DE60207557T2

DE60207557T2 - Verfahren zur herstellung einer metallelektrode

Info

Publication number: DE60207557T2
Application number: DE60207557T
Authority: DE
Inventors: Nissim Cohen; Israel Schuster; Ludmila Cherniak; Tali Peled
Original assignee: Cerel Ceramic Technologies Ltd
Current assignee: Cerel Ceramic Technologies Ltd
Priority date: 2001-06-14
Filing date: 2002-06-13
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2022-06-14
Also published as: ATE311011T1; EP1399937A1; US20040195093A1; IL143780A0; US7611615B2; IL143780A; DE60207557D1; WO2002103728A1; EP1399937B1

Description

Bereich der Erfindung
Die vorliegende Erfindung liefert eine poröse Metallelektrode, worin der Porositätsgrad im Bereich von 30 bis 50 % ist und das Metall in der Lage ist zum Bilden einer stabilen, einheitlichen Oxidschicht mit einer Dielektrizitätskonstante, die gleich oder größer 20 (ε ≥ 20) ist, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tantal und Niob, umfassend eine im Wesentlichen einheitliche poröse Schicht aus darauf abgeschiedenen Metallteilchen. Die vorliegende Erfindung liefert weiterhin ein Verfahren zum Herstellen derselben Metallelektrode zur Anwendung in einem elektrolytischen Trockenkondensator. Der Ausdruck "Metall" bezieht sich in dieser Anmeldung auf jedes Metall, das in der Lage ist zum Bilden einer stabilen Oxidschicht mit einer Dielektrizitätskonstante von gleich oder größer 20 (ε ≥ 20). Ta und Nb sind typische Vertreter solcher Metalle. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung liefert eine im Wesentlichen einheitliche poröse Schicht aus den darauf abgeschiedenen Metallteilchen. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine stabile Suspension zur elektrophoretischen homogenen Abscheidung des Metalls.
Hintergrund der Erfindung
Die Herstellung eines Metallkondensators, worin das Metall in der Lage ist zum Bilden einer stabilen Oxidschicht mit einer Dielektrizitätskonstanten von gleich oder größer 20 (ε ≥ 20), vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tantal und Niob, umfasst einige allgemein übliche Schritte. Nur zur Vereinfachung bezieht sich die hier nachfolgende Beschreibung auf Tantal: (a) mechanisches Pressen von Tantalpulver um einen Tantaldraht, wobei ein Tantalanodenelement gebildet wird; (b) Sintern des gepressten Pulvers bei hohen Temperaturen (1400– 2000 °C), um eine schwammartige Struktur zu bilden; (c) Anodisches behandeln des gesinterten Tantal-beschichteten Tantalleiters aus Schritt (b), wobei sich Ta₂O₅ auf der Oberfläche der Teilchen und der Anode ergibt (dielektrische Bildung); (d) Bilden einer leitenden MnO₂-Schicht (Manganisieren) auf dem gebildeten Ta₂O₅; (e) Eintauchen des Elements in eine Graphitdispersion und Beenden des Kathodenbildungsverfahrens durch Eintauchen in eine Silberdispersion. Dies ist ein eher schwerfälliges Verfahren, das häufig eine nicht homogene Tantal- und Niobschicht ergibt. Weiterhin ist die Dicke einer Metallteilchenschicht, die durch mechanischen Druck gebildet wird, im Allgemeinen begrenzt auf über 800 Mikrometer. Eine dünnere Schicht ist nicht herstellbar unter Verwendung herkömmlicher mechanischer Pressverfahren.
Zum Verbessern dieses Verfahrens und um es ökonomischer und technisch rationeller zu machen, richtet sich die vorliegende Erfindung auf die Bereitstellung einer stabilen Suspension zum Durchführen eines elektrophoretischen Schritts, der vorgesehen ist zum Ersatz des oben genannten mechanischen Pressschritts (a). Der Hauptvorteil der Anwendung eines elektrophoretischen Abscheidungs-(EPD)-Schritts liegt in diesem speziellen Fall in der Möglichkeit zur Steuerung der Homogenität und der Dicke der in Schritt (a) gebildeten Metallschicht.
EPD erlaubt das Erhalten einer Dicke von abgeschiedenen Schichten im Bereich von 10 Mikrometern bis zu wenigen Millimetern. Im Gegensatz hierzu kann das herkömmliche mechanische Pressverfahren keine Metallteilchenschicht von weniger als etwa 800 Mikrometer bereitstellen. Folglich verringert das EPD-Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung die Gesamtgröße des Kondensators und den effektiven Äquivalentreihenwiderstand (ESR).
Elektrophoretische Abscheidungsverfahren sind allgemein bekannt und sind unter anderem beschrieben in den US Patenten Nr. 5,919,347, 6,059,949 und 6,127,283.
Jedoch lehrt der Stand der Technik weder wie eine homogen verteilte poröse Metallelektrode, die auf einen Kondensator anwendbar ist, zu erhalten ist, worin der Porositätsgrad im Bereich von 30 bis 50 % ist und das Metall in der Lage ist zum Bilden einer stabilen, einheitlichen Oxidschicht mit einer Dielektrizitätskonstante von größer als 20 (k ≥ 20), vorzugsweise eine Tantal- oder Niobschicht, mit der erforderlichen Dicke von etwa 20 bis 500 Mikrometer, noch lehrt er wie die erforderliche stabile Suspension zum Ausführen des elektrophoretischen Verfahrens erhältlich ist.
USP 4,067,735 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von porösen Masseelektroden für elektrolytische Kondensatoren, umfassend das Herstellen einer Suspension aus Tantal- oder Niobpulver und einem Bindemittelmaterial, und Aussetzen der Suspension einem elektrischen Feld, das aufgebaut wird durch eine Spannung, die an Elektroden angelegt wird, wobei das Metallpulver und das Bindemittel sich abscheiden, unter Bildung von porösen Massekörpern, welche dann bei Temperaturen von 1600 bis 2000 °C gebildet werden, um poröse Masseanoden zu bilden. Dieses Verfahren erlaubt es jedoch nicht, die Porosität der letztendlich hergestellten Anoden zu steuern, noch ihnen die gewünschten Formen ohne Hochtemperaturbehandlungen, kombiniert mit Formgebungsmitteln, zu verleihen. Die Massestruktur ist ebenfalls nicht optimal und es wäre wünschenswert, die Form der letztendlichen Elektrode zu steuern ohne zusätzliche Behandlungen zu der elektrophoretischen Abscheidung.
Daher besteht ein Bedarf für, und dies ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die Bereitstellung einer stabilen Metallsuspension, worin das Metall in Lage ist zum Bilden einer stabilen Oxidschicht mit einer Dielektrizitätskonstante von größer als 20 (k ≥ 20), vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tantal und Niob, zum Erzeugen einer einheitlichen Abscheidung von Metallteilchen in der Metallschicht, mit einem kontrollierbaren der Schichtdicke- und Porositätsbereich. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, worin es möglich ist, die Schichtdicke innerhalb eines gewünschten Bereichs zu steuern.
Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Herstellen einer porösen Metallelektrode, worin das Metall in der Lage zum Bilden einer stabilen Oxidschicht mit einer Dielektrizitätskonstante, die gleich oder größer 20 (ε ≥ 20) ist, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tantal und Niob, umfassend den Schritt einer elektrophoretischen einheitlichen Abscheidung von Metallteilchen auf einem Substrat, das den Metallleiter umfasst.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer stabilen Suspension zur elektrophoretischen homogenen Abscheidung des Metalls, vorzugsweise Tantal- oder Niobteilchen. Ein Hauptaspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer solchen stabilen Suspension in dem elektrophoretischen Abscheidungsverfahren zum Erhalten von homogen verteilten Tantal- oder Niobteilchen in einer im Wesentlichen einheitlich dicken Schicht. Diese Schicht kann einen weiten Dickebereich aufweisen, von einigen wenigen Mikrometern bis zu Millimetern, und kann in einigen Minuten erhalten werden.
Ein zusätzlicher Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Metallelektrode, vorzugsweise einer Tantal- oder Niobanode, zur Verwendung in Kondensatoren, worin eine Elektrode einheitlich verteilte Tantal- oder Niobteilchen innerhalb der Tantal- oder Niobschicht davon umfasst.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine poröse Metallelektrode gemäß der Merkmale von Anspruch 1 bereitgestellt. Eine durch die Merkmale von Anspruch 22 definierte Suspension und ein elektrophonetisches Verfahren, das durch die Merkmale von Anspruch 4 definiert wird, zum Herstellen der porösen Metallelektrode, werden ebenfalls bereitgestellt.
Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer porösen Elektrode, umfassend eine homogen abgeschiedene Metallschicht, worin das Metall in der Lage ist zum Bilden einer stabilen, einheitlichen Oxidschicht mit einer Dielektrizitätskonstanten von gleiche oder größer als 20 (ε ≥ 20), vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tantal und Niob, auf der Oberfläche des metallischen Leiters. Das Verfahren umfasst die Verwendung einer stabilen Suspension, die diese Metallteilchen gleichmäßig dispergiert umfasst. Zur Vereinfachung betrifft die Beschreibung des hier nachfolgenden Verfahrens Tantal:

(a) Herstellung einer homogenen Suspension von Tantalteilchen, die Tantalteilchen umfasst, vorzugweise im Größenbereich von 1 bis 10 Mikrometer, in einem polaren Lösungsmittel. Wenn es gewünscht ist, werden die größeren Teilchen aus der Suspension durch herkömmliche Mittel (Dekantieren, Filtrieren, usw.) entfernt. Die Konzentration der Metallteilchen in der Suspension ist abhängig von der gewünschten Dicke der abgeschiedenen Schicht;
(b) elektrophoretische Abscheidung von Tantalteilchen aus der Suspension auf der Oberfläche des Tantalleiters, um eine Tantalschicht auf der Oberfläche des Tantalleiters zu bilden;
(c) Sintern der abgeschiedenen Tantalschicht. Das Verfahren umfasst optional weiterhin die Schritte:
(d) Anodisches Behandeln der gesinterten abgeschiedenen Tantalschicht aus Schritt (c), um Ta₂O₅ auf der Oberfläche zu bilden;
(e) Eintauchen der in Schritt (d) gebildeten Schicht in eine wässrige Lösung aus Mangannitrat zum Erzeugen einer MnO₂-Schicht, wobei die Kathode gebildet wird.

Schritt (b) des obigen Verfahrens, d.h. die elektrophoretische Abscheidung von Tantal, umfasst die Unterschritte:

(I) Zugeben eines zusätzlichen (a) Ladungsmittels, wie etwa z.B. Acetylaceton (AcAc)+Emphose^® (Phosphatester), AlCl₃, Polydiallyldimethylammoniumchlorid (PDADMAC), Ortan-850E (Polyacrylsäurekaliumsalz) usw. und optional eines Dispergiermittels (wie etwa z.B. Ketone, Polyethylenglykole, copolymere organische Pigmente und TiO₂ usw.) zu der Suspension von Schritt (a), worin das polare Lösungsmittel vorzugsweise n-Butanol ist, zur Abscheidung von Tantal, und Ethanol, zur Abscheidung von Niob;
(II) Leiten eines elektrischen Gleichstroms durch die Suspension, mittels einer Abscheidungselektrode und einer Gegenelektrode, die darin befindlich sind. Ein Tantalleiter in der Form einer Folie, auf welcher es gewünscht ist, die Schicht aus Tantal abzuscheiden, wird als die Abscheidungselektrode verwendet. Die Gegenelektrode kann eine inerte Elektrode umfassen, die hergestellt ist aus Rhodium, Platin, Palladium, oder eine anodisch gelöste Elektrode, hergestellt aus Tantal oder Niob.

Das bevorzugte polare Lösungsmittel in Schritt (a) ist n-Butanol für eine Tantalsuspension und Ethanol für eine Niobsuspension. Jedoch sind andere polare organische Lösungsmittel und Gemische aus Wasser und polaren organischen Lösungsmitteln ebenfalls anwendbar. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Tantal- oder Niobteilchen der Suspension positiv geladen und werden folglich auf der Kathode abgeschieden. Sie können jedoch negativ geladen sein unter Verwendung z.B. von Polyacrylsäure als ein Additiv, in welchem Falle sie auf der Anode abgeschieden werden.
Die Elektrode, auf welcher die geladenen Tantal- oder Niobteilchen abgeschieden werden, wird hier als "Abscheidungselektrode" bezeichnet.
Um eine Deagglomeration der geladenen Tantal- oder Niobteilchen zu erzwingen, wird die Suspension einer Ultraschallbehandlung bei 20 kHz und einem Energiegrad von bis zu etwa 550 Watt für 5 bis 15 Minuten unter Pulsen (alle 2 bis 8 Sekunden an und aus) vor Schritt (b) unterzogen. Additive, wie etwa pH-Wert- und Leitfähigkeit-Einstellungsmittel, Ladungsmittel, Dispergiermittel und Bindemittel können zu der Suspension gegeben werden. Einige Additive, wie etwa z.B. Emphos, können als Ladungsmittel und Puffer (d.h. pH-Wert- und Leitfähigkeit-Einstellungsmittel) gleichzeitig wirken. Die bevorzugten Ladungsmittel für Tantal oder Niob sind Emphos (Phosphatester), AlCl₃ und PDADMAC, die als pH-Wert und Leitfähigkeitseinstellungsmittel dienen. Diese Additive erlauben es Tantal- oder Niobteilchen positiv zu laden und den pH-Wert und die Leitfähigkeit von Tantal- oder Niobsuspensionen zu steuern, um gewünschte Bedingungen zur elektrophoretischen Abscheidung von Tantal- oder Niobteilchen vorzusehen. Das bevorzugte Dispergiermittel ist Acetylaceton, von welchem gefunden wurde, dass es die elektrophoretische Abscheidung von Tantal- oder Niobteilchen erlaubt, um eine homogene, glatte, einheitliche Schicht zu bilden.
Die ausgewählten Gegenelektrodenmaterialien sollten elektrisch leitfähig sein, optional inert unter den Bedingungen des vorliegenden Verfahrens und sie sollten die Möglichkeit von Verunreinigungen der gebildeten Ta- oder Nb-Abscheidungsschicht mit gelösten anderen Metallteilchen, wie Ni, Fe, Cr, eliminieren. Im Falle organischer Additive ist eine Anode, die hergestellt ist aus inerten Materialien, wie etwa Rhodium, Platin oder Palladium, bevorzugt. Im Falle anorganischer Additive, wie etwa AlCl₃, können nichtinerte Anoden, hergestellt aus Tantal (zur Ta-Abscheidung) oder Niob (zur Nb-Abscheidung) verwendet werden. Folglich löst sich in einem elektrischen Feld diese Anode anodisch in der Suspension, um Ionen (Ta3+, Ta5+, Nb3+, Nb5+ usw.) bereitzustellen, von welchen bekannt ist, dass sie eine Rolle beim Laden der Teilchen in der Suspension spielen, und dabei die Teilchenmobilität erhöhen.
Die Abscheidungselektrode ist eine Tantal- oder Niobfolie, während die bevorzugte Gegenelektrode entweder Rhodium, Platin, Palladium oder Tantal ist, im Falle von AlCl₃ als Additiv.
Im Schritt (II) werden die Kathode und Anode in die Tantal- oder Niob-Suspension eingetaucht und ein elektrischer Gleichstrom wird zwischen den Elektroden durchgeleitet. Abscheidung von Tantal oder Niob aus der Suspension gemäß Schritt (b) kann entweder durchgeführt werden bei einem im Wesentlichen konstanten Strom (der bevorzugte Bereich von Stromdichten ist zwischen etwa 0,1 mA/cm² und etwa 5 mA/cm²) oder bei einer im Wesentlichen konstanten Spannung. Der Spannungsbereich ist zwischen etwa 30 Volt bis etwa 500 Volt, in Abhängigkeit von dem Additiv/Lösungsmittel/Feststoff-Befüllungssystem. Abscheidungszeiten können im Bereich von wenigen Minuten bis über 15 Minuten, vorzugsweise 60 bis 90 Sekunden, in Abhängigkeit von der gewünschten Dicke der gebildeten Tantal- oder Niobschicht, liegen. Die Abscheidungsqualität hängt vom Typ und der Konzentration dispergierter Materialien, dem Typ des Lösungsmittels, Typ und Konzentration von Additiven, Abscheidungsbedingungen usw. und von erforderlichen Abscheidungseigenschaften, wie etwa Dicke, Dichte, Einheitlichkeit, usw ab. Vorzugsweise wird bevor die Metallsuspension, worin das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Tantal und Niob, verwendet wird zur einheitlichen Abscheidung von z.B. Tantalteilchen auf einer Tantalabscheidungselektrode (Schritt (b)), ein "Vorbearbeitungs"-Initiierungsschritt erforderlich zur "Inbetriebnahme" der Suspension. Der Ladungsmechanismus der Tantalteilchen in der Suspension ist bisher nicht vollständig untersucht worden. Bekannterweise erfordern Metall- und Nicht-Oxid-Materialien (wie etwa Carbide und Nitride), im Gegensatz zu Oxiden, einen gewissen Initiierungsschritt für das EPD-Verfahren. Ein elektrisches Feld ist erforderlich, um die Teilchen zu laden.
Zum Durchführen des Vorbearbeitungsschritts wird eine temporäre Kathode, wie etwa z.B. Tantalfolie, verwendet als eine Abscheidungselektrode und eine temporäre Gegenelektrode kann z.B. Pt sein. Ein elektrischer Gleichstrom mit einer konstanten Stromdichte von etwa 3 (oder 0,1 bis 5) mA/cm² wird zwischen den Elektroden für etwa 30 bis 60 Minuten durchgeleitet (Elektrisierung). Die konstante Leitfähigkeit wird bei 0,1 bis 3 μS/cm in organischen Lösungsmitteln und 10 bis 300 μS/cm in Wasser gehalten. Die hohen Werte sind typisch für Wasser. Nachfolgend auf diesen Vorbearbeitungsschritt wird die temporäre Tantal- (oder Niob)-Elektrode entfernt (diese Elektrode kann recyclisiert werden) und eine andere Ta- (oder Nb-) Folie, auf welche es gewünscht ist die Tantal- (oder Niob-) Schicht abzuscheiden, wird in die Suspension als eine Abscheidungselektrode eingebracht. Für den Bearbeitungsschritt (b) wird ein elektrischer Gleichstrom mit einer konstanten Stromdichte von etwa 3 (0,1 bis 5) mA/cm² zwischen den Elektroden für etwa 15 Minuten durchgeleitet.
Als eine Alternative zu dem obigen Vorbearbeitungsladungsschritt können die Metallteilchen geladen werden durch Rühren der Suspension für etwa 12 Stunden, gefolgt durch Ultraschallbehandlung.
Ätzen oder Sandstrahlen der Abscheidungselektrodenoberfläche vor dem Abscheiden (Schritt (b)) liefert eine hohe Adhäsion des abgeschiedenen Tantals oder Niobs. Das nachfolgende Sintern des erhaltenen Tantal- oder Niob- beschichteten Tantal- (oder Niob-) Folienleiters (Schritt (c)) wird in einem Ofen durchgeführt.
Die folgenden Beispiele werden nur zum Veranschaulichen der Erfindung bereitgestellt und sollen den Bereich der Erfindung in keiner Hinsicht begrenzen.
Beispiel 1
Eine Suspension wurde hergestellt durch Dispergieren von 25 g Tantalpulver in 100 ml n-Butanol. Die Suspension wurde auf etwa 10 °C gekühlt und einer Ultraschallbehandlung bei 20 KHz und einem Energiegrad von bis zu 550 Watt für 5 Minuten unter einem Pulsablauf ausgesetzt ("an" für 8 Sekunden und "aus" für 8 Sekunden). 1000 μl reine (100 %) Emphose (Phosphatester) und 250 μl Acetylaceton (AcAc) wurden zu der Suspension gegeben, um den pH-Wert auf etwa 4 und die Leitfähigkeit der Suspension auf etwa 1 μS einzustellen. In dem Vorbearbeitungsschritt wurde ein elektrischer Gleichstrom mit einer konstanten Stromdichte von etwa 3 mA/cm² zwischen den Elektroden, Tantalfolie und Pt, für etwa 30 bis 60 Minuten durchgeleitet. Die konstante Leitfähigkeit wurde bei 1 μS gehalten. Nachfolgend auf diesen Vorbearbeitungsschritt wurde die temporäre Tantalfolienelektrode entfernt und eine andere Ta-Folie wurde in die Suspension als eine Abscheidungselektrode eingebracht, auf welcher es gewünscht ist, die Tantalschicht abzuscheiden. Ein elektrischer Gleichstrom mit einer konstanten Stromdichte von etwa 3 mA/cm² wurde zwischen den beiden Elektroden für etwa 15 Minuten durchgeleitet. Die konstante Leitfähigkeit wurde bei 1 μS gehalten.
Die Tantal-beschichtete Ta-Folie wurde aus der Suspension entnommen und an Luft für einige Minuten getrocknet. Der elektrophoretische Prozess lieferte eine einheitliche Tantalbeschichtung mit einer Dicke von etwa 200 μm. Die Beschichtungsdicke wurde unter Verwendung optischer Mittel beurteilt. Die Gründichte war etwa 35 % mit etwa 5 μ Rauigkeit.
Beispiel 2
Eine Suspension wurde hergestellt durch Dispergieren von 25 g Tantalpulver in 100 ml n-Butanol. Die Suspension wurde auf 10 °C gekühlt und einer Ultraschallbehandlung bei 20 KHz und einem Energiegrad von bis zu 550 Watt für 5 Minuten unterzogen ("an" 8 und "aus" 8 Sekunden). 300 μl AlCl₃ (0,01 M in Ethanol) wurden zu der Suspension gegeben, um die Leitfähigkeit auf etwa 1 μS und den pH-Wert auf etwa 5 einzustellen. Für den Vorbearbeitungsschritt wurde Tantalfolie als Abscheidungselektrode verwendet und Ta wurde als Gegenelektrode verwendet. Ein elektrischer Gleichstrom mit einer konstanten Stromdichte von etwa 3 mA/cm² wurde zwischen den beiden Elektroden für etwa 30 bis 60 Minuten durchgeleitet. Nachfolgend auf diesen Vorberbeitungsschritt wurde die temporäre Folienelektrode entfernt und eine andere Ta-Folie wurde in die Suspension als eine Abscheidungselektrode eingebracht, auf welcher es gewünscht ist, die Tantalschicht abzuscheiden. Ni wurde als eine Gegenelektrode verwendet. Ein elektrischer Gleichstrom mit einer konstanten Stromdichte von etwa 3 mA/cm² wurde zwischen den beiden Elektronen für etwa 15 Minuten durchgeleitet. Die konstante Leitfähigkeit wurde bei 1 μS durch Zugeben von AlCl₃ gehalten.
Die Tantal-beschichtete Ta-Folie wurde aus der Suspension entnommen und für einige Minuten getrocknet. Das elektrophoretische Verfahren lieferte eine einheitliche Tantalbeschichtung mit einer Dicke von etwa 200 μm. Die Beschichtungsdicke wurde durch optische Mittel beurteilt. Die Gründichte war etwa 35 %, mit etwa 10 μ Rauigkeit.
Beispiel 3
Eine Suspension wurde hergestellt durch Dispergieren von 10 g Tantalpulver in 100 ml n-Butanol. Die Suspension wurde auf 10 °C abgekühlt und einer Ultraschallbehandlung bei 20 KHz und einem Energiegrad von bis zu 550 Watt für 5 Minuten unterzogen (mit 2 Sekunden-Pulsen). 100 μl einer wässrigen 20 Gew.-%-igen Polydiallyldimethylammoniumchlorid (PDADMAC)-Lösung wurden zu der Suspension gegeben, gefolgt durch Beschallen für eine zusätzliche Minute, um die Leitfähigkeit auf etwa 2 μS und den pH-Wert auf etwa 3,5 einzustellen. Für den Vorbearbeitungsschritt wurde Tantalfolie als Abscheidungselektrode verwendet und Pt wurde als Gegenelektrode verwendet. Ein elektrischer Gleichstrom mit einer konstanten Stromdichte von etwa 1 mA/cm² wurde zwischen den Elektroden für etwa 30 Minuten durchgeleitet. Nachfolgend auf diesen Vorbearbeitungsschritt wurde die temporäre Tantalfolienelektrode entfernt und eine andere Ta-Folie wurde in die Suspension als eine Abscheidungselektrode eingebracht, auf welcher es gewünscht ist, die Tantalschicht abzuscheiden. Pt oder Ta wurde als Gegenelektrode verwendet. Ein elektrischer Gleichstrom mit einer konstanten Stromdichte von etwa 1 mA/cm² wurde zwischen den beiden Elektroden für etwa 30 Minuten durchgeleitet. Die konstante Leitfähigkeit wurde bei 2 μS durch die Zugabe von PDADMAC-Lösung gehalten.
Die Tantal-beschichtete Ta-Folie wurde aus der Suspension entnommen und für einige Minuten getrocknet. Der elektrophoretische Prozess lieferte eine einheitliche Tantalbeschichtung mit einer Dicke von etwa 300 μm. Die Beschichtungsdicke wurde durch optische Mittel beurteilt. Die Gründichte war etwa 35 %, mit etwa 10 μ Rauigkeit.
Die Tantalsuspension für elektrophoretische Abscheidung, die hergestellt wurde wie in dem Verfahren in Beispiel 3 oben beschrieben, erwies sich für eine Dauer von mindestens 12 Stunden als sehr stabil bei Raumtemperatur.
Das Verfahren von Beispiel 3 kann unter Verwendung verschiedener Bedingungen wie folgt durchgeführt werden:

(a) 5 bis 1000 μl PDADMAC; pH-Wert 3,2 bis 3,9; Leitfähigkeit (μS/cm) 0,1 bis 1,5
(b) 5 bis 1000 μl PDADMAC; pH-Wert 6,4 bis 6,5; Leitfähigkeit (μS/cm) 0,1 bis 1,3
(c) 5 bis 1000 μl PDADMAC; 5 bis 200 μl Dispergiermittel; pH-Wert 3,0 bis 3,5; Leitfähigkeit (μS/cm) 0,5 bis 3,5. Das Dispergiermittel kann ausgewählt werden aus Ketonen (z.B. Acetylaceton), Polyethylenglykolen (z.B. PEG-400) und copolymeren organischen Pigmenten und TiO₂ (z.B. verschiedene Disperbyk-Typen).
(d) 5 bis 1000 μl PDADMAC; 5 bis 200 μl Dispergiermittel; pH-Wert 6,3 bis 6,4; Leitfähigkeit (μS/cm) 0,5 bis 3,5. Das Dispergiermittel kann ausgewählt werden aus Ketonen (z.B. Acetylaceton), Polyethylenglykolen (z.B. PEG-400) und copolymeren organischen Pigmenten und TiO₂ (z.B. verschiedene Disperbyk-Typen).

Andere Stickstoff-enthaltende Verbindungen, wie etwa Polymethylenimin (PEI), Copolymer-poly(dimethylamin-co-epichlorhydrin-co-ethylendiamin) und Poly(acrylamid-co-diallyldimethyl)-ammoniumchlorid können PDADMAC ersetzen.
Beispiel 4
Eine Suspension wurde hergestellt durch Dispergieren von 10 g Niobpulver in 100 ml Ethanol-Butanol. Die Suspension wurde auf 10 °C abgekühlt und einer Ultraschallbehandlung bei 20 KHz und einem Energiegrad von bis zu 550 Watt für 5 Minuten (mit 2 Sekunden-Pulsen) unterzogen. 100 μl Emphos wurden zu der Suspension gegeben, gefolgt durch Beschallung für eine zusätzliche Minute, um die Leitfähigkeit auf etwa 3 μS und den pH-Wert auf etwa 3,5 einzustellen. Für den Vorbearbeitungsschritt wurde Niobfolie als Abscheidungselektrode verwendet und Pt wurde als Gegenelektrode verwendet. Ein elektrischer Gleichstrom mit einer konstanten Stromdichte von etwa 1 mA/cm² wurde zwischen den beiden Elektroden für etwa 30 Minuten durchgeleitet. Nachfolgend auf diesen Vorbearbeitungsschritt wurde die temporäre Niobfolienelektrode entfernt und eine andere Niobfolie wurde in die Suspension als eine Abscheidungselektrode eingebracht, auf welcher es gewünscht ist, die Niobschicht abzuscheiden. Pt wurde als Gegenelektrode verwendet. Ein elektrischer Gleichstrom mit einer konstanten Stromdichte von etwa 1 mA/cm² wurde zwischen den Elektroden für etwa bis zu 30 Minuten durchgeleitet. Die konstante Leitfähigkeit wurde bei 3 μS durch Zugeben von Emphos-Lösung gehalten. Die Niob-beschichtete Niobfolie wurde aus der Suspension entnommen und für einige Minuten getrocknet. Der elektrophoretische Prozess lieferte eine einheitliche Niobbeschichtung mit einer Dicke von etwa 160 μm. Die Beschichtungsdicke wurde durch optische Mittel beurteilt. Die Gründichte ist 35 %, mit etwa 5 μ Rauigkeit.
Die Niobsuspension für elektrophoretische Abscheidung, die gemäß des in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrens hergestellt wurde, erwies sich für eine Dauer von mindestens 12 Stunden als sehr stabil bei Raumtemperatur.
Das Verfahren von Beispiel 4 wurde durchgeführt mit Tantal unter Verwendung eines Gemischs von 25 % Ethanol in Wasser als ein Lösungsmittel. Acetylaceton und PDADMAC wurden als Dispergiermittel bzw. Ladungsmittel verwendet. Der pH-Wert wurde auf 6 bis 6,3 und die Leitfähigkeit auf 68 bis 245 μS/cm eingestellt. Zum Verhindern der Freisetzung von H₂-Gas während des EPD-Verfahrens wurde die Spannung niedrig gehalten (z.B. 10 V) und die Abscheidungszeit kurz gehalten (wie etwa z.B. 3 Minuten). Das elektrophoretische Verfahren lieferte eine Tantalschicht mit einer Dicke von etwa 50 μm. Die Gründichte war etwa 30 %, bei etwa 5 μ Rauigkeit.
Ähnliche können andere Lösungsmittel, die aus Gemischen von Wasser und organischen polaren Lösungsmitteln bestehen, verwendet werden, um die Suspensionen für elektrophoretische Abscheidung von Metallteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen.

Claims

Poröse Metallelektrode mit einem Porositätsgrad im Bereich von 30 bis 50 %, umfassend eine Folie aus einem Metall, das eine stabile einheitliche Oxidschicht bilden kann, die eine Dielektrizitätskonstante von gleich oder größer 20 aufweist, wobei die Elektrode weiterhin eine im Wesentlichen einheitliche poröse Schicht aus Teilchen des Metalls aufweist, die auf der Folie abgeschieden sind.
Poröse Metallelektrode nach Anspruch 1, worin die abgeschiedene Metallschicht eine Dicke von 20 bis 500 Mikrometer aufweist.
Poröse Metallelektrode nach Anspruch 1, worin das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Tantal und Niob.
Elektrophoretisches Verfahren zum Herstellen einer porösen Metallelektrode, worin der Porositätsgrad im Bereich von 30 bis 50 % liegt und das Metall in der Lage ist zum Bilden einer stabilen Oxidschicht mit einer Dielektrizitätskonstanten von gleich oder größer als 20, wobei das Metall ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Tantal und Niob, umfassend eine im Wesentlichen einheitliche poröse Schicht aus den abgeschiedenen Metallteilchen darauf, umfassend die Schritte: (a) Bereitstellen einer Metallsuspension in einem polaren Lösungsmittel, (b) Durchführen eines Vorbearbeitungsschrittes durch Eintauchen einer temporären Abscheidungselektrode und einer temporären Gegenelektrode in die Suspension, worin die Abscheidungselektrode aus einer Metallfolie besteht und Anlegen eines geeigneten Gleichstroms an die Elektroden, um eine elektrophoretische homogene Abscheidung der Metallteilchen auf der Oberfläche der temporären Abscheidungselektrode zu bewirken; und (c) Durchführen der einheitlichen Abscheidung der Metallteilchen auf der Oberfläche der temporären Abscheidungselektrode, nachfolgend auf eine Beladungsinkubationsperiode, nach welcher, und vor der einheitlichen Abscheidung des Metalls, ein Ersetzen der temporären Abscheidungselektrode durch eine neue erfolgt.
Elektrophoretisches Verfahren nach Anspruch 4, worin das polare Lösungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus einem organischen polaren Lösungsmittel, Wasser und einem Gemisch aus Wasser und polarem (polaren) organischem (organischen) Lösungsmittel(n).
Elektrophoretisches Verfahren nach einem der Ansprüche 4 und 5, worin das Metall Tantal ist und das polare Lösungsmittel n-Butanol ist.
Elektrophoretisches Verfahren nach einem der Ansprüche 4 und 5, worin das Metall Niob ist und das polare Lösungsmittel Ethanol ist.
Elektrophoretisches Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, worin die Metallsuspension mindestens ein Additiv enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus pH-Wert- und Leiffähigkeiteinstellungsmitteln zum Steuern des pH-Werts und der Leiffähigkeit der Metallsuspension.
Elektrophoretisches Verfahren nach Anspruch 8, worin das Additiv Phosphatester umfasst.
Elektrophoretisches Verfahren nach Anspruch 8, worin das Additiv AlCl₃ umfasst.
Elektrophoretisches Verfahren nach Anspruch 8, worin das Additiv Polydiallyldimethylammoniumchlorid (PDADMAC) umfasst.
Elektrophoretisches Verfahren nach Anspruch 8, worin der pH-Wert und die Leiffähigkeit so gesteuert werden, dass sie im Bereich von 3–11 bzw. im Bereich von 0,1–250 μS/cm liegen.
Elektrophoretisches Verfahren nach Anspruch 8, worin die Metallsuspension weiterhin mindestens ein Dispergiermittel umfasst.
Elektrophoretisches Verfahren nach Anspruch 13, worin das Dispergiermittel Acetylaceton ist.
Elektrophoretisches Verfahren nach Anspruch 13, worin das Additiv und das Dispergiermittel Phosphatester bzw. Acetylaceton sind.
Elektrophoretisches Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 15, worin die Gegenelektrode aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Rhodium, Palladium, Platin, Tantal und Niob.
Elektrophoretisches Verfahren nach einem der Ansprüche 15 und 16, worin die Metallsuspension Phosphatester und Acetylaceton enthält und die Gegenelektrode ausgewählt ist aus Rhodium, Palladium und Platin.
Elektrophoretisches Verfahren nach einem der Ansprüche 10 und 16, worin die Metallsuspension AlCl₃ enthält und die Gegenelektrode ein Metall umfasst, das aus Niob und Tantal ausgewählt ist.
Elektrophoretisches Verfahren nach einem der Ansprüche 4, 6, 8 bis 18, worin das Metall Tantal ist und Tantalsuspension Phosphatester und Acetylaceton enthält und die Gegenelektrode ausgewählt ist aus Rhodium, Palladium und Platin.
Elektrophoretisches Verfahren nach einem der Ansprüche 4, 6, 8 bis 19, worin das Metall Tantal ist und Tantalsuspension ein Additiv und/oder Dispergiermittel enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phosphatester, Acetylaceton, AlCl₃ und PDADMAC, und worin die Gegenelektrode ausgewählt ist aus Rhodium, Palladium und Platin.
Elektrophoretisches Verfahren nach einem der Ansprüche 4, 7 bis 19, worin das Metall Niob ist und die Niobsuspension Phosphatester enthält und die Gegenelektrode Pt, Pd oder Nb ist.
Suspension zum Herstellen einer porösen Metallelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Porositätsgrad der Elektrode im Bereich von 30 bis 50 % ist, umfassend: (a) Metallteilchen, bevorzugt in einem Größenbereich von 1 bis 10 μm, worin das Metall in der Lage ist zum Bilden einer stabilen, einheitlichen Oxidschicht mit einer Dielektrizitätskonstanten von gleich oder größer als 20, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tantal und Niob; (b) ein polares Lösungsmittel, worin Metallteilchen in dem polaren Lösungsmittel einer Ultraschallbehandlung unterzogen werden; (c) mindestens ein Additiv zur Teilchenbeladung und zum Steuern des pH-Werts und der Leitfähigkeit; und optional (d) mindestens ein Dispergiermittel.
Suspension nach Anspruch 22, worin das polare Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem organischen polaren Lösungsmittel und einem Gemisch aus Wasser und polarem (polaren) organischem (organischen) Lösungsmittel(n).
Suspension nach einem der Ansprüche 22 und 23, worin das polare Lösungsmittel n-Butanol ist.
Suspension nach einem der Ansprüche 22 und 23, worin die Additive oder das Beladungsmittel und Dispergiermittel Phosphatester bzw. Acetylaceton sind.
Suspension nach einem der Ansprüche 22 und 23, worin das Additiv AlCl₃ ist.
Suspension nach einem der Ansprüche 22 und 23, worin das Additiv PDADMAC ist.
Suspension nach einem der Ansprüche 22 bis 27, worin der pH-Wert in dem Bereich von 3–5 ist und die Leitfähigkeit in dem Bereich von 0,5–3,0 μS/cm ist.
Suspension nach einem der Ansprüche 22 und 28 zum Herstellen einer Tantalelektrode, umfassend eine im Wesentlichen einheitliche poröse Schicht aus darauf abgeschiedenen Tantalteilchen, worin der Porositätsgrad im Bereich von 30 bis 50 % ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 22, worin das polare Lösungsmittel Ethanol ist.
Suspension nach einem der Ansprüche 22, 23, 28 und 30 zur Herstellung einer Niobelektrode, umfassend eine im Wesentlichen einheitliche poröse Schicht aus darauf abgeschiedenen Niobteilchen, worin der Porositätsgrad im Bereich von 30 bis 50 % ist.