-
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein eine
Kohlefaser von hoher Leitfähigkeit und insbesondere einen
Harz- oder Kautschukkompositwerkstoff, der eine
Gasphasenwachstums-Kohlefaser einschließt, die hoch an
Leitfähigkeit, Dispergierfähigkeit und Formbarkeit ist und
stabil bezüglich des elektrischen Widerstands.
-
Im Zuge des Fortschritts der elektronischen Technologie
existiert ein starkes Bedürfnis nach leitenden
Kompositmaterialien, zusammengesetzt aus Kohlefaser und
Kunststoff oder Kautschuk, als Abschirmmaterial gegen
statische Elektrizität oder elektromagnetische Wellen,
welches leicht an Gewicht, stark in der Festigkeit, hoch an
Leitfähigkeit und exzellent in Verformbarkeit ist.
-
Herkömmlicherweise wurde Ruß mit Harzmaterial gemischt, um
leitende Harzkompositmaterialien zu erhalten. In leitenden
Harzkompositmaterialien, die mit Kohlenstoffpartikeln wie
Ruß gemischt werden, besteht jedoch, da die Rußstruktur
leicht durch Scherkräfte zerstört wird, die entstehen, wenn
Ruß mit Harz vermischt wird oder wenn das Harz zu einer
vorherbestimmten Form geformt wird, ein Problem darin, daß
sich der elektrische Widerstand leicht verändert, und es
ist daher unmöglich, eine geforderte Leitfähigkeit zu
halten.
-
Im allgemeinen wurden Kohlefasern hergestellt, indem man
organisches Rohfasermaterial wie etwa Polyacrylnitril oder
Kunstseide bei ungefähr 2500ºC zu Kohle umwandelte. Seit
kurzem ist jedoch bekannt, daß es möglich ist,
Graphitfasern mit idealer Kristallstruktur und einer
verbesserten Leitfähigkeit zu erhalten, indem man
Gasphasenwachstums-Carbonfasern bei 2500ºC oder mehr
hitzebehandelt. Die obige Gasphasenwachstums-Kohlefaser
kann durch Thermozersetzung eines Kohlenwasserstoffs in der
Dampfphase zusammen mit einem Metall oder einer
Metallverbindung erhalten werden. Weiterhin hat die
Gasphasenwachstums-Kohlefaser eine solche Kristallstruktur,
daß hexagonale Netzebenen des Kohlenstoffs im wesentlichen
parallel zur Faserachse angeordnet sind und zudem
ringförmig rund um die Faserachse gewachsen sind (z.B. in
Chemical Engineering Transaction, Band 50; Nr. 3, Seiten 42
bis 49, 1986). Weiterhin ist das Verfahren zur Herstellung
von Gasphasenwachstums-Kohlefasern unabhängig von
Substraten offenbart worden (z.B. in den japanischen Patent
Kokai Veröffentlichungen Nrn. 58-180 615, 60-54 998 und 61-
218 661).
-
Insbesondere wird in der japanischen Patentanmeldung Kokai
61-218 661 eine Kohlefaser mit einem Faserdurchmesser von
0,05 bis 4um und einem Seitenverhältnis
(Länge/Durchmesserverhältnis in der Faser) von 20 bis 1000
hergestellt, indem man Kohlenwasserstoff und eine spezielle
metallorganische Verbindung oder diese zusammen mit einem
Trägergas in einen Reaktionsraum zur
Dampfphasenthermozersetzung des eingeführten
Kohlenwasserstoffes durch Katalysatorreaktion und weiterhin
durch Hitzebehandlung der erhaltenen Kohlefaser, wo nötig,
hergestellt wird. Die hergestellte Kohlefaser wird mit
Kautschuk oder Plastik vermischt.
-
Die obenerwähnte Kohlefaser ist hoch an Leitfähigkeit und
hat geringe Kristallstrukturveränderungen im Vergleich zur
konventionellen Ruß- oder Kohlefaser. Bei dieser
verbesserten Kohlefaser existieren jedoch immer noch
verschiedene Probleme dadurch, daß sich die Kohlefasern
beim Wachstum miteinander verwickeln; daß die Faserlängen
sich je nach den Reaktionsbedingungen unterscheiden; und
daß daher die Dispergierfähigkeit in Harz oder Kautschuk
nicht einheitlich ist, so daß es schwierig ist, die Faser
praktisch zu verwenden.
-
Andererseits wurde vorgeschlagen, daß es möglich ist,
Interkalationsverbindungen mit einer sehr hohen
Leitfähigkeit zu erhalten, indem man reaktive Substanzen
wie etwa Salpetersäure oder Alkalimetallverbindungen in die
Kohlenstoffnetzebenen eindringen läßt (in den japanischen
Patentveröffentlichungen Kokai-Nrn. 59-179 816 und
60-21 806).
-
In der oben erwähnten Graphitinterkalationsverbindung des
Stands der Technik besteht jedoch, da eine Kohlefaser, die
hergestellt wird, indem man feine Metallpartikel auf ein
Substrat, (d.h. auf die Basis eines Substrats) aussät, als
Grundmaterial verwendet wird, ein Problem darin, daß es
schwierig ist, Graphitinterkalationsverbindungen zu bilden.
-
In größerem Detail kann eine Gasphasenwachstums-Kohlefaser
C in Figur 1 gezeigt werden, bei welcher beide Enden C&sub1; der
Faser halbkugelförmig sind und weiterhin der Kohleanteil
klein bezüglich seiner Querschnittsfläche ist. Wenn daher
die Kohlefaser hitzebehandelt wird, besteht, da die
Kristallstruktur der Kohlefaser C anwächst, ohne daß sich
die Gesamtkristallstruktur ändert, ein Problem darin, daß
die reaktive Verbindung nicht leicht in die Kohlefaser C
eindringen kann, und es ist daher schwierig,
Graphitinterkalationsverbindungen zu bilden.
Zusammenfassung der Erfindung
-
Angesichts dieser Probleme ist es daher das primäre Ziel
der vorliegenden Erfindung, Gasphasenwachstums-Kohlefasern
zur Verfügung zu stellen, die hoch an Leitfähigkeit und
Dispergierfähigkeit in Harz sind und gering bezüglich einer
Änderung des spezifischen Widerstands.
-
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung,
stabile Hochleitfähigkeitsharz- oder
-kautschukkompositmaterialien, die mit der obigen
Gasphasenwachstums-Kohlefaser gemischt sind, zur Verfügung
zu stellen.
-
Es ist noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung,
Gasphasenwachstums-Kohlefasern zur Verfügung zu stellen, in
welche reaktive Substanzen leicht zwischen die
Kohlenstoffnetzebenen eindringen können, so daß
Kohlenstoffinterkalationsverbindungen von noch höherer
Leitfähigkeit gebildet werden.
-
Um die Gasphasenwachstums-Kohlefaser von hoher
Leitfähigkeit herzustellen, wird ein Kohlenwasserstoff in
Dampfphase thermozersetzt, wodurch eine Kohlefaser mit
einer Kristallstruktur dergestalt erhalten wird, daß ihre
Kohlenstoff-hexagonalen Netzebenen im wesentlichen parallel
zur Faserachse und in kreisförmigem Wachstum rund um die
Faserachse angeordnet sind und mit Durchmessern von 2µm und
Längen von 1 bis 4000 um; und dann die erhaltene Kohlefaser
zu 10 um oder weniger langen Kohlefasern pulverisiert wird.
-
Weiterhin ist es vorteilhaft, die erhaltene Faser bei 2000
bis 3500ºC während 20 bis 120 min in einem Inertgas zu
erhitzen, um die Kristallstruktur der Kohlefaser vor oder
nach der oben genannten Pulverisierung zu entwickeln und zu
stabilisieren.
-
Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf eine
Gasphasenwachstums-Kohlefaser von hoher Leitfähigkeit, die
in ein synthetisches Harz oder einen synthetischen
Kautschuk dispergiert ist, wobei diese Kohlefaser von einer
derartigen Kristallstruktur ist, daß die hexagonalen
Kohlenstoffnetzebenen im wesentlichen parallel zu einer
Faserachse und ringförmig gewachsen um die Faserachse
angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß (a) die
Kohlefaser von 0,05 bis 2 um an Durchmesser und 10 um oder
weniger an Länge ist; und (b) 5 bis 200 Gewichtsteile
dieser Kohlefaser mit 100 Gewichtsteilen synthetischem Harz
oder synthetischem Kautschuk verknetet werden, so daß die
Kohlefaser in das synthetische Harz oder den synthetischen
Kautschuk dispergiert wird.
-
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung können reaktive Substanzen zwischen die
hexagonalen Kohlenstoffnetzebenen eindringen, wodurch
Graphitinterkalationsverbindungen von noch höherer
Leitfähigkeit gebildet werden.
-
Zusammengefaßt ist es möglich, da die Gasphasenwachstums-
Kohlefaser der vorliegenden Erfindung in 10 um oder weniger
lange Fasern pulverisiert wird, die Kohlefaser effektiv
daran zu hindern, verwickelt zu werden und daher
abgeschnitten zu werden, wenn sie mit Harz oder Kautschuk
vermischt wird oder in eine gewünschte Form gebracht wird;
d.h. es ist möglich zu verhindern, daß die Kristallstruktur
des Kohlenstoffs beschädigt wird, so daß die Kohlefaser und
das mit der Kohlefaser vermischte Harz oder der Kautschuk
hoch an Leitfähigkeit und stabil bezüglich des spezifischen
Widerstands ist. In anderen Worten: es ist möglich zu
berücksichtigen, daß die Kohlefaser einheitlich in das
Harz- oder Kautschukmaterial dispergiert werden kann, so
daß ein stabiler Kohle-, Harz- oder
Kautschukkompositwerkstoff gebildet wird.
-
Auf dieselbe Weise ist es möglich, da die
Gasphasenwachstums-Kohlefaser der vorliegenden Erfindung in
10 um oder weniger lange Fasern pulverisiert wird, reaktive
Substanzen zwischen die hexagonalen Kohlenstoffnetzebenen
effektiv eindringen zu lassen, wodurch
Kohlenstoffinterkalationsverbindungen von noch höherer
Leitfähigkeit gebildet werden.
Kurze Beschreibung der Figuren
-
Die Merkmale und Vorteile der Gasphasenwachstums-Kohlefaser
von hoher Leitfähigkeit und seine erfindungsgemäße
Anwendung wird klarer erkannt werden aus der folgenden
Beschreibung in Verbindung mit den begleitenden Figuren,
bei welchen:
-
Fig. 1 eine Abbildung der Querschnittsansicht ist, die
eine Kristallstruktur einer Gasphasenwachstums-Kohlefaser
des Stands der Technik zeigt;
-
Fig. 2 eine Abbildung ist, die eine
Meßeinspannvorrichtung zeigt, die zur Messung der Beziehung
zwischen der apparenten Dichte und dem Volumenwiderstand
(spezifischer Widerstand) von pulverisierten Carbonfasern
und Kohlenstoffinterkalationsverbindungen der vorliegenden
Erfindung verwendet wird; und
-
Fig. 3 eine Abbildung zur Hilfestellung bei der
Erklärung eines Gerätes ist, das verwendet wird, um eine
mit Eisenchlorid behandelte Graphitfaser (d.h. eine
Graphitinterkalationsverbindung) herzustellen.
Detailierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
-
Die Gasphasenwachstums-Kohlefaser (im Folgenden als
Kohlefaser bezeichnet) der vorliegenden Erfindung kann
erhalten werden, indem man einen Kohlenwasserstoff in
Dampfphase thermozersetzt (d.h. dampfphasenzersetzter
Kohlenwasserstoff). Bei der obigen Kohlefaser sind die
hexagonalen Netzebenen von Graphit oder Kohlenstoff, der
leicht in Graphit umgewandelt wird, im wesentlichen
parallel zur Faserachse, und die Kristalle sind in der Art
eines ringförmigen Wachstums rund um die Faserachse
angeordnet, wenn sie durch Röntgenbeugungstopographie oder
Elektronenmikroskop beobachtet werden.
-
Der Kohlenwasserstoff ist ein aromatischer
Kohlenwasserstoff wie etwa Toluol, Benzol, Naphthalin etc.;
oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoff wie etwa Propan,
Ethan, Ethylen usw.; und Benzol und Naphthalin sind
vorgezogen.
-
Bei der obigen Gasphasenthermozersetzung wird der
Kohlenwasserstoff in die Gasphase überführt und dann
zusammen mit einem Trägergas wie Wasserstoff bei 900 bis
1500ºC in Kontakt mit einem aus ultrafeinen metallischen
Partikeln zusammengesetzten Katalysator (z.B. 10 bis
300 x 10&supmin;¹&sup0;m (10 bis 300 Angström) Partikelgröße Eisen,
Nickel, Eisennickellegierung etc.) zersetzt und innerhalb
der Kohlenwasserstoffthermozersetzungszone oder bei Kontakt
mit einem keramischen oder graphitischen Substrat, auf
welchem der obige ultrafeine Metallpartikelkatalysator
aufgebracht wurde, zum Aufschwimmen gebracht.
-
In der so erhaltenen Kohlefaser wurde erkannt, daß die
hexagonalen Netzebenen des Graphits (oder des Kohlenstoffs,
der leicht zu Graphit umgewandelt wird) im wesentlichen
parallel zu den Faserachsen und in der Weise eines
ringförmigen Wachstums angeordnet sind, als ein Ergebnis
einer Röntgendiffraktionstopographie oder der Beobachtung
im Elektronenmikroskop.
-
Der Durchmesser dieser Kohlefasern beträgt 0,05 bis 2 um,
und ihre Länge beträgt 1 bis 4000 um. D.h., daß ein
ziemlich großer Unterschied bezüglich der Faserlängen
existiert.
-
Die vorliegende Erfindung ist dadurch charakterisiert, daß
die so erhaltene Kohlefaser weiterhin mechanisch
pulverisiert wird, vor oder nach (vorzugsweise vor) der
Wärmebehandlung, um die Dispergierfähigkeit in Harz zu
verbessern.
-
Die Pulverisiermühle ist eine Kugelmühle, rotierende Welle,
Schneidemühle, Homogenisator, Vibrationsmühle, Zerreiber
usw. Die Faser kann in die Hälfte der Faserlänge
(vorzugsweise 10 um oder weniger) durch diese Pulvermühlen
zermahlen werden).
-
Zusätzlich wird, wo notwendig, die pulverisierte Kohlefaser
bei 2000 bis 3500ºC hitzebehandelt, vorzugsweise bei 2500
bis 3000ºC während 20 bis 120 min, besonders vorzugsweise
während 30 bis 60 min in einer Inertgasatmosphäre wie etwa
in Argon, um die Anordnung der Kohlenstoff-hexagonalen
Netzebenen parallel zur Faserachse und die ringförmig
gewachsene Kristallanordnung um die Faserachse weiter zu
verstärken, zu entwickeln und zu stabilisieren. Wenn die
Hitzebehandlungstemperatur 2000ºC oder weniger beträgt,
wird sich die Kristallstruktur der Kohlefaser nicht
hinreichend entwickeln. Wenn die Temperatur 3500ºC oder
mehr beträgt, ist dies unwirtschaftlich, weil die
Kristallstruktur sich nicht entwickeln kann. Wenn die
Hitzebehandlungszeit 20 min oder kürzer ist, ist die
Hitzebehandlung nicht ausreichend und daher die
Kristallstruktur nicht einheitlich; wenn 120 min oder
länger, kann kein besonderer Effekt erhalten werden.
-
Die Kohlefaser der vorliegenden Erfindung schließt daher
sowohl eine nicht-hitzebehandelte Kohlefaser wie auch eine
hitzebehandelte Kohlefaser ein.
-
Die oben erwähnte pulverisierte Kohlefaser wird vermischt
und verknetet mit einem synthetischen Harz, um eine Harz-
oder Kautschukzusammensetzung von hoher Leitfähigkeit zu
erhalten. Das mit der Graphitfaser der vorliegenden
Erfindung zu vermischende Harzmaterial ist ein
thermoplastisches Harz wie etwa Polyethylen, Polypropylen,
Polyvinylchlorid, 1-Ethylenvinylacetatinterpolymer,
Ethylen-Acrylesterinterpolymer; ein hitzehärtbares Harz wie
etwa Siliconharz, Phenolharz, Harnstoffharz, Epoxidharz
etc.; oder synthetischer Kautschuk wie etwa Chloropren,
Chlorsulfonpolyethylen, chloriertes Polyethylen, Ethylen-
Propylenkautschuk, Siliconkautschuk, Acrylkautschuk,
Fluorkautschuk usw.
-
Weiterhin wird ein gewöhnlicher Kneter wie etwa eine
Zweiwalzenmühle, ein Durchmischer usw. zur Dispergierung
der pulverisierten Kohlefaser in das synthetische Harz
verwendet.
-
5 bis 200 Gewichtsteile Kohlefaser, vorzugsweise 10 bis 100
Gewichtsteile, werden mit 100 Gewichtsteilen Harz je nach
dem geforderten elektrischen Widerstand und der Formbarkeit
usw. vermischt.
-
Weiterhin können verschiedene Formungsmethoden angewandt
werden, wie etwa Strangpressen, Spritzgruß, Preßspritzen,
Preßformen usw. gemäß den Formen der geformten Harzartikel.
-
Weiterhin ist es auch möglich, ein zusätzliches Mittel
zuzugeben, wie etwa einen Füllstoff, einen Hilfsstoff, ein
Antioxidans, ein Vernetzungsmittel usw., wo notwendig.
Beispiel 1
-
Eisenpartikel einer Partikelgröße von 100 bis 300 x 10&supmin;¹&sup0;m
(100 bis 300 Angström) wurden in einem vertikalen
röhrenförmigen elektrischen Ofen, der bei 1000 bis 1100ºC
gehalten wurde, flotiert. Eine Gasmischung aus Benzol und
Wasserstoff wurde in diesen Ofen zur Dampfthermozersetzung
eingebracht. Die erhaltene Kohlefaser hatte eine Länge von
10 bis 1000 um und 0,1 bis 0,5 um Durchmesser. Die so
erhaltene Kohlefaser wurde 20 min lang mit einer
Planetenkugelmühle (Modell Nr. P-5, hergestellt von FRITSCH
JAPAN CO., LTD.) pulverisiert, indem man den Motor bei 500
U/min fuhr, und dann weiter während 3 min mit einer
Rotordrehzahlmühle (Modell Nr. P-14, hergestellt von
FRITSCH JAPAN CO., LTD.) pulverisiert, die bei 20 000 U/min
gefahren wurde. Die pulverisierte Kohlefaser wurde durch
einen Siebring mit einer Maschenweite von 0,08 um passiert.
-
Die pulverisierte Kohlefaser wurde dann in einen
elektrischen Ofen gebracht, der mit Argon gefüllt war und
bei 2960 bis 3000ºC 30 min lang zur Graphitisierung
gehalten. Bezüglich der erhaltenen Graphitfaser wurde durch
eine Röntgendiffraktionstopographie und durch
Elektronenmikroskop bestätigt, daß die hexagonalen
Kohlenstoffnetzebenen im wesentlichen parallel zur
Faserachse und in einer ringförmigen Wachstumsstruktur rund
um die Faserachse angeordnet waren, und die Faserlänge auf
3 bis 5 µm herunterpulverisiert worden war.
-
Die pulverisierte Graphitfaser wurde dann zu
100 Gewichtsteilen eines Polyethylens von niedriger Dichte
"MIRASON 3530" (Warenzeichen von Mitsui Petrochemistry
Corp.) in den in Tabelle 1 gezeigten Mischungsverhältnissen
zugegeben und wurde danach mit einer Walzenmühle
(15,24 cm x 2 (6 inch x 2)) während ungefähr 60 min
gemischt und geknetet, woraus Proben A, B und C erhalten
wurden.
-
Bei obigen 60min Mischprozeß wurden drei Proben dreimal
entnommen (nach 20, 40 und 60 min), um Blätter mit 70 mm
Länge, 10 mm Breite und 1 mm Dicke durch eine Druckmaschine
für jede Probe A, B oder C zu bilden. Die beiden Enden
jedes Blattes wurden mit Silber angestrichen. Die
spezifischen Widerstände dieser Blätter wurden durch eine
Wheatstone'sche Brücke gemessen, um die Beziehung zwischen
der Knetzeit und dem spezifischen Widerstand zu erhalten.
-
Weiterhin wurde Probe D (100 Gewichtsteile MIRASON 3530
wurde zu 40 Gewichtsteilen pulverisierter Graphitfaser
zugegeben und 60 min lang mit einer Zweiwalzenmühle
geknetet) in Pellets durch einen Pelletisierapparat geformt
und in einen 200 mm Extruder gegeben, um die Graphitfaser
auf Polyethylendraht (vernetzt durch Lichtbestrahlung) bei
200 bis 250ºC in Form eines Blatts mit einer Dicke von
0,5 mm zur Bestätigung der Formbarkeit strangzupressen.
-
Zum Vergleich der pulverisierten Graphitfaser der
vorliegenden Erfindung mit nichtpulverisierten
Graphitfasern und anderem Ruß wie etwa Ketzen Black EC
(Warenzeichen von Lion Akzo Co.) und Milled Fiber MLD-30
(Warenzeichen von TORE Corp.), zugegeben zu einer
Kohlefaser auf Polyacrylnitrilbasis, wurden ähnliche Tests
durchgeführt. Die Testergebnisse für den elektrischen
Widerstand sind in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 1
Proben der Erfindung
Vergleichsproben
Mischungsverhältnis (Gewichtsteile)
MIRASON 3530
Pulverisierte Graphitfaser
Nichtpulverisierte Graphitfaser
Ketzen black EC
Spezifischer Widerstand (Ohm cm)
-
Tabelle 1 zeigt an, daß der Widerstand der Graphitfasern A,
B, C oder D der vorliegenden Erfindung (pulverisierte
Graphitfaser wird zu MIRASON 530 zugegeben) relativ niedrig
in Bezug auf den spezifischen Widerstand ist und auch
niedrig bezüglich der Widerstandsänderung im Vergleich zu
den anderen Vergleichsgraphitfaserproben E, F, G, H, I oder
J.
-
Tabelle 2 zeigt das jeweilige Testresultat des
Strangpressens der Proben D, E, H und J.
Tabelle 2
Formbarkeit
Probe (Erfindung)
Probe (Vergleich)
8-h kontinuierliches Strangpressen einer 0,5mm dicken Probe ist möglich. Aussehen gut.
Strangpressen einer 0,5 mm dicken Probe ist möglich. Doch kurzer Schuß (unzureichende Harzversorgung) tritt auf.
Strangpressen einer 0,5 mm dicken Probe ist unmöglich wegen eines Anstiegs der Harzviskosität.
Strangpressen einer 0,5mm dicken Probe ist möglich.
Aber die Oberfläche ist nicht glatt.
-
Die Tabelle 2 zeigt, daß die Graphitfaser der vorliegenden
Erfindung exzellent bezüglich der Verformbarkeit und des
äußeren Aussehens im Vergleich zu den Vergleichsproben ist.
Beispiel 2
-
Ein Härtemittel auf Säureanhydridbasis "EPICURE YH-307"
(Warenzeichen von YUKA SHELL EPOXY CO., LTD.) und ein
Härtebeschleuniger "EPICURE EMI-24" (Warenzeichen von YUKA
SHELL EPOXY CO., LTD.) wurden zu Epoxyharz (thermohärtbares
Harz) "EPIKOTE 828" (Warenzeichen von YUKA SHELL EPOXY CO.,
LTD.) zugegeben. Ferner wurde dieselbe pulverisierte
Graphitfaser wie in Beispiel 1 mit der obigen Mischung bei
zwei verschiedenen Mischungsverhältnissen gemischt und in
glockenförmige Teststücke (Nr. 4 von JISK 6301) durch eine
Spritzpreßmaschine geformt.
-
Um die Graphitfaser zu vermischen und zu verkneten, wurde
"EPIKOTE 828" und die Graphitfaser in einen Mischer gegeben
und während etwa 60 min vermischt. Die vermischte Substanz
wurde nach Zugabe eines Härtemittels und eines
Beschleunigers durch drei Walzen geschickt und einer
Spritzpreßmaschine zugeführt.
-
Tabelle 3 zeigt die Mischungsverhältnisse und deren
gemessenen elektrischen Widerstand.
-
Tabelle 3 zeigt weiterhin die Testergebnisse der
Vergleichsbeispiele M, N, O und P, die erhalten wurden,
indem man nichtpulverisierte Graphitfasern und Kohlefasern
auf Polyacrylnitrilbasis mit dem Harz unter Einschluß von
"EPIKOTE 828", "EPICURE YH-307" und "EPICURE EMI-24"
mischte. Die in Tabelle 3 gezeigten Härtebedingungen waren
80ºC x 3 h.
Tabelle 3
Proben der Erfindung
Vergleichsproben
Mischungsverhältnis (Gewichtsteile)
EPIKOTE 828
EPICURE
Pulverisierte Graphitfaser
Nichtpulverisierte Graphitfaser
PAN-Kohlefaser (MLD-30)
Spezifischer Widerstand (Ohm cm)
-
Tabelle 4 zeigt das jeweilige Testergebnis beim
Strangpressen der Proben.
Tabelle 4
Formbarkeit
Probe (Erfindung)
Probe (Vergleich)
sehr gut
Faserklumpen verschließt Eingußkanal. Kurze Schüsse geschehen bei 3 von 10 Schüssen.
Faserklumpen verschließt Eingußkanal. Kurze Schüsse geschehen bei 6 von 10 Schüssen.
Kein Problem tritt auf, doch die Oberfläche ist nicht glatt.
Die Oberfläche ist rauh bis zu fehlerhaftem Aussehen hin.
-
Tabellen 3 und 4 zeigen, daß ein mit der pulverisierten
Garphitfaser vermischtes Epoxyharz niedrig an spezifischem
Widerstand und gut bezüglich Formbarkeit ist.
Beispiel 3
-
100 Gewichtsteile Chlorsulfonpolyethylenkautschuk "Hypalon
45" (Warenzeichen von Du Pont Corp) wurden mit 50
Gewichtsteilen pulverisierter Kohlefaser vor der
Hitzebehandlung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1
gemischt.
-
Die Mischung wurde hinreichend gemischt und durch zwei
Walzen geknetet, in ein Rührwerk zusammen mit Toluol
eingebracht und 48 h lang gemischt, wodurch ein Lack mit
25 % Feststoff erhalten wurde. Ferner wurden in obigem
Schritt auch 2,5 Gewichtsteile Antioxidans zugegeben.
-
Auf dieselbe Weise wurde ein Lack hergestellt, indem man
den Kautschuk mit nichtpulverisierter Kohlefaser oder
Kohlefaser "MLD-30" auf PAN-Basis mischte, wodurch die
Vergleichsbeispiele R und S erhalten wurden. Diese so
hergestellten Lacke wurden auf einen Polyesterfilm als Film
aufgebracht, und der spezifische Widerstand wurde gemessen,
indem Schneideelektroden auf ihn aufgedrückt wurden.
Gleichzeitig wurden die Filmbildungsbedingungen beobachtet.
Tabellen 5 und 6 zeigen diese Testergebnisse.
Tabelle 5
Probe der Erfindung
Vergleichsproben
Mischungsverhältnis (Gewichtsteile)
Hypalon 45
Antioxidans
Pulverisierte Graphitfaser
Nichtpulverisierte Graphitfaser
PAN-Kohlefaser
Toluol
Spezifischer Widerstand (OHM cm)
-
Tabelle 6 zeigt die Lackfilmbedingungen der Proben.
Tabelle 6
Lackfilmbedingungen
Beispiel (Erfindung)
Beispiel (Vergleich)
Guter Lackfilm kann gebildet werden. Aussehen gut. Lack kann ohne Auftreten von Fremdstoffen ausgedünnt werden.
Wenn Lack durch Abstreifmesser ausgedünnt wird, werden, da Fremdstoffe durch die Messer eingefangen werden, Löcher in dem Lackfilm gebildet, der nicht praktisch verwendet werden kann.
Rauhe Lackoberfläcke. Schlechtes Aussehen. Kohlenfaserklumpen sind vorhanden.
-
Tabellen 5 und 6 zeigen, daß Kautschuk (Hypalon), der mit
pulverisierten Graphitfasern gemischt wird, niedrig
bezüglich spezifischem Widerstand ist und gut bezüglich
Lackapplikation und Aussehen.
-
Der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung wird im
folgenden beschrieben werden.
-
Wie schon beschrieben, ist die Graphitfaser der
vorliegenden Erfindung dadurch charakterisiert, daß die
hexagonalen Kohlenstoffnetzebenen im wesentlichen parallel
zur Faserachse und in einer ringförmigen
Wachstumskristallstruktur rund um die Faserachse angeordnet
sind. Da die Graphitfaser pulverisiert ist, können
zusätzlich reaktive Substanzen leicht in den
Graphitkristall eindringen, wodurch
Graphitinterkalationsverbindungen gebildet werden (in
welchen reaktive Substanzen zwischen den parallel
angeordneten Netzebenen der Kohlenstoffkristalle gelegen
sind).
-
In der Praxis sind die obigen reaktiven Substanzen
Salpetersäure, Schwefelsäure, Alkalimetall,
Alkalimetallhalogenid etc.
-
Die Leitfähigkeit der so erhaltenen
Graphitinterkalationsverbindung ist mehrere Male bis
mehrere zehn Male höher als die der pulverisierten
Graphitfaser, in welche keine reaktiven Substanzen
eingedrungen sind.
-
Auf dieselbe Weise wie unter dem ersten Aspekt der
vorliegenden Erfindung, wird die
Graphitinterkalationsverbindung gemischt mit und
dispergiert in ein sythetisches Harz. Das Harzmaterial ist
thermoplastisches Harz, thermohärtbares Harz oder
synthetischer Kautschuk. Das obenerwähnte leitfähige
Harzkompositmaterial kann als mannigfaltiges elektrisches
Material wie etwa leitfähiges Material, Batteriematerial,
wasserstoffabsorbierendes Material, Katalysatormaterial
etc. verwendet werden.
Beispiel 4
-
Eisenpartikel einer Partikelgröße von 100 bis 300 x 10&supmin;¹&sup0;m
(100 bis 300 Angström) wurden in einem vertikalen
röhrenförmigen elektrischen Ofen, der bei 1000 bis 1100ºC
gehalten wurde, flotiert. Eine Gasmischung von Benzol und
Wasserstoff wurde in diesen Ofen zur Dampfthermozersetzung
eingebracht. Die erhaltene Kohlefaser war 10 bis 1000 um an
Länge und 0,1 bis 0,5 um an Durchmesser. Die so erhaltene
Kohlefaser wurde während 20 min in einer Planetenkugelmühle
pulverisiert (Modell Nr. P-5, hergestellt durch FRITSCH
JAPAN CO., LTD.), indem der Motor bei 1350 U/min gefahren
wurde, die Scheibe mit 200 U/min und die Schüssel mit
440 U/min.
-
Die pulverisierte Kohlefaser wurde dann in einen
elektrischen Ofen eingebracht, der mit Argon gefüllt war
und bei 2960 bis 3000ºC während 30 min zur Graphitisierung
gehalten.
-
Bezüglich der erhaltenen Graphitfaser wurde durch
Verwendung einer Röntgendiffraktionstopographie und eines
Elektronenmikroskops bestätigt, daß die hexagonalen
Kohlenstoffnetzebenen im wesentlichen parallel zur
Faserachse und in einer ringförmigen
Wachstumskristallstruktur rund um die Faserachse angeordnet
waren, und die Faser 3 bis 5 um lang war.
-
Die so erhaltene Graphitfaser wurde in ein Gefäß mit
rauchender Salpetersäure (99 % Konzentration) eingebracht
und bei 15ºC 1 h lang in diesem Gefäß eingeschlossen
gehalten.
-
Nach 1 h wird die Graphitfaser von der Salpetersäure durch
ein Filter abgetrennt, ausreichend mit destilliertem Wasser
gewaschen, und dann 24 h lang in einem Exsikkator
getrocknet.
-
Die erhaltene, mit rauchender Salptersäure behandelte
Graphitfaser (Graphitinterkalationsverbindung) wurde
bezüglich des Ic-Abstandes (in Angströmeinheiten) entlang
der C-Achsen-Kristallrichtung auf Basis der
Röntgendiffraktionsmethode vermessen. Die Meßergebnisse
sind in Tabelle 7 gezeigt.
-
Weiterhin wurde die Beziehung zwischen der Fülldichte und
dem Volumenwiderstand der durch rauchende Salpetersäure
behandelten Graphitfaser mit einer Einspannvorrichtung wie
in Figur 2 gezeigt gemessen.
-
In Figur 2 wurde die mit Salpetersäure behandelte
Graphitfaser 1 (1 g Gewicht) in ein isoliertes
zylindrisches Teil, dessen innerer Durchmesser 1 cm betrug,
eingebracht und zwischen einer ersten Messingelektrode 3A
und einer zweiten Messingelektrode 3B eingespannt.
-
Ein konstanter Strom von 10mA wurde durch die
Graphitfaser 1 geschickt und Spannungen durch die
Graphitfaser 1 hindurch wurden gemessen, um die Fülldichte
und den spezifischen Volumenwiderstand der Graphitfaser 1
in Übereinstimmung mit den folgenden Formeln zu erhalten:
Dichte d
-
Widerstand R = V/I (Ohm)
Spezifischer Volumenwiderstand p (Ohm cm)
-
worin W das Fasergewicht bezeichnet; D den Faserdurchmesser
bezeichnet; L die Faserlänge bezeichnet; V die Spannung
durch die Faser hindurch bezeichnet; und I die durch die
Faser fließende Stromstärke (10 mA) bezeichnet.
-
Zum Vergleich wurde die Beziehung zwischen der Fülldichte d
und dem spezifischen Volumenwiderstand p bezüglich einer
nichtpulverisierten Graphitfaser, die durch rauchende
Salpetersäure behandelt worden war, und einer
pulverisierten Graphitfaser, die nicht mit rauchender
Salpetersäure behandelt worden war, gemessen.
-
Die obigen Testergebnisse sind alle in Tabelle 7
aufgelistet.
Tabelle 7
Erfindung
Vergleich
Pulverisierte HNO&sub3; behandelte Graphitphaser
Nichtpulverisierte HNO&sub3; behandelte Graphitphaser
Pulverisierte nicht mit HNO&sub3; behandelte Graphitphaser
IC (10&supmin;¹&sup0; (Angström))
Fülldichte (g/cm²)
Spezifischer Volumenwiderstand (Ohm cm)
-
Tabelle 7 zeigt, daß die Graphitinterkalationsverbindung,
die erhalten wird, indem man pulverisierte Graphitfaser mit
Salpetersäure behandelt, sehr niedrig bezüglich
spezifischem Widerstand ist und daher ausgezeichnet
bezüglich Ihrer Leitfähigkeit ist im Vergleich zu einer
nichtpulverisierten salpetersäurebehandelten Graphitfaser
oder der nicht mit Salpetersäure behandelten pulverisierten
Graphitfaser.
Beispiel 5
-
Die auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 gebildete
Kohlefaser wurde 10 sek lang weiterpulverisiert mit einer
Drehrotormühle (Modell Nr. P-14, hergestellt durch FRITSCH
JAPAN CO., LTD) bei einer Rotorgeschwindigkeit von
20 000 U/min. Die pulversisierte Kohlefaser wurde durch ein
Ringsieb mit einer Maschenweite von 0,08 mm passiert.
-
Die obige pulverisierte Kohlefaser wurde auf dieselbe Weise
wie in Beispiel 4 hitzebehandelt, wodurch eine
pulverisierte Graphitfaser erhalten wurde.
-
Es wurde unter Verwendung einer
Röntgendiffraktionstopographie und eines
Elektronenmikroskops bestätigt, daß die hexagonalen
Kohlenstoffnetzebenen im wesentlichen parallel zur
Faserachse und in einer ringförmig gewachsenen
Kristallstruktur rund um die Faserachse angeordnet waren,
und daß die Faserlänge 1 bis 4 µm betrug.
-
Die so erhaltene pulverisierte Graphitfaser 1 wurde in eine
Glasampulle 6 zusammen mit Eisenchlorid 4 wie in Figur 3
gezeigt eingebracht und in einem elektrischen Ofen 5
während 32 h bei T&sub1; = 275ºC auf der Seite der
pulverisierten Graphitfaser 1 und bei T&sub4; = 185ºC auf der
Seite des Eisenchlorids 4 in einem Vakuum von 0,01333 Pa
(1 x 10&supmin;&sup4; Torr) nach der sogenannten Zweikugelmethode
hitzebehandelt, um reaktive Substanz zwischen die parallel
angeordneten Netzebenen der Kohlenstoffkristalle (d.h. zur
Interkalation) eindringen zu lassen.
-
Tabelle 8 zeigt die Fülldichte und den spezifischen
Volumenwiderstand der durch Eisenchlorid behandelten
Graphitfaser (Interkalationsverbindung), die auf dieselbe
Weise wie in Beispiel 4 gemessen wurden. Zum Vergleich sind
die Werte von salpetersäurebehandelter nichtpulverisierter
Graphitfaser ebenfalls in Tabelle 8 aufgelistet.
Tabelle 8
Erfindung
Vergleich
Pulverisierte FeCl&sub3; behandelte Graphitfaser
Nichtpulverisierte FeCl&sub3; behandelte Graphitfaser
Fülldichte (g/cm³)
Spezifischer Volumenwiderstand (Ohm cm)
-
Tabelle 8 zeigt, daß die mit Eisenchlorid behandelte
pulverisierte Graphitfaser der vorliegenden Erfindung (d.h.
die Graphitinterkalationsverbindung) niedrig bezüglich
spezifischen Widerstands im Vergleich zur
eisenchloridbehandelten nichtpulverisierten Graphitfaser
ist, und daher ausgezeichnet bezüglich der Leitfähigkeit.
-
Wie oben beschrieben, umfaßt die Kohlefaser von hoher
Leitfähigkeit oder das Harz oder der Lack, der die
Hochleitfähigkeitskohlefaser einschließt (inklusive der
Graphitinterkalationsverbindung) erfindungsgemäß die
folgenden Vorteile:
-
(1) Die Kohlefaser ist niedrig bezüglich des
spezifischen Widerstands und gut bezüglich der
Dispergierfähigkeit in verschiedenen synthetischen Harze,
-
(2) die Kohlefaser ist mit synthetischem Harz gut
mischbar, und der erhaltene Harzkompositwerkstoff ist gut
bezüglich seiner Formbarkeit,
-
(3) da der Faserdurchmesser sehr klein ist, kann die
Kohlefaser für Harzkompositmaterialien angewendet werden,
von denen verlangt wird, daß sie zu einem Filmzustand
geformt werden sollen,
-
(4) der Harzkompositwerkstoff unter Einschluß der
Kohlefaser ist stabil und hoch an Qualität, und
-
(5) der leitfähige Harzkompositwerkstoff ist brauchbar
zu verschiedenen elektrische Materialien, wie etwa
leitfähiges Material, Batteriematerial,
wasserstoffabsorbierendes Material, Katalysatormaterial
usw.