DE2147136C3 - Elektrolytischer Kondensator und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents
Elektrolytischer Kondensator und Verfahren zu dessen HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen elektrolytischen Kondensator aus einer oxidbeschichteten Anode, einer
von dei Anode im Abstand angeordneten Kathode und einem zwischen Anode und Kathode eingebetteten
festen Elektrolyten, der einen 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan-Komplex,
dispergiert in einem Polymerisat, enthält.
Nachstehend wird 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan und dessen Komplex der Einfachheit halber kurz
als TCNQ bzw. TCNQ-Komplex bezeichnet.
TCNQ oder dessen Komplexe sind als wertvoll in einem festen Elektrolyten wegen ihrer ionischen Leitfähigkeit
und beträchtlich hohen Oxydierbarkeit bekannt. TCNQ besitzt eine ebene Molekulatstruktur
und eine starke Elektronenaffinität, so daß beim Mischen mit oder Schmelzen in einem anderen geeigneten
Material Moleküle des ersteren Elektronen aus den Molekülen des letzteren abziehen, wobei auf
diese Weise beide miteinander verbunden werden. Wenn das andere Material Eigenschaften besitzt, auf
Grund derer dessen Elektronen leicht freigegeben werden, ziehen die TCNQ-Moleküle leichter die Elektronen
von den Molekülen des anderen Materials ab und werden ionisch an die Moleküle des anderen Materials
gebunden. Auf diese Weise wird TCNQ mit einem geeigneten Material kombiniert, so daß verschiedene
TCNQ-Komplexe hergestellt werden, welche verschiedene Typen von Komplexen darstellen,
je nach dem Ionisierungspotential des anderen Materials. Diese Komplexe werden allgemein Elektronen-Donator-Akzeptor(EDA)-Komplexe
genannt.
Bisher wurde angenommen, daß die EDA-Komplexe auf Basis von TCNQ elektronische Leiter sind,
während jetzt ihre ionische Leitfähigkeit und beträchtlich hohe Oxydierbarkeit bekannt wurden.
Aus der USA.-Patentschrift 3 483 438 sind feste Elektrolyte für Kondensatoren aus einem stickstoffhaltigen
Polymeren, in dem TCNQ und ein TCNQ-Komplex
gelöst sind, bekannt.
Die stickstoffhaltigen Polyn^ren, weiche in der Lage sind, TCNQ und TCNQ-SaIz zu lösen, sind auf
einige Arten begrenzt, z. B. Polymere aus Acrylnitril,
Methacrylnitril und Vinylpyridin, polymeres Urethan und Mischpolymere aus diesen Verbindungen
miteinander oder mit anderen polymerisierbaren Monomeren, welche nicht notwendigerweise Stickstoff
enthalten.
Darüber hinaus beeinträchtigt der große Anteil des Polymeren in diesem Elektrolyten die Eigenschaft
von TCNQ und TCNQ-SaIz, so daß der Elektrolyt die folgenden Nachteile aufweist, wenn er als Festelektrolytkondensator
verwendet wird:
1. Einen hohen spezifischen Widerstand, was einen erhöhten dielektrischen Verlust fördert;
2. eine niedrige Ausheute an Kapazität (kapazitiver Blindwiderstand);
3. eine unzureichende Formierfähigkeit;
4. eine dielektrische Konstante, die allein durch die dielektrische Konstante des Polymeren bestimmt
wird;
5. hohe Expansionscharakteristika, resultierend aus>
dem hohen Expansionskoeffizienten des Polymeren.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen elektrolytischen Kondensator mit verbesserten elektrischen
und mechanischen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen.
Die Lösr.ng dieser Aufgabe besteht gemäß der Erfindung
darin, daß das Polymerisat, in dem der Komplex dispergiert ist, in dem Elektrolyten in einer
Menge bis zu 40 Gewichtsprozent des Elektrolyten enthalten ist und aus Nylon 6, Polyvinylpyrrolidon,
Zelluloseazetat, Zellulosepropionat, Zellulosebutylat, Polyvinylazetat, Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat,
Polybutadien oder Polychloropren besteht.
Die Erfindung wird im einzelnen nachstehend in Verbindung mit der Zeichnung erläutert.
In der Zeichnung bedeutet
F i g. 1 eine perspektivische Ansicht, die eine Ausführungsform eines Festelektrolytkondensators gemäß
der Erfindung zeigt, und
F i g. 2 eine durch Linie H-II von F i g. 1 verlaufende Vertikalquerschnittsansicht.
Allgemein werden die Aufgaben der Erfindung durch einen Festelektrolytkondensator gelöst, enthaltend
eine Ventilmetallanodenelektrode, die laminar mit einem bestimmten dielektrischen Oxydfilm beschichtet
ist, eine Kathodenelektrode und eine Schicht, die zwischen der Anoden- und Kathodenelektrode
eingelegt ist und aus einem festen Elektrolyten zusammengesetzt ist. Der Elektrolyt enthält eine
organische Halbleiterverbindung, bestehend aus TCNQ und TCNQ-Komplexen und einem Polymeren,
welches weniger als 40 Gewichtsprozent des Gesamtfeststoffes ausmacht. In diesem festen Elektrolyten
löst das Polymere nicht das TCNQ oder die TCNQ-Komplexe, sondern es werden feine Teilchen
oder Kristalle von TCNQ oder TCNQ-Komplexen gleichförmig darin dispergiert. Gewünschtenfalls kann
der feste Elektrolyt fernei ein Pulver aus leitendem Material, wie Ruß, enthalten, um dessen Leitfähigkeit
zu erhöhen.
In F i g. 1 ist ein Kondensator 10 dargestellt, der
beispielsweise vom üblichen Pellettyp (Kügelchentyp) ist. Der Aufbau des Kondensators ist im einzelnen
in der vergrößerten Querschnittsansicht in F i g. 2 gezeigt, worin eine formierbare Metallfolie oder eine
ίο Anodenelektrode H einen dünnen und dichten dielektrischen
Oxydfilm 12 auf dessen Oberfläche aufweist Die Oberfläche des dielektrischen Oxydfilmes
12 ist mit einem festen Elektrolyten 13 bedeckt, der
ein elektrisch leitendes Gemisch aus einem TCNQ-Komplex und einem Polymeren enthält, welches
nachstehend näher beschrieben wird.
Um die Anodenelektrode 11 in dem Kondensator zu fixieren und einen verbesserten elektrischen Kontakt
mit einem Metallgehäuse 15 zu schaffen, welches
ao integrierend (einstückig) mit einer Aluminiumfolie
einer Kathodenelektrode 18 verbunden ist, wobei die gesamte Oberfläche der festen elektrolytischen Schicht
13 mit einem ieitfähigen Material 14, wie Silberpaste oder kolloidalem Graphit durch eine übliche
Methode beschichtet ist.
Eine elektrische Leitung 17 befindet sich in direktem elektrischen Kontakt mit der formierten Metallfolie
11 und kann eine Erweiterung oder ein Ansatz hiervor sein. Die Leitung 17 hat einen Isolieranstrich
16, um die Leitung 17 von dem Festelektrolyten 13 zu isolieren. Ein Kleber 19 umgibt den Isolieranstrich
16, um das Metallgehäuse 15 abzudichten. Die formierbare Metallfolie 11 kann entweder eine
ebene Metallfolie, wie Aluminium, Titan, Tantal, Niob, oder irgendein anderes geeignetes formierbares
Metall sein oder das gleiche Metall, welches vor der Formierung in einem solchen Ausmaß, wie zur Erhöhung
der Oberfläche der Metallfolie erwünscht, geätzt ist, wie in der Technik bekannt ist. Der dielekfrische
Oxydfilm ist auf der ebenen oder geätzten Folie 11 durch eine Formierbehandlung gebildet, so
daß ein anhaftender, dichter dielektrischer Oxydfilm über der gesamten Oberfläche der Folie außer
dem Teil der Leitung 17, welche zur Herstellung einer
elektrischen Verbindung erforderlich ist, erzeugt wird.
Der feste Elektrolyt 13 des Kondensators gemäß
der Erfindung enthält einen TCNQ-Komplex in einer
Menge von mehr als 60 Gewichtsprozent und ein Polymeres bis zu 40 Gewichtsprozent, welches den
TCNQ-Komplex dispergiert, jedoch nicht löst, wie vorstehend erwähnt, enthält. Um eine ausreichende
ionische Leitfähigkeit zu schaffen, sollte der TCNQ-Komplex ionisch an ein Donatormaterial mit einem
relativ niedrigen Ionisierungspotential, z. B. aroma-
tischem Diamin, substituiertem Ammoniumion, Metalloniumion
usw. gebunden sein. Der aromatische Diamin-TCNQ ist ein ionisch schwach gebundener
Kristall, während Ammonium-TCNQ ein ionisch vollständig gebundener Kristall ist, welcher dargestellt
wird durch NH+TCNQ".
Der gemäß der Erfindung für den Elektrolyten zu verwendende TCNQ-EDA-Komplex kann durch ein
Verfahren hergestellt sein, das in J. Am. Chem. Soc, 843, 370 (1962), beschrieben ist, worauf im vorlie-
genden Zusammenhang Bezug genommen wird.
Das Polymere sollte in der Lage sein, den TCNQ-Komplex — wie vorstehend diskutiert — in der gewünschten
Weise zu dispergieren und daher ausge-
wählt sein aus einem Polyamid, wie Nylon-6 (von «-Aminocapronsäure abgeleitetes Polyamid), Polyvinylpyrrolidon
u. dgl., einem Zellulosederivat, wie Zelluloseacetat, Zellulosepropionat, Zellulosebutylat
u. dgl., einem Polyvinylharz, wie Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid u. dgl., einem synthetischen
Kautschuk, wie Polybutadien, Polychloropren usw.
Gewürischtenfalls kann der feste Elektrolyt ferner ein elektrisch leitendes Material, wie Metallpulver
und/oder Ruß enthalten, um so die Leitfähigkeit des Elektrolyten zu erhöhen.
In diesem Fall ist zu beachten, daß, da der Elektrolyt
der Erfindung das Polymere in einem verminderten Anteil enthält, die dem TCNQ-SaIz eigenen,
für den Elektrolyten geeigneten Eigenschaften nicht durch die Eigenschaften des Polymeren beeinträchtigt
werden, so daß der Elektrolyt derartig ausgezeichnete Eigenschaften besitzt, wie einen niedrigen
Widerstand, hohe Ausbeute an Kapazität, erhöhte Formierfähigkeit, niedrigen Expansionskoeffizienten.
Einige bevorzugte Methoden zur Herstellung des festen Elektrolyten gemäß der Erfindung werden
nachstehend beschrieben. Bei einer solchen bevorzugten Methode wird der feste Elektrolyt dadurch
hergestellt, daß zunächst eine Anodenelektrode mit einem dielektrischen Oxydfilm, eine Kathodenelektrode,
ein TCNQ-Komplex, ein Polymeres, das in der Lage ist, den TCNQ-Komplex zu dispergieren und
ein Lösungsmittel, das in der Lage ist, den TCNQ-Komplex und das Polymere zu lösen, hergestellt wird.
Der TCNQ-Komplex und das Polymere werden dann gleichförmig in dem Lösungsmittel gelöst, und der
Oxydfilm wird mit der Lösung aufgeschichtet.
Das Lösungsmittel wird verdampft, um so eine feste elektrolytische Schicht auf dem Film zu bilden,
und die Kathoden elektrode wird in Kontakt mit der elektrolytischen Schicht gebracht, wodurch der feste
Elektrolyt erhalten wird.
Bei der vorstehenden Methode werden der TCNQ-Komplcx,
das Polymere und das Lösungsmittel vorzugsweise in Kombinationen von Benzidin-TCNQ.
Nylon-6 und Dimethylformamid: p-Phenylidendiamin-TCNQ,
Polymethylmethacrylat und Dimethylformamid; Triäthylammonium-(TCN)2, Zelluloseacetat
und Aceton usw. verwendet.
Ferner kann der feste Elektrolyt dadurch gewonnen werden, daß man eine Anode mit einer Elektrode,
die einen dielektrischen Film auf ihrer Oberfläche aufweist, eine Kathodenelektrode, einen TCNQ-Komplex
in Form von feinen Teilchen mit einer Teilchengröße von 0.1 bis 1 um. ein Polymeres, das den
TCNQ-Komplex dispergiert und ein Lösungsmittel, welches das Polymere löst, herstellt, den TCNQ-Komplex,
das Polymere und das Lösungsmittel mischt, und so den TCNQ-Komplex in der Lösung
des Polymeren und des Lösungsmittels unter Anwendung einer geeigneten Methode zu dispergieren,
den Oxydfilm mit der dispergierten Lösung beschichtet, das Lösungsmittel verdampft, um so eine feste,
elektrolytische Schicht auf dem Film herzustellen und die Kathodenelektrode mit der elektrolytischen
Schicht in Kontakt bringt.
Zur Gewinnung einer dispergierten Lösung der feinen Teilchen des TCNQ-Komplexes ist es wesentlich,
daß das Lösungsmittel das TCNQ oder dessen Komplex nicht löst, jedoch das Polymere löst und
daß ein derartiges Lösungsmittel vorzugsweise die feinen Teilchen von TCNQ odeT dessen Komplex
dispergiert unter Dispergierung desselben in der Lösung und anschließend die Anodenelektrode mit dei
Lösung beschichtet wird.
Demgemäß soll das Lösungsmittel nur auf Grüne der Kombination von TCNQ oder dessen Komplex
und des Polymeren ausgewählt werden. Das Lösungsmittel kann zum effektiven Dispergieren des
TCNQ oder dessen Komplex Wasser, Alkohole, η-Hexan, Cyclohexan, Äthylacetat, Butylacetat, ZeI-
ίο luloseacetat, Toluol u. dgl. sein. Jedoch sind die angewendeten
Lösungsmittel je nach dem gleichzeitig vorhandenen Polymeren begrenzt. Beispielsweise könneri
Alkohole vorzugsweise für Nylon-6, Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylacetat verwendet werden. Ketone,
is welche den TCNQ-Komplex in einem begrenzter
Ausmaß lösen, sind brauchbar für Polyvinylchlorid oder Polymethylmethacrylat. Äthylacetat, Butylacetat,
Zelluloseacetat oder Toluol wird-für Polyurethane verwendet. Synthetische Kautschuke sind
ao wegen ihrer Klebefähigkeit mit dem dielektrischer Oxydfilm brauchbar, wobei Ketone auf Butadienkautschuk
und Toluol und Xylol auf Chloroprenkautschuk aufgebracht werden.
Im einzelnen werden der TCNQ-Komplex, das
»5 Polymere und das Lösungsmittel vorzugsweise ir
Kombinationen, wie Chinolin-(TCNQ)2, Nylon-6 und
Methanol; Chinolin-(TCNQ)2, Polyvinylpyrrolidon
und Wasser. Chinolin-(TCNQ),, Polyvinylpyrrolidon und Methanol; Chinolin-(TCNQ)2, Nylon-6 und Di-
methylformamid;Triäthylammoniurn-(TCNQ)2, Polyvinylpyrrolidon
sowie ein Gemisch von Wasser und Methanol usw. verwendet.
Das TCNQ-Komplexpulver mit der begrenzter
Teilchengröße wird vorzugsweise durch ein Verfahren hergestellt, bestehend aus den Stufen der Herstellung
des TCNQ-Komplexes aus gereinigten Kristallen. Auflösung des TCNQ-Komplexes in einem
geeigneten Lösungsmittel, Erhitzung der Lösung bis zu einer vorbestimmten Temperatur, Eintropfenlas-
sen der erhitzten Lösung in eine Kühlflüssigkeit welche mit dem I lösungsmittel mischbar ist, jedoch
kaum für den TCNQ-Komplex löslich ist, um so der TCNQ-Komplcx umzukristallisieren und Mahlen dei
resultierenden Kristalle in feine Teilchen einei Größe von 0,1 bis 1 μτη.
Hierbei kann das geeignete Lösungsmittel beispielsweise Dimethylformamid und ein Gemisch aus Aceton
und Methanol sein. Die Flüssigkeit kann Wassei oder Methanol sein.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne diese zu beschränken.
Es wurde ein Lösungsmittel verwendet, welches sowohl einen TCNQ-Komplex als auch ein Polymeres
löste. Als TCNQ-Komplex bzw. als Polymeres wurden Benzidin-TCNQ (BZ-TCNQ) bzw. Nylon-i
verwendet. Das Nylon-6 wurde zunächst in Dimethylformamid gelöst, und BZ-TCNQ wurde zu der Lösung
hinzugegeben, und anschließend wurde die Lösung bis auf 85° C erhitzt, um so sowohl das Polymere
als auch das BZ-TCNQ gleichförmig zu lösen. Die Lösung wurde über einen dielektrischen Film
einer effektiven Fläche von 4 cm*, welcher bei 60 V auf einer Oberfläche einer Aluminiumanode gebildet
wurde, aufgebracht, und die resultierende Aluminhimanode
wurde bis 100 " C erhitzt, um so das Dimethylformamid zu verdampfen.
Ein wie in F i g. 2 dargestellter Kondensator wurde unter Verwendung der resultierenden Aluminiumanode
hergestellt.
Die Charakteristika des so erhaltenen Kondensators sind bezüglich verschiedener Verhältnisse von
BZ-TCNQ zu Nylon-6 in Tabelle I aufgeführt, wobei die Messung bei Raumtemperatur ausgeführt wurde.
Der dielektrische Verlust und die Kapazität wurden unter Anwendung eines elektrischen Stroms von
120Hz gemessen, und Kriechströme wurden durch Anlegen von 40 V und 30 Sekunden nach Beginn des
Anlegens, gemessen.
BZ-TCNQ Gewichts prozent |
Kapazität (uF) |
Dielektrischer Verlustfaktor (tan ό) |
Kriechstrom (μΑ) |
20 40 50 60 |
2,14 5,83 5,94 6,14 |
0,5 0,01 0,03 0,03 |
3,3 0,3 0,2 0,2 |
Es wurde ein Lösungsmittel verwendet, welches sowohl einen TCNQ-Komplex als auch ein Polymeres
löste. Als Polymeres bzw. als TCNQ-Komplex wurden p-Phenylendiamin-TCNQ (PD-TCNQ)
bzw. Polymcthylmethacrylat (PMMA) verwendet. PMMA wurde zunächst in Dimethylformamid gelöst,
und dann wurde PD-TCNQ gleichförmig in der Lösung aufgelöst. Die Lösung wurde über einen dielektrischen
Film mit einer effektiven Fläche von 4 cm2, gebildet bei 60 V auf einer Oberfläche einer Aluminiumanode,
aufgebracht, und die Aluminiumanode wurde bis auf etwa 1000C erhitzt, um so das Lösungsmittel
zu verdampfen.
Es wurde ein Kondensator unter Verwendung der
resultierenden Aluminiumanode hergestellt. Wenn das Polymere in einem Anteil bis zu 40 Gewichtsprozent
des resultierenden Elektrolyten eingebracht wurde, lag die Kapazität im Bereich von 5,09 bis
5,58 μΡ, der dielektrische Verlustfaktor (tan
<5) betrug 0,04 bis 0,05 und der gemessene Knechstrom betrug 0,3 bis 1 μΑ.
4 Gewichtsteile Zelluloseacetat wurden in einer ausreichenden Menge Aceton gelöst, und anschließend
wurden 6 Gewichtsteile Triäthylammonium-(TCNQ), zu der resultierenden Lösung hinzugegeben.
Die Lösung wurde über einem Oxydfilm mit einer effektiven Fläche von 4 cm2, gebildet auf der
Oberfläche einer Aluminiumanode, aufgebracht. Die Anode wurde bis etwa 60° C erhitzt. Ein unter Verwendung
der resultierenden Anode hergestellter Kondensator besaß eine Kapazität von 5,81 μΡ und
einem dielektrischen Verlustfaktor tan Λ von 0,06. Der bei 40 V gemessene Knechstrom betrug 1 μΑ.
Dieses Beispiel entspricht im wesentlichen dem Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß Chloroform
als Lösungsmittel verwendet wurde.
Ein unter Verwendung der resultierenden Anode hergestellter Kondensator besaß einen größeren dielektrischen
Verlustfaktor tan Λ als derjenige des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Kondensators. Wenn jedoch
20 Gewichtsprozent Rußpulver mit dem resultierenden Elektrolyten vermischt wurden, wurden
die Charakteristika des Kondensators im wesentlichen gleich denjenigen des Kondensators gemäß
Beispiel 1.
ChInOUn-(TCNQ)2, hergestellt durch das in J. Am.
Chem. Soc, 84, 3370 bis 3387 (1962), beschriebene
Verfahren, wurde zweimal umkristallisiert. Die auf diese Weise erhaltenen Kristalle waren Nadelkristalle
mit Längenausdehnungen von 5 bis 15 mm und einer Breite von 1,5 bis 100 μηι.
100 g des Chinolin-(TCNQ)2 wurden in 4 Liter
Dimethylformamid gelöst. Die resultierende Lösung wurde bis auf 85 C erhitzt und anschließend in
einen Absperrtrichter eingebracht und aus dem Absperrtrichter in Kühlwasser (0° C) tropfengelassen,
während das Wasser gerührt wurde. Es wurden feine Chinolin-(TCNQ)2-Kristalle sofort infolge der unterschiedlichen
Löslichkeit des Chinolin-(TCNQ)2 in Dimethylformamid
und Wasser separiert. Die so" erhaltenen Kristalle waren 1 bis 2 μηι lang und 0,5 μΐυ
breit. Um die Kristalle feiner zu pulverisieren, wurden die Kristalle 24 Stunden in einem Achatmörser
oder mittels einer Kugelmühle gemahlen. Dieser Mahlvorgang wurde unter Zugabe von 10 ml eines
Lösungsmittels, das den TCNQ-Komplex nicht zu lösen vermag, z. B. Methanol oder η-Hexan je 10 g
des TCNQ-Komplexes, durchgeführt.
Die resultierenden Kristalle waren würfelförmige oder runde Teilchen mit Größen von kleiner als
1 μπι und hatten einen spezifischen Widerstand von
etwa 0,5 Ω-cm.
Die in Beispiel 5 angewendeten Stufen wurden mit der Ausnahme vollzogen, daß Aceton und Methanol
an Stelle von Dimethylformamid bzw. Wasser verwendet wurden. Während das Methanol den TCNQ-Komplex
geringförmig löste, betrug die Größe der resultierenden Kristalle 2 bis 5 μπι. Jedoch hatten die
Kristalle die gleichen Ausmaße wie diejenigen von Beispiel 5, wenn die Temperatur des Methanols bei
- 50° C gehalten wurde.
Es wurde Nylon-6 verwendet, wenn auch verschiedene andere Polyamidharze als Polymeres verwendet
werden können. ChInOHn-(TCNQ)2 und Methanol
wurden als TCNQ-Komplex bzw. als Lösungsmittel verwendet. Chinolin-(TCNQ)2 wurde durch
UmkristalHsation mittels des gleichen Verfahrens, wie das in Beispiel 5 angewendete, gereinigt Das gerei-
nigte ChInOlIn-(TCNQ)2 und Nylon-6 wurden in einer
ausreichenden Menge Methanol unter Ultraschall-Einwirkung dispergiert. Die Losung wurde Ober einer
Aluminiumanodenelektrode mit einem Oxydfilm, der
409651/313
eine effektive Fläche von 4 cm! aufwies, und darauf
mit einer Formierungsspannung von 100 V gebildet wurde, aufgebracht. Die Elektrode wurde durch
Heißluft erhitzt und wurde dann zu einem Kondensator verarbeitet.
Die folgende Tabelle II zeigt verschiedene Charakteristika der durch die beschriebene Methode hergestellten
Kondensatoren.
Gemessene Charaklerislika | Dielektrischer | |
nach 1 ständiger Lufttrocknung | Verlustfaktor | |
Polymeres | der Probekondensatoren bei 100''C | (tan A) |
1,22 | ||
(Gewichts | Kapazität (iiF) | 0,07 |
prozent) | 0,03 | |
50 | 0,15 | 0,03 |
40 | 0,23 | 0,04 |
20 | 0,28 | 0,07 |
10 | 0,31 | |
5 | 0,46 | |
0 | 0,20 |
Es wurden Triäthylammonium-(TCNQ)o in Form von feinen Teilchen, Polyvinylpyrrolidon und ein Gemisch
aus einem Gewichtsteil Wasser und 4 Gewichtsteilen Methanol als TCNQ-Komplex, Polymeres bzw.
Lösungsmittel verwendet. 9 Gewichtsteile Triäthylammonium-(TCNO)2
und 1 Gewichtsteil Polyvinylpyrrolidon wurden in dem Lösungsmittel dispergiert, und die Lösung wurde auf einen Oxydfilm mit einer
effektiven Fläche von 1 cm2 auf einer in ein Vakuum gebrachten Anodenelektrode aufgebracht.
Tabelle III zeigt die Werte für die Kapazität der Kondensatoren, die durch die vorstehend beschriebene
Methode hergestellt wurden bei Veränderung der Teilchengröße des TCNQ-Kompiexes.
Tabelle | III | η aterials 0,1 bis 0,5 |
|
Metallfolie
5 |
des h 1 bis 2 |
Teilchengröße al bierenden M (μηι) 0,5 bis 1 |
0,90 (μΡ) |
Formiertes Aluminium |
0,70 foF) | 0,85 (μΡ) | 5,6 |
10 Geätztes, formiertes Aluminium 1 |
1,2 | 3,1 | 8,8 |
Geätztes, formiertes '5 Aluminium 2 |
0,9 | 1,3 | 0,83 |
Formiertes Tantal |
0,50 | 0,61 | |
Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß der gewünschte Teilchengrößenbercich des TCNQ-Komplexes
0,1 bis 1 μηι beträgt.
Es wurden Äthylenphenazin-TCNQ in Form feiner Teilchen, Zelluloseacetat und Essigsäure als TCNQ-Komplex,
Polymeres bzw. Lösungsmittel verwendet. 1 g Methylphenazin-TCNQ und 0,1 g 2'elluloseacetat
wurden in 2 ml Essigsäure dispergiert.
Ein Kondensator wurde unter Verwendung einer geätzten Anodenelektrode mit einem Oxydfilm einer effektiven Fläche von 4 cm2, gebildet durch eine Formicrungsspannung von 50 V, hergestellt. Der Kondensator hatte eine Kapazität von 12 μΡ und einen Dielektrizitätsverlustfaktor tan<5 von 0,01, gemessen bei einer Wechselstromspannung von 120Hz. Der Kriechstrom war unter 0,01 μΑ bei 32 V und betrug etwa 0,1 μ A bei 45 V.
Ein Kondensator wurde unter Verwendung einer geätzten Anodenelektrode mit einem Oxydfilm einer effektiven Fläche von 4 cm2, gebildet durch eine Formicrungsspannung von 50 V, hergestellt. Der Kondensator hatte eine Kapazität von 12 μΡ und einen Dielektrizitätsverlustfaktor tan<5 von 0,01, gemessen bei einer Wechselstromspannung von 120Hz. Der Kriechstrom war unter 0,01 μΑ bei 32 V und betrug etwa 0,1 μ A bei 45 V.
Die Kapazität blieb konstant, sofern die Frequenz unter 100 KHz war und fiel proportional mit anstei-
gender Frequenz ab, wenn die Frequenz über 100 kHz lag. Der dielektrische Verlustfaktor tan δ der
Kapazität war konstant, sofern die Frequenz unter 5 kHz lag, und stieg über 5 kHz an, bis er bei
100 kHz den Wert 1 erreichte.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (10)
1. Elektrolytischer Kondensator aus einer oxid- s geschichteten Anode, einer von der Anode im
Abstand angeordneten Kathode und einem zwischen Anode und Kathode eingebetteten festen
Elektrolyten, der einen 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan-Koraplex,
dispergiert in einem Polymerisat enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polymerisat in dem Elektrolyten in einer Menge bis zu 40 Gewichtsprozent des
Elektrolyten enthalten ist und aus Nylon 6, Polyvinylpyrrolidon, Zelluloseazetat, Zellulosepropionat,
Zellulosebutylat, Polvvinylazetat, Polyvinylchlorid,
Polymethylmethacrylal, Polybutadien oder Polychloropren besteht.
2. Elektrolytischer Kondensator nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der Elek- ao
trolyt ferner feine Teilchen eines leitfähigen Materials
enthält.
3. Elektrolytischer Kondensator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß das leitfähige Material Ruß ist. as
4. Elektrolytischer Kondensator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß der 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan-Komplex
in Form feiner Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 1 μΐη vorliegt.
5. Elektrolytischer Kondensator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß der 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan-Komplex
aus der Gruppe von Benzidin 7,7,8,8-tetracyanochinodimethan, p-Phenylendimin-JJ.S^-tetracyanochinodiniethan,
Triäthylammonium- (7,7,8,8-tetracyanochinodimethan).,
Chinolin-(7,7,8,8-tetracyanochinodimethan)i sowie Methylphenazin^J.S^-tetracyanochinodimethan
ausgewählt ist.
6. Verfahren zur Herstellung eines elektrolytischen Kondensators nach einem der vorhergehenden
Ansprüche in Form eines Festelektrolytkondensators, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anodenelektrode mit einem dielektrisehen
Film auf deren Oberfläche und einer Kathodenelektrode herstellt, einen 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan-Komplex
in feine Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 1 μιη pulverisiert,
die feinen Teilchen des 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan-Komplexes, ein Polymeres,
das in der Lage ist, die feinen Teilchen des 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan-Komplexes zu
dispergieren und ein Lösungsmittel für das Polymere zur Dispergierung der feinen Teilchen des
7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan-Komplexes in eine Lösung mittels einer geeigneten Methode
einmischt, den Oxidfilm mit der dispergierten Lösung beschichtet, das Lösungsmittel zur Bildung
einer festen Elektrolytschicht auf dem Film verdampft und die Karhodenelektrode mit der
festen Elektrolytschicht in Konktakt bringt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man den 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan-Komplex in der Weise pulverisiert, daß man gereinigte Kristalle des 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan-Komplexes
gewinnt, den 7,7,8,8 -Tetracyanochinodimethan-Komplex in einem geeigneten Lösungsmittel löst, die Lösung
auf eine vorbesömmte Temperatur erhitzt, die erhitzte
Lösung in eine Kühlflüssigkeit zur Umkristallisation der Lösung eintropfen läßt und die
resultierenden Kristalle in feine Teilchen einer Größe von 0,1 bis 1 um mahlt
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als 7,7,8,8-Tetracvanochinodimethan-Komplex,
Polymeres und Lösungsmittel eine aus Chinolin-(7,7,8,8-tetracyanoclunodimethan)*,
Nylon-6 und Äthanol zusammengesetzte Kombination verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan-Komplex,
Polymeres und Lösungsmittel eine aus 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan-KompIex,
Polyvinylpyrrolidon und Wasser zusammengesetzte Kombination verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch
gekennzeichnet, daß man als 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan-Komplex,
Polymeres und Lösungsmittel eine aus 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan-Komplex,
Polyvinylpyrrolidon und Methanol zusammengesetzte Kombination verwendet.
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