DE2513420C3 - Verfahren zum Herstellen eines Elektrolytkondensators - Google Patents
Verfahren zum Herstellen eines ElektrolytkondensatorsInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines Elektrolytkondensators mit einem
organischen, festen Elektrolyten.
Im Bereich der Kondensatoren mit einem organischen festen Elektrolyten, deren Elektrolytschicht im
wesentlichen durch eine organische halbleitende Substanz gebildet wird, die zwischen einer Kathode und
einem auf einer Ventilmetallanode gebildeten dielektrischen Film angeordnet ist, hat sich eine Gruppe von
lonenradikalsalzen, die 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan (nachfolgend als TCNQ abgekürzt) als anionische
Komponente enthalten, als ausgezeichnet brauchbar für den Elektrolyten erwiesen.
Ein Verfahren zur Herstellung von Elektrolytschichten mit einem TCNQ-SaIz ist aus den US-PSen
14 648 und 32 14 650 bekannt. Nach diesem Verfahren wird eine Anode aus Ventilmetall, wie Aluminium
oder Tantal, zunächst gebildet bzw., elektrochemisch unter Bildung einer dielektrischen Oberflächenschicht
oxidiert und dann in eine Lösung von TCNQ-SaIz in einem organischen Lösungsmittel getaucht und dann
getrocknet. Obgleich dieses Verfahren sehr einfach durchzuführen ist, sind die resultierenden Elektrolytschichten
üblicherweise hinsichtlich der Gleichmäßigkeit und Haftfestigkeit am dielektrischen Film unbefriedigend,
da sich das TCNQ-SaIz in Form von relativ großen Kristallen abscheidet und zu lokalen Ansammlungen
neigt.
Aus den US-PSen 34 24 698 und 34 83 438 ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein TCNQ-SaIz in einem
geeigneten Polymeren aufgelöst und die Elektrolytschicht im wesentlichen aus einer festen Lösung des
TCNQ-Salzes und des Polymeren gebildet wird. Dieses Verfahren hat zwar den Vorteil, daß ein porenfreier und
festhaftender Überzug erhalten wird, jedoch ist bei den
ίο hieraus resultierenden Überzügen das Verhältnis von
TCNQ-SaIz zu Polymeren zu gering.
Bei den Feststofflösungen nach den bekannten Verfahren läßt sich nämlich die Menge des Polymeren
kaum regulieren und überschreitet üblicherweise 50 Gew.-% des Gesamtsystems.
Mit zunehmender Polymermenge werden die Eigenschaften des Polymeren zu beherrschenden Faktoren
hinsichtlich der Eigenschaften des Kondensators. Ein hoher Polymergehalt in einer solchen Binärsystem
Elektrolytschicht führt zu folgenden praktischen Nachteilen:
1) Zunahme des spezifischen Widerstandes der Elektrolytschicht und damit Zunahme der dielektrischen
Verluste des Kondensators;
2) Verringerung der maximal erzielbaren Kapazität sowie
3) Schädigung des Kondensators infolge einer physikalischen Expansion des Polymeren.
Aus der japanischen Patentanmeldung 48-25167 ist es bekannt, zur Erzeugung einer Elektrolytschicht auf der Grundlage von TCNQ-SaIz und einem Polymeren das TCNQ-SaIz nicht aufzulösen, sondern im Polymeren zu dispergieren. Damit ein solches Dispersionsvcrfahren erfolgreich ist, muß das TCNQ-SaIz selbstverständlich in sehr feinverteilter Form vorliegen. Bei nicht ausreichend geringer Teilchengröße können die TCNQ-Salzteilchen mikroskopische Poren und/oder Hohlräume nicht vollständig ausfüllen, die an der Oberfläche des dielektrischen Oxidfilms vorhanden sind, und der gebildete Kondensator neigt daher zu Stabilitätsmängeln und zu unregelmäßigen dielektrischen Verlusten sowie zu einer Verringerung der Durchbruchsspannung und/oder Haltbarkeit. TCNQ-Salze weden nun jedoch im allgemeinen in Form von entweder platten- oder nadeiförmigen Kristallen mit Achsabmessungen von mehr als 100 μ erhalten. Demgemäß ist eine vorangehende Behandlung zur Herstellung eines feinen Pulvers von TCNQ-SaIz mit geringer Teilchengröße von beispielsweise weniger als 10 μ erforderlich.
Aus der japanischen Patentanmeldung 48-25167 ist es bekannt, zur Erzeugung einer Elektrolytschicht auf der Grundlage von TCNQ-SaIz und einem Polymeren das TCNQ-SaIz nicht aufzulösen, sondern im Polymeren zu dispergieren. Damit ein solches Dispersionsvcrfahren erfolgreich ist, muß das TCNQ-SaIz selbstverständlich in sehr feinverteilter Form vorliegen. Bei nicht ausreichend geringer Teilchengröße können die TCNQ-Salzteilchen mikroskopische Poren und/oder Hohlräume nicht vollständig ausfüllen, die an der Oberfläche des dielektrischen Oxidfilms vorhanden sind, und der gebildete Kondensator neigt daher zu Stabilitätsmängeln und zu unregelmäßigen dielektrischen Verlusten sowie zu einer Verringerung der Durchbruchsspannung und/oder Haltbarkeit. TCNQ-Salze weden nun jedoch im allgemeinen in Form von entweder platten- oder nadeiförmigen Kristallen mit Achsabmessungen von mehr als 100 μ erhalten. Demgemäß ist eine vorangehende Behandlung zur Herstellung eines feinen Pulvers von TCNQ-SaIz mit geringer Teilchengröße von beispielsweise weniger als 10 μ erforderlich.
Kristallines TCNQ-SaIz kann zu einem feinen Pulver gemahlen, oder nach der japanischen Patentanmeldung
47-92658 hergestellt werden, indem ein kristallines TCNQ-SaIz in einem heißen organischen Lösungsmittel
mit einem Siedepunkt von zumindest 500C aufgelöst und die resultierende Lösung in ein gesondertes
organisches Lösungsmittel getropft oder gesprüht wird, das mit dem ersten Lösungsmittel mischbar ist, jedoch
das TCNQ-SaIz nicht löst und das bei einer Temperatur gehalten wird, die zumindest 100° C unterhalb der
Temperatur der TCNQ-Salzlösung liegt. Das TCNQ-SaIz
wird aus der resultierenden Mischung als ein extrem feines Pulver mit einer Teilchengröße von
höchstens HO μ und üblicherweise kleiner als 1 μ ausgeschieden.
Eine Dispersion des so erhaltenen TCNQ-Salzpulvers
in einem Polymeren führt jedoch bisweilen bezüglich der vollständigen Bedeckung des dielektrischen Oxidfilms
oder der vollständigen Ausfüllung der Poren und
Hohlräume auf dem dielektrischen Film nicht zum
Erfolg, wenn eine Elektrolyischich· durch Auftragen
einer Suspension des Pulvers in einer Lösung des Polymeren in einem Lösungsmittel erzeugt wird, in dem
das TCNQ-SaIz unlöslich ist.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Herstellen eines Elektrolytkondensator vorzusehen,
bei dem die dielektrische Schicht der Ventilmetallanode mit einem Salz von 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan
(TCNQ) bedeckt wird, so daß eine festhaftende Elektrolytschicht mit guten elektrischen Eigenschaften
erhalten wird.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht erfindungsgemäß darin, daß das TCNQ-SaIz in einem ersten organischen
Lösungsmittel gelöst wird, die erwärmte Lösung einem zweiten organischen Lösungsmittel tropfenweise zugesetzt
wird, in dem das TCNQ-SaIz als feines Pulver ausgefällt wird, daß das feine Pulver des Salzes
gemeinsam mit 3 bis 40% seines Gewichtes mit einem Polymeren in einem dritten organischen Lösungsmittel
gelöst wird, so daß das TCNQ-SaIz in einer Konzentralion
von 8 bis 20 g/l vorliegt, daß mit dieser Lösung die dielektrische Oxidschicht der Anode behandelt, das
Lösungsmittel verdampft und die dabei erzielte Beschichtung der Anode mit einem Film des Polymeren,
in dem das TCNQ-SaIz dispergiert ist, wiederholt wird.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Festelektrolytschicht erhalten, die aus einer
Dispersion eines Hauptteils an TCNQ-SaIz und einer geringeren Menge eines Polymeren besteht und den
dielektrischen Film praktisch vollständig bedeckt. Der resultierende Kondensator weist daher eine hohe
Kapazität, geringe dielektrische Verluste und eine hohe Stabilität über eine lange Zeitspanne auf.
Die Teilchengröße des feinen TCNQ-Salzpulveis ist
vorzugsweise geringer als 10 μ. Das Polymere wird unter bekannten Polymeren ausgewählt, welche TCNQ-SaIz
nicht lösen, wofür Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, ein Copolymeres von diesen, Polyvinylacetat wie
z. B. Polyvinylbutyral, Polyvinyläther, wie z. B. Polyvinylmethyläther,
ein Celluloseharz, wie z. B. Celluloseacetat, Polybutadien und ein Copolymeres von Butadien
und Acrylnitril bevorzugte Beispiele sind.
Die Erfindung wird anhand der Zeichnung nachstehend näher erläutert.
Die aus der Zeichnung ersichtliche graphische Darstellung gibt den Einfluß der TCNQ-Salzkonzentration
in einer Lösung zur Bildung einer Festelektrolytschicht gemäß der Erfindung auf die Eigenschaften eines
mit einer solchen Elektrolytschicht gebildeten Elektrolytkondensators wieder.
Eine Dispersion von TCNQ-SaIz in einem verfestigten Polymeren kann dadurch erhalten werden, daß man
zunächst eine Lösung des Polymeren in einem organischen Lösungsmittel herstellt, in dem das Salz
nicht aufgelöst wird und dann feine Salzteilchen in der Lösung suspendiert und schließlich das Lösungsmittel
abdampft. Es ist jedoch ziemlich schwierig, die Salzteilchen gleichmäßig im Polymeren zu dispergieren
und für einen guten Kontakt der Teilchen mit dem Substrat, d. h. einem dielekti ischen Film mit mikroporöser
Oberfläche derart zu sorgen, daß eine perfekte Elektrolytschicht für einen Kondensator erhalten wird.
Neben der Verwendung eines TCNQ-Salzpulvers mit
möglichst geringer Teilchengröße erscheint es vorteilhaft, die vorgenannte Suspension durch eine einzelne
Lösung des Salzes und des Polymeren in einem organischen Lösungsmittel zu ersetzen, das beide
Substanzen auflösen kann. Diese Abwandlung erscheint im Prinzip nicht besonders schwierig, jedoch muß ein
grundsätzliches Problem bei der Realisierung gelöst werden: Dieses Problem besteht darin, das Salz in einem
Lösungsmittel in einer ausreichend hohen Konzentration aufzulösen, die zu einer wirksamen Beschichtung
führt, wenn die Lösung auf einen dielektrischen Oxidfilm aufgetragen wird.
Die Schwierigkeit entspringt aus der Tatsache, daß
ίο das Lösungsmittel für eine solche Lösung unter einer
vergleichsweise geringen Gruppe von organischen Lösungsmitteln auszuwählen ist, die mit einem TCNQ-SaIz
verträglich und bei höchstens etwa 1000C verdampfbar sind, so daß der Widerstand des
"5 TCNQ-Salzes nicht nachteilig beeinflußt wird. Im
allgemeinen werden TCNQ-Salze leicht durch Säuren, Alkalien und Amine angegriffen. Als dispergierende
Medien brauchbare Polymere für das Salz sind daher auf solche beschränkt, die in der Lage sind, feste Filme zu
bilden und gegenüber dem TCNQ-SaIz inaktiv sind und das Lösungsmittel muß nun in der Lage sein sowohl ein
solches besonderes Polymeres als auch ein spezielles TCNQ-SaIz ohne Reaktion mit diesen aufzulösen.
Daraus ergibt sich, daß es bei der Auswahl des Lösungsmittels praktisch unmöglich ist, auf die Löslichkeit
des Salzes im Lösungsmittel besondere Rücksicht zu nehmen. Daneben können als brauchbar für die
Bildung von Festelektrolytkondensatoren bekannte TCNQ-Salze im allgemeinen nicht leicht in einem
schließlich ermittelten Lösungsmittel augelöst werden, wenn sie in der üblichen kristallinen Form vorliegen.
Zur Veranschaulichung der Verhältnisse wurde ein Test mit
(Chinolinium)+(TCNQ)- · (TCNQ)
durchgeführt, das ein typisches Beispiel für ein brauchbares lonenradikalsalz auf der Basis von TCNQ
ist. Nadeiförmige Einkristalle dieses Salzes wurden in 1 1 siedendes Acetonitril ggeben. Bei Verwendung in einer
Menge von 5 g waren die Kristalle in dem Lösungsmittel nach einer Stunde vollständig aufgelöst. Wenn
jedoch mehr als 10 g der Kristalle in i 1 Lösungsmittel gegeben wurden, verblieb nach einer Stunde eine
beträchtliche Kristallmenge ungelöst. Als nächstes wurde eine Lösung durch Auflösen von 5 g desselben
Salzes in der kristallinen Form und 0,5 g Polyvinylpyrrolidon in 1 I Acetonitril hergestellt und die Lösung
lOOmal auf eine auf einer Aluminiumfolie gebildete dielektrische Oxidschicht aufgetragen. Der resultierende
Überzug war jedoch als Elektrolytschicht für einen Kondensator praktisch nicht brauchbar. Es ist notwendig,
eine Lösung eines TCNQ-Salzes und eines Polymeren zu verwenden, in der das Salz in ziemlich
hoher Konzentration von zumindest etwa 8 g/l gelöst ist, um zu erreichen, daß die in dem schließlich
erhaltenen Feststoffilm des Polymeren dispergierten Teilchen die mikroporöse Oberfläche des dielektrischen
Oxidfilms vollständig bedecken.
Es wurde festgestellt, daß eine vergleichsweise konzentrierte Lösung eines TCNQ-Salzes leicht erhalten
werden kann, wenn das Salz in der kristallinen Form vorangehend nach dem in der bereits genannten
japanischen Patentanmeldung 47-92658 beschriebenen Verfahren in ein äußerst feines Pulver mit Teilchengrö-Ben
unter 10 μ umgewandelt und dann in einem üblichen Lösungsmittel für das Salz gelöst wird. Bei Einbringen
von (Chinolinium)+ (TCNQ)- · (TCNQ)-Pulver mit einer Teilchengröße unter 10 μ in 11 siedendes
Acetonitril wurde das Pulver im Lösungsmittel innerhalb von 0,5 Stunden vollständig aufgelöst, selbst wenn
die Menge des Pulvers 15 g betrug. Bei Verwendung von
20 g Pulver verblieb nach einer Stunde eine geringe Pulvermenge ungelöst und im Lösungsmittel dispergiert.
Außer der Erleichterung der Auflösung hat die Verwendung eines TCNQ-Salzpulvers mit Teilchengrößen
unter 10 μ den Vorteil, daß das Pulver selbst die Poren auf der dielektrischen Filmoberfläche ausfüllen
kann, selbst wenn die Lösung des Salzes eine geringe Pulvermenge in ungelöster aber dispergierter Form
enthält.
Das Problem der Herstellung einer konzentrierten Lösung eines TCNQ-Salzes wird somit gemäß der
Erfindung gelöst, jedoch ist es noch notwendig, den Vorgang der Beschichtung des dielektrischen Films mit
der so hergestellten Lösung zur Bildung einer praktischen Elektrolytschicht mehrfach zu wiederholen.
Ein für die Dispersion brauchbares Polymeres sollte bei oder leicht über Zimmertemperatur ohne die Verwendung
von Säuren, Alkalien oder Aminen härtbar sein zusätzlich zu der Hauptforderung der Verträglichkeit
mit dem TCNQ-SaIz und der Fähigkeit zur Bildung eines Feststofffilms. Vorzugsweise wird die Menge des
Polymeren in der Lösung auf einen Bereich zwischen 3 und 40 Gew.% des TCNQ-Salzes beschränkt. Beispiele
für brauchbare Polymere sind die bereits genannten: Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, ein Copolymeres
derselben, Polyvinylacetal, wie z. B. Polyvinylbutyral Polyvinyläther, z. B. Polyvinylmethyläther, ein CeIIuIoseharz,
wie z. B. Celluloseacetat, Polybutadien und ein Copolymeres von Butadien und Acrylnitril. Beispiele für
brauchbare Lösungsmittel sind Acetonitril, Äthanol und Aceton sowie deren Mischungen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Ein (Chinolinium)+(TCNQ)- ■ (TCNQ)-Pulver mit
einer Teilchengröße unter 10 μ wurde als ein lonenradikalsalz und Polyvinylpyrrolidon als Dispersionsmedium
verwendet. Das Pulver wurde zusammen mit dem Polymeren in 1 I siedendem Acetonitril unter Herstellung
von 4 Probelösungen mit 5 g, 10 g, 15 g und 20 g Pulver gelöst. Die Menge des Polymeren betrug jeweils
10 Gew.-% des Pulvers. Nach Ablauf von 10 Minuten wurden Aluminiumanoden mit einer dielektrischen
Oxidschicht mit den einzelnen Lösungen durch 20faches Eintauchen der einzelnen Anoden in die Lösung und
anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels bei 90°C beschichtet. Auf den so gebildeten Elektrolyischichten
wurde jeweils eine Kathode zur Bildung eines Kondensators vorgesehen bzw. erzeugt. Die Kapazität
und dielektrischen Verluste der Kondensatoren wurden gemessen und die Ergebnisse als Kurve dargestellt
(siehe graphische Darstellung); in dieser zeigen die durchgezogenen Linien die Ergebnisse dieses Beispiels.
Wie man sieht, nimmt die Kapazität zu und der dielektrische Verlust ab, wenn die Konzentralion des
Salzes in der Lösung erhöht wird. Diese Tendenz kehrt sich jedoch um, wenn die Konzentration auf 20 g/l
erhöht wird.
Dies ist vermutlich der Tatsache zuzuschreiben, daß ein Anteil der 20 g des Pulvers im System, wie bereits
beschrieben, ungelöst verbleibt.
Ein (N-PropylchinoliniumHTCNQ) · (TCNQ)-PuI-ver
mit einer Teilchengröße unter 10 μ wurde als ein Ionenradikalsalz und Polyvinylpyrrolidon als Dispersionsmedium
verwendet. Dieses Beispiel wurde in generell ähnlicher Weise wie Beispiel 1 durchgeführt,
nur da eine Mischung von 0,81 Aceton und 0,2 1 Äthylalkohol als Lösungsmittel verwendet wurde. In
diesem System wurde das Salzpulver vollständig im Lösungsmittel aufgelöst, selbst wenn die Pulvermenge
20 g betrug. Die Ergebnisse der Kapazitäts- und Verlustmessungcr sind ebenfalls in der graphischen
Darstellung in Form der gestrichelten Kurven wiedergegeben.
Ein Kondensator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel I hergestellt, nur daß 10 g TCNQ-Salzpulver
zusammen mit 1 g eines Copolymeren von Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylacetat in 1 I Acetonitril gelöst
wurden und daß die Trocknung der Elektrolytschicht bei 100°C eine Stunde lang vorgenommen wurde.
Die Kapazität des Kondensators betrug 0,81 μF,
während der dielektrische Verlust bei 16 [iF ■ Ω und der
Leck- oder Reststrom unter 0,01 μΑ lagen.
Polyvinylbutyral wurde als Dispersionsmedium verwendet. Der Polymerisationsgrad des Polymeren lag bei
300 bis 400 und das Ausmaß der Butyralbildung bei etwa 60%.
Das TCNQ-Salzpulvcr von Beispiel I wurde in einer
Mischung von Acetonitril und Äthanol in einer Konzentration von 8 g/l zusammen mit diesem Polyvinylbutyral
gelöst, dessen Anteil von 3 bis 20 Gew.-% des TCNQ-Salzes variierte. Probekondensatoren wurden
gemäß Beispiel 1 hergestellt, nur daß die Elektrolytbeschichtung durch cinstündiges Trocknen bei 1000C
verfestigt wurde. Die Eigenschaften der Kondensatoren sind nachfolgend wiedergegeben.
Kapazität
Verlust
Polymeres | 0,58 μ F | μΙ7 · Ω |
3«/« | 0,60 | 17 |
7% | 0,58 | 18 |
10% | 0,54 | 20 |
20% | ||
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (4)
1. Verfahren zum Herstellen eines Elektrolytkondensators bei dem die dielektrische Schicht der
Ventilmctallanode mit einem Salz von 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan
(TCNQ) bedeckt wird, d a durch
gekennzeichnet, daß das FCNQ-SaIz in einem ersten organischen Lösungsmittel gelöst
wird, die erwärmte Lösung einem zweiten organischen Lösungsmittel tropfenweise zugesetzt wird, in
dem das TCNQ-SaIz als feines Pulver ausgefällt wird, daß das feine Pulver des Salzes gemeinsam mit
3 bif: 40% seines Gewichtes mit einem Polymeren in einem dritten organischen Lösungsmittel gelöst
wird, so daß das TCNQ-SaIz in einer Konzentration von 8 bis 20 g/l vorliegt, daß mit dieser Lösung die
dielektrische Oxidschicht der Anode behandelt, das Lösungsmittel verdampft und die dabei erzielte
Beschichtung der Anode mit einem Film des Polymeren, in dem das TCNQ-SaIz dispergiert ist,
wiederholt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des feinen Pulvers
kleiner als 10 μ ist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymeres Polyvinylpyrrolidon,
Polyvinylacetat oder ein Copolymeres dieser Polymeren mit Polyvinylbutyral verwendet
wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als TCNQ-SaIz
(Chinolinium)+(TCNQ)- (TCNQ)
oder
(N-Propylchinolinium)" (TCNQ)-verwendet
wird.
(TCNQ)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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JP3431074 | 1974-03-26 |
Publications (3)
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