WO2007144322A1 - Verfahren zur herstellung von elektrisch leitfähigen oberflächen auf einem träger - Google Patents

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WO2007144322A1 PCT/EP2007/055701 EP2007055701W WO2007144322A1 WO 2007144322 A1 WO2007144322 A1 WO 2007144322A1 EP 2007055701 W EP2007055701 W EP 2007055701W WO 2007144322 A1 WO2007144322 A1 WO 2007144322A1
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structured
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conductive particles
carrier
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Rene Lochtman
Jürgen Kaczun
Norbert Schneider
Jürgen PFISTER
Norbert Wagner
Dieter Hentschel
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Definitions

  • the invention relates to a method for the production of electrically conductive, structured or full surface surfaces on a support.
  • the method according to the invention is suitable, for example, for producing printed conductors on printed circuit boards, RFID antennas, transponder antennas or other antenna structures, chip card modules, flat cables, seat heaters, film conductors, printed conductors in solar cells or in LCD or plasma picture screens or galvanically coated products in any desired form. Also, the method is useful for making decorative or functional surfaces on products that can be used, for example, to shield from electromagnetic radiation, to conduct heat, or to package. Finally, thin metal foils or one or two-sided metal-clad polymer carriers can also be produced by the process.
  • structured metal layers are produced on a carrier body, for example, by first applying a structured adhesive layer to the carrier body.
  • a metal foil or a metal powder is fixed.
  • the structuring of the metal layer takes place by mechanical removal of the regions of the metal foil or of the metal powder which are not connected to the adhesive layer or to the carrier body.
  • Such a method is described for example in DE-A 101 45 749.
  • a surface of the carrier is at least partially covered with conductive particles.
  • a passivation layer is applied to the particle layer formed by the conductive particles.
  • the passivation layer is formed as a negative image of the conductive structure.
  • the conductive structure is formed.
  • the conductive structure acts, for example, by electroless and / or galvanic coating.
  • a disadvantage of this method known from the prior art is that the carrier is in each case initially covered over the full area with a metal foil or an electrically conductive powder. is covered. This requires a large amount of material and then a complex process to remove the metal again or only to continue to coat the areas that are to form the electrically conductive structure.
  • DE-A 1 490 061 relates to a method for producing printed circuits, in which an adhesive in the form of the structure of the conductor tracks is first applied to a carrier. The application of the adhesive takes place for example by screen printing. Subsequently, a metal powder is applied to the adhesive. The excess metal powder, d. H. the metal powder, which does not adhere to the adhesive layer, is then removed again. Finally, the electrically conductive tracks are produced by a galvanic coating.
  • a method in which a base support substrate is already provided with conductive particles and then the part of the base support substrate, which is not intended to contain an electrically conductive surface is passivated by a printing process, is known for example from DE-A 102 47 746. According to this document, after passivation, the part of the surface which has not been passivated is activated, for example, by a galvanic coating.
  • WO 83/02538 discloses a method for producing electrical conductor tracks on a carrier. For this purpose, a mixture of a metal powder and a polymer is first applied to the carrier in the form of the conductor tracks. Subsequently, the polymer is cured. In a next step, a part of the metal powder is replaced by a more noble metal by an electrochemical reaction. Finally, an additional metal layer is applied by galvanization.
  • Another disadvantage of the already known methods is the slow electroless and / or galvanic metallization.
  • the number of particles exposed on the surface which are available as growth nuclei for electroless and / or galvanic metallization, is low. This is u.a. also because when applying, for example, pressure dispersions, the heavy metal particles sink into the matrix material and thus only a few metal particles remain on the surface.
  • the object of the invention is to provide an alternative method by which electrically conductive, structured or full-surface surfaces can be produced on a carrier, in which these surfaces are homogeneous and continuously electrically conductive.
  • the object is achieved by a method for the production of electrically conductive, structured or full surface surfaces on a support, which comprises the following steps:
  • a carrier to which the electrically conductive, structured or full-surface surface is applied for example, rigid or flexible carrier are suitable.
  • the carrier is not electrically conductive. This means that the resistivity is more than 10 9 Ohm x cm is.
  • Suitable carriers are, for example, reinforced or unreinforced polymers, as are commonly used for printed circuit boards.
  • Suitable polymers are epoxy resins, or modified epoxy resins, for example bifunctional or polyfunctional bisphenol A or bisphenol F resins, epoxy novolac resins, brominated epoxy resins, aramid-reinforced or glass-fiber reinforced or paper-reinforced epoxy resins (for example FR4), glass fiber reinforced plastics, liquid cristal polymers (LCP), polyphenylene sulfides (PPS), polyoxymethylenes (POM), polyaryletherketones (PAEK), polyetheretherketones (PEEK), polyamides (PA), polycarbonates (PC), polybutylene terephthalates (PBT), polyethylene terephthalates (PET), polyimides (PI) , Polyimide resins, cyanate esters, bismaleimide-triazine resins, nylon, vinyl ester resins, polyesters, polyester resins, polyamides, polyanilines, phenolic resins, polypyrroles, polyethylene naphthalate (PEN), polymethylmethacrylate
  • suitable substrates composites, foam-like polymers, polystyrene ®, styrodur ®, polyurethanes (PU), ceramic surfaces, textiles, paperboard, cardboard, paper, polymer coated paper, wood, mineral materials, silicon, glass, plant tissue and animal tissue.
  • the carrier can be both rigid and flexible.
  • the structured or full-surface base layer with a dispersion containing electrically conductive particles in a matrix material is applied to the support.
  • the electrically conductive particles may be particles of any geometry made of any electrically conductive material, of mixtures of different electrically conductive materials or of mixtures of electrically conductive and non-conductive materials.
  • Suitable electrically conductive materials are, for example Carbon, for example in the form of carbon black, graphite or carbon nanotubes, electrically conductive metal complexes, conductive organic compounds or conductive polymers or metals, preferably zinc, nickel, copper, tin, cobalt, manganese, iron, magnesium, lead, chromium, bismuth, silver, Gold, aluminum, titanium, palladium, platinum, tantalum and alloys thereof or metal mixtures containing at least one of these metals.
  • suitable alloys are CuZn, CuSn, CuNi, SnPb, SnBi, SnCo, NiPb, ZnFe, ZnNi, ZnCo and ZnMn. Particularly preferred are aluminum, iron, copper, nickel, zinc, carbon and mixtures thereof.
  • the electrically conductive particles preferably have an average particle diameter of from 0.001 to 100 ⁇ m, preferably from 0.005 to 50 ⁇ m and particularly preferably from 0.01 to 10 ⁇ m.
  • the average particle diameter can be determined by means of laser diffraction measurement, for example on a Microtrac X100 device.
  • the distribution of the particle diameter depends on their production method. Typically, the diameter distribution has only one maximum, but several maxima are also possible.
  • the surface of the electrically conductive particle can be provided at least partially with a coating ("coating").
  • Suitable coatings may be inorganic (for example SiO 2 , phosphates) or organic in nature.
  • the electrically conductive particles may also be coated with a metal or metal oxide.
  • the metal may be in partially oxidized form.
  • the electrically conductive particles can be formed by mixing these metals. It is particularly preferred if the metals are selected from the group consisting of aluminum, iron, copper, nickel and zinc.
  • the electrically conductive particles may also include a first metal and a second metal in which the second metal is in the form of an alloy (with the first metal or one or more other metals), or the electrically conductive particles contain two different alloys.
  • the shape of the electrically conductive particles has an influence on the properties of the dispersion after a coating.
  • the shape of the electrically conductive particles may be, for example, acicular, cylindrical, plate-shaped or spherical. These particle shapes represent idealized forms, where when the actual shape, for example due to production, more or less strongly deviate from this.
  • drop-shaped particles in the context of the present invention are a real deviation of the idealized spherical shape.
  • Electrically conductive particles having various particle shapes are commercially available.
  • the individual mixing partners can also have different particle shapes and / or particle sizes. It is also possible to use mixtures of only one type of electrically conductive particles having different particle sizes and / or particle shapes. In the case of different particle shapes and / or particle sizes, the metals aluminum, iron, copper, nickel and zinc and carbon are also preferred.
  • the electrically conductive particles in the form of their powders can be added to the dispersion.
  • Such powders for example metal powders
  • metal powders are common commercial products or can be easily prepared by known methods, such as by electrolytic deposition or chemical reduction from solutions of metal salts or by reduction of an oxidic powder, for example by hydrogen, by spraying or atomizing a molten metal, especially in cooling media , for example, gases or water. Preference is given to the gas and water atomization and the reduction of metal oxides.
  • Metal powders of the preferred grain size can also be made by grinding coarser metal powders. For this purpose, for example, a ball mill is suitable.
  • the carbonyl iron powder process is preferred for the production of carbonyl iron powder.
  • This is done by thermal decomposition of iron pentacarbonyl. This is described, for example, in Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A14, page 599.
  • the decomposition of the iron pentacarbonyl can be carried out, for example, at elevated temperatures and elevated pressures in a heatable decomposer comprising a tube made of a refractory material such as quartz glass or V2A steel in a preferably vertical position, that of a heater, for example consisting of heating baths, heating wires or surrounded by a heating medium flows through the heating jacket.
  • Platelet-shaped electrically conductive particles can be controlled by optimized conditions in the production process or be obtained afterwards by mechanical treatment, for example by treatment in a stirred ball mill. Based on the total weight of the dried coating, the proportion of electrically conductive particles in the range of 20 to 98 wt .-%. A preferred range of the proportion of the electrically conductive particles is from 30 to 95% by weight, based on the total weight of the dried coating.
  • Suitable matrix materials are, for example, binders with pigment-affine anchoring group, natural and synthetic polymers and their derivatives, natural resins and synthetic resins and their derivatives, natural rubber, synthetic rubber, proteins, cellulose derivatives, drying and non-drying oils and the like. These can, but do not have to be, chemically or physically curing, for example air-hardening, radiation-curing or temperature-curing.
  • the matrix material is a polymer or polymer mixture.
  • Preferred polymers as the matrix material are ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene); ASA (acrylonitrile-styrene-acrylate); acrylated acrylates; alkyd resins; Alkylvinylacetate; Alkylene vinyl acetate copolymers, especially methylene vinyl acetate, ethylene vinyl acetate, butylene vinyl acetate; Alkylenvinylchlorid copolymers; amino resins; Aldehyde and ketone resins; Cellulose and cellulose derivatives, in particular hydroxyalkylcellulose, cellulose esters, such as acetates, propionates, butyrates, carboxyalkylcelluloses, cellulose nitrate; epoxy acrylates; epoxy resins; modified epoxy resins, for example bifunctional or polyfunctional bisphenol A or bisphenol F resins, epoxy novolac resins, brominated epoxy resins, cycloaliphatic epoxy resins; aliphatic epoxy resins, gly
  • Particularly preferred polymers as matrix material are acrylates, acrylate resins, cellulose derivatives, methacrylates, methacrylate resins, melamine and amino resins, polyalkylenes, polyimides, epoxy resins, modified epoxy resins, for example bifunctional or polyfunctional bisphenol A or bisphenol F resins, epoxy novolaks.
  • Resins brominated epoxy resins, cycloaliphatic epoxy resins; aliphatic epoxy resins, glycidyl ethers, vinyl ethers, and phenolic resins, polyurethanes, polyesters, polyvinyl acetals, polyvinyl acetates, polystyrenes, polystyrene copolymers, polystyrene acrylates, styrene-butadiene block copolymers, alkylene vinyl acetates and vinyl chloride copolymers, polyamides and their copolymers.
  • the matrix material for the dispersion is preferably thermally or radiation-curing resins, for example modified epoxy resins, such as bifunctional or polyfunctional bisphenol A or bisphenol F resins, epoxy novolac resins, brominated epoxy resins, cycloaliphatic epoxy resins; aliphatic epoxy resins, glycidyl ethers, cyanate esters, vinyl ethers, phenolic resins, polyimides, melamine resins and amino resins, polyurethanes, polyesters and cellulose derivatives.
  • modified epoxy resins such as bifunctional or polyfunctional bisphenol A or bisphenol F resins, epoxy novolac resins, brominated epoxy resins, cycloaliphatic epoxy resins; aliphatic epoxy resins, glycidyl ethers, cyanate esters, vinyl ethers, phenolic resins, polyimides, melamine resins and amino resins, polyurethanes, polyesters and cellulose derivatives.
  • the proportion of the organic binder component is from 0.01 to 60% by weight.
  • the proportion is 0.1 to 45 wt .-%, more preferably 0.5 to 35 wt .-%.
  • the dispersion may furthermore be admixed with a solvent or a solvent mixture in order to adjust the viscosity of the dispersion which is suitable for the respective application method.
  • Suitable solvents are, for example, aliphatic and aromatic hydrocarbons (for example n-octane, cyclohexane, toluene, xylene), alcohols (for example methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, amyl alcohol), Polyhydric alcohols, such as glycerol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, alkyl esters (for example methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl alcohol).
  • aliphatic and aromatic hydrocarbons for example n-octane, cyclohexane, toluene, xylene
  • alcohols for example methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, amyl alcohol
  • Polyhydric alcohols such as glyce
  • Preferred solvents are alcohols (for example ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol), alkoxyalcohols (for example methoxypropanol, ethoxypropanol, butylglycol, butyldiglycol), butyrolactone, diglycol dialkyl ethers, diglycol monoalkyl ethers, dipropylene glycol dialkyl ethers, dipropylene glycol monoalkyl ethers, esters (cf.
  • alcohols for example ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol
  • alkoxyalcohols for example methoxypropanol, ethoxypropanol, butylglycol, butyldiglycol
  • butyrolactone diglycol dialkyl ethers, diglycol monoalkyl ethers, dipropylene glycol dialkyl ethers, dipropylene glycol monoalkyl ethers, esters
  • ethers for example tetrahydrofuran
  • polyhydric alcohols such as glycerol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol,
  • alkoxy alcohols for example ethoxypropanol, butylglycol, butyldiglycol
  • polyhydric alcohols such as glycerol, esters (for example butyldiglycol acetate, butylglycol acetate, dipropylene glycol methyl ether acetates), water, cyclohexanone, butyrolactone, N-methyl-pyrrolidone, DBE and mixtures thereof as solvent are particularly preferred.
  • liquid matrix materials eg liquid epoxy resins, acrylate esters
  • the respective viscosity can alternatively also be adjusted via the temperature during the application, or via a combination of solvent and temperature
  • the dispersion may further contain a dispersant component. This consists of one or more dispersants.
  • dispersants known to the person skilled in the art for use in dispersions and described in the prior art are suitable.
  • Preferred dispersants are surfactants or surfactant mixtures, for example anionic, cationic, amphoteric or nonionic surfactants.
  • anionic surfactants are alkali metal salts of organic carboxylic acids having chain lengths of 8 to 30 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms. These are in the
  • soaps Generally referred to as soaps. Usually they are called sodium, potassium or
  • alkyl sulfates and alkyl or alkylaryl sulfonates having 8 to 30 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms can be used as anionic surfactants.
  • Particularly suitable compounds are alkali dodecyl sulfates, for example sodium dodecyl sulfate or potassium dodecyl sulfate, and alkali metal salts of C 2 -C 6 -
  • Paraffin sulfonic acids Furthermore, sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium dioctylsulfonosuccinate are suitable.
  • Suitable cationic surfactants are salts of amines or diamines, quaternary ammonium salts, such as, for example, hexadecyltrimethylammonium bromide, and salts of long-chain substituted cyclic amines, such as pyridine, morpholine, piperidine.
  • quaternary ammonium salts such as, for example, hexadecyltrimethylammonium bromide of trialkylamines are used.
  • the alkyl radicals preferably have 1 to 20 carbon atoms therein.
  • nonionic surfactants can be used as the dispersant component.
  • Nonionic surfactants are described, for example, in CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1995, keyword "nonionic surfactants”.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, polyethylene oxide or polypropylene oxide-based substances, such as Pluronic® or Tetronic® from BASF Aktiengesellschaft.
  • Polyalkylene glycols suitable as nonionic surfactants generally have a number average molecular weight M n in the range from 1000 to 15000 g / mol, preferably 2000 to 13000 g / mol, particularly preferably 4000 to 1000 g / mol.
  • Preferred nonionic surfactants are polyethylene glycols.
  • the polyalkylene glycols are known per se or can be prepared by processes known per se, for example by anionic polymerization with alkali metal hydroxides, such as sodium or potassium hydroxide or alkali metal alkoxides, such as sodium methoxide, sodium or potassium or potassium isopropoxide, as catalysts and with the addition of at least one starter molecule, the 2 to 8, preferably 2 to 6, bonded reactive hydrogen atoms, or by cationic polymerization with Lewis acids, such as antimony pentachloride, boron fluoride etherate or bleaching earth, as catalysts of one or more alkylenoxides having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical.
  • alkali metal hydroxides such as sodium or potassium hydroxide or alkali metal alkoxides, such as sodium methoxide, sodium or potassium or potassium isopropoxide
  • Lewis acids such as antimony pentachloride, boron fluoride etherate or bleaching earth
  • Suitable alkylene oxides are, for example, tetrahydrofuran, 1, 2 or 2,3-butylene oxide, styrene oxide and preferably ethylene oxide and / or 1, 2-propylene oxide.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures.
  • Possible starter molecules are, for example: water, organic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, phthalic acid or terephthalic acid, aliphatic or a- romantic, optionally N-mono-, N 1 N- or N, N'-dialkyl-substituted diamines having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, such as optionally mono- and dialkyl-substituted ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, 1,3-propylenediamine, 1,3- or 1,4-butylenediamine, 1, 2-, 1, 3-, 1, 4-, 1, 5 or 1,6-hexamethylenediamine.
  • organic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, phthalic acid or terephthalic acid, aliphatic or a- romantic, optionally N-mono-, N 1 N- or N, N'-dialkyl-substituted diamines having 1
  • alkanolamines for example ethanolamine, N-methyl- and N-ethylethanolamine
  • dialkanolamines for example diethanolamine, N-methyl- and N-ethyldiethanolamine
  • trialkanolamines for example triethanolamine, and ammonia.
  • polyhydric, in particular dihydric, trihydric or higher polyhydric alcohols such as ethanediol, propanediol 1, 2 and 1, 3, diethylene glycol, dipropylene glycol, butanediol 1, 4, hexanediol 1, 6, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, and sucrose, sorbitol and sorbitol.
  • esterified polyalkylene glycols for example the mono-, di-, tri- or polyesters of the stated polyalkylene glycols obtained by reaction of the terminal OH groups of said polyalkylene glycols with organic acids, preferably adipic acid or terephthalic acid, in a manner known per se can be produced.
  • Nonionic surfactants are substances produced by alkoxylation of compounds with active hydrogen atoms, for example addition products of alkylene oxide onto fatty alcohols, oxo alcohols or alkylphenols.
  • ethylene oxide or 1,2-propylene oxide can be used for the alkoxylation.
  • nonionic surfactants are alkoxylated or non-alkoxylated sugar esters or sugar ethers.
  • Sugar ethers are alkylglycosides obtained by reaction of fatty alcohols with sugars.
  • Sugar esters are obtained by reacting sugars with fatty acids. The sugar, fatty alcohols and fatty acids necessary for the preparation of the substances mentioned are known to the person skilled in the art.
  • Suitable sugars are described for example in Beyer / Walter, textbook of organic chemistry, S. Hirzel Verlag Stuttgart, 19th edition, 1981, pages 392 to 425. Possible sugars are D-sorbitol and the sorbitan obtained by dehydration of D-sorbitol.
  • Suitable fatty acids are saturated or mono- or polyunsaturated unbranched or branched carboxylic acids having 6 to 26, preferably 8 to 22, particularly preferably 10 to 20 C atoms, as described, for example, in CD Römpp Chemie Lexikon, Version 1.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1995, keyword "fatty acids" are called.
  • Conceivable are fatty acids, such as lauric acid, palmitic acid, stearic acid and oleic acid.
  • Suitable fatty alcohols have the same carbon skeleton as the compounds described as suitable fatty acids.
  • sugar ethers, sugar esters and the processes for their preparation are known in the art.
  • Preferred sugar ethers are prepared by known processes by reacting the said sugars with the stated fatty alcohols.
  • Preferred sugar esters are prepared by known processes by reacting the said sugars with said fatty acids.
  • Suitable sugar esters are mono-, di- and triesters of sorbitans with fatty acids, in particular sorbitan monolaurate, sorbitan dilaurate, sorbitan trilaurate, sorbitan monooleate, sorbitan dioleate, sorbitan trioleate, sorbitan monopalmitate, sorbitan palmitate, sorbitan tripalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan distearate, sorbitan tristearate and sorbitan sesquioleate, a mixture of sorbitan mono - and diesters of oleic acid.
  • Possible dispersants are thus alkoxylated sugar ethers and sugar esters, which are obtained by alkoxylation of said sugar ethers and sugar esters.
  • Preferred alkoxylating agents are ethylene oxide and 1,2-propylene oxide.
  • the degree of alkoxylation is generally between 1 and 20, preferably 2 and 10, more preferably 2 and 6.
  • polysorbates which are obtained by ethoxylation of the sorbitan esters described above, for example described in CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1995, keyword "Polysorbate”.
  • Suitable polysorbates are polyethoxysorbitan, stearate, palmitate, tri-stearate, oleate, trioleate, in particular polyethoxysorbitan, which for example as Tween ® 60, the ICI Amer- rica Inc. (described for example in CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0 , Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1995, keyword "Tween ® ").
  • the dispersant may be used in the range of 0.01 to 50% by weight based on the total weight of the dispersion.
  • the proportion is preferably 0.1 to 25% by weight, more preferably 0.2 to 10% by weight.
  • the dispersion of the invention may contain a filler component.
  • This can consist of one or more fillers.
  • the filler component of the metallizable composition may contain fibrous, layered or particulate fillers or mixtures thereof. These are preferably commercially available products, such as carbon and mineral fillers.
  • fillers or reinforcing materials such as glass powder, mineral fibers, whiskers, aluminum hydroxide, metal oxides such as alumina or iron oxide, mica, quartz powder, calcium carbonate, barium sulfate, titanium dioxide or wollastonite can be used.
  • thixotropic agents for example silica, silicates, such as aerosils or bentonites or organic thixotropic agents and thickeners, such as polyacrylic acid, polyurethanes, hydrogenated castor oil, dyes, fatty acids, fatty acid amides, plasticizers, wetting agents, defoamers, lubricants, Dry substances, crosslinkers, photoinitiators, complexing agents, waxes, pigments, conductive polymer particles, can be used.
  • the proportion of the filler component based on the total weight of the dry coating is preferably 0.01 to 50 wt .-%. Further preferred are 0.1 to 30 wt .-%, particularly preferably 0.3 to 20 wt .-%.
  • processing aids and stabilizers such as UV stabilizers, lubricants, corrosion inhibitors and flame retardants can be present in the dispersion according to the invention.
  • their proportion based on the total weight of the dispersion 0.01 to 5 wt .-%.
  • the proportion is 0.05 to 3 wt .-%.
  • the particles are for the most part within the matrix, so that no continuous electrical conductive surface was generated.
  • the matrix material can be cured chemically, for example by polymerization, polyaddition or polycondensation of the matrix material, for example by UV radiation, electron radiation, microwave radiation, IR radiation or temperature, or by purely physical means by evaporation of the solvent are dried. A combination of drying by physical and chemical means is possible.
  • the electrically conductive particles contained in the dispersion are at least partially exposed in order to obtain already electrically conductive nuclei at which the metal ions form during the subsequent electroless and / or galvanic metallization to form a metal layer can separate. If the particles consist of materials which oxidize easily, it may additionally be necessary to at least partially remove the oxide layer beforehand. Depending on the implementation of the method, for example when using acidic electrolyte solutions, the removal of the oxide layer can already take place simultaneously with the onset of metallization without the need for an additional process step.
  • An advantage of exposing the particles prior to the electroless and / or galvanic metallization is that, by exposing the particles, an approximately 5 to 10% by weight lower proportion of electrically conductive particles must be present in the coating in order to produce a continuous electrically conductive layer Surface as it does when the particles are not exposed. Further advantages are the homogeneity and consistency of the coatings produced and the high process reliability.
  • the exposure of the electrically conductive particles can be done either mechanically, for example by brushing, grinding, milling, sand blasting or irradiation with supercritical carbon dioxide, physically, for example by heating, laser, UV light, corona or plasma discharge, or chemically.
  • a suitable chemical or chemical mixture is preferably used for the matrix material.
  • the matrix material can be at least partially dissolved and washed down by a solvent on the surface or can be at least partially destroyed by means of suitable reagents, the chemical structure of the matrix material, whereby the electrically conductive particles are exposed.
  • Reagents that swell the matrix material are also suitable for exposing the electrically conductive particles.
  • the swelling results in cavities in which the metal ions to be deposited can penetrate from the electrolyte solution, as a result of which a larger number of electrically conductive particles can be metallized.
  • the adhesion, the homogeneity and the continuity of the subsequently electrolessly and / or electrodeposited metal layer are significantly better than in the methods described in the prior art. Due to the higher number of exposed electrically conductive particles, the process speed during metallization is also considerably higher, which allows additional cost advantages to be achieved.
  • the exposure of the electroconductive particles is preferably carried out with an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent breaks up bonds in the matrix material, which allows the binder to be peeled off and thereby expose the particles.
  • Suitable oxidizing agents are, for example, manganates, for example potassium permanganate, potassium manganate, sodium permanganate, sodium manganate, hydrogen peroxide, oxygen, oxygen in the presence of catalysts such as, for example, manganese, molybdenum, bismuth, tungsten and cobalt salts, ozone, vanadium pentoxide, Selenium dioxide, ammonium polysulfide solution, sulfur in the presence of ammonia or amines, manganese dioxide, potassium ferrate, dichromate / sulfuric acid, chromic acid in sulfuric acid.
  • manganates for example potassium permanganate, potassium manganate, sodium permanganate, sodium manganate, hydrogen peroxide, oxygen, oxygen in the presence of catalysts such as, for example, manganese, molybdenum, bismuth, tungsten and cobalt salts, ozone, vanadium pentoxide, Selenium dioxide, ammonium polysulfide solution, sulfur in the presence
  • manganates for example potassium permanganate, potassium manganate, sodium permanganate; Sodium manganate, hydrogen peroxide, N-methylmorpholine N-oxide, percarbonates, for example sodium or potassium percarbonate, perborates, for example sodium or potassium perborate; Persulfates, for example sodium or potassium persulfate; sodium, potassium and ammonium peroxodi- and monosulfates, sodium hypochlorite, urea-hydrogen peroxide adducts, salts of oxohalogenic acids, such as chlorates or bromates or iodates, salts of haloperacids, such as Sodium periodate or sodium perchlorate, tetrabutylammonium peroxydisulfate, quinones, iron (III) salt solutions, vanadium pentoxide, pyridinium dichromate, hydrochloric acid, bromine, chlorine, dichromates.
  • potassium permanganate potassium manganate, sodium permanganate, sodium manganate, hydrogen peroxide and its adducts
  • perborates percarbonates, persulfates, peroxodisulfates, sodium hypochlorite and perchlorates.
  • acidic or alkaline chemicals and / or chemical mixtures are, for example, concentrated or dilute acids, such as acid, sulfuric acid, phosphoric acid or nitric acid.
  • organic acids such as formic acid or acetic acid, may be suitable depending on the matrix material.
  • Suitable alkaline chemicals and / or chemical mixtures are, for example, bases, such as sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, ammonium hydroxide or carbonates, for example sodium carbonate or potassium carbonate.
  • bases such as sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, ammonium hydroxide or carbonates, for example sodium carbonate or potassium carbonate.
  • the temperature may be increased during the process.
  • Solvents can also be used to expose the electrically conductive particles in the matrix material.
  • the solvent must be matched to the matrix material as the matrix material must dissolve in the solvent or swell through the solvent. If a solvent is used in which the matrix material dissolves, the base layer is only brought into contact with the solvent for a short time, so that the upper layer of the matrix material is dissolved and thereby becomes detached.
  • Preferred solvents are xylene, toluene, halogenated hydrocarbons, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), diethylene glycol monobutyl ether.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • diethylene glycol monobutyl ether diethylene glycol monobutyl ether.
  • the temperature during the dissolution process can be increased.
  • Suitable mechanical methods include, for example, brushing, grinding, abrasive polishing, or jet blasting, blasting, or supercritical carbon dioxide blasting.
  • a suitable abrasive is, for example, pumice.
  • the water jet preferably contains small solid particles, for example pumice flour (Al 2 O 3 ) having an average particle size distribution of 40 to 120 ⁇ m, preferably 60 to 80 ⁇ m, and quartz flour (SiO 2 ) with a particle size> 3 ⁇ m.
  • the oxide layer is at least partially removed.
  • the removal of the oxide layer can take place, for example, chemically and / or mechanically.
  • Suitable substances with which the base layer are treated are acids such as concentrated or dilute sulfuric acid or concentrated or dilute hydrochloric acid, citric acid, phosphoric acid, sulfamic acid, formic acid, acetic acid.
  • Suitable mechanical methods for removing the oxide layer from the electrically conductive particles are generally the same as the mechanical methods of exposing the particles.
  • the dispersion which is applied to the support adheres firmly to the support, in a preferred embodiment it is cleaned before the application of the structured or full-surface base layer by a dry process, a wet-chemical process and / or a mechanical process.
  • a wet-chemical process is particularly suitable rinsing the carrier with acidic or alkaline reagents or with suitable solvents. Also water in conjunction with ultrasound can be used.
  • Suitable acidic or alkaline reagents are, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, phosphoric acid or sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution or carbonates, such as potassium carbonate.
  • Suitable solvents are the same as they may be included in the dispersion for applying the base layer. Preferred solvents are alcohols, ketones and hydrocarbons, which are to be selected depending on the carrier material. Also, the oxidizing agents that have already been mentioned in the activation, can be used.
  • Mechanical methods of cleaning the substrate prior to applying the patterned or full-surface base layer are generally the same as they can be used to expose the electrically conductive particles and remove the oxide layer of the particles.
  • dry cleaning methods To remove dust and other particles that may affect the adhesion of the dispersion on the support, as well as for roughening the surface are particularly dry cleaning methods. These are, for example, dedusting by means of brushing and / or deionized air, corona discharge or low-pressure plasma and particle removal by means of rollers and / or rolls provided with an adhesive layer. By corona discharge and low-pressure plasma, the surface tension of the substrate is selectively increased, the substrate surface is cleaned of organic residues and thus improves both the wetting with the dispersion and the adhesion of the dispersion.
  • the structured or full-surface base layer is printed with the dispersion by any printing method on the support.
  • the printing process used to print the patterned surface is, for example, a web or sheet fed printing process, such as screen printing, gravure, flexo, letterpress, pad printing, ink jet printing, the Lasersonic® process as described in DE10051850, or offset printing.
  • Such coating methods are, for example, casting, brushing, knife coating, brushing, spraying, dipping, rolling, tumbling, fluidized bed or the like.
  • the layer thickness of the structured or full surface area produced by the printing or the coating method preferably varies between 0.01 and 50 ⁇ m, more preferably between 0.05 and 25 ⁇ m and particularly preferably between 0.1 and 15 ⁇ m.
  • the layers can be applied both over the entire surface as well as structured.
  • the dispersion is stirred or pumped in a storage container prior to application to the carrier.
  • stirring and / or pumping a possible sedimentation of the particles contained in the dispersion is prevented.
  • the dispersion is heated in the reservoir. This makes it possible to achieve an improved printed image of the base layer on the carrier, since a constant viscosity can be set by the tempering.
  • the temperature control is particularly necessary when the dispersion is heated, for example, by the stirring and / or pumping due to the energy input of the stirrer or the pump and thereby changes the viscosity thereof.
  • digital printing processes for example inkjet printing, LaserSonic® are particularly suitable in the case of a print application. These processes generally eliminate the cost of producing printing stencils, such as printing rolls or screens, as well as their constant change when several different structures need to be printed one behind the other. In the digital The new printing process can be converted to a new design without any need for retooling or downtime.
  • the dispersion In the case of application of the dispersion by means of the inkjet process, it is preferred to use electrically conductive particles having a maximum size of 15 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m, in order to prevent clogging of the inkjet nozzles.
  • the dispersion can be pumped by means of a pumped circulation, so that the particles do not settle.
  • the system can be heated to adjust the viscosity of the dispersion verdruckbar.
  • the carrier at its top and bottom with an electrically conductive structured or full-surface base layer.
  • the structured or full-surface electrically conductive base layers on the top side and the underside of the carrier can be electrically connected to one another.
  • a wall of a bore in the carrier is provided with an electrically conductive surface.
  • a sufficiently thin carrier it is not necessary to coat the wall of the bore with the dispersion, as in the electroless and / or electroplating with a sufficiently long coating time also within the hole forms a metal layer by the top and Grow together underside of the carrier into the hole growing metal layers, whereby the electrical connection of the electrically conductive structured or full-surface surfaces of the top and bottom of the carrier is formed.
  • the dispersion with which the structured or full-surface base layer is applied to the support at least partially cures after application.
  • hardening takes place as described above, for example by the action of heat, light (UVA / is) and / or radiation, for example infrared radiation, electron radiation, gamma radiation, X-radiation, microwaves.
  • UVA / is light
  • radiation for example infrared radiation, electron radiation, gamma radiation, X-radiation, microwaves.
  • a suitable be added can also be achieved by combining various methods, for example by combining UV radiation and heat. The combination of the curing processes can be carried out simultaneously or sequentially.
  • UV radiation can only be used to first harden the layer so that the formed structures no longer flow apart. Thereafter, the layer can be cured by exposure to heat. The heat can be done directly after the UV-curing and / or after the galvanic metallization. After at least partial curing - as already described above - in a preferred variant, the electrically conductive particles are at least partially exposed.
  • at least one metal layer is formed on the structured or full-surface base layer by electroless and / or galvanic coating. The coating can be carried out by any method known to those skilled in the art. Also, any conventional metal coating can be applied by the coating method.
  • the composition of the electrolyte solution used for the coating depends on which metal the electrically conductive structures are to be coated on the substrate.
  • all metals which are nobler or equally noble as the most noble metal of the dispersion can be used for electroless and / or electroplating.
  • Typical metals which are deposited by electroplating on electrically conductive surfaces are, for example, gold, nickel, palladium, platinum, silver, tin, copper or chromium.
  • the thicknesses of the one or more deposited layers are within the usual range known to the person skilled in the art and are not essential to the invention.
  • Suitable electrolyte solutions which can be used to coat electrically conductive structures are those skilled in the art, for example, Werner Jillek, Gustl Keller, Manual of printed circuit board technology. Eugen G. Leuze Verlag, 2003, Volume 4, pages 332-352 known.
  • the carrier For coating the electrically conductive structured or full surface on the carrier, the carrier is first supplied to the bath with the electrolyte solution. The carrier is then conveyed through the bath, wherein the electrically conductive particles contained in the previously applied structured or full-surface base layer are contacted with at least one cathode.
  • any customary, known in the art, suitable cathode can be used. As long as the cathode contacts the structured or solid surface, metal ions are deposited from the electrolyte solution to form a metal layer on the surface.
  • a suitable device in which the structured or full-surface electrically conductive base layer is galvanically coated, generally comprises at least one bath, one anode and one cathode, wherein the bath contains an electrolyte solution containing at least one metal salt. From the electrolyte solution, metal ions are deposited on electrically conductive surfaces of the substrate to form a metal layer.
  • the at least one cathode is for this purpose brought into contact with the base layer of the substrate to be coated, while the substrate is conveyed through the bath.
  • electroplating processes for galvanic coating, all electroplating processes known to those skilled in the art are suitable. Such electroplating processes are, for example, those in which the cathode is formed by one or more rollers which contact the material to be coated.
  • the cathodes can also be designed in the form of segmented rolls, in which in each case at least the segment of the roll, which is in communication with the substrate to be coated, is connected cathodically. In the case of segmented rolls, in order to remove metal deposited on the roll, it is possible to anodically switch the segments which do not contact the base layer to be coated, whereby the metal deposited thereon is deposited again into the electrolytic solution.
  • the at least one cathode comprises at least one band with at least one electrically conductive portion, which is guided around at least two rotatable shafts.
  • the waves are carried out with a suitable, matched to the respective substrate cross-section.
  • the waves are cylindrically shaped and may for example be provided with grooves in which the at least one band runs.
  • at least one of the shafts is preferably connected in a cathodic manner, wherein the shaft is designed in such a way that the current is transmitted from the surface of the shaft to the band. If the shafts are provided with grooves in which the at least one belt runs, the substrate can be contacted simultaneously via the shafts and the belt.
  • the grooves can be electrically conductive and the regions of the waves between the grooves can be made of an insulating material in order to avoid that the substrate is also electrically contacted via the waves.
  • the power supply of the waves takes place for example via slip rings, but it can also be used any other suitable device with which power can be transmitted to rotating shafts.
  • the cathode comprises at least one band with at least one electrically conductive section
  • substrates with short electrically conductive structures especially in the transport direction of the substrate, can also be provided with a sufficiently thick layer. Layering be provided. This is possible because, as a result of the design of the cathode as a band, even short electrically conductive structures are in contact with the cathode for a longer time.
  • At least two bands are arranged offset one behind the other.
  • the arrangement is generally such that the second band, which is arranged offset behind the first band, contacts the electrically conductive structure in the region on which the metal was deposited during the contacting with the first band.
  • a greater thickness of the coating can be achieved by designing more than two bands in succession.
  • a shorter construction viewed in the direction of transport, can be achieved in that successive, staggered bands are guided over at least one common shaft.
  • the at least one band can, for example, also have a network structure so that only small areas of the electrically conductive structures to be coated on the substrate are covered by the band.
  • the coating takes place in each case in the brackets of the net.
  • the bands are formed in the form of a network structure, at least two bands arranged one behind the other.
  • the at least one band comprises alternating conductive and non-conductive sections.
  • the regions of the ribbon which are in contact with the coated substrate are switched cathodically, and the regions of the ribbon which are not in contact with the substrate become anodic.
  • the advantage of this circuit is that metal which deposits on the tape during the cathodic circuit of the tape is removed during the anodic circuit.
  • the anodized region is preferably longer or at least as long as the cathodically connected region.
  • this can be achieved in that the anodically connected shaft has a larger one
  • the cathode may comprise at least two disks rotatably mounted on one shaft in each case instead of the belts, the disks meshing with one another.
  • the disks are generally designed in a cross-section adapted to the respective substrate.
  • the disks preferably have a circular cross section.
  • the waves can have any cross section.
  • the shafts are cylindrical.
  • the distance between two disks on a shaft corresponds at least to the width of a disk. This makes it possible that in the distance between two discs on a shaft, a disc can engage another shaft.
  • the power supply of the discs takes place for example via the shaft.
  • This connection is generally made via a slip ring.
  • any other connection is possible with which a voltage transfer from a stationary voltage source is transmitted to a rotating element.
  • sliding contacts such as brushes, may be in contact with the contact disks on the side facing away from the substrate.
  • the shafts and the disks are preferably made at least in part from an electrically conductive material.
  • the shafts from an electrically insulating material and the power supply to the individual disks, for example by electrical conductors, such as wires to realize. In this case, then the individual wires are each connected to the contact discs, so that the contact discs are supplied with voltage.
  • the discs distributed over the circumference individual, electrically isolated from each other sections.
  • the sections which are electrically insulated from one another are preferably switchable both cathodically and anodically. This makes it possible that a portion which is in contact with the substrate, is switched cathodically, and as soon as it is no longer in contact with the substrate is switched a nodal. As a result, deposited metal is removed during the cathodic circuit on the portion during the anodic circuit.
  • the voltage supply of the individual segments generally takes place via the shaft.
  • the material from which the electrically conductive parts of the discs or bands are made is preferably an electrically conductive material, which does not pass into the electrolyte solution during operation of the device.
  • Suitable materials include metals, graphite, conductive polymers such as polythiophenes or metal / plastic composites.
  • Preferred materials are stainless steel and / or titanium.
  • the galvanic coating apparatus may further be provided with a device with which the substrate can be rotated.
  • the axis of rotation of the device, with which the substrate can be rotated is arranged perpendicular to the surface of the substrate to be coated.
  • two rollers or two shafts with the disks or two belts mounted thereon may be arranged so that the substrate to be coated can be passed between them.
  • endless films which are initially unwound from a roll, passed through the device for electroplating and then wound up again - this can also be zigzag-shaped, for example or in the form of a meander to several devices for electroplating, which can then be arranged, for example, one above the other or next to each other, are passed through the bath.
  • the galvanic coating device may be equipped with any additional device known to those skilled in the art as needed.
  • ancillary devices include, for example, pumps, filters, chemical feeders, roll-up and roll-down devices, etc.
  • the device according to the invention can also be operated, for example, in the pulse method known from Werner Jillek, Gustl Keller, Handbuch der Porterplattentechnik, Eugen G. Leuze Verlag, Vol. 4, pages 192, 260, 349, 351, 352, 359.
  • the process according to the invention for the production of electrically conductive, structured or full surface surfaces on a support can be operated in a continuous, partially continuous or discontinuous manner. Also, it is possible that only individual Steps of the process are carried out continuously while other steps are carried out batchwise.
  • the method according to the invention is suitable, for example, for the production of printed conductors on printed circuit boards.
  • Such circuit boards are, for example, those with multilayer
  • electrically conductive structures can be coated on flexible circuit carriers.
  • flexible circuit carriers are, for example, plastic films made of the materials mentioned above for the carrier, on which electrically conductive structures are printed.
  • the method according to the invention is suitable for the production of RFID antennas, transponder antennas or other antenna structures, chip card modules, flat cables, seat heaters, film conductors, printed conductors in solar cells or in LCD or plasma picture screens, capacitors, film capacitors, resistors, convectors, electrical fuses or for Her - Positioning of electroplated products in any form, such as one or two-sided metal-clad polymer carrier with a defined layer thickness, 3D molded interconnect devices or for the production of decorative or functional surfaces on products that, for example, to shield electromagnetic radiation, for Heat conduction or used as packaging. Furthermore, it is also possible to produce contact pads or contact pads or wirings on an integrated electronic component.
  • antennas with contacts for organic electronic components as well as coatings on surfaces, consisting of electrically non-conductive material for electromagnetic shielding, possible.
  • a use is further possible in the field of flowfields of bipolar plates for use in fuel cells.
  • the method according to the invention can likewise be used for the metallization of holes, vias, blind holes, etc., for example in printed circuit boards, RFID antennas or transponder antennas, flat cables, foil conductors with the aim of through-connection of the top and bottom side. This also applies if other substrates are used.
  • the metallized articles according to the invention comprise magnetizable metals - application in areas of magnetizable functional parts, such as magnetic boards, magnetic games, magnetic surfaces in, for example, refrigerator doors.
  • magnetizable functional parts such as magnetic boards, magnetic games, magnetic surfaces in, for example, refrigerator doors.
  • they find application in areas in which a good thermal conductivity is advantageous, for example in films for seat heaters, floor heating and insulation materials.
  • Preferred uses of the surfaces metallized according to the invention are those in which the products thus produced are printed circuit boards, RFID antennas, transponder antennas, seat heaters, flat cables, contactless chip cards, thin metal foils or polymer backing coated on one or two sides, foil conductors, conductor tracks in solar cells or in LCD or plasma screens or as a decorative application such as for packaging materials.
  • the substrate can be processed further in accordance with all steps known to the person skilled in the art. For example, existing electrolyte residues can be removed from the substrate by rinsing and / or the substrate can be dried.
  • An advantage of the method according to the invention is that sufficient coating is possible even when using materials for the electrically conductive particles which oxidize easily.

Abstract

Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen, strukturierten oder vollflächigen Oberflächen auf einem Träger, bei welchem in einem ersten Schritt eine strukturierte oder vollflächige Basisschicht auf den Träger mit einer Dispersion, die elektrisch leitfähige Partikel in einem Matrixmaterial enthält, aufgetragen wird, in einem zweiten Schritt das Matrixmaterial zumindest teilweise aushärtet oder trocknet, in einem dritten Schritt die elektrisch leitfähigen Partikel durch zumindest teilweises Aufbrechen der Matrix freigelegt werden und in einem vierten Schritt eine Metallschicht auf der strukturierten oder vollflächigen Basisschicht durch stromlose oder galvanische Beschichtung ausgebildet wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Oberflächen auf einem Träger
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen, strukturierten oder vollflächigen Oberflächen auf einem Träger.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zum Beispiel, um Leiterbahnen auf Leiterplatten, RFID-Antennen, Transponderantennen oder andere Antennenstrukturen, Chipkartenmodule, Flachkabel, Sitzheizungen, Folienleiter, Leiterbahnen in Solarzellen oder in LCD- oder Plasmabildschirmen oder galvanisch beschichtete Produkte in beliebiger Form herzustellen. Auch eignet sich das Verfahren zur Herstellung von dekorativen oder funktionalen Oberflächen auf Produkten, die zum Beispiel zur Abschirmung von elektromagnetischer Strahlung, zur Wärmeleitung oder als Verpackung verwendet werden können. Schließlich lassen sich durch das Verfahren auch dünne Metallfolien oder ein- oder zweiseitig metallkaschierte Polymerträger herstellen.
Derzeit werden strukturierte Metallschichten auf einem Trägerkörper zum Beispiel dadurch hergestellt, dass zunächst eine strukturierte Haftschicht auf dem Trägerkörper aufgebracht wird. An dieser strukturierten Haftschicht wird eine Metallfolie oder ein Metallpulver fixiert. Alternativ ist es auch bekannt, eine Metallfolie oder eine Metallschicht ganzflächig auf ei- nen Trägerkörper aus einem Kunststoffmaterial aufzubringen und mit Hilfe eines strukturierten, erhitzten Stempels gegen den Trägerkörper zu pressen und durch dessen anschließendes Aushärten zu fixieren. Die Strukturierung der Metallschicht erfolgt durch mechanisches Abtragen der nicht mit der Haftschicht oder mit dem Trägerkörper verbundenen Bereiche der Metallfolie bzw. des Metallpulvers. Ein derartiges Verfahren ist zum Beispiel in DE-A 101 45 749 beschrieben.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von leitfähigen Strukturen auf einem Träger ist aus WO-A 2004/049771 bekannt. Hierbei wird zunächst eine Oberfläche des Trägers zumindest teilweise mit leitfähigen Partikeln bedeckt. Daran anschließend wird eine Passivie- rungsschicht auf die durch die leitfähigen Partikel gebildete Partikelschicht aufgebracht. Die Passivierungsschicht ist als Negativbild der leitfähigen Struktur ausgebildet. Abschließend wird in den Bereichen, die nicht durch die Passivierungsschicht bedeckt sind, die leitfähige Struktur ausgebildet. Die leitfähige Struktur wirkt zum Beispiel durch stromlose und/oder galvanische Beschichtung.
Nachteil dieser aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren ist, dass der Träger jeweils zunächst vollflächig mit einer Metallfolie oder einem elektrisch leitfähigen Pulver be- deckt wird. Dies erfordert einen großen Materialbedarf und anschließend ein aufwendiges Verfahren, um das Metall wieder abzutragen bzw. nur die Bereiche weiter zu beschichten, die die elektrisch leitfähige Struktur bilden sollen.
DE-A 1 490 061 hat ein Verfahren zum Herstellen von gedruckten Schaltungen zum Gegenstand, bei welchem zunächst ein Klebemittel in Form der Struktur der Leiterbahnen auf einen Träger aufgebracht wird. Das Aufbringen des Klebemittels erfolgt zum Beispiel durch Siebdruck. Anschließend wird ein Metallpulver auf das Klebemittel aufgetragen. Das überschüssige Metallpulver, d. h. das Metallpulver, welches nicht an der Klebeschicht haftet, wird anschließend wieder entfernt. Abschließend werden die elektrisch leitfähigen Leiterbahnen durch eine galvanische Beschichtung erzeugt.
Ein Verfahren, bei dem ein Grundträgersubstrat bereits mit leitfähigen Partikeln ausgestattet wird und anschließend der Teil des Grundträgersubstrates, der keine elektrisch leitfähige Oberfläche enthalten soll, durch ein Druckverfahren passiviert wird, ist zum Beispiel aus DE-A 102 47 746 bekannt. Gemäß diesem Dokument wird nach dem Passivieren der Teil der Oberfläche, der nicht passiviert wurde, zum Beispiel durch eine galvanische Beschichtung aktiviert.
WO 83/02538 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von elektrischen Leiterbahnen auf einem Träger. Hierzu wird zunächst eine Mischung aus einem Metallpulver und einem Polymer auf den Träger in Form der Leiterbahnen aufgebracht. Anschließend wird das Polymer ausgehärtet. In einem nächsten Schritt wird ein Teil des Metallpulvers durch ein edleres Metall durch eine elektrochemische Reaktion ersetzt. Abschließend erfolgt der Auftrag einer zusätzlichen Metallschicht durch Galvanisierung.
Nachteil dieses Verfahrens ist, dass sich eine Oxidschicht auf den elektrisch leitfähigen Partikeln bilden kann. Diese Oxidschicht erhöht den Widerstand. Um eine galvanische Beschichtung durchführen zu können, ist es notwendig, die Oxidschicht zunächst zu entfer- nen.
Weitere Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren sind die schlechte Haftung sowie die fehlende Homogenität und Durchgängigkeit der durch stromlose oder galvanische Metallisierung abgeschiedenen Metallschicht. Dies ist meistens darauf zurück- zuführen, dass die elektrisch leitfähigen Partikel in einem Matrixmaterial eingebettet sind und deswegen nur zu einem geringen Teil frei an der Oberfläche liegen und somit nur ein geringer Teil dieser Partikel für eine stromlose und/oder galvanische Metallisierung zur Verfügung steht. Dies ist vor allem beim Einsatz von sehr kleinen Partikeln (Partikel im Mik- ro- bis Nanometerbereich) problematisch. Die Ausbildung einer homogenen durchgängigen Metallbeschichtung ist dadurch nur sehr schwer oder sogar überhaupt nicht realisierbar, wodurch die Prozesssicherheit nicht gegeben ist. Durch eine vorhandene Oxidschicht auf den elektrisch leitfähigen Partikeln wird dieser Effekt sogar noch verstärkt.
Ein weiterer Nachteil der bereits bekannten Verfahren ist die langsame stromlose und/oder galvanische Metallisierung. Durch die Einbettung der elektrisch leitfähigen Partikel im Matrixmaterial ist die Anzahl der an der Oberfläche freiliegenden Partikel, die als Wachstums- keime für die stromlose und/oder galvanische Metallisierung zur Verfügung stehen, gering. Dies liegt u.a. auch daran, dass bei der Applikation von zum Beispiel Druckdispersionen, die schweren Metallpartikeln in das Matrixmaterial einsinken und somit nur wenige Metallpartikeln an der Oberfläche verbleiben.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein alternatives Verfahren bereitzustellen, durch welches e- lektrisch leitfähige, strukturierte oder vollflächige Oberflächen auf einem Träger hergestellt werden können, bei denen diese Oberflächen homogen und durchgehend elektrisch leitfähig sind.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen, strukturierten oder vollflächigen Oberflächen auf einem Träger, welches folgende Schritte umfasst:
a) Auftragen einer strukturierten oder vollflächigen Basisschicht auf den Träger mit einer Dispersion, die elektrisch leitfähige Partikel in einem Matrixmaterial enthält,
b) Zumindest teilweises Aushärten und/oder Trocknen des Matrixmaterials,
c) Zumindest teilweises Freilegen der elektrisch leitfähigen Partikel an der Oberfläche der Basisschicht durch zumindest teilweises Abtragen der Matrix,
d) Ausbilden einer Metallschicht auf der Basisschicht durch stromlose und/oder galvanische Beschichtung.
Als Träger, auf den die elektrisch leitfähige, strukturierte oder vollflächige Oberfläche aufgebracht wird, eignen sich zum Beispiel starre oder flexible Träger. Bevorzugt ist der Träger nicht elektrisch leitend. Das bedeutet, dass der spezifische Widerstand mehr als 109 Ohm x cm beträgt. Geeignete Träger sind zum Beispiel verstärkte oder unverstärkte Polymere, wie sie üblicherweise für Leiterplatten eingesetzt werden. Geeignete Polymere sind Epoxidharze, oder modifizierte Epoxidharze, zum Beispiel bifunktionelle oder polyfunktionelle Bisphenol A oder Bisphenol F-Harze, Epoxy-Novolak-Harze, bromierte Epoxidharze, aramidverstärkte oder glasfaserverstärkte oder papierverstärkte Epoxidharze (zum Beispiel FR4), glasfaserverstärkte Kunststoffe, Liquid Cristal-Polymere (LCP), Polyphenylensulfide (PPS), Polyoxymethylene (POM), Polyaryletherketone (PAEK), Polyetheretherketone (PEEK), Polyamide (PA), Polycarbonate (PC), Polybutylenterephthalate (PBT), Polyethy- lenterephthalate (PET), Polyimide (PI), Polyimidharze, Cyanatester, Bismaleimid-Triazin- Harze, Nylon, Vinylesterharze, Polyester, Polyesterharze, Polyamide, Polyaniline, Phenolharze, Polypyrrole, Polyethylennaphthalat (PEN) , Polymethylmethacrylat, Polyethylendioxythiophene, phenolharzbeschichtetes Aramidpapier, Polytetrafluorethylen (PTFE), Melaminharze, Silikonharze, Fluorharze, Allylierter Polyphenylen-ether (APPE), Polyetherimide (PEI), Polyphenylenoxide (PPO), Polypropylene (PP), Polyethylene (PE), Polysulfone (PSU), Polyethersulfone (PES), Polyarylamide (PAA), Polyvinylchloride (PVC), Polystyrole (PS), Acrylnitrilbutadienstyrole (ABS), Acrylnitrilstyrolacrylate (ASA), Styrolac- rylnitrile (SAN) sowie Mischungen (Blends) zweier oder mehrerer der oben genannten Polymere, welche in verschiedensten Formen vorliegen können. Die Substrate können für den Fachmann bekannte Additive wie beispielsweise Flammschutzmittel aufweisen.
Prinzipiell können auch alle nachfolgend unter dem Matrixmaterial aufgeführten Polymere eingesetzt werden. Geeignet sind auch andere ebenso in der Leiterplattenindustrie übliche Substrate.
Weiterhin sind geeignete Substrate Verbundwerkstoffe, schaumartige Polymere, Styropor®, Styrodur®, Polyurethane (PU), keramische Oberflächen, Textilien, Pappe, Karton, Papier, polymerbeschichtetes Papier, Holz, mineralische Materialien, Silizium, Glas, Pflanzengewebe sowie Tiergewebe.
Der Träger kann dabei sowohl starr als auch flexibel sein.
In einem ersten Schritt wird auf den Träger die strukturierte oder vollflächige Basisschicht mit einer Dispersion, die elektrisch leitfähige Partikel in einem Matrixmaterial enthält, aufgetragen. Die elektrisch leitfähigen Partikel können Partikel mit beliebiger Geometrie aus je- dem beliebigen elektrisch leitfähigen Material, aus Mischungen verschiedener elektrisch leitfähiger Materialien oder auch aus Mischungen von elektrisch leitfähigen und nicht leitfähigen Materialien bestehen. Geeignete elektrisch leitfähige Materialien sind zum Beispiel Kohlenstoff, beispielsweise in Form von Ruß, Graphit oder Kohlenstoffnanoröhrchen, elektrisch leitfähige Metallkomplexe, leitfähige organische Verbindungen oder leitfähige Polymere oder Metalle, vorzugsweise Zink, Nickel, Kupfer, Zinn, Kobalt, Mangan, Eisen, Magnesium, Blei, Chrom, Wismut, Silber, Gold, Aluminium, Titan, Palladium, Platin, Tantal sowie Legierungen hiervon oder Metallgemische, die mindestens eines dieser Metalle enthalten. Geeignete Legierungen sind beispielsweise CuZn, CuSn, CuNi, SnPb, SnBi, SnCo, NiPb, ZnFe, ZnNi, ZnCo und ZnMn. Insbesondere bevorzugt sind Aluminium, Eisen, Kupfer, Nickel, Zink, Kohlenstoff sowie deren Mischungen.
Vorzugsweise besitzen die elektrisch leitfähigen Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,001 bis 100 μm, bevorzugt von 0,005 bis 50 μm und insbesondere bevorzugt von 0,01 bis 10 μm. Der mittlere Teilchendurchmesser kann mittels Laserbeugungsmessung beispielsweise an einem Gerät Microtrac X100 ermittelt werden. Die Verteilung der Teilchendurchmesser hängt von deren Herstellverfahren ab. Typischerweise weist die Durchmesserverteilung nur ein Maximum auf, mehrere Maxima sind jedoch auch möglich.
Die Oberfläche des elektrisch leitfähigen Partikels kann zumindest teilweise mit einer Be- schichtung ("Coating") versehen sein. Geeignete Coatings können anorganischer (zum Beispiel Siθ2, Phosphate) oder organischer Natur sein. Selbstverständlich kann das elekt- risch leitfähige Partikel auch mit einem Metall oder Metalloxid beschichtet sein. Ebenfalls kann das Metall in teilweise oxidierter Form vorliegen.
Sollen zwei oder mehr unterschiedliche Metalle die elektrisch leitfähigen Partikel bilden, so kann dies durch eine Mischung dieser Metalle erfolgen. Insbesondere bevorzugt ist es, wenn die Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Eisen, Kupfer, Nickel und Zink.
Die elektrisch leitfähigen Partikel können jedoch auch ein erstes Metall und ein zweites Metall enthalten, bei dem das zweite Metall in Form einer Legierung (mit dem ersten Metall oder einem oder mehreren anderen Metallen) vorliegt, oder die elektrisch leitfähigen Partikel enthalten zwei unterschiedliche Legierungen.
Neben der Auswahl der elektrisch leitfähigen Partikel hat die Form der elektrisch leitfähigen Partikel einen Einfluss auf die Eigenschaften der Dispersion nach einer Beschichtung. Im Hinblick auf die Form sind zahlreiche dem Fachmann bekannte Varianten möglich. Die Form der elektrisch leitfähigen Partikel kann beispielsweise nadeiförmig, zylindrisch, plat- tenförmig oder kugelförmig sein. Diese Teilchenformen stellen idealisierte Formen dar, wo- bei die tatsächliche Form, beispielsweise herstellungsbedingt, mehr oder weniger stark hiervon abweichen kann. So sind beispielsweise tropfenförmige Teilchen im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine reale Abweichung der idealisierten Kugelform.
Elektrisch leitfähige Partikel mit verschiedenen Teilchenformen sind kommerziell erhältlich.
Wenn Mischungen von elektrisch leitfähigen Partikeln verwendet werden, können die einzelnen Mischungspartner auch unterschiedliche Teilchenformen und/oder Teilchengrößen besitzen. Es können auch Mischungen von nur einer Sorte elektrisch leitfähiger Partikel mit unterschiedlichen Teilchengrößen und/oder Teilchenformen eingesetzt werden. Im Falle unterschiedlicher Teilchenformen und/oder Teilchengrößen sind ebenfalls die Metalle Aluminium, Eisen, Kupfer, Nickel und Zink sowie Kohlenstoff bevorzugt.
Wie bereits oben ausgeführt, können die elektrisch leitfähigen Partikel in Form ihrer Pulver der Dispersion zugefügt werden. Derartige Pulver, zum Beispiel Metallpulver, sind gängige Handelswaren oder können mittels bekannter Verfahren leicht hergestellt werden, etwa durch elektrolytische Abscheidung oder chemische Reduktion aus Lösungen von Metallsalzen oder durch Reduktion eines oxidischen Pulvers beispielsweise mittels Wasserstoff, durch Versprühen oder Verdüsen einer Metallschmelze, insbesondere in Kühlmedien, bei- spielsweise Gasen oder Wasser. Bevorzugt sind das Gas- und Wasserverdüsen sowie die Reduktion von Metalloxiden. Metallpulver der bevorzugten Korngröße können auch durch Vermahlung gröberer Metallpulver hergestellt werden. Hierzu eignet sich zum Beispiel eine Kugelmühle.
Im Falle des Eisens ist neben dem Gas- und Wasserverdüsen der Carbonyleisen-Pulver Prozess zur Herstellung von Carbonyleisen-Pulver bevorzugt. Dieser erfolgt durch thermische Zersetzung von Eisenpentacarbonyl. Dies wird beispielsweise in Ullman's Encyclope- dia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A14, Seite 599, beschrieben. Die Zersetzung des Eisenpentacarbonyls kann beispielsweise bei erhöhten Temperaturen und erhöhten Drücken in einem beheizbaren Zersetzer erfolgen, der ein Rohr aus einem hitzebeständigen Material wie Quarzglas oder V2A-Stahl in vorzugsweise vertikaler Position umfasst, das von einer Heizeinrichtung, beispielsweise bestehend aus Heizbädern, Heizdrähten oder aus einem von einem Heizmedium durchströmten Heizmantel umgeben ist.
Plättchenförmige elektrisch leitfähige Partikel können durch optimierte Bedingungen im Herstellprozess kontrolliert werden oder im Nachhinein durch mechanische Behandlung beispielsweise durch Behandlung in einer Rührwerkskugelmühle erhalten werden. Bezogen auf das Gesamtgewicht der getrockneten Beschichtung liegt der Anteil an elektrisch leitfähigen Partikeln im Bereich von 20 bis 98 Gew.-%. Ein bevorzugter Bereich des Anteils der elektrisch leitfähigen Partikel liegt bei 30 bis 95 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der getrockneten Beschichtung.
Als Matrixmaterial eignen sich zum Beispiel Bindemittel mit pigmentaffiner Ankergruppe, natürliche und synthetische Polymere und deren Derivate, Naturharze sowie synthetische Harze und deren Derivate, Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, Proteine, Cellulose- derivate, trocknende und nicht trocknende Öle und dergleichen. Diese können - müssen jedoch nicht - chemisch oder physikalisch härtend, beispielsweise luftaushärtend, strah- lungshärtend oder temperaturhärtend, sein.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Matrixmaterial um ein Polymer oder Polymergemisch.
Bevorzugte Polymere als Matrixmaterial sind ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol); ASA (Acryl- nitril-Styrol-Acrylat); acrylierte Acrylate; Alkydharze; Alkylvinylacetate; Alkylenvinylacetat- Copolymere, insbesondere Methylenvinylacetat, Ethylenvinylacetat, Butylenvinylacetat; Alkylenvinylchlorid-Copolymere; Aminoharze; Aldehyd- und Ketonharze; Cellulose und CeI- lulosederivate, insbesondere Hydroxyalkylcellulose, Celluloseester, wie -Acetate, - Propionate, -Butyrate, Carboxyalkylcellulosen, Cellulosenitrat; Epoxyacrylate; Epoxidharze; modifizierte Epoxidharze, zum Beispiel bifunktionelle oder polyfunktionelle Bisphenol A oder Bisphenol F-Harze, Epoxy-Novolak-Harze, bromierte Epoxidharze, cycloaliphatische Epoxidharze; aliphatische Epoxidharze, Glycidether, Vinylether, Ethylenacrylsäurecopoly- mere; Kohlenwasserstoffharze; MABS (transparentes ABS mit Acrylat-Einheiten enthaltend); Melaminharze, Maleinsäureanhydridcopolymerisate; Methacrylate; Naturkautschuk; synthetischer Kautschuk; Chlorkautschuk; Naturharze; Kollophoniumharze; Schellack; Phenolharze; Polyester; Polyesterharze, wie Phenylesterharze; Polysulfone; Polyethersul- fone; Polyamide; Polyimide; Polyaniline; Polypyrrole; Polybutylenterephthalat (PBT); PoIy- carbonat (zum Beispiel Makrolon® der Bayer AG); Polyesteracrylate; Polyetheracrylate; Polyethylen; Polyethylenthiophene; Polyethylennaphthalate; Polyethylenterephthalat (PET); Polyethylenterephthalat-Glykol (PETG); Polypropylen; Polymethylmethacrylat (PMMA); Polyphenylenoxid (PPO); Polystyrole (PS), Polytetrafluorethylen (PTFE); Polytetrahydrofu- ran; Polyether (zum Beispiel Polyethylenglykol, Polypropylenglykol), Polyvinylverbindun- gen, insbesondere Polyvinylchlorid (PVC), PVC-Copolymere, PVdC, Polyvinylacetat sowie deren Copolymere, gegebenenfalls teilhydrolysierter Polyvinylalkohol, Polyvinylacetale, Polyvinylacetate, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylether, Polyvinylacrylate und -methacrylate in Lösung und als Dispersion sowie deren Copolymere, Polyacrylsäureester und Polystyrol- copolymere; Polystyrol (schlagfest oder nicht schlagfest modifiziert); Polyurethane, unver- netzte beziehungsweise mit Isocyanaten vernetzt; Polyurethanacrylate; Styrol-Acryl- Copolymere; Styrol-Butadien-Blockcopolymere (zum Beispiel Styroflex® oder Styrolux® der BASF AG, K-Resin™ der CPC); Proteine, wie zum Beispiel Casein; SIS; Triazin-Harz, Bis- maleimid-Triazin-Harz (BT), Cyanatester-Harz (CE) , Alliierter Polyphenylen-äther (AP- PE). Weiterhin können Mischungen zweier oder mehrerer Polymere das Matrixmaterial bilden.
Besonders bevorzugte Polymere als Matrixmaterial sind Acrylate, Acrylatharze, Cellulose- derivate, Methacrylate, Methacrylatharze, Melamin und Aminoharze, Polyalkylene, Polyi- mide, Epoxidharze, modifizierte Epoxidharze, zum Beispiel bifunktionelle oder polyfunktionelle Bisphenol A oder Bisphenol F-Harze, Epoxy-Novolak-Harze, bromierte Epoxidharze, cycloaliphatische Epoxidharze; aliphatische Epoxidharze, Glycidether, Vinylether, und Phenolharze, Polyurethane, Polyester, Polyvinylacetale, Polyvinylacetate, Polystyrole, Po- lystyrol-copolymere, Polystyrolacrylate, Styrol-Butadien-Blockcopolymere, Alkylenvinylace- tate und Vinylchlorid-Copolymere, Polyamide sowie deren Copolymere.
Bei der Herstellung von Leiterplatten werden als Matrixmaterial für die Dispersion bevor- zugt thermisch oder Strahlungshärtende Harze, zum Beispiel modifizierte Epoxidharze, wie bifunktionelle oder polyfunktionelle Bisphenol A oder Bisphenol F-Harze, Epoxy-Novolak- Harze, bromierte Epoxidharze, cycloaliphatische Epoxidharze; aliphatische Epoxidharze, Glycidether, Cyanatester, Vinylether, Phenolharze, Polyimide, Melaminharze und Aminoharze, Polyurethane, Polyester sowie Cellulosederivate eingesetzt.
Bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Beschichtung beträgt der Anteil der organischen Bindemittelkomponente 0,01 bis 60 Gew.-%. Vorzugsweise liegt der Anteil bei 0,1 bis 45 Gew.-%, mehr bevorzugt bei 0,5 bis 35 Gew.-%.
Um die die elektrisch leitfähigen Partikel und das Matrixmaterial enthaltende Dispersion auf den Träger applizieren zu können, kann der Dispersion weiterhin ein Lösemittel oder ein Lösemittelgemisch zugegeben sein, um die für das jeweilige Applikationsverfahren geeignete Viskosität der Dispersion einzustellen. Geeignete Lösemittel sind zum Beispiel aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe (zum Beispiel n-Octan, Cyclohexan, Toluol, XyIoI), Alkohole (zum Beispiel Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2- Butanol, Amylalkohol), mehrwertige Alkohole wie Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Alkylester (zum Beispiel Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butyl- acetat, Isobutylacetat, Isopropylacetat, 3-Methylbutanol), Alkoxyalkohole (zum Beispiel Methoxypropanol, Methoxybutanol, Ethoxypropanol), Alkylbenzole (zum Beispiel Ethyl- benzol, Isopropylbenzol), Butylglykol, Butyldiglykol, Alkylglykolacetate (zum Beispiel Butyl- glykolacetat, Butyldiglykolacetat), Diacetonalkohol, Diglykoldialkylether, Diglykolmonoalky- lether, Dipropylenglykoldialkylether, Dipropylenglykolmonoalkylether, Diglykolalkyletherace- tate, Dipropylenglykolalkyletheracetate, Dioxan, Dipropylenglykol und -ether , Diethy- lenglykol und -ether, DBE (dibasic Ester), Ether (zum Beispiel Diethylether, Tetrahydrofu- ran), Ethylenchlorid, Ethylenglykol, Ethylenglykolacetat, Ethylenglykoldimethylester, Kresol, Lactone (zum Beispiel Butyrolacton), Ketone (zum Beispiel Aceton, 2-Butanon, Cyclohexa- non, Methylethylketon (MEK), Methylisobutylketon (MIBK)), Methyldiglykol, Methylenchlorid, Methylenglykol, Methylglykolacetat, Methylphenol (ortho-, meta-, para-Kresol), Pyrroli- done (zum Beispiel N-Methyl-2-pyrrolidon), Propylenglykol, Propylencarbonat, Tetrachlorkohlenstoff, Toluol, Trimethylolpropan (TMP), aromatische Kohlenwasserstoffe und Gemische, aliphatische Kohlenwasserstoffe und Gemische, alkoholische Monoterpene (wie zum Beispiel Terpineol), Wasser sowie Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Lösemittel.
Bevorzugte Lösemittel sind Alkohole (zum Beispiel Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, Buta- nol), Alkoxyalhohole (zum Beispiel Methoxypropanol, Ethoxypropanol, Butylglykol, Butyldiglykol), Butyrolacton, Diglykoldialkylether, Diglykolmonoalkylether, Dipropylenglykoldial- kylether, Dipropylenglykolmonoalkylether, Ester (zum Beispiel Ethylacetat, Butylacetat, Butylglykolacetat, Butyldiglykolacetat, Diglykolalkyletheracetate, Dipropylenglykolalkylethe- racetate, DBE), Ether (zum Beispiel Tetrahydrofuran), mehrwertige Alkohole wie Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Ketone (zum Beispiel Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon), Kohlenwasserstoffe (zum Beispiel Cyclohexan, Ethylbenzol, Toluol, XyIoI), N-Methyl-2-pyrrolidon, Wasser sowie Mischungen davon.
Wenn die Dispersion mit einem InkJet-Verfahren auf den Träger aufgebracht wird, sind Alkoxyalkohole (zum Beispiel Ethoxypropanol, Butylglykol , Butyldiglykol) und mehrwertige Alkohole wie Glycerin, Ester (zum Beispiel Butyldiglykolacetat, Butylglykolacetat, Dipropy- lenglykolmethyletheracetate), Wasser, Cyclohexanon, Butyrolacton, N-Methyl-Pyrrolidon, DBE sowie Mischungen davon als Lösungsmittel besonders bevorzugt.
Bei flüssigen Matrixmaterialien (z.B. flüssige Epoxidharze, Acrylatester) kann die jeweilige Viskosität alternativ auch über die Temperatur bei der Applikation eingestellt werden, oder über eine Kombination aus Lösungsmittel und Temperatur Die Dispersion kann weiterhin eine Dispergiermittelkomponente enthalten. Diese besteht aus einem oder mehreren Dispergiermitteln.
Grundsätzlich sind alle dem Fachmann für die Anwendung in Dispersionen bekannten und im Stand der Technik beschriebenen Dispergiermittel geeignet. Bevorzugte Dispergiermittel sind Tenside oder Tensidgemische, beispielsweise anionische, kationische, amphotere oder nichtionische Tenside.
Kationische und anionische Tenside sind beispielsweise in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", J. Wiley & Sons (1966), Band 5, Seiten 816 bis 818, und in "E- mulsion Polymerisation and Emulsion Polymers", Herausgeber P. Lovell und M. El-Asser, Verlag Wiley & Sons (1997), Seiten 224-226, beschrieben.
Beispiele für anionische Tenside sind Alkalisalze von organischen Carbonsäuren mit Ket- tenlängen von 8 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Diese werden im
Allgemeinen als Seifen bezeichnet. In der Regel werden Sie als Natrium-, Kalium- oder
Ammoniumsalze eingesetzt. Zudem können Alkylsulfate und Alkyl- oder Alkylarylsulfonate mit 8 bis 30 C-Atomen, bevorzugt 12 bis 18 C-Atomen als anionische Tenside eingesetzt werden. Besonders geeignete Verbindungen sind Alkalidodecylsulfate, zum Beispiel Natri- umdodecylsulfat oder Kaliumdodecylsulfat, und Alkalisalze von Ci2-Ci6-
Paraffinsulfonsäuren. Weiterhin sind Natriumdodecylbenzolsulfonat und Natriumdioctylsul- fonsuccinat geeignet.
Beispiele geeigneter kationischer Tenside sind Salze von Aminen oder Diaminen, quartäre Ammoniumsalze, wie zum Beispiel Hexadecyltrimethylammoniumbromid sowie Salze von langkettigen substituierten cyclischen Aminen, wie Pyridin, Morpholin, Piperidin. Insbesondere werden quartäre Ammoniumsalze, wie zum Beispiel Hexadecyltrimethylammoni- umbromid von Trialkylaminen eingesetzt. Die Alkylreste weisen darin vorzugsweise 1 bis 20 C-Atome auf.
Insbesondere können erfindungsgemäß nichtionische Tenside als Dispergiermittelkomponente eingesetzt werden. Nichtionische Tenside werden beispielsweise in CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995, Stichwort "Nichtionische Tenside" beschrieben.
Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise polyethylenoxid- oder polypropyleno- xidbasierte Stoffe, wie Pluronic® oder Tetronic® der BASF Aktiengesellschaft. Als nichtionische Tenside geeignete Polyalkylenglykole haben im Allgemeinen ein zahlen- gemitteltes Molekulargewicht Mn im Bereich von 1000 bis 15000 g/mol, bevorzugt 2000 bis 13000 g/mol, besonders bevorzugt 4000 bis 1 1000 g/mol. Bevorzugte nichtionische Tenside sind Polyethylenglykole.
Die Polyalkylenglykole sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie Natriumoder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliu- methylat oder Kaliumisopropylat, als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat oder Bleicherde, als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxi- den mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt werden.
Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1 ,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und/oder 1 ,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen eingesetzt werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure, aliphatische oder a- romatische, gegebenenfalls N-mono-, N1N- oder N,N'-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethy- lendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1 ,3-Propylendiamin, 1 ,3- bzw. 1 ,4- Butylendiamin, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5- oder 1 ,6-Hexamethylendiamin.
Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, zum Beispiel Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethylethanolamin, Dialkanolamine, zum Beispiel Diethanolamin, N- Methyl- und N-Ethyldiethanolamin, und Trialkanolamine, zum Beispiel Triethanolamin, und Ammoniak. Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei-, dreiwertige oder höherwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1 ,2 und -1 ,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, und Saccharose, Sorbit und Sorbitol.
Für die Dispergiermittelkomponente ebenfalls geeignet sind veresterte Polyalkylenglykole, beispielsweise die Mono-, Di-, Tri- oder Polyester der genannten Polyalkylenglykole, die durch Reaktion der endständigen OH-Gruppen der genannten Polyalkylenglykole mit organischen Säuren, bevorzugt Adipinsäure oder Terephthalsäure, in an sich bekannter Weise herstellbar sind. Nichtionische Tenside sind durch Alkoxylierung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen hergestellte Stoffe, beispielsweise Anlagerungsprodukte von Alkylenoxid an Fettalkohole, Oxoalkohole oder Alkylphenole. Es können somit beispielsweise zur Alkoxylierung Ethylenoxid oder 1 ,2-Propylenoxid eingesetzt werden.
Weitere mögliche nichtionische Tenside sind alkoxylierte oder nicht-alkoxylierte Zuckerester oder Zuckerether.
Zuckerether sind durch Umsetzung von Fettalkoholen mit Zuckern gewonnene Alkylglyko- side. Zuckerester werden durch Umsetzung von Zuckern mit Fettsäuren erhalten. Die zur Herstellung der genannten Stoffe nötigen Zucker, Fettalkohole und Fettsäuren sind dem Fachmann bekannt.
Geeignete Zucker werden beispielsweise in Beyer/Walter, Lehrbuch der organischen Chemie, S. Hirzel Verlag Stuttgart, 19. Auflage, 1981 , S. 392 bis 425 beschrieben. Mögliche Zucker sind D-Sorbit und die durch Dehydratisierung von D-Sorbit gewonnenen Sorbi- tane.
Geeignete Fettsäuren sind gesättigte oder ein- oder mehrfach ungesättigte unverzweigte oder verzweigte Carbonsäuren mit 6 bis 26, bevorzugt 8 bis 22, besonders bevorzugt 10 bis 20 C-Atomen, wie beispielsweise in CD Römpp Chemie Lexikon, Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995, Stichwort "Fettsäuren" genannt werden. Denkbar sind Fettsäuren, wie Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Ölsäure.
Geeignete Fettalkohole besitzen das gleiche Kohlenstoffgerüst wie die als geeignete Fettsäuren beschriebenen Verbindungen.
Zuckerether, Zuckerester und die Verfahren zu deren Herstellung sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugte Zuckerether werden nach bekannten Verfahren durch Umsetzung der genannten Zucker mit den genannten Fettalkoholen hergestellt. Bevorzugte Zuckerester werden nach bekannten Verfahren durch Umsetzung der genannten Zucker mit den genannten Fettsäuren hergestellt. Geeignete Zuckerester sind Mono-, Di- und Triester der Sorbitane mit Fettsäuren, insbesondere Sorbitanmonolaurat, Sorbitandilaurat, Sorbitantri- laurat, Sorbitanmonooleat, Sorbitandioleat, Sorbitantrioleat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbi- tandipalmitat, Sorbitantripalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitandistearat, Sorbitantristearat und Sorbitansesquioleat, einer Mischung von Sorbitanmono- und Diestern der Ölsäure. Möglich als Dispergiermittel sind somit alkoxylierte Zuckerether und Zuckerester, die durch Alkoxylierung der genannten Zuckerether und Zuckerester erhalten werden. Bevorzugte Alkoxylierungsmittel sind Ethylenoxid und 1 ,2-Propylenoxid. Der Alkoxylierungsgrad liegt in der Regel zwischen 1 und 20, bevorzugt 2 und 10, besonders bevorzugt 2 und 6. Beispiele hierfür sind Polysorbate, die durch Ethoxylierung der oben beschriebenen Sorbitanester erhalten werden, beispielsweise beschrieben in CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995, Stichwort "Polysorbate". Geeignete Polysorbate sind Polyethoxysorbitanlaurat, -stearat, -palmitat, -tristearat, -oleat, -trioleat, insbesondere Polyethoxysorbitanstearat, welches zum Beispiel als Tween®60 der ICI Ame- rica Inc. erhältlich ist (beispielsweise beschrieben in CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995, Stichwort "Tween®").
Die Verwendung von Polymeren als Dispergiermittel ist ebenfalls möglich.
Das Dispergiermittel kann bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion im Bereich von 0,01 bis 50 Gew.-% eingesetzt werden. Vorzugsweise beträgt der Anteil 0,1 bis 25 Gew.- %, besonders bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-%.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Dispersion eine Füllstoffkomponente enthalten. Die- se kann aus einem oder mehreren Füllstoffen bestehen. So kann die Füllstoffkomponente der metallisierbaren Masse faser-, schicht- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Mischungen enthalten. Dabei handelt es sich vorzugsweise um kommerziell erhältliche Produkte, wie beispielsweise Kohlenstoff und mineralische Füllstoffe.
Weiterhin können Füll- oder Verstärkungsstoffe, wie Glaspulver, Mineralfasern, Whisker, Aluminiumhydroxid, Metalloxide wie Aluminiumoxid oder Eisenoxid, Glimmer, Quarzmehl, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Titandioxid oder Wollastonit eingesetzt werden.
Weiterhin sind weitere Additive, wie Thixotropiermittel, zum Beispiel Kieselsäure, Silikate, wie zum Beispiel Aerosile oder Bentonite oder organische Thixotropiemittel und Verdicker, wie zum Beispiel Polyacrylsäure, Polyurethane, hydriertes Rizinusöl, Farbstoffe, Fettsäuren, Fettsäureamide, Weichmacher, Netzmittel, Entschäumer, Gleitmittel, Trockenstoffe, Vernetzer, Photoinitiatoren, Komplexbildner, Wachse, Pigmente, leitfähige Polymerpartikel, einsetzbar. Der Anteil der Füllstoffkomponente bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Be- schichtung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 50 Gew.-%. Weiterhin bevorzugt sind 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt sind 0,3 bis 20 Gew.-%.
Weiterhin können Verarbeitungshilfsmittel und Stabilisatoren wie UV-Stabilisatoren, Schmiermittel, Korrosionsinhibitoren und Flammschutzmittel in der erfindungsgemäßen Dispersion vorliegen. Üblicherweise beträgt deren Anteil bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion 0,01 bis 5 Gew.-%. Vorzugsweise liegt der Anteil bei 0,05 bis 3 Gew.-%.
Nach dem Auftragen der strukturierten oder vollflächigen Basisschicht auf den Träger mit der Dispersion, die die elektrisch leitfähigen Partikel in dem Matrixmaterial enthält, und dem Trocknen bzw. Aushärten des Matrixmaterials befinden sich die Partikel zum größten Teil innerhalb der Matrix, so dass noch keine durchgängige elektrisch leitfähige Oberfläche erzeugt wurde. Zur Erzeugung der durchgängigen elektrisch leitfähigen Oberfläche ist es notwendig, die auf den Träger aufgetragene strukturierte oder vollflächige Basisschicht mit einem elektrisch leitfähigen Material zu beschichten. Diese Beschichtung erfolgt im Allgemeinen durch eine stromlose und/oder galvanische Metallisierung.
Um die strukturierte oder vollflächige Basisschicht stromlos und/oder galvanisch beschich- ten zu können, ist es zunächst erforderlich, die mit der Dispersion aufgebrachte strukturierte oder vollflächige Basisschicht zumindest teilweise zu trocknen bzw. auszuhärten. Das Trocknen bzw. Aushärten der strukturierten oder vollflächigen Oberfläche erfolgt nach üblichen Methoden. So kann das Matrixmaterial zum Beispiel auf chemischem Wege, zum Beispiel durch eine Polymerisation, Polyaddition oder Polykondensation des Matrixmateri- als, ausgehärtet werden, beispielsweise durch UV-Strahlung, Elektronenstrahlung, Mikrowellenstrahlung, IR-Strahlung oder Temperatur, oder auf rein physikalischem Weg durch Verdampfen des Lösemittels getrocknet werden. Auch eine Kombination der Trocknung auf physikalischem und chemischem Wege ist möglich. Nach dem zumindest teilweisen Trocknen bzw. Aushärten werden erfindungsgemäß die in der Dispersion enthaltenen e- lektrisch leitfähigen Partikel zumindest teilweise freigelegt, um bereits elektrisch leitfähige Keimstellen zu erhalten, an denen sich bei der nachfolgenden stromlosen und/oder galvanischen Metallisierung die Metallionen unter Ausbildung einer Metallschicht abscheiden können. Wenn die Partikel aus Materialien bestehen, die leicht oxidieren, ist es gegebenenfalls zusätzlich erforderlich, die Oxidschicht vorher zumindest teilweise zu entfernen. Je nach Durchführung des Verfahrens, zum Beispiel bei der Verwendung von sauren Elektro- lytlösungen, kann die Entfernung der Oxidschicht bereits gleichzeitig mit der einsetzenden Metallisierung stattfinden ohne dass ein zusätzlicher Prozessschritt erforderlich ist. Ein Vorteil, die Partikel vor der stromlosen und/oder galvanischen Metallisierung freizulegen ist, dass durch das Freilegen der Partikel ein um etwa 5 bis 10 Gew.-% geringerer Anteil an elektrisch leitfähigen Partikeln in der Beschichtung enthalten sein muss, um eine durchgängige elektrisch leitfähige Oberfläche zu erhalten, als dies der Fall ist, wenn die Partikel nicht freigelegt werden. Weitere Vorteile sind die Homogenität und Durchgängigkeit der erzeugten Beschichtungen und die hohe Prozesssicherheit.
Das Freilegen der elektrisch leitfähigen Partikel kann sowohl mechanisch, zum Beispiel durch abbürsten, schleifen, fräsen, sandstrahlen oder bestrahlen mit überkritischem Koh- lendioxid, physikalisch, zum Beispiel durch Erwärmen, Laser, UV-Licht, Corona oder Plasmaentladung, oder chemisch erfolgen. Im Falle eines chemischen Freilegens wird bevorzugt eine zum Matrixmaterial passende Chemikalie bzw. Chemikalienmischung eingesetzt. Im Falle eines chemischen Freilegens, kann entweder das Matrixmaterial zum Beispiel durch ein Lösungsmittel an der Oberfläche zumindest zum Teil gelöst und heruntergespült werden bzw. kann mittels geeigneten Reagenzien die chemische Struktur des Matrixmaterials zumindest zum Teil zerstört werden, wodurch die elektrisch leitfähigen Partikel freigelegt werden. Auch Reagenzien, die das Matrixmaterial aufquellen lassen, sind für das Freilegen der elektrisch leitfähigen Partikel geeignet. Durch das Aufquellen entstehen Hohlräume in der die abzuscheidenden Metallionen aus der Elektrolytlösung eindringen kön- nen, wodurch eine größere Anzahl an elektrisch leitfähigen Partikeln metallisiert werden können. Die Haftung, die Homogenität und die Durchgängigkeit der anschließend stromlos und/oder galvanisch abgeschiedene Metallschicht ist deutlich besser als bei den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren. Durch die höhere Anzahl an freiliegenden elektrisch leitfähigen Partikeln ist ebenfalls die Prozessgeschwindigkeit bei der Metallisierung wesent- lieh höher, wodurch zusätzliche Kostenvorteile erzielt werden können.
Wenn das Matrixmaterial zum Beispiel ein Epoxidharz, ein modifiziertes Epoxidharz, ein Epoxy-Novolak, ein Polyacrylsäureester, ABS, ein Styrol-Butadien-Copolymer oder ein Polyether ist, erfolgt das Freilegen der elektrisch leitfähigen Partikel vorzugsweise mit ei- nem Oxidationsmittel. Durch das Oxidationsmittel werden Bindungen des Matrixmaterials aufgebrochen, wodurch das Bindemittel abgelöst werden kann und dadurch die Partikel freigelegt werden. Geeignete Oxidationsmittel sind zum Beispiel Manganate, wie zum Beispiel Kaliumpermanganat, Kaliummanganat, Natriumpermanganat, Natriummanganat, Wasserstoffperoxid, Sauerstoff, Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren wie zum Bei- spiel Mangan-, Molybdän-, Bismut-, Wolfram- und Cobaltsalzen, Ozon, Vanadiumpentoxid, Selendioxid, Ammoniumpolysulfid-Lösung, Schwefel in Gegenwart von Ammoniak oder Aminen, Braunstein, Kaliumferrat, Dichromat/Schwefelsäure, Chromsäure in Schwefelsäu- re oder in Essigsäure oder in Acetanhydrid, Salpetersäure, lodwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Pyridiniumdichromat, Chromsäure-Pyridin-Komplex, Chromsäureanhydrid, Chrom(VI)oxid, Periodsäure, Bleitetraacetat, Chinon, Methylchinon, Anthrachinon, Brom, Chlor, Fluor, Eisen(lll)-Salzlösungen, Disulfatlösungen, Natriumpercarbonat, Salze der O- xohalogensäuren, wie zum Beispiel Chlorate oder Bromate oder lodate, Salze der Halogenpersäuren, wie zum Beispiel Natriumperiodat oder Natriumperchlorat, Natriumperborat, Dichromate, wie zum Beispiel Natriumdichromat, Salze der Perschwefelsäure wie Kalium- peroxodisulfat, Kaliumperoxomonosulfat, Pyridiniumchlorochromat, Salze der Hypohalo- gensäuren, zum Beispiel Natriumhypochlorit, Dimethylsulfoxid in Gegenwart von e- lektrophilen Reagenzien, tert-Butylhydroperoxid, 3-Chlorperbenzoesäure, 2,2- Dimethylpropanal, Des-Martin-Periodinan, Oxalylchlorid, Harnstoff-Wasserstoffperoxid- Addukt, Harnstoffperoxid, 2-lodoxybenzoesäure, Kaliumperoxomonosulfat, m- Chlorperbenzoesäure, N-Methylmorpholin-N-oxid, 2-Methylprop-2-yl-hydroperoxid, Peressigsäure, Pivaldehyd, Osmiumtetraoxid, Oxone, Ruthenium (IM)- und (IV)-Salzen, Sauer- stoff in Gegenwart von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-N-oxid, Triacetoxiperiodinan, Triflu- orperessigsäure, Trimethylacetaldehyd, Ammoniumnitrat. Optional kann zur Verbesserung des Freilegungsprozesses die Temperatur während des Prozesses erhöht werden.
Bevorzugt sind Manganate, wie zum Beispiel Kaliumpermanganat, Kaliummanganat, Natri- umpermanganat; Natriummanganat, Wasserstoffperoxid, N-Methyl-morpholin-N-oxid, Per- carbonate, zum Beispiel Natrium- oder Kaliumpercarbonat, Perborate, zum Beispiel Natrium- oder Kaliumperborat; Persulfate, zum Beispiel Natrium- oder Kaliumpersulfat;, Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxodi- und -monosulfate, Natriumhypochlorit, Harnstoff- Wasserstoffperoxid-Addukte, Salze der Oxohalogensäuren, wie zum Beispiel Chlorate oder Bromate oder lodate, Salze der Halogenpersäuren, wie zum Beispiel Natriumperiodat oder Natriumperchlorat, Tetrabutylammonium Peroxidisulfat, Chinone, Eisen(lll)-Salzlösungen, Vanadiumpentoxid, Pyridiniumdichromat, Chlorwasserstoffsäure, Brom, Chlor, Dichromate.
Besonders bevorzugt sind Kaliumpermanganat, Kaliummanganat, Natriumpermanganat, Natriummanganat, Wasserstoffperoxid und seine Addukte, Perborate, Percarbonate, Persulfate, Peroxodisulfate, Natriumhypochlorit und Perchlorate.
Zum Freilegen der elektrisch leitfähigen Partikel in einem Matrixmaterial, welches zum Beispiel Esterstrukturen, wie Polyesterharze, Polyesteracrylate, Polyetheracrylate, Polyesteru- rethane, enthält, ist es bevorzugt, zum Beispiel saure oder alkalische Chemikalien und/oder Chemikalienmischungen einzusetzen. Bevorzugte saure Chemikalien und/oder Chemikalienmischungen sind zum Beispiel konzentrierte oder verdünnte Säuren, wie Salz- säure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure. Auch organische Säuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure, können je nach Matrixmaterial geeignet sein. Geeignete alkalische Chemikalien und/oder Chemikalienmischungen sind zum Beispiel Basen, wie Natronlauge, Kalilauge, Ammoniumhydroxid oder Carbonate, zum Beispiel Natriumcarbo- nat oder Kaliumcarbonat. Optional kann zur Verbesserung des Freilegungsprozesses die Temperatur während des Prozesses erhöht werden.
Auch Lösungsmittel können zur Freilegung der elektrisch leitfähigen Partikel im Matrixmaterial eingesetzt werden. Das Lösungsmittel muss auf das Matrixmaterial abgestimmt sein, da sich das Matrixmaterial im Lösungsmittel lösen oder durch das Lösungsmittel anquellen muss. Wenn ein Lösungsmittel eingesetzt wird, in dem sich das Matrixmaterial löst, wird die Basisschicht nur kurze Zeit mit dem Lösungsmittel in Kontakt gebracht, damit die obere Schicht des Matrixmaterials angelöst wird und sich dabei ablöst. Bevorzugte Lösungsmittel sind XyIoI, Toluol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Aceton, Methylethylketon (MEK), Me- thylisobutylketon (MIBK), Diethylenglykolmonobutylether. Optional kann zur Verbesserung des Lösungsverhaltens die Temperatur während des Lösungsvorgangs erhöht werden.
Weiterhin ist es auch möglich, die elektrisch leitfähigen Partikel durch ein mechanisches Verfahren freizulegen. Geeignete mechanische Verfahren sind zum Beispiel Bürsten, Schleifen, Polieren mit einem Schleifmittel oder Druckstrahlen mit einem Wasserstrahl, Sandstrahlen oder Abstrahlen mit überkritischem Kohlendioxid. Durch ein solches mechanisches Verfahren wird jeweils die oberste Schicht der ausgehärteten aufgedruckten strukturierten Basisschicht abgetragen. Hierdurch werden die im Matrixmaterial enthaltenen elektrisch leitfähigen Partikel freigelegt.
Als Schleifmittel für das Polieren können alle dem Fachmann bekannten Schleifmittel verwendet werden. Ein geeignetes Schleifmittel ist zum Beispiel Bimsmehl. Um durch das Druckstrahlen mit dem Wasserstrahl die oberste Schicht der ausgehärteten Dispersion abzutragen, enthält der Wasserstrahl vorzugsweise kleine Feststoffpartikel, zum Beispiel Bimsmehl (AI2O3) mit einer mittleren Korngrößenverteilung von 40 bis 120 μm, vorzugsweise von 60 bis 80 μm, sowie Quarzmehl (SiO2) mit einer Korngröße > 3 μm.
Wenn die elektrisch leitfähigen Partikel ein Material enthalten, welches leicht oxidieren kann, wird in einer bevorzugten Verfahrensvariante vor dem Ausbilden der Metallschicht auf der strukturierten oder vollflächigen Basisschicht die Oxidschicht zumindest teilweise entfernt. Das Entfernen der Oxidschicht kann dabei zum Beispiel chemisch und/oder mechanisch erfolgen. Geeignete Substanzen, mit denen die Basisschicht behandelt werden kann, um eine Oxidschicht von den elektrisch leitfähigen Partikeln chemisch zu entfernen, sind zum Beispiel Säuren, wie konzentrierte oder verdünnte Schwefelsäure oder konzentrierte oder verdünnte Salzsäure, Zitronensäure, Phosphorsäure, Amidosulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure.
Geeignete mechanische Verfahren zur Entfernung der Oxidschicht von den elektrisch leitfähigen Partikeln sind im Allgemeinen die gleichen wie die mechanischen Verfahren zum Freilegen der Partikel.
Damit die Dispersion, die auf den Träger aufgetragen wird, fest auf dem Träger haftet, wird dieser in einer bevorzugten Ausführungsform vor dem Auftragen der strukturierten oder vollflächigen Basisschicht durch ein trockenes Verfahren, ein nasschemisches Verfahren und/oder ein mechanisches Verfahren gereinigt. Durch das nasschemische und das mechanische Verfahren ist es insbesondere auch möglich, die Oberfläche des Trägers anzu- rauen, damit die Dispersion besser auf diesem haftet. Als nasschemisches Verfahren eignet sich insbesondere das Spülen des Trägers mit sauren oder alkalischen Reagenzien oder mit geeigneten Lösungsmitteln. Auch Wasser in Verbindung mit Ultraschall kann eingesetzt werden. Geeignete saure oder alkalische Reagenzien sind zum Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, Phosphorsäure bzw. Natronlauge, Kalilauge oder Car- bonate, wie Kaliumcarbonat. Geeignete Lösungsmittel sind die gleichen, wie sie auch in der Dispersion zum Auftragen der Basisschicht enthalten sein können. Bevorzugte Lösungsmittel sind Alkohole, Ketone und Kohlenwasserstoffe, wobei diese in Abhängigkeit vom Trägermaterial auszuwählen sind. Auch die Oxidationsmittel, die schon bei der Aktivierung genannt wurden, können verwendet werden.
Mechanische Verfahren, mit denen sich der Träger vor dem Auftragen der strukturierten oder vollflächigen Basisschicht reinigen lässt, sind im Allgemeinen die gleichen wie sie auch zum Freilegen der elektrisch leitfähigen Partikel und zum Entfernen der Oxidschicht der Partikel eingesetzt werden können.
Zum Entfernen von Staub und anderen Partikeln, die die Haftung der Dispersion auf dem Träger beeinflussen können, sowie zur Aufrauung der Oberfläche eignen sich insbesondere trockene Reinigungsverfahren. Diese sind zum Beispiel die Entstaubung mittels Bürsten und/oder deionisierter Luft, Corona-Entladung oder Niederdruck-Plasma sowie die Parti- kelentfernung mittels Rollen und/oder Walzen, die mit einer Klebeschicht versehen sind. Durch Corona Entladung und Niederdruck-Plasma wird die Oberflächenspannung des Substrates wählbar erhöht, die Substratoberfläche von organischen Resten gereinigt und damit sowohl die Benetzung mit der Dispersion als auch die Haftung der Dispersion verbessert.
Vorzugsweise wird die strukturierte oder vollflächige Basisschicht mit der Dispersion durch ein beliebiges Druckverfahren auf den Träger aufgedruckt. Das Druckverfahren, mit dem die strukturierte Oberfläche aufgedruckt wird, ist zum Beispiel ein Rollen- oder ein Bogendruckverfahren, wie zum Beispiel Siebdruck, Tiefdruck, Flexodruck, Buchdruck, Tampondruck, Tintenstrahldruck, das Lasersonic-Verfahren® wie in DE10051850 beschrieben oder Offset-Druck. Es ist jedoch auch jedes weitere, dem Fachmann bekannte Druckverfahren einsetzbar. Auch ist es möglich, die Oberfläche durch ein anderes übliches und allgemein bekanntes Beschichtungsverfahren aufzutragen. Derartige Beschichtungsverfahren sind zum Beispiel Gießen, Streichen, Rakeln, Bepinseln, Sprühen, Tauchen, Walzen, Bepu- dern, Wirbelschicht oder ähnliches. Die durch das Aufdrucken oder das Beschichtungsver- fahren erzeugte Schichtdicke der strukturierten oder vollflächigen Oberfläche variiert vorzugsweise zwischen 0,01 und 50 μm, weiterhin bevorzugt zwischen 0,05 und 25 μm und insbesondere bevorzugt zwischen 0,1 und 15 μm. Die Schichten können sowohl vollflächig als auch strukturiert aufgebracht werden.
Abhängig vom Druckverfahren lassen sich unterschiedlich feine Strukturen aufdrucken.
Vorzugsweise wird die Dispersion in einem Vorlagebehälter vor dem Auftragen auf den Träger gerührt oder umgepumpt. Durch das Rühren und/oder Umpumpen wird eine mögliche Sedimentation der in der Dispersion enthaltenen Partikel verhindert. Weiterhin ist es ebenfalls vorteilhaft, wenn die Dispersion im Vorlagebehälter temperiert wird. Hierdurch lässt sich ein verbessertes Druckbild der Basisschicht auf dem Träger erzielen, da durch das Temperieren eine konstante Viskosität eingestellt werden kann. Die Temperierung ist insbesondere dann erforderlich, wenn sich die Dispersion zum Beispiel durch das Rühren und/oder das Umpumpen aufgrund des Energieeintrages des Rührers oder der Pumpe erwärmt und sich dadurch deren Viskosität ändert.
Zur Erhöhung der Flexiblität und aus Kostengründen sind im Falle einer Druckapplikation digitale Druckverfahren, zum Beispiel Tintenstrahldruck, LaserSonic® besonders geeignet. Bei diesen Verfahren entfallen im Allgemeinen die Kosten für die Herstellung von Druck- Schablonen, zum Beispiel Druckwalzen oder Siebe, sowie deren ständiger Wechsel, wenn mehrere verschiedene Strukturen hintereinander gedruckt werden müssen. Bei den digita- len Druckverfahren kann sofort, ohne Umrüst- und Stillstandszeiten auf ein neues Design umgestellt werden.
Im Falle einer Applikation der Dispersion mittels InkJet-Verfahren werden bevorzugt elekt- risch leitfähige Partikel mit einer maximalen Größe von 15 μm, besonders bevorzugt 10 μm, eingesetzt, um ein Verstopfen der Inkjet-Düsen zu verhindern. Zur Vermeidung einer Sedimentation im Inkjet-Kopf kann die Dispersion mittels eines Umpumpkreises umgepumpt werden, damit die Partikel sich nicht absetzen. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn das System beheizt werden kann, um die Viskosität der Dispersion verdruckbar einzustellen.
Neben dem einseitigen Auftragen der Dispersion auf den Träger ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch möglich, den Träger an seiner Ober- und seiner Unterseite mit einer elektrisch leitfähigen strukturierten oder vollflächigen Basisschicht zu versehen. Mit Hilfe von Durchkontaktierungen lassen sich die strukturierten oder vollflächigen elektrisch leitfähigen Basisschichten auf der Oberseite und der Unterseite des Trägers miteinander elektrisch verbinden. Für die Durchkontaktierung wird zum Beispiel eine Wandung einer Bohrung im Träger mit einer elektrisch leitfähigen Oberfläche versehen. Um die Durchkontaktierung herzustellen, ist es zum Beispiel möglich, im Träger Bohrungen auszubilden, an deren Wandung beim Drucken der strukturierten oder vollflächigen Basisschicht die Dis- persion, die die elektrisch leitfähigen Partikel enthält, aufgetragen wird. Bei einem ausreichend dünnen Träger ist es nicht erforderlich, die Wandung der Bohrung mit der Dispersion zu beschichten, da sich bei der stromlosen und/oder galvanischen Beschichtung bei einer ausreichend langen Beschichtungszeit auch innerhalb der Bohrung eine Metallschicht ausbildet, indem die von der Ober- und Unterseite des Trägers in die Bohrung hineinwachsen- den Metallschichten zusammenwachsen, wodurch die elektrische Verbindung der elektrisch leitfähigen strukturierten oder vollflächigen Oberflächen der Ober- und Unterseite des Trägers entsteht. Neben dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch andere aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren zur Metallisierung von Bohrungen und/oder Sacklöchern eingesetzt werden.
Um eine mechanisch stabile strukturierte oder vollflächige Basisschicht auf dem Träger zu erhalten, ist es bevorzugt, dass die Dispersion, mit der die strukturierte oder vollflächige Basisschicht auf den Träger aufgetragen wird, nach dem Auftragen zumindest teilweise aushärtet. In Abhängigkeit vom Matrixmaterial erfolgt das Aushärten wie oben beschrieben zum Beispiel durch die Einwirkung von Wärme, Licht (UVA/is) und/oder Strahlung, zum Beispiel Infrarotstrahlung, Elektronenstrahlung, Gammastrahlung, Röntgenstrahlung, Mikrowellen. Zum Auslösen der Härtungsreaktion muss gegebenenfalls ein geeigneter Aktiva- tor zugesetzt werden. Auch kann die Aushärtung durch Kombination verschiedener Verfahren erreicht werden, zum Beispiel durch Kombination von UV-Strahlung und Wärme. Die Kombination der Härtungsverfahren kann gleichzeitig oder nacheinander ausgeführt werden. So kann zum Beispiel durch UV-Strahlung die Schicht zunächst nur angehärtet wer- den, so dass die gebildeten Strukturen nicht mehr auseinander fließen. Danach kann durch Wärmeeinwirkung die Schicht ausgehärtet werden. Die Wärmeeinwirkung kann dabei direkt nach der UV-Härtung und/oder nach der galvanischen Metallisierung erfolgen. Nach dem zumindest teilweisen Aushärten werden - wie oben bereits beschrieben - in einer bevorzugten Variante die elektrisch leitfähigen Partikel zumindest teilweise freigelegt. Um die durchgängige elektrisch leitfähige Oberfläche zu erzeugen, wird nach dem Freilegen der elektrisch leitfähigen Partikel mindestens eine Metallschicht auf der strukturierten oder vollflächigen Basisschicht durch stromlose und/oder galvanische Beschichtung ausgebildet. Die Beschichtung kann dabei mit jedem, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Auch kann mit dem Verfahren zur Beschichtung jede übliche Metallbeschichtung auf- gebracht werden. Dabei ist die Zusammensetzung der Elektrolytlösung, die zur Beschichtung verwendet wird, davon abhängig, mit welchem Metall die elektrisch leitfähigen Strukturen auf dem Substrat beschichtet werden sollen. Prinzipiell können alle Metalle, die edler oder gleich edel wie das unedelste Metall der Dispersion sind, für die stromlose und/oder galvanische Beschichtung eingesetzt werden. Übliche Metalle, die durch galvanische Be- Schichtung auf elektrisch leitenden Oberflächen abgeschieden werden, sind zum Beispiel Gold, Nickel, Palladium, Platin, Silber, Zinn, Kupfer oder Chrom. Die Dicken der einen oder mehreren abgeschiedenen Schichten liegen im üblichen, dem Fachmann bekannten Bereich und sind nicht erfindungswesentlich.
Geeignete Elektrolyt-Lösungen, die zur Beschichtung von elektrisch leitfähigen Strukturen eingesetzt werden können, sind dem Fachmann zum Beispiel aus Werner Jillek, Gustl Keller, Handbuch der Leiterplattentechnik. Eugen G. Leuze Verlag, 2003, Band 4, Seiten 332- 352, bekannt.
Zur Beschichtung der elektrisch leitfähigen strukturierten oder vollflächigen Oberfläche auf dem Träger wird der Träger zunächst dem Bad mit der Elektrolyt-Lösung zugeführt. Der Träger wird dann durch das Bad gefördert, wobei die in der zuvor aufgetragenen strukturierten oder vollflächigen Basisschicht enthaltenen elektrisch leitfähigen Partikel mit mindestens einer Kathode kontaktiert werden. Hierbei ist jede übliche, dem Fachmann be- kannte, geeignete Kathode einsetzbar. Solange die Kathode die strukturierte oder vollflächige Oberfläche kontaktiert, werden Metallionen aus der Elektrolytlösung unter Ausbildung einer Metallschicht auf der Oberfläche abgeschieden. Eine geeignete Vorrichtung, in der die strukturierte oder vollflächige elektrisch leitfähige Basisschicht galvanisch beschichtet wird, umfasst im Allgemeinen mindestens ein Bad, eine Anode und eine Kathode, wobei das Bad eine mindestens ein Metallsalz enthaltende Elektrolytlösung enthält. Aus der Elektrolytlösung werden Metallionen an elektrisch lei- tenden Oberflächen des Substrates unter Bildung einer Metallschicht abgeschieden. Die mindestens eine Kathode wird hierzu mit der zu beschichtenden Basisschicht des Substrates in Kontakt gebracht, während das Substrat durch das Bad gefördert wird.
Zur galvanischen Beschichtung sind hierbei alle dem Fachmann bekannten Galvanikver- fahren geeignet. Derartige Galvanikverfahren sind zum Beispiel solche, bei denen die Kathode durch eine oder mehrere Walzen gebildet wird, die das zu beschichtende Material kontaktieren. Auch können die Kathoden in Form segmentierter Walzen ausgebildet sein, bei denen jeweils zumindest das Segment der Walze, das mit dem zu beschichtenden Substrat in Verbindung steht, kathodisch geschaltet ist. Um auf der Walze abgeschiede- nes Metall wieder zu entfernen, ist es bei segmentierten Walzen möglich, die Segmente, die nicht die zu beschichtende Basisschicht kontaktieren, anodisch zu schalten, wodurch das darauf abgeschiedene Metall wieder in die Elektrolytlösung abgeschieden wird.
In einer Ausführungsform umfasst die mindestens eine Kathode mindestens ein Band mit mindestens einem elektrisch leitenden Abschnitt, welches um mindestens zwei rotierbare Wellen geführt ist. Die Wellen sind mit einem geeigneten, auf das jeweilige Substrat abgestimmten Querschnitt ausgeführt. Bevorzugt sind die Wellen zylinderförmig ausgebildet und können zum Beispiel mit Nuten versehen sein, in denen das mindestens eine Band läuft. Zur elektrischen Kontaktierung des Bandes ist bevorzugt mindestens eine der Wellen ka- thodisch geschaltet, wobei die Welle so ausgeführt ist, dass der Strom von der Oberfläche der Welle an das Band übertragen wird. Wenn die Wellen mit Nuten versehen sind, in denen das mindestens eine Band läuft, kann das Substrat gleichzeitig über die Wellen und das Band kontaktiert werden. Es können aber auch nur die Nuten elektrisch leitfähig sein und die Bereiche der Wellen zwischen den Nuten aus einem isolierenden Material gefertigt sein, um zu vermeiden, dass das Substrat auch über die Wellen elektrisch kontaktiert wird. Die Stromversorgung der Wellen erfolgt zum Beispiel über Schleifringe, es ist aber auch jede geeignete andere Vorrichtung einsetzbar, mit der Strom auf rotierende Wellen übertragen werden kann.
Dadurch, dass die Kathode mindestens ein Band mit mindestens einem elektrisch leitenden Abschnitt umfasst, können auch Substrate mit kurzen elektrisch leitfähigen Strukturen, vor allem gesehen in Transportrichtung des Substrates, mit einer ausreichend dicken Be- Schichtung versehen werden. Dies ist möglich, da durch die Gestaltung der Kathode als Band auch kurze elektrisch leitfähige Strukturen eine längere Zeit mit der Kathode in Kontakt stehen.
Um auch die Bereiche der elektrisch leitfähigen Struktur zu beschichten, auf denen die als Band gestaltete Kathode zur Kontaktierung aufliegt, sind vorzugsweise mindestens zwei Bänder versetzt hintereinander angeordnet. Die Anordnung ist dabei im Allgemeinen so, dass das hinter dem ersten Band versetzt angeordnete zweite Band die elektrisch leitfähige Struktur in dem Bereich kontaktiert, auf dem während der Kontaktierung mit dem ersten Band das Metall abgeschieden wurde. Eine größere Dicke der Beschichtung kann dadurch erzielt werden, dass mehr als zwei Bänder hintereinander gestaltet werden.
Ein, in Transportrichtung gesehen, kürzerer Aufbau kann dadurch erzielt werden, dass jeweils aufeinander folgende, versetzt angeordnete Bänder über mindestens eine gemein- same Welle geführt werden.
Das mindestens eine Band kann zum Beispiel auch eine Netzstruktur aufweisen, damit jeweils nur kleine Bereiche der zu beschichtenden elektrisch leitfähigen Strukturen auf dem Substrat von dem Band abgedeckt werden. Die Beschichtung erfolgt jeweils in den Lö- ehern des Netzes. Um die elektrisch leitfähigen Strukturen auch in den Bereichen zu beschichten, in denen das Netz aufliegt, ist es auch für den Fall, dass die Bänder in Form einer Netzstruktur ausgebildet sind, vorteilhaft, jeweils mindestens zwei Bänder versetzt hintereinander anzuordnen.
Auch ist es möglich, dass das mindestens eine Band abwechselnd leitende und nicht leitende Abschnitte umfasst. In diesem Fall ist es möglich, das Band zusätzlich um mindestens eine anodisch geschaltete Welle zu führen, wobei darauf zu achten ist, dass die Länge der leitenden Abschnitte kleiner ist als der Abschnitt zwischen einer kathodisch und einer benachbarten anodisch geschalteten Welle. Auf diese Weise werden die Bereiche des Bandes, die mit dem beschichteten Substrat in Kontakt stehen, kathodisch geschaltet, und die Bereiche des Bandes, die nicht mit dem Substrat in Kontakt stehen, anodisch. Vorteil dieser Schaltung ist, dass Metall, welches sich während der kathodischen Schaltung des Bandes auf dem Band abscheidet, während der anodischen Schaltung wieder entfernt wird. Um das gesamte Metall, welches auf das Band abgeschieden wurde, während dieses kathodisch geschaltet war, zu entfernen, ist der anodisch geschaltete Bereich vorzugsweise länger oder zumindest gleich lang wie der kathodisch geschaltete Bereich. Dies kann einerseits dadurch erreicht werden, dass die anodisch geschaltete Welle einen größeren Durchmesser aufweist als die kathodisch geschaltete Welle, andererseits ist es auch möglich, bei gleichem oder kleinerem Durchmesser der anodisch geschalteten Wellen, hiervon mindestens genauso viele vorzusehen wie kathodisch geschaltete Wellen, wobei der Abstand der kathodisch geschalteten Wellen und der Abstand der anodisch geschalteten WeI- len vorzugsweise gleich groß ist.
Alternativ ist es auch möglich, dass die Kathode anstelle der Bänder mindestens zwei auf jeweils einer Welle rotierbar gelagerte Scheiben umfasst, wobei die Scheiben ineinander kämmen. Auch hierdurch wird es ermöglicht, dass kurze elektrisch leitfähige Strukturen, vor allem gesehen in Transportrichtung des Substrates, mit einer ausreichend dicken und homogenen Beschichtung versehen werden können. Die Scheiben sind im Allgemeinen in einem auf das jeweilige Substrat abgestimmten Querschnitt ausgeführt. Bevorzugt weisen die Scheiben einen kreisförmigen Querschnitt auf. Die Wellen können jeden beliebigen Querschnitt aufweisen. Vorzugsweise sind die Wellen jedoch zylinderförmig ausgebildet.
Um Strukturen beschichten zu können, die breiter sind als zwei nebeneinander liegende Scheiben, werden abhängig von der Breite des Substrates auf jeder Welle mehrere Scheiben nebeneinander angeordnet. Zwischen den einzelnen Scheiben wird jeweils ein ausreichender Abstand vorgesehen, in welchen die Scheiben der nachfolgenden Welle eingreifen können. In einer bevorzugten Ausführungsform entspricht der Abstand zwischen zwei Scheiben auf einer Welle mindestens der Breite einer Scheibe. Hierdurch wird ermöglicht, dass in den Abstand zwischen zwei Scheiben auf einer Welle eine Scheibe einer weiteren Welle eingreifen kann.
Die Stromzufuhr der Scheiben erfolgt zum Beispiel über die Welle. Hierdurch ist es zum Beispiel möglich, die Welle außerhalb des Bades mit einer Spannungsquelle zu verbinden. Diese Verbindung erfolgt im Allgemeinen über einen Schleifring. Es ist jedoch auch jede andere Verbindung möglich, mit der eine Spannungsübertragung von einer stationären Spannungsquelle auf ein rotierendes Element übertragen wird. Neben der Spannungsver- sorgung über die Quelle ist es auch möglich, die Kontaktscheiben über ihren Außenumfang mit Strom zu versorgen. So können zum Beispiel Schleifkontakte, wie Bürsten, mit den Kontaktscheiben auf der dem Substrat abgewandten Seite in Kontakt stehen.
Um die Scheiben zum Beispiel über die Wellen mit Strom zu versorgen, sind die Wellen und die Scheiben vorzugsweise zumindest zum Teil aus einem elektrisch leitfähigen Material gefertigt. Daneben ist es jedoch auch möglich, die Wellen aus einem elektrisch isolierenden Material zu fertigen und die Stromzufuhr zu den einzelnen Scheiben, zum Beispiel durch elektrische Leiter, wie zum Beispiel Drähte, zu realisieren. In diesem Fall werden dann die einzelnen Drähte jeweils mit den Kontaktscheiben verbunden, so dass die Kontaktscheiben mit Spannung versorgt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Scheiben über den Umfang verteilt einzelne, elektrisch voneinander isolierte Abschnitte auf. Vorzugsweise sind die elektrisch voneinander isolierten Abschnitte sowohl kathodisch als auch anodisch schaltbar. Hierdurch ist es möglich, dass ein Abschnitt, welcher mit dem Substrat in Kontakt steht, kathodisch geschaltet wird, und sobald dieser nicht mehr mit dem Substrat in Kontakt steht, a- nodisch geschaltet wird. Hierdurch wird während der kathodischen Schaltung auf dem Abschnitt abgeschiedenes Metall während der anodischen Schaltung wieder entfernt. Die Spannungsversorgung der einzelnen Segmente erfolgt im Allgemeinen über die Welle.
Neben der Entfernung des auf der Welle und den Scheiben, bzw. den Bändern, abge- schiedenen Metalls durch Umpolen der Wellen bzw. Bänder sind auch andere Reinigungsvarianten, zum Beispiel eine chemische oder mechanische Abreinigung, möglich.
Das Material, aus welchem die elektrisch leitenden Teile der Scheiben bzw. der Bänder ausgeführt sind, ist vorzugsweise ein elektrisch leitendes Material, welches beim Betrieb der Vorrichtung nicht in die Elektrolyt-Lösung übergeht. Geeignete Materialien sind zum Beispiel Metalle, Graphit, leitfähige Polymere, wie Polythiophene oder Metall/Kunststoff- Verbundwerkstoffe. Bevorzugte Materialien sind Edelstahl und/oder Titan.
Auch ist es möglich, mehrere Bäder mit unterschiedlichen Elektrolytlösungen hintereinan- der zu schalten, um auf diese Weise mehrere unterschiedliche Metalle auf die zu beschichtende Basisschicht abzuscheiden. Weiterhin ist es auch möglich, zunächst stromlos und danach elektrolytisch Metall auf der Basisschicht abzuscheiden. Dabei können durch die stromlose und die elektrolytische Abscheidung unterschiedliche Metalle oder auch das gleiche Metall abgeschieden werden.
Die Vorrichtung zur galvanischen Beschichtung kann weiterhin mit einer Vorrichtung, mit der das Substrat gedreht werden kann, ausgestattet sein. Die Drehachse der Vorrichtung, mit der das Substrat gedreht werden kann, ist dabei senkrecht zu der zu beschichtenden Oberfläche des Substrates angeordnet. Durch das Drehen werden elektrisch leitfähige Strukturen, die zunächst, in Transportrichtung des Substrates gesehen, breit und kurz sind, so ausgerichtet, dass diese nach dem Drehen in Transportrichtung gesehen schmal und lang sind. Die Schichtdicke der auf der elektrisch leitfähigen Struktur durch das erfindungsgemäße Verfahren abgeschiedenen Metallschicht ist abhängig von der Kontaktzeit, die sich aus Durchlaufgeschwindigkeit des Substrates durch die Vorrichtung und die Anzahl der hintereinander positionierten Kathoden ergibt, sowie der Stromstärke, mit der die Vorrichtung betrieben wird. Eine höhere Kontaktzeit kann zum Beispiel dadurch erreicht werden, dass mehrere erfindungsgemäße Vorrichtungen in mindestenst einem Bad hintereinander geschaltet werden.
Um ein gleichzeitiges Beschichten der Ober- und Unterseite Basisschicht zu ermöglichen, können zum Beispiel jeweils zwei Walzen oder zwei Wellen mit den daran montierten Scheiben oder zwei Bänder so angeordnet sein, dass das zu beschichtende Substrat zwischen diesen hindurchgeführt werden kann.
Wenn flexible Folien beschichtet werden sollen, deren Länge die Länge des Bades über- steigt - sogenannte Endlosfolien, die zunächst von einer Rolle abgewickelt, durch die Vorrichtung zur galvanischen Beschichtung geführt und danach wieder aufgewickelt werden - kann diese zum Beispiel auch zick-zack-förmig oder in Form einer Mäander um mehrere Vorrichtungen zur galvanischen Beschichtung, die dann zum Beispiel auch übereinander oder nebeneinander angeordnet sein können, durch das Bad geleitet werden.
Die Vorrichtung zur galvanischen Beschichtung kann je nach Bedarf mit jeder dem Fachmann bekannten Zusatzvorrichtung ausgerüstet werden. Solche Zusatzvorrichtungen sind zum Beispiel Pumpen, Filter, Zufuhreinrichtungen für Chemikalien, Auf- und Abrolleinrichtungen usw.
Zur Verkürzung der Wartungsintervalle können alle dem Fachmann bekannten Pflegemethoden der Elektrolytlösung eingesetzt werden. Solche Pflegemethoden sind zum Beispiel auch Systeme, bei denen sich die Elektrolytlösung selbst regeneriert.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann zum Beispiel auch in dem aus Werner Jillek, Gustl Keller, Handbuch der Leiterplattentechnik, Eugen G. Leuze Verlag, Band 4, Seiten 192, 260, 349, 351 , 352, 359 bekannten Pulsverfahren betrieben werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen, strukturierten oder vollflächigen Oberflächen auf einem Träger lässt sich in kontinuierlicher, teilkontinuierlicher oder diskontinuierlicher Fahrweise betreiben. Auch ist es möglich, dass nur einzelne Schritte des Verfahrens kontinuierlich durchgeführt werden, während andere Schritte diskontinuierlich durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zum Beispiel zur Herstellung von Leiterbah- nen auf Leiterplatten. Derartige Leiterplatten sind zum Beispiel solche mit Multilayer-
Innen- und -Außenlagen, Micro-via, Chip-on-board, flexible und starre Leiterplatten, und werden zum Beispiel eingebaut in Produkte, wie Rechner, Telefone, Fernseher, elektrische Automobilbauteile, Tastaturen, Radios, Video-, CD-, CD-ROM und DVD-Player, Spielkonsolen, Mess- und Regelgeräte, Sensoren, elektrische Küchengeräte, elektrische Spielzeu- ge usw.
Auch können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren elektrisch leitfähige Strukturen auf flexiblen Schaltungsträgern beschichtet werden. Solche flexiblen Schaltungsträger sind zum Beispiel Kunststofffolien aus den obenstehend für den Träger genannten Materialien, auf denen elektrisch leitfähige Strukturen aufgedruckt sind. Weiterhin eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von RFID-Antennen, Transponderantennen oder anderen Antennenstrukturen, Chipkartenmodulen, Flachkabeln, Sitzheizungen, Folienleitern, Leiterbahnen in Solarzellen oder in LCD- bzw. Plasmabildschirmen, Kondensatoren, Folienkondensatoren, Widerständen, Konvektoren, elektrischen Sicherungen oder zur Her- Stellung von galvanisch beschichteten Produkten in beliebiger Form, wie zum Beispiel ein- oder zweiseitig metallkaschierte Polymerträger mit definierter Schichtdicke, 3D-Moulded Interconnect Devices oder auch zur Herstellung von dekorativen oder funktionalen Oberflächen auf Produkten, die zum Beispiel zur Abschirmung von elektromagnetischer Strahlung, zur Wärmeleitung oder als Verpackung verwendet werden. Weiterhin ist auch die Herstel- lung von Kontaktstellen bzw. Kontakt-Pads oder Verdrahtungen auf einem integrierten e- lektronischen Bauelement möglich.
Weiterhin ist die Herstellung von Antennen mit Kontakten für organische Elektronikbauteile sowie von Beschichtungen auf Oberflächen, bestehend aus elektrisch nicht leitfähigem Material zur elektromagnetischen Abschirmung, möglich.
Eine Verwendung ist weiterhin im Bereich der Flowfields von Bipolarplatten zur Anwendung in Brennstoffzellen möglich.
Weiterhin ist die Herstellung einer vollflächigen oder strukturierten elektrisch leitfähigen Schicht zur anschließenden Dekormetallisierung von Formteilen aus dem oben erwähnten elektrisch nicht leitfähigen Substrat möglich. Die Anwendungsbreite des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht eine kostengünstige Herstellung von metallisierten, selbst nicht leitenden Substraten, insbesondere für die Verwendung als Schalter und Sensoren, Gasbarrieren oder Dekorteile, insbesondere Dekorteile für Kraftfahrzeug-, Sanitär-, Spielzeug-, Haushalts- und Bürobereich und Verpackun- gen sowie Folien. Auch im Bereich Sicherheitsdruck für Geldscheine, Kreditkarten, Ausweispapiere usw. kann die Erfindung Anwendung finden. Textilien können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens elektrisch und magnetisch funktionalisiert werden (Antennen, Sender, RFID- und Transponderantennen, Sensoren, Heizelemente, Antistatik (auch für Kunststoffe), Abschirmungen usw.).
Weiterhin ist die Herstellung von dünnen Metallfolien oder ein- oder zweiseitig kaschierten Polymerträgern, metallisierten Kunststoffoberflächen, wie zum Beispiel Zierstreifen oder Außenspiegeln, möglich.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ebenfalls für die Metallisierung von Löchern, Vias, Sacklöchern usw. zum Beispiel bei Leiterplatten, RFID-Antennen oder Transponderantennen , Flachkabeln, Folienleitern mit dem Ziel einer Durchkontaktierung der Ober- und Unterseite verwendet werden. Dies gilt auch, wenn andere Substrate verwendet werden.
Weiterhin finden die erfindungsgemäß hergestellten metallisierten Gegenstände sofern sie magnetisierbare Metalle umfassen - Anwendung in Bereichen magnetisierbarer Funktionsteile, wie Magnettafeln, Magnetspiele, magnetische Flächen bei zum Beispiel Kühlschranktüren. Außerdem finden sie Anwendung in Bereichen, in denen eine gute thermische Leitfähigkeit vorteilhaft ist, beispielsweise in Folien für Sitzheizungen, Fußbo- denheizungen sowie Isolierungsmaterialien.
Bevorzugte Verwendungen der erfindungsgemäß metallisierten Oberflächen sind solche, bei denen die so hergestellte Produkte als Leiterplatte, RFID-Antenne, Transponderanten- ne, Sitzheizung, Flachkabel, kontaktlose Chipkarten, dünne Metallfolien oder ein- oder zweiseitig kaschierten Polymerträger, Folienleiter, Leiterbahnen in Solarzellen oder in LCD- bzw. Plasmabildschirmen oder als dekorative Anwendung wie zum Beispiel für Verpackungsmaterialien dient.
Nach der galvanischen Beschichtung kann das Substrat gemäß allen dem Fachmann be- kannten Schritten weiterverarbeitet werden. So können zum Beispiel vorhandene Elektrolytreste durch Spülen vom Substrat entfernt werden und/oder das Substrat kann getrocknet werden. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, dass auch bei Verwendung von Materialien für die elektrisch leitfähigen Partikel, die leicht oxidieren, eine ausreichende Be- schichtung möglich ist.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen, strukturierten oder vollflächigen Oberflächen auf einem Träger, welches folgende Schritte umfasst:
a) Auftragen einer strukturierten oder vollflächigen Basisschicht auf den Träger mit einer Dispersion, die elektrisch leitfähige Partikel in einem Matrixmaterial enthält,
b) zumindest teilweises Aushärten und/oder Trocknen des Matrixmaterials,
c) zumindest teilweises Freilegen der elektrisch leitfähigen Partikel durch zumindest teilweises Aufbrechen der ausgehärteten bzw. getrockneten Matrix,
d) Ausbilden einer Metallschicht auf der strukturierten oder vollflächigen Basis- schicht durch stromlose und/oder galvanische Beschichtung.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Freilegen der elektrisch leitfähigen Partikel im Schritt c) chemisch, physikalisch oder mechanisch erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Freilegen der elektrisch leitfähigen Partikel im Schritt c) mit einem Oxidationsmittel erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel Kaliumpermanganat, Kaliummanganat, Natriumpermanganat, Natriummanganat, Was- serstoffperoxid oder seine Addukte, ein Perborat, ein Percarbonat, ein Persulfat, ein
Peroxodisulfat, Natriumhypochlorit oder ein Perchlorat ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Freilegen der elektrisch leitfähigen Partikel im Schritt c) durch Einwirkung von Substanzen, die das Mat- rixmaterial anlösen, anätzen und/oder aufquellen können, erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Substanz, die das Matrixmaterial anlösen, anätzen und/oder aufquellen kann, eine saure oder alkalische Chemikalie bzw. Chemikalienmischung oder ein Lösungsmittel ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass vor der stromlosen und/oder galvanischen Beschichtung der strukturierten oder vollflächigen Basisschicht eine gegebenenfalls vorhandene Oxidschicht von den elektrisch leitfähigen Partikeln entfernt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger vor dem Auftragen der strukturierten oder vollflächigen Beschichtung mit der
Dispersion durch ein trockenes Verfahren, ein nasschemisches Verfahren und/oder ein mechanisches Verfahren gereinigt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das trockene Verfahren ein Entstauben durch Bürsten und/oder deionisierte Luft, Niederdruck-Plasma, Coro- na-Entladung oder eine Partikelentfernung durch mit einer Klebeschicht versehene Rollen oder Walzen ist, das nasschemische Verfahren Spülen mit einer sauren oder alkalischen Chemikalie bzw. Chemikalienmischung oder einem Lösungsmittel und das mechanische Verfahren Bürsten, Schleifen, Polieren oder Druckstrahlen mit ei- nem gegebenenfalls Partikel enthaltenden Luft- oder Wasserstrahl ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die strukturierte oder vollflächige Basisschicht durch ein Beschichtungsverfahren aufgetragen wird.
1 1. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsverfahren ein Druck-, Gieß- Walz- Tauch- oder Sprühverfahren ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion in einem Vorlagebehälter vor dem Auftragen gerührt oder umgepumpt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Oberseite und die Unterseite des Trägers eine strukturierte oder vollflächige Basis- schicht aufgetragen wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die strukturierten und/oder vollflächigen Basisschichten auf der Oberseite und der Unterseite des Trägers durch mindestens eine Durchkontaktierung miteinander verbunden sind.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass für die Durchkontaktie- rung eine Wandung der mindestens einen Bohrung im Träger mit einer elektrisch leitfähigen Oberfläche versehen wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die strukturierte oder vollflächige Basisschicht nach dem Auftragen der Dispersion zumindest teilweise aushärtet bzw. trocknet.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Aushärten bzw. Trocknen in Abhängigkeit vom Matrixmaterial auf chemischem oder physikalischem
Wege bzw. durch Kombinationen dieser Wege erfolgt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrisch nicht leitende Material, aus dem der Träger hergestellt ist, ein harzgetränk- tes Gewebe, das zu Platten oder Rollen verpresst ist, oder eine unverstärkte Kunststofffolie ist.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18 zur Herstellung von Leiterbahnen auf Leiterplatten, RFID-Antennen, Transponderantennen oder anderen Antennenstruktu- ren, Chipkartenmodulen, Flachkabeln, Sitzheizungen, Folienleitern, Leiterbahnen in
Solarzellen oder in LCD- bzw. Plasmabildschirmen oder zur Herstellung von galvanisch beschichteten Produkten in beliebiger Form.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18 zur Herstellung von dekorativen oder funktionalen Oberflächen auf Produkten, die zur Abschirmung von elektromagnetischer Strahlung, zur Wärmeleitung oder als Verpackung verwendet werden.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18 zur Herstellung von dünnen Metallfolien oder ein- oder zweiseitig metallkaschierten Polymerträgern.
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