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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft im weiteren Sinne elektrisch leitende
Tinten und elektrisch leitende Beschichtungen, die Kohlenstofffibrillen
enthalten. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung durch Siebdruck
druckbare Tinten oder Beschichtungen, die oxidierte oder nicht oxidierte
Kohlenstofffibrillen enthalten.
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Hintergrund
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Polymere,
die einen elektrisch leitenden Hilfsstoff oder Füllstoff enthalten oder darin
vermischt haben, werden auf dem Gebiet im Allgemeinen als elektrisch
leitende Verbundstoffe bezeichnet. Diese Verbundstoffe werden oft
in einem Versuch hergestellt, eine Verbindung, die die gewünschten
Attribute, die in ausgewählten Polymeren
(z. B. Flexibilität,
Beständigkeit,
etc.) zu finden sind, in Kombination mit denjenigen, die in ausgewählten Füllstoffen
(z. B. Leitfähigkeit,
etc.) zu finden sind, zu erhalten.
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Eine
Art eines elektrisch leitenden Verbundstoffes sind elektrisch leitende
Beschichtungen, die dünne elektrisch
leitende Verbundstoffe sind, die direkt oder elektrostatisch auf
Substrate wie Automobilkarosserieteile aufgetragen werden. Bekannte
elektrisch leitende Beschichtungen bestehen hauptsächlich aus
einem polymeren Bindemittel, das eine geringere Menge eines elektrisch
leitenden Füllstoffes
enthält
oder darin vermischt hat, wie fein verteilte Teilchen aus Metall
wie Silber, Gold, Kupfer, Nickel, Palladium oder Platin und/oder kohlenstoffhaltige
Materialien wie Ruß oder
Graphit. Das polymere Bindemittel kann den leitenden Füllstoff
an das Substrat binden und/oder den elektrisch leitenden Füllstoff
in einem leitenden Muster halten, der als ein leitfähiger Schaltkreis
dient. In der Praxis sind die zwei Schlüsselparameter zum Messen einer
elektrisch leitenden Beschichtung deren Leitfähigkeit und Dicke. Daher werden
unterschiedliche Mengen an polymerem Bindemittel und elektrisch
leitfähigem
Füllstoff
verwendet, um unterschiedliche Grade an Leitfähigkeit und Dicke zu erhalten.
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In
der Praxis ist ein bequemes Verfahren der Generierung einer elektrisch
leitenden Beschichtung die Verwendung einer elektrisch leitenden
Tinte. In einer Ausführungsform
ist die elektrisch leitende Tinte eine elektrisch leitende Beschichtung
in flüssiger
Form (d. h., wobei das polymere Bindemittel bei Raumtemperatur eine
Flüssigkeit
ist und der elektrisch leitende Füllstoff darin verteilt ist).
Solche elektrisch leitenden Tinten werden in dem
U.S. Patent Nr. 5,098,771 von Friend
mit dem Titel „Conductive
Coatings And Inks",
das hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird, beschrieben. Friend
beschreibt einen Verbundstoff, der zum Auftrag auf eine Oberfläche geeignet
ist, der ein polymeres Bindemittel und weniger als 30 % Kohlenstoffnanoröhrchen,
vorzugsweise weniger als 15 % und sogar noch mehr bevorzugt zwischen
0,5 und 10 Prozent enthält. (Alle
Gewichtsprozentangaben basieren auf den Nanoröhrchen plus Bindemittel.) Die
Beschichtungen, die mit den leitenden Tinten von Friend hergestellt
werden, haben einen Massenwiderstand zwischen 10
–2 und
10
–6 Ohm·cm und
vorzugsweise zwischen 10
–1 und 10
4 Ohm·cm. In
einer anderen Ausführungsform
enthält
die elektrisch leitende Tinte drei Komponenten: ein polymeres Bindemittel,
einen elektrisch leitenden Füllstoff
und ein flüssiges
Vehikel. Das flüssige
Vehikel enthält
Lösungsmittel
(z. B. Flüssigkeiten,
die die festen Komponenten auflösen)
sowie Nichtlösungsmittel
(z. B. Flüssigkeiten,
die die festen Komponenten nicht auflösen). Das flüssige Vehikel
dient als ein Trägermittel,
um dabei zu helfen, das polymere Bindemittel und den elektrisch leitenden
Füllstoff
auf bestimmte Substrate aufzutragen oder abzuscheiden.
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So
bald sie auf ein Substrat aufgetragen wird, wird die elektrisch
leitende Tinte getrocknet (z. B. wird das Lösungsmittel oder das flüssige Vehikel
verdampft) und es wird eine elektrisch leitende Beschichtung aus dem
verbleibenden polymeren Bindemittel und dem elektrisch leitenden
Füllstoff
gebildet.
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Im
Unterschied zur elektrisch leitenden Beschichtung ist jedoch ein
Schlüsselparameter
zur Messung elektrisch leitender Tinten die Viskosität. Insbesondere
sollte die Viskosität
der elektrisch leitenden Tinte derart sein, dass die Tinte nicht „verläuft" (d. h. sich horizontal
in einer unerwünschten
Weise ausbreitet) oder „blutet" (d. h. sich vertikal
in einer unerwünschten
Weise ausbreitet), wenn sie auf das Substrat aufgetragen wird, da sich
ansonsten die resultierende elektrisch leitende Beschichtung nicht
mit der richtigen Dicke, Leitfähigkeit oder
in der richtigen Position bilden wird. Elektrisch leitende Tinten,
die ein flüssiges
Vehikel verwenden, sind dahingehend bekannt, dass sie eine Reihe
von Verlaufs- und Blutungsproblemen haben.
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Zudem
kann abhängig
von der Verwendung der elektrisch leitenden Tinte die Thixotropie
auch ein anderer wichtiger Parameter zur Messung bei elektrisch
leitenden Tinten sein. Im Unterschied zur Viskosität, die die
Fähigkeit
der Flüssigkeit
misst, einer Scherkraft zu widerstehen, misst die Thixotropie die
Fähigkeit
der Flüssigkeit,
deren Viskosität
als Reaktion auf eine Scherkraft zu verändern. Komplizierte Anwendungen
können
elektrisch leitende Tinten erfordern, die sowohl viskos wie auch
thixotrop sind. Bestimmte anspruchsvolle Anwendungen wie das Siebdrucken
erfordern zudem zusätzlich,
dass die Thixotropieeigenschaft derart ist, dass sich die Viskosität der Tinte
als Reaktion auf eine Scherkraft verringern wird, so dass die Tinte
durch ein Sieb gezwungen werden kann. Somit werden bestimmte Verwendungen
wie das Siebdrucken eine Tinte mit einem unterschiedlichen Satz
rheologischer Eigenschaften (d. h. Viskosität, Thixotropie) als andere
wie Sprüh- oder
Tintenstrahlanwendungen erfordern, bei denen nur die Viskosität wichtig
sein kann.
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Aus
diesem Grund enthalten derzeitige elektrisch leitende Beschichtungen
und elektrisch leitende Tinten eine erheblich größere Menge an polymeren Bindemitteln
als elektrisch leitende Füllstoffe.
Es wurde angenommen, dass das polymere Bindemittel wie ein Klebemittel
wirkt und somit in elektrisch leitenden Beschichtungen wesentlich
war, um die elektrisch leitenden Füllstoffe in Position zu halten
oder diese an das Substrat zu binden, sowie in elektrisch leitenden
Tinten wesentlich war, um die Tinte daran zu hindern, zu verlaufen oder
auszubluten. Daher enthalten kommerzielle Kohlenstofftinten und
Beschichtungen typischerweise einen größeren Gewichtsprozentanteil
an polymeren Bindemitteln als an dem elektrisch leitenden Füllstoff.
Die größere Präsenz von
polymerem Bindemittel beschränkt
jedoch die Gesamtleitfähigkeit
der elektrisch leitenden Tinte oder Beschichtung.
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Die
Erfinder haben jedoch herausgefunden, dass die Menge des in elektrisch
leitenden Beschichtungen und Tinten erforderlichen polymeren Bindemittels
weggelassen oder wesentlich verringert werden kann, wenn man Kohlenstofffibrillen
der vorliegenden Erfindung als elektrisch leitende Füllstoffe
verwendet. Als ein Ergebnis haben die Erfinder auch entdeckt, dass
die Leitfähigkeit
der elektrisch leitenden Beschichtung oder Tinte erheblich verbessert
werden kann.
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Aufgaben der Erfindung
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Es
ist eine Aufgabe dieser Erfindung, elektrisch leitende auf Kohlenstofffibrillen
basierende Tinte mit verbesserter Leitfähigkeit zur Verfügung zu
stellen.
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Es
ist eine weitere und verwandte Aufgabe dieser Erfindung, eine elektrisch
leitende auf Kohlenstofffibrillen basierende Tinte mit verbesserter
Leitfähigkeit
zur Verfügung
zu stellen, die weniger Kohlenstoffmaterial aufnimmt.
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Es
ist eine verwandte Aufgabe dieser Erfindung, eine elektrisch leitende
auf Kohlenstofffibrillen basierende Tinte zur Verfügung zu
stellen, die eine verbesserte Leitfähigkeit aufweist, die aber
weniger polymeres Bindemittel aufnimmt.
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Es
ist eine noch weitere Aufgabe dieser Erfindung, eine elektrisch
leitende auf Kohlenstofffibrillen basierende Tinte zur Verfügung zu
stellen, die weniger Kohlenstoffmaterial sowie weniger polymeres
Bindemittel aufnimmt, aber dennoch eine verbesserte Leitfähigkeit
aufweist.
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Es
ist eine noch weitere Aufgabe dieser Erfindung, eine elektrisch
leitende auf Kohlenstofffibrillen basierende Tinte zur Verfügung zu
stellen, die leicht auf ein starres oder flexibles Substrat aufgetragen
wird.
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Es
ist eine noch weitere Aufgabe dieser Erfindung, eine elektrisch
leitende auf Kohlenstofffibrillen basierende Tinte zur Verfügung zu
stellen, die als Siebdruck druckbar ist.
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Es
ist eine immer noch weitere und verwandte Aufgabe dieser Erfindung,
ein Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden auf Kohlenstofffibrillen
basierenden Tinte zur Verfügung
zu stellen.
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Es
ist eine verwandte Aufgabe dieser Erfindung, eine elektrisch leitende
auf Kohlenstofffibrillen basierende Beschichtung zur Verfügung zu
stellen, die wenig oder kein polymeres Bindemittel enthält.
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Es
ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, eine elektrisch leitende
auf Kohlenstofffibrillen basierende Beschichtung mit verbesserter
Leitfähigkeit
zur Verfügung
zu stellen.
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Es
ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein Muster aus Kohlenstofffibrillen
auf einer Feldemissionskathode zur Verfügung zu stellen.
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Es
ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, druckbare aktive elektronische
Komponenten zur Verfügung
zu stellen.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungen oder Tinten, die Kohlenstofffibrillen
umfassen. Es gibt zwei überraschende
Vorteile bei der Verwendung von auf Kohlenstofffibrillen basierenden
Beschichtungen oder Tinten. Erstens, sie stellen ein Mittel zur
Herstellung von besseren elektrisch leitenden Beschichtungen zur
Verfügung.
Zweitens, sie stellen ein bequemes Mittel zum musterförmigen Aufbringen
von Kohlenstofffibrillen auf ein Substrat zur Verfügung, wenn
die Eigenschaften der Fibrillen (andere als oder zusätzlich zur
Leitfähigkeit,
wie Feldemission oder Kapazität)
genutzt werden sollen.
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Somit
betrifft die vorliegende Erfindung elektrisch leitende Tinten, die
Kohlenstofffibrillen enthalten. Vorzugsweise umfasst die elektrisch
leitende Tinte Kohlenstofffibrillen und ein flüssiges Vehikel, wobei die Tinte
eine Viskosität
im Bereich von 1 bis 50.000 cps aufweist.
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Die
Kohlenstofffibrillen können
einzelne Fibrillen sein oder sie können in der Form von Aggregaten vom
Zuckerwatte-, offenen Netz-, gekämmten
Garn- und/oder vom Vogelnesttyp sein oder sie können in der Form von Ansammlungen
vorliegen. Kohlenstofffibrillen können in einer nicht oxidierten
oder oxidierten Form oder Kombinationen davon vorliegen.
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In
einer anderen Ausführungsform
umfassen die elektrisch leitenden Tinten der vorliegenden Erfindung
zusätzlich
ein polymeres Bindemittel. Das polymere Bindemittel kann in einer
Menge von weniger als der Menge vorhanden sein, die in bekannten
kommerziellen Kohlenstofftinten zu finden ist, sowie in einer Menge von
weniger als der Menge der Kohlenstofffibrillen vorhanden sein.
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Diese
Tinten haben rheologische Eigenschaften, die ähnlich zu denen von kommerziellen
Kohlenstofftinten sind und können
daher durch jegliche bekannten Mittel auf ein Substrat aufgetragen
werden, um eine elektrisch leitende Beschichtung zu bilden. Die
elektrisch leitende Beschichtung wird gebildet, so bald das flüssige Vehikel
der elektrisch leitenden Tinte wegtrocknet. Abhängig von der Zusammensetzung
der elektrisch leitenden Tinte wird die elektrisch leitende Beschichtung
somit entweder Kohlenstofffibrillen oder Kohlenstofffibrillen und
das polymere Bindemittel enthalten.
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Andere
Verbesserungen, die die vorliegende Erfindung gegenüber dem
Stand der Technik zur Verfügung
stellt, werden als ein Ergebnis der folgenden Beschreibung identifiziert,
die die bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung darlegt. Die Beschreibung ist in keinerlei
Weise dazu vorgesehen, den Umfang der vorliegenden Erfindung zu
beschränken,
sondern dient nur dem Zweck, ein Arbeitsbeispiel der vorliegenden
bevorzugten Ausführungsformen
zur Verfügung
zu stellen. Der Umfang der vorliegenden Erfindung wird in den beigefügten Ansprüchen aufgezeigt
werden.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Die
beiliegenden Zeichnungen, die ein Bestandteil der Beschreibung sind
und einen Teil davon darstellen, illustrieren eine beispielhafte
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung.
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1 zeigt
eine graphische Darstellung des Strukturviskositätsindex der kommerziellen 79er
Serien der auf Kohlenstofffibrillen basierenden Tinten, die in Tabelle
1 dargestellt werden;
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2 zeigt
eine graphische Darstellung des Vergleichs der Viskosität von Proben
von auf Kohlenstofffibrillen basierenden Tinten, die in Tabelle
1 dargestellt werden, gegenüber
der Viskosität
von kommerziell verfügbaren
Kohlenstofftinten;
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3 ist
eine graphische Darstellung, die die relativen Viskositätsdaten
für verschiedene
Bindemittel wie CMC, PAA und VAGH zeigt;
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4 zeigt
die Konfiguration, die verwendet wurde, um den Plattenwiderstand
mit einer Sonde zu messen;
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5 ist
ein Satz von abtastenden Elektronenbildern (SEM, „scanning
electron micrograph) für
die Proben der Tabelle 1;
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6 zeigt
eine graphische Darstellung des Viskositätsprofils von Fibrillentinten
mit CAB im Vergleich zu kommerziell verfügbaren Kohlenstofftinten;
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7 ist
ein Satz von abtastenden Elektronenbildern (SEM, „scanning
electron micrograph) für
die Proben der Tabelle 2;
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8 zeigt
den Plattenwiderstand als eine Funktion des Verhältnisses von Fibrille zu Bindemittel;
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9 zeigt,
wie sich der Plattenwiderstand als eine Funktion der Anzahl der
Durchgänge
der Dreiwalzenmühle
für BN-Fibrillen
verändert;
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10 zeigt,
wie sich der Plattenwiderstand als eine Funktion der Anzahl der
Durchgänge
der Dreiwalzenmühle
für CC-Fibrillen ändert;
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11 zeigt
die Viskositätsprofile
für die
Proben der Tabelle 2 im Vergleich zu kommerziell verfügbaren Kohlenstofftinten;
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12 zeigt
die rheologischen Profile für
die Proben der Tabelle 2 im Vergleich zu kommerziell verfügbaren Kohlenstofftinten;
und
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13 zeigt
die Ergebnisse des Siebdrucks bei Verwendung eines Siebs mit 200
Mesh für
die Proben der Tabelle 2.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Patente,
Patentanmeldungen und Patentveröffentlichungen,
auf die hierin Bezug genommen wird, werden in ihrer Gesamtheit durch
Bezugnahme aufgenommen.
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Definitionen
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„Aggregat" bezieht sich auf
mikroskopische teilchenförmige
Strukturen von Nanoröhrchen
(z. B. eine verhedderte Masse von Fibrillen), wobei die Masse typischerweise
Durchmesser von mehr als 1 μm
und weniger als 5 mm aufweist.
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„Ansammlung" bezieht sich auf
Strukturen von Nanoröhrchen
mit relativ oder im Wesentlichen einheitlichen physikalischen Eigenschaften
entlang wenigstens einer Dimensionsachse und wünschenswerter Weise mit relativ
oder im Wesentlichen einheitlichen physikalischen Eigenschaften
in einer oder mehreren Ebenen innerhalb der Ansammlung, d. h. mit
isotropen physikalischen Eigenschaften in dieser Ebene. Die Ansammlung
kann einheitlich verteilte einzelne miteinander verbundenen Nanoröhrchen oder
eine Masse aus verbundenen Aggregaten von Nanoröhrchen sein. In anderen Ausführungsformen
ist die gesamte Ansammlung relativ oder im Wesentlichen isotrop
in Bezug auf eine oder mehrere von ihren physikalischen Eigenschaften.
Ansammlungen können
so konstruiert werden, dass sie jegliche gewünschten makroskopischen Dimensionen aufweisen.
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„Auf Kohlenstofffibrillen
basierende Tinte" bezieht
sich auf einen elektrisch leitenden Verbundstoff, bei dem der elektrisch
leitende Füllstoff
Kohlenstofffibrillen ist.
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„Beschichtung" und „Film" werden austauschbar
verwendet, um eine dünne
Schicht zu bezeichen.
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„Graphenischer
Kohlenstoff" ist
eine Form von Kohlenstoff, dessen Kohlenstoffatome jeweils an drei andere
Kohlenstoffatome in einer im Wesentlichen planaren Schicht gebunden
sind, die hexagonal gebundene Ringe bildet. Die Schichten sind Plättchen mit
nur ein paar Ringen in deren Durchmesser oder Bänder mit vielen Ringen in deren
Länge,
aber nur ein paar Ringen in deren Breite.
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„Graphenisches
Analogon” bezieht
sich auf eine Struktur, die in eine graphenische Oberfläche eingearbeitet
ist.
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„Graphitischer
Kohlenstoff" besteht
aus Schichten, die im Wesentlichen parallel zueinander sind und nicht
mehr als 3,6 Angström
auseinander sind.
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„Tinte" wird austauschbar
mit „Farbe" verwendet, um eine
gefärbte
Flüssigkeit
oder andere Teilchen enthaltende Flüssigkeit zu bedeuten.
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„Nanoröhrchen", „Nanofaser" und „Fibrille" werden austauschbar
verwendet. Jedes bezieht sich auf eine gestreckte hohle Kohlenstoffstruktur
mit einem Durchmesser von weniger als 1 μm. Der Begriff „Nanoröhrchen" umfasst auch „bucky-tubes" und graphitische
Nanofasern, in denen die Graphenebenen in einem Herring-Knochenmuster
orientiert sind.
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Elektrisch leitende Tinten
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Elektrisch
leitende Tinten der vorliegenden Erfindung enthalten zwei wesentliche
Komponenten: Kohlenstofffibrillen und ein flüssiges Vehikel. Es ist wünschenswert,
dass die elektrisch leitende Tinte die richtigen rheologischen Eigenschaften
(d. h. Viskosität,
Thixotropie) aufweist, die für
dessen Anwendung erforderlich sind. Die gewünschten Viskositätsbereiche
für elektrisch
leitende Tinten variieren Anwendung von der
Tintenanwendung | Viskositätsbereich |
Tintenstrahl | |
Wässriger
Tintenstrahl | 1–3 cps bei
20 °C |
Kontinuierlicher
Tintenstrahl | 1–5 cps bei
20 °C |
UV-härtende Tinte | 10–15 cps
bei 50 °C
oder 50–100
cps bei Umgebungstemp. |
Heißschmelztintenstrahl | 10–25 cps
bei 125 °C
fest bei Umgebungstemp. |
Drucktinten
bei 25 °C | |
Gravur | 30–200 cps |
Flexographisch | 50–500 cps |
Neue
Tinte | 200–1.000 cps |
Siebdruck | 1.000–50.000
cps |
Typographie | 1.000–50.000
cps |
Lithographisch | 10.000–80.000
cps |
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Wie
man aus dem oben Gezeigten sehen kann, kann die gewünschte Viskosität abhängig von
dem zu verwendenden Auftragungsverfahren 1 bis 50.000 cps oder sogar
höher sein.
Zusätzlich
ist der Thixotropieindex ein kritischer Parameter und hängt von
dem Auftragungsverfahren ab.
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Bevorzugte
Thixotropieindexwerte (oder der Grad der Thixotropie) sind 1,0 bis
10 und mehr bevorzugt 1,0 bis 1,5 basierend auf dem Verhältnis der
Viskosität
bei einer Scherung zu der Viskosität bei einer zweiten Scherung. 1 zeigt
den Strukturviskositätsindex
(n1) und den Grad der Thixotropie (n2), die auch bevorzugt sind,
da sie in den 79er, 80er und A 435 (kommerzielle Tinten) Tinten
enthalten sind. Wie man aus diesen Werten sehen kann, sind die n1-
und n2-Werte 1,5 und 1,3. Diese Werte basieren auf dem Verfahren
nach dem ASTM-Standard
zur Messung des Strukturviskositätsindex
(n1) und des Grades der Thixotropie (n2):
- A)
Aufstellen des Brookfield-Viskosimeters und Aufzeichnung der Temperatur;
- B) Kalibrieren der Geräte
mit Standardmaterial;
- C) Einstellen der Spindeldrehung auf die niedrigste Geschwindigkeit
und Aufzeichnung der Viskosität
der Tinte nach 10 Umdrehungen (Gleichgewichtszustand);
- D) Erhöhung
der Spindelgeschwindigkeit und Aufzeichnung der Viskosität bei jeder
UpM;
- E) Verringerung der Spindelgeschwindigkeit von den höheren UpM
und Aufzeichnung jeder Viskosität
und
- F) Stoppen des Spindelmotors, Absetzenlassen der Tinte, erneutes
Starten der Spindel und Aufzeichnung der Viskosität bei der
untersten UpM.
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Der
Strukturviskositätsindex
wird dann durch das Teilen der apparenten Viskosität bei einer
niedrigeren Spindelgeschwindigkeit durch die Viskosität bei der
zehnfach höheren
Geschwindigkeit erhalten, z. B. 2 und 20 UpM, 5 und 50 UpM. Das
höhere
Verhältnis
zeigt eine bessere Strukturviskosität. Der Grad der Thixotropie
kann durch 1) das Berechnen des Verhältnisses der Viskosität bei der
niedrigsten Geschwindigkeit, aufgenommen bei sich erhöhender Geschwindigkeit,
zu der Viskosität
bei sich verrringernder Geschwindigkeit oder durch 2) das Berechnen
des Verhältnisses
der Viskosität
bei der niedrigsten Geschwindigkeit, aufgenommen nach der Ruhephase,
zu derjenigen vor der Ruhephase abgeschätzt werden. In beiden Fällen ist
je höher das
Verhältnis,
desto höher
die Thixotropie. Wenn die Viskosität als eine Funktion der UpM
dargestellt wird, dann kann der Strukturviskositätindex leicht durch den Vergleich
unterschiedlicher Materialien festgestellt werden. Es wurde herausgefunden,
dass, da Kohlenstofffibrillen sehr viskose Lösungen bilden können, eine
geringere Menge an Kohlenstofffibrillen im Vergleich zu anderen
elektrisch leitenden Füllstoffen
wie Ruß verwendet
werden kann, um eine elektrisch leitende Tinte mit einer Viskosität und Thixotropie
innerhalb kommerziell akzeptierter Grenzen zu erhalten.
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Zudem
wurde herausgefunden, dass im Unterschied zu vorher bekannten elektrisch
leitenden Tinten ein polymeres Bindemittel nicht notwendigerweise
in der elektrisch leitenden Tinte der vorliegenden Erfindung erforderlich
ist, um die gewünschte
Viskosität
oder Thixotropie zu erreichen oder um anschließend eine haftende elektrisch
leitende Beschichtung mit einer gewünschten Dicke und/oder Leitfähigkeit
zu bilden.
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Wenn
ein polymeres Bindemittel in der elektrisch leitenden Tinte der
vorliegenden Erfindung verwendet wird, egal ob es dazu dient, eine
gewünschte
rheologische Eigenschaft zu unterstützen oder zu Beschichtungszwecken
da ist, so wurde auch herausgefunden, dass eine geringere Menge
an polymerem Bindemittel im Vergleich zu anderen bekannten elektrisch leitenden
Tinten bedingt durch die einzigartigen Eigenschaften der Kohlenstofffibrillen
verwendet werden kann.
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Es
wurde zudem herausgefunden, dass elektrisch leitende Tinten, die
oxidierte Kohlenstofffibrillen enthalten, eine sogar noch geringere
(oder keine) Menge an polymerem Bindemittel erfordern.
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Sobald
sie fertiggestellt ist, kann die elektrisch leitende Tinte auf ein
flexibles oder starres Substrat gesprüht, getaucht, gepinselt, schabloniert,
transfergedruckt, schlitzbeschichtet, schleuderbeschichtet oder
siebgedruckt werden. Sobald sie auf ein Substrat aufgetragen ist,
kann die elektrisch leitende Tinte verwendet werden, um Widerstände, Kondensatoren,
Elektroden, Felsemissionskathoden, Brennstoffzellenkatalysatoren, leitende
Beschichtungen, leitendes Papier, leitende Fasern und leitende Membranen
herzustellen.
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Die
Menge der Kohlenstofffibrillen in der elektrisch leitenden Tinte
kann im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent (0,1–5 %), vorzugsweise
1 bis 5 Gewichtsprozent (1–5
%), mehr bevorzugt 1,5 bis 2,5 Gewichtsprozent (1,5–2,5 %)
liegen.
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Wenn
ein polymeres Bindemittel zusammen mit der elektrisch leitenden
Tinte verwendet wird, kann die Menge des polymeren Bindemittels
im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent (0,1–10 %), vorzugsweise 1 bis
7 Gewichtsprozent (1–7
%), mehr bevorzugt 2 bis 5 Gewichtsprozent (2–5 %) oder 3 bis 6 Gewichtsprozent
(3–6 %)
der Tinte liegen. Es ist im Allgemeinen bevorzugt, dass ein größerer Gewichtsprozentanteil
der Kohlenstofffibrillen im Vergleich zu dem polymeren Bindemittel
vorliegt.
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Es
können
andere Hilfsstoffe wie Tenside, die Rheologie modifizierende Mittel,
Dispersionshilfen, Stabilisatoren, Härtungshilfen und andere vorhanden
sein.
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Der
Rest der elektrisch leitenden Tinte besteht aus dem flüssigen Vehikel.
Es können
sowohl wässrige wie
auch nicht wässrige
Vehikel verwendet werden.
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Elektrisch leitende Beschichtungen
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Eine
elektrisch leitende Beschichtung wird hergestellt, wenn eine elektrisch
leitende Tinte auf dem Substrat trocknet (d. h. die Flüssigkeit
verdampft oder verdunstet). Im Hinblick darauf, dass ein geringerer
Gehalt an Kohlenstofffibrillen oder polymeren Bindemitteln verwendet
werden kann, um die gewünschten
Flüssigkeitseigenschaften
im Vergleich zu bekannten elektrisch leitenden Tinten zu erreichen,
können
die elektrisch leitenden Beschichtungen der vorliegenden Erfindung
daher eine geringere Menge an Kohlenstoffmaterial und/oder polymeren
Bindemitteln als andere elektrisch leitende Kohlenstoffbeschichtungen
enthalten und immer noch die gleiche Leitfähigkeit erzielen.
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Wenn
die elektrisch leitende Tinte der vorliegenden Erfindung nur Kohlenstofffibrillen
und das flüssige Vehikel
enthält,
dann besteht die elektrisch leitende Beschichtung der vorliegenden
Erfindung aus nur den Kohlenstofffibrillen, da das gesamte flüssige Vehikel
im Wesentlichen beim Trocknen entfernt wird.
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Somit
betrifft eine bevorzugte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung eine elektrisch leitende Beschichtung
oder Tinte, die oxidierte Kohlenstofffibrillen enthält und im
Wesentlichen frei von polymerem Bindemittel, vorzugsweise ganz frei
von polymerem Bindemittel ist. Eine andere Ausführungsform betrifft eine elektrisch
leitende Beschichtung oder Tinte, die im Wesentlichen aus oxidierten
Kohlenstofffibrillen und flüssigem
Vehikel besteht.
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Auf
der anderen Seite besteht, wenn die elektrisch leitende Tinte ein
polymeres Bindemittel, Kohlenstofffibrillen und das flüssige Vehikel
enthält,
dann die resultierende elektrisch leitende Beschichtung aus polymeren
Bindemitteln und Kohlen stofffibrillen. Die Menge der Kohlenstofffibrillen
in der elektrisch leitenden Beschichtung kann in dem Bereich von
9 bis 91 Gewichtsprozent (9 %–91
%), vorzugsweise 30 bis 90 Gewichtsprozent (30–90 %), mehr bevorzugt 40 bis
80 Gewichtsprozent (40–80
%), mehr bevorzugt 50 bis 75 Gewichtsprozent (50–75 %) liegen. Der Rest der
Beschichtung besteht aus dem polymeren Bindemittel.
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Zusätzlich kann
das Gewichtsverhältnis
der Kohlenstofffibrillen zu dem polymeren Bindemittel in der elektrisch
leitenden Beschichtung bei 0,1 bis 10 liegen. Es ist im Allgemeinen
bevorzugt, dass es einen größeren Gewichtsprozentanteil
von Kohlenstofffibrillen im Vergleich zu dem polymerem Bindemittel
gibt. In Fällen, bei
denen es gewünscht
wird, dass die Beschichtung nicht porös ist, ist ein geringerer Gewichtsprozentanteil der
Kohlenstofffibrillen zu dem Bindemittel bevorzugt.
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Die
elektrisch leitenden Beschichtungen der vorliegenden Erfindung können einen
Widerstand von 0,001 bis 0,25 Ohm – cm, vorzugsweise 0,05 bis
0,09 Ohm – cm
aufweisen. Zudem kann die elektrisch leitende Beschichtung eine
Dicke im Bereich von 2 Mikron bis 20 Mikron aufweisen, die zum Beispiel
durch das Siebdrucken der elektrisch leitenden Tinte erreicht werden
kann. Mit anderen Verfahren wie Sprühlackieren kann eine elektrisch
leitende Beschichtung mit einer Dicke von 1 Mikron oder weniger
erreicht werden. Andere Beschichtungsdicken wie 20 bis 40 Mikron
können
zum Beispiel auch durch Schlitzkopfbeschichtung erreicht werden.
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Zusätzlich zu
der Tatsache, dass sie wesentlich geringere Mengen an Kohlenstoff
und/oder polymerem Bindemittel aufweist, kann die elektrisch leitende
Beschichtung der vorliegenden Erfindung in anspruchsvolleren Anwendung
als kommerziell bekannte und verfügbare elektrisch leitende Beschichtungen
verwendet werden. Zum Beispiel kann die elektrisch leitende Beschichtung
der vorliegenden Erfindung in Feldemissionsvorrichtungen verwendet
werden, um Elektronen für
eine Reihe von Anwendungen zu emittieren, einschließlich, nicht
aber eingeschränkt
auf, Mikrowellenvakuumröhrenvorrichtungen,
Endverstärker,
Innenpistolen, Hochenergiebeschleuniger, freie Elektronenlaser und
Elektronenmikroskope und Flachbildanzeigen. Eine Beschreibung der
Verwendung von auf Kohlenstofffibrillen basierenden Tinten, die
in Feldemissionsvorrichtungen oder Kathoden durch Siebdrucken oder
jegliches andere Verfahren verwendet werden, wird in der provisorischen
U.S. Patentanmeldung Nr. 60/298,193 ,
die am 14. Juni 2001 angemeldet wurde, mit dem Titel „Field Emission
Devices Using Modified Carbon Nanotubes" von Takai et al. sowie in der anhängigen
U.S. Patentanmeldung mit der Seriennummer
10/171,760 , angemeldet am 14. Juli 2002, auch mit dem Titel „Field
Emission Devices Using Modified Carbon Nanotubes" von Takai et al. beschrieben, die beide
hiermit durch Bezugnahme aufgenommen werden.
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Takai
et al. beschreiben die Feldemission aus Kathoden, die Strahler umfassen,
die Kohlenstoffnanoröhrchen
enthalten, die einer Energie-, Plasma-, chemischen oder mechanischen
Behandlung ausgesetzt wurden. Bevorzugte Behandlungen umfassen die
Laser-, Ionenstrahl- und Plasmabehandlung.
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Takai
verwendet gedruckte Nanoröhrchenmuster
in einer Breite von 10–250 μm und bis
zu 300 μm
in der Höhe.
Die Vorrichtungen werden bei Drücken
zwischen 10–2 und
10–9 Torr
und Betriebsspannungen zwischen 0,1 bis 2,0 Volt/μm betrieben.
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Kommerziell
verfügbare
elektrisch leitende Tinten, die zum Beispiel Kohlenstoffruß enthalten,
können keine
Elektronen aussenden und können
somit nicht in Feldemissionsvorrichtungen verwendet werden.
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Elektrisch leitende Füllstoffe
aus Kohlenstofffibrillen
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Die
in den elektrisch leitenden Tinten oder Beschichtungen der vorliegenden
Erfindung verwendeten elektrisch leitenden Füllstoffe sind Kohlenstofffibrillen,
die hierin auch austauschbar als Nanoröhrchen bezeichnet werden. Der
Begriff „Kohlenstofffibrillen" bezieht sich auf
Kohlenstoffröhrchen mit
sehr kleinen Durchmessern einschließlich Fibrillen, Barthaare, „Bucky-Röhrchen", etc. und umfasst
einzelne individuelle Fibrillen sowie Aggregate und Ansammlungen
von Fibrillen oder Mischungen davon. Solche Strukturen stellen bedingt durch
deren Größe und Form
eine wesentliche Oberfläche
zur Verfügung.
Solche Nanoröhrchen
können
mit hoher Reinheit und Gleichförmigkeit
hergestellt werden.
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Vorzugsweise
haben die Nanoröhrchen,
die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, Durchmesser
von weniger als 1 μm,
vorzugsweise weniger als ungefähr
0,5 μm,
sogar mehr bevorzugt weniger als 0,1 μm und am meisten bevorzugt weniger
als 0,05 μm.
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Die
Nanoröhrchen,
auf die hierin Bezug genommen werden, sind von kontinuierlichen
Kohlenstofffasern, die kommerziell als Verstärkungsmaterialien verfügbar sind,
unterscheidbar. Im Gegensatz zu Kohlenstofffasern, die wünschenswerter
Weise große
aber unvermeidbar endliche Seitenverhältnisse aufweisen, haben kontinuierliche
Kohlenstofffasern Seitenverhältnisse
(L/D) von wenigstens 104 und oft 106 oder mehr. Der Durchmesser von kontinuierlichen
Faser ist auch erheblich größer als
der von Kohlenstofffibrillen, und ist immer größer als 1 μm und typischerweise 5–7 μm.
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Kohlenstofffibrillen
existieren in einer Reihe von Formen und wurden durch die katalytische
Zersetzung von verschiedenen kohlenstoffhaltigen Gasen an Metalloberflächen hergestellt.
Das
U.S. Patent Nr. 4,663,230 von
Tennent, das hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird, beschreibt
Kohlenstofffibrillen, die frei von einem kontinuierlichen thermischen
Kohlenstoffüberzug
sind und mehrere geordnete graphitische Außenschichten aufweisen, die
im Wesentlichen parallel zur Achse der Nanoröhrchen verlaufen. Als solche
können sie
dadurch gekennzeichnet werden, dass deren c-Achsen, die Achsen,
die rechtwinklig zu den Tangenten der gebogenen Schichten aus Graphit
sind, im Wesentlichen rechtwinklig zu deren zylindrischen Achsen
liegen. Sie haben im Allgemeinen Durchmesser von nicht mehr als
0,1 μm und
Länge zu Durchmesser-Verhältnisse von
wenigstens 5. Wünschenswerterweise
sind sie im Wesentlichen frei von einem kontinuierlichen thermischen
Kohlenstoffüberzug,
d. h. pyrolytisch abgeschiedenem Kohlenstoff, der aus einem Hitzecrack-Verfahren der
Gaszufuhr resultiert, die verwendet wird, um diese herzustellen.
Tennent beschreit Nanoröhrchen
als typischerweise 3,5–70
nm mit einer geordneten „wie
gewachsenen" graphitischen
Oberfläche.
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U.S. Patent Nr. 5,171,560 von
Tennent et al., das hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird, beschreibt
Kohlenstofffibrillen, die frei von thermischem Überzug sind und graphitische
Schichten aufweisen, die im Wesentlichen parallel zu den Achsen
der Nanoröhrchen
verlaufen, so dass sich die Projektion der Schichten auf den Achsen
der Nanoröhrchen über eine
Strecke von wenigstens 2 Durchmessern der Nanoröhrchen erstreckt. Typischerweise
sind solche Nanoröhrchen
im Wesentlichen zylindrische, graphitische Nanoröhrchen mit im Wesentlichen
konstantem Durchmesser und umfassen zylindrische graphitische Platten,
deren c-Achsen im Wesentlichen rechtwinklig zu deren zylindrischer
Achse verlaufen. Sie sind im Wesentlichen frei von pyrolytisch abgeschiedenem
Kohlenstoffüberzug,
haben einen Durchmesser von weniger als 0,1 μm und ein Verhältnis von
Länge zum
Durchmesser von mehr als 5. Diese Fibrillen sind in der Erfindung
von Hauptinteresse.
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Wenn
sich die Projektion der graphitischen Schichten auf der Achse der
Nanoröhrchen
um eine Strecke von weniger als 2 Durchmesser der Nanoröhrchen erstreckt,
dann nehmen die Kohlenstoffebenen des graphitischen Nanoröhrchens
im Querschnitt das Bild eines Heringsknochens an und werden daher
Fischgrätfibrillen
genannt. Das
U.S. Patent Nr.
4,855,091 von Geus, das hiermit durch Bezugnahme aufgenommen
wird, stellt ein Verfahren zur Herstellung der Fischgrätfibrillen
zur Verfügung,
die im Wesentlichen frei von einem pyrrolytischen Überzug sind.
Diese Kohlenstofffibrillen sind auch bei der Durchführung der
Erfindung nützlich.
Siehe dazu auch das
U.S. Patent
Nr. 5,165,909 von Tennent, das hiermit durch Bezugnahme
aufgenommen wird.
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Somit
können
die mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhrchen, die oben beschrieben
werden, insoweit als ein Kontinuum aufgefasst werden, als es die
Orientierung der graphenischen Schichten zu der Faserachse betrifft.
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Kürzlich wurden
Kohlenstoffnanoröhrchen
mit einer einzelnen Wand, die Graphit umfasst, hergestellt. Diese
einzelwandigen Kohlenstoffnanoröhrchen
wurden in Bethune et al.,
U.S.
Patent Nr. 5,424,054 ; Guo et al., Chem. Physics Lett.,
243:1–12
(1995); Thess et al., Science, 273:483–487 (1996); Journet et al.,
Nature 388 (1997) 756; Vigolo et al., Science 290 (2000) 1331, beschrieben.
Sie werden auch in der
U.S.
Patentanmeldung mit der Seriennummer 08/687,665 mit dem
Titel „Ropes
of Single-Walled Carbon Nanotubes" beschrieben, die hiermit durch Bezugnahme
aufgenommen wird.
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Einzelwandige
Nanoröhrchen
haben Durchmesser zwischen 0,4 und 3,5 nm, vorzugsweise 0,8 bis
1,4 nm. Die Längen
können
mehrere μm
bis 100 μm
sein. Häufig
kommen einzelwandige Kohlenstoffnanoröhrchen als „Seile" vor, Aggregate von mehr oder weniger
ausgerichteten Röhrchen,
die durch Van Der Wals-Kräfte
zusammen gehalten werden. Die Seile können Durchmesser so groß wie mehrere μm und Längen von
mehreren mm aufweisen.
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Verfahren
zur Herstellung von einzelwandigen Nanoröhrchen wurden in der PCT-Patentanmeldung
Nr.
PCT/US99/25702 und
der PCT-Patentanmeldung Nr.
PCT/US98/16071 beschrieben,
die hiermit durch Bezugnahme aufgenommen werden.
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Einzelwandige
Nanoröhrchen
sind in einer Reihe von Anwendungen nützlich. Die Röhrenstruktur
vermittelt eine ausgezeichnete Festigkeit, niedriges Gewicht, Stabilität, Flexibilität, Wärmeleitfähigkeit,
eine große Oberfläche und
eine Reihe von elektronischen Eigenschaften. Sie können als
Verstärkungen
in faserverstärkten
Verbundstrukturen oder Hybridverbundstrukturen, d. h. Verbundstoffen,
die Verstärkungen
wie kontinuierliche Fasern zusätzlich
zu einzelwandigen Nanoröhrchen
enthalten, verwendet werden.
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Kohlenstofffibrillen,
die oxidiert sind, sind in der vorliegenen Erfindung auch nützlich.
Oxidierte Kohlenstofffibrillen enthalten funktionelle Gruppen, die
an die Oberfläche
gebunden sind, die es den Fibrillen ermöglichen, anderweitig aneinander
zu binden. Zum Beispiel können
oxidierte Fibrillen verwendet werden, um poröse Ansammlungen zu bilden.
Somit ist, wenn oxidierte Fibrillen in elektrisch leitenden Tinten
oder Beschichtungen verwendet werden, entweder keine oder eine verringerte
Menge an polymerem Bindemittel erforderlich, um die Beschichtung
zusammen zu halten oder um die gewünschte rheologische Eigenschaft
zu erreichen. Zusätzlich
dispergieren oxidierte Kohlenstofffibrillen ohne die Hilfe von Tensiden
leicht in Wasser. Sie sind somit eine wichtige Komponente von wässrigen
elektrisch leitenden Tinten.
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Das
U.S. Patent Nr. 5,965,470 von
Bening et al., das hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird, beschreibt
Verfahren zur Oxidierung der Oberfläche von Kohlenstofffibrillen,
die das in Kontakt bringen der Nanoröhrchen mit einem Oxidationsmittel
umfassen, das Schwefelsäure
(H
2SO
4) und Kaliumchlorat
(KClO
3) enthält, und zwar unter Reaktionsbedingungen
(z. B. Zeit, Temperatur und Druck), die ausreichen, um die Oberfläche der
Fibrille zu oxidieren. Die gemäß den Verfahren
von McCarthy et al. oxidierten Nanoröhrchen sind uneinheitlich oxidiert,
d. h. dass die Kohlenstoffatome mit einer Mischung aus Carboxyl-,
Aldehyd-, Keton-, phenolischen und anderen Carbonylgruppen substituiert
sind.
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In
der publizierten Arbeit (Polymer Preprints ACS Div. of Polymer Chem.
30 (1) 420 (1990)), die hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird,
stellten McCarthy und Bening Derivate aus oxidierten Nanoröhrchen her,
um zu zeigen, dass die Oberfläche
aus einer Reihe von oxidierten Gruppen bestand. Die von ihnen hergestellten
Verbindungen, Phenylhydrazone, halogenaromatische Ester, Thalliumsalze,
etc., wurden wegen des analytischen Nutzens dieser, weil sie zum
Beispiel stark gefärbt
waren oder einige andere starke und leicht identifizierbare unterscheidbare
Signale zeigten, ausgewählt.
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Nanoröhrchen können unter
Verwendung von Wasserstoffperoxid, Chlorat, Salpetersäure und
anderen geeigneten Reagenzien oxidiert werden. Siehe zum Beispiel
die
U.S. Patentanmeldung Nr.
09/861,370 , die am 18. Mai 2001 mit dem Titel „Modification
of Carbon fibrils by Oxidation with Peroxygen Compounds" angemeldet wurde.
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Die
U.S. Patentanmeldung Nr. 09/358,745 ,
die am 21. Juli 1999 mit dem Titel „Methods of Oxidizing Multiwalled
Carbon fibrils" angemeldet
wurde, die hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird, beschreibt Oxidationsmittel
in der Gasphase einschließlich
O
2, O
3, N
2O, CO
2 und Dampf.
Die Reaktionstemperaturen sind 200 ° bis 900 °C mit einem Partialdruck des
Oxidationsmittels zwischen 1 und 7.600 Torr. Es wird eine Reaktionszeit
von 0,1 bis 24 Stunden benötigt.
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Nanoröhrchen wurden
auch nicht einheitlich durch Behandlung mit Salpetersäure oxidiert.
Die internationale Patentanmeldung
WO
95/07316 , die hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird,
offenbart die Bildung von oxidierten Fibrillen, die eine Mischung
aus funktionellen Gruppen enthalten, für den Zweck der Verbesserung
der Haftung zwischen den Nanoröhrchen
und dem Polymer.
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Die
internationale Patentanmeldung
WO
96/18059 , die hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird,
beschreibt viele Verfahren zur Funktionalisierung von Nanoröhrchen einschließlich der
Sulfonierung, der elektrophilen Addition an deoxigenierte Fibrillenoberflächen und
der Metallisierung. Die Sulfonierung wird durch Umsetzung mit rauchender
Schwefelsäure
in der flüssigen
Phase bei Temperaturen um 80 °C
oder durch Reaktion mit SO
3 in inerten aprotischen
Lösungsmitteln
oder in der Gasphase erreicht.
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Die
elektrophile Addition deoxygeniert zuerst die Fibrillenoberflächen im
Vakuum oder in einem inerten Gas bei ca. 1.000 °C. Diesem Schritt kann eine
Gasphasenreaktion bei Raumtemperatur mit Acrylsäure oder deren Estern, mit
Maleinsäurean hydrid,
mit Cyanogenen, mit Acryloylchlorid oder mit anderen endständig ungesättigten
Verbindungen folgen.
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Die
Metallisierung basiert auf der Umsetzung von Fibrillen mit organometallischen
Reagenzien, typischerweise Organolithiumverbindungen, in einem aprotischen
Lösungsmittel,
optional in der Gegenwart einer starken Base wie Kalium-t-butoxid.
Es können
auch Trialkylaluminium und Thalliumtriflat verwendet werden.
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Die
internationale Patentanmeldung
WO
96/18059 lehrt auch die Funktionalisierung von Fibrillenoberflächen durch
die Adsorption von Porphyrinen und/oder Phthalocyaninen.
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Kohlenstofffibrillen
mit einer Morphologie ähnlich
zu der von katalytisch gewachsenen Fibrillen oder Nanoröhrchen,
die oben beschrieben werden, wurden in einem Hochtemperaturkohlenstoffbogen
wachsen gelassen (Iijima, Nature 354 56, 1991, hiermit durch Bezugnahme
aufgenommen). Es wird nun allgemein akzeptiert (Weaver, Science
265, 1994, hiermit durch Bezugnahme aufgenommen), dass diese im
Bogen gewachsenen Nanofasern die gleiche Morphologie wie die früheren katalytisch
gewachsenen Fibrillen von Tennent haben. Im Bogen gewachsene Kohlenstoffnanofasern
sind in dieser Erfindung auch nützlich.
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Wie
mit allen Nanoteilchen aggregieren Nanoröhrchen in mehreren Stufen oder
Graden. Katalytisch gewachsene Nanoröhrchen, die gemäß dem
U.S. Patent Nr. 6,031,711 hergestellt
werden, werden in Aggregaten geformt, von denen im Wesentlichen
alle durch ein Sieb von 700 μm
durchpassen. Ungefähr
50 Gewichtsprozent der Aggregate passen durch ein 300 μm Sieb. Die
Größe der so
hergestellten Aggregate kann durch eine Reihe von Maßnahmen
verringert werden.
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Diese
Aggregate haben verschiedene Morphologien (wie man sie durch ein
abtastendes Elektronenmikroskop bestimmt), bei denen sie zufällig miteinander
verwirbelt sind, um verwirbelte Bälle aus Nanoröhrchen zu
bilden, die Vogelnestern („BN", Bird nests) ähnlich sehen;
oder als Aggregate, die aus Bündeln
von geraden bis leicht gebogenen oder geknickten Kohlenstofffibrillen
mit im Wesentlichen der gleichen Orientierung bestehen und mit dem
Erscheinungsbild von gekämmtem
Garn („CV", combed yarn), z.
B. erstreckt sich die Längsachse
von jedem Nanoröhrchen
(trotz einzelner Biegungen oder Knicke) in der gleichen Richtung wie
die der umgebenden Nanoröhrchen
in den Bündeln;
oder als Aggregate, die aus geraden bis leicht gebogenen oder geknickten
Nanoröhrchen
bestehen, die lose miteinander verwirbelt sind, um eine „offene Netz"-(„ON" open net)-Struktur
oder eine „Zuckerwatte"-(„CC", cotton candy")-Struktur zu bilden,
die einer Spindel oder einen Stab aus verwirbelten Fasern ähnelt, mit
einem Durchmesser, der im Bereich von 5 nm bis 20 μm liegen
kann, mit einer Länge,
die im Bereich von 0,1 bis 1.000 μm
liegen kann. In offenen Netzstrukturen ist das Ausmaß der Verwirbelung
der Nanoröhrchen
größer als
es in Aggregaten wie gekämmtem
Garn beobachtet wird (in denen die einzelnen Nanoröhrchen im
Wesentlichen die gleiche Orientierung haben), aber weniger als bei
einem Vogelnest. CV- und ON-Aggregate werden leichter als BN dispergiert.
Siehe das
U.S. Patent Nr. 5,110,693 ,
das hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird.
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Wenn
Kohlenstofffibrillen verwendet werden, dann haben die Aggregate,
wenn sie denn vorhanden sind, im Allgemeinen die Vogelnest-, Zuckerwatte-,
gekämmte
Garn- oder offene Netzmorphologien. Je stärker die Aggregate „verwirbelt" sind, desto mehr
Verarbeitungsaufwand wird notwendig sein, um eine geeignete Zusammensetzung
zu erreichen, wenn eine hohe Porosität erwünscht ist. Dies bedeutet, dass
die Auswahl des gekämmten
Garns oder der offenen Netzaggregate für den Großteil der Anwendungen am meisten
bevorzugt ist. Jedoch werden Aggregate in Vogelnestform im Allgemeinen
reichen.
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Die
Morphologie des Aggregats wird durch die Wahl des Katalysatorträgers gesteuert.
Kugelförmige Träger wachsen
Nanoröhrchen
in alle Richtungen, was zu der Bildung von Vogelnest-Aggregaten
führt.
Gekämmte
Garn- und offene Nestaggregate werden unter Verwendung von Trägern mit
einer oder mehreren leicht spaltbaren ebenen Oberflächen wie Aluminiumoxid
und Magnesiumoxid hergestellt. Das
U.S.
Patent Nr. 6,143,689 , das hiermit durch Bezugnahme aufgenommen
wird, beschreibt Nanoröhrchen,
die als Aggregate mit verschiedenen Morphologien hergestellt werden.
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Weitere
Details bezüglich
der Bildung von Kohlenstofffibrillen oder Nanofaseraggregaten sind
in den folgenden Offenbarungen zu finden:
U.S. Patent Nr. 5,165,909 ;
U.S. Patent Nr. 5,456,897 ;
U.S. Patent Nr. 5,707,916 ;
U.S. Patent Nr. 5,877,110 ;
PCT-Anmeldung Nr.
US 89/00322 ,
angemeldet am 28. Januar 1989 ("Carbon
Fibrils")
WO 89/07163 , und Moy et
al.,
U.S. Patent Nr. 5,110,693 ,
U.S. Patentanmeldung mit der Seriennummer
447,501 , angemeldet am 23. Mai 1995;
U.S. Patentanmeldung mit der Seriennummer 456,659 , angemeldet
am 2. Juni 1995; PCT-Patentanmeldung Nr.
US 90/05498 , angemeldet am 27. September
1990 („Fibril
Aggregates and Method of Making Same")
WO
91/05089 , und
U.S. Patent
Nr. 5,500,200 ;
U.S.
Patentanmeldung Nr. 08/329,774 von Bening et al, angemeldet
am 27. Oktober 1984; und
U.S.
Patent Nr. 5,569,635 , die alle auf den Namen des gleichen
Anmelders wie diese Anmeldung angemeldet wurden und die hiermit durch
Bezugnahme aufgenommen werden.
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Matten
oder Ansammlungen aus Nanoröhrchen
wurden durch das Dispergieren von Nanofasern in wässrigen
oder organischen Medien und dann das Filtrieren der Nanofasern zur
Bildung einer Matte oder Ansammlung hergestellt. Die Matten wurden
auch durch das Bilden eines Gels oder einer Paste aus Nanoröhrchen in
einer Flüssigkeit
hergestellt, z. B. einem organischen Lösungsmittel wie Propan, und
dann das Erwärmen
des Gels oder der Paste auf eine Temperatur oberhalb der kritischen
Temperatur des Mediums, das Entfernen der superkritischen Flüssigkeit
und zuletzt das Entfernen der resultierenden porösen Matte oder des Stopfens
aus dem Gefäß, in dem
das Verfahren durchgeführt
worden war. Siehe hierzu das
U.S.
Patent Nr. 5,601,054 , das hiermit durch Bezugnahme aufgenommen
wird.
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Flüssiges
Vehikel
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Das
flüssige
Vehikel dient als der Träger
für die
Kohlenstofffibrillen. Flüssige
Vehikel können
ein Lösungsmittel
oder ein Nichtlösungsmittel
sein, und zwar abhängig
davon, ob sie Feststoffe, die damit vermischt werden, auflösen oder
nicht auflösen.
Die Flüchtigkeit
des flüssigen
Vehikels sollte nicht so hoch sein, dass es leicht bei relativ niedrigen
Temperaturen und Drücken
wie bei Raumtemperatur und Normaldruck verdampft, d. h. 25 °C und 1 Atm.
Die Flüchtigkeit
sollte jedoch nicht so niedrig sein, dass das Lösungsmittel nicht verdampft,
wenn die Tinte bei milden Ofenbedingungen getrocknet wird, zum Beispiel
für eine
Stunde bei 200 °C für eine elektrisch
leitende Beschichtung mit einer Enddicke von 1 Mil.
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In
einer Ausführungsform
wird das flüssige
Vehikel verwendet, um das polymere Bindemittel und die Kohlenstofffibrille
zu lösen,
damit die Zusammensetzung leicht auf ein Substrat auftragbar gemacht
wird.
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Beispiele
der flüssigen
Vehikel umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Nicht-Kohlenwasserstoff-haltige
polare organische Lösungsmittel
wie Carbitol, Carbitolacetat, Butylcarbitol, Butylcarbitolacetat, Butyrolacton,
Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, dibasisches Esterlösungsmittel,
Diglyme und hoch siedende Alkohole und Alkoholester. Verschiedene
Kombinationen von diesen und andere Vehikel können verwendet werden, um die
gewünschten
Flüchtigkeitserfordernisse
für jede
Anwendung zu erreichen. Zum Beispiel sollte das gewählte Vehikel
für Siebdruckanwendungen
einen Siedepunkt von ungefähr
150 °C bis
240 °C aufweisen.
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In
einigen Fällen
kann auch Wasser als Lösungsmittel
verwendet werden, um Polymere zu lösen und flüssige Vehikel zu bilden. Wenn
sie mit speziellen Polymeren (siehe
U.S.
4,427,820 von Backhouse) kombiniert werden, können diese
wässrigen
Systeme auf Lösungsmittel
basierende Tinten ersetzen und gleichzeitig die vorgesehenen thixotropen
Eigenschaften aufrechterhalten.
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Polymeres Bindemittel
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Wenn
es wünschenswert
ist, kann das für
die vorliegende Erfindung geeignete polymere Bindemittel ein thermisch
härtendes
oder thermoplastisches Harz oder eine Mischung davon sein. Es ist
bevorzugt, dass das polymere Bindemittel pyrolysierbar ist.
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Beispiele
von thermoplastischen Harzen umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf,
Polyethylen, Polypropylen, Polyamid, Polyurethan, Polyvinylchlorid
oder thermoplastische; Polyesterharz. Beispiele von wärmehärtenden
Harzen umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, thermisch härtendes
Polyesterharz oder Epoxyharz.
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Zudem
kann das verwendete Bindemittel Homopolymere oder Multipolymere
sein. Zum Beispiel umfassen Multipolymere solche, die aus der Copolymerisierung
von Vinylacetat, Vinylchlorid und ethylenisch ungesättigten
Dicarbonsäuren
resultieren. Beispiele von polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten
Säuren umfassen,
sind aber nicht eingeschränkt
auf, Itaconsäure,
Furmarsäure
und Maleinsäure.
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Beispiele
von wasserlöslichen
Polymeren in auf Wasser basierenden Systemen umfassen, sind aber nicht
eingeschränkt
auf, Polyacrylsäure,
Polymaleinsäure
und Polyacrylamid, Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose
und auf Acrylsäure
basierende Polymere. Pp-Hilfsmittel und Tensid XP 99.001, ein acrylisches
Copolymer, das von der Emerging Technologies Inc. of Greensboro,
NC, hergestellt wird.
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Die
Wahl des richtigen Bindemittels für die Tinte kann von dem Substrat,
das letztendlich verwendet wird, abhängen. Zum Beispiel sollte das
Bindemittel chemisch mit dem Substrat kompatibel sein und die richtige
Viskosität
und/oder Thixotropie aufweisen, so dass das Bindemittel leicht auf
das Substrat aufgetragen werden kann.
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Hilfsmittel
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Andere
Hilfsmittel können
hinzu gegeben werden, um die physikalischen und chemischen Eigenschaften
der elektrisch leitenden Tinte und/oder Beschichtung zu verbessern.
Zum Beispiel kann ein Tensid hinzu gegeben werden, um die Tinte
physikalisch stabiler zu machen und jegliche Phasentrennung des
polymeren Bindemittels von den Kohlenstofffibrillen zu verhindern.
Beispiele der Tenside umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf,
Polyoxypropylenpolyoxyethylen-Blockcopolymer
(PLURONIC von BASF of Mount Olive, New Yersey) und Polyoxyethylen-(10)-isooctylphenylether
(TRITON von Dow of Midland, Michigan).
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Besonders
bevorzugt ist die Dispersionshilfe Surfynol CT324. Die Tensidmengen
in der Tinte liegen üblicherweise
bei 0,1 bis 0,2 %.
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Verdickungsmittel
und Fliesmittel können
hinzu gegeben werden, um die rheologischen Eigenschaften der Tinte
zu verändern.
Ein zweiter leitender Füllstoff
wie eine Metallflocke oder Ruß kann
verwendet werden, um die elektrische Leitfähigkeit weiter zu steigern.
Andere Hilfsstoffe umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf,
Gummis, andere Harze, Chelatoren und Säuren.
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Leitende Salze
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Die
elektrisch leitende Tinte oder Beschichtung der vorliegenden Erfindung
kann auch leitende Salze wie Lithiumverbindungen wie Lithiumhexafluorphosphat
enthalten. Ein Beispiel der Verwendung eines leitenden Salzes zusammen
mit der elektrisch leitenden Tinte oder Beschichtung der vorliegenden
Erfindung wäre es,
eine Elektrolytlösung
für druckbare
Superkondensatoren herzustellen.
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In
einer Ausführungsform
umfasst der Superkondensator Kohlenstoffnanoröhrchen, leitende Salze, Polymer
und ein flüssiges
Vehikel. In einer spezifischeren Ausführungsform umfasst der Superkondensator oxidierte
Kohlenstoffnanoröhrchen,
leitende Salze wie Lithiumhexafluorphosphat, Polymere wie PEO oder
PC und MeOH als flüssiges
Vehikel. Es können
andere organische Vehikel verwendet werden.
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Tintenformulierung
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Um
eine elektrisch leitende Tinte der vorliegenden Erfindung zu bilden,
die ein polymeres Bindemittel, Kohlenstofffibrillen und flüssiges Vehikel
enthält,
wird zuerst eine Lösung
durch das Vermischen des polymeren Bindemittels mit dem flüssigen Vehikel
gebildet, bis das Bindemittel einheitlich in dem Vehikel verteilt
ist. Jegliche konventionellen Mittel zur Mischung oder zum Rühren, die
auf dem Gebiet bekannt sind, können
verwendet werden (z. B. Mischer, Rührstab, etc.).
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Kohlenstofffibrillen
der gewünschten
Konzentration werden dann zu der Lösung hinzu gegeben und/oder
damit vermischt. Die Kohlenstofffibrillen können optional über ein
anderes flüssiges
Trägermittel
hinzu gegeben werden. Auf der anderen Seite können, wenn kein polymeres Bindemittel
verwendet wird, um die elektrisch leitende Tinte herzustellen, dann
die Kohlenstofffibrillen zuerst zu dem flüssigen Vehikel gegeben werden
und darin vermischt werden.
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Vorzugsweise
werden die Kohlenstofffibrillen einheitlich in der Lösung unter
Verwendung jeglicher Dispersionsmittel, die auf dem Gebiet bekannt
sind, dispergiert. Solch eine einheitliche Dispersion kann durch
die Verwendung einer Ultraschallvorrichtung erreicht werden. Zum
Beispiel kann eine Sondenultraschallvorrichtung (von der Branson
Ultrasonics Corporation of Danbury, Connecticut, verfügbar) bei
einer ausreichend hohen Leistungseinstellung verwendet werden, um
eine einheitliche Dispersion sicherzustellen (es können z. B.450
Watt verwendet werden). Die Schallbehandlung kann dauern, bis eine
gelartige Aufschlämmung
aus einheitlich dispergierten Fibrillen erhalten wird. Die Beschallung
kann (i) in einer Mischung mit dem flüssigen Vehikel mit oder ohne
dem polymeren Bindemittel oder (ii) in einer Verdünnung in
dem flüssigen
Vehikel mit anschließendem
Konzentrieren und Trocknen durchgeführt werden. Die Dispersion
ist bei Konzentrationen der Kohlenstofffibrillen im Bereich von
ungefähr
0,2 % bis 0,5 % nicht sehr effektiv, da deren hohe Viskosität Konvektion
und Mischen verhindert. Niedrigere Konzentrationen der Fibrillen
resultieren in einer besseren Dispersion.
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Nach
der Dispersion kann die gesamte Mischung zum weiteren Einbringen
und Dispergieren der Kohlenstofffibrillen gemahlen werden. Das Mahlen
bildet auch Scherkräfte,
die die Kohlenstofffibrillenteilchen einheitlicher und kleiner machen,
was in einer erhöhten
Homogenität
resultiert. Das Mahlverfahren kann wiederholt werden, bis die gewünschte Konsistenz
erhalten wird. Es können
eine Dreiwalzenmühle
oder eine andere konventionelle Mahlmaschine verwendet werden.
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Zuletzt
wird die Tintenformulierung unter Verwendung von zum Beispiel einer
Druckfiltrationsvorrichtung filtriert. Es können Metallsiebe mit variierenden
Gittergrößen können als
der Filter verwendet werden. Die geeignete Gittergröße hängt von
den Erfordernissen ab, die für
das Anwendungsverfahren erforderlich sind. Zum Beispiel kann eine
Filtergröße von 500
Mesh verwendet werden, um eine Tinte herzustellen, die zum Siebdrucken
geeignet ist. Die Filtration kann bewirken, dass das Material konzentrierter
wird. Eine erneute Dispersion wird durch das Mahlverfahren durchgeführt.
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Tinteneigenschaften
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Derzeit
sind kommerzielle Tinten auf dem Markt verfügbar, die Ruß als deren
leitenden Füllstoff
aufweisen. Beispiele von diesen kommerziellen Tinten sind Acheson
435A und Acheson 467A, die beide von der Acheson Colloids Company
(Port Huron, Michigan) verfügbar
sind.
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Diese
zwei Acheson-Tinten wurden zu Vergleichszwecke mit den auf Kohlenstofffibrillen
basierenden Tinten der vorliegenden Erfindung verwendet. Um auf
Kohlenstofffibrillen basierende Tintenformulierungen zu identifizieren,
die ähnliche
rheologische Eigenschaften wie kommerzielle Kohlenstoffruß tinten
hatten, wurden mehrere Formulierungen hergestellt, die in den folgenden
Parametern variierten: der Art des Kohlenstofffibrillenaggregats,
der Art des Bindemittels, der Art des Lösungsmittels, der Konzentration
der Kohlenstofffibrillen, des Verhältnisses von Kohlenstofffibrille
zu Bindemittel, der Kombination von einfachen Kohlenstofffibrillen (nicht
oxidierten Kohlenstofffibrillen) mit oxidierten Kohlenstofffibrillen
und der Kombinationen von Kohlenstofffibrillen mit Ruß. Tabelle
1 zeigt eine erste Serie von Tintenformulierungen und deren physikalische
Eigenschaften.
Proben-ID | Kohlenstofffibrille (%) | Bindemittel
(%) | Tensid
(%) | Lösungsmittel | Plattenwiderstand (Ω/sq/ mil) | Erscheinungsbild der
Beschichtung | ViskositätsProfil |
18-1 | 1 | 1A | 0,51 | Butyrolacton | 9 | schlecht | |
18-2 | 1 | 2A | 0,51 | Butyrolacton | 15 | ausreichend | |
18-3 | 1 | 4A | 0,51 | Butyrolacton | 22 | gut | |
18-4 | 1,2 | 3,1B | 0,51 | Butyrolacton | 20 | sehr
gut | 3 |
54-1 | 1,5 | 4,2
B | 0,511 | Butyrolacton | 24 | gut | |
58-1 | 1,9 | 4,9B | 0,511 | NMP | 25 | exzellent | 3 |
59-1 | 2,8 | 7,6B | 0,511 | NMP | 26 | gut | 3 |
66-2 | 1,4 | 2,8A | 0,511 | NMP | 10 | gut | |
73-1 | 1 | 2,7A | 0,611 | NMP | 16 | gut | |
74-1 | 2 | 4B | 0,51 | NMP | 16 | gut | |
79-1 | 1,5 | 3A | 0,51 | Butyrolacton | 10 | gut | 3 |
79-2 | 1,5 | 3B | 0,511 | Butyrolacton | 10 | gut | 3 |
80-1 | 1,5 | 3A | 0,511 | NMP | 14 | ausreichend | 3 |
80-2 | 1,5 | 3B | 0,21 | NMP | 13 | ausreichend | 3 |
84-0 | 1,5
(4/0) | 3B | 0,21 | PMA | 11 | gut | |
84-1 | 1,5
(3/1) | 3B | 0,21 | PMA | 11 | gut | |
84-2 | 1,5
(1/1) | 3B | 0,21 | PMA | 10 | gut | |
84-3 | 1,5
(1/3) | 3B | 0,21 | PMA | 28 | sehr
gut | |
84-4 | 1,5
(0/4) | 3B | 0,21 | PMA | 33 | sehr
gut | |
93-1 | 1,5 | 3C | 0,21 | MEK | 12 | schlecht | |
- A: VAGF B: VAGH C: Vinylbutyral I: Octoxynol-9
(Triton X-100) II: Talkdiamindiölsäuresalz
(Duomeen TDO) *: cc/cc oxidiert
-
Die
in Tabelle 1 dargestellten Proben wurden auf deren unterschiedliche
Eigenschaften wie Viskosität, Beschichtungsqualität, Plattenwiderstand,
Leitfähigkeit,
Siebdruckfähigkeit
und Morphologie hin untersucht.
-
Für die Zwecke
des Siebdruckens mussten die Tinten spezifische rheologische Eigenschaften
erfüllen. Zum
Beispiel sollte die Viskosität
zwischen 1.000 und 50.000 cps liegen. Die Viskosität beeinflusst,
wie leicht es ist, die Tinte in einer gleichmäßigen Schicht oben auf ein
Sieb während
des Siebdruckens auszubreiten. Wenn die Tinten eine zu niedrige
Viskosität
haben, dann werden die Tinten durch das Sieb bluten. Während des
tatsächlichen
Siebdruckverfahrens muss die Viskosität jedoch niedrig genug sein,
um einen Fluss zu ermöglichen.
Und somit ist es für
die Tinte wünschenswert,
thixotrop zu sein (d. h. die Viskosität verringert sich, wenn die
Tinte gerührt
wird oder einer Scherkraft ausgesetzt wird), um die Tinte durch
das Sieb zu zwängen. So
bald sie auf das Substrat aufgetragen ist, muss sich die Viskosität erneut
erhöhen,
damit sie an das Substrat haftet und um eine klare Trennung zu erreichen,
wenn das Sieb entfernt wird.
-
Um
die Viskosität
und Thixotropie der Tinten zu messen, kann ein Brookfield-Rotationsviskosimeter, zum
Beispiel unter Verwendung einer 64-iger Spindel, verwendet werden.
Die Tinte sollte in einem Wasserbad bei ungefähr 25 °C für 1 Stunde vor dem Messen aufbewahrt
werden. Um die Thixotropie zu bestimmen, wird die Viskosität bei verschiedenen
Schergeschwindigkeiten gemessen, welche eine Funktion der Rotationsgeschwindigkeit
der Spindel ist. Durch das Einmultiplizieren von Viskositätserholungsgeschwindigkeiten
kann ein Strukturviskositätsindex
bestimmt werden, um die Thixotropie zu messen.
-
1 zeigt
die Messungen des Strukturviskositätsindex für die auf Kohlenstofffibrillen
basierende 79- und 80-iger Tintenserien, die in Tabelle 1 dargestellt
werden. Die Messungen des Strukturviskositätsindex werden graphisch gegen
die Messung des Strukturviskositätsindex
für die
kommerzielle Tinte Acheson A435 dargstellt. Wie es in 1 gezeigt
wird, haben die Probentinten zu der Acheson A435 vergleichbare Strukturviskositätsindizes,
jedoch werden diese nicht leicht siebgedruckt. 2 zeigt
einen Vergleich der Viskosität
der Proben 59-1, 58-1 und 18-4 mit kommerziell verfügbaren auf
Kohlenstoff basierenden Tinten, d. h. Acheson A435 und Acheson PF407A.
Wie es in 2a gezeigt wird, haben beide
Proben 58-1 und 18-4 niedrigere Viskositäten als jede der Acheson-Proben. Im Gegensatz
dazu hat die Probe 59-1 eine höhere
Viskosität
als beide Proben von Acheson. Somit wird gezeigt, dass durch die
Anpassung der Konzentration der Kohlenstofffibrillen jede gewünschte Viskosität erreicht
werden kann. 2b zeigt die Viskosität als eine
Funktion des Feststoffgehalts. Wie es gezeigt wird, erhöht sich
die Viskosität,
wenn der Feststoffgehalt erhöht
wird.
-
Aus
den 1 und 2 kann man sehen, dass die rheologischen
Eigenschaften der Proben, die in Tabelle 1 gezeigt werden, verbessert
werden müssen.
Ein Weg zur Verbesserung der auf Kohlenstofffibrillen basierenden
Tinten ist es, Bindemittel zu identifizieren, die größere Viskositäten haben.
-
3 zeigt
die Daten der relativen Viskosität
für verschiedene
Bindemittel wie CMC, PAA und VAGH. 3a zeigt
die Erhöhung
der Viskosität
mit der Zugabe von Kohlenstofffibrillen.
-
Zusätzlich zu
deren rheologischen Eigenschaften wurden für die Proben der Tabelle 1
andere Eigenschaften wie die Beschichtungsqualität, der Widerstand und die Leitfähigkeit
untersucht. Für
die Beschichtungsqualität
wurde eine Rakelklinge verwendet, um die Proben auf entweder MYLAR
oder Aluminiumfolieplatten zu beschichten. Zusätzlich zu dem MYLAR und der
Aluminiumfolie sind andere Substrate, die in der Lage sind, eine
elektrisch leitende Tinte zu tragen, Papier und Stoff. Die Spalteinstellung
kann zwischen 1 Mil bis ungefähr
8 Mil eingestellt werden. Die Tinten wurden zuerst in einem Konvektionsofen
bei einer Temperatur von 60 °C
bis 80 °C
getrocknet. Die Beschichtungen wurden auf Gleichförmigkeit
hin untersucht, d. h. auf das Vorhandensein irgendwelcher Beulen
oder Hohlräume
in dem Plattenwiderstand. Es können
mehrfache Beschichtungen verwendet werden, um die gewünschte Dicke
zu erhöhen
und die Anzahl der Nadellöcher
oder andere Mängel
zu verringern.
-
Um
den Plattenwiderstand zu messen, wurde eine Sonde mit 5/8'' Messingkantensonden, die 5/8'' voneinander entfernt angeordnet sind,
verwendet. Es wurden zwei getrennte Widerstandspunkte auf dem MYLAR
gemessen. Der Plattenwiderstand wurde dann auf eine Dicke von 1
Mil normiert. Die Daten für
den Plattenwiderstand werden in Tabelle 1 gezeigt. In diesen Daten
wird gezeigt, dass mit Fibrillenmengen von 30 % oder mehr Widerstände zustande
kommen, die mit denen der meisten leitenden kommerziellen Tinten
vergleichbar sind. 4 zeigt die Konfiguration der
Sonden relativ zu dem Substrat.
-
Fibrillen
sind kein sehr effizientes raumfüllendes
Material. Eine Matte mit einer Dichte von 0,3 cm3 hat ein
Leervolumen von 85 %. Um den Leerraum aufzufüllen, wurden bestimmte Proben
mit Ruß für den Leerraum
anstatt mit zusätzlichem
polymeren Bindemittel vermischt. Diese Formulierungen ergaben keine
wesentlichen Vorteile oder Verbesserungen in der Leistungsfähigkeit
gegenüber
Formulierungen mit nur Fibrillen.
-
Zusätzlich zu
den Tests wurden Gussformen, die aus den Proben hergestellt wurden,
durch das Ansehen von Bildern eines abtastenden Elektronenmikroskops
ausgewertet. Die Bilder zeigten, dass die mit den auf Fibrillen
basierenden Tinten hergestellten Beschichtungen eine Morphologie
aufzeigten, die recht ähnlich zu
derjenigen ist, die in Fibrillenmatten oder in Fibrillen/Polymer-Verbundstoffen
beobachtet wird. 5 zeigt SEM-(„scanning
electron miscroscope",
abtastendes Elektronenmikroskop) Bilder eines Schnitts eines Testmusters, das
aus einer auf Fibrillen basierenden Tinte hergestellt wurde. Die
Verteilung der Fibrillen ist typisch für dispergiertes CC.
-
Von
den anfänglichen
Untersuchungen der Proben, die in Tabelle 1 dargestellt werden,
hatte keine der Proben rheologische Eigenschaften, die nahe genug
an denen von kommerziellen Kohlenstofftinten waren. Dem entsprechend
wurde ein neues Bindemittel identifiziert und es wurde eine neue
Serie von Proben ausgewertet.
-
Für die zweite
Serie von Proben wurde Celluloseacetatbutyrat („CAB") (Aldrich Inc.) als das polymere Bindemittel
verwendet. Tabelle 2 fasst die zweite Serie zusammen. Tabelle 2
Bsp. | Proben
ID | Fibrille (%) | BM* (%) | Tensid (%) | Lösungs mittel | PW* | BB* | SD
* | Filter (Mesh) | Kommentar |
1 | 156-1 | 1,5 | 4 | 0,21 | Butyrolacton | 18 | sehr gut | 3 | 325 | vordisp. CC |
2 | 156-2 | 1,8 (1/1) | 3,6 | 0,21 | Butyrolacton | 16 | sehr gut | 3 | 325 | einfaches CG/CC
(ox) |
3 | 157-1 | 1,6 | 4,3 | 0,21 | Butyrolacton | 18 | sehr gut | 3 | 325 | einfaches CC |
4 | 164-1 | 2 | 4 | 0,21 | Butyrolacton | 29 | sehr gut | 3 | 325 | oxidiertes
CC |
5 | 168-1 | 1,2 | 2,5 | - | Butyrolacton | 10 | sehr gut | | 325 | einfaches CC |
6 | 173-1 | 2,5 | 7,5 | 0,311 | Butyrolacton | 28 | gut | | 500 | BN |
7 | 173-2 | 1,8 | 5,5 | 0,211 | Butyrolacton | 28 | gut | 3 | 500 | BN |
8 | 176-1 | 3,5 | 7,0 | - | Butyrolacton | 14 | gut | 3 | 500 | BN, nur Walzenmühle |
9 | 176-2 | 2,5 | 5,0 | - | Butyrolacton | 14 | gut | | 500 | BN, nur Walzenmühle |
10 | 178-1 | 2,5 | 5,0 | 0,211 | Butyrolacton | 18 | gut | 3 | 500 | BN |
11 | 178-2 | 1,5 | 6,0 | 0,211 | Butyrolacton | 36 | gut | 3 | 500 | BN |
12 | 184-1 | 3,5 | 7,0 | - | Butyrolacton | 14 | gut | | 500 | BN, nur Walzenmühle |
13 | 185-1 | 1,8 | 3,6 | - | Butyrolacton | 7 | gut | | - | CC, nur Walzenmühle |
14 | 187-1 | 3,5 | 7,0 | - | Butyrolacton | 14 | gut | | - | vordisperg. BN |
15 | 188-1 | 2,5 (4/1) | 5,0 | - | Butyrolacton | 20 | sehr gut | 3 | 500 | BN/CC(ox) |
16 | 191-1 | 2,5 (4/1) | 7,0 | - | Butyrolactonn | 19 | sehr gut | 3 | 500 | BN/CC(vernetzt) |
- I: Triton-X 100; II: Pluronic L105; BM*:
Bindemittel; PW: Plattenwiderstand; BB*: Beschichtungsbild, SD*:
Siebdruck
-
Die
Verwendung von CAB resultiert in einem Viskositätsprofil, das zu dem Viskositätsprofil
von Acheson A435 sehr ähnlich
ist. Siehe 6.
-
Eine
kurze Beschreibung der Beispiele 1–16, wie sie in der Tabelle
2 aufgelistet werden, wird unten zur Verfügung gestellt. Für jede der
Tinten wurden Beschichtungen auf sowohl MYLAR-Film wie auch Aluminiumfolie
mittels einer Rakelklinge, so wie es oben beschrieben wird, hergestellt.
Bedingt durch die erhöhte Viskosität der Bindemittellösung wurde
herausgefunden, dass Luftblasen leicht in der Tinte gefangen werden. Die
direkte Beschichtung mit dieser Art von Tinte wird viele Nadellöcher hinterlassen.
Ein Entgasungsverfahren in einem Vakuum für zwei bis drei Stunden kann
diese Luftblasen wesentlich entfernen und resultiert in fast mängelfreien
Fibrillenbeschichtungen.
-
Beispiel 1
-
Das
polymere Bindemittel und das flüssige
Vehikel wurden zuerst durch das Vermischen von 10 Gramm Celluloseacetatbutyrat
mit 90 Gramm γ-Butyrolacton
auf einer Heizplatte mit einem Rührstab
bei 60 °C,
bis sich das Bindemittel vollständig
aufgelöst
hatte, hergestellt. Nach dem Auflösen des CAB wurde eine klare
leicht gelbe Lösung
erhalten. 1,5 Gramm trockene CC-Kohlenstofffibrillen, 30 Gramm der
Bindemittel/Lösungsmittel-Lösung, 0,2
Gramm Tensid und zusätzliche
68,3 Gramm γ-Butyrolacton
wurden in einem 250 ml Becherglas vermischt. Die Mischung wurde
dann mit einer Sondenultraschallvorrichtung bei 450 W behandelt. Die
Ultraschallbehandlung dauerte, bis eine gelartige Aufschlämmung erhalten
wurde. Eine Dreiwalzenmühle wurde
dann verwendet, um die Tinte zu mahlen und die Tinte wurde zuletzt
durch einen Filter mit 500 Mash filtriert. Die Probe 156-1 enthielt
1,5 Anteile Kohlenstofffibrillen, 4,0 Anteile CAB, 0,2 Anteile Tensid
und 95,3 Anteile Lösungsmittel.
-
Beispiel 2
-
Eine
elektrisch leitende Tinte mit eingemischten einfachen CC-Kohlenstofffibrillen
und oxidierten CC-Kohlenstofffibrillen wurde unter Verwendung des
in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens hergestellt. Jedoch wurden
die Kohlenstofffibrillen nicht vordispergiert. Probe 156-2 enthielt
0,9 Anteile einfache Kohlenstofffibrillen, 0,9 Anteile oxidierte
Kohlenstofffibrillen, 3,6 Anteile CAB, 0,2 Anteile Tensid und 95,4
Anteile Lösungsmittel.
-
Beispiel 3
-
Beispiel
3 hatte eine Zusammensetzung ähnlich
zu der des Beispiels 1; jedoch hatte die Formulierung einen höheren Feststoffgehalt,
was in erhöhter
Viskosität
resultierte. Die rheologischen Eigenschaften der Probe 157-1 übertrafen
die der kommerziellen Kohlenstofftinte von Acheson.
-
Beispiel 4
-
Diese
Probe wurde gemäß dem Verfahren
hergestellt, das in Beispiel 1 dargestellt wird, enthielt aber nur
oxidierte CC-Kohlenstofffibrillen.
Es wurde sowohl eine niedrigere Leitfähigkeit wie auch Viskosität beobachtet.
-
Beispiel 5
-
Diese
Probe war ähnlich
zu der von Beispiel 1, außer
dass einfache CC-Kohlenstofffibrillen in einer niedrigeren Konzentration
verwendet wurden.
-
Beispiele 6 und 7
-
Diese
Proben wurden in der gleichen Weise hergestellt, wie es in Beispiel
1 dargestellt wird, aber anstatt der Verwendung von CC-Kohlenstofffibrillen
wurden BN-Kohlenstofffibrillen verwendet.
-
Beispiele 8 und 9
-
Diese
Proben waren ähnlich
zu denen der Beispiele 6 und 7, außer dass die Ultraschallbehandlung währen der
Herstellung der Tinte nicht verwendet wurde. Es wurde nur Mahlen
verwendet, um die Kohlenstofffibrillen zu dispergieren. Es wurde
beobachtet, dass der Widerstand verringert wurde, wenn das Formulierungsverfahren
keine Ultraschallbehandlung umfasste.
-
Beispiele 10 und 11
-
Diese
Proben wurden gemäß Beispiel
1 hergestellt, es wurden aber unterschiedliche Verhältnisse
von BN-Kohlenstofffibrillen zum Bindemittel verwendet. Die Verhältnisse
von BN-Kohlenstofffibrillen
zum Bindemittel der Proben 178-1, 173-1 und 178-2 waren jeweils
1/2, 1/3 und 1/4.
-
Beispiel 12
-
Diese
Probe war eine Wiederholung der Tinten, die in den Beispielen 8
und 9 verwendet wurden, mit detaillierter Probennahme nach jedem
Durchgang durch eine Dreifachwalzenmühle. Es wurde festgestellt, dass
die Leitfähigkeit
der Beschichtung konsistenter wurde, wenn die Tinten 4 oder 5 Mal
durch die Dreifachwalzenmühle
durchgeführt
wurden. Trotz der konsistenten Beschichtungsleitfähigkeit
waren immer noch Nadellöcher
in den Beschichtungen vorhanden.
-
Beispiel 13
-
Diese
Probe war die gleiche wie in Beispiel 12, außer dass einfache CC-Kohlenstofffibrillen
gegen die BN-Kohlenstofffibrillen ausgetauscht wurden.
-
Beispiel 14
-
Diese
Probe war die gleiche wie in Beispiel 12, außer dass die verwendeten BN-Kohlenstofffibrillen
in Wasser vordispergiert wurden (Konzentration 0,5 %). Die Vordispersion
wurde durchgeführt,
um die Kohäsion der
BN-Fibrillen zu verbessern und Nadellöcher zu reduzieren. Jedoch
wurde keine wesentliche Verbesserung der Beschichtungsqualität beobachtet.
-
Beispiel 15
-
Diese
Probe war die gleiche wie in Beispiel 12, außer dass oxidierte CC-Kohlenstofffibrillen
in Verbindung mitden BN-Kohlenstofffibrillen
in einem Verhältnis
von BN/CC(ox) von 4 zu 1 verwendet wurden. Obwohl immer noch Nadellöcher in
den Beschichtungen existierten, war die Qualität der Beschichtung verbessert,
weil weniger Nadellöcher
als in den zuvor verwendeten BN-(alleinigen) Proben beobachtet wurden.
-
Beispiel 16
-
Diese
Probe verwendet einfache CC-Kohlenstofffibrillen in Verbindung mit
BN-Kohlenstofffibrillen in einem Verhältnis von BN/CC von 4 zu 1.
Die Beschichtungsqualität
dieser Probe war deutlich verbessert und hatte eine gute elektrische
Leitfähigkeit.
-
7 zeigt
für verschiedene
Beispiele Proben im abtastenden Elektronenmikroskop (SEM). Im Allgemeinen
waren die Beschichtungen mit CC-Kohlenstofffibrillentinte von einer
besseren Qualität
als Beschichtungen mit BN-Kohlenstofffibrillentinte. Tinten, die
reine BN-Fibrillen enthalten, tendieren dazu, Nadellochmängel aufzuweisen,
die möglicherweise
durch die niedrige Kohäsion
von nicht dispergierten BN-Fibrillenaggregaten bedingt sind. Die
Ultraschallbehandlung verbessert die Dispersion, aber die meisten
BN-Fibrillen aggregierten immer noch mit Teilchengrößen von
ungefähr
0,5 ~ 2 μm.
Beschichtungen mit BN-Kohlenstofffibrillen können durch
die Zugabe von CC- und oxidierten CC-Fibrillen verbessert werden.
-
8 zeigt
den Plattenwiderstand als eine Funktion des Verhältnisses von Fibrillen zu Bindemittel. 9 zeigt,
wie sich der Widerstand ändert,
wenn die Kohlenstofffibrillen, die als der elektrisch leitende Füllstoff
verwendet werden, CC im Gegensatz zu BN sind. Die auf BN basierenden
Tinten haben typischerweise größere Widerstände als
deren CC-Gegenstücke.
-
Die 9 und 10 zeigen,
wie sich der Plattenwiderstand ändert,
wenn sich die Zahl der Durchgänge
in einer Dreifachwalzenmühle
erhöht.
Die Tinten in 9 haben BN-Kohlenstofffibrillen
als deren Füllstoff,
wohingegen die Tinten in 10 CC-Kohlenstofffibrillen
als deren Füllstoff
aufweisen.
-
Die
Tabelle 3 zeigt den Kontaktwiderstand für die verschiedenen Proben.
Der Kontaktwiderstand wurde durch die Verwendung des zuvor beschriebenen
Zwei-Sonden-Verfahrens gemessen. Der Kontaktwiderstand wurde aus
der Differenz der zwei Werte abgeschätzt, die durch die Sonden erhalten
wurden, und zwar unter der Annahme eines Widerstandes von 0 über die
Aluminiumfolie und die dünne
Beschichtung hinweg. Tabelle 3
Bsp. | Probe | Füllstoff | F/B | BD* (Mil) | Widerstand
auf MYLAR (/sq)(/sq)/Mil | Widerstand
auf Al (/sq)(/sq)/Mil | Geschätzter Kontakt
R |
5 | 168-1 | CC | 1/2 | 0,16 | 61 | 10 | 16 | 5 | 8 |
| 168-2 | CC | 1/4 | 0,22 | 99 | 22 | 26 | 8 | 14 |
4 | 164-1 | CC
(ox) | 1/2 | 0,30 | 95 | 28 | 78 | 23 | 127 |
14 | 187-1 | BN | 1/2 | 0,31 | 73 | 22 | 23 | 7 | 10 |
15 | 188-1 | BN/CC (ox) | 1/2 | 0,29 | 70 | 20 | 38 | 11 | 25 |
16 | 191-1 | BN/CC | 1/2,8 | 0,34 | 58 | 19 | 23 | 8 | 13 |
Ref. | PF407 A | Kohlen -
stoff | 1/1 | 1,2 | 7 | 8 | 0,6 | 0,7 | 0,8 |
16 | 191-1 | BN/CC | 1/2,8 | 0,34 | 58 | 19 | 1,01 | 0,31 | 0,31 |
16 | 191-1 | BN/CC | 1/2,8 | 0,34 | 58 | 19 | 0,82 | 0,32 | 0,32 |
- 1 Beschichtung,
die auf COER-Film (kohlenstoffbeschichteter Al-Folie) hergestellt wurde
- 2 Beschichtung, die auf PF407A Beschichtung
auf Al-Folie hergestellt wurde.
- BD* Beschichtungsdicke
-
Aus
den in Tabelle 3 dargestellten Ergebnissen sieht man, dass die Tinten
mit einfachen Fibrillen bessere Kontakte zu Aluminium als oxidierte
Fibrillentinten herstellen. Zudem resultiert das Kombinieren von
einfachen Fibrillen mit oxidierten Fibrillen in einer Erhöhung des
Kontaktwiderstandes. Die Beschichtungen mit einem höheren F/B-Verhältnis haben
zu der Aluminiumfolie einen besseren Kontakt.
-
Um
den Kontaktwiderstand der Tinten auf der Folie zu verbessern, wurden
einige der Folienproben zuerst mit einer Säure behandelt. Tabelle 4 zeigt
die Wirkung der Säurebehandlungen
auf den Kontaktwiderstand. Tabelle 4
Bsp. | Probe | Säurebehandlung | Beschichtungsdicke
(Mil) | Widerstand
auf MYLAR (/sq) (/sq)/Mil | Widerstand
auf Al (/sq) (/sq)/Mil | Geschätzter Kontakt
R |
16 | 191-1 | Nein | 0,34 | 58 | 19 | 23 | 8 | 13 |
16 | 191-1 | Ja | | | | 19 | 6 | 9 |
| 191-2 | Nein | 0,36 | 51 | 18 | 19 | 7 | 11 |
| 191-2 | Ja | | | | 13 | 5 | 6 |
| 191-4 | Nein | 0,27 | 50 | 13 | 10 | 3 | 3 |
| 191-4 | Ja | | | | 6 | 2 | 2 |
4 | 164-1 | Nein | 0,30 | 95 | 28 | 78 | 23 | 127 |
4 | 164-1 | Ja | | | | 45 | 13 | 24 |
-
In
der Tabelle 4 wird gezeigt, dass Vorbehandlungen mit Säure den
Kontaktwiderstand verringern. So bald dies festgestellt wurde, wurden
Tests mit unterschiedlichen Säurevorbehandlungen
durchgeführt,
um den Einfluss des Säuretyps
zu bestimmen. Es wurden drei Säuren
zur Vorbehandlung verwendet: Schwefelsäure, Salzsäure und Salpetersäure. Tabelle
5 zeigt die Wirkung dieser verschiedenen Säuren. Salpetersäure schien die
größte Wirkung
auf die Verringerung des Kontaktwiderstandes zu haben. Tabelle 5
Säure | Widerstand
auf MYLAR | Widerstand
auf Al | Geschätzter Kontakt
R |
(/sq) | (/sq)/Mil | (/sq) | (/sq)/Mil |
H2SO4 | 58 | 19 | 21 | 7 | 11 |
HCl | 58 | 19 | 16 | 5 | 8 |
HNO3 | 58 | 19 | 19 | 6 | 6 |
-
Ein
anderes Verfahren zur Verbesserung des Kontaktwiderstandes war es,
ein kohlenstoffhaltiges Material zu dem Füllstoff hinzu zugeben. Zum
Beispiel kann Graphit oder Ruß hinzu
gegeben werden. Das zusätzliche
kohlenstoffhaltige Material kann eingeführt werden, wann immer die
Kohlenstofffibrillen während
der Herstellung der Tinten eingeführt werden.
-
Die
Tabellen 6 und 7 zeigen jeweils die Wirkungen der Zugabe von Graphit
und Kohlenstoff. Tabelle 6
Bsp. | Probe | Graphit (%) | Beschichtungsdicke (Mil) | Widerstand
auf MYLAR | Widerstand
auf Al | Geschätzter
Kontakt R |
(Ω/sq) | (Ω/sq)/Mil | (Ω/sq) | (Ω/sq)/Mil |
16 | 191-1 | 0 | 0,34 | 58 | 19 | 23 | 8 | 13 |
| 191-2 | 5,3 | 0,36 | 51 | 18 | 19 | 7 | 11 |
| 191-3 | 10,0 | 0,27 | 62 | 17 | 14 | 4 | 5 |
| 191-4 | 18,2 | 0,27 | 50 | 13 | 10 | 3 | 3 |
| PF407A | | 1,2 | 7 | 8 | 0,6 | 0,7 | 0,8 |
Tabelle 7
Bsp. | Probe | CB (%) | Beschichtungsdicke (Mil) | Widerstand | Widerstand
auf | Geschätzter |
| auf MYLAR | mit Säure gereinigtem
Al | Kontakt R |
(Ω/sq) | (Q/sq)/Mil | (Ω/sq) | (Ω/sq)/Mil |
16 | 191-1 | - | 0,34 | 58 | 19 | 19 | 6 | 9 |
| 7-1 | 5 | 0,26 | 64 | 16 | 7 | 2 | 2 |
| 7-2 | 10 | 0,38 | 39 | 15 | 8 | 3 | 3 |
-
Aus
den Tabellen 6 und 7 kann man sehen, dass Ruß wirksamer als Graphit zur
Verbesserung des elektrischen Kontakts ist.
-
Ein
Rußgehalt
von 5 % scheint den Kontaktwiderstand der auf Fibrillen basierenden
Tinte am nächsten zu
dem des Acheson PF407 zu machen.
-
Es
wurden auch die Wirkung der Härtungsbedingungen
auf den Kontaktwiderstand untersucht. Tabelle 8 zeigt die Wirkungen
von verschiedenen Trocknungsbedingungen auf Beispiel 16. Um den
Kontaktwiderstand soweit wie möglich
zu verringern, sollten die Tinten bei Temperaturen zwischen 40 °C und 80 °C gehärtet werden. Tabelle 8
Trocknungsbedingung | Beschichtungsdicke (Mil) | Widerstand
auf MYLAR | Widerstand
auf Al | Geschätzter Kontakt
R |
(/sq) | (/sq)/Mil | (/sq) | (/sq)/Mil | |
25 °C | 0,30 | 96 | 29 | 62 | 21 | 76 |
(Vakuum) | | | | | | |
45 °C | 0,33 | 60 | 19 | 18 | 6 | 9 |
65 °C | 0,34 | 58 | 19 | 23 | 8 | 13 |
85 °C | 0,28 | 74 | 20 | 22 | 7 | 11 |
180 °C | - | - | 20 | 36 | 12 | 30 |
- * Verwendung von Daten bei 85 00
-
Zusätzlich zur
Auswertung der Fibrillentinten auf deren Kontaktwiderstand, wurden
die Tinten auch auf deren Haftung an verschiedene Substrate untersucht.
Um diese Untersuchung durchzuführen,
wurden die Tinten auf unterschiedliche Substrate wie Aluminium und
MYLAR beschichtet. Cellophanband wurde auf die Beschichtung aufgetragen
und Druck ausgeübt,
um alle Luftblasen zu entfernen. Das Cellophanband wurde von dem
beschichteten Substrat abgezogen und die Beschichtung wurde durch
Sichtung untersucht. Wenn es keine Beschädigung der Beschichtung gab,
dann wurde dies als eine gute Haftung angesehen. Alle Proben in Tabelle
2 wurden auf deren Haftung hin untersucht.
-
Die
Ergebnisse zeigten, dass Tinte mit einfachen Fibrillen eine bessere
Haftung an Substrate als mit oxidierten Fibrillen hatte. Die Reihenfolge
der Haftstärke
war Beispiel 5 > Beispiel
14 > Beispiel 16 > Beispiel 15 > Beispiel 4.
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Zusätzlich wird
die Haftung durch die Vorbehandlung der Aluminiumfolie mit Säure weiter
verbessert.
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Die
Proben von Tabelle 2 wurden auch auf deren rheologische Eigenschaften
hin untersucht, um zu bestimmen, wie nahe sie an diejenigen von
kommerziellen Kohlenstofftintenprodukten kommen. Die Verwendung
von CAB als das Bindemittel ermöglichte
höhere
Viskositäten
als diejenigen, die mit VAGF und VAGH erreicht wurden. Die Tabelle
9 zeigt die Feststoffgehalte für
verschiedene Arten von Kohlenstofffibrillen, die in Verbindung mit
CAB verwendet wurden. Die Tabelle listet auch die Feststoffgehalte
der Formulierungen für jede
Kohlenstofffibrille auf, die in einer Tinte mit einer Viskosität resultiert,
die ähnlich
zu der von kommerziellen Kohlenstofftinten ist. Obwohl die Kohlenstofffibrillentinten
Viskositätsprofile ähnlich zu
denen von kommerziellen Tinten haben, blieben die rheologischen
Eigenschaften verschieden.
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Die
Viskositätsprofile
werden in der Graphik der
11 gezeigt.
Zum Beispiel fließen
oder entspannen die auf Kohlenstofffibrillen basierenden Tinten
bei Null Scherung nicht so leicht wie kommerzielle Kohlenstofftinten.
Dies zeigt sich, wenn ein Brookfield-Viskosimeter abgeschaltet wird.
Bei kommerzieller Kohlenstofftinte kann das verbleibende Drehmoment
auf der Spindel des Viskosimeters recht schnell zu Null zurückkehren
(ungefähr
nach 20 bis 25 Sekunden), wohingegen das Viskosimeter nicht leicht
zu einem Drehmoment von Null für
auf Kohlenstofffibrillen basierende Tinten zurückkehrt. Diese Unterschiede
werden in den Grafiken der
12 gezeigt. Tabelle 9
Kohlenstofffibrillentyp | Feststoffgehalt |
Einfaches
CC | – 5 % bis – 6 % |
Oxidiertes
CC | – 6 % bis –7,5 % |
BN | – 7 % bis – 9 % |
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Siebdruck
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Die
elektrisch leitenden Tinten der vorliegenden Erfindung können derart
formuliert werden, dass sie auf verschiedene Substrate aufgetragen
werden können.
Die prinzipiellen Verfahren zum Auftragen umfassen, sind aber nicht
eingeschränkt
auf, Siebdruck, Sprühen,
Tauchen, Schlitzbeschichten oder Streichen. Es kann jegliche bequeme
oder bekannte Weise zum Auftragen der Tinten auf ein Substrat verwendet
werden. Wenn Siebdruck verwendet wird, kann dieser von Hand oder
von einem Drucker durchgeführt
werden.
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Wenn
es beim Siebdrucken zur Phasentrennung kommt, dann manifestiert
sich die Trennung als solche als Mangel in dem Druckermuster. Diese
Wirkung der Phasentrennung kann durch mehrfaches Durchführen des
Druckens korrigiert werden. Zum Beispiel können für Siebdrucken mit der Hand
drei Beschichtungen durchgeführt
werden.
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13 zeigt
die Ergebnisse des Siebdruckens mit einem Sieb mit 200 Mesh. Wie
es in 13 gezeigt wird, sind mehrere
Beschichtungsdurchgänge
mit einer auf Fibrillen basierenden Tinte notwendig, um die Dicke
einer kommerziellen Kohlenstofftinte nachzuarbeiten. Zum Beispiel
sind 3 ½ Beschichtungen
von Beispiel 4 notwendig, um ungefähr 50 % der Dicke einer einzelnen
Beschichtung von Acheson PF407A zu erreichen.
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Elektrisch leitendes Papier
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Die
Tinten der vorliegenden Erfindung können auf poröse Medien
unter Aufrechterhaltung der Porosität aufgetragen werden. Tabelle
10 zeigt vier Proben von elektrisch leitender Tinte, die mit oxidierten
Kohlenstofffibrillen hergestellt wurden. Mit umfasst in dieser Tabelle
sind die physikalischen und elektrischen Eigenschaften sowie die
Zusammensetzung. Jede der in der Tabelle 10 aufgelisteten Proben
wurde durch zuerst das Dispergieren von Kohlenstofffibrillen in
Wasser hergestellt. Es können
anschließend
jegliche zusätzlichen Hilfsstoffe
hinzu gegeben werden. Tabelle 10
Probe | Zusammensetzung
(%) | V | T | Widerstand |
Fibrille | Wasser | EG | SS | DIOP | (Cps) | (μm) | ρsur (Ω – cm) | ρ (Ω – cm) |
Lauf
A | 2 | 98 | | | | 0 | 2,5 | 200–300 | 0,05 |
Lauf
B | 4 | 96 | | | | 19,2 | | | |
Lauf
C | 2,5 | 77,5 | 20 | | | 0 | | | |
Lauf
D | 2,5 | 77,17 | 20 | 0,03 | 0,3 | 0 | | 35.000 | 0,05 |
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Die
Bildung der dünnen
Filme mit Fibrillen mit diesen Zusammensetzungen kann sowohl durch
Drucken wie auch durch Tauchbeschichten erfolgen. Text und Muster
wurden mit einem EPSON-Banddrucker auf normalem Cellulosepapier
gedruckt. Der Oberflächenwiderstand
des gedruckten Musters wurde als ungefähr 3,5 × 105 Ω/cm gemessen
(Beispiel 20). Die Dicke des Musters liegt in dem Bereich von einigen
10 Nanometern. Diese Dicke entspricht ein paar Schichten der Fibrillen.
Papiere mit ≈ 2,5
mm Fibrillenbeschichtungen auf jeder Seite und wurden durch Tauchbeschichtung
hergestellt. Der gemessene Oberflächenwiderstand für das beschichtete
Papier, z. B. Cellulosepapier, liegt zwischen 200–300 Ω/cm. Der
Massenwiderstand der Fibrillenbeschichtung ist 0,05 Ω/cm, eine
Zahl, die sehr nah an der für
eine freistehende Fibrillenmatte gemessene Zahl liegt. Zudem ist
die Haftung der Fibrillenfilme an Papier wegen der starken Wechselwirkung
zwischen funktionellen Gruppen auf der Fibrillenoberfläche und
Gruppen, die mit Cellulosepapier assoziiert sind, exzellent.
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Ein
Pfund oxidierte Fibrillen kann 5 × 105 m2 Papier mit einem 1–2 μm dicken Fibrillenfilm beschichten, was
10 Millionen Papierblättern
in Briefgröße (81/2 × 11 Inch)
entspricht. Die Dicke des Fibrillenfilms wird ~ 1–2 μm sein. Der
Oberflächenwiderstand
des Papiers wird ~ 500 Ω/cm
sein. Um jegliche statische Aufladung zu dissipieren und den erforderlichen
Widerstand von 106 Ω/cm zu erreichen, wird eine
Beschichtung mit einigen Lagen der Fibrillen, ~ 10–100 Nanometer
dick, ausreichen.
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Beispiel 17
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Zwei
Tintenproben, 18-3 und 185-1, wurden verwendet, um freistehende
elektrisch leitende Membranen herzustellen. Diese Membran kann als
Stromkollektoren für
Batterien und Energiebauteile verwendet werden. Eine Rakelklinge
wurde verwendet, um eine einheitliche Beschichtung der Tinte auf
einem mit Silikon behandelten Freisetzungspapier herzustellen. Die
Spalteinstellung ist 8 Mil. Mehrere Durchgänge können Membranen mit unterschiedlicher
Dicke herstellen. Die Beschichtung wurde dann in einem konventionellen
Ofen bei 60 bis 80 °C
für 4 Stunden
getrocknet. Eine flexible dünne
Membran kann leicht erhalten werden, nachdem sie von dem Freisetzungspapier
abgezogen wurde. Die Beobachtung durch Sichtung zeigte, dass keine
Nadellöcher
in der Membran vorhanden sind. Die unter Verwendung des 4-Punkt-Verfahrens
gemessenen Widerstände
dieser Membranen werden in Tabelle 11 gezeigt. Tabelle 11
Probe | Beschichtungsdurchgänge | Dicke
(μm) | Widerstand
(Ohm – cm) |
18-4 | 2 | 12 | 0,08 |
185-1 | 1 | 6 | 0,03 |
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Beispiel 18
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Die
elektrisch leitenden Tinten der vorliegenden Erfindung wurden verwendet,
um Feldemissionskathoden herzustellen (siehe W. J. Zhao, N. Kawakami,
A. Sawada und M. Takai, „Field
emission from screen-printed carbon nano tubes irradiated by tunable
UV laser in different atmospheres", the 15th International Vacuum Microelectronics
Conference, 7–11
Juli 2002, Lyon, Frankreich, OB 4.08 und M. Takai, „Surface Modification
of Screen-Printed Carbon-Nanotube Emitters for Large-Diagonal FEDs, "SID 2003 International Symposium,
20–22
Mai 2003, Baltimore, MD, 18.1). Die mehreren unterschiedlichen Tintenformulierungen,
die verwendet wurden, um Feldemissionskathoden herzustellen, werden
in Tabelle 12 gezeigt.
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Aluminiumbeschichtete
Glasplatten wurden als leitende Substrate für die Kathoden hergestellt.
Glasplatten mit 50 mm × 50
mm × 1,0
mm wurden auf einer Seite in einem Balzer MED-010 Vakuumverdampfer mit 20 nm Chrom
gefolgt durch 250 nm Aluminium beschichtet. Die elektrisch leitende
Tinte wurde auf der Aluminiumoberfläche als Reihen von Quadraten
abgeschieden, wobei sich die Größe der Quadrate
von Reihe zu Reihe von 0,5 mm auf 8 mm erhöhte. Das Muster wurde durch
zuerst das Maskieren der Aluminiumoberfläche mit einer Metallfolienschattenmaske
mit Ausschnitten für
die Muster der Quadrate und durch die Verwendung eines Badger-Airbrush
zum einheitlichen Sprühen
der elektrisch leitenden Tinte auf die Oberfläche der Maskenfolie gebildet.
Die Airbrush-Vorrichtung war eine kommerzielle Vorrichtung für Airbrush-Künstler,
bei der Stickstoff als Druckgaszufuhr für die Airbrush-Vorrichtung
auf 40 PSI eingestellt war. Nach dem Sprühen der Tinte über die
Oberfläche
der Folienmaske wurde die Tinte entweder durch das Erwärmen in
einem Ofen oder durch das Platzieren der Glasplatte mit der gebundenen
Maske auf einer heißen
Platte getrocknet. Wenn die Tinte getrocknet war, um die elektrisch
leitende Beschichtung zu bilden, wurde die Folienmaske vorsichtig
entfernt, was ein Muster aus Quadraten der elektrisch leitenden
Beschichtung zurück
lässt,
wo die Ausschnitte in der Maske gewesen waren. Die relative Mischung
aus Luft und Tinte sowie die Gesamtfliesgeschwindigkeit konnten
mit dem Doppelfunktions-Airbrush angepasst werden, um einen einheitlichen
Tintenfilm auf der Oberfläche
zu erhalten. Tabelle 12: Tintenformulierungen für Feldemissionskathoden
(in 100 ml H
2O)
Chargen | CC/SN | (gm) | Acrylisch (xp-9901) | Surfynol
CT324 |
64-01 | Ox.
BN | (1,3) | 0,1
g | 0 |
66-02 | Ox.
CC | (1,0) | 0,1
g | 0 |
55-03 | Einfaches | CC
(1,0) | 0 | 1,5
g |
79-04 | Einfaches | CC
(0,5) | 1,0
g | 0 |
79-06 | Einfaches | BN
(1,0) | 0,75
g | 0 |
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Eine
Diodenstruktur mit einem Abstandshalter von 150 Mikron wurde verwendet,
um den Emissionsstrom zu messen. Das Elektronenemissionsmuster wurde
durch einen Phosphorfilter auf dem ITO/Glassubstrat, das als die
Annode (Fläche
von 5 × 5
mm) in der Diodenstruktur wirkt, beobachtet. Der Abstandshalter zwischen
der Annode und der Kathode ist so dünn, dass die Elektronenemissionsfläche die
gleiche Größe wie die
Größe der Annode
haben würde.
Es wurden Messungen in einer Kammer mit ultrahohem Vakuum durchgeführt (5,3 × 10–8 Ba).
Die Kathoden wurden durch das Erhöhen der aufgetragenen Spannung
und das Aufzeichnen des Stroms und des Emissionsmusters charakterisiert.
Das Feldemissionsverhalten wurde durch das graphische Auftragen
der Strom- und Spannungseigenschaften unter Verwendung der Verfahren
von Fowler und Nordheim verifiziert. Der Beginn des Emissionsstroms
für die
Kathoden, die mit den Tinten von Tabelle 18 hergestellt wurden,
war typischerweise weniger als 5 V/Mikron und so niedrig wie 1 V/Mikron.