispielsweise bekannt aus WO 03/074278 A1 , WO 01/72518 A1 und DE-A-1 00 51 850. Ein derartiges Verfahren wird von Aurentum Innovationstechnologien GmbH unter der Bezeichnung LaserSonic® Technology angeboten.
Die in Schritt c) durchgeführte stromlose und/oder galvanische Abscheidung eines Metalls kann nach dem für den Fachmann bekannten und in der Literatur beschriebenen Verfahren durchgeführt werden. Es kann eine oder es können mehrere Metallschichten stromlos und/oder galvanisch, d.h. unter Anlegen äußerer Spannung und Stromfluss, aufgebracht werden. Prinzipiell kommen alle Metalle, die edler oder gleich edel wie das unedelste Metall der Dispersion für die stromlose und/oder galvanische Abscheidung in Frage. Bevorzugt werden Kupfer-, Chrom-, Silber-, Gold- und/oder Nickelschichten galvanisch abgeschieden. Auch die galvanische Abscheidung von Schichten aus Aluminium ist bevorzugt. Die Dicken der einen oder mehreren abgeschiedenen Schichten in Schritt c) liegen im üblichen, dem Fachmann bekannten Bereich und sind nicht erfindungswesentlich.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Substrat vor dem Aufbringen der erfindungsgemäßen Dispersion mit einem Primer behandelt. In einer bevorzugten Ausführungsform entspricht der Primer der erfindungsgemäßen Dispersion mit der Maßgabe, dass die Metallkomponente B aber nicht enthalten ist. In einer Ausführungsform enthält der Primer also im Wesentlichen eine organische Bindemittel- Komponente A, eine Lösungsmittel-Komponente C, gegebenenfalls eine Dispergiermittel-Komponente D und gegebenenfalls eine Füllstoff-Komponente E. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Füllstoff-Komponente E Füllstoffe, die als Abstandshalter wirken können und so ein Verkleben von beschichtetem Substrat beim Aufrollen verhindern können. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Substrat mit einer Oberfläche mit zumindest teilweise aufweisender elektrisch leitfähiger Metallschicht, die nach dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Metallschicht erhältlich ist.
Eine solche Substratoberfläche kann zur Leitung von elektrischem Strom oder Wärme, zur Abschirmung von elektromagnetischer Strahlung sowie zur Magnetisierung verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung liegt in der Verwendung einer erfindungsgemäßen Dispersion zum Aufbringen einer Metallschicht.
Das erfindungsgemäße Substrat kann insbesondere für verschiedene nachfolgend aufgeführte Anwendungen zum Einsatz kommen.
So ist zum Beispiel die Herstellung von Leiterbahnstrukturen, zum Beispiel zur Herstellung von Antennen, wie RFI D-Antennen, Transponder-Antennen, Leiterplatten (Multi- layer-lnnen- und Außenlagen, Micro-via, chip-on-board, flexible und starre Leiterplatten, Papier und Komposite usw.), Flachkabeln, Sitzheizungen, kontaktlosen Chipkar- ten, Kondensatoren, Widerständen, Konnektoren, Folienleitern, elektrischen Sicherungen möglich.
Weiterhin ist die Herstellung von Antennen mit Kontakten für organische Elektronikbauteile sowie von Beschichtungen auf Oberflächen bestehend aus elektrisch nicht leitfä- higem Material zur elektromagnetischen Abschirmung (shielding) möglich.
Weiterhin ist die Herstellung einer vollflächigen oder strukturierten elektrisch leitfähigen Schicht zur anschließenden Dekormetallisierung von Formteilen aus dem oben erwähnten elektrisch nicht leitfähigen Substrat möglich.
Die Anwendungsbreite des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Metallschicht mit Hilfe der erfindungsgemäßen Dispersion sowie der erfindungsgemäßen Substratoberfläche ermöglicht eine kostengünstige Herstellung von metallisierten, selbst nicht leitenden Substraten, insbesondere für die Verwendung als Schalter, Sen- soren und MIDs (Molded interconnect devices), Absorber für elektromagnetische Strahlung oder Dekorteile, insbesondere Dekorteile für Kraftfahrzeug-, Sanitär-, Spielzeug-, Haushalts- und Bürobereich und Verpackungen sowie Folien. Auch im Bereich Sicherheitsdruck für Geldscheine, Kreditkarten, Ausweispapiere usw. kann die Erfindung Anwendung finden. Textilien können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfah- rens elektrisch und magnetisch funktionalisiert werden (Antennen, Sender, RFID- und Transponderantennen, Sensoren, Heizelemente, Antistatik (auch für Kunststoffe), Abschirmungen usw.).
Beispiele für solche Anwendungen sind Gehäuse, beispielsweise Computergehäuse, Gehäuse für Bildschirme, Handy, Audio, Video, DVD, Kamera, Gehäuse für elektronische Bauteile, militärische und nicht-militärische Abschirmeinrichtungen, Dusch- und Waschtischarmaturen, Duschköpfe, Duschstangen und -halter, metallisierte Türdrücker und Türknöpfe, Toilettenpapierrollenhalter, Badewannengriffe, metallisierte Zierstreifen auf Möbeln und Spiegeln, Rahmen für Duschabtrennungen, Verpackungsmaterialien.
Weiterhin seien genannt: metallisierte Kunststoffoberflächen im Automobilbereich wie zum Beispiel Zierstreifen, Außenspiegel, Kühlergrills, Frontend-Metallisierung, Windleitflächen, Karosserie-Außen- und Innenteile, Türschweller, Trittblech-Ersatz, Radzierblenden.
Weiterhin ist die Herstellung von Kontaktstellen bzw. Kontakt-Pads oder Verdrahtungen auf einem integrierten elektrischen Bauelement möglich.
Die erfindungsgemäße Dispersion kann ebenfalls für die Metallisierung von Löchern, Vias, Sacklöchern usw. bei Leiterplatten und RFID-Antennen mit dem Ziel einer Durch- kontaktierung der oberen und unteren Leiterplattenseite verwendet werden. Dies gilt auch, wenn andere Substrate verwendet werden.
Weiterhin finden die erfindungsgemäß hergestellten metallisierten Gegenstände sofern sie magnetisierbare Metalle umfassen - Anwendung in Bereichen magnetisier- barer Funktionsteile wie Magnettafeln, Magnetspiele, magnetische Flächen bei zum Beispiel Kühlschranktüren. Außerdem finden sie Anwendung in Bereichen, in denen eine gute thermische Leitfähigkeit vorteilhaft ist, beispielsweise in Folien für Sitzheizungen, Fußbodenheizungen sowie Isolierungsmaterialien.
Bevorzugte Verwendungen der erfindungsgemäß metallisierten Substratoberfläche sind solche, bei denen das so hergestellte Substrat als Leiterplatte, RFID-Antenne, Transponderantenne, Sitzheizung, Flachkabel oder kontaktlose Chipkarten dient.
Beispiele
Beispiel 1
In eine Lösung aus 3,5 g Vinnol® 15/40A (OH-funktionalisiertes PVC-Copolymer Fa. Wacker) und 1 ,7g Desmocoll® 140 (OH-funktionalisiertes PU-Polymer) in 31 ,8g Methyl- ethylketon wurden 50,5g eines kugelförmigen Eisenpulvers und 12,5g eines plättchen- förmigen Kupferpulvers mit einem Dissolverrührer eingerührt. Die erhaltene Dispersion wurde mit einem Rakel auf eine PET-Folie in einer Schichtdicke von ca. 4μm aufgetragen. Nach der Trocknung wurde auf diese Metallschicht eine ca. 20μm dicke Kupfer- schicht mit einem handelsüblichen sauren Kupfersulfatbad abgeschieden. Nach einer Lagerung von 5 Tagen bei Raumtemperatur wurde die Haftung der abgeschiedenen Metallschicht mittels eines Zug-Dehnungmessgeräts (Fa. Zwick) bestimmt.
Beispiel 2
Eine Lösung aus 3,5 g Vinnol®15/40A (OH-funktionalisiertes PVC-Copolymer Fa. Wacker) und 1 ,7 g Desmocoll® 140 (OH-funktionalisiertes PU-Polymer) in 31 ,5 g Methyl- ethylketon wurde mittels eines Rakels auf eine PET-Folie in einer Schichtdicke von ca. 1 ,5 μm aufgetragen und getrocknet. Danach wurde die Dispersion aus Beispiel 1 auf die so geprimerte PET-Folie aufgetragen. Nach der Trocknung wurde auf diese Metallschicht eine ca. 20 μm dicke Kupferschicht mit einem handelsüblichen sauren Kupfersulfatbad abgeschieden. Nach einer Lagerung von 5 Tagen bei Raumtemperatur wurde die Haftung der abgeschiedenen Metallschicht mittels eines Zug- Dehnungmessgeräts (Fa. Zwick) bestimmt.
Beispiel 3
In eine Lösung aus 3g Vinnol® 15/48A (OH-funktionalisiertes PVC-Copolymer Fa. Wacker) und 3 g Desmocoll® 140 (OH-funktionalisiertes PU-Polymer) in 31 g Metyhlethyl- keton wurden 50,5g eines kugelförmigen Eisenpulvers und 12,5 g eines plättchenför- migen Kupferpulvers mit einem Dissolverrührer eingerührt. Die erhaltene Dispersion wurde mit einem Rakel auf eine PET-Folie in einer Schichtdicke von ca. 4 μm aufgetragen. Nach der Trocknung wurde auf diese Metallschicht eine ca. 20 μm dicke Kupferschicht mit einem handelsüblichen sauren Kupfersulfatbad abgeschieden. Nach ei- ner Lagerung von 5 Tagen bei Raumtemperatur wurde die Haftung der abgeschiedenen Metallschicht mittels eines Zug-Dehnungmessgeräts (Fa. Zwick) bestimmt
Beispiel 4
Eine Lösung aus 3 g Vinnol® 15/48A (OH-funktionalisiertes PVC-Copolymer Fa. Wacker) und 3g Desmocoll® 140 (OH-funktionalisiertes PU-Polymer) in 31 ,5 g Methy- lethylketon wurde mittels eines Rakels auf eine PET-Folie in einer Schichtdicke von ca. 1 ,5 μm aufgetragen und getrocknet. Danach wurde die Dispersion aus Beispiel 3 auf die so geprimerte PET-Folie aufgetragen. Nach der Trocknung wurde auf diese Metall- schicht eine ca. 20 μm dicke Kupferschicht mit einem handelsüblichen sauren Kupfer- sulfatbad abgeschieden. Nach einer Lagerung von 5 Tagen bei Raumtemperatur wurde d i e H aftu n g d e r a bg es ch i ed e n e n Metallschicht mittels eines Zug- Dehnungmessgeräts (Fa. Zwick) bestimmt
Beispiel 5
Eine Lösung aus 3,5 g Vinnol® 15/40A (OH-funktionalisiertes PVC-Copolymer Fa. Wacker) und 1 ,7g Desmocoll® 140 (OH-funktionalisiertes PU-Polymer) in 31 ,5g Methyl- ethylketon wurde mittels eines Rakels auf eine PET-Folie in einer Schichtdicke von ca. 1 ,5 μm aufgetragen und getrocknet.
Danach wurde folgende Dispersion auf die so geprimerte PET-Folie aufgetragen:
In eine Lösung aus 3 g Vinnol® 15/40A (OH-funktionalisiertes PVC-Copolymer Fa. Wa- cker) und 3 g Desmocoll® 140 (OH-funktionalisiertes PU-Polymer) in 31 g Metyhlethyl- keton wurden 50,5 g eines kugelförmigen Eisenpulvers und 12,5 g eines plättchenför- migen Kupferpulvers mit einem Dissolverrührer eingerührt. Die erhaltene Dispersion wurde mit einem Rakel auf eine PET-Folie in einer Schichtdicke von ca. 4 μm aufgetragen. Nach der Trocknung wurde auf diese Metallschicht eine ca. 20 μm dicke Kup- ferschicht mit einem handelsüblichen sauren Kupfersulfatbad abgeschieden. Nach einer Lagerung von 5 Tagen bei Raumtemperatur wurde die Haftung der abgeschiedenen Metallschicht mittels eines Zug-Dehnungmessgeräts (Fa. Zwick) bestimmt.
Beispiel 6
Eine Lösung aus 3,5 g Vinnol® 15/40A (OH-funktionalisiertes PVC-Copolymer Fa. Wacker) und 1 ,7 g Desmocoll® 140 (OH-funktionalisiertes PU-Polymer) in 31 ,5 g Methyl- ethylketon wurde mittels eines Rakels auf eine PET-Folie in einer Schichtdicke von ca. 1 ,5 μm aufgetragen und getrocknet.
Danach wurde folgende Dispersion auf die so geprimerte PET-Folie aufgetragen:
In eine Lösung aus 1 ,7g Vinnol® 15/40A (OH-funktionalisiertes PVC-Copolymer Fa. Wacker) und 3,5 g Desmocoll® 1 40 (OH-funktionalisiertes PU-Polymer) in 31 ,5 g Methylethylketon wurden 50,5 g eines kugelförmigen Eisenpulvers und 12,5 g eines plättchenförmigen Kupferpulvers mit einem Dissolverrührer eingerührt. Die erhaltene Dispersion wurde mit einem Rakel auf eine PET-Folie in einer Schichtdicke von ca. 4 μm aufgetragen. Nach der Trocknung wurde auf diese Metallschicht eine ca. 20 μm dicke Kupferschicht mit einem handelsüblichen sauren Kupfersulfatbad abgeschieden. Nach einer Lagerung von 5 Tagen bei Raumtemperatur wurde die Haftung der abgeschiedenen Metallschicht mittels eines Zug-Dehnungmessgeräts (Fa. Zwick) bestimmt.
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 1 der DE-A-102005043242 wurde exakt nachgearbeitet:
8,4 g eines Ethylenvinylacetat-Copolymers wurden in 126 g n-Butylacetat gelöst. In dieser Lösung wurden 378 g kugelförmiges Eisenpulver und 42,0 g plättchenförmiges Kupferpulver mit Hilfe eines Dissolverrührers eindispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde in einer Dicke von 4 μm auf eine geprimerte PET-Folie aufgetragen. Nach der Trocknung wurde in einem sauren Kupfersulfatbad eine Kupferschicht von 9 μm Dicke aufgebracht.
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 2 der DE-A-102005043242 wurde exakt nachgearbeitet:
8,4 g eines Ethylenvinylacetat-Copolymers wurden in 96,6 g n-Butylacetat gelöst. In dieser Lösung wurden 378 g kugelförmiges Eisenpulver und 42,0 g plättchenförmiges Kupferpulver mit Hilfe eines Dissolverrührers eindispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde in einer Dicke von 4 μm auf eine geprimerte PET-Folie aufgetragen. Nach der Trocknung wurde in einem sauren Kupfersulfatbad eine Kupferschicht von 9 μm Dicke aufgebracht.
Es wurden die in folgender Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten.
Tabelle
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001

Claims

Patentansprüche
1. Dispersion zum Aufbringen einer Metallschicht auf einem elektrisch nicht leitfähigen Substrat enthaltend
eine organische Bindemittelkomponente A eine Metallkomponente B eine Lösungsmittelkomponente C, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Bindemittelkomponente A im We- sentlichen aus
A1 einem Polyvinylchloridcopolymeren mit Hydroxylgruppen und A2 einem Polyurethan mit Hydroxylgruppen besteht.
2. Dispersion nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A1 erhältlich ist durch Polymerisation von Vinylchlorid mit Allylalkohol und/oder einem Hydroxyacrylat und/oder einem Allylester einer Hydroxycarbonsäure und dass
A2 ein Hydroxylgruppen haltiges lineares Polyurethan ist.
3. Dispersion nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A1 erhältlich ist durch Polymerisation von Vinylchlorid und Vinylacetat, wobei das erhaltene Polymer weiter hydrolisiert werden kann unter Bildung von wiederkehrenden Vinylalkoholeinheiten und dass A2 ein Hydroxylgruppen haltiges lineares Polyurethan ist.
4. Dispersion nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten A1 und A2 wenigstens 80 Gew.-% der Bindemittelkomponente A ausmachen.
5. Dispersion nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf ein Gewichtsteil A2 ca. 0,25 bis 4, insbesondere 1 bis 2 Gewichtsteile der Komponente A1 entfallen.
6. Dispersion nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass
die organische Bindemittelkomponente A zu 0,01 bis 30 Gew.-% die Metallkomponente B zu 30 bis 89,99 Gew.-% die Lösungsmittelkomponente C zu 10 bis 69,99 Gew.-% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion enthalten sind.
7. Dispersion nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallkomponente B enthält
B1 0,01 bis 99,99 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Metallkomponente B eines ersten Metalls mit einer ersten Metallteilchenform und
B2 99,99 bis 0,01 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Metallkomponente B eines zweiten Metalls mit einer zweiten Metallteilchenform;
wobei mindestens eine der folgenden Bedingungen erfüllt ist: (1 ) das erste und zweite Metall sind verschieden
(2) die erste und zweite Teilchenform sind verschieden.
8. Dispersion nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese weiterhin mindestens eine der Komponenten
D 0,01 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion einer Dispergiermittelkomponente; sowie
E 0,01 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion einer Füllstoffkomponente auf Basis Kohlenstoff enthält.
9. Dispersion nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallkomponente B gegebenenfalls gecoatet und unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zink, Ni- ekel, Kupfer, Zinn, Kobalt, Mangan, Eisen, Magnesium, Blei, Chrom, Wismut, Silber, Gold, Aluminium, Titan, Palladium, Platin, Tantal und Legierungen hiervon.
10. Dispersion nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallkomponente B wenigstens zwei unterschiedliche Metalle enthält.
1 1. Dispersion nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dass die Metallkomponente B in wenigstens zwei unterschiedlichen Teilchenformen vorliegt.
12. Dispersion nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Teilchendurchmesser des Metalls der Metallkomponente B im Bereich von 0,001 bis 100 μm liegt.
13. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche durch
1. Vermischen der Komponenten A bis C sowie gegebenenfalls D, E und wei- terer Komponenten und
2. Dispergieren der Mischung.
14. Verfahren zur Herstellung einer Metallschicht auf zumindest einem Teil der Ober- fläche eines nicht elektrisch leitfähigen Substrats durch
a) Aufbringen einer Dispersion nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche auf dem Substrat;
b) Trocknen der aufgebrachten Schicht auf dem Substrat; und
c) gegebenenfalls stromlose und/oder galvanische Abscheidung eines Metalls auf der getrockneten Dispersionsschicht.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass auf den Träger, vor Aufbringen der Dispersion, zunächst ein Primer aufgetragen wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindemittelkomponente des Primers die Komponenten A1 +A2 enthält, sowie gegebenen- falls eine Dispergiermittelkomponente D und eine Füllstoffkomponente E .
17. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Anspruch 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat eine PET, PVC, PEN, PC oder PA Folie ist.
18. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion mit einem Druckverfahren auf dem Substrat aufgebracht wird, bei dem mit Hilfe einer energieabgebenden Einrichtung, die Energie in Form von elektromagnetischen Wellen abgibt, die Dispersion eine VoIu- men-und/oder Positionsänderung erfährt und dadurch die Übertragung der Dispersion auf das Substrat erfolgt.
19. Beschichtetes Substrat mit einer Oberfläche erhältlich gemäß wenigstens einem der Ansprüche 14 bis 18.
20. Verwendung einer Substratoberfläche nach Anspruch 19 zur Leitung von elektrischem Strom, Wärme, als Dekormetalloberfläche, zur Abschirmung von elektromagnetischer Strahlung sowie zur Magnetisierung.
PCT/EP2009/057004 2008-06-09 2009-06-08 Dispersion zum aufbringen einer metallschicht WO2009150116A1 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA 2727215 CA2727215A1 (en) 2008-06-09 2009-06-08 Dispersion for applying a metal layer
US12/996,940 US8633270B2 (en) 2008-06-09 2009-06-08 Dispersion for applying a metal layer
BRPI0914908A BRPI0914908A2 (pt) 2008-06-09 2009-06-08 dispersão para a aplicação de uma camada metálica sobre um substrato não eletricamente condutivo, processos para a produção de uma dispersão, e de uma camada metálica, substrato revestido com uma superfície, e, uso de uma superfície de substrato.
CN2009801265083A CN102089371B (zh) 2008-06-09 2009-06-08 用于施加金属层的分散体
EP09761679A EP2288649A1 (de) 2008-06-09 2009-06-08 Dispersion zum aufbringen einer metallschicht
JP2011512947A JP5456028B2 (ja) 2008-06-09 2009-06-08 金属層を施すための分散物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08157846 2008-06-09
EP08157846.0 2008-06-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009150116A1 true WO2009150116A1 (de) 2009-12-17

Family

ID=40978472

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2009/057004 WO2009150116A1 (de) 2008-06-09 2009-06-08 Dispersion zum aufbringen einer metallschicht

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8633270B2 (de)
EP (1) EP2288649A1 (de)
JP (1) JP5456028B2 (de)
KR (1) KR20110027727A (de)
CN (1) CN102089371B (de)
BR (1) BRPI0914908A2 (de)
CA (1) CA2727215A1 (de)
TW (1) TWI470041B (de)
WO (1) WO2009150116A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012136387A3 (de) * 2011-04-07 2012-11-29 Universität Konstanz Metallpartikelhaltiges und ätzendes druckbares medium insbesondere zur kontaktbildung mit silizium beim herstellen einer solarzelle
EP3263932B1 (de) 2016-04-28 2019-10-23 Daido Metal Company Ltd. Gleitelement

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5800807B2 (ja) 2009-06-30 2015-10-28 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 着色可能な粒子を有するポリアミド繊維及びその製法
TWI553663B (zh) 2009-09-04 2016-10-11 巴地斯顏料化工廠 用於印刷電極之組合物
RU2553774C2 (ru) 2010-02-17 2015-06-20 Басф Се Способ создания электропроводных скреплений между солнечными элементами
JP2012209148A (ja) * 2011-03-30 2012-10-25 Sony Corp 導電性粒子、導電性ペースト、及び、回路基板
US8720776B2 (en) * 2011-11-10 2014-05-13 Paul Llewellyn Greene X-ray security system
US10072177B2 (en) * 2014-11-06 2018-09-11 E I Du Pont De Nemours And Company Stretchable polymer thick film compositions for thermoplastic substrates and wearables electronics
CN104449230A (zh) * 2014-12-09 2015-03-25 泰兴市和庆机械配件厂 一种笔记本外壳涂料、制备方法及其应用
CN108367348B (zh) * 2015-12-18 2021-05-07 爱克发-格法特公司 金属纳米颗粒分散体
JP6706505B2 (ja) * 2016-02-09 2020-06-10 積水フーラー株式会社 プライマー組成物
KR20190023080A (ko) * 2016-06-24 2019-03-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 금속화된 폴리우레탄 복합체 및 이의 제조 방법
CN106604623B (zh) * 2016-12-13 2021-01-26 苏州城邦达力材料科技有限公司 一种电磁屏蔽膜及其制备方法
EP3666809B1 (de) * 2018-12-10 2024-02-07 Henkel AG & Co. KGaA Polyurethanklebstoff mit halbkristallinen und hochkristallinen polyestern
TWI694121B (zh) * 2019-02-12 2020-05-21 台灣中油股份有限公司 石墨烯-奈米銀粒子-高分子溶液、其製備方法及其用途
AU2021329906A1 (en) 2020-08-18 2023-04-27 Enviro Metals, LLC Metal refinement

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1521152A1 (de) 1965-07-16 1969-04-24 Basf Ag Metallisierung von Kunststoffoberflaechen
DE3935716A1 (de) 1988-10-26 1990-05-03 Nippon Zeon Co Magnetische ueberzugszusammensetzung und magnetisches aufzeichnungsmedium
DE4004927A1 (de) 1989-02-16 1990-08-23 Nippon Zeon Co Magnetaufzeichnungstraeger
EP0200772B1 (de) 1984-11-06 1991-12-18 Enthone, Incorporated Verfahren zur herstellung vor hochfrequenzstörung abgeschirmte
DE19945400A1 (de) 1999-09-22 2001-04-05 Emtec Magnetics Gmbh Blockcopolymeres Polyurethan, Verfahren zu dessen Herstellung sowie daraus hergestellte Bindemittel und Formkörper
WO2007028762A2 (de) 2005-09-09 2007-03-15 Basf Se Dispersion enthaltend zwei verschiedene metalle zum aufbringen einer metallschicht
EP1860163A1 (de) 2005-03-11 2007-11-28 Toyo Ink Mfg. Co., Ltd Elektrisch leitfähige tinte, elektrisch leitfähiger schaltkreis sowie nichtkontaktmedium
WO2009035453A1 (en) 2007-09-13 2009-03-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Electrically conductive composition

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2686172A (en) 1951-05-22 1954-08-10 Goodrich Co B F Tough, strong, and easily processed vinyl chloride interpolymers containing free side-chain hydroxyl groups
US3084136A (en) 1958-12-12 1963-04-02 Monsanto Chemicals Interpolymers of allyl alcohol, vinyl chloride and acrylic esters, process of preparing same and coating composition therefrom
DE1615786A1 (de) 1967-08-18 1970-05-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitenden Schichten auf elektrisch nicht leitenden Oberflaechen
DD135620A1 (de) 1978-03-30 1979-05-16 Frank Zachaeus Verfahren zur herstellung von vinylmischpolymeren
JPS6241274A (ja) * 1985-08-16 1987-02-23 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 磁性塗料の製造方法
JPH0681812B2 (ja) * 1988-10-26 1994-10-19 日本ゼオン株式会社 磁性塗料及び磁気記録媒体
US4983911A (en) * 1990-02-15 1991-01-08 Photon Dynamics, Inc. Voltage imaging system using electro-optics
JPH04318325A (ja) * 1991-04-18 1992-11-09 Fuji Photo Film Co Ltd 磁気記録媒体の製造方法
JPH06329732A (ja) * 1993-04-27 1994-11-29 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> 磁性層が非ハロゲン化ビニルコポリマーを混入した磁気記録媒体
EP0772519A1 (de) 1994-07-29 1997-05-14 Libbey-Owens-Ford Co. Vinylchloridcopolymere und methode zu deren herstellung
US5854175A (en) 1997-04-09 1998-12-29 Eastman Kodak Company Embossed compact disc surfaces for laser thermal labeling
US6139982A (en) * 1998-11-06 2000-10-31 Imation Corp. Magnetic recording medium having a binder system including a polyurethane polymer having both phosphonate and quaternary ammonium pendant groups
JP3241348B2 (ja) * 1999-01-28 2001-12-25 住友ゴム工業株式会社 透光性電磁波シールド部材の製造方法
JP4353452B2 (ja) 2000-03-30 2009-10-28 オウレンタム イノベーションズ テクノロジエン ゲーエムベーハー 印刷方法
DE10051850A1 (de) 2000-03-30 2001-10-11 Aurentum Innovationstechnologi Druckverfahren und Druckmaschine hierfür
DE10210146A1 (de) 2002-03-07 2003-09-25 Aurentum Innovationstechnologi Qualitätsdruckverfahren und Druckmaschine sowie Drucksbustanz hierfür
US20040266537A1 (en) 2003-06-27 2004-12-30 Morris Richard D. Decorations and methods for decorating cables
JP4595353B2 (ja) * 2004-03-05 2010-12-08 東洋インキ製造株式会社 導電性インキ、及びそれを用いた非接触型メディア
JP2006260818A (ja) * 2005-03-15 2006-09-28 Toyobo Co Ltd 導電性ペースト及びこれを用いた印刷回路

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1521152A1 (de) 1965-07-16 1969-04-24 Basf Ag Metallisierung von Kunststoffoberflaechen
EP0200772B1 (de) 1984-11-06 1991-12-18 Enthone, Incorporated Verfahren zur herstellung vor hochfrequenzstörung abgeschirmte
DE3935716A1 (de) 1988-10-26 1990-05-03 Nippon Zeon Co Magnetische ueberzugszusammensetzung und magnetisches aufzeichnungsmedium
DE4004927A1 (de) 1989-02-16 1990-08-23 Nippon Zeon Co Magnetaufzeichnungstraeger
DE19945400A1 (de) 1999-09-22 2001-04-05 Emtec Magnetics Gmbh Blockcopolymeres Polyurethan, Verfahren zu dessen Herstellung sowie daraus hergestellte Bindemittel und Formkörper
EP1860163A1 (de) 2005-03-11 2007-11-28 Toyo Ink Mfg. Co., Ltd Elektrisch leitfähige tinte, elektrisch leitfähiger schaltkreis sowie nichtkontaktmedium
WO2007028762A2 (de) 2005-09-09 2007-03-15 Basf Se Dispersion enthaltend zwei verschiedene metalle zum aufbringen einer metallschicht
DE102005043242A1 (de) 2005-09-09 2007-03-15 Basf Ag Dispersion zum Aufbringen einer Metallschicht
WO2009035453A1 (en) 2007-09-13 2009-03-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Electrically conductive composition

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry", vol. A14, pages: 599
See also references of EP2288649A1

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012136387A3 (de) * 2011-04-07 2012-11-29 Universität Konstanz Metallpartikelhaltiges und ätzendes druckbares medium insbesondere zur kontaktbildung mit silizium beim herstellen einer solarzelle
EP3263932B1 (de) 2016-04-28 2019-10-23 Daido Metal Company Ltd. Gleitelement

Also Published As

Publication number Publication date
JP5456028B2 (ja) 2014-03-26
TWI470041B (zh) 2015-01-21
CN102089371B (zh) 2013-08-28
JP2011525034A (ja) 2011-09-08
TW201005049A (en) 2010-02-01
KR20110027727A (ko) 2011-03-16
BRPI0914908A2 (pt) 2015-10-20
US8633270B2 (en) 2014-01-21
CN102089371A (zh) 2011-06-08
CA2727215A1 (en) 2009-12-17
EP2288649A1 (de) 2011-03-02
US20110086231A1 (en) 2011-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2009150116A1 (de) Dispersion zum aufbringen einer metallschicht
EP2159805B1 (de) Dispersion enthaltend zwei verschiedene Metalle zum Aufbringen einer Metallschicht
TWI311162B (en) Catalyst composition and deposition method
WO2009112573A2 (de) Verfahren und dispersion zum aufbringen einer metallschicht auf einem substrat sowie metallisierbare thermoplastische formmasse
EP2033501A1 (de) Verfahren zur herstellung von elektrisch leitfähigen oberflächen auf einem träger
WO2008142070A2 (de) Verfahren zur herstellung von polymerbeschichteten metallfolien sowie verwendung davon
EP2127507A1 (de) Verfahren zur herstellung strukturierter, elektrisch leitfähiger oberflächen
WO2008015201A1 (de) Verfahren zur herstellung von strukturierten, elektrisch leitfähigen oberflächen
WO2008142064A1 (de) Verfahren zur herstellung von metallbeschichteten basislaminaten
EP2108239A1 (de) Verfahren zur herstellung von elektrisch leitfähigen oberflächen
EP2099954A1 (de) Vorrichtung und verfahren zur galvanischen beschichtung
WO2008015167A1 (de) Dispersion zum aufbringen einer metallschicht
WO2013079219A1 (de) Verfahren zur herstellung elektrisch leitfähiger strukturen auf nichtleitenden substraten und auf diese weise erzeugte strukturen
JPWO2017170496A1 (ja) 展延性導電ペーストおよび曲面プリント配線板の製造方法
WO2008055867A1 (de) Verfahren zur herstellung von strukturierten, elektrisch leitfähigen oberflächen
JP5453789B2 (ja) 金属微粒子分散体、金属薄膜の製造方法および金属薄膜
DE102014224842A1 (de) Verfahren zum Herstellen einer Heizvorrichtung in einem Fahrzeug
DE102009045061A1 (de) Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen, strukturierten oder vollflächigen Oberflächen auf einem Träger
EP1640425A2 (de) Sicherheitselement

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980126508.3

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09761679

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2727215

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12996940

Country of ref document: US

Ref document number: 2011512947

Country of ref document: JP

Ref document number: 7949/CHENP/2010

Country of ref document: IN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20107029887

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009761679

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0914908

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20101208