CN108367348B - 金属纳米颗粒分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含金属纳米颗粒、连接料和液体载体的金属纳米颗粒分散体，其特征在于所述连接料是氯乙烯和羟基官能单体的共聚物。

Description

金属纳米颗粒分散体
发明领域
本发明涉及金属纳米颗粒分散体，例如纳米银分散体，且涉及由其制备的导电油墨和糊剂。本发明还涉及制备金属纳米颗粒分散体的方法且涉及在中度固化条件下由金属纳米颗粒分散体形成的导电层或图案。
发明背景
由于其与给定金属的体性质(bulk property)相比时的独特性质，在过去几十年期间对包含金属纳米颗粒的金属印刷或涂布流体的兴趣有所增加。例如，金属纳米颗粒的熔点随着粒度的减小而降低，使得它们对于印刷电子、电化学、光学、磁和生物应用是有意义的。
可以例如通过喷墨印刷或在高速下涂布来印刷的稳定和浓缩的金属印刷或涂布流体的生产是非常有意义的，因为它能够以低成本制备电子设备。
金属印刷或涂布流体通常是包含金属纳米颗粒和分散介质的金属纳米颗粒分散体。这种金属纳米颗粒分散体可以直接用作印刷或涂布流体。然而，经常将附加成分加入到金属纳米颗粒分散体中以优化所得的金属印刷或涂布流体的性质。
金属纳米颗粒的制备可以通过所谓的多元醇合成(例如如在由Challa S.S.R.Kumar, Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA, Weinheim编辑的“Approaches to thesynthesis and Characterization of Spherical and Anisotropic SilverNanomaterials”, Metallic Nanomaterials，第1卷中公开)、通过多元醇合成方法的衍生方法或通过在各种还原剂的存在下金属盐的原位还原在水或有机溶剂中进行。这样的方法例如在US2010143591、US2009142482、US20060264518、EP-A 2147733、EP-A 2139007、EP-A803551、EP-A 2012952、EP-A 2030706、EP-A 1683592、EP-A 166617、EP-A 2119747、EP-A2087490、EP-A 2010314、WO2008/151066、WO2006/076603、WO2009/152388、WO2009/157393中公开。
聚合型分散剂通常用于制备金属纳米颗粒以获得稳定的金属印刷或涂布流体。上文提及的制备银纳米颗粒的多元醇合成通常在聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)存在下进行。不稳定的金属纳米颗粒分散体可能导致不可逆的相分离，导致涂布或印刷头的堵塞等。金属纳米颗粒的聚集还可能导致导电性降低。
聚合型分散剂通常是由丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基丁缩醛、乙酸乙烯酯或乙烯醇单体制备的均聚物或共聚物。
通常，在将金属印刷或涂布流体施加在基材上之后，烧结步骤(也称为固化步骤)在升高的温度下进行以诱导/增强所施加的层的图案的导电性。金属印刷或涂布流体的有机组分(例如聚合型分散剂)可以降低烧结效率并由此降低所施加的层的图案的导电性。因此，通常需要较高的烧结温度和较长的烧结时间来分解有机组分。
典型的聚合型分散剂，例如上述那些，特征在于至少350℃的完全分解温度。因此，用包含这种聚合型分散剂的金属印刷或涂布流体涂布或印刷的层或图案通常需要在升高的温度下进行烧结步骤以确保大部分聚合型分散剂分解。
这种高的烧结温度与普通的聚合物箔诸如具有相对低的玻璃化转变温度的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚碳酸酯不相容。这将选择限制到更昂贵的聚合物诸如聚酰亚胺。
因此降低获得导电层或图案所需的烧结温度备受关注。
EP-A 2468827公开了在低于300℃的温度下具有95重量%分解的聚合型分散剂，如通过热重分析测量。通过使用包含这种聚合型分散剂的金属印刷或涂布流体，可以减少烧结温度和时间。在EP-A2608218和EP-A 2608217中，所谓的烧结添加剂与EP-A 2468827的聚合型分散剂结合使用以进一步降低烧结温度。
EP-A 2671927公开了包含特定分散介质例如2-吡咯烷酮的金属纳米颗粒分散体，在不使用聚合型分散剂的情况下产生更稳定的分散体。
EP-A 2781562公开了在特定分散介质例如2-吡咯烷酮和羧酸存在下制备金属纳米颗粒分散体的方法。
与导电油墨相关的问题通常是它们的粘合性差。
EP1860163公开了一种包含导电材料和氯乙烯/乙酸乙烯酯/(甲基)丙烯酸羟烷基酯共聚物树脂的导电油墨。该油墨对各种基础材料如纸和各种塑料膜具有良好的粘合性。
WO2004/069941公开了一种用于沉积到基材上的导电油墨组合物，所述基材包含(a)反应性有机介质，(b)粉末金属片和(c)粘合促进添加剂的混合物。粘合促进添加剂可以是选自聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯氯乙烯、聚酯、其共聚物或伯二胺的聚合物。
WO2015/023370公开了包含稳定的亚微米银颗粒、热塑性树脂和任选的有机稀释剂的组合物。热塑性树脂可以是包含偏二氯乙烯、氯乙烯、丙烯腈或丙烯酸烷基酯等的乙烯基共聚物。
由于纳米银油墨通常与不同基材组合使用，仍需要进一步改善纳米银油墨对各种基材的粘合性。
也已经观察到，在丝网印刷期间，纳米银油墨可能会在一段时间之后通过在所使用的丝网印刷筛网(seeve)上丝网模板的溶胀导致表面粗糙度的变化。这会导致较差的印刷质量。
还观察到，在丝网印刷期间，纳米银油墨可能导致所用丝网印刷网上的丝网乳液或丝网毛细管膜粘着在印刷用基材上。
由于基材和丝网模板难以分离，这也可能导致印刷质量差。
发明概述
本发明的一个目的是提供稳定的金属纳米颗粒分散体，用其可获得对各种基材具有改善的粘合性的高导电性涂层或图案。该目的通过如权利要求1限定的金属纳米颗粒分散体实现。
本发明的其他优点和实施方案将从以下描述和从属权利要求变得显而易见。
发明详述
定义
如本文使用的术语聚合物支撑物和箔表示基于自支撑聚合物的片材，其可以与一个或多个粘合层例如底层相关联。支撑物和箔通常通过挤出制造。
如本文使用的术语层被认为不是自支撑的，且通过将其涂布或喷射在(聚合物型)支撑物或箔上制造。
PET是聚对苯二甲酸乙二醇酯的缩写。
术语烷基表示烷基中的每个碳原子数的所有可能变体，即甲基；乙基；对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
除非另有说明，否则被取代或未被取代的烷基优选为C1-C6-烷基。
除非另有说明，否则被取代或未被取代的烯基优选为C2-C6-烯基。
除非另有说明，否则被取代或未被取代的炔基优选为C2-C6-炔基。
除非另有说明，否则被取代或未被取代的芳烷基优选为包括1、2、3或更多个C1-C6-烷基的苯基或萘基。
除非另有说明，否则被取代或未被取代的烷芳基优选为包括芳基优选苯基或萘基的C1-C6-烷基。
除非另有说明，否则被取代或未被取代的芳基优选为被取代或未被取代的苯基或萘基。
环状基团包括至少一个环结构且可以是单环或多环基团，表示稠合在一起的一个或多个环。
杂环基团是具有作为其一个或多个环的成员的至少两种不同元素的原子的环状基团。杂环基团的对应物是同素环基团，其环结构仅由碳构成。除非另有说明，否则被取代或未被取代的杂环基团优选为被1、2、3或4个优选选自氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合的杂原子取代的五元或六元环。
脂环族基团是其中环原子由碳原子组成的非芳族同素环基团。
术语杂芳基表示单环或多环芳族环，包含环结构中的碳原子和一个或多个杂原子，优选1至4个独立选自氮、氧、硒和硫的杂原子。杂芳基基团的优选实例包括但不限于吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基(pyrazyl)、三嗪基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、(1,2,3)-和(1,2,4)-三唑基、吡嗪基(pyrazinyl)、嘧啶基、四唑基、呋喃基、噻吩基、异噁唑基、噻唑基、异噁唑基和噁唑基。杂芳基可以未被取代或被一个、两个或更多个合适的取代基取代。优选地，杂芳基是单环，其中环包含1至5个碳原子和1至4个杂原子。
在例如被取代的烷基中的术语“被取代”表示该烷基可以被除了在这种基团中通常存在的原子即碳和氢以外的其他原子取代。例如，被取代的烷基可以包括卤素原子或巯基。未被取代的烷基仅含有碳和氢原子。
除非另有说明，否则被取代的烷基、被取代的烯基、被取代的炔基、被取代的芳烷基、被取代的烷芳基、被取代的芳基、被取代的杂芳基和被取代的杂环基优选被一个或多个选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-异丁基、2-异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO2的取代基取代。
金属纳米颗粒分散体
根据本发明的金属纳米颗粒分散体包含金属纳米颗粒、连接料和液体载体，其特征在于所述连接料是氯乙烯和羟基官能单体的共聚物。
金属纳米颗粒分散体可进一步包含表面活性剂和其他添加剂以进一步优化其性质。
连接料
金属纳米颗粒分散体包含金属纳米颗粒、连接料和液体载体，其特征在于所述连接料是氯乙烯和羟基官能单体的共聚物。
羟基官能单体优选选自丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸1-羟基-2-丙酯、3-甲基-3-丁烯-1-醇、2-甲基-2-丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-羟乙酯、聚(环氧乙烷)单甲基丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯、1,2-丙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2,3-羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、乙烯醇、N-羟甲基丙烯酰胺、2-丙烯酸5-羟戊酯、2-甲基-2-丙烯酸、3-氯-2-羟丙酯、1-羟基-2-丙烯酸1-甲基乙基酯、2-羟乙基烯丙基醚、丙烯酸4-羟基丁酯、1,4-丁二醇单乙烯基醚、甲基丙烯酸聚(ε-己内酯)羟乙酯、聚(环氧乙烷)单甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-丙烯酸2,5-二羟基戊酯、2-甲基-2-丙烯酸5,6-二羟基己酯、1,6-己二醇单甲基丙烯酸酯、1,4-二脱氧-戊糖醇5-(2-甲基-2-丙烯酸酯)、2-丙烯酸2,4-二羟基丁酯、2-丙烯酸3,4-二羟基丁酯、2-甲基-2-丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟丙基酯、2-丙烯酸2,4-二羟基丁酯、异丙烯醇。
羟基官能单体最优选是乙烯醇、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸1-羟基-2-丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯。
氯乙烯和羟基官能单体的共聚物的实例是氯乙烯-乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物、乙烯醇-氯乙烯共聚物、丙烯酸2-羟丙酯-氯乙烯聚合物、丙二醇单丙烯酸酯-氯乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-氯乙烯-丙烯酸2-羟丙酯共聚物、丙烯酸羟乙酯-氯乙烯共聚物、甲基丙烯酸2-羟乙酯-氯乙烯共聚物。
特别优选的共聚物是氯乙烯、乙酸乙烯酯和羟基官能单体的共聚物。
氯乙烯的量相对于共聚物的总重量优选大于或等于90重量%。
使用聚苯乙烯标准物和作为洗脱液的THF用凝胶渗透色谱(GPC)测量的氯乙烯和羟基官能单体的共聚物的分子量(MW)优选大于或等于15000，更优选大于或等于20000。
根据ISO1628-2(1998)测量的氯乙烯和羟基官能单体的共聚物的K值优选大于或等于40，更优选大于或等于45。
合适的共聚物例如为Solbin® A(92重量%氯乙烯-3重量%乙酸乙烯酯-5重量%乙烯醇的共聚物)、Solbin® AL(93重量%氯乙烯-2重量%乙酸乙烯酯-5重量%乙烯醇的共聚物)、Solbin® TA2(83重量%氯乙烯-4重量%乙酸乙烯酯-13重量%丙烯酸羟烷基酯的共聚物)、Solbin® TA3(83重量%氯乙烯-4重量%乙酸乙烯酯-13重量%丙烯酸羟烷基酯的共聚物)、Solbin® TAO(91重量%氯乙烯-2重量%乙酸乙烯酯-7重量%乙烯醇的共聚物，均从ShinEtsu市售可得)；Vinnol® E15/40 A、Vinnol® E 15/45 A、Vinnol® E 15/48 A、Vinnol® E 22/48 A和Vinnol® H 5/50 A，均从Wacker Chemie市售可得；Sunvac® GH(90重量%氯乙烯-4重量%乙酸乙烯酯-6重量%乙烯醇的共聚物)、Sunvac® GF(81重量%氯乙烯-4重量%乙酸乙烯酯-15重量%丙烯酸羟烷基酯的共聚物)和Sunvac® OH(81重量%氯乙烯-4重量%乙酸乙烯酯-15重量%丙烯酸羟烷基酯的共聚物，均从Yantai Suny ChemInternational市售可得)；S-Lec E4-HA(从Sekisui市售可得)；和VROH、LPOH和UMOH(从无锡宏辉化学公司市售可得)。
相对于分散体的总重量，金属纳米颗粒分散体中的连接料的量优选为0.1至15重量%，更优选0.2至7.5重量%，最优选0.25至5重量%，特别优选0.5至3.0重量%。当连接料的量太高，例如相对于分散体的总重量高于15重量%时，金属纳米颗粒分散体的导电性趋于降低。当连接料的量太低，例如相对于分散体的总重量小于0.1重量%时，可能未观察到粘合性的改善。
金属纳米颗粒
本发明的金属纳米颗粒分散体包含金属纳米颗粒。
金属纳米颗粒包含一种或多种元素或合金形式的金属。金属优选选自银、金、铜、镍、钴、钼、钯、铂、锡、锌、钛、铬、钽、钨、铁、铑、铱、钌、锇、铝和铅。基于银、铜、钼、铝、金、铜或其组合的金属纳米颗粒是特别优选的。最优选的是基于银的金属纳米颗粒。
术语“纳米颗粒”表示具有小于100nm，优选小于50nm，更优选小于30nm，最优选小于20nm的平均粒度或平均粒径的分散颗粒。所涉及的平均粒径用透射电子显微镜(TEM)测定。金属纳米颗粒分散体，例如银油墨，可以包含初级颗粒和次级颗粒。后者可能是聚集的初级颗粒。上文提及的粒径是初级颗粒的粒径。
相对于分散体的总重量，金属纳米颗粒分散体优选包含至少5重量%，更优选至少10重量%，最优选至少15重量%，特别优选至少20重量%的金属纳米颗粒。
液体载体
金属纳米颗粒分散体包含液体载体。
液体载体优选为有机溶剂。有机溶剂可选自醇、芳族烃、酮、酯、脂族烃、二甲基亚砜(DMSO)、高级脂肪酸、卡必醇、溶纤剂和高级脂肪酸酯。
合适的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、1-戊醇、2-丁醇、叔丁醇。
合适的芳族烃包括甲苯和二甲苯。
合适的酮包括甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2,4-戊二酮和六氟丙酮。
也可以使用二醇、二醇醚、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺。
可以使用有机溶剂的混合物来优化金属纳米颗粒分散体的性质。
优选的有机溶剂是高沸点溶剂。本文提及的高沸点有机溶剂是沸点高于水沸点(>100℃)的溶剂。
优选的高沸点溶剂在下表中显示。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
Figure DEST_PATH_IMAGE004
用于导电喷墨油墨的特别优选的高沸点溶剂是2-苯氧基-乙醇、碳酸亚丙酯、正丁醇、γ-丁内酯及其混合物。
用于导电丝网印刷油墨的特别优选的高沸点溶剂是二甲基亚砜、2-丁氧基乙醇、二丙二醇甲基醚乙酸酯及其混合物。
用于导电柔版和凹版印刷油墨的特别优选的高沸点溶剂是甲基异丁基酮、2-丁氧基-乙醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯及其混合物。
液体载体还可以包含在纳米颗粒的制备方法中使用的溶剂，例如在EP-A 2671927和EP-A 2781562中公开的方法中使用的溶剂，例如2-吡咯烷酮。
已经观察到，其中液体载体包含5-(二甲基氨基)-2-甲基-5-氧代戊酸甲基酯(可从Rhodia作为Rhodasolv Polarclean市售可得)或甲基丁内酯的银油墨具有改善的粘着行为和改善的清漆稳定性。
液体载体的量取决于印刷或涂布流体的期望粘度。液体载体的量相对于金属纳米颗粒分散体的总重量优选小于95重量%，更优选小于90重量%，最优选小于85重量%。
表面活性剂
金属纳米颗粒分散体优选包含表面活性剂。可以使用各种表面活性剂。然而，已经观察到向金属纳米颗粒分散体中加入选自Disperbyk 2151、Disperbyk 2025和Diserbyk2155的表面活性剂导致进一步改善分散体的粘合性，特别是在ITO(氧化铟锡)基材上。用Disperbyk-2151获得特别好的结果。
表面活性剂的量相对于金属纳米颗粒分散体的总量优选为0.01至10重量%，更优选0.05至5重量%，最优选0.1至1.0重量%。
粘合促进化合物
已经观察到加入粘合促进化合物可以进一步改善对各种基材的粘合。
例如，市售可得的粘合促进化合物Byk-4511可以改善粘合性，特别是对ITO(氧化铟锡)基材的粘合性。
特别优选的粘合促进化合物是酸性聚酯。已经观察到，包含酸性聚酯的金属纳米颗粒分散体的特征在于在ITO(氧化铟锡)基材上的显著改善的粘合性。
酸性聚酯的量相对于金属纳米颗粒分散体的总量优选为0.01至10重量%，更优选0.05至5重量%，最优选0.1至1.0重量%。
酸性聚酯通常是具有酸值为15至100mg KOH/g的酸性基团的共聚物。市售可得的酸性聚酯的实例包括BYK-4510(从Byk Altana市售可得)、PLUSOLIT H-PD(从Mӓder市售可得)或BORCHI GEN HMP-F(从OMG Borchers市售可得)。
酸性聚酯通常是多元醇和多羧酸的缩聚物。多元醇和多羧酸以所需比例组合并使用标准酯化(缩合)程序进行化学反应以提供在聚酯树脂中同时具有羟基和羧酸基团的聚酯。三元醇通常用于提供支化聚酯。
合适的多羧酸或酸酐的实例包括但不限于马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸酐、对苯二甲酸、萘二甲酸、己二酸、壬二酸、琥珀酸、癸二酸及其各种混合物。
合适的二元醇、三元醇和多元醇的实例包括但不限于乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三丙二醇、新戊二醇、季戊四醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、己二醇、环己烷二甲醇，和聚乙二醇或聚丙二醇。
优选的多元醇是三羟甲基丙烷，优选的多羧酸是己二酸。
其他优选的酸性聚酯是以下物质的反应产物：
(a)分子量(Mn)为2000至10000，羟值为20至75，且酸值为15至25的聚酯，所述聚酯为以下物质的缩合物：
(i)包含二元醇和三元醇的混合物的多元醇组分，
(ii)包含α、β-烯属不饱和多羧酸的多元酸组分，和
(b)磷酸。
磷酸化聚酯的其他实例在WO2012/162301中公开。
分散稳定化合物(DSC)
根据本发明的金属纳米颗粒分散体可以包含根据式VII、VIII、IX或X的分散稳定化合物(DSC)，
Figure DEST_PATH_IMAGE006
其中
Q表示形成被取代或未被取代的五元或六元杂芳族环的必要原子；
M选自质子、单价阳离子基团、烷基、杂烷基和酰基；
R9和R10独立地选自氢、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的炔基、被取代或未被取代的烷芳基、被取代或未被取代的芳烷基、被取代或未被取代的芳基或杂芳基、羟基、硫醚、醚、酯、酰胺、胺、卤素、酮和醛；
R9和R10可以表示形成五至七元环的必要原子；
R11至R13独立地选自氢、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的炔基、被取代或未被取代的烷芳基、被取代或未被取代的芳烷基、被取代或未被取代的芳基或杂芳基、羟基、巯基、硫醚、砜、亚砜、醚、酯、酰胺、胺、卤素、酮、醛、腈和硝基基团；
R12和R13可以表示形成五至七元环的必要原子。
分散稳定化合物优选为根据式VII的化合物。
分散稳定化合物更优选是根据式VII的化合物，其中Q表示形成五元杂芳族环的必要原子。
特别优选的分散稳定化合物是根据式VII的化合物，其中Q是选自咪唑、苯并咪唑、噻唑、苯并噻唑、噁唑、苯并噁唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、噁二唑、噻二唑和四唑的五元杂芳族环。
分散稳定化合物的一些实例在下表中显示。
Figure DEST_PATH_IMAGE008
Figure DEST_PATH_IMAGE010
Figure DEST_PATH_IMAGE012
分散稳定化合物优选选自N,N-二丁基-(2,5-二氢-5-巯基(thioxo)-1H-四唑-1-基-乙酰胺、5-庚基-2-巯基-1,3,4-噁二唑、1-苯基-5-巯基四唑、5-甲基-1,2,4-三唑并-(1,5-a)嘧啶-7-醇和硫代碳酸S-[5-[(乙氧基羰基)氨基]-1,3,4-噻二唑-2-基酯]O-乙基酯。
根据式VII至X的分散稳定化合物优选为非聚合型化合物。如本文所用的非聚合物型化合物表示具有优选小于1000，更优选小于500，最优选小于350的分子量的化合物。
相对于金属纳米颗粒中的银(Ag)的总重量，以重量%表示的分散稳定化合物(DSC)的量优选为0.005至10.0，更优选0.0075至5.0，最优选0.01至2.5。当分散稳定化合物的量相对于金属纳米颗粒中银的总重量太低时，稳定效果可能太低，而太高量的分散稳定化合物可能不利地影响用金属纳米颗粒分散体获得的涂层或图案的导电性。
添加剂
为了优化涂布或印刷性质，且还取决于其用于的应用，可以加入诸如还原剂、润湿/流平剂、脱湿剂、流变改性剂、连接料、增粘剂、保湿剂、喷射剂、固化剂、杀生物剂或抗氧化剂的添加剂到上述金属纳米颗粒分散体中。
向金属纳米颗粒分散体中加入少量无机酸或在由例如在EP-A 2821164中公开的金属纳米颗粒分散体形成的金属层或图案的固化期间能够产生这种酸的化合物可能是有利的。观察到由这样的金属纳米颗粒分散体形成的层或图案的较高的导电性和/或较低的固化温度。
当使用含有如WO2015/000937中所公开的根据式XI的化合物的金属纳米颗粒分散体时，也可以获得更高的导电性和/或更低的固化温度，
Figure DEST_PATH_IMAGE014
其中
X表示形成被取代或未被取代的环的必要原子。
根据式XI的特别优选的化合物是抗坏血酸或异抗坏血酸衍生物化合物。
可以加入增稠剂以增加印刷或涂布流体的粘度。优选的增稠剂可以选自无定形二氧化硅、具有不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮和基于纤维素的增稠剂。特别优选的增稠剂是羟丙基纤维素。
金属纳米颗粒分散体的制备
根据本发明的金属纳米颗粒分散体的制备通常包括通过使用均质化技术例如搅拌、高剪切混合、超声波处理或其组合向金属纳米颗粒中加入液体载体、氯乙烯和羟基官能单体的共聚物以及任选的添加剂。
由其制备金属纳米颗粒分散体的金属纳米颗粒通常是金属纳米颗粒的糊剂或高浓缩分散体。金属纳米颗粒的优选制备方法在下面描述。
均质化步骤可以在高达100℃的升高的温度下进行。在一个优选的实施方案中，均质化步骤在等于或低于60℃的温度下进行。
在一个优选的实施方案中，金属纳米颗粒分散体用于喷墨印刷方法。也称为金属喷墨流体或油墨或导电喷墨流体或油墨的这种金属纳米颗粒分散体优选具有在25℃下且在90s-1的剪切速率下测量的低于35mPa.s，优选低于28mPa.s，且最优选2至25mPa.s的粘度。
当使用所谓的流通式印刷头时，金属喷墨流体的粘度可以更高，优选在25℃和90s-1的剪切速率下低于60mPa.s。金属喷墨流体的较高粘度限度允许流体的更多组成变化，这对于趋向更浓和/或更稳定的金属喷墨流体可能是有利的。
在另一个优选实施方案中，金属纳米颗粒分散体用于柔版印刷方法。也称为金属柔版油墨或导电柔版油墨的这种金属纳米颗粒分散体优选具有在25℃和90s-1的剪切速率下测量的10至200mPa.s，更优选25至150mPa.s，最优选50至100mPa.s的粘度。
在另一个优选的实施方案中，金属纳米颗粒分散体用于丝网印刷方法。也称为金属丝网油墨或导电丝网油墨的这种金属纳米颗粒分散体优选具有在25℃下和1s-1的剪切速率下测量的3000至1000000mPa.s，最优选5000至750000mPa.s，最优选10000至500000的粘度。
金属层或图案
与用常规金属印刷或涂布流体获得的那些相比，由金属纳米颗粒分散体印刷或涂布的薄层或图案可以在较低的烧结温度下变得导电。因此，由本发明的金属印刷或涂布流体制成的导电薄层或图案可涂覆或印刷在不能经受高温下的热处理的柔性支撑物，例如PET上。
金属层或图案通过包括以下步骤的方法制备：将如上定义的金属纳米颗粒分散体施加在支撑物上，然后进行烧结步骤。
支撑物可以是玻璃、纸或聚合物支撑物。
优选的聚合物支撑物是基于聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚氯乙烯(PVC)的支撑物。优选的PET支撑物是例如来自MacDermid的AUTOSTATTM热稳定聚酯。
上述支撑物可以提供有一个或多个层以改善所施加的导电喷墨、丝网或柔版油墨的粘合、吸收或铺展。
聚合物支撑物优选提供有所谓的底层以改善所施加的导电喷墨、丝网或柔版油墨的粘合性。这种底层通常基于亚乙烯基共聚物、聚酯或(甲基)丙烯酸酯。
用于该目的的有用的底层是本领域公知的，且包括例如偏二氯乙烯的聚合物，例如偏二氯乙烯/丙烯腈/丙烯酸三元共聚物或偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯/衣康酸三元共聚物。
其他优选的底层包括基于聚酯-聚氨酯共聚物的连接料。在一个更优选的实施方案中，聚酯-聚氨酯共聚物是离聚物型聚酯聚氨酯，优选使用基于对苯二甲酸和乙二醇的聚酯链段和六亚甲基二异氰酸酯。合适的聚酯-聚氨酯共聚物是来自DIC Europe GmbH的Hydran™ APX101 H。
底层的施加在制造用于卤化银照相胶片的聚酯支撑物领域是公知的。例如，这种底层的制备在US 3649336和GB 1441591中公开。
如WO2015/000932中所公开，可将产酸化合物掺入支撑物上的底漆层中。优选的底漆包含偏二氯乙烯、丙烯酸酯和衣康酸的共聚物。
在一个优选的实施方案中，底层具有不超过0.2μm或优选不超过200mg/m2的干燥厚度。
另一种优选的支撑物是基于透明导电氧化物的支撑物。这种支撑物通常是玻璃或聚合物支撑物，由此提供透明导电氧化物(TCO)的层或图案。这种导电氧化物的实例是ITO(氧化铟锡)、ZnO、SnO2或掺杂氧化物，例如ZnO:Al。特别优选的TCO是ITO。
一种优选的基于纸的支撑物是Powercoat®纸基材，这是由ArjowigginsCreative Papers为印刷电子设计的基材。
多个金属层或图案，即图案化或未图案化的层的叠层，可以被施加在基材上。因此在制备金属层或图案的方法中提及的支撑物也包含先前施加的金属层或图案。
金属层可通过共挤出或任何常规涂布技术如浸涂、刮涂、挤出涂布、旋涂、喷涂、刮刀涂布、槽模涂布、滑动料斗涂布和幕涂提供到支撑物上。
可以通过诸如凹版印刷、丝网印刷、柔版印刷、胶版印刷、喷墨印刷、凹版胶印等的印刷方法将金属层且特别是金属图案提供到支撑物上。
优选的印刷方法是喷墨、丝网印刷和柔版印刷方法。
在支撑物上提供金属层或图案的另一种方法是气溶胶喷射印刷。由Optomec开发的气溶胶喷射印刷保留喷墨印刷的大多数优点，同时减少其许多限制。该技术被开发用于印刷电子领域。该技术在例如US2003/0048314、US2003/0020768、US2003/0228124和WO2009/049072中公开。气溶胶喷射印刷引擎可从Optomec市售可得，例如Aerosol JetPrinter OPTOMEC AJ 300 CE。
事实上，粘度小于5000mPa.s的任何液体都可以使用气溶胶喷射印刷技术来沉积。对于金属油墨的稳定性，使用更高粘度的液体可能是有利的。
固化步骤
在将层或图案施加到支撑物上之后，执行烧结步骤，也称为固化步骤。在该烧结步骤期间，溶剂蒸发且金属颗粒烧结在一起。一旦在金属颗粒之间形成连续的渗透网络，则层或图案就变成导电的。常规的烧结通常通过施加热量来进行。烧结温度和时间取决于所使用的支撑物以及金属层或图案的组成。用于固化金属层的烧结步骤可以在低于250℃，优选低于200℃，更优选低于180℃，最优选低于160℃的温度下进行。
烧结时间可以小于60分钟，优选2至30分钟，且更优选3至20分钟，取决于所选择的温度、金属层的支撑物和组成。
然而，替代通过加热进行常规烧结或除了通过加热进行常规烧结外，可以使用备选的烧结方法例如暴露于氩激光、微波辐射、IR辐射、UV辐射或低压氩等离子体、光子固化、等离子体或增强的等离子体、电子束、激光束或脉冲电流烧结。当使用脉冲电流烧结时，电流可以直接施加到导电油墨或经由感应间接施加。
另一种固化方法使用所谓的近红外(NIR)固化技术。涂层或图案的金属(例如银)可以用作NIR辐射的吸收剂。
又一种固化方法使用加热蒸汽代替热空气温度固化，热空气温度固化也有效地加热并烧结涂层或图案的金属。
本发明的金属层允许使用比现有技术方法更低的固化温度。因此可以使用不能经受高温下的热处理的聚合物基材，例如PET。固化时间也可以显著减少，导致与现有技术方法相比每小时具有更高的产量的可能性。在某些情况下，金属层的导电性保持或甚至得到改善。
为了进一步增加导电性或降低固化温度，使金属层或图案与含有在金属层或图案的固化期间能够释放酸的酸或酸前体的溶液接触可能是有利的，如WO2015/000932中公开。
金属层或图案可用于各种电子设备或这种电子设备的部分，例如有机光伏(OPV)、无机光伏(c-Si、a-Si、CdTe、CIGS)、OLED显示器、OLED照明、无机照明、RFID、有机晶体管、薄膜电池、触摸屏、电子纸、LCD、等离子体、传感器、薄膜开关或电磁屏蔽。
金属纳米颗粒的制备
根据本发明的金属纳米颗粒可以通过任何已知的制备方法来制备。
在EP-A 2781562中公开了制备金属纳米颗粒的特别优选的方法。
通过EP-A 2781562中公开的方法获得的金属纳米颗粒分散体相对于分散体的总重量通常含有至少15重量%，更优选至少30重量%，最优选至少50重量%的金属纳米颗粒。然后将该高度浓缩的分散体用于制备如上所述的根据本发明的金属纳米颗粒分散体。
实施例
材料
除非另有说明，否则以下实施例中使用的所有材料均容易从标准来源获得，例如ALDRICH CHEMICAL Co. (Belgium)和ACROS (Belgium)。使用的水是去离子水。
氧化银(Ag2O)通过在氢氧化钠碱性水溶液(33重量%)中沉淀硝酸银，接着过滤和干燥来制备。
Solbin® A，92重量%氯乙烯，3重量%乙酸乙烯酯和5重量%乙烯醇的共聚物，从SHIN ETSU市售可得。
Solbin® AL，93重量%氯乙烯，2重量%乙酸乙烯酯和5重量%乙烯醇的共聚物，从SHIN ETSU市售可得。
Solbin® MFK，90重量%氯乙烯，7重量%乙酸乙烯酯和3重量%丙烯酸的共聚物，从SHIN ETSU市售可得。
Solbin® TAO，91重量%氯乙烯，2重量%乙酸乙烯酯和7重量%乙烯醇的共聚物，从SHIN ETSU市售可得。
Solbin® TA2，83重量%氯乙烯，4重量%乙酸乙烯酯和13重量%丙烯酸羟烷基酯的共聚物，从SHIN ETSU市售可得。
Solbin® CNL，90重量%氯乙烯和10重量%乙酸乙烯酯的共聚物，从SHIN ETSU市售可得。
Laroflex MP15，氯乙烯和乙烯基异丁基醚的共聚物，从BASF市售可得。
Laroflex MP60，氯乙烯和乙烯基异丁基醚的共聚物，从BASF市售可得。
DEG (CASRN 111-46-6)是二乙二醇，从Sigma-Aldrich市售可得。
Dowanol DPMA(CASRN 88917-22-0)是二丙二醇甲基醚乙酸酯，从DOW CHEMICALS市售可得。
丁基溶纤剂(CASRN 111-76-2)是乙二醇单丁醚，从Merck市售可得。
Efka FL3277 (CASRN 849624-75-5)是润湿剂，从BASF市售可得。
Disperbyk 2151是润湿剂，从BYK CHEMIE市售可得。
Byk 4510是粘合促进化合物，从Altana市售可得。
Rhodiasolv® PolarClean是5-(二甲基氨基)-2-甲基5-氧代戊酸甲基酯，从SOLVAY市售可得。
Rhodiasolv® Iris是2-甲基戊二酮酸二甲酯，从SOLVAY市售可得。
Agnique AMD-3是乳酸二甲基酰胺，从BASF市售可得。
测量方法
银涂层的导电性
使用四点共线探针测量银涂层的表面电阻(SER)。通过下式计算表面或薄层电阻(sheet resistance)：
Figure DEST_PATH_IMAGE016
其中
SER是以Ω/□为单位的层的表面电阻；
π是数学常数，约等于3.14；
ln2是等于值2的自然对数的数学常数，约等于0.693；
V是由四点探针测量设备的伏特计测量的电压；
I是由四点探针测量设备测量的电源电流。
对于每个样品，在涂层的不同位置进行三次测量，并计算平均值。
通过WD-XRF测定涂层的银含量MAg (g/m2)。
然后通过使用下式计算作为银的体导电性的百分数的导电性来确定涂层的导电性：
Figure DEST_PATH_IMAGE018
其中
ρAg是银的密度(10.49g/cm3)，且σAg是银的比导电性(等于6.3 x 105 S/cm)。
粘合性
已经根据ASTM D3359通过胶带测试评估银涂层在不同基材上的粘合性。评估产生从0(非常好的粘合性)至5(非常差的粘合性)的评分。
清漆澄清度
术语“银油墨的清漆”表示含有除制备过程结束时通常加入的银沉淀物以外的所有成分的银油墨的组合物。通过在室温下使清漆静置至少24小时来肉眼评价清漆澄清度。如果没有观察到清漆的目视混浊或模糊，则评价为“好”。如果在清漆中观察到混浊，则评价为“混浊”。如果观察到凝胶形成，则将清漆澄清度评估为“凝胶”。
粘着行为
已经评估了银油墨对用于丝网印刷油墨的筛网的粘着行为。因此，至少50g银油墨用可从MacDerrmid获得的施加在筛网的底部的Plus 8000乳液模板沉积在丝网的非印刷区域上。在至少等待至少4小时后，评估粘着性的变化，做法是，轻轻接触沉积油墨下面的筛网的相对位置处的模板且与在筛网底部没有油墨沉积的相对模板位置相比来比较该模板的粗糙度和/或粘着性的变化。如果感觉没有变化，则记录为“好”，否则记录“不好”。
实施例1
银纳米颗粒分散体NPD-01的制备
在搅拌下将78.0g氧化银缓慢加入到含有275.0g戊酸和401.0g 2-吡咯烷酮的1升反应器中。混合物的温度保持在25℃下。
在完全加入氧化银后，将悬浮液在25℃下搅拌过夜。
然后，在1.5小时的时间跨度内将300.0g N,N-二乙基羟胺加入到悬浮液中。反应混合物的温度保持在25℃下。当加入所有还原剂时，将反应混合物保持在25℃下，同时再搅拌1小时。
然后将反应混合物进料到沉降容器中，在那里保存过夜，无需搅拌。小心地从沉淀物中除去上清液。
将获得的沉淀物洗涤四次，用Dowanol PMTM(547g)洗涤两次，且用ButylcellosolveTM(547g)洗涤两次。在每个洗涤步骤中，将溶剂加入到沉淀物中，并将所得的悬浮液在300rpm下搅拌0.5小时。然后，将未搅拌的悬浮液再保持1小时，并小心除去上清液。
在用ButylcellosolveTM进行最后的洗涤步骤之后，沉淀物在来自RousseletRobatel(法国)的离心倾析器中在3000rpm下离心0.5小时。
相对于分散体的总重量，所获得的银纳米颗粒分散体NPD-01具有±75重量%的银。
银油墨SI-01至SI-14的制备
银油墨SI-01至SI-14通过在搅拌下将表1的非银成分混合在一起直到获得澄清溶液来制备。然后将银纳米颗粒分散体NPD-01加入到澄清溶液中，接着进行高剪切均质化。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE020
Figure DEST_PATH_IMAGE022
*20重量%，在丁基溶纤剂中
使用聚酯P180 ULANO筛网(Ulano CDF Matrix UV膜)将银油墨SI-01至SI-014丝网印刷在不同的基材上，由此形成具有约6.0×4.5cm尺寸的图案。然后将印刷的银在带式烘箱中在130℃下干燥历时3分钟，接着在箱式烘箱中在150℃下进行固化步骤历时15分钟。
如上所述评估印刷银图案的导电性(简称Cond.，以%Ag(体)表示)和粘合性(简称Adh)。结果在表2中显示。
大于25的导电性和低于2的粘合性被认为是可接受的。
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE024
*来自MacDermid的175μm的热稳定的聚酯支撑物
从表2的结果显而易见的是，包含含有氯乙烯和羟基官能单体的共聚物的本发明的银油墨在所有测试基材上具有非常好的粘合性，同时其导电性仍然可接受。
实施例2
银油墨SI-15至SI-24的制备
银油墨SI-15至SI-24通过在搅拌下将表3的非银成分混合在一起直到获得澄清溶液来制备。然后将银纳米颗粒分散体NPD-01加入到澄清溶液中，接着进行高剪切均质化。
表3
Figure DEST_PATH_IMAGE026
Figure DEST_PATH_IMAGE028
使用聚酯P180 ULANO筛网(Ulano CDF Matrix UV膜)将银油墨SI-15至SI-24丝网印刷在不同的基材上，从而形成具有约6.0 x 4.5 cm的尺寸的图案。然后印刷的银在带式烘箱中在130℃下干燥历时3分钟，接着在箱式烘箱中在150℃下进行固化步骤历时15分钟。
如上所述评估印刷银图案的导电性(简称Cond.，以%Ag(体)表示)和粘合性(简称Adh)。结果在表2中显示。
大于25的导电性和低于2的粘合性被认为是可接受的。
表4
Figure DEST_PATH_IMAGE030
表4的结果表明包含含有氯乙烯和羟基官能单体的共聚物的所有银油墨在所有测试基材上具有非常好的粘合性，同时其导电性仍然可接受。
实施例3
银油墨SI-25至SI-42的制备
银油墨SI-25至SI-42通过在搅拌下将表5的非银成分混合在一起直到获得澄清溶液来制备。然后将银纳米颗粒分散体NPD-01加入到澄清溶液中，接着进行高剪切均质化。
表5
Figure DEST_PATH_IMAGE032
Figure DEST_PATH_IMAGE034
Figure DEST_PATH_IMAGE036
使用聚酯P180 ULANO筛网(Ulano CDF Matrix UV膜)将银油墨SI-25至SI-42丝网印刷在不同基材上，由此形成具有约6.0×4.5cm尺寸的图案。然后印刷的银在带式烘箱中在130℃下干燥历时3分钟，接着在箱式烘箱中在150℃下进行固化步骤历时15分钟。
如上所述评估印刷银图案的导电性(简称Cond.，以%Ag(体)表示)和粘合性(简称Adh)。结果在表6中显示。
大于25的导电性和低于2的粘合性被认为是可接受的。
表6
Figure DEST_PATH_IMAGE038
表6的结果表明包含含有氯乙烯和羟基官能单体的共聚物的所有银油墨在所有测试基材上都具有非常好的粘合性，同时其导电性仍然可接受。
如上所述评价清漆澄清度和粘着行为。结果在表7中显示。
表7
Figure DEST_PATH_IMAGE040
表7的结果表明其中液体载体包含Rhodasolv Polarclean或甲基丁内酯的银油墨具有改善的粘着行为和改善的清漆稳定性。

Claims (14)

1.包含银纳米颗粒、连接料和液体载体的银纳米颗粒分散体，其特征在于所述连接料是氯乙烯和乙烯醇的共聚物并且所述液体载体是有机溶剂。
2.根据权利要求1的银纳米颗粒分散体，其中所述氯乙烯的量相对于所述共聚物的总重量大于或等于90重量%。
3.根据权利要求1的银纳米颗粒分散体，其中所述共聚物的K值大于或等于40。
4.根据权利要求1的银纳米颗粒分散体，其中所述共聚物的量相对于所述分散体的总量为0.25至5.0重量%。
5.根据前述权利要求中任一项的银纳米颗粒分散体，其还包含作为粘合促进化合物的酸性聚酯。
6.根据权利要求5的银纳米颗粒分散体，其中所述酸性聚酯的量相对于所述分散体的总量为0.01至10.0重量%。
7.根据权利要求1的银纳米颗粒分散体，所述银纳米颗粒分散体还包含相对于所述分散体的总重量为0.01至0.1重量%的无机酸或相对于所述分散体的总重量为0.01至0.1重量%的在由银纳米颗粒分散体形成的银层或图案的固化期间能够产生这种酸的化合物。
8.根据权利要求1的银纳米颗粒分散体，其中所述液体载体包含选自2-苯氧基-乙醇、碳酸亚丙酯、正丁醇、γ-丁内酯、二甲基亚砜、2-丁氧基乙醇、二丙二醇甲基醚乙酸酯、甲基异丁基酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲基丁内酯和5-二甲基-氨基-2-甲基5-氧代戊酸酯的溶剂。
9.根据权利要求1的银纳米颗粒分散体，其中所述液体载体包含5-(二甲基氨基)-2-甲基-5-氧代戊酸甲基酯或甲基丁内酯。
10.一种制备银层或图案的方法，包括将权利要求1中限定的银纳米颗粒分散体施加在基材上的步骤，然后进行烧结步骤。
11.根据权利要求10的方法，其中所述基材是纸基材、玻璃基材、具有或不具有底漆层的聚合物基材、或在聚合物或玻璃支撑物上的ITO层。
12.根据权利要求10的方法，其中所述银纳米颗粒分散体通过选自凹版印刷、丝网印刷、柔版印刷、胶版印刷、喷墨印刷或凹版胶印的印刷方法施加在所述基材上。
13.根据权利要求10的方法，其中所述烧结在200℃或更低的温度下进行30分钟或更短。
14.根据权利要求10的方法，其中所述烧结通过加热或光子或近红外(NIR)固化进行。
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