DE2513420B2

DE2513420B2 - Verfahren zum herstellen eines elektrolytkondensators

Info

Publication number: DE2513420B2
Application number: DE19752513420
Authority: DE
Inventors: Masahito; Yoshimura Susumu; Roh Yoshimasa; Murakami Mutsuaki; Takahashi Shohzoh; Kawasaki Yasuda (Japan)
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1974-03-26
Filing date: 1975-03-26
Publication date: 1977-02-24
Also published as: JPS50127164A; DE2513420A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines Elektrolytkondensators mit einem organischen, festen Elektrolyten.

Im Bereich der Kondensatoren mit einem organischen festen Elektrolyten, deren Elektrolytschicht im wesentlichen durch eine organische halbleitende Substanz gebildet wird, die zwischen einer Kathode und einem auf einer Ventilmctallanode gebildeten dielektrischen Film angeordnet ist, hat sich eine Gruppe von lonenradikalsalzen, die 7.7,8.8-Telracyanochinodimethan (nachfolgend als TCNQ abgekürzt) als anionische Komponente enthalten, als ausgezeichnet brauchbar für den Elektrolyten erwiesen.

Ein Verfahren zur Herstellung von Elektrolytschichten mit einem TCNQ-SaIz ist aus den ÜS-PSen 14 648 und 32 14 650 bekannt. Nach diesem Verfahren wird eine Anode aus Ventilmetall, wie Aluminium oder Tantal, zunächst gebildet bzw., elektrochemisch unter Bildung einer dielektrischen Oberflächenschicht oxidiert und dann in eine Lösung von TCNQ-SaIz in einem organischen Lösungsmittel getaucht und dann getrocknet. Obgleich dieses Verfahren sehr einfach durchzuführen ist, sind die resultierenden Elektrolytschichten üblicherweise hinsichtlich der Gleichmäßigkeit und Haftfestigkeit am dielektrischen Film unbefriedieend. da sich das TCNQ-SaIz in Form von relativ großen Kristallen abscheidet und zu lokalen Ansammlungen neigt.

Aus den US-PSen 34 24 698 und 34 83 438 ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein TCNQ-SaIz in einem geeigneten Polymeren aufgelöst und die Elektrolytschicht im wesentlichen aus einer festen Lösung des TCNQ-Salzes und des Polymeren gebildet wird. Dieses Verfahren hat zwar den Vorteil, daß ein porenfreier und festhaftender Überzug erhalten wird, jedoch ist bei den

ίο hieraus resultierenden Überzügen das Verhältnis von TCNQ-SaIz zu Polymeren zu gering.

Bei den Feststofflösungen nach den bekannten Verfahren läßt sich nämlich die Menge des Polymeren kaum regulieren und überschreitet üblicherweise 50 Gew.-% des Gesamtsystems.

Mit zunehmender Polymermenge werden die Eigenschaften des Polymeren zu beherrschenden Faktoren hinsichtlich der Eigenschaften des Kondensators. Ein hoher Polymergehalt in einer solchen Binärsystem-Elektrolytschicht führt zu folgenden praktischen Nachteilen:

1) Zunahme des spezifischen Widerstandes der Elektrolytschicht und damit Zunahme der dielektrischen Verluste des Kondensators:

2) Verringerung der maximal erzielbaren Kapazität sowie

3) Schädigung des Kondensators infolge einer physikalischen Expansion des Polymeren.
Aus der japanischen Patentanmeldung 48-25167 ist es bekannt, zur Erzeugung einer Elektrolytschicht auf der Grundlage von TCNQ-SaIz und einem Polymeren das TCNQ-SaIz nicht aufzulösen, sondern im Polymeren zu dispergieren. Damit ein solches Dispersionsverfahren erfolgreich ist, muß das TCNQ-SaIz selbstverständlich in sehr feinverteilter Form vorliegen. Bei nicht ausreichend geringer Teilchengröße können die TCNQ-Salzteilchen mikroskopische Poren und/oder Hohlräume nicht vollständig ausfüllen, die an der Oberfläche des dielektrischen Oxidfilms vorhanden sind, und der gebildete Kondensator neigt daher zu Stabilitätsmängeln und zu unregelmäßigen dielektrischen Verlusten sowie zu einer Verringerung der Durchbruchsspannung und/oder Haltbarkeit. TCNQ-Sab.e weden nun jedoch im allgemeinen in Form von entweder platten- oder nadeiförmigen Kristallen mit Achsabmessungen von mehr als 100 μ erhalten. Demgemäß ist eine vorangehende Behandlung zur Herstellung eines feinen Pulvers von TCNQ-SaIz mit geringer Teilchengröße von beispielsweise weniger als 10 μ erforderlich.

Kristallines TCNQ-SaIz kann zu einem feinen Pulver gemahlen, oder nach der japanischen Patentanmeldung 47-92658 hergestellt werden, indem ein kristallines TCNQ-SaIz in einem heißen organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von zumindest 50^cC aufgelöst und die resultierende Lösung in ein gesondertes organisches Lösungsmittel getropft oder gesprüht wird, das mit dem ersten Lösungsmittel mischbar ist, jedoch das TCNQ-SaIz nicht löst und das bei einer Temperatur gehalten wird, die zumindest 100°C unterhalb der Temperatur der TCNQ-Salzlösung liegt. Das TCNQ-SaIz wird aus der resultierenden Mischung als ein extrem feines Pulver mit einer Teilchengröße von höchstens 10 μ und üblicherweise kleiner als I μ ausgeschieden.

Eine Dispersion des so erhaltenen TCNQ-Salzpulvers in einem Polymeren führt jedoch bisweilen bezüglich der vollständigen Bedeckung des dielektrischen Oxidfilms oder der vollständigen Ausfüllung der Poren und

Hohlräume auf dem dielektrischen Film nicht zum Erfolg, wenn eine Elektrolytschicht durch Auftragen einer Suspension des Pulvers in einer Lösung des Polymeren in einem Lösungsmittel erzeugt wird, in dem das TCNQ-SaIz unlöslich ist.

Aufgabe der Erfindung ist es duher, ein Verfahren zum Herstellen eines ElektroljTkondensators vorzusehen, bei dem die dielektrische Schicht der Ventilmetallanode mit einem Salz von 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan (TCNQ) bedeckt wird, so daß eine ftsthaftende Elektrolytschicht mit guten elektrischen Eigenschaften erhalten wird.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht erfindungsgemäß darin, daß das TCNQ-SaIz in einem ersten organischen Lösungsmittel gelöst wird, die erwärmte Lösung einem zweiten organischen Lösungsmittel tropfenweise zugesetzt wird, in dem das TCNQ-SaIz als feines Pulver ausgefällt wird, daß das feine Pulver des Salzes gemeinsam mit 3 bis 40% seines Gewichtes mit einem Polymeren in einem dritten organischen Lösungsmittel gelöst wird, so daß das TCNQ-SaIz in einer Konzentration von 8 bis 20 g/l vorliegt, daß mit dieser Lösung die dielektrische Oxidschicht der Anode behandelt, das Lösungsmittel verdampft und die dabei erzielte Beschichtung der Anode mit einem Film des Polymeren, in dem das TCNQ-SaIz dispergiert ist, wiederholt wird.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Festelektrolytschicht erhalten, die aus einer Dispersion eines Hauptteils an TCNQ-SaIz und einer geringeren Menge eines Polymeren besteht und den dielektrischen Film praktisch vollständig beueckt. Der resultierende Kondensator weist daher eine hohe Kapazität, geringe dielektrische Verluste und eine hohe Stabilität über eine lange Zeitspanne auf.

Die Teilchengröße des feinen TCNQ-Salzpulvers ist vorzugsweise geringer als 10 μ. Das Polymere wird unter bekannten Polymeren ausgewählt, welche TCNQ-SaIz nicht losen, wofür Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, ein Copolymeres von diesen, Polyvinylacetal, wie z. B. Polyvinylbutyral, Polyvinyläther, wie z. B. Polyvinylmethyläther, ein Celluloseharz, wie z. B. Celluloseacetat, Polybutadien und ein Copolymeres von Butadien und Acrylnitril bevorzugte Beispiele sind.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung nachstehend näher erläutert.

Die aus der Zeichnung ersichtliche graphische Darstellung gibt den Einfluß der TCNQ-Salzkonzentration in einer Lösung zur Bildung einer Festelektrolytschicht gemäß der Erfindung auf die Eigenschaften eines mit einer solchen Elektrolytschicht gebildeten Elektrolytkondensators wieder.

Eine Dispersion von TCNQ-SaIz in p'nem verfestigten Polymeren kann dadurch erhalten werden, daß man zunächst eine Lösung des Polymeren in einem organischen Lösungsmittel herstellt, in dem das Salz nicht aufgelöst wird und dann feine .Salzteilchen in der Lösung suspendiert und schließlich das Lösungsmittel abdampft. Es ist jedoch ziemlich schwierig, die Salzteilchen gleichmäßig im Polymeren zu dispergieren und für einen guten Kontakt der Teilchen mit dem Substrat, d. h. einem dielektrischen Film mit mikroporöser Oberfläche derart zu sorgen, daß eine perfekte Elektrolytschicht für einen Kondensator erhalten wird.

Neben der Verwendung eines TCNQ-Salzpulvers mit möglichst geringer Teilchengröße erscheint es vorteilhaft, die vorgenannte Suspension durch eine einzelne Lösung des Salzes und des Polymeren in einem organischen Lösungsmittel zu ersetzen, das beide Substanzen auflösen kann. Diese Abwandlung erscheint im Prinzip nicht besonders schwierig, jedoch muß ein grundsätzliches Problem bei der Realisierung gelöst werden: Dieses Problem besteht darin, das Salz in einem Lösungsmittel in einer ausreichend hohen Konzentration aufzulösen, die zu einer wirksamen Beschichtung führt, wenn die Lösung auf einen dielektrischen Oxidfilm aufgetragen wird.

Die Schwierigkeit entspringt aus der Tatsache, daß

•ü das Lösungsmittel für eine solche Lösung unter einer vergleichsweise geringen Gruppe von organischen Lösungsmitteln auszuwählen ist, die mit einem TCNQ-SaIz verträglich und bei höchstens etwa 100⁰C verdampfbar sind, so daß der Widerstand des TCNQ-Salzes nicht nachteilig beeinflußt wird. Im allgemeinen werden TCNQ-Salze leicht durch Säuren. Alkalien und Amine angegriffen. Als dispergierende Medien brauchbare Polymere für das Salz sind daher auf solche beschränkt, die in der Lage sind, feste Filme zu bilden und gegenüber dem TCNQ-SaIz inaktiv sind und das Lösungsmittel muß nun in der Lage sein sowohl ein solches besonderes Polymeres als auch ein spezielles TCNQ-SaIz ohne Reaktion mit diesen aufzulösen. Daraus ergibt sich, daß es bei der Auswahl des Lösungsmittels praktisch unmöglich ist. auf die Löslichkeit des Salzes im Lösungsmittel besondere Rücksicht zu nehmen. Daneben können als brauchbar für die Bildung von Festelektrolytkondensatoren bekannie TCNQ-Salze im allgemeinen nichi leicht in einem schließlich ermittelten Lösungsmittel augelöst werden, wenn sie in der üblichen kristallinen Form vorliegen.

Zur Veranschaulichung der Verhaltnisse wurde ein Test mit

(ChinoliniumHTCNQ)- ■ (TCNQ)

durchgeführt, das ein typisches Beispiel für cm brauchbares lonenradikalsalz auf der Bisis von TCNQ ist. Nadeiförmige Einkristalle dieses Salzes wurden in 1 I siedendes Acetonitril ggeben. Bei Verwendung in einer Menge von 5 g waren die Kristalle in dem Lösungsmittel nach einer Stunde vollständig aufgelöst. Wenn jedoch mehr als 10 g der Kristalle in 1 I Lösungsmittel gegeben wurden, verblieb nach einer Stunde eine beträchtliche Kristallmenge ungelöst. Als nächstes wurde eine Lösung durch Auflösen von 5 g desselben Salzes in der kristallinen Form und 0,5 g Polyvinylpyrrolidon in 1 1 Acetonitril hergestellt und die Lösung lOOmal auf eine auf einer Aluminiumfolie gebildete dielektrische Oxidschicht aufgetragen. Der resuhierende Überzug war jedoch als Elektrolytschichi für ^inen Kondensator praktisch nicht brauchbar Es ist notwendig, eine Lösung eines TCNQ-Sal/es und eines Polymeren zu verwenden, in der das Salz in ziemlich hoher Konzentration von zumindest etwa 8 g/l gelöst ist, um zu erreichen, daß die in dem schließlich erhaltenen Feststoffen des Polymeren dispergierten Teilchen die mikroporös·* Oberfläche des dielektrischen Oxidfilms vollständig bedecken.

Es wurde festgestellt, daß eine vergleichsweise konzentrierte Lösung eines TCNQ-Salzes leicht erhalten werden kann, wenn das Salz in der kristallinen Form vorangehend nach dem in der bereits genannten japanischen Patentanmeldung 47-92658 beschriebenen Verfahren in ein äußerst feines Pulver mit Teilchengrößen unter 10 μ umgewandelt und dann in einem üblichen Lösungsmittel für das Salz gelöst wird. Bei Einbringen von (Chinolinium)-* (TCNQ)- · (TCNQ)-Pulver mit einer Teilchengröße unter 10 μ in 11 siedendes

Acetonitril wurde das Pulver im Lösungsmittel innerhalb von 0,5 Stunden vollständig aufgelöst, selbst wenn die Menge des Pulvers 15 g betrug. Bei Verwendung von 20 g Pulver verblieb nach einer Stunde eine geringe Pulvermenge ungelöst und im Lösungsmittel dispergiert.

Außer der Erleichterung der Auflösung hat die Verwendung eines TCNQ-Salzpulvers mit Teilchengrößen unter 10 μ den Vorteil, daß das Pulver selbst die Poren auf der dielektrischen Filmoberfläche ausfüllen kann, selbst wenn die Lösung des Salzes eine geringe Pulvermenge in ungelöster aber dispergierter Form enthält.

Das Problem der Herstellung einer konzentrierten Lösung eines TCNQ-Salzes wird somit gemäß der Erfindung gelöst, jedoch ist es noch notwendig, den Vorgang der Beschichtung des dielektrischen Films mit der so hergestellten Lösung zur Bildung einer praktischen Elektrolytschicht mehrfach zu wiederholen. Ein für die Dispersion brauchbares Polymeres sollte bei oder leicht über Zimmertemperatur ohne die Verwendung von Säuren, Alkalien oder Aminen härtbar sein zusätzlich zu der Hauptforderung der Verträglichkeit mit dem TCNQ-SaIz und der Fähigkeit zur Bildung eines Feststofffilms. Vorzugsweise wird die Menge des Polymeren in der Lösung auf einen Bereich zwischen 3 und 40 Gew.% des TCNQ-Salzes beschränkt. Beispiele für brauchbare Polymere sind die bereits genannten: Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, ein Copolymeres derselben. Polyvinylacetat wie z. B. Polyvinylbutyral. Polyvinylether, z. B. Polyvinylmethyläther, ein CeIIuIoseharz, wie z. B. Celluloseacetat, Polybutadien und ein Copolymeres von Butadien und Acrylnitril. Beispiele für brauchbare Lösungsmittel sind Acetonitril, Äthanol und Aceton sowie deren Mischungen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

fin (ChinoliniumJ+iTCNQ)- · (TCNQ)Pulver mit einer Teilchengröße unter 10 μ wurde als ein lonenradikalsalz und Polyvinylpyrrolidon als Dispersionsmedium verwendet. Das Pulver wurde zusammen mit dem Polymeren in 1 1 siedendem Acetonitril unter Herstellung von 4 Probelösungen mit 5 g. 10 g, 15 g und 20 g Pulver gelöst. Die Menge des Polymeren betrug jeweils 10 Ge\v.-% des Pulvers. Nach Ablauf von 10 Minuten wurden Aluminiumanoden mit einer dielektrischen Oxidschicht mit den einzelnen Lösungen durch 20faches Eintauchen der einzelnen Anoden in die Lösung und anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels bei 90⁰C beschichtet. Auf den so gebildeten Elektrolytschichten wurde jeweils eine Kathode zur Bildung eines Kondensators vorgesehen bzw. erzeugt. Die Kapazität und dielektrischen Verluste der Kondensatoren wurden gemessen und die Ergebnisse als Kurve dargestellt (siehe graphische Darstellung); in dieser zeigen die durchgezogenen Linien die Ergebnisse dieses Beispiels.

Wie man sieht, nimmt die Kapazität zu und der dielektrische Verlust ab, wenn die Konzentration des Salzes in der Lösung erhöht wird. Diese Tendenz kehrt sich jedoch um, wenn die Konzentration auf 20 g/l erhöht wird.

Dies ist vermutlich der Tatsache zuzuschreiben, daß ein Anteil der 20 g des Pulvers im System, wie bereits beschrieben, ungelöst verbleibt.

Beispiel 2

Ein (N-Propylchinolinium) ⁺ (TCNQ)- ■ (TCNQ)-PuI-ver mit einer Teilchengröße unter 10 μ wurde als ein lonenradikalsalz und Polyvinylpyrrolidon als Dispersionsmedium verwendet. Dieses Beispiel wurde in generell ähnlicher Weise wie Beispiel 1 durchgeführt, nur da eine Mischung von 0,81 Aceton und 0,21 Äthylalkohol als Lösungsmittel verwendet wurde. In diesem System wurde das Salzpulver vollständig im Lösungsmittel aufgelöst, selbst wenn die Pulvermenge 20 g betrug. Die Ergebnisse der Kapaziläts- und Verlustmessungen sind ebenfalls in der graphischen Darstellung in Form der gestrichelten Kurven wiedergegeben.

Beispiel 3

Ein Kondensator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, nur daß 10 g TCNQ-Salzpulver zusammen mit 1 g eines Copolymeren von Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylacetat in 1 I Acetonitril gelöst wurden und daß die Trocknung der Elektrolytschicht bei 100°C eine Stunde lang vorgenommen wurde.

Die Kapazität des Kondensators betrug 0.81 μΓ, während der dielektrische Verlust bei 16 μΡ · Ω und der Leck- oder Reststrom unter 0,01 μΑ lagen.

Beispiel 4

Polyvinylbutyral wurde als Dispersionsmedium verwendet. Der Polymerisationsgrad des Polymeren lag bei 300 bis 400 und das Ausmaß der Butyralbildung bei etwa 60%.

Das TCNQ-Salzpulver von Beispiel 1 wurde in einer Mischung von Acetonitril und Äthanol in einer Konzentration von 8 g/l zusammen mit diesem Polyvinylbutyral gelöst, dessen Anteil von 3 bis 20 Gew.-% des TCNQ-Salzes variierte. Probekondensatoren wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt, nur daß die Elektroh !beschichtung durch einstündiges Trocknen bei 100"C verfestigt wurde. Die Eigenschaften der Kondensatoren sind nachfolgend wiedergegeben.

Kapazität

Verlust

Polymeres	0,58 μΡ	μΐ
3%	0,60	17
7%	0,58	18
10%	0.54	20
20%

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

■Λ.»

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines Elektrolytkondensalors bei dem die dielektrische Schicht der Ventilmetallanode mit einem Salz von 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan (TCNQ) bedeckt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das TCNQ-SaIz in einem ersten organischen Lösungsmittel gelöst wird, die erwärmte Lösung einem zweiten organischen Lösungsmittel tropfenweise zugesetzt wird, in dem das TCNQ-SaIz als feines Pulver ausgefällt wird, daß das feine Pulver des Salzes gemeinsam mit 3 bis 40% seines Gewichtes mit einem Polymeren in einem dritten organischen Lösungsmittel gelöst wird, so daß das TCNQ-SaIz in einer Konzentration von 8 bis 20 g/I vorliegt, daß mit dieser Lösung die dielektrische Oxidschicht der Anode behandelt, das Lösungsmittel verdampft und die dabei erzielte Beschichtung der Anode mit einem Film des Polymeren, in dem das TCNQ-SaIz dispergiert ist, wiederholt wird.

2. Verehren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des feinen Pulvers kleiner als 10 μ ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymeres Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat oder ein Copolymeres dieser Polymeren mit Polyvinylbutyral verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als TCNQ-SaIz

(Chinolinium)+ (TCNQ)- (TCNQ)

oder

(N-Propylchinolinium) + (TCNQ)- · (TCNQ)
verwendet wird.