KR20180096626A - 금속 나노입자 분산액 - Google Patents

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아그파-게바에르트 엔.브이.
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Abstract

금속 나노입자, 결합제 및 액체 캐리어를 포함하는 금속 나노입자 분산액으로서, 결합제가 비닐 클로라이드 및 히드록시-관능성 단량체의 공중합체인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 분산액이 개시된다.

Description

금속 나노입자 분산액
본 발명은 금속 나노입자 분산액, 예를 들어 나노은(nanosilver) 분산액, 및 그로부터 제조된 전도성 잉크 및 페이스트에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 금속 나노입자 분산액의 제조 방법 및 적당한 경화 조건에서 상기 금속 나노입자 분산액으로부터 형성된 전도성 층 또는 패턴에 관한 것이다.
금속 나노입자를 포함하는 금속 인쇄 또는 코팅 유체에 대한 관심은 주어진 금속의 벌크 특성과 비교하는 경우 이들의 고유한 특성으로 인하여 지난 10년 동안 증가하였다. 예를 들어, 금속 나노입자의 융점은 입자 크기의 감소에 따라 감소하며, 이는 이들을 인쇄 전자, 전기화학적, 광학, 자기 및 생물학적 응용을 위한 관심 대상이 되게 한다.
예를 들어 잉크젯 인쇄에 의해 인쇄될 수 있거나 또는 높은 속도에서 코팅될 수 있는, 안정하며 농축된 금속 인쇄 또는 코팅 유체의 제조는 저비용으로 전자 장치의 제조를 가능하게 하기 때문에 큰 관심 대상이다.
금속 인쇄 또는 코팅 유체는 전형적으로, 금속 나노입자 및 분산 매질를 포함하는 금속 나노입자 분산액이다. 이러한 금속 나노입자 분산액은 인쇄 또는 코팅 유체로서 직접 사용될 수 있다. 그러나, 생성되는 금속 인쇄 또는 코팅 유체의 특성을 최적화하기 위해 추가의 구성성분이 종종 금속 나노입자 분산액에 첨가된다.
금속 나노입자의 제조는, 예를 들어 문헌 [´Approaches to the synthesis and Characterization of Spherical and Anisotropic Silver Nanomaterials´, Metallic Nanomaterials Vol.1., Edited by Challa S.S.R.Kumar, Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA, Weinheim]에 개시되어 있는 바와 같은 소위 폴리올 합성에 의해, 폴리올 합성 방법론의 유도체에 의해 또는 다양한 환원제의 존재 하의 금속 염의 원위치 환원(in-situ reduction)에 의해 물 또는 유기 용매 중에서 수행될 수 있다. 이러한 방법은, 예를 들어 US2010143591, US2009142482, US20060264518, EP-A 2147733, EP-A 2139007, EP-A 803551, EP-A 2012952, EP-A 2030706, EP-A 1683592, EP-A 166617, EP-A 2119747, EP-A 2087490, EP-A 2010314, WO2008/151066, WO2006/076603, WO2009/152388, WO2009/157393에 개시되어 있다.
중합체 분산제는 안정한 금속 인쇄 또는 코팅 유체를 얻기 위해 금속 나노입자의 제조에 종종 사용된다. 상기 언급된 은 나노입자를 제조하기 위한 폴리올 합성은 전형적으로 폴리비닐피롤리돈 (PVP)의 존재 하에 수행된다. 불안정한 금속 나노입자 분산액은 특히 코팅 또는 프린트 헤드의 폐색을 유발하는 비가역적 상 분리로 이어질 수 있다. 금속 나노입자의 응집은 또한 전도도의 감소를 유발할 수 있다.
중합체 분산제는 전형적으로 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 피롤리돈, 비닐 부티랄, 비닐 아세테이트 또는 비닐 알콜 단량체로부터 제조된 단독중합체 또는 공중합체이다.
전형적으로, 금속 인쇄 또는 코팅 유체를 기판 상에 도포한 후, 층의 도포된 패턴의 전도도를 유도/증진하기 위해 승온에서 소결 단계 (이는 경화 단계로서 또한 지칭됨)가 수행된다. 금속 인쇄 또는 코팅 유체의 유기 성분, 예를 들어 중합체 분산제는 소결 효율 및 이에 따라 층의 도포된 패턴의 전도도를 감소시킬 수 있다. 이러한 이유로, 유기 성분을 분해하기 위해 보다 높은 소결 온도 및 보다 긴 소결 시간이 종종 요구된다.
전형적인 중합체 분산제, 예컨대 상술된 바와 같은 중합체 분산제는 적어도 350℃의 완전 분해 온도에 의해 특성화된다. 따라서, 이러한 중합체 분산제를 포함하는 금속 인쇄 또는 코팅 유체로 코팅 또는 인쇄된 층 또는 패턴은 전형적으로 중합체 분산제의 대부분이 분해되는 것을 확실히 하기 위해 승온에서의 소결 단계가 요구된다.
이러한 높은 소결 온도는 상대적으로 낮은 유리 전이 온도를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리카보네이트와 같은 통상의 중합체 포일과 비상용성이다. 이는 선택을 보다 고가의 중합체, 예컨대 폴리이미드로 제한한다.
따라서, 전도성 층 또는 패턴을 얻기 위해 필요한 소결 온도를 낮추는 것이 관심대상이다.
EP-A 2468827은 열 중량 분석에 의해 측정 시 300℃ 미만의 온도에서 95 중량%의 분해를 갖는 중합체 분산제를 개시하고 있다. 이러한 중합체 분산제를 포함하는 금속 인쇄 또는 코팅 유체를 사용하여, 소결 온도 및 시간이 감소될 수 있다. EP-A2608218 및 EP-A 2608217에서, 소결 온도를 추가로 낮추기 위해 소위 소결 첨가제가 EP-A 2468827의 중합체 분산제와 조합하여 사용된다.
EP-A 2671927은 중합체 분산제를 사용하지 않고 보다 안정한 분산액을 생성하는 특정 분산 매질, 예를 들어 2-피롤리돈을 포함하는 금속 나노입자 분산액을 개시하고 있다.
EP-A 2781562는 특정 분산 매질, 예를 들어 2-피롤리돈, 및 카복실산의 존재 하에 금속 나노입자 분산액을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
전도성 잉크와 연관된 문제점은 종종 이들의 불량한 접착력이다.
EP1860163은 전기 전도성 재료 및 비닐 클로라이드/비닐아세테이트/히드록시알킬(메트)아크릴레이트 공중합체 수지를 포함하는 전기 전도성 잉크를 개시하고 있다. 상기 잉크는 다양한 기재 재료, 예컨대 종이 및 다양한 플라스틱 필름에 대한 양호한 접착력을 갖는다.
WO2004/069941은 (a) 반응성 유기 매질, (b) 금속 분말 플레이크 및 (c) 접착 촉진 첨가제의 혼합물을 포함하는, 기판 상에 침적하기 위한 전도성 잉크 조성물을 개시한다. 접착 촉진 첨가제는 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌 비닐 클로라이드, 폴리에스테르, 이들의 공중합체 또는 1차 디아민으로부터 선택된 중합체일 수 있다.
WO2015/023370은, 안정화된 서브미크론(submicron) 은 입자, 열가소성 수지 및 선택적으로 유기 희석제를 포함하는 조성물을 개시하고 있다. 열가소성 수지는 특히 비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드, 아크릴로니트릴 또는 알킬 아크릴레이트를 포함하는 비닐 공중합체일 수 있다.
나노은 잉크는 전형적으로 상이한 기판과 조합하여 사용되기 때문에, 다양한 기판에 대한 나노은 잉크의 접착력을 추가로 개선할 필요성이 여전히 있다.
또한, 스크린 인쇄 동안 나노은 잉크가 약간의 시간 후, 사용된 스크린 인쇄 시브(seeve) 상의 스크린 스텐실(stencil)의 팽윤에 의해 표면 거칠기에서의 변화를 유발할 수 있다는 것이 관찰되었다. 이는 불량한 인쇄 품질을 일으킬 수 있다.
또한, 스크린 인쇄 동안 나노은 잉크가, 그 위에 인쇄되는 기판에 사용된 스크린 인쇄 시브 상에서의 스크린 에멀젼 또는 스크린 모세관 필름의 점착(sticking)을 유발할 수 있다는 것이 관찰되었다. 이는 또한 기판 및 스크린 스텐실의 어려운 분리로 인하여 불량한 인쇄 품질을 일으킬 수 있다.
안정한 금속 나노입자 분산액을 제공하며, 이에 의해 다양한 기판에 대한 개선된 접착력을 갖는 고전도성 코팅 또는 패턴이 얻어질 수 있도록 하는 것이 본 발명의 목적이다. 이러한 목적은 청구범위 제1항에 정의된 바와 같은 금속 나노입자 분산액에 의해 실현된다.
본 발명의 추가의 이점 및 구현예는 하기 설명 및 종속 청구항으로부터 명백해질 것이다.
정의
본원에 사용된 용어 중합체 지지체 및 포일은 자기-지지형 중합체-기재 시트를 의미하며, 이는 1개 이상의 접착 층, 예를 들어 서빙 층(subbing layer)과 연관될 수 있다. 지지체 및 포일은 통상적으로 압출을 통해 제조된다.
본원에 사용된 용어 층은 자기-지지형이 아닌 것으로 여겨지며, 이를 (중합체) 지지체 또는 포일 상에 코팅하거나 또는 분무함으로써 제조된다.
PET는 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대한 약어이다.
용어 알킬은 알킬 기에서의 탄소 원자의 각각의 수에 대해 가능한 모든 변형체, 즉 메틸; 에틸; 3개의 탄소 원자의 경우 n-프로필 및 이소프로필; 4개의 탄소 원자의 경우 n-부틸, 이소부틸 및 3차-부틸; 5개의 탄소 원자의 경우 n-펜틸, 1,1-디메틸-프로필, 2,2-디메틸프로필 및 2-메틸-부틸 등을 의미한다.
달리 명시되지 않는 한, 치환 또는 비치환된 알킬 기는 바람직하게는 C1 내지 C6-알킬 기이다.
달리 명시되지 않는 한, 치환 또는 비치된환 알케닐 기는 바람직하게는 C2 내지 C6-알케닐 기이다.
달리 명시되지 않는 한, 치환 또는 비치환된 알키닐 기는 바람직하게는 C2 내지 C6-알키닐 기이다.
달리 명시되지 않는 한, 치환 또는 비치환된 아르알킬 기는 바람직하게는 1, 2, 3개 또는 그 초과의 C1 내지 C6-알킬 기를 포함하는 페닐 기 또는 나프틸 기이다.
달리 명시되지 않는 한, 치환 또는 비치환된 알카릴 기는 바람직하게는 아릴 기, 바람직하게는 페닐 기 또는 나프틸 기를 포함하는 C1 내지 C6-알킬 기이다.
달리 명시되지 않는 한, 치환 또는 비치환된 아릴 기는 바람직하게는 치환 또는 비치환된 페닐 기 또는 나프틸 기이다.
시클릭 기는 적어도 1개의 고리 구조를 포함하며, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 기 (이는 함께 융합된 1개 이상의 고리를 의미함)일 수 있다.
헤테로시클릭 기는 이의 고리(들)의 고리원으로서 적어도 2개의 상이한 원소의 원자를 갖는 시클릭 기이다. 헤테로시클릭 기의 대응물은 이의 고리 구조가 오직 탄소만으로 이루어진 호모시클릭 기이다. 달리 명시되지 않는 한, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 헤테로시클릭 기는, 바람직하게는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 이들의 조합으로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 헤테로원자에 의해 치환된 5원 또는 6원 고리이다.
지환식 기는 고리 원자가 탄소 원자로 이루어진 비-방향족 호모시클릭 기이다.
용어 헤테로아릴 기는, 고리 구조에 탄소 원자 및 1개 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 질소, 산소, 셀레늄 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 고리를 의미한다. 헤테로아릴 기의 바람직한 예는 피리디닐, 피리다지닐, 피리미딜, 피라질, 트리아지닐, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, (1,2,3,)- 및 (1,2,4)-트리아졸릴, 피라지닐, 피리미디닐, 테트라졸릴, 푸릴, 티에닐, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이속사졸릴 및 옥사졸릴을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 헤테로아릴 기는 비치환되거나 또는 1, 2개 또는 그 초과의 적합한 치환기로 치환될 수 있다. 바람직하게는, 헤테로아릴 기는 1 내지 5개의 탄소 원자 및 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하는 모노시클릭 고리이다.
예를 들어 치환된 알킬 기에서 용어 "치환된"은 알킬 기가 이러한 기에 보통 존재하는 원자, 즉 탄소 및 수소 이외의 다른 원자에 의해 치환될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 치환된 알킬 기는 할로겐 원자 또는 티올 기를 포함할 수 있다. 비치환된 알킬 기는 오직 탄소 및 수소 원자만을 함유한다.
달리 명시되지 않는 한, 치환된 알킬 기, 치환된 알케닐 기, 치환된 알키닐 기, 치환된 아르알킬 기, 치환된 알카릴 기, 치환된 아릴, 치환된 헤테로아릴 및 치환된 헤테로시클릭 기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 1-이소부틸, 2-이소부틸 및 3차-부틸, 에스테르, 아미드, 에테르, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 술폭시드, 술폰, 술포네이트 에스테르, 술폰아미드, -Cl, -Br, -I, -OH, -SH, -CN 및 -NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환된다.
금속 나노입자 분산액
본 발명에 따른 금속 나노입자 분산액은 금속 나노입자, 결합제 및 액체 캐리어를 포함하며, 결합제가 비닐 클로라이드 및 히드록시-관능성 단량체의 공중합체인 것을 특징으로 한다.
금속 나노입자 분산액은 이의 특성을 추가로 최적화하기 위해 계면활성제 및 다른 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
결합제
금속 나노입자 분산액은 금속 나노입자, 결합제 및 액체 캐리어를 포함하며, 결합제가 비닐 클로라이드 및 히드록시-관능성 단량체의 공중합체인 것을 특징으로 한다.
히드록실 관능성 단량체는 바람직하게는 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 1-히드록시-2-프로필 아크릴레이트, 3-메틸-3-부텐-1-올, 2-메틸-2-프로펜산, 2-히드록시프로필 에스테르, 2-히드록시-3-클로로프로필 메타크릴레이트, N-메틸올메타크릴아미드, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 옥시드) 모노메타크릴레이트, 글리세린 모노메타크릴레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 2,3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 비닐 알콜, N-메틸올아크릴아미드, 2-프로펜산 5-히드록시펜틸 에스테르, 2-메틸-2-프로펜산, 3-클로로-2-히드록시프로필 에스테르, 1-히드록시-2-프로펜산, 1-메틸에틸 에스테르, 2-히드록시에틸 알릴 에테르, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노비닐 에테르, 폴리(ε-카프로락톤) 히드록시에틸 메타크릴레이트 에스테르, 폴리(에틸렌 옥시드) 모노메타크릴레이트, 2-메틸-2-프로펜산, 2,5-디히드록시펜틸 에스테르, 2-메틸-2-프로펜산, 5,6-디히드록시헥실 에스테르, 1,6-헥산디올 모노메타크릴레이트, 1,4-디데옥시-펜티톨, 5-(2-메틸-2-프로페노에이트), 2-프로펜산, 2,4-디히드록시부틸 에스테르, 2-프로펜산, 3,4-디히드록시부틸 에스테르, 2-메틸-2-프로펜산, 2-히드록시부틸 에스테르, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-프로펜산, 2,4-디히드록시부틸 에스테르, 이소프로페닐 알콜로 이루어진 군으로부터 선택된다.
히드록실 관능성 단량체는 가장 바람직하게는 비닐 알콜, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 1-히드록시-2-프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트이다.
비닐 클로라이드 및 히드록시-관능성 단량체의 공중합체의 예는 클로로에틸렌-비닐 아세테이트-비닐 알콜 공중합체, 비닐 알콜-비닐 클로라이드 공중합체, 2-히드록시프로필 아크릴레이트-비닐 클로라이드 중합체, 프로판디올 모노아크릴레이트-비닐 클로라이드 공중합체, 비닐 아세테이트-비닐 클로라이드-2-히드록시프로필 아크릴레이트 공중합체, 히드록시에틸 아크릴레이트-비닐 클로라이드 공중합체, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트-비닐 클로라이드 공중합체이다.
특히 바람직한 공중합체는 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트 및 히드록시-관능성 단량체의 공중합체이다.
비닐 클로라이드의 양은 바람직하게는 공중합체의 총 중량에 대해 90 중량% 이상이다.
폴리스티렌 표준물 및 용리액으로서의 THF를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정된, 비닐 클로라이드 및 히드록시-관능성 단량체의 공중합체의 분자량 (MW)은 바람직하게는 15 000 이상, 보다 바람직하게는 20 000 이상이다.
ISO1628-2 (1998)에 따라 측정된, 비닐 클로라이드 및 히드록시-관능성 단량체의 공중합체의 K 값은 바람직하게는 40 이상, 보다 바람직하게는 45 이상이다.
적합한 공중합체는, 예를 들어 92 중량% 비닐클로라이드 - 3 중량% 비닐아세테이트 - 5 중량% 비닐알콜의 공중합체인 Solbin® A, 93 중량% 비닐클로라이드 - 2 중량% 비닐아세테이트 - 5 중량% 비닐알콜의 공중합체인 Solbin® AL, 83 중량% 비닐클로라이드 - 4 중량% 비닐아세테이트 - 13 중량% 히드록시알킬 아크릴레이트의 공중합체인 Solbin® TA2, 83 중량% 비닐클로라이드 - 4 중량% 비닐아세테이트 - 13 중량% 히드록시알킬아크릴레이트의 공중합체인 Solbin® TA3, 91 중량% 비닐클로라이드 - 2 중량% 비닐아세테이트 - 7 중량% 비닐 알콜의 공중합체인 Solbin® TAO (이들 모두 Shin Etsu로부터 상업적으로 입수가능함); Vinnol® E15/40 A, Vinnol® E 15/45 A, Vinnol® E 15/48 A, Vinnol® E 22/48 A 및 Vinnol® H 5/50 A (이들 모두 Wacker Chemie로부터 상업적으로 입수가능함); 90 중량% 비닐클로라이드 - 4 중량% 비닐아세테이트 - 6 중량% 비닐 알콜의 공중합체인 Sunvac® GH, 81 중량% 비닐클로라이드 - 4 중량% 비닐아세테이트 - 15 중량% 히드록실알킬 아크릴레이트의 공중합체인 Sunvac® GF, 및 81 중량% 비닐클로라이드 - 4 중량% 비닐아세테이트 - 15 중량% 히드록실알킬 아크릴레이트의 공중합체인 Sunvac® OH (이들 모두 Yantai Suny Chem International로부터 상업적으로 입수가능함); Sekisui로부터 상업적으로 입수가능한 S-Lec E4-HA; 및 Wuxi Honghui Chemical로부터 상업적으로 입수가능한 VROH, LPOH 및 UMOH이다.
금속 나노입자 분산액 중 결합제의 양은 바람직하게는 분산액의 총 중량에 대해 0.1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 7.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.25 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량%이다. 결합제의 양이 너무 높은 경우, 예를 들어 분산액의 총 중량에 대해 15 중량% 초과인 경우, 금속 나노입자 분산액의 전도도는 감소하는 경향이 있다. 결합제의 양이 너무 낮은 경우, 예를 들어 분산액의 총 중량에 대해 0.1 중량% 미만인 경우, 접착력에서의 개선이 관찰되지 않을 수 있다.
금속 나노입자
본 발명의 금속 나노입자 분산액은 금속 나노입자를 포함한다.
금속 나노입자는 원소 또는 합금 형태의 1종 이상의 금속을 포함한다. 금속은 바람직하게는 은, 금, 구리, 니켈, 코발트, 몰리브덴, 팔라듐, 백금, 주석, 아연, 티타늄, 크롬, 탄탈, 텅스텐, 철, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 알루미늄 및 납으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 은, 구리, 몰리브덴, 알루미늄, 금, 구리 또는 이들의 조합의 기재의 금속 나노입자가 특히 바람직하다. 은 기재의 금속 나노입자가 가장 바람직하다.
용어 "나노입자"는 100 nm 미만, 바람직하게는 50 nm 미만, 보다 바람직하게는 30 nm 미만, 가장 바람직하게는 20 nm 미만의 평균 입자 크기 또는 평균 입자 직경을 갖는 분산된 입자를 지칭한다. 언급된 평균 입자 직경은 투과 전자 현미경 (Transmission Electron Microscopy; TEM)을 사용하여 결정된다. 금속 나노입자 분산액, 예컨대 예를 들어 은 잉크는 1차 입자 및 2차 입자를 포함할 수 있다. 후자는 응집된 1차 입자일 수 있다. 상기 언급된 입자 직경은 1차 입자의 입자 직경이다.
금속 나노입자 분산액은 바람직하게는 분산액의 총 중량에 대해 적어도 5 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 10 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 15 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 20 중량%의 금속 나노입자를 포함한다.
액체 캐리어
금속 나노입자 분산액은 액체 캐리어를 포함한다.
액체 캐리어는 바람직하게는 유기 용매이다. 유기 용매는 알콜, 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르, 지방족 탄화수소, 디메틸술폭시드 (DMSO), 고급 지방산, 카르비톨, 셀로솔브 및 고급 지방산 에스테르로부터 선택될 수 있다.
적합한 알콜은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 2-부탄올, t-부탄올을 포함한다.
적합한 방향족 탄화수소는 톨루엔 및 크실렌을 포함한다.
적합한 케톤은 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2,4-펜탄디온 및 헥사-플루오로아세톤을 포함한다.
또한 글리콜, 글리콜에테르, N,N-디메틸-아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드가 사용될 수 있다.
금속 나노입자 분산액의 특성을 최적화하기 위해 유기 용매의 혼합물이 사용될 수 있다.
바람직한 유기 용매는 고 비등 용매이다. 본원에 언급된 고 비등 유기 용매는 물의 비점보다 더 높은 비점 (> 100℃)을 갖는 용매이다.
바람직한 고 비등 용매는 하기 표에 나타냈다.
Figure pct00001
Figure pct00002
전도성 잉크젯 잉크에 사용되는 특히 바람직한 고 비등 용매는 2-페녹시-에탄올, 프로필렌카보네이트, n-부탄올, 감마-부티로-락톤 및 이들의 혼합물이다.
전도성 스크린 인쇄 잉크에 사용되는 특히 바람직한 고 비등 용매는 디메틸술폭시드, 2-부톡시에탄올, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 및 이들의 혼합물이다.
전도성 플렉소(flexo) 및 그라비어(gravure) 인쇄 잉크에 사용되는 특히 바람직한 고 비등 용매는 메틸 이소부틸 케톤, 2-부톡시-에탄올, 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트 및 이들의 혼합물이다.
액체 캐리어는 또한 나노입자의 제조 방법에 사용되는 용매, 예컨대 EP-A 2671927 및 EP-A 2781562에 개시된 방법에 사용되는 용매, 예를 들어 2-피롤리돈을 포함할 수 있다.
액체 캐리어가 메틸-5-(디메틸아미노)-2-메틸-5-옥소펜타노에이트 (Rhodia로부터 Rhodasolv Polarclean으로서 상업적으로 입수가능함) 또는 메틸부티로락톤을 포함하는 은잉크는 개선된 점착 거동 및 개선된 바니시(varnish) 안정성을 갖는다는 것이 관찰되었다.
액체 캐리어의 양은 인쇄 또는 코팅 유체의 목적하는 점도에 따라 다르다. 액체 캐리어의 양은 금속 나노입자 분산액의 총 중량에 대해 바람직하게는 95 중량% 미만, 보다 바람직하게는 90 중량% 미만, 가장 바람직하게는 85 중량% 미만이다.
계면활성제
금속 나노입자 분산액은 바람직하게는 계면활성제를 포함한다. 다양한 계면활성제가 사용될 수 있다. 그러나, Disperbyk 2151, Disperbyk 2025 및 Diserbyk 2155로 이루어진 군으로부터 선택된 계면활성제를 금속 나노입자 분산액에 첨가하는 것이 특히 ITO (인듐 주석 옥시드) 기판 상에서의 분산액의 접착의 추가의 개선을 낳는다는 것이 관찰되었다. Disperbyk-2151의 경우 특히 양호한 결과가 얻어진다.
계면활성제의 양은 금속 나노입자 분산액의 총 양에 대해 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량%이다.
접착 촉진 화합물
접착 촉진 화합물의 첨가는 다양한 기판에 대한 접착력을 추가로 개선할 수 있다는 것이 관찰되었다.
예를 들어, 상업적으로 입수가능한 접착 촉진 화합물 Byk-4511은 특히 ITO (인듐 주석 옥시드) 기판에 대한 접착력을 개선할 수 있다.
특히 바람직한 접착 촉진 화합물은 산성 폴리에스테르이다. 산성 폴리에스테르를 포함하는 금속 나노입자 분산액은 ITO (인듐 주석 옥시드) 기판 상에서의 상당한 개선된 접착력에 의해 특성화되는 것이 관찰되었다.
산성 폴리에스테르의 양은 금속 나노입자 분산액의 총 양에 대해 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량%이다.
산성 폴리에스테르는 전형적으로 15 내지 최대 100 mg KOH/g의 산가를 갖는 산성 기를 갖는 공중합체이다. 상업적으로 입수가능한 산성 폴리에스테르의 예는 BYK-4510 (Byk Altana로부터 상업적으로 입수가능함), PLUSOLIT H-PD (Maeder로부터 상업적으로 입수가능함) 또는 BORCHI GEN HMP-F (OMG Borchers로부터 상업적으로 입수가능함)를 포함한다.
산성 폴리에스테르는 전형적으로 폴리올 및 폴리카복실산의 중축합물이다. 폴리올 및 폴리카복실산은 목적하는 비율로 조합되고, 표준 에스테르화 (축합) 절차를 사용하여 화학적으로 반응하여, 폴리에스테르 수지에 히드록실 및 카복실산 기 둘 모두를 갖는 폴리에스테르를 제공한다. 분지형 폴리에스테르를 제공하기 위해 트리올이 전형적으로 사용된다.
적합한 폴리카복실산 또는 무수물의 예는 말레산 무수물, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 트리멜리트산 무수물, 테레프탈산, 나프탈렌 디카복실산, 아디프산, 아젤라산, 숙신산, 세바스산 및 이들의 다양한 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
적합한 디올, 트리올 및 폴리올의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 1,4-부탄디올, 트리메틸올 프로판, 헥실렌 글리콜, 시클로헥산 디메탄올, 및 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 글리콜을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
바람직한 폴리올은 트리메틸올프로판이고, 바람직한 폴리카복실산은 아디프산이다.
다른 바람직한 산성 폴리에스테르는 하기의 반응 생성물이다:
(a) 2000 내지 10 000의 분자량 (Mn), 20 내지 75의 히드록실가 및 15 내지 25의 산가를 갖는 폴리에스테르로서,
(i) 디올 및 트리올의 혼합물을 포함하는 폴리올 성분,
(ii) 알파, 베타-에틸렌계 불포화 폴리카복실산을 포함하는 폴리산 성분
의 축합물인 폴리에스테르, 및
(b) 인산.
인산화된 폴리에스테르의 추가의 예는 WO2012/162301에 개시되어 있다.
분산-안정화 화합물 (DSC)
본 발명에 따른 금속 나노입자 분산액은 하기 화학식 VII, VIII, IX 또는 X에 따른 분산-안정화 화합물 (DSC)을 포함할 수 있다:
Figure pct00003
상기 식에서,
Q는 치환 또는 비치환된 5원 또는 6원 헤테로방향족 고리를 형성하기 위해 필요한 원자를 나타내고;
M은 양성자, 1가 양이온성 기, 알킬 기, 헤테로알킬기 및 아실 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R9 및 R10은 수소, 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 알키닐 기, 치환 또는 비치환된 알카릴 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬 기, 치환 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기, 히드록실 기, 티오에테르, 에테르, 에스테르, 아미드, 아민, 할로겐, 케톤 및 알데히드로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
R9 및 R10은 5원 내지 7원 고리를 형성하기 위해 필요한 원자를 나타낼 수 있고;
R11 내지 R13은 수소, 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 알키닐 기, 치환 또는 비치환된 알카릴 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬 기, 치환 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기, 히드록실 기, 티올, 티오에테르, 술폰, 술폭시드, 에테르, 에스테르, 아미드, 아민, 할로겐, 케톤, 알데히드, 니트릴 및 니트로 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
R12 및 R13은 5원 내지 7원 고리를 형성하기 위해 필요한 원자를 나타낼 수 있다.
분산-안정화 화합물은 바람직하게는 화학식 VII에 따른 화합물이다.
분산-안정화 화합물은 보다 바람직하게는 화학식 VII에 따른 화합물이며, 여기서 Q는 5원 헤테로방향족 고리를 형성하기 위해 필요한 원자를 나타낸다.
특히 바람직한 분산-안정화 화합물은 화학식 VII에 따른 화합물이며, 여기서 Q는 이미다졸, 벤즈이미다졸, 티아졸, 벤조티아졸, 옥사졸, 벤족사졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸 및 테트라졸로 이루어진 군으로부터 선택된 5원 헤테로방향족 고리이다.
분산-안정화 화합물의 일부 예는 하기 표에 나타냈다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
분산-안정화 화합물은 바람직하게는 N,N-디부틸-(2,5-디히드로-5-티옥소-1H-테트라졸-1-일-아세트아미드, 5-헵틸-2-머캅토-1,3,4-옥사디아졸, 1-페닐-5-머캅토테트라졸, 5-메틸-1,2,4-트리아졸로-(1,5-a) 피리미딘-7-올 및 S-[5-[(에톡시카보닐)아미노]-1,3,4-티아디아졸-2-일] O-에틸 티오카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 VII 내지 X에 따른 분산-안정화 화합물은 바람직하게는 비-중합체 화합물이다. 본원에 사용된 비-중합체 화합물은, 바람직하게는 1000 미만, 보다 바람직하게는 500 미만, 가장 바람직하게는 350 미만인 분자량을 갖는 화합물을 의미한다.
금속 나노입자 중 은 (Ag)의 총 중량에 대한 중량%로서 표현된 분산-안정화 화합물 (DSC)의 양은 바람직하게는 0.005 내지 10.0, 보다 바람직하게는 0.0075 내지 5.0, 가장 바람직하게는 0.01 내지 2.5이다. 금속 나노입자 중 은의 총 중량에 대한 분산-안정화 화합물의 양이 너무 낮은 경우, 안정화 효과는 너무 낮아질 수 있는 한편, 너무 높은 양의 분산-안정화 화합물은 금속 나노입자 분산액을 사용하여 얻어진 코팅 또는 패턴의 전도도에 불리하게 영향을 미칠 수 있다.
첨가제
코팅 또는 인쇄 특성을 최적화하기 위해 그리고 또한 이것이 사용되는 응용에 따라, 첨가제, 예컨대 환원제, 습윤제/레벨링제(levelling agent), 탈습윤제, 레올로지 개질제, 접착제, 점착제, 보습제, 분사제(jetting agent), 경화제, 살생물제 또는 산화방지제가 상술된 금속 나노입자 분산액에 첨가될 수 있다.
소량의 무기 산 또는 금속 나노입자 분산액으로부터 형성된 금속 층 또는 패턴의 경화 동안 이러한 산을 생성할 수 있는 화합물 (EP-A 2821164에 개시된 바와 같음)을 금속 나노입자 분산액에 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 보다 높은 전도도 및/또는 보다 낮은 경화 온도가 이러한 금속 나노입자 분산액으로부터 형성된 층 또는 패턴에 대해 관찰되었다.
보다 높은 전도도 및/또는 보다 낮은 경화 온도는 WO2015/000937에 개시된 바와 같은, 하기 화학식 XI에 따른 화합물을 함유하는 금속 나노입자 분산액을 사용하는 경우에 또한 얻어질 수 있다.
Figure pct00007
상기 식에서,
X는 치환 또는 비치환된 고리를 형성하기 위해 필요한 원자를 나타낸다.
화학식 XI에 따른 특히 바람직한 화합물은 아스코르브산 또는 에리소르브산 유도체 화합물이다.
인쇄 또는 코팅 유체의 점도를 증가시키기 위해 증점제가 첨가될 수 있다. 바람직한 증점제는 무정형 실리카, 상이한 분자량을 갖는 폴리비닐피롤리돈 및 셀룰로스 기재 증점제로부터 선택될 수 있다. 특히 바람직한 증점제는 히드록시프로필셀룰로스이다.
금속 나노입자 분산액의 제조
본 발명에 따른 금속 나노입자 분산액의 제조는 전형적으로 균질화 기술, 예컨대 교반, 고전단 혼합, 초음파처리 또는 이들의 조합을 사용하여 액체 캐리어, 비닐 클로라이드 및 히드록시-관능성 단량체의 공중합체, 및 선택적인 첨가제를 금속 나노입자에 첨가하는 단계를 포함한다.
그로부터 금속 나노입자 분산액이 제조되는 금속 나노입자는 전형적으로 금속 나노입자의 페이스트 또는 고농축 분산액이다. 금속 나노입자의 바람직한 제조 방법은 하기 설명된다.
균질화 단계는 최대 100℃의 승온에서 수행될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 균질화 단계는 60℃ 이하의 온도에서 수행된다.
바람직한 구현예에서, 금속 나노입자 분산액은 잉크젯 인쇄 방법에 사용된다. 금속 잉크젯 유체 또는 잉크, 또는 전도성 잉크젯 유체 또는 잉크로서 또한 지칭되는 이러한 금속 나노입자 분산액은 바람직하게는 25℃ 및 90 s-1의 전단 속도에서 측정 시 35 mPa.s 미만, 바람직하게는 28 mPa.s 미만, 가장 바람직하게는 2 내지 25 mPa.s의 점도를 갖는다.
소위 관류 프린트헤드(throughflow printhead)를 사용하는 경우, 금속 잉크젯 유체의 점도는 보다 높을 수 있으며, 바람직하게는 25℃ 및 90 s-1의 전단 속도에서 60 mPa.s 미만일 수 있다. 금속 잉크젯 유체에 대한 보다 높은 점도 한계는 유체의 보다 많은 조성적 변형을 가능하게 하며, 이는 보다 농축되고/거나 보다 안정한 금속 잉크젯 유체 쪽으로 유리할 수 있다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 금속 나노입자 분산액은 플렉소그래픽(flexographic) 인쇄 방법에 사용된다. 금속 플렉소 잉크 또는 전도성 플렉소 잉크로서 또한 지칭되는 이러한 금속 나노입자 분산액은, 바람직하게는 25℃ 및 90 s-1의 전단 속도에서 측정된 10 내지 200 mPa.s, 보다 바람직하게는 25 내지 150 mPa.s, 가장 바람직하게는 50 내지 100 mPa.s의 점도를 갖는다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 금속 나노입자 분산액은 스크린 인쇄 방법에 사용된다. 금속 스크린 잉크 또는 전도성 스크린 잉크로서 또한 지칭되는 이러한 금속 나노입자 분산액은, 바람직하게는 25℃ 및 1 s-1의 전단 속도에서 측정된 3000 내지 1000000 mPa.s, 가장 바람직하게는 5000 내지 750000 mPa.s, 가장 바람직하게는 10000 내지 500000의 점도를 갖는다.
금속 층 또는 패턴
금속 나노입자 분산액으로부터 인쇄되거나 또는 코팅된 얇은 층 또는 패턴은 종래 금속 인쇄 또는 코팅 유체를 사용하여 얻어진 것과 비교하여 보다 낮은 소결 온도에서 전도성이 될 수 있다. 따라서, 본 발명의 금속 인쇄 또는 코팅 유체로부터 제조된 전도성의 얇은 층 또는 패턴은 높은 온도에서의 열 처리를 견딜 수 없는 가요성 지지체, 예컨대 예를 들어 PET 상에 코팅되거나 또는 인쇄될 수 있다.
금속 층 또는 패턴은 상기 정의된 바와 같은 금속 나노입자 분산액을 지지체 상에 도포하는 단계 및 이어서 소결 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
지지체는 유리, 종이 또는 중합체 지지체일 수 있다.
바람직한 중합체 지지체는 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리비닐클로라이드 (PVC) 기재의 지지체이다. 바람직한 PET 지지체는, 예를 들어 MacDermid로부터의 AUTOSTAT™ 열 안정화된 폴리에스테르이다.
도포된 전도성 잉크젯, 스크린 또는 플렉소 잉크의 접착, 흡수 또는 확산을 개선하기 위한 1개 이상의 층이 상기 언급된 지지체에 제공될 수 있다.
바람직하게는 도포된 전도성 잉크젯, 스크린 또는 플렉소 잉크의 접착을 개선하기 위한 소위 서빙 층이 중합체 지지체에 제공된다. 이러한 서빙 층은 전형적으로 비닐리덴 공중합체, 폴리에스테르 또는 (메트)아크릴레이트를 기재로 한다.
이러한 목적을 위한 유용한 서빙 층은 당업계에 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 비닐리덴 클로라이드의 중합체, 예컨대 비닐리덴 클로라이드/아크릴로니트릴/ 아크릴산 삼원중합체 또는 비닐리덴 클로라이드/메틸 아크릴레이트/이타콘산 3원중합체를 포함한다.
다른 바람직한 서빙 층은 폴리에스테르-우레탄 공중합체를 기재로 하는 결합제를 포함한다. 보다 바람직한 구현예에서, 폴리에스테르-우레탄 공중합체는, 바람직하게는 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 기재의 폴리에스테르 세그먼트를 사용하는 이오노머 유형의 폴리에스테르 우레탄이다. 적합한 폴리에스테르-우레탄 공중합체는 DIC Europe GmbH로부터의 Hydran™ APX101 H이다.
서빙 층의 적용은 할로겐화 은 사진 필름에 대한 폴리에스테르 지지체를 제조하는 당업계에 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 이러한 서빙 층의 제조는 US 3649336 및 GB 1441591에 개시되어 있다.
WO2015/000932에 개시되어 있는 바와 같이 지지체 상의 프라이머 층에 산 생성 화합물이 혼입될 수 있다. 바람직한 프라이머는 비닐리덴 클로라이드, 아크릴산 에스테르 및 이타콘산의 공중합체를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 서빙 층은 0.2 μm 이하 또는 바람직하게는 200 mg/m2 이하의 건조 두께를 갖는다.
또 다른 바람직한 지지체는 투명한 전도성 산화물을 기재로 하는 지지체이다. 이러한 지지체는 전형적으로 투명한 전도성 산화물 (TCO)의 층 또는 패턴이 그 위에 제공되는 유리 또는 중합체 지지체이다. 이러한 전도성 산화물의 예는 ITO (인듐 주석 옥시드), ZnO, SnO2, 또는 ZnO:Al과 같은 도핑된 산화물이다. 특히 바람직한 TCO는 ITO이다.
바람직한 종이 기재 지지체는 Arjowiggins Creative Papers에 의해 인쇄 전자에 대해 설계된 기판인 Powercoat® 종이 기판이다.
다중 금속 층 또는 패턴, 즉 패턴화 또는 비패턴화된 층의 스택이 기판 상에 도포될 수 있다. 따라서, 금속 층 또는 패턴의 제조 방법에서 언급되는 지지체는 사전 도포된 금속 층 또는 패턴을 또한 포함한다.
금속 층은 공압출 또는 임의의 종래 코팅 기술, 예컨대 딥 코팅, 나이프(knife) 코팅, 압출 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 블레이드(blade) 코팅, 슬롯 다이(slot die) 코팅, 슬라이드 호퍼(slide hopper) 코팅 및 커튼(curtain) 코팅에 의해 지지체 상에 제공될 수 있다.
금속 층 및 특히 금속 패턴은 음각(intaglio) 인쇄, 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋(offset) 인쇄, 잉크젯 인쇄, 그라비어 오프셋 인쇄 등과 같은 인쇄 방법에 의해 지지체 상에 제공될 수 있다.
바람직한 인쇄 방법은 잉크젯, 스크린 인쇄 및 플렉소그래픽 인쇄 방법이다.
지지체 상에 금속 층 또는 패턴을 제공하는 또 다른 방법은 에어로졸 제트 인쇄이다. Optomec에 의해 개발된 에어로졸 제트 인쇄(Aerosol Jet Printing)는 잉크젯 인쇄의 다수의 한계를 감소시키면서 이의 이점 대부분을 보존한다. 상기 기술은 인쇄 전자 분야에 사용하기 위해 개발된다. 상기 기술은, 예를 들어 US2003/0048314, US2003/0020768, US2003/0228124 및 WO2009/049072에 개시되어 있다. 에어로졸 제트 인쇄 엔진(Aerosol Jet Print Engine)은 Optomec으로부터 상업적으로 입수가능하며, 예를 들어 에어로졸 제트 프린터(Aerosol Jet Printer) OPTOMEC AJ 300 CE이다.
사실상 5000 mPa.s 미만의 점도를 갖는 어떠한 액체도 에어로졸 제트 인쇄 기술을 사용하여 침적될 수 있다. 보다 높은 점성의 유체를 사용하는 것은 금속 잉크의 안정성과 관련하여 유리할 수 있다.
경화 단계
층 또는 패턴이 지지체 상에 도포된 후, 경화 단계로서 또한 지칭되는 소결 단계가 수행된다. 이러한 소결 단계 동안, 용매는 증발하고, 금속 입자들은 함께 소결된다. 연속 침투 네크워크가 금속 입자들 사이에 형성되면, 층 또는 패턴은 전도성이 된다. 종래의 소결은 전형적으로 열을 가함으로써 수행된다. 소결 온도 및 시간은 사용되는 지지체, 및 금속 층 또는 패턴의 조성물에 따라 다르다. 금속 층을 경화시키기 위한 소결 단계는 250℃ 미만, 바람직하게는 200℃ 미만, 보다 바람직하게는 180℃ 미만, 가장 바람직하게는 160℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다.
소결 시간은 선택된 온도, 지지체 및 금속 층의 조성물에 따라 60분 미만, 바람직하게는 2 내지 30분, 보다 바람직하게는 3 내지 20분일 수 있다.
그러나, 열을 가하는 것에 의한 종래의 소결 대신에 또는 이에 더하여, 아르곤 레이저, 마이크로파 방사선, IR 방사선, UV 방사선 또는 저압 아르곤 플라즈마에 대한 노출, 광자 경화, 플라즈마 또는 플라즈마 증진된 전자 빔, 레이저 빔 또는 펄스 통전(pulse electric current) 소결과 같은 대안적인 소결 방법이 사용될 수 있다. 펄스 통전 소결을 사용하는 경우, 전류는 전도성 잉크에 직접 인가되거나 또는 인덕션을 통해 간접적으로 인가될 수 있다.
또 다른 경화 방법은 소위 근적외선(Near InfraRed; NIR) 경화 기술을 사용한다. 코팅 또는 패턴의 금속, 예를 들어 은은 NIR 방사선을 위한 흡수제로서 작용할 수 있다.
또 다른 경화 방법은 열풍(hot air) 온도 경화 대신에 가열된 증기를 사용하며, 이는 또한 효율적으로 코팅 또는 패턴의 금속을 가열시키고, 이를 소결한다.
본 발명의 금속 층은 선행기술의 방법보다 더 낮은 경화 온도의 사용을 가능하게 한다. 결론적으로, 높은 온도에서의 열 처리를 견딜 수 없는 중합체 기판, 예컨대 예를 들어 PET를 사용하는 것이 가능하다. 경화 시간 또한 상당히 감소되어, 선행기술의 방법보다 더 높은 시간당 제조를 갖는 가능성으로 이어질 수 있다. 금속 층의 전도도는 유지되거나 또는 특정 경우에 심지어 개선된다.
추가로 전도도를 증가시키거나 또는 경화 온도를 낮추기 위해, 금속 층 또는 패턴을 WO2015/000932에 개시된 바와 같이 금속 층 또는 패턴의 경화 동안 산을 방출할 수 있는 산 전구체 또는 산을 함유하는 용액과 접촉시키는 것이 유리할 수 있다.
금속 층 또는 패턴은, 예를 들어 유기 광기전체 (OPV), 무기 광기전체 (c-Si, a-Si, CdTe, CIGS), OLED 디스플레이, OLED 조명, 무기 조명, RFID, 유기 트랜지스터, 박막 배터리, 터치-스크린, e-페이퍼, LCD, 플라즈마, 센서, 막 스위치 또는 전자기 차폐와 같은 다양한 전자 장치 또는 이러한 전자 장치의 부품에 사용될 수 있다.
금속 나노입자의 제조
본 발명에 따른 금속 나노입자는 임의의 공지된 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
금속 나노입자를 제조하기 위한 특히 바람직한 방법은 EP-A 2781562에 개시되어 있다.
EP-A 2781562에 개시된 방법에 의해 얻어진 금속 나노입자 분산액은 전형적으로 분산액의 총 중량에 대해 적어도 15 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 30 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 50 중량%의 금속 나노입자를 함유한다. 이어서, 이러한 고농축 분산액을 사용하여 상술된 바와 같은 본 발명에 따른 금속 나노입자 분산액을 제조한다.
실시예
재료
하기 실시예에 사용된 모든 재료는 달리 명시되지 않는 한 ALDRICH CHEMICAL Co. (벨기에) 및 ACROS (벨기에)와 같은 표준 공급처로부터 용이하게 입수가능하였다. 사용한 물은 탈이온수였다.
산화은 (Ag2O)은 질산은을 소듐 히드록시드 (33 중량%)의 알칼리성 수용액 중에 침전시키고, 이어서 여과 및 건조시킴으로써 제조하였다.
Solbin® A는 SHIN ETSU로부터 상업적으로 입수가능한, 92 중량% 비닐클로라이드, 3 중량% 비닐아세테이트 및 5 중량% 비닐알콜의 공중합체이다.
Solbin® AL은 SHIN ETSU로부터 상업적으로 입수가능한, 93 중량% 비닐클로라이드, 2 중량% 비닐아세테이트 및 5 중량% 비닐알콜의 공중합체이다.
Solbin® MFK는 SHIN ETSU로부터 상업적으로 입수가능한, 90 중량% 비닐클로라이드, 7 중량% 비닐아세테이트 및 3 중량% 아크릴산의 공중합체이다.
Solbin® TAO는 SHIN ETSU로부터 상업적으로 입수가능한, 91 중량% 비닐클로라이드, 2 중량% 비닐아세테이트 및 7 중량% 비닐 알콜의 공중합체이다.
Solbin® TA2는 SHIN ETSU로부터 상업적으로 입수가능한, 83 중량% 비닐클로라이드, 4 중량% 비닐아세테이트 및 13 중량% 히드록시알킬 아크릴레이트의 공중합체이다.
Solbin® CNL은 SHIN ETSU로부터 상업적으로 입수가능한, 90 중량% 비닐클로라이드 및 10 중량% 비닐아세테이트의 공중합체이다.
Laroflex MP15는 BASF로부터 상업적으로 입수가능한, 비닐클로라이드 및 비닐이소부틸에테르의 공중합체이다.
Laroflex MP60은 BASF로부터 상업적으로 입수가능한, 비닐클로라이드 및 비닐이소부틸에테르의 공중합체이다.
DEG (CASRN 111-46-6)는 Sigma-Aldrich로부터 상업적으로 입수가능한 디에틸렌글리콜이다.
Dowanol DPMA (CASRN 88917-22-0)는 DOW CHEMICALS로부터 상업적으로 입수가능한 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트이다.
부틸 셀로솔브 (CASRN 111-76-2)는 Merck로부터 상업적으로 입수가능한 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르이다.
Efka FL3277 (CASRN 849624-75-5)은 BASF로부터 상업적으로 입수가능한 습윤제이다.
Disperbyk 2151은 BYK CHEMIE로부터 상업적으로 입수가능한 습윤제이다.
Byk 4510은 Altana로부터 상업적으로 입수가능한 접착 촉진 화합물이다.
Rhodiasolv® PolarClean은 SOLVAY로부터 상업적으로 입수가능한 메틸-5-(디메틸아미노) 2-메틸 5-옥소펜타노에이트이다.
Rhodiasolv® Iris는 SOLVAY로부터 상업적으로 입수가능한 디메틸 2-메틸펜탄디오네이트이다.
Agnique AMD-3은 BASF로부터 상업적으로 입수가능한 락트산 디메틸아미드이다.
측정 방법
은 코팅의 전도도
은 코팅의 표면 저항 (SER)을 4점 공선형 프로브(four-point collinear probe)를 사용하여 측정하였다. 표면 또는 시트 저항을 하기 식에 의해 계산하였다:
SER = (Π/ln2)*(V/I)
상기 식에서,
SER은 Ω/□로 표시되는, 층의 표면 저항이고;
Π는 대략 3.14와 동등한 수학 상수이고;
ln2는 2의 자연 로그값과 동등한 수학 상수이며, 대략 0.693과 동등하고;
V는 4점 프로브 측정 장치의 전압계에 의해 측정된 전압이고;
I는 4점 프로브 측정 장치에 의해 측정된 소스 전류(source current)이다.
각각의 실시예에 대해, 코팅의 상이한 위치에서 3회의 측정을 수행하였고, 평균 값을 계산하였다.
코팅의 은 함량 MAg (g/m2)을 WD-XRF에 의해 결정하였다.
이어서, 코팅된 층의 전도도를 하기 식을 사용하여 은의 벌크 전도도의 백분율로서 전도도를 계산함으로써 결정하였다:
Figure pct00008
상기 식에서,
ρAg는 은의 밀도 (10.49 g/cm3)이고, σAg는 은의 비전도도(specific conductivity) (6.3 × 105 S/cm와 동등함)이다.
접착력
상이한 기판 상에서의 은 코팅의 접착력을 ASTM D3359에 따른 테이프 시험에 의해 평가하였다. 평가는 0 (매우 양호한 접착력)에서 5 (매우 불량한 접착력)까지의 점수를 생성하였다.
바니시 선명도
용어 은 잉크의 바니시는, 전형적으로 제조 공정의 말미에 첨가되는 은 침강물을 제외한 모든 구성성분들을 함유하는 은 잉크의 조성물을 의미한다. 바니시 선명도는 실온에서 적어도 24시간 동안 바니시를 정치시킴으로써 시각적으로 평가되었다. 바니시의 시각적 흐림(cloudiness) 또는 흐릿함(haziness)이 관찰되지 않은 경우, 이는 "OK"로서 평가되었다. 바니시 흐림이 관찰된 경우, 이는 "흐림(Cloudy)"으로서 평가되었다. 겔 형성이 관찰된 경우, 바니시 선명도는 "겔"로서 평가되었다.
점착 거동
잉크를 스크린 인쇄하기 위해 사용되는 체(sieve)에 대한 은 잉크의 점착 거 동을 평가하였다. 따라서, 체의 하부에 도포된, MacDermid로부터 입수가능한 Plus 8000 에멀젼 스텐실을 갖는 스크린의 비-인쇄 영역 상에 적어도 50 g의 은 잉크를 침적하였다. 적어도 4시간 동안 적어도 기다린 후, 침적된 잉크 아래의 체의 대향 위치에서의 스텐실을 부드럽게 만지고, 잉크가 침적되지 않은 대향의 체의 하부에서의 스텐실 위치와 비교하여 스텐실의 거칠기 및/또는 점착성에서의 변화를 비교함으로써 점착성의 변화를 평가하였다. 변화가 느껴지지 않은 경우, 이는 "OK"로서 표시되었고, 그렇지 않은 경우 "NOK"로서 표시되었다.
실시예 1
은 나노입자 분산액 NPD-01의 제조
78.0 g의 산화은을 275.0 g의 펜탄산 및 401.0 g의 2-피롤리돈을 함유하는 1 l 반응기에 교반하면서 천천히 첨가하였다. 혼합물의 온도를 25℃에서 유지하였다.
산화은의 완전한 첨가 후, 현탁액을 25℃에서 밤새 교반하였다.
이어서, 300.0 g의 N,N-디에틸히드록실아민을 상기 현탁액에 1.5시간의 기간 내에 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도를 25℃에서 유지하였다. 모든 환원제를 첨가한 경우, 반응 혼합물을 추가 1시간 동안 교반하면서 25℃에서 유지하였다.
이어서, 반응 혼합물을 침강 용기에 공급하고, 여기서 이를 교반 없이 밤새 유지하였다. 상청액을 침강물로부터 주의하여 제거하였다.
수득한 침강물을 2회는 Dowanol PMTM (547 g)으로 그리고 2회는 부틸셀로솔브TM (547 g)로, 4회 세척하였다. 각각의 세척 단계에서, 용매를 침강물에 첨가하였고, 생성된 현탁액을 300 rpm에서 0.5시간 동안 교반하였다. 이어서, 비교반된 현탁액을 추가 1시간 동안 유지하고, 상청액을 주의하여 제거하였다.
부틸셀로솔브TM를 사용한 최종 세척 단계 후, 침강물을 3000 rpm에서 0.5시간 동안 Rousselet Robatel (프랑스)로부터의 원심 경사기에서 원심분리하였다.
수득한 은 나노입자 분산액 NPD-01은 분산액의 총 중량에 대해 ± 75 중량%의 은을 가졌다.
은 잉크 SI-01 내지 SI-14의 제조
하기 표 1의 은이 아닌 구성성분들을 투명한 용액이 수득될 때까지 교반하면서 함께 혼합함으로써 은 잉크 SI-01 내지 SI-14를 제조하였다. 이어서, 은 나노입자 분산액 NPD-01을 투명한 용액에 첨가하고, 이어서 고전단 균질화시켰다.
<표 1>
Figure pct00009
Figure pct00010
* 부틸 셀로솔브 중 20 중량%
은 잉크 SI-01 내지 SI-014를 폴리에스테르 P180 ULANO 체 (Ulano CDF 매트릭스 UV 필름)를 사용하여 상이한 기판 상에 스크린 인쇄함으로써 대략 6.0 x 4.5 cm의 치수를 갖는 패턴을 형성하였다. 이어서, 인쇄된 은을 벨트 오븐에서 3분 동안 130℃에서 건조시켰고, 박스 오븐에서 15분 동안 150℃에서의 경화 단계가 이어졌다.
인쇄된 은 패턴의 전도도 (% Ag-벌크로서 표시되는 Cond.) 및 접착력 (Adh.)을 상술한 바와 같이 평가하였다. 결과는 하기 표 2에 나타냈다.
25보다 큰 전도도 및 2보다 낮은 접착력은 허용가능한 것으로 여겨진다.
<표 2>
Figure pct00011
* MacDermid로부터의 175 μm의 열 안정화된 폴리에스테르 지지체
상기 표 2의 결과로부터, 비닐 클로라이드 및 히드록시-관능성 단량체를 포함하는 공중합체를 포함하는 본 발명의 은 잉크가 이의 전도도는 허용가능한 상태로 유지되면서, 시험된 모든 기판 상에서의 매우 양호한 접착력을 갖는다는 것이 명백하다.
실시예 2
은 잉크 SI-15 내지 SI-24의 제조
하기 표 3의 은이 아닌 구성성분들을 투명한 용액이 수득될 때까지 교반하면서 함께 혼합함으로써 은 잉크 SI-15 내지 SI-24를 제조하였다. 이어서, 은 나노입자 분산액 NPD-01을 투명한 용액에 첨가하고, 이어서 고전단 균질화시켰다.
<표 3>
Figure pct00012
Figure pct00013
은 잉크 SI-15 내지 SI-24를 폴리에스테르 P180 ULANO 체 (Ulano CDF 매트릭스 UV 필름)를 사용하여 상이한 기판 상에 스크린 인쇄함으로써 대략 6.0 x 4.5 cm의 치수를 갖는 패턴을 형성하였다. 이어서, 인쇄된 은을 벨트 오븐에서 3분 동안 130℃에서 건조시켰고, 박스 오븐에서 15분 동안 150℃에서의 경화 단계가 이어졌다.
인쇄된 은 패턴의 전도도 (% Ag-벌크로서 표시되는 Cond.) 및 접착력 (Adh.)을 상술한 바와 같이 평가하였다. 결과는 하기 표 4에 나타냈다.
25보다 큰 전도도 및 2보다 낮은 접착력은 허용가능한 것으로 여겨진다.
<표 4>
Figure pct00014
상기 표 4의 결과는, 비닐 클로라이드 및 히드록시-관능성 단량체를 포함하는 공중합체를 함유하는 모든 은 잉크가 이의 전도도는 허용가능한 상태로 유지되면서, 시험된 모든 기판 상에서의 매우 양호한 접착력을 갖는다는 것을 나타낸다.
실시예 3
은 잉크 SI-25 내지 SI-42의 제조
하기 표 5의 은이 아닌 구성성분들을 투명한 용액이 수득될 때까지 교반하면서 함께 혼합함으로써 은 잉크 SI-25 내지 SI-42를 제조하였다. 이어서, 은 나노입자 분산액 NPD-01을 투명한 용액에 첨가하고, 이어서 고전단 균질화시켰다.
<표 5>
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
은 잉크 SI-25 내지 SI-42를 폴리에스테르 P180 ULANO 체 (Ulano CDF 매트릭스 UV 필름)를 사용하여 상이한 기판 상에 스크린 인쇄함으로써 대략 6.0 x 4.5 cm의 치수를 갖는 패턴을 형성하였다. 이어서, 인쇄된 은을 벨트 오븐에서 3분 동안 130℃에서 건조시켰고, 박스 오븐에서 15분 동안 150℃에서의 경화 단계가 이어졌다.
인쇄된 은 패턴의 전도도 (% Ag-벌크로서 표시되는 Cond.) 및 접착력 (Adh.)을 상술한 바와 같이 평가하였다. 결과는 하기 표 6에 나타냈다.
25보다 큰 전도도 및 2보다 낮은 접착력은 허용가능한 것으로 여겨진다.
<표 6>
Figure pct00018
상기 표 6의 결과는, 비닐 클로라이드 및 히드록시-관능성 단량체를 포함하는 공중합체를 함유하는 모든 은 잉크가 이의 전도도는 허용가능한 상태로 유지되면서, 시험된 모든 기판 상에서의 매우 양호한 접착력을 갖는다는 것을 나타낸다.
바니시 선명도 및 점착 거동을 상술한 바와 같이 평가하였다. 결과는 하기 표 7에 나타냈다.
<표 7>
Figure pct00019
상기 표 7의 결과는, 액체 캐리어가 Rhodasolv Polarclean 또는 메틸부티로락톤을 포함하는 은잉크가 개선된 점착 거동 및 개선된 바니시 안정성을 갖는다는 것을 나타낸다.

Claims (15)

  1. 금속 나노입자, 결합제 및 액체 캐리어를 포함하는 금속 나노입자 분산액으로서, 상기 결합제가 비닐 클로라이드 및 히드록시-관능성 단량체의 공중합체인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 히드록실 관능성 단량체가 비닐 알콜, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트 및 히드록시에틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 금속 나노입자 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비닐 클로라이드의 양이 상기 공중합체의 총 중량에 대해 90 중량% 이상인 금속 나노입자 분산액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체의 K 값이 40 이상인 금속 나노입자 분산액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체의 양이 상기 분산액의 총 양에 대해 0.25 내지 5.0 중량%인 금속 나노입자 분산액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 접착 촉진 화합물로서의 산성 폴리에스테르를 추가로 포함하는 금속 나노입자 분산액.
  7. 제6항에 있어서, 상기 산성 폴리에스테르의 양이 상기 분산액의 총 양에 대해 0.01 내지 10.0 중량%인 금속 나노입자 분산액.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산액의 총 중량에 대해 0.01 내지 0.1 중량%의, 무기 산 또는 상기 금속 나노입자 분산액으로부터 형성된 금속 층 또는 패턴의 경화 동안 이러한 산을 생성할 수 있는 화합물을 추가로 포함하는 금속 나노입자 분산액.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 캐리어가, 2-페녹시-에탄올, 프로필렌-카보네이트, n-부탄올, 감마-부티로-락톤, 디메틸술폭시드, 2-부톡시에탄올, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤, 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트, 메틸 부티로-락톤 및 5-디메틸-아미노-2-메틸 5-옥소펜타노에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 포함하는 것인 금속 나노입자 분산액.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 캐리어가 메틸-5-(디메틸아미노)-2-메틸-5-옥소펜타노에이트 또는 메틸부티로락톤을 포함하는 것인 금속 나노입자 분산액.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 금속 나노입자 분산액을 기판 상에 도포하는 단계 및 이어서 소결 단계를 포함하는, 금속 층 또는 패턴의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 기판이 종이 기판, 유리 기판, 프라이머 층을 포함하거나 포함하지 않는 중합체 기판, 또는 중합체 또는 유리 지지체 상의 ITO 층인 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 금속 나노입자 분산액이 음각(intaglio) 인쇄, 스크린 인쇄, 플렉소그래픽(flexographic) 인쇄, 오프셋(offset) 인쇄, 잉크젯 인쇄 또는 그라비어(gravure) 오프셋 인쇄로부터 선택된 인쇄 방법에 의해 상기 기판 상에 도포되는 것인 제조 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결 단계가 30분 이하 동안 200℃ 이하의 온도에서 수행되는 것인 제조 방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결 단계가 열 또는 광자 또는 근적외선 (Near InfraRed; NIR) 경화에 의해 수행되는 것인 제조 방법.
KR1020187017181A 2015-12-18 2016-12-09 금속 나노입자 분산액 KR20180096626A (ko)

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