DE2513419C3

DE2513419C3 - Elektrolytkondensator mit organischem festem Elektrolyten und Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE2513419C3
Application number: DE19752513419
Authority: DE
Inventors: Yoshimasa Kawasaki Itoh (Japan)
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1974-03-26
Filing date: 1975-03-26
Publication date: 1977-07-07

Description

fein gepulvertem Graphit in einer Lösung eines Polymeren in einem Lösungsmittel mit relativ niedriger Viskosität auf die feste Elektrolytschicht (wobei die Menge des Polymeren 1 bis 10 Gew.-% des Graphits ausmacht) und Trocknen der aufgebrachten Suspension bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und einer höheren kritischen Temperatur gebildet, wodurch ermöglicht wird, daß das TCNQ-SaI/. einen stabilen Widerstand zeigt bzw. behält, das Lösungsmittel ausgetrieben und das Polymere verfestigt wird.

Das Lösungsmittel muß leicht verdampibar sein und vorzugsweise Wasser, Äthanol oder Benzol.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung von bevorzugten Ausführungsarten, unter Bezugnähme auf die Zeichnungen, hervorgehen; es zeigt

Fig. I (schematisch) einen Längsschnitt durch einen erfindungsgemäßen Kondensator mit festem Elektrolyten,

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit zwischen dem Widerstand und der Temperatur für ein TCNQ-SaIz sowie der durch Anwendung einiger Arten von Härtungsmitteln bei der Bildung einer leitenden Schicht auf einer Schicht des TCNQ-Salzcs bedingten Änderungen dieser Beziehung und

Fig. 3 eine graphische Darstellung der Änderungen der dielektrischen Verluste im Verlaufe der Zeit für Kondensatoren gemäß der Erfindung sowie einige Kondensatoren, die nicht in den Rahmen der Erfindung fallen.

Ein Elektrolytkondensator 10 gemäß der Erfindung hat einen allgemeinen Aufbau, wie er in Fig. I gezeigt ist. Eine Anode Il ist aus einem Ventilmetall, wie z. B. Aluminium oder Tantal, erzeugt und ihre Oberfläche ist elektrochemisch oxidiert unter Bildung eines dielektrisehen Oxidfilms 12. Eine feste Elektrolylschicht 13 ist auf und in innigem Kontakt mit dem Oxidfilm 12 gebildet. Die Elektrolytschicht 13 ist aus einer organischen festen und halbleitenden Substanz und einem verfestigten Polymeren erzeugt. Zahlreiche Arten von Ionenkristallsalz.cn von TCNQ sind typische Beispiele für das wesentliche Material dieser Elektrolytschicht 13. Die brauchbaren TCNQ-Salze werden zusammen mit Polymeren zur Bildung der Elektrolytschicht 13 in einer Reihe von älteren Patentschriften, wie z. B. den US-PS 31 15 505, 34 83 438, 36 79 944 und 38 72 358 beschrieben. Die Elektrolytschicht 13 wird mit einer leitenden Schicht 14 innig abgedeckt, die als Hauptbestandteil fein gepulverte Graphitteilchen aufweist. Eine Kathode 15, die entweder aus einer Metallfolie oder -schicht oder einer mikroskopisch porösen Metallmatrix besteht, bedeckt die Außenseite der leitenden Schicht 14.

Die Teilchengröße des fein gepulverten Graphits wird als ein wichtiger, die Eigenschafter, der leitenden Schicht 14 und den Einfluß der leitenden Schicht 14 auf die Eigenschaften des Kondensators 10 beherrschender Faktor angesehen. Zur Überprüfung des Effekts der Graphitteilchengröße wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem eine Graphitschicht auf einer TCNQ-SaIzschicht durch Auftragen einer Suspension von fein gepulvertem Graphit in Äthylalkohol gebildet wurde. Für vier Proben von Graphitteilchen mit je einer gesonderten mittleren Teilchengröße wurden jeweils 20 Kondensatoren in gleicher Weise hergestellt. Die Überprüfung dieser Kondensatoren zeigte, daß die Anzahl der fehlerhaften Kondensatoren (die praktisch Kurzschlüsse zeigten) unter den 20 Proben ganz offensichtlich von der mittleren Teilchengröße des Graphits abhängig war, wie in Tabelle I /u sehen ist.

Tabelle I

MiulereGraphilluilchcngröUe (μηι)

Anzahl detektor
Kondensatoren

A11 sfillI

10

30

45

Es wurde festgestellt, daß der Ausschuß (Kurzschlüsse) zunimmt, wenn die mittlere Teilchengröße der Graphitieilchen geringer wird. Eine ähnliche Tendenz wurde bei den Ergebnissen einer Prüfung der dielektrischen Festigkeit bei den gleichen Kondensatoren beobachtet. Es wird angenommen, daß die Graphitteilchen in die Elektrolylschicht eindringen und bisweilen bis zur Oberfläche des Oxidfilms wandern, wenn die Teilchengröße außerordentlich gering ist. Eine mittlere Teilchengröße von 7 μ als geringster Wert scheint an Hand der Ergebnisse der vorstehenden Untersuchung erwünscht. Unter einem anderen Gesichtspunkt kann die Verwendung von einer Flüssigkeit mit einer höheren Viskosität als Äthylalkohol oder Wasser vorteilhaft bezüglich einer Verhinderung der Wanderung der Graphitieilchen und der Bildung von kurzgeschlossenen Produkten sein.

Auf der anderen Seite darf die fundamentale Funktion der leilfähigcn Schicht 14 nicht vergessen werden. Es wird erwartet, daß Graphitteilchen auf der Oberfläche der Elektrolytschicht 13 vorhandene Mikroporen und Hohlräume ausfüllen und dadurch die elektrische Leitung zwischen den beiden Schichten Π und 14 und mithin zwischen der Elcklrolytschicht 13 und Kathode 15 verbessern. Für diesen Zweck erscheinen kleinere Graphitteilchengrößen um so besser und geringere Viskositäten der Flüssigkeit für die Graphitsuspension um so günstiger.

Gemäß der Erfindung wird diesen gegensätzlichen Forderungen gleichzeitig genügt und ein guter Ausgleich durch Verwendung einer Dispersion von Graphitteilchen mit einer mittleren Teilchengröße innerhalb eines besonderen Bereichs in einer Lösung eines ausgewühlten Polymeren in einem niederviskosen Lösungsmittel, wie Wasser oder Äthylalkohol erzielt. Die Menge des Polymeren in der Lösung wird insbesondere relativ zum Gewicht der dispergieren Graphitteilchen festgelegt. Die mittlere Teilchengröße des Graphits liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 1 und 7 μ und insbesondere /wischen 2 und 5 μ, wie nachfolgend erklärt wird. Das Polymere wird zur Erzielung einer angemessenen Viskosität des Dispersionsmediums verwendet und es steigert die Hafteigenschaften der resultierenden leitenden Schicht 14, jedoch sollte die Menge des Polymeren auf 10 Gew.-°/o der Graphitteilchen maximal begrenzt werden, um einen Kondensator 10' mit guter Stabilität und langer Lebensdauer zu erzielen.

Zahlreiche herkömmliche synthetische Harze sind als Polymere für die Herstellung der Graphitsuspension für die Bildung der leitenden Schicht 14 brauchbar, soweit die folgenden Forderungen erfüllt werden. Das Polymere muß in einem Lösungsmittel löslich sein, das einen Siedepunkt von höchstens 100⁰C besitzt, so daß ein

20

fester Film bei Temperaturen unterhalb einer für den eigenen Widerstand des TCNQ-Salzes kritischen Temperatur erhalten werden kann. Es ist erwünscht, daß die Verfestigung des Polymeren ohne Anwendung eines Härtungsmittels herbeigeführt wird. Wenn ein Härtungsmittel notwendig ist, muß dieses bei einer Temperatur unterhalb der vorgenannten kritischen Temperatur wirksam und chemisch inaktiv gegenüber dem TCNQ-SaIz sein. Diese Forderungen sind wichtig, da halbleitende TCNQ-Salze im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen instabil sind und leicht durch verschiedene Substanzen, wie Amine, Säuren, Alkalien und Peroxide, beeinflußt bzw. angegriffen werden, die als Härtungsmittel für Harze brauchbar sind. Die meisten der bekannten halbleitenden Salze von TCNQ zersetzen sich bei Temperaluren im Bereich von etwa 200 bis etwa 250⁰C, sie zeigen jedoch eine permanente Änderung des spezifischen Widerstandes bei niedrigeren Temperaturen, die von etwa 40 bis etwa 180⁰C reichen. Wenn ein warmhärtendes Harz, wie ein Epoxyd-, Phenol- oder Polyesterharz, auf eine Schicht eines TCNQ-Salzes aufgetragen und unter Verwendung eines Härtungsmittels, das zu den obengenannten Substanzen gehört, gehärtet wird, ändert sich der spezifische Widerstand des TCNQ-Salzes beträchtlich, selbst wenn die Härlungslcmpcratur unter einer kritischen Temperatur gehalten wird.

Es wurde ein Versuch durchgeführt zur Beobachtung des Einflusses von einigen Arten von Härtungsmitteln auf den spezifischen Widerstand eines TCNQ-Salzes. Ein mit einem Härtungsmitlel gemischtes Epoxydharz wurde auf eine Schicht von (N-Methylchinolinium)+(TCNQ)-(TCNQ)i,2 aufgetragen und gehärtet. Der spezifische Widerstand der TCNQ-Salzschicht wurde bei verschiedenen Temperaturen vor und nach Auftragung und Härtung des Harzes für drei Typen von llärlungsmittcln gemessen; die Ergebnisse sind in F i g. 2 wiedergegeben. Die Kurve A zeigt Werte für die TCNQ-Salzschicht vor Auftragung des Harzes und die Kurven B, Cund D /eigen Werte für Harzbcschichtungcn unter Verwendung von Älhylcndiamin, Phthalsäureanhydrid bzw. einem Isocyanal als Härlungsmittel.

Ausgehend von diesen Fakten wird das Polymere für die leitende Schicht gemäß einer Weiterbildung der Erfindung unter den folgenden Stoffen:

Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat,

einem Copolymcrcn derselben,

Polyvinylacetat, wie /.. B. Polyvinylbutyral,

einem bei Zimmertemperatur härtbaren

Polyvinylalkohol-siliconharz,

(Organopolysiloxan), wie z. B.

Diacyloxysiloxanharz, Polybutadien,

einem Copolymeren von Butadien und

Acrylnitril, Polyvinylether, wie z. B. Polyvinylmethylälhylüther und

einem Celluloseharz, wie z. B.

Celluloseacetat ausgewählt.

Wie bekannt ist, sind die meisten dieser Polymeren für die Bildung der Elektrolytschicht 13 zusammen mit einem TCNQ-SaIz brauchbar. Vorzugsweise werden die Elektrolytschicht 13 und die leitende Schicht 14 unter Verwendung des gleichen Polymeren gebildet.

Beispiel I

Der Kondensator 10 gemäß Fig. 1 wurde unter Verwendung von Aluminium als Material für die Anode U und die Kathode 15 und (N-Methylchinolinium)+(TCNQ)-(TCNQ)i,2 als organischer fester Halbleiter für den Elektrolyten 13 hergestellt. Die leitende Schicht 14 wurde durch Auftragen einer Suspension von fein gepulverten Graphitteilchen in einer Lösung von Polyvinylpyrrolidon in Äthylalkohol mit nachfolgendem Trocknen bei Zimmertemperatur gebildet. Die mittlere Teilchengröße der Graphitteilchen lag im Bereich zwischen 2 und 5 μ und die Polyvinylpyrrolidonmenge variierte von 5 bis 25 Gew.-% der Graphitteilchen. Gesondert wurden Kondensatoren 10 der gleichen Bauart unter Bildung der leitenden Schicht 14 von einer Suspension von fein gepulverten Graphitteilchen in Wasser ohne Polymergehalt hergestellt.

Es wurden die folgenden 6 Variationen von Graphitsuspensionen verwendet und die dielektrischen Verluste bei 120 Hz für die resultierenden Kondensatoren 10 alle 50 Stunden nach der Herstellung gemessen. Die Ergebnisse sind in F i g. 3 wiedergegeben, wobei die Bezugszeichen für die einzelnen Kurven den in Tabelle 2 wiedergegebenen Probennummern entsprechen.

35

40

45

SS

Tabelle 2

Probe
Nr.

Polyvinylpyrrolidon

5%
10%
20%
25%

Miniere Graphittcilchcngröße

2 bis 5 μ(η
2 bis 5 μηι
2 bis 5 μιη
2bis 5 μηι
5 bis 7 μηι
1 bis 2 μιη

6S Obgleich die mittlere Teilchengröße der Graphittcilchcn bei den Versuchen Nr. 1 bis 4 im gleichen Bereich gehalten wurde (der als der optimale Bereich unter Berücksichtigung des Ausschusses der Produkte und der Porcnfüllungsfähigkeit der Graphitteilchen angesehen wurde), wurde eine merkliche Verminderung der Stabilität des Kondensators 10 beobachtet, wenn relativ große Mengen des Polymeren verwendet wurden. IO Gew.-% der Graphiltcilchcn wird als zulässige obere Grenze für die Menge des Polymeren angesehen.

Der Einfluß der mittleren Teilchengröße der Graphitteilchen auf die Stabilität des Kondensators 10 kann am besten aus einem Vergleich der Kurven 5 und 6 ersehen werden. Beim Versuch Nr. 5 war der Ausschuß der Produkte (die Leck- bzw. Restströme zeigten) recht niedrig - wie bei den Ergebnissen des früheren Versuch!, (wiedergegeben in Tabelle 1) - jedoch wat die Stabilität des Kondensators 10 bei Verwendung von keinem Polymeren gering. Beim Versuch Nr. 6 war dagegen der Ausschuß der Produkte beträchtlich hoch allerdings zeigten die nichtdefekten Produkte, die durch »Aussieben« aus der Gesamtmenge der Produkte ermittelt wurden, eine recht befriedigende Stabilität.

Dieses Beispiel wi-rde wiederholt zur Feststellung des Einflusses des Polymsrgehalts in der leitenden Schichi 14 aur die Stabilität des Kondensators. Die mittlere Teilchengröße des Graphits lag konstant bei 2 bis S μ und die Menge des Polymeren zum Graphit wurde von C bis 25 Gew.-Ψο verändert. Die Ergebnisse der dielektrischen Verlustmessungen bei 120Hz nach 50 Stunden von der Herstellung an gerechnet, sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 3

Polyvinyl	Verlust
pyrrolidon (%)	(μΡ ■ Ω)
0	10
2	14
5	12
7	13
10	16
20	22
25	32

IO

Aus diesen Ergebnissen wird der Schluß gezogen, daß die mittlere Teilchengröße der Graphitteilchen vorzugsweise im Bereich zwischen 1 und 7 μ (als weiteste Grenze) liegen sollte, wobei der engere Bereich zwischen 2 und 5 μ aus praktischen Gründen mehr bevorzugt wird. Die Werte von Tabelle 3 zeigen auch, daß ausgezeichnete Kondensatoren erhalten werden können, wenn die Menge des Polymeren in der leitenden Schicht auf höchstens 10 Gew.-% des Graphits beschränkt wird. Wenn man die Werte von Tabelle 3 betrachtet, scheint keine untere G renze für die Polymermenge zu bestehen. Bevorzugt wird jedoch die Verwendung eines Polymeren in einer Menge von zumindest 1 Gew.-% der Graphitteilchen, um eine befriedigende physikalische Festigkeit und Haftfestigkeil der leitenderb Schicht 14 zu erreichen.

Durch einen gesonderten Versuch wurde ermittelt, daß eine gute leitende Schicht selbst von einem äußerst feinen Graphitpulver (kleiner als 1 μ) erhalten wird, wenn das Pulver in einer Polymermenge von 5 bis 10 Gew.-% des Pulvers dispergiert ist.

Beispiel

Kondensatoren 10 gemäß Beispiel 1 wurden hergestellt und Messungen nach 50 Stunden, von der Bildung der leitenden Schicht 14 aus einer Suspension eines Graphitpulvers in einer Lösung von Polyvinylbutyral in Äthanol an gerechnet, durchgeführt.

Bei mittleren Teilchengrößen des Pulvers zwischen 1 und 2 μ lagen die Kapazität und dielektrischen Verluste der Kondensatoren 10 bei 0,08 bis 0,13 μΡ und 10 bis 14 μΡ · Ω für Polymergehalte von sowohl 5 als auch 10%. Mit mittleren Teilchengrößen des Pulvers zwischen 2 und 5 μ wurden ähnliche Kapazitätswerte und Verlustwerte von 10 bis 16 μΡ · Ω für Polymergehalte von sowohl 5 als auch 10% beobachtet.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, nur daß ein Copolymeres von Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylacetat als Polymeres und als Lösungsmittel eine Mischung vor Äthanol und Wasser verwendet wurden. Die Charakteristiken der resultierenden Kondensatoren warer nahezu gleich den Ergebnissen von Beispiel 2.

Beispiel 4

Dieses Beispiel wurde ebenfalls allgemein ähnlich wi( Beispiel 2 durchgeführt. Als Polymeres und Lösungsmit tel wurden Polybutadien und Benzol verwendet. Be einer mittleren Teilchengröße des Graphitpulver: zwischen 1 und 2 μ und einem Polymergehalt von 5°/i lag der dielektrische Verlust bei 10 bis 20 μΡ · Ω. Be einer mittleren Teilchengröße von 2 bis 5 μ und einen Polymergehalt von 10% betrug der Verlust 10 bi 28 μΡ · Ω. Die Kapazität lag im gleichen Bereich wie be Beispiel 2.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrolytkondensator mit einer formierten Anode aus Ventilmetall, auf der eine halbleitende Schicht aufgebracht ist, die aus einem Salz von 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan und einem Polymeren gebildet ist, und auf den eine aus einer Dispersion von Graphit gebildete leitende Schicht sowie eine Kathodenschicht aufgebracht sind, '° dadurch gekennzeichnet, daß der Graphit in einem verfestigten Polymeren dispers verteilt ist und der Anteil des Polymeren I —IO Gew.-% des Graphits beträgt.

2. Elektrolytkondensator .nach Anspruch 1, da- '5 durch gekennzeichnet, daß der Graphit eine mittlere Teilchengröße im Bereich von I bis 7 μ, insbesondere 2 bis 5 μ, hat.

3. Elektrolytkondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere der leitenden Schicht (14) die gleiche Substanz wie das Polymere der Elektrolytschicht (13) ist.

4. Elektrolytkondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere der leitenden Schicht aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, einem Copolymeren von Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylacetat, Polyvinylacetal und Polyvinylether ausgewählt ist.

5. Elektrolytkondensator nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere der leitenden Schicht ein bei Zimmertemperatur härtbares Organopolysiloxanhar/ ist.

b. Elektrolytkondensator nach Anspruch I, datlureh gekennzeichnet, daß das Polymere in der leitenden Schicht aus der Gruppe bestehend aus Polybutadien und einem Copolymeren von Butadien und Acrylnitril ausgewählt ist.

7. Elektrolytkondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere der leitenden Schicht durch Celluloseacetat gebildet ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators der in Anspruch I genannten Art, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension von fein gepulvertem Graphit in einer Lösung eines Polymeren in einem Lösungsmittel auf die feste Elektrolytschicht aufbringt, das eine relativ geringe Viskosität hat und leicht verdampfbar ist, wobei die Menge des Polymeren in der Lösung 1 bis 10 Gew.-% des Graphits ausmacht, und daß man die aufgebrachte Suspension bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und einer höheren kritischen Temperatur unter Verdampfung des Lösungsmittels und Verfestigung des Polymeren trocknet, damit das halbleitende Salz einen stabilen Widerstand zeigt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Teilchengröße des Graphits im Bereich von 1 bis 7 und insbesondere im Bereich von 2 bis 5 μ liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Wasser oder Äthylalkohol oder Benzol verwendet werden.

Die Erfindung beziiht sich auf Elcktrolytkondensatorcn mit organischem, festen Elektrolyten sowie auf ein Verfahren zu deren Herstellung.

Bei herkömmlichen Elektrolytkondensatoren mit festem Elektrolyten unterscheidet man zwei Gruppen: eine ältere, bei der Mangandioxid als fester Elektrolyt verwendet wird, und eine andere, bei der eine organische halbleitende Substanz verwendet wird. Bei der ersten Gruppe wird häufig eine leitende Zwischenschicht entweder aus fein gepulvertem Graphit oder Ruß zwischen der Mangandioxidschicht und der Kathode und in innigem Kontakt mit diesen zum Zwecke einer Verbesserung des elektrischen Kontaktes und/oder Sicherstellung einer Haftung der Mangandioxidschicht an einem auf der Anode gebildeten dielektrischen Oxidfilin vorgesehen b/.w. gebildet. Diese leitende Schicht kann einfach durch Aufbringen einer Suspension von beispielsweise kolloidalem Graphit in Wasser auf die Elektrolytschicht mit nachfolgender Trocknung gebildet werden. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß dadurch ein Reststrom im Kondensator verursacht wird. Die Ursache hierfür liegi darin, daß einige der Graphitteilchen, deren Größe üblicherweise bei etwa I μ oder darunter liegt, in die in den meisten Fällen mikroskopisch poröse Mangandioxidschicht eindringen und die Oberfläche des dielektrischen Oxidfilms erre chen. Hierdurch wird ferner der elektrische und mechanische Kontakt zwischen der leitenden Schicht und der Mangandioxidschicht mangelhaft.

Ferner ist es bekannt, zur Herstellung von Kondensatoren mit organischem Halbleiter eine ähnliche leitende Schicht vorzusehen. In diesem Falle ergibt sich jedoch die Schwierigkeit, daß nahezu kein organischer Halbleiter, der als ausgezeichneter, fester Elektrolyt für Kondensatoren bekannt ist, so hohe Temperaluren verträgt, wie sie bei der Wurmhärtimg eines warmhärlenden Harzes angewandt werden.

Ziel der Erfindung ist daher ein verbesserter Elektrolytkondensator mit einem organischen festen Elektrolyten, bei dem zwischen der Elcktrolytschichl und der Kathode eine leitende Schicht auf Graphitbasis vorgesehen wird, so daß der Kondensator über eine lange Zeit gute dielektrische Eigenschaften zeigt, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Der Elektrolytkondensator mit einer formierter Anode aus Ventilmetall, auf der eine halbleitendc Schicht aufgebracht ist, die aus einem Salz vor 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan und einem Polymerer gebildet ist, und auf den eine aus einer Dispersion vor Graphit gebildete leitende Schicht sowie eine Katho denschicht aufgebracht sind, ist nach der Erfindunj dadurch gekennzeicinet, daß der Graphit in einen verfestigten Polymeren dispers verteilt ist und de; Anteil des Polymeren 1 — 10 Gew.-% des Graphit beträgt.

Die mittlere Te lchengröße des Graphits lieg vorzugsweise im Bereich zwischen 1 und 7 μ. Da Polymere der leitenden Schicht ist vorzugsweise dl· gleiche Substanz wie das Polymere in der Elektrolyt schicht und wird vorzugsweise unter den folgende! Stoffen ausgewählt: Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylace tat, einem Copolytneren derselben, Polyvinylaceta Polyvinylether, einem bei Zimmertemperatur härtbare Organopolysiloxan, Polybutadien, einem Copolymere aus Butadien und Acrylnitril und Celluloseacetat.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung wird di leitende Schicht durch Aufbringen einer Suspension vo